Ενεργότητα και συντελεστές ενεργότητας- Οξέα- Οι σταθερές ισορροπίας 1 Εισαγωγική Χημεία 2013-14
Από τον ορισμό της Ιοντικής Ισχύος (Ι) τα χημικά είδη ψηλού φορτίου συνεισφέρουν περισσότερο στην ιοντική ισχύ του διαλύματος από τα αντίστοιχα χαμηλού φορτίου. Θετικά και αρνητικά φορτισμένα είδη συνεισφέρουν το ίδιο αφού το φορτίο υψώνεται στο τετράγωνο. H ιοντική ισχύς διαλυμάτων μας παρέχει ένα τρόπο Ταξινόμησης των διαλυμάτων που βασίζεται στο γεγονός ότι μπορούμε να καθορίσουμε με ακρίβεια την ποσότητα ενός χημικού είδους που εισάγεται και διαλύεται πλήρως στο διάλυμα. Ο λόγος τη ενεργότητας προς τη συγκέντρωση ονομάζεται συντελεστής ενεργότητας: ή ό = Ενεργότητα Συγκέντρωση
A C {X} [X] Στα αραιά διαλύματα έχουμε: γ = f(i, Z) Στα πυκνά διαλύματα έχουμε: γ = f(φύση ιόντων) Eτσι, στα αραιά διαλύματα όπου I < 0,1M μπορούμε να υπολογίσουμε τα γ θεωρητικά. Tο ίδιο δεν ισχύει για τα πυκνά διαλύματα όπου τα γ πρέπει να καθοριστούν πειραματικά. H σχέση μεταξύ ιοντικής ισχύος και συντελεστών ενεργότητας δίνεται με βάση ορισμένες θεωρίες.
Mετατροπή θεωρητικώς υπολογισμένων συντελεστών ενεργότητας σε ελέγξιμη μορφή ( M A 1/ ) 2 Γενικώτερα, για ηλεκτρολύτες, οι οποίο διΐστανται σε ν + z +, ν - z - ιόντα: ( ) 1/ ν = ν + + ν - ln 1 ( ln ln )
Eισάγοντας τις εκφράσεις για τους +, - που υπολογίσθηκαν από το μοντέλο Debye - Hückel: ln 2 1 N A e ( z 2RT 0 2 2 z ) Λόγω της ηλεκτρικής ουδετερότητας των διαλυμάτων ν + z + =ν - z - z 2 z 2 z z z z = z + z ( ) = z + z ln N A ( z) e 2z RT 2 0
Aντικαθιστώντας δε τα: 4 kt n 0 i z 2 2 i e 0 1/ 2 n i 0 c in A 1000 Όπου c i η συγκέντρωση σε moles / l
log A( z z ) I 1/ 2 Kαι για ηλεκτρολύτες 1:1 log Ac 1/ 2
Οξέα και Βάσεις Οξέα: Οι ουσίες οι οποίες μπορούν να αποδώσουν πρωτόνιο(α) σε μια βάση Οξύ Βάση Συζυγής βάση του HF Συζυγές οξύ του H 2 Ο
Βάση: Ουσία η οποία μπορεί να δεχθεί πρωτόνια από οξύ Βάση Οξύ Συζυγές Συζυγής οξύ βάση
Το νερό στα παραδείγματα τα οποία προηγήθηκαν δρά είτε ως οξύ είτε ως βάση, είναι δηλαδή, Αμφιπρωτικός διαλύτης Αυτοϊονίζεται: Στο καθαρό νερό 1 μόριο στα 10 7 ιονίζεται
Ισχύς Οξέων και Βάσεων Η ισχύς των οξέων εξαρτάται από τον βαθμό ιονισμού τους σε ένα διάλυμα Εξαρτάται από τον διαλύτη
Χημική Ισορροπία Αρχή του Le Chatelier Κατά την εφαρμογή διαταραχής σε ένα σύστημα το οποίο βρίσκεται σε ισορροπία η θέση της ισορροπίας θα μεταβληθεί κατά τρόπο τέτοιο ώστε να αναιρεθεί το αίτιο Παράδειγμα Προσθήκη Α ή Β ή αφαίρεση C, D θα οδηγήσει την ισορροπία προς τα δεξιά
Θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας 0 ενεργότητα Αναλυτική σταθερά
Σταθερές Ισορροπίας Η τιμή της σταθεράς παραμένει αμετάβλητη ανεξαρτήτως των συνθηκών συγκέντρωσης αντιδρώντων-προϊόντων. Η σύσταση του συστήματος μεταβάλλεται κατά τρόπο ώστε η σταθερά να μείνει αμετάβλητη. Εξαρτάται από τη θερμοκρασία Ισχύει για αραιά μόνο διαλύματα Μεταβάλεται για διάφορες τιμές συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη
Εκφράσεις για την ισορροπία Ιοντικό γινόμενο νερού Σταθερά διαστάσεως οξέος Σταθερά διαστάσεως βάσης Γινόμενο διαλυτότητας Σταθερά σχηματισμού Σταθερά διαστάσεως
Οι συγκεντρώσεις Η 3 Ο +, ΟΗ - δεν είναι πάντοτε αμελητέες. Παράδειγμα Να υπολογισθεί το ph διαλύματος HCl 10-8 M Αν υποτεθεί ότι όλα τα Η 3 Ο + προέρχονται από το HCl η υπολογιζόμενη τιμή θα ήταν 8.0 Δηλαδή με την προσθήκη οξέος θα προέκυπτε αλκαλικό διάλυμα!
