ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ (Δ.Π.Μ.Σ.): "ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ"

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ (Δ.Π.Μ.Σ.): "ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ" ΜΕΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΗ ΚΑΙ ΤΡΙΒΟΛΟΓΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ TiO 2 ΠΟΥ ΕΧΟΥΝ ΠΑΡΑΧΘΕΙ ΜΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟ ΨΕΚΑΣΜΟ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ ΜΕ IN SITU ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΑΝΟΞΕΙΔΩΤΟΥ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΟΥ ΧΑΛΥΒΑ 316 ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΟΦΙΑΣ Δ. ΚΑΡΑΛΗ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού Ε.Μ.Π. ΕΠΙΒΛΕΨΗ: Δ. ΠΑΝΤΕΛΗΣ Καθηγητής Ε.Μ.Π. ΑΘΗΝΑ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2012 1

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ (Δ.Π.Μ.Σ.): "ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ" ΜΕΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΚΗ ΚΑΙ ΤΡΙΒΟΛΟΓΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΩΝ TiO 2 ΠΟΥ ΕΧΟΥΝ ΠΑΡΑΧΘΕΙ ΜΕ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟ ΨΕΚΑΣΜΟ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ ΜΕ IN SITU ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΣΕ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑ ΑΝΟΞΕΙΔΩΤΟΥ ΩΣΤΕΝΙΤΙΚΟΥ ΧΑΛΥΒΑ 316 ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΟΦΙΑΣ Δ. ΚΑΡΑΛΗ Διπλωματούχου Χημικού Μηχανικού Ε.Μ.Π. ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: Δ. ΠΑΝΤΕΛΗΣ, Καθηγητής Ε.Μ.Π. Δ. ΜΑΝΩΛΑΚΟΣ, Καθηγητής Ε.Μ.Π. Κ. ΚΟΛΛΙΑ, Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. ΑΘΗΝΑ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2012 2

Περιεχόμενα ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 6 ABSTRACT... 7 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 8 1. ΘΕΡΜΙΚΟΣ ΨΕΚΑΣΜΟΣ... 8 1.1 Εισαγωγή... 8 1.2 Δημιουργία Επικάλυψης... 8 1.3 Επεξεργασία επιφάνειας πριν τον ψεκασμό... 13 1.4 Αλληλεπίδραση υλικού- Φλόγας πλάσματος... 14 1.5 Τεχνικές Θερμικού Ψεκασμού... 15 1.6 Επεξεργασία δοκιμίων μετά τον Ψεκασμό (Post-Spray Treatment)... 20 2. ΚΕΡΑΜΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ... 21 2.1 Κεραμικά Υλικά... 21 2.2 Κεραμικά Επιστρώματα... 22 2.3 Οξείδιο του τιτανίου... 23 2.3.1 Δομή... 23 2.3.2 Μηχανικές Ιδιότητες... 24 2.3.3 Εφαρμογές Επικαλύψεων TiO2... 24 3. ΤΡΙΒΗ-ΦΘΟΡΑ... 26 3.1 Τριβή... 26 3.2 Φθορά... 26 3.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την τριβή και τη φθορά... 33 4. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ... 35 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 44 5. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ... 44 5.1 Υλικά... 44 3

5.2 Προετοιμασία Δοκιμίων... 45 5.3 Ψεκασμός των δοκιμίων... 48 5.4 Πειραματικές Διατάξεις-Τεχνικές χαρακτηρισμού των δοκιμίων... 49 5.5 Μετρήσεις-Αποτελέσματα-Συζήτηση αποτελεσμάτων... 56 5.5.1 Μέτρηση Τραχύτητας (Ra)... 56 5.5.2 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD)... 56 5.5.3 Μέτρηση Μικροκληρότητας (HV)... 58 5.5.4 Μελέτη μικροδομής των επιστρωμάτων... 60 5.5.5 Μελέτη της επιφάνειας των επιστρωμάτων... 61 5.5.6 Δοκιμές τριβής... 63 5.5.7 Μελέτη των μηχανισμών φθοράς... 70 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 78 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 80 4

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία με τίτλο «Μεταλλογραφική και τριβολογική μελέτη επικαλύψεων TiO 2 που έχουν παραχθεί με ατμοσφαιρικό ψεκασμό πλάσματος με in situ αντίδραση σε υπόστρωμα ανοξείδωτου ωστενιτικού χάλυβα 316» πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ναυπηγική Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών ΕΜΠ σε συνεργασία με το Εργαστήριο Γενικής Χημείας της Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ. Πρώτα απ όλα, θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τον καθηγητή της σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών ΕΜΠ κ. Δ. Παντελή, επιβλέποντα της μεταπτυχιακής αυτής εργασίας, για την εμπιστοσύνη και την αμέριστη κατανόηση που μου έδειξε σε όλη την πορεία εκπόνησης της παρούσας εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τη Διδάκτορα της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών κα Χ. Σαράφογλου για τη βοήθειά της στη διεξαγωγή των πειραμάτων, αλλά και για τη συμπαράστασή της σε αυτή την προσπάθειά μου. Τις ευχαριστίες μου εκφράζω στον καθηγητή ΕΜΠ της Σχολής Μηχανολόγων Μηχανικών κ. Δ. Μανωλάκο και στην καθηγήτρια ΕΜΠ της Σχολής Χημικών Μηχανικών κα. Κ. Κόλλια, που δέχθηκαν να είναι μέλη τις τριμελούς επιτροπής αξιολόγησης της μεταπτυχιακής μου εργασίας. Τέλος, οφείλω να ευχαριστήσω την οικογένειά μου που με στήριξε για ακόμη μία φορά. Αθήνα, Οκτώβριος 2012 Σοφία Δ. Καραλή 5

