ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ: Χημικά και Βιοχημικά φαινόμενα παρατηρούμενα σε υλικό μετά την έκθεσή του σε ιοντίζουσες ακτινοβολίες υψηλής ενέργειας Η επίδραση οποιασδήποτε ιοντίζουσας ακτινοβολίας πάνω στην ύλη μπορεί να παρασταθεί ως: Α ~~~~~ Α + + e A ~~~~~ A Τα παραγόμενα ιόντα οι διηγερμένες καταστάσεις και τα θερμικά ηλεκτρόνια αντιδρούν με πολλούς τρόπους και μερικές φορές παράγουν ελεύθερες ρίζες κατά το σχήμα: ΙΟΝΤΑ ΔΙΗΓΕΡΜΕΝΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ελεύθερες ρίζες σταθερά προϊόντα
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΑΕΡΙΩΝ Η μελέτη της ακτινοχημικής συμπεριφοράς επιτυγχάνεται ευκολότερα στα αέρια από ό,τι στις συμπυκνωμένες φάσεις, διότι αυτά διαφέρουν: 1) Ως προς τα ενδιάμεσα προϊόντα: Στην ελεύθερη διάχυση και ομοιόμορφη κατανομή αυτών Στη μικρότερη επίδραση της Γ.Μ.Ε. στην απόδοση τους Στο μεγαλύτερο χρόνο ημιζωής (Τ 1/2 ) τους 2) Ως προς τις βολικότερες πειραματικές τεχνικές: Θάλαμος ιοντισμού για υπολογισμό παραγόμενου ιονισμού Φασματογράφος μάζας για προσδιορισμό ιοντικών ειδών
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΑΕΡΙΩΝ Οι περισσότερο μελετημένες αντιδράσεις αερίων ακτινοβολημένων με ιοντίζουσες ακτινοβολίες είναι: ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΟΥΜΕΝΑ ΑΕΡΙΑ ΠΑΡΑ-Η Η 2 +D 2 H 2 +Cl 2 ΚΥΡΙΑ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΟΡΘΟ-Η HD HCl H 2 O (g) H 2, H 2 O 2 O 2 O 3 N 2 +O 2 N 2 O, NO, NO 2, HNO 3 N 2 O N 2, NO NH 3 N 2, N 2 H 4, H 2, CO 2 CO απρόσβλητο CO 2, C 2 O, C 3 O 2, C(γραφίτης) CH 4 H 2, C 2 H 6, C 3 H 8 C 2 H 6 Η 2, C 4 Η 10, CH 4, C 3 H 8, C 5 H 10 C 2 H 4 Η 2, C 4 Η 10, CH 4, C 3 H 8, C 5 H 8 C 2 H 2 C 6 H 6, πολυμερές «κουπρένιο»
ΥΔΡΟΓΟΝΟ ΚΑΙ ΧΛΩΡΙΟ (Η 2 +Cl 2 HCl) Ο σχηματισμός HCl από τα στοιχεία του είναι μια αλυσωτή αντίδραση που μπορεί ν αρχίσει με ακτινοβόληση, που δημιουργεί διηγερμένα και ιοντισμένα άτομα Η και Cl και ελεύθερες ρίζες αυτών (ενεργά είδη): C 2 C 2 C 2 C 2 ΣΤΑΔΙΟ ΕΝΑΡΞΗΣ ΑΛΥΣΩΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ C 2 2C C 2 e (διέγερση και διάσπαση) (ιοντισμός) + + (αντίδραση ιόντος-μορίου) e 3 C C C 2 3 C C + (ουδετεροποίηση-διάσπαση) ΣΤΑΔΙΟ ΔΙΑΔΟΣΗΣ ΑΛΥΣΩΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ C + 2 + C + C C + C 2 2 ΣΤΑΔΙΟ ΛΗΞΗΣ ΑΛΥΣΩΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ 2C C 2 2 2 + + και + +