Διάσταση του νερού Σε αραιά διαλύματα, [Η3Ο+], [ΟΗ-]<<[Η 2 Ο] [Η2Ο] σταθερά περίπου 55.5 m
Επειδή το νερό είναι σταθερό μπορεί να παραλειφθεί (ενσωματώνεται στη σταθερά Σε καθαρό νερό Ιοντικό γινόμενο του νερού
Οι συγκεντρώσεις Η 3 Ο +, ΟΗ - δεν είναι πάντοτε αμελητέες. Παράδειγμα Να υπολογισθεί το ph διαλύματος HCl 10-8 M Αν υποτεθεί ότι όλα τα Η 3 Ο + προέρχονται από το HCl η υπολογιζόμενη τιμή θα ήταν 8.0 Δηλαδή με την προσθήκη οξέος θα προέκυπτε αλκαλικό διάλυμα!
Έστω ότι τότε
Η εξίσωση μπορεί να γραφεί και ως: Η επίλυση της παραπάνω δευτεροβάθμιας εξίσωσης δίνει: Από τις δύο δυνατές λύσεις μόνον η θετική έχει φυσική σημασία
Δηλαδή η προσθήκη οξέος το κάνει πράγματι όξινο το διάλυμα
Το γινόμενο διαλυτότητας αλάτων Μια σταθερά που μοιάζει με την σταθερά ιονισμού του νερού Κατά την ισορροπία ενός ιοντικού άλατος με κορεσμένο διάλυμά του, οι συγκεντρώσεις των ιόντων διέπονται από τους νόμους της ισορροπίας: AgCl (s) Ag + + Cl - K s00 = {Ag + }{Cl - } (θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας) K s0 = [Ag+][Cl - ] διαλυτότητας) (Αναλυτικό γινόμενο
Το γινόμενο διαλυτότητας, Κ sp Στην κατάσταση ισορροπίας (Κ sp ) η συγκέντρωση του στερεού σταθερή Θερμοδυναμικά και αναλυτικά γινόμενα διαλυτότητας ( Ag aq ) ( Cl ][ Cl aq ] ) K 0 0 2 2 sp aq aq Ksp [ Ag aq] 1[ Claq] 1 [ Ag aq][ Claq] 1 Ksp 1 K sp [ Ag
Γινόμενο διαλυτότητας Να υπολογισθεί η συγκέντρωση των ιόντων Ag + κατά την προσθήκη περίσσειας χρωμικού αργύρου σε διάλυμα 0.01 Μ χρωμικού νατρίου
Γινόμενο διαλυτότητας Επειδή η τιμή του Κ sp είναι πολύ μικρή μπορούμε να υποθέσουμε ότι η συγκέντρωση των χρωμικών είναι αμελητέα. Σε περίπτωση που δεν ισχύει κάτι τέτοιο, η συγκέντρωση του αργύρου θα είναι σημαντική (>1% της συγκεντρώσεως των χρωμικών)
Γινόμενο διαλυτότητας Δηλαδή, η παραδοχή που κάναμε ήταν βάσιμη
Σταθερά ιοντισμού ασθενούς οξέος HAc + H 2 OAc - + H 3 O + Ή συμβατικά HAc Ac - + H + K 0 a [ H H Ac HAc ][ Ac ] K a [ HAc]
Σταθερά ιοντισμού ασθενούς βάσεως ΝΗ 3 +Η 2 ΟΝΗ 4+ +ΟΗ - [ΝΗ 4+ ][ΟΗ - ]=Κ b [ΝΗ 3 ]
Σταθερές ιοντισμού πολυπρωτικών οξέων Η 3 ΡΟ 4 Η 2 ΡΟ 4- +Η + [Η+][Η 2 ΡΟ 4- ]=Κ α1 [Η 3 ΡΟ 4 ] Η 2 ΡΟ 4- ΗΡΟ 4 2- +Η + [Η+][ΗΡΟ 4 2- ]=Κ α2 [Η 2 ΡΟ 4- ] ΗΡΟ 4 2- ΡΟ 4 3- +Η + [Η+][ΡΟ 4 3- ]=Κ α3 [ΗΡΟ 4 2- ]
Μικροσκοπικές (K) και Μακροσκοπικές () σταθερές ισορροπίας Cd 2+ + Cl - CdCl + [CdCl + ] =K 1 [Cd 2+ ][Cl - ] CdCl + + Cl - CdCl 2 [CdCl 2 ] =K 2 [CdCl + ][Cl - ] CdCl 2 + Cl - CdCl - 3 [CdCl 3- ] =K 3 [CdCl 2 ][Cl - ] CdCl 3- + Cl - CdCl 2-4 [CdCl 2-4 ] =K 4 [CdCl 3- ][Cl - ] Cd 2+ + Cl - CdCl + [CdCl + ] = 1 [Cd 2+ ][Cl - ] Cd 2+ + 2Cl - CdCl 2 [CdCl 2 ] = 2 [Cd 2+ ][Cl - ] 2 Cd 2+ + 3Cl - CdCl - 3 [CdCl 3 ] = 3 [Cd 2+ ][Cl - ] 3 Cd 2+ + 4Cl - CdCl 2-4 [CdCl 4 ] = 4 [Cd 2+ ][Cl - ] 4 1 =K 1 2 =K 1 K 2, 3 =K 1 K 2 K 3 4 =K 1 K 2 K 3 K 4