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στόχος της μεταπτυχιακής αυτής εργασίας είναι η μεταλλογραφική και τριβολογική μελέτη επικαλύψεων TiO 2 που παράχθηκαν με τη μέθοδο ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος με in situ αντίδραση σε υπόστρωμα ανοξείδωτου ωστενιτικού χάλυβα 316. Ο ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος ανήκει στην κατηγορία των θερμών κατεργασιών και εφαρμόζεται σε περιπτώσεις προστασίας από τη διάβρωση. Αποτελεί μία διαδικασία απόθεσης σωματιδίων, όπου τηγμένα σωματίδια σκόνης, αποτίθενται σε ένα υπόστρωμα και η μικροδομή των επικαλύψεων προκύπτει από τη στερεοποίηση ή πυροσυσσωμάτωση (sintering) των σωματιδίων. Η πρόσφυση της επικάλυψης είναι μηχανική. Κατά τον ψεκασμό δεν λαμβάνει χώρα τήξη του υποστρώματος αφού η θερμοκρασία εκεί σπάνια ξεπερνά τους 1500 ο C. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα του ψεκασμού πλάσματος σε σύγκριση με τις άλλες μεθόδους θερμικού δεκασμού (φλόγας και τόξου) είναι η ποιότητα της επικάλυψης. Το μεγαλύτερο μειονέκτημά του είναι το κόστος του αντίστοιχου εξοπλισμού. Στην παρούσα εργασία ο ψεκασμός των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε στο Κέντρο Κατεργασίας Πλάσματος (Center for Plasma Processing-C2P) στη Γαλλία. Δημιουργήθηκαν δύο δοκίμια, τα οποία ψεκάστηκαν με τις ίδιες ακριβώς παραμέτρους αλλά είχαν διαφορετικές θερμοκρασίες προθέρμανσης. Στη συνέχεια τα δοκίμια αυτά υποβλήθηκαν σε πειράματα τριβής τύπου ball-on-disc με διαφορετικό φορτίο (5N, 10N) και για διαφορετικές στροφές (100, 200, 400, 500 rpm) στο Εργαστήριο Γενικής Χημείας της Σχολής Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ. Το ανταγωνιστικό υλικό αποτέλεσε σφαίρα Al 2 O 3 6mm. Ο χαρακτηρισμός των δοκιμίων και ο μεταλλογραφικός τους έλεγχος έγινε με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου, στερεοσκοπίου και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM), όπου μελετήθηκε τόσο η επικάλυψη όσο και η πίστα τριβής. Παρατηρήθηκαν στην πίστα τριβής γραμμές «άρωσης» και αποκοπή κομματιών γεγονός που υποδεικνύει πως ο μηχανισμός φθοράς είναι αυτός της εκτριβής. Επίσης, στην επικάλυψη έγιναν μετρήσεις τραχύτητας, μικροσκληρότητας Vickers και ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), προκειμένου να αναγνωριστούν οι διαφορετικές οξειδωτικές φάσεις του Ti. Οι επικαλύψεις των δύο δοκιμίων χαρακτηρίστηκαν από ομοιόμορφη και πορώδη δομή με παρόμοια τραχύτητα. Ωστόσο, το δοκίμιο που προθερμάνθηκε σε υψηλότερη θερμοκρασία εμφάνισε μεγαλύτερη μικροσκληρότητα και ελαφρώς βελτιωμένη συμπεριφορά στη φθορά. 6

ABSTRACT Titanium coatings produced on AISI 316 stainless steel substrate by in situ oxidation of Ti powder when air plasma sprayed, were investigated using two different preheating temperatures, which induce different conditions of oxidation produced be moderate cooling (via high preheating temperature) and maximum cooling (via low preheating temperature). Air plasma spray is a thermal process that is applied when a substrate must be protected from corrosion. The principle behind plasma spray is to melt material feedstock (due to the high temperature of the plasma), and to accelerate the molten particles until impact on the substrate where rapid solidifiacation and deposit buildup occurs. The greatest advantage of this method is the high quality of the coating, but it has a high cost of equipment. Surface morphology and microstructure were characterized using optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometer (XRD) analysis, while microhardness measurements and friction and wear tests were also performed. Coatings produced with high preheating temperature presented enhanced surface properties compared with those obtained using low preheating temperature. More specifically, coatings formed using high preheating temperature presented higher microhardness and enhanced wear behavior. The wear track of both tested specimens presented similar features. More precisely spallation of the coatings at their external surface is apparent along with marks of ploughing produced by the spalled coating fragments, indicating wear owing to abrasion. 7

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΘΕΡΜΙΚΟΣ ΨΕΚΑΣΜΟΣ [1, 2] 1.1 Εισαγωγή [1] Ο θερμικός ψεκασμός είναι μία διαδικασία απόθεσης σωματιδίων, όπου τα τηγμένα, ημι-τηγμένα ή στερεά σωματίδια, αποτίθενται σε ένα υπόστρωμα και η μικροδομή των επικαλύψεων προκύπτει από τη στερεοποίηση ή πυροσυσσωμάτωση (sintering) των σωματιδίων. Η πρόσφυση της επικάλυψης είναι μηχανική. Κατά τον ψεκασμό δεν λαμβάνει χώρα τήξη του υποστρώματος αφού η θερμοκρασία εκεί σπάνια ξεπερνά τους 200 ο C. Επομένως δεν έχουμε στερεό διάλυμα υποστρώματος-επικάλυψης. Αυτό είναι πολύ σημαντικό, αφού κάθε υπόστρωμα που δεν υφίσταται κάποιου είδους βλάβη από τις αναπτυσσόμενες θερμοκρασίες μπορεί να υποβληθεί σε ψεκασμό. Έτσι, σκληρά μέταλλα και κεραμικά μπορούν να επικαλύψουν ακόμη και υποστρώματα από θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή. Η προηγηθείσα εκτράχυνση της επιφάνειας του υποστρώματος (συνήθως με αμμοβολή) είναι απαραίτητη για την καλή σύνδεση υποστρώματος-επικάλυψης. Τα λαμβανόμενα επιστρώματα, με σύνηθες πάχος από 50μm έως και μερικά εκατοστά, βρίσκουν ευρύτατες εφαρμογές που σχετίζονται με την προστασία από φθορά λόγω τριβής και μηχανικής διάβρωσης, την προστασία από διάβρωση και οξείδωση σε υψηλές θερμοκρασίες, τη θερμική και ηλεκτρική μόνωση, τη βιοσυμβατότητα και την υπεραγωγιμότητα. 1.2 Δημιουργία Επικάλυψης [1-2] Η δημιουργία της επικάλυψης είναι αποτέλεσμα ξεχωριστών σωματιδίων που προσκρούουν στην επιφάνεια του υποστρώματος τα οποία παραμορφώνονται και στερεοποιούνται. Αυτές οι διαδικασίες προκύπτουν ταυτόχρονα, ωστόσο υπάρχουν κάποιες ενδείξεις πως η παραμόρφωση προηγείται της στερεοποίησης. Ο χρόνος που απαιτείται για την στερεοποίησή τους εξαρτάται από το μέγεθός τους. Αρχικά, παίρνουν τη μορφή κυλίνδρου. Ο χρόνος παραμόρφωσης από σφαίρα σε κύλινδρο υπολογίζεται στα 10-10 -10-9 s (Kudinov 1977, Houben 1988). Η σύγκρουση προκαλεί ένα κρουστικό κύμα στο εσωτερικό του ελάσματος που δημιουργείται και του υποστρώματος. Στη συνέχεια ο κύλινδρος διαστέλλεται σε ακτινική κατεύθυνση παίρνοντας ελλειψοειδή μορφή, ενώ ταυτόχρονα πραγματοποιείται στερεοποίηση. 8