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΟΞΥΓΟΝΟΥ (O 2 O 3 ) Ενδιαφέρουσα μελέτη λόγω της σημασίας του Ο 2 για τη ζωή στη γη: Ο 2 + UV-C 2Ο Ο + Ο 2 Ο 3 (λ UV-C < 280 nm, απορροφάται στη στρατόσφαιρα) (δημιουργία όζοντος στη στρατόσφαιρα) Το δημιουργούμενο Ο 3 (στιβάδα) προστατεύει τη γη: Ο 3 + UV-Β Ο 2 + Ο (λ UV-Β = 280 315 nm, διαπερνά επιδερμίδα) Ο 3 + Ο 2Ο 2 Το Ο 3 καταστρέφεται διαρκώς από: 1) ΦΥΣΙΚΕΣ ΑΙΤΙΕΣ: Εκρήξεις ηφαιστείων όπου τα αέρια και τα στερεά σωματίδια της έκρηξης αντιδρούν με το Ο 3 (ομογενείς+ετερογενείς αντιδράσεις) 2) ΑΝΘΡΩΠΟΓΕΝΕΙΣ ΑΙΤΙΕΣ: Καυσαέρια υπερηχητικών αεροπλάνων: ΝΟ + Ο 3 ΝΟ 2 + Ο 2 Προωθητικά αέρια: CF 2 Cl 2 +UVCF 2 Cl +Cl, Cl+O 3 ClO, ClO+O Cl+O 2
Ο μηχανισμός της ραδιόλυσης του Ο 2 είναι: Μελέτες δείχνουν ότι: O 2 O 2 O 2 + + e O 2 O 2 2Ο (διέγερση διάσπαση) O 2 + + e (ιοντισμός) O 2 + O 2 O 2 + + O 2 O 3 + O 2O + O 2 O + O 2 + M O 3 + M G(O 3 ) = 13,8 (για ραδιόλυση Ο 2 με ηλεκτρόνια μεγάλης ενέργειας) G(O 3 ) = 6 G(O 3 ) = 10 ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΟΞΥΓΟΝΟΥ (O 2 O 3 ) (για ραδιόλυση Ο 2 με σωματίδια-α) (για ραδιόλυση Ο 2 με ακτίνες-γ από 60 Co) Γενικά: G(O 3 ) ~ 0,4 124 (ανάλογα με συνθήκες) που εξηγείται από αλυσωτή αντίδραση καταστροφής όζοντος: O 3 + O2O 2 & O 3 +O2O+Ο 2
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΜΙΓΜΑΤΩΝ [O 2 +Ν 2 ] ( ΝΟ, ΝΟ 2, Ν 2 Ο, O 3 ) Σημαντική μελέτη επειδή αφορά στον ατμοσφαιρικό αέρα. Πολύπλοκη η διαδικασία οξείδωσης των μιγμάτων αυτών και αλλάζει αυξανομένης της συγκέντρωσης των προϊόντων! Εκτός της ραδιόλυσης Ο 2 ισχύει εδώ: Ν 2 Ν 2 2Ν (διέγερση διάσπαση) Ν 2 Ν 2 + + e (ιοντισμός) Ν 2 + + Ο 2 ΝΟ + + ΝΟ ΝΟ + + e Ν + Ο ΝΟ + hν Ν + Ο 2 Ο + ΝΟ Ν + Ο 2 + Μ ΝΟ 2 + Μ Ν + ΝΟ 2 Ν 2 Ο + Ο 2ΝΟ + Ο 2 2ΝΟ 2 Ο + Ο 2 + Μ Ο 3 + Μ Παρουσία υγρασίας δημιουργούνται ΗΝΟ 3 και ΗΝΟ 2 υπεύθυνα για προβλήματα υγείας και διάβρωσης κοντά σε πυρηνικούς αντιδραστήρες και σωματιδιακούς επιταχυντές. Ίσως χρησιμοποιηθεί για παραγωγή αζωτούχων λιπασμάτων.