To σύστημα CO 2 -H 2 O - I Το ανθρακικό οξύ είναι ένα ασθενές οξύ, με μεγάλη σημασία για τα φυσικά νερά. Το πρώτο βήμα του σχηματισμού του είναι η διάλυση του CO 2 (g) στο νερό σύμφωνα με τη: CO 2 (g) CO 2 (aq) Στην κατάσταση ισορροπίας: Όταν διαλυθεί, το CO 2 (aq) αντιδρά με το νερό : K CO 2 (aq) + H 2 O(l) H 2 CO 3 0 CO 2 a p CO CO 2 2
To σύστημα CO 2 -H 2 O - IΙ Στην πράξη, CO 2 (aq) και H 2 CO 30 συνδυάζονται και ο συνδυασμός τους δίνει το H 2 CO 3 *, Σύμφωνα με την αντίδραση: CO 2 (g) + H 2 O(l) H 2 CO 3 * Η σταθερά ισορροπίας της οποίας στους 25 C είναι: K CO 2 a 1.46 Το μεγαλύτερο μέρος του CO 2 είναι παρόν ως CO 2 (aq); Μόνο ένα μικρό μέρος του είναι με την μορφή του ανθρακικού οξέος, H 2 CO 30. H p 2 CO CO 2 3 * 10
To σύστημα CO 2 -H 2 O - IΙΙ Το ανθρακικό οξύ (H 2 CO 3 *) είναι ασθενές οξύ το οποίο διΐσταται σύμφωνα με την H 2 CO 3 * HCO 3- + H + Η σταθερά διαστάσεως στους 25 C Ρ=1 bar είναι: a a HCO H K1 10 a H 2 3 CO 6.35 Τα δισανθρακικά ανιόντα διΐστανται σύμφωνα με την: 3 * HCO 3- CO 3 2- + H + a 2a CO H K2 10 a 3 HCO 3 10.33
Σχέση μεταξύ H 2 CO 3 * και HCO 3 - Αναδιάταξη της έκφρασης για την K 1 δίνει: K a H Σύμφωνα με αυτή την εξίσωση για ph = pk 1, οι ενεργότητες ανθρακικού οξέος και όξινων ανθρακικών ανιόντων είναι ίσες. Αναδιάταξη της έκφρασης για την K 2 δίνει: 1 K a H 2 a a HCO H a a Για ph = pk 2, οι ενεργότητες των όξινων ανθρακικών και των ανθρακικών ανιόντων εξισώνονται. 2 CO CO 3 3 2 3 HCO 3 *
Ζεύγη συζυγών οξέων και Βάσεων Γενική αντίδραση μεταξύ οξέος-βάσεως: HA + B A + HB A είναι η συζυγής βάση του HA, και HB το συζυγές οξύ του B. Απλούστερα, HA A - + H + HA είναι το συζυγές οξύ της βάσης, A - H 2 CO 3 HCO 3- + H +
Επαμφοτερίζοντα είδη Έστω η αντίδραση οξέος-βάσεως: NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH - Εδώ το νερό δρά ως οξύ, και το OH - είναι η συζυγής του βάση. Ουσίες που δρούν είτε ως οξέα είτε ως βάσεις ονομάζονται επαμφοτερίζουσες. Το HCO 3- είναι επαμφοτερίζουσα ουσία: Οξύ: HCO 3- + H 2 O H 3 O + + CO 3 2- Βάση: HCO 3- + H 3 O + H 2 O + H 2 CO 3 0
Κλάσματα ιονισμού το όξινο ανθρακικό ανιόν το ανθρακικό ανιόν και αντικαθιστώντας
του όξινου και του ανθρακικού ανιόντος του ιοντισμού
Κλάσματα ιοντισμού α 0, α 1, α 2 του συστήματος των ανθρακικών