Εικόνα 1: Το έλασμα που δημιουργείται μετά από τη σύγκρουση σκόνης σωματιδίων. Εφαρμόστηκε η τεχνική APS με ηλεκτρική ισχύ 37kW, απόσταση ψεκασμού 100mm και μέγεθος σωματιδίων περίπου 100μm (εικόνα SEM, δευτερογενή ηλεκτρόνια x150). Στις περισσότερες περιπτώσεις, η διαδικασία στερεοποίησης ξεκινά στη διεπιφάνεια μεταξύ σωματιδίου-υποστρώματος ή προγενέστερου στρώματος επικάλυψης, όπου ο ρυθμός απαγωγής θερμότητας είναι μεγαλύτερος. Η πυρηνοποίηση είναι ετερογενής και το μέτωπο στερεοποίησης μετακινείται ταχέως προς την επιφάνεια του ελάσματος. Η θερμοκρασία των υπολειπόμενων τηγμένων σωματιδίων αυξάνεται λόγω της απελευθέρωσης λανθάνουσας θερμότητας διάχυσης (recalescence effect). Υπό αυτές τις συνθήκες, προκύπτει κιονοειδής δομή, ωστόσο πολλές μελέτες δείχνουν συχνά τη δημιουργία πλινθοειδούς δομής. Η τελευταία προκύπτει από χαμηλούς ρυθμούς ψύξης στη διεπιφάνεια υποστρώματος-επίστρωσης και μπορεί να σχετίζεται με την οξείδωση και την τραχύτητα του υποστρώματος. Στην περίπτωση αυτή η πυρηνοποιήση μπορεί να είναι ομογενής ή ετερογενής, όπου αδιάλυτα οξείδια αποτελούν τους πυρήνες πυρηνοποίησης. Τη στιγμή της σύγκρουσης, τα σωματίδια μπορεί να είναι τηγμένα, μερικώς τηγμένα ή άτηκτα. Τα άτηκτα σωματίδια μπορεί να μην προσκολληθούν (αναπήδηση από την επιφάνεια μετά την πρόσκρουση) ή να παραμείνουν ασθενώς συνδεδεμένα με την υπόλοιπη επικάλυψη, μειώνοντας την σκληρότητά της. Τα μερικώς τηγμένα σωματίδια παραμορφώνονται πλαστικά. Γι αυτό οι παράμετροι ψεκασμού πρέπει να επιλέγονται προσεκτικά ώστε να προκύπτουν όσο δυνατόν λιγότερα άτηκτα σωματίδια στην επικάλυψη. Τα πλήρως τηγμένα σωματίδια έχουν ιξωδοελαστική συμπεριφορά και είτε ρέουν ομοιόμορφα, σχηματίζοντας δίσκους ομαλών ορίων (disc splats) είτε ρέουν με ταυτόχρονη διάσπασή τους, δίνοντας σχηματισμούς ανώμαλων ορίων (splash splats). Το σχήμα που θα πάρουν τα σωματίδια σκόνης μετά τη στερεοποίησή τους στην επιφάνεια του υποστρώματος εξαρτάται από την ταχύτητα πρόσκρουσης, την τραχύτητα και τη θερμοκρασία του υποστρώματος. 9

Εικόνα 2: Οι πιθανές αλληλεπιδράσεις κατά την πρόσκρουση ψεκαζόμενων σωματιδίων σε κάποιο υπόστρωμα Ο πυρσός ψεκασμού μετακινείται πάνω από το υπόστρωμα και το πρώτο στρώμα επικάλυψης αποτελείται συνήθως από 5-15 φύλλα (lamellae), ανάλογα με τις παραμέτρους ψεκασμού. Τα φαινόμενα που εξελίσσονται στο εσωτερικό του στρώματος αυτού, καθορίζουν τη δομή και το μέγεθος των κρυστάλλων, τον σχηματισμό πορώδους και μικρορωγμών. Ο πυρσός επιστρέφει στην αρχική του θέση μετά από κάποιο χρόνο, ο οποίος εξαρτάται από το μέγεθος του αντικειμένου που αποτελεί το υπόστρωμα. Εικόνα 3: Μορφολογία σωματιδίων ιξώδους συμπεριφοράς μετά από στερεοποίησή τους. Ταυτόχρονα, η επικάλυψη που έχει δημιουργηθεί αλληλεπιδρά με το περιβάλλον (οξειδώνεται ανάλογα με το υλικό) και ψύχεται. Η ψύξη οδηγεί στη δημιουργία παραμενουσών τάσεων και ρωγμών. Κάθε μεταγενέστερος ψεκασμός οδηγεί σε αναθέρμανση προγενέστερου στρώματος ψεκασμού, ενώ θερμότητα ρέει από τα τηγμένα σωματίδια προς το περιβάλλον κατά την στερεοποίησή τους. Το τελικό πάχος της επικάλυψης επιτυγχάνεται ύστερα από 100-200 περάσματα (πάσα) του πυρσού πάνω από το υπόστρωμα. Στη συνέχεια, η επικάλυψη ψύχεται στη 10

θερμοκρασία δωματίου. Στο σημείο αυτό μπορεί να δημιουργηθούν θερμικές τάσεις και ρωγμές, οι οποίες κάποιες φορές οδηγούν ακόμα και στον διαχωρισμό του επιστρώματος από το υπόστρωμα. Τελικά, η λαμβανόμενη δομή είναι στρωματοειδής και χαρακτηρίζεται από τη συνύπαρξη τηγμένων και επαναστερεοποιημένων, άτηκτων ή ακόμα και οξειδωμένων σωματιδίων, ρωγμών και πόρων. Επίσης, οι ταχύτατοι ρυθμοί στερεοποίησης των τηγμένων σωματιδίων σκόνης πάνω στο υπόστρωμα, μπορεί να οδηγήσουν στο σχηματισμό μετασταθών φάσεων των υλικών που παρουσιάζουν πολυμορφισμό (π.χ δημιουργία επιστρωμάτων γ-al 2 O 3 με ψεκασμό σκόνης α- Al 2 O 3 ). Εικόνα 4: Σχηματισμός επιστρώματος ύστερα από απόθεση με τεχνική θερμικού ψεκασμού. Οι βασικότεροι παράγοντες που πρέπει να λαμβάνονται υπόψη κατά τη δημιουργία μιας επικάλυψης είναι ο βαθμός πρόσφυσής της με το υπόστρωμα, η συνοχή που παρουσιάζουν τα τηγμένα σωματίδια σκόνης (splats) μεταξύ τους, η επιφανειακή προθέρμανση, το ποσοστό σε οξυγόνο και το πορώδες. Η πρόσφυση δε λαμβάνει χώρα σε όλη την επιφάνεια του σωματιδίου αλλά μόνο σε ορισμένες «ενεργές» ζώνες, που χωρίζονται μεταξύ τους από οξείδια και πόρους. Πρόκειται για μηχανική πρόσφυση. Η πρόσφυση υποστρώματος- επιστρώματος οφείλεται σε τρεις βασικούς μηχανισμούς που σχετίζονται με τις δυνάμεις που αναπτύσσονται στην περιοχή, δηλαδή χημικές, χημικές- μεταλλουργικές και φυσικές δυνάμεις (ασθενείς ενδοατομικές δυνάμεις μέσα στο υλικό, όπως οι δυνάμεις van der Waals). Όταν τα τηγμένα σωματίδια σκόνης προσκρούουν στην επιφάνεια του επιστρώματος, ψύχονται και συνδέονται μηχανικά με το υπόστρωμα στις περιοχές που παρουσιάζονται επιφανειακές ανωμαλίες. Λόγω της διαφορετικής φύσης των δύο υλικών (π.χ κεραμική επικάλυψη, μεταλλικό υπόστρωμα), της ταχύτητας των τηγμένων σωματιδίων και της θερμότητά τους, η οποία μεταφέρεται στο υπόστρωμα 11