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ Ν 2 O ( Ν 2, ΝΟ, Ο 2 και ΝΟ 2 ) Σημαντική διαδικασία διότι το σύστημα αυτό χρησιμοποιείται ως δοσίμετρο αέριας φάσης και ως εκκαθαριστής ηλεκτρονίων! Σε πίεση 0,13 1,3 atm, θερμοκρασία περιβάλλοντος και D μέχρι 10 4 Gy/s είναι: G(N 2 ) =1,04 και G(O 2 ) = G(NO) = 0,41. Σε υψηλότερες D αυξάνονται οι αποδόσεις αυτές και: 2ΝΟ + Ο 2 2ΝΟ 2 Για τη δοσιμέτρηση μετράται το G(N 2 ), [που είναι ανάλογο της D (όταν D = 400 10 4 Gy/s)], με αέρια χρωματογραφία. Σε D>2,5x10 7 Gy/s μετράται χρωματομετρικά το ΝΟ 2 Ο μηχανισμός ραδιόλυσης είναι: Ν 2 Ο Ν 2 Ο Ν 2 + Ο (διέγερση-διάσπαση) Το ΝΟ 2 «συλλαμβάνει» e ως ακολούθως: Σε αέρια και υγρή φάση: e Σε υδατικά συστήματα : e aq N O 2 N 2 N O N O 2 Ο 2 H N 2 OH Ν 2 Ν 2 Ο + + e (ιοντισμός) Ν 2 Ο + ΝΟ + + Ν e + Ν 2 Ο Ν 2 + Ο Ο + Ν 2 Ο ΝΟ + ΝΟ ΝΟ + Ν 2 Ο ΝΟ + Ν 2 Ο + e Ν 2 Ο + + e Ν 2 + Ο Ν 2 Ο + Ο Ν 2 + Ο 2 Ν 2 Ο + Ν Ν 2 + ΝΟ
(αέριο Ακτινοβόληση του αερίου CO 2 προκαλεί αντίθετες αντιδράσεις: CO 2 CO + ½ O 2 με αποτέλεσμα τη δημιουργία πάλι του αερίου απρόσβλητο) ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ CO 2 ( υγρό ή στερεό CO, O 2, C 2 O, C 3 O 2 ) Ακτινοβόληση του υγρού ή στερεού CO 2 προκαλεί ραδιόλυση αυτού με πολύπλοκο μηχανισμό του τύπου: CO 2 CO + 2 + e CO + + O + e CO 2 CO 2 + e CO + O 2O + M O 2 + M Χρησιμοποιείται σαν ψυκτικό μέσο σε πυρηνικούς αντιδραστήρες λόγω ικανότητας επιβράδυνσης νετρονίων και μεταφοράς θερμότητας Όμως σε αντιδραστήρες με επιβραδυντή γραφίτη παρατηρήθηκε: CO 2 + C(γραφίτης) 2CO (με Τ>600 ο C και ακτινοβόληση) Πυρηνικός αντιδραστήρας γραφίτη-co 2 (Calder-2) κατανάλωνε 500 kg γραφίτη/y
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ CO ( CΟ 2 & στερεά πολυμερή) Σε ακτινοβόληση του CO βρέθηκαν CO 2 με G(CO 2 )=0,21 μmol/j και πολυμερή προϊόντα με G( CO)=0,8 μmol/j Η παραγωγή πολυμερών ενώσεων κατά τη ραδιόλυση είναι συνηθισμένη σε ακόρεστες ενώσεις και ενδεικτική αλυσωτών αντιδράσεων Ο μηχανισμός της ραδιόλυσης μάλλον είναι: CO C + O CO + C + M C 2 O + M C 2 O + CO + M C 3 O 2 + M C 2 O + C 3 O 2 προϊόντα πολυμερισμού τύπου (C 3 O 2 ) n
ΡΑΔΙΟΛΥΣΗ ΥΔΑΤΟΣ ΚΑΙ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Επειδή τα υγρά συστήματα έχουν μεγαλύτερη πυκνότητα σε σχέση με τα αέρια, περιορίζεται η ελευθερία διάχυσης των ενδιάμεσων προϊόντων ραδιόλυσης (e, ιόντα, διηγερμένες καταστάσεις και ελεύθερες ρίζες). Το ύδωρ είναι διαθέσιμο, πολικός διαλύτης, εύκολο στη χρήση και η μελέτη της ακτινοχημείας του δίνει πληροφορίες για τις επιπτώσεις της ακτινοβολίας στα βιολογικά συστήματα και λύνει προβλήματα πυρηνικής τεχνολογίας Σε σχέση με τους υδρατμούς η ακτινοβόληση του ύδατος προκαλεί: Ταχύτερη εφυδάτωση των φορτισμένων ειδών με μικρή ενέργεια (10-11 s) Ταχύτερη επαναφορά διηγερμένων ειδών στη βασική τους κατάσταση Συμμετοχή όλων των ενδιάμεσων ειδών σε ποικίλες αντιδράσεις λόγω περιορισμένης διάχυσης