κατά τη σύγκρουση, επιτυγχάνεται διαφορετικός βαθμός πρόσφυσης επιστρώματοςυποστρώματος στις διάφορες περιοχές της διεπιφάνειάς τους. Σε κάποιες περιπτώσεις θερμικού ψεκασμού, μπορεί να προκύψει τοπική τήξη υποστρώματος, ατομική διάχυση με σχηματισμό στερεών διαλυμάτων ή ακόμα ενδομεταλλικών ενώσεων που χαρακτηρίζουν τον μηχανισμό σύνδεσης με χημικές-μεταλλουργικές δυνάμεις. Το πορώδες είναι άλλη μία ιδιότητα των επικαλύψεων που επηρεάζει την ποιότητά τους. Εντοπίζεται είτε εντός των στρώσεων, με μορφή μεμονωμένων πόρων, είτε στις διεπιφάνειες των διαδοχικών στρώσεων, με τη μορφή επιμηκών διακένων. Ο σχηματισμός μεμονωμένων πόρων οφείλεται σε ελλειπή κάλυψη των υποκείμενων στερεοποιημένων σωματιδίων, από τα νέα σωματίδια που φθάνουν σε υγρή κατάσταση και ευνοείται από τη διαστρωματική τραχύτητα και την ύπαρξη μερικώς τηγμένων σωματιδίων. Το διαστρωματικό πορώδες εξαρτάται από την ικανότητα διαβροχής και την επιφανειακή τάση του ψεκαζόμενου υλικού και επηρεάζει την ποιότητα της πρόσφυσης μεταξύ διαδοχικών στρώσεων. Γενικά, οι τεχνικές θερμικού ψεκασμού οδηγούν στη δημιουργία επικαλύψεων με μειωμένο πορώδες, το οποίο κυμαίνεται σε ένα εύρος, και επηρεάζει άμεσα φυσικές ιδιότητες της επικάλυψης, όπως τη θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα καθώς, επίσης, και τη συνοχή και πρόσφυσή της. Επιπλέον, συνεχείς πόροι που επικοινωνούν μεταξύ τους είναι ανεπιθύμητοι σε περιπτώσεις επικαλύψεων που έχουν σχεδιαστεί για προστασία από τη διάβρωση. 12

Πίνακας 1: Οι σπουδαιότεροι παράμετροι ψεκασμού επιστρωμάτων με τη χρήση πλάσματος Ισχύς και ενέργεια Τάση Ρεύματος Ένταση Ρεύματος Φύση του χρησιμοποιούμενου αερίου Παροχή του αερίου Είδος και σχήμα ηλεκτροδίων δαυλού πλάσματος Ψεκαζόμενο υλικό Μέγεθος σωματιδίων Σχήμα σωματιδίων Φυσικές και χημικές ιδιότητες υλικού Κατανομή μεγέθους σωματιδίων Υπόστρωμα Τροφοδοσία Ψεκασμός Φυσικές και χημικές ιδιότητες υποστρώματος Τραχύτητα επιφάνειας Κατάσταση επιφάνειας (οξείδωση, καθαρότητα) Θερμοκρασία υποστρώματος κατά τον ψεκασμό Είδος και παροχή του φέροντος αερίου Ρυθμός τροφοδοσίας σκόνης Θέση και κλίση τροφοδότη σκόνης στο δαυλό Αριθμός θέσεων τροφοδοσίας της σκόνης Ταχύτητα εισαγωγής σωματιδίων Απόσταση μεταξύ ακροφυσίου δαυλού και υπστρώματος Σχετική κίνηση υποστρώματοςδαυλού Περιβάλλον ψεκασμού Τρόπος ψύξης του υποστρώματος 1.3 Επεξεργασία επιφάνειας πριν τον ψεκασμό [1-2] Οι επιφάνειες που πρόκειται να αποτελέσουν το υπόστρωμα, όπου θα δημιουργηθεί η επικάλυψη με θερμικό ψεκασμό, πρέπει να υποστούν κατάλληλη επεξεργασία, προκειμένου να εξασφαλιστεί επαρκής πρόσφυση επιστρώματος- υποστρώματος αλλά και η απουσία ακαθαρσιών. Οι τυπικές ενέργειες που εκτελούνται είναι οι παρακάτω: 1) Απολίπανση (χρήση κοινών οργανικών διαλυτών π.χ μεθυλική αλκοόλη, ακετόνη ή κάποιες φορές απολίπανση ατμού για μεγαλύτερα δοκίμια) 2) Τράχυνση της επιφάνειας 3) Προθέρμανση του δοκιμίου Η τεχνική του θερμικού ψεκασμού και γενικά οποιοσδήποτε μηχανισμός πρόσφυσης απαιτεί καθαρή επιφάνεια, απαλλαγμένη από σκουριά, λάδια, γράσα, υγρασία κλπ. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται η τεχνική της αμμοβολής (abrasive blasting process). Τα αποξεστικά μέσα αποτελούν διάφορες μεταλλικές σκόνες, π.χ χάλυβα ή 13

σιδήρου, και σκόνες οξειδίων, π.χ αλούμινα. Το είδος του αποξεστικού μέσου επηρεάζει το βαθμό πρόσφυσης. Υψηλός βαθμός πρόσφυσης επιτυγχάνεται με αποξεστικά μέσα όπως η σκόνη αλούμινας, τα οποία δημιουργούν επαρκή τραχύτητα με λιγότερες επιφανειακές ανωμαλίες. Η προθέρμανση του υποστρώματος είναι μια διαδικασία που προηγείται του θερμικού ψεκασμού, η οποία βοηθά στην καύση και εξάτμιση των γράσων και της υγρασίας που βρίσκονται στην επιφάνειά του. Επίσης, συμβάλει στη μείωση των παραμενουσών θερμικών τάσεων, που επηρεάζουν άμεσα το βαθμό πρόσφυσης και συνοχής του επιστρώματος στο υπόστρωμα. Συγκεκριμένα, όταν τα σταγονίδια της τηγμένης σκόνης συγκρούονται με το υπόστρωμα, ακολουθεί ταχεία ψύξη με αποτέλεσμα να συστέλλεται το αποτιθέμενο στρώμα. Από την άλλη πλευρά, το υπόστρωμα θερμαίνεται λόγω της απορρόφησης της κινητικής ενέργειας κατά τη σύγκρουση των σταγόνων καθώς και λόγω της ενέργειας που μεταφέρεται από τη φλόγα ή το πλάσμα, ανάλογα με την τεχνική ψεκασμού. Ως εκ τούτου, η προθέρμανση του υποστρώματος μπορεί να βοηθήσει στη μείωση ή στην ομοιόμορφη κατανομή αυτών των αντίθετων εφελκυστικών τάσεων που αναπτύσσονται στη διεπιφάνεια επιστρώματος-υποστρώματος. 1.4 Αλληλεπίδραση υλικού- Φλόγας πλάσματος [1] Συνήθως, τα υλικά που χρησιμοποιούνται στον ψεκασμό είναι σκόνες, ράβδοι και σύρματα, ανάλογα με τη μέθοδο ψεκασμού που εφαρμόζεται κάθε φορά. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται σε μορφή σκόνης στον ψεκασμό είναι, συνήθως μέταλλα και κράματα μετάλλων, οξείδια μετάλλων, cermets, καρβίδια και άλλες σκόνες (π.χ κράμα Al-Si συσσωματωμένο με 47%κ.β πολυιμίδιο). Οι βιομηχανικές μέθοδοι παραγωγής των παραπάνω σκονών εξαρτώνται από το είδος του υλικού. Οι πιο σημαντικές παράμετροι χαρακτηρισμού των σκονών είναι: το μέγεθος και το σχήμα των κόκκων, η χημική σύσταση και η σύσταση των φάσεων, το εσωτερικό πορώδες (που σχετίζεται με την φαινόμενη πυκνότητα) και η ρευστότητα. Ως προς τις παραμέτρους εισαγωγής της σκόνης στο δαυλό του πλάσματος, καθοριστικό ρόλο παίζουν το είδος και η παροχή του φέροντος αερίου, ο ρυθμός τροφοδοσίας της σκόνης, η θέση, η διάμετρος και η κλίση των σωλήνων εισαγωγής της στο δαυλό. Η παροχή του φέροντος αερίου, που καθορίζεται με βάση τη μάζα των σωματιδίων, πρέπει να εξασφαλίζει την είσοδό τους στον πυρήνα της φλόγας του πλάσματος, όπου αναπτύσσονται οι υψηλότερες θερμοκρασίες και ταχύτητες αερίων Καθώς η φλόγα πλάσματος εξέρχεται από το δαυλό, αλληλεπιδρά με τον περιβάλλοντα χώρο. Ο εγκλεισμός αερίων στη φλόγα πλάσματος, εφόσον αυτά δεν είναι αδρανή, ελαττώνει τη θερμοκρασία της και επηρεάζει τα χαρακτηριστικά του επιστρώματος. Ο ψεκασμός με χρήση πλάσματος σε ατμοσφαιρικές συνθήκες προκαλεί το σχηματισμό οξειδίων και νιτριδίων στο επίστρωμα, ενώ υπάρχει πιθανότητα οξείδωσης της επιφάνειας επιστρώματος, αν η θερμοκρασίας της αυξηθεί 14

πριν την απόθεση του επιστρώματος. Τα δύο αυτά φαινόμενα που ελαττώνουν την πυκνότητα, την αντοχή και την πρόσφυση του επιστρώματος, ελαχιστοποιούνται με τη χρήση αδρανούς ατμόσφαιρας. Η θερμότητα του πλάσματος μεταφέρεται στα σωματίδια της σκόνης με αγωγή και ακτινοβολία. Ένα μέρος της θερμότητας αυτής απορροφάται και το υπόλοιπο επανεκπέμπεται προς την περιβάλλουσα ατμόσφαιρα. Ανάλογα με την κοκκομετρία, τις θερμικές ιδιότητες και την ταχύτητα της ψεκαζόμενης σκόνης, αυτή μπορεί να τακεί πλήρως ή μερικώς κατά την πορεία προς την επιφάνεια του υποστρώματος. 1.5 Τεχνικές Θερμικού Ψεκασμού [3-5] Ανάλογα με την πηγή θερμότητας που χρησιμοποιείται, οι τεχνικές θερμικού ψεκασμού διακρίνονται σε τέσσερις κατηγορίες: 1) Ψεκασμός με χρήση φλόγας καύσης (Flame Sparying-FS) Η φλόγα καύσης δημιουργείται με ανάφλεξη μίγματος οξυγόνου- ακετυλενίου, μετά τη διέλευσή του από κατάλληλο ακροφύσιο. Το προς απόθεση υλικό εισάγεται με τη μορφή σκόνης ή σύρματος στη φλόγα και επιταχύνεται κινούμενο προς το υπόστρωμα όπου και αποτίθεται. Λόγω της χαμηλής θερμοκρασίας της φλόγας (~3.000 o C) και της μικρής ταχύτητας κίνησης των σωματιδίων (90-180 m/s), τα λαμβανόμενα επιστρώματα είναι εξαιρετικά πορώδη (10-15%). Αν αυτά είναι μεταλλικά, παρουσιάζουν έντονη τάση προς οξείδωση. Παρότι είναι η οικονομικότερη των τεχνικών θερμικού ψεκασμού, οι χρήσεις της περιορίζονται σε περιπτώσεις που το υψηλό πορώδες ή το υψηλό ποσοστό οξειδίων στο επίστρωμα είναι επιθυμητά ή δεν επηρεάζουν τη χρήση της. 2) Ψεκασμός με δημιουργία ηλεκτρικού τόξου (Arc Spraying-AS) Η τεχνική ψεκασμού με δημιουργία ηλεκτρικού τόξου είναι γρήγορη και οικονομική και παράγει υψηλής πυκνότητας επιστρώσεις με μεγάλους ρυθμούς απόθεσης. Η τεχνική περιορίζεται για εφαρμογές, στις οποίες το προς απόθεση υλικό είναι αγώγιμο. Δύο καταναλισκόμενα ηλεκτρόδια θερμαίνονται στο ένα άκρο τους, μέσω ωμικής αντίστασης, και τήκονται. Πεπιεσμένος αέρας παρασύρει τα τηγμένα σωματίδια και τα ψεκάζει στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η θερμοκρασία του αέρα ξεπερνά τους 4.000 o C, ενώ η ταχύτητα των σωματιδίων τα 240 m/s. Τα λαμβανόμενα επιστρώματα εμφανίζουν υψηλό πορώδες (10-20%) και υψηλό ποσοστό οξειδίων (10-20%), όμως έχουν καλύτερη πρόσφυση στο υπόστρωμα λόγω της υψηλής ταχύτητας με την οποία προσκρούουν σε αυτό. Η μέθοδος παράγει επικαλύψεις για προστασία κατά της διάβρωσης και για την αναγόμωση φθαρμένων περιοχών. 3) Ψεκασμός υψηλής ταχύτητας με καύση οξυγόνου (High Velocity Oxygen Flame-HVOF) 15