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΡΑΔΙΟΛΥΣΗΣ ΥΔΑΤΟΣ Ισχύει το μοντέλο της διάχυσης διατυπωμένο το ~1960 όπου: Η 2 Ο ~~~~~ Η 2 Ο + + e (ιοντισμός) Η 2 Ο ~~~~~ Η 2 Ο Στη συνέχεια: Κατά Samuel και Magee: Η 2 Ο + + e Η 2 Ο Η + ΟΗ (διέγερση) Kατά Lea και Gray : e + Η 2 Ο Η + ΟΗ Η 2 Ο + + Η 2 Ο Η 3 Ο + + ΗΟ Ενώ κατά Platzmann το e εφυδατώνεται και αντιδρά ποικιλοτρόπως: e + nη 2 Ο e aq
ΤΕΛΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΡΑΔΙΟΛΥΣΗΣ ΥΔΑΤΟΣ Τελικά το μοντέλο της διάχυσης τροποποιήθηκε ως εξής: Η 2 Ο ~~~~~ Η 2 Ο Η 2 Ο ~~~~~ Η 2 Ο + + e (T 1/2 = 10-16 s) Η 2 Ο + + Η 2 Ο Η 3 Ο + + ΗΟ (T 1/2 = 10-14 s) e + nη 2 Ο e aq (T 1/2 = 10-10 s) Από αυτά τα προϊόντα τα διηγερμένα μόρια επανέρχονται στη βασική κατάσταση: Χωρίς να διασπασθούν : Η 2 Ο Η 2 Ο Ή διασπώνται σε ρίζες, όπου λόγω φαινομένου του κλωβού συνδέονται: Η 2 Ο [Η + ΗΟ ] Η 2 Ο
ΠΡΩΤΟΓΕΝΗ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΡΑΔΙΟΛΥΣΗΣ ΥΔΑΤΟΣ (Ιδιότητες και Αντιδράσεις τους) Το e aq είναι κυανό, έχει Ε εφυδ.= 2eV, R κατανομής φορτίου = 0,25-0,30 nm και παρουσιάζει φάσμα απορροφήσεως στα 720 nm Ο χημικός Edwin Hort το 1963 ανακάλυψε το e aq παρατηρώντας το φάσμα απορρόφησης σε ύδωρ κατά την παλμική ραδιόλυση αυτού
ΠΡΩΤΟΓΕΝΗ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΡΑΔΙΟΛΥΣΗΣ ΥΔΑΤΟΣ (Ιδιότητες και Αντιδράσεις τους) Το e aq μπορούμε να το παραστήσουμε σαν ένα ηλεκτρόνιο περιβαλλόμενο από προσανατολισμένα μόρια ύδατος, με το ηλεκτρόνιο στο κέντρο τετραέδρου Το e aq είναι ισχυρώτατο αναγωγικό: e aq + Η 2Ο Η + ΟΗ (k=0,019 m 3.mol -1.s -1 ) 2e aq H 2 + 2ΟΗ (k=5,5x10 6 m 3.mol -1.s -1 ) e aq + Η Η 2 + ΟΗ (k=2,5x10 7 m 3.mol -1.s -1 ) e aq + ΟΗ ΟΗ (k=3,0x10 7 m 3.mol -1.s -1 ) Ενώ σε όξινο περιβάλλον: e aq + Η 3Ο + Η + Η 2 Ο (k=2,3x10 7 m 3.mol -1.s -1 )
ΠΡΩΤΟΓΕΝΗ ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΡΑΔΙΟΛΥΣΗΣ ΥΔΑΤΟΣ (Ιδιότητες και Αντιδράσεις τους) Τα προϊόντα ρίζες Η και ΟΗ σχηματίζουν συνήθως μόρια Η 2 και Η 2 Ο 2 κυρίως στις τροχιές των φορτισμένων σωματιδίων υψηλής Γ.Μ.Ε: 2Η Η 2 (k = 7,8x10 6 m 3.mol -1.s -1 ) Η + ΟΗ Η 2 Ο (k = 7,0x10 6 m 3.mol -1.s -1 ) 2ΟΗ Η 2 Ο 2 (k = 5,5x10 6 m 3.mol -1.s -1 ) ΟΗ + Η 2 Ο 2 Η 2 Ο + ΗΟ 2 (k = 2,7x10 4 m 3.mol -1.s -1 ) 2 ΗΟ 2 Η 2 Ο 2 + Ο 2 (k = 830 m 3.mol -1.s -1 ) Το δημιουργούμενο Ο 2 αντιδρά: Ο 2 + Η Η 2 Ο Ο 2 + e aq Ο 2 Τα Η 3 Ο + αντιδρούν κυρίως με ΟΗ : Η 3 Ο + + ΟΗ 2Η 2 Ο (k = 1,43x10 8 m 3.mol -1.s -1 ) Η 3 Ο + + ΟΗ 2Η 2 Ο (pk = 7,00 σε 25 ο C) Η τελική ακτινοχημική εξίσωση κατά την ακτινοβόληση του ύδατος είναι: Η 2 Ο e aq, ΟΗ, Η, Η 2, Η 2 Ο 2, Η 3 Ο +