Η καύση γίνεται σε θάλαμο πολύ υψηλής πίεσης με έξοδο μικρής διαμέτρου για να δημιουργείται αέριο ρεύμα υπερηχητικής ταχύτητας. Οι υπερηχητικές ταχύτητες ψεκασμού (750-1100 m/s) που επιτυγχάνονται έχουν ως αποτέλεσμα τη σημαντική βελτίωση στη θέρμανση, τήξη και πυκνή απόθεση του υλικού. Οι θερμοκρασίες που αναπτύσσονται φθάνουν έως 4.500 o C, ενώ τα λαμβανόμενα επιστρώματα έχουν χαμηλό πορώδες (1-2%), χαμηλό ποσοστό περιεχόμενων οξειδίων (1-5%) και πολύ καλή πρόσφυση στο υπόστρωμα. Η μέθοδος είναι ιδανική για επικαλύψεις κεραμικών και ιδίως καρβιδίων. Οι κυριότερες παραλλαγές της τεχνικής αυτής είναι: Ψεκασμός με χρήση κάνης εκτόνωσης (Detonation Gun Spraying-D-gun) Η θερμότητα παρέχεται μέσω ελεγχόμενων εκρήξεων κατά την ανάφλεξη μίγματος οξυγόνου- ακετυλενίου με τη βοήθεια ηλεκτρικού σπινθήρα. Σκόνη του προς απόθεση υλικού εισάγεται παράλληλα προς των επιμήκη άξονα κυλινδρικού δαυλού, επιταχύνεται από τα αέρια της καύσης, εξέρχεται από το δαυλό με υπερηχητική ταχύτητα (~750 m/s) και προσπίπτοντας στην επιφάνεια του υποστρώματος σχηματίζει το υψηλής ποιότητας επίστρωμα. Ψεκασμός με την τεχνική Jet-Kote Με την τεχνική αυτή, η θερμότητα παρέχεται από ανάφλεξη μίγματος υδρογόνουοξυγόνου σε θάλαμο υψηλής πίεσης. Τα αέρια καύσης που προκύπτουν, μεταφέρουν τη σκόνη του προς απόθεση υλικού και εξέρχονται από το δαυλό μέσω ακροφυσίου μικρής διαμέτρου. Έτσι επιτυγχάνονται ταχύτητες της τάξης των 1100 m/s. 4) Ψεκασμός με χρήση πλάσματος (Plasma Spraying-PS) Ο δαυλός πλάσματος αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια μεταξύ των οποίων δημιουργείται ηλεκτρικό τόξο με εκκένωση υψηλής συνεχούς τάσης. Αδρανές αέριο, συνήθως αργό ή μίγμα αργού- αζώτου, ήλιο ή υδρογόνο, διοχετεύεται μεταξύ των ηλεκτροδίων, θερμαίνεται και ιονίζεται πλήρως, δημιουργεί πλάσμα, το οποίο εξέρχεται του δαυλού με τη μορφή φλόγας υψηλής θερμοκρασίας (4.500-20.000 o C) και ταχύτητας (200-600 m/s). Η τροφοδοσία του προς απόθεση υλικού γίνεται κάθετα στη φλόγα του πλάσματος. Οι συνήθεις κεραμικές επικαλύψεις που παράγονται με τη μέθοδο αυτή για προστασία από φθορά είναι Al 2 O 3 και Cr 2 O 3. Άλλα κεραμικά, όπως η ζιρκονία (ZrO 2 ) σταθεροποιημένη με υττρία ή με ασβεστία (CaO) ή με μαγνησία (MgO), χρησιμοποιούνται σαν θερμικά φράγματα σε εξαρτήματα μηχανών. Το καρβίδιο του βολφραμίου (WC) με συνδετικό κοβάλτιο (Co) είναι το συνηθέστερα ψεκαζόμενο μεταλλοκεραμικό για εφαρμογές κατά της φθοράς. Ανάλογα με το περιβάλλον που λαμβάνει χώρα ο ψεκασμός πλάσματος, διακρίνουμε τις εξής παραλλαγές της τεχνικής: Ψεκασμός πλάσματος σε αδρανή ατμόσφαιρα (Inert Plasma Spraying-IPS) Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος (Air Plasma Spraying-APS) 16

Η τεχνική χρησιμοποιείται, κυρίως, για τη δημιουργία κεραμικών επικαλύψεων, δεδομένου ότι οι μεταλλικές σκόνες, στον αέρα και σε υψηλές θερμοκρασίες, οξειδώνονται. Η ταχύτητα κίνησης των σωματιδίων είναι 200-400 m/s και το λαμβανόμενο επίστρωμα έχει πορώδες 8-10% και πολύ καλή πρόσφυση με το υπόστρωμα. Ψεκασμός πλάσματος υψηλής πίεσης (High Pressure Plasma Spraying-HPPS) Η υψηλή πίεση (100-400KPa) μειώνει το μήκος της φλόγας του πλάσματος (το μήκος είναι προσεγγιστικά δύο φορές μικρότερο στα 300KPa από αυτό στα 100KPa) με άμεσο επακόλουθο τον περιορισμό της ελεύθερης διαδρομής των στοιχείων του πλάσματος. Επιπλέον, λόγω των υψηλών πιέσεων, σημειώνεται συγκέντρωση της ενέργειας του πλάσματος, βελτιώνοντας τη μεταφορά θερμότητας από το πλάσμα στα σωματίδια του προς απόθεση υλικού, ακόμα και στα κεραμικά. Οι επιστρώσεις, που τελικά λαμβάνονται, είναι πυκνές, με χαμηλό ποσοστό πορώδους και επομένως έχουν βελτιωμένες θερμικές και μηχανικές ιδιότητες. Ψεκασμός πλάσματος με in situ αντίδραση (Reactive Plasma Spraying-RPS) Η παραπάνω τεχνική συνδυάζει τον θερμικό ψεκασμό πλάσματος, χημικές αντιδράσεις και απόθεση με μια διαδικασία που εκτελείται σε ένα στάδιο. Η πίεση μπορεί να κυμαίνεται από 0,5-400KPa. Κατά τη διάρκεια του ψεκασμού ξεχωριστά σωματίδια από το περίβλημα του υλικού εγχέονται σε ένα ενεργό περιβάλλον. Ο συνδυασμός της καλά καθορισμένης επιφάνειας των σωματιδίων και η συνυπάρχουσα υψηλή θερμοκρασία του περιβάλλοντος, δημιουργούν τις κατάλληλες συνθήκες για την έναρξη φυσικών και χημικών αντιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων και του αντιδρώντος αερίου. Οι ενώσεις που χρησιμοποιούνται πιο συχνά ως αντιδρόν αέριο είναι το μεθάνιο και το άζωτο. Αποτέλεσμα των χημικών αντιδράσεων μεταξύ των συστατικών που αντιδρούν είναι η ομοιόμορφη κατανομή στις επικαλύψεις νιτριδίων, οξειδίων και καρβιδίων μέσα στο μεταλλικό ή διμεταλλικό υλικό, βελτιώνοντας έτσι σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες. Ψεκασμός πλάσματος υπό κενό (Vacuum Plasma Spraying-VPS) Ψεκασμός πλάσματος χαμηλής πίεσης (Low Pressure Plasma Spraying-LPPS) Για τις δύο παραπάνω τεχνικές χρησιμοποιείται ο εξοπλισμός του συμβατικού πλάσματος αλλά σε θάλαμο, όπου οι πιέσεις μπορούν να είναι 10-50KPa. Σε χαμηλές πιέσεις το πλάσμα είναι μεγαλύτερο σε διάμετρο, μακρύτερο και έχει μεγαλύτερη ταχύτητα. Η απουσία οξυγόνου δίνει πυκνές επικαλύψεις με πολύ μικρό ποσοστό περιεχόμενων οξειδίων και καλή πρόσφυση με το υπόστρωμα. Η θερμοκρασία στην έξοδο του πλάσματος είναι πολύ υψηλή (8.300 o C), ενώ η ταχύτητα ψεκασμού αρκετά μεγάλη (300-800m/s). Με τις τεχνικές αυτές επιτυγχάνονται υψηλότερες ταχύτητες κίνησης των σωματιδίων (400-600m/s) και το λαμβανόμενο επίστρωμα έχει ελάχιστο πορώδες (έως 2%) και ποσοστό οξειδίων (<0,5%). Ψεκασμός πλάσματος υψηλής ενέργειας 17

Δίνει σημαντικά μεγαλύτερες ενθαλπίες αερίου, κυρίως στην περιοχή θέρμανσης της σκόνης, χάρη σε ένα σταθερότερο και μακρύτερο τόξο. Η ισχύς είναι 2-3 φορές μεγαλύτερη από το συμβατικό πλάσμα (100-250 KW αντί για 30-80KW), η θερμοκρασία στην έξοδο του πλάσματος είναι 8.300 o C και η ταχύτητα πρόσπτωσης των σωματιδίων μέχρι και 1.200m/s. Η τελική επικάλυψη είναι πολύ υψηλής ποιότητας. Ψεκασμός πλάσματος υπό ελεγχόμενη ατμόσφαιρα (Controlled Atmosphere Plasma Spraying-CAPS) Αποτελεί την πλέον προηγμένη τεχνολογία ψεκασμού πλάσματος. Πρόκειται για μία εναλλακτική μέθοδο θερμικού ψεκασμού. Η οποία μπορεί να εφαρμοστεί και στις πλέον απαιτητικές περιπτώσεις. Συνδυάζει τις μεθόδους του συνηθισμένου θερμικού ψεκασμού με τις ελεγχόμενες συνθήκες (πίεση, ατμόσφαιρα, θερμοκρασία, ηλεκτρική τάση) δημιουργώντας ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Η καινοτομία αυτής της τεχνολογίας έγκειται στο γεγονός ότι ο ψεκασμός γίνεται σε υψηλή πίεση (400KPa), που διευκολύνει τις θερμικές ανταλλαγές μέσα στη φλόγα του πλάσματος και επιτρέπει την ομοιογενή απόθεση και σκονών αδρομερέστερων σωματιδίων (>100μm), που είναι φθηνότερες από τις λεπτομερείς. Ταυτόχρονα, το αδρανές αέριο ανακυκλώνεται μέσω φίλτρων και εναλλακτών θερμότητας, υποβοηθώντας έτσι την ψύξη του υποστρώματος και την εξοικονόμηση αερίου. Η ελεγχόμενη ατμόσφαιρα εμποδίζει τη δημιουργία οξειδίων και τη σύνθεση τρίτων ουσιών, βελτιώνοντας έτσι την πυκνότητα, την ομοιογένεια και τις μηχανικές ιδιότητες. 18

Εικόνα 5: Σχηματική αναπαράσταση των τεχνικών θερμικού ψεκασμού: (α) Ψεκασμός με χρήση φλόγας καύσης, (β) Ψεκασμός με δημιουργία ηλεκτρικού τόξου, (γ) Ψεκασμός με χρήση κάνης εκτόνωσης. (δ) Τεχνική Jet-Kote, (ε) Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος, (στ) Ψεκασμός πλάσματος υπό κενό 19

1.6 Επεξεργασία δοκιμίων μετά τον Ψεκασμό (Post-Spray Treatment) Μετά τον ψεκασμό, οι επικαλύψεις σπάνια είναι έτοιμες για χρήση. Στις περισσότερες πρακτικές εφαρμογές πρέπει να λειανθούν και να στιλβωθούν ώστε να αποκτήσουν την απαιτούμενη τραχύτητα. Θερμική επεξεργασία είναι απαραίτητη σε περιπτώσεις όπου χρειάζεται αλλαγή σύστασης φάσεων της επικάλυψης, μείωση πορώδους ή βελτίωση κάποιας άλλης ιδιότητας της επικάλυψης. Σφράγιση (sealingimpregnation) κρίνεται απαραίτητα για ηλεκτρικές εφαρμογές της επικάλυψη. Έτσι, η διαδικασία που ακολουθείται μετά τη δημιουργία επικάλυψης και ανάλογα με το αποτέλεσμα που επιθυμούμαι, μπορεί να περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: Θερμική επεξεργασία σε φούρνο Κεραμικά οξείδια: Όταν αποτελούν επικάλυψη σε μεταλλικό υπόστρωμα, δεν επιδέχονται θερμική επεξεργασία με υψηλές θερμοκρασίες λόγω της μεγάλης διαφοράς στον συντελεστή θερμικής διαστολής μεταξύ κεραμικού-μετάλλου. Η θερμική επεξεργασία σε φούρνο πραγματοποιείται για πυροσυσσωμάτωση σωματιδίων της επικάλυψης που έχουν αποκολληθεί από το υπόστρωμα. Η επεξεργασία μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση της πυκνότητας της επικάλυψης, βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας της επικάλυψης. Συνήθως εφαρμόζεται σε μεμονωμένα εξαρτήματα, όπως κυλινδρικού σχήματος. Μέταλλα και κράματα αυτών: Εφαρμόζεται για να μειώσει την ηλεκτρική αντίσταση αγώγιμων επικαλύψεων ή για την ενίσχυση της πρόσφυσης της δύναμης συνοχής επικάλυψης-υποστρώματος. Επεξεργασία με laser Περιλαμβάνει εγχάραξη της επικάλυψης και ανάτηξη (glazing) ορισμένων σημείων της. Θερμή ισοστατική συμπίεση (Hot Isostatic Pressure-HIP) Ταυτόχρονη εφαρμογή υψηλής πίεσης (ως 300MPa) και υψηλής θερμοκρασίας (ως 2.000 ο C). Σφράγιση Χρησιμοποιείται για τη σφράγιση του διασυνδεδεμένου πορώδους. Ένα υγρό περνά μέσα από τους τριχοειδείς πόρους και στη συνέχεια στερεοποιείται. Τελείωμα Λείανση για να πάρουμε τις απαιτούμενες διαστάσεις και στίλβωση για να πάρουμε την απαιτούμενη τραχύτητα. 20

2. ΚΕΡΑΜΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ 2.1 Κεραμικά Υλικά [6-8] Τα κεραμικά υλικά είναι ανόργανα υλικά αποτελούμενα από μεταλλικά και μη μεταλλικά υλικά χημικά συνδεδεμένα μεταξύ τους. Μπορεί να είναι είτε κρυσταλλικά, είτε μη κρυσταλλικά, ενώ πολύ συχνή είναι η δομή στην οποία μία κρυσταλλική φάση είναι διεσπαρμένη σε μια μη κρυσταλλική. Το κύριο χαρακτηριστικό τους είναι η μεγάλη αντοχή τους σε υψηλές θερμοκρασίες, αλλά και η ψαθυρότητά τους. Γενικά, είναι ελαφρά, αλλά πολύ σκληρά υλικά και έχουν μεγάλη αντοχή στη θερμότητα, στη φθορά και στη διάβρωση. Συνήθως είναι καλοί μονωτές. Τα κεραμικά υλικά είναι ψαθυρά υλικά με μεγάλο μέτρο ελαστικότητας. Το μέτρο ελαστικότητας είναι ουσιαστικά ένα μέτρο δυσκαμψίας του υλικού. Ένα δύσκαμπτο υλικό διατηρεί το σχήμα και το μέγεθός του ακόμα και υπό την επιβολή ενός ισχυρού φορτίου. Έτσι, το διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης που προκύπτει κατά τη δοκιμή εφελκυσμού, στην περίπτωση των κεραμικών υλικών, διαφέρει από αυτό των μεταλλικών υλικών καθόσον δεν παρουσιάζει την περιοχή της πλαστικής παραμόρφωσης. Η χαρακτηριστική τους ιδιότητα είναι ότι έχουν μικρή αντοχή σε εφελκυσμό αλλά σχετικά μεγάλη σε θλίψη. Οι δομές των κεραμικών παρουσιάζουν ατέλειες σημειακές, γραμμικές και ατέλειες τριών διαστάσεων, οι οποίες είναι και οι σημαντικότερες. Χαρακτηρίζονται από υψηλό πορώδες (έως 20%), το οποίο επηρεάζει την αντοχή των υλικών αυτών σε μηχανικές καταπονήσεις. Πρόκειται είτε για μεμονωμένους πόρους (κλειστό πορώδες), είτε για διάκενα που δημιουργούνται από συνδεδεμένους πόρους (ανοιχτό πορώδες). Οι κυριότερες διαφορές στη μηχανική συμπεριφορά μεταξύ των κεραμικών και των μετάλλων οφείλονται στη διαφορετική φύση των διατομικών δυνάμεων. Ιοντικός ή ομοιοπολικός δεσμός για τα κεραμικά έναντι του μεταλλικού δεσμού για τα μέταλλα. Οι ισχυροί ιοντικοί και ομοιοπολικοί δεσμοί των κεραμικών υλικών, προσδίδουν στο κρυσταλλικό τους πλέγμα μεγάλη αντίσταση έναντι της κίνησης των διαταραχών. Κατά τη διάρκεια ολίσθησης με υψηλές ταχύτητες σε ξηρές επιφάνειες, τα υλικά εμφανίζουν έντονες κηλίδες. Η διαδικασία υπεύθυνη για αυτό το φαινόμενο είναι γνωστή ως θερμική μηχανική αστάθεια (ΤΜΙ). Επίσης, αποκαλείται και θερμική ελαστική αστάθεια. Τα κεραμικά είναι ευπαθή στην ΤΜΙ λόγω της χαμηλής θερμικής αγωγιμότητας. Όταν η θερμική μηχανική αστάθεια κάνει την εμφάνισή της, τότε έντονες λευκές ή κόκκινες γραμμές παρατηρούνται στην επιφάνεια ολίσθησης. Αυτές οι γραμμές τείνουν να κινούνται περιοδικά κατά μήκος της πίστας φθοράς. Οι θερμικές παραμορφώσεις στην επιφάνεια ολίσθησης είναι υπεύθυνες για την ανάπτυξη των έντονων γραμμών. Το φαινόμενο δεν ενεργοποιείται από εξωτερικούς παράγοντες, μερικά εξογκώματα προκαλούν κατά τόπους ταχύτατη αύξηση της θερμοκρασίας. Η τραχύτητα εντείνεται επειδή το υλικό αδυνατεί να διοχετεύσει 21

θερμότητα. Η θερμοκρασία αυξάνεται με εκθετικό ρυθμό μέχρι τα εξογκώματα να λειανθούν ή να ομαλοποιηθούν και ένα άλλο εξόγκωμα να αναλάβει τη διατήρηση της επαφής, εγκαινιάζοντας μια πανομοιότυπη διαδικασία. Παρά την εντύπωση που επικρατεί για τη χημική σταθερότητα των κεραμικών, η επιφάνεια πολλών από αυτά είναι ευάλωτη σε τριβοχημικές αντιδράσεις, οι οποίες οδηγούν στο σχηματισμό επιφανειακών μεμβρανών (films) με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται η τριβολογική τους συμπεριφορά. Οι αντιδράσεις αυτές λαμβάνουν χώρα πολύ περισσότερο στο σημείο επαφής της ολίσθησης παρά στην ελεύθερη επιφάνεια, για τις ίδιες θερμοκρασίες. Η έκθεση καθαρών επιφανειών, κατά τη διάρκεια της τριβής, σε υψηλές θερμοκρασίες με έντονες τοπικές διακυμάνσεις και η άμεση μηχανική παρακίνηση των αντιδράσεων (π.χ σε έντονες περιοχές τραχύτητας ή σημεία ρωγμών) είναι όλοι οι μηχανισμοί οι οποίοι μπορούν να προκαλέσουν την επιτάχυνση των επιφανειακών αντιδράσεων κατά την επαφή ολίσθησης. Τα κεραμικά που δεν είναι οξείδια (νιτρίδια, καρβίδια) στον αέρα σχηματίζουν οξείδια στα σημεία επαφής της ολίσθησης. Για παράδειγμα, για τα Si 3 N 4, SiC, TiN, TiC έχει βρεθεί ύστερα από ολίσθηση, να έχουν αντιδράσει όλα σε μεγάλο βαθμό με το οξυγόνο, το οποίο προέρχεται από τον αέρα ή από την υγρασία που υπάρχει στον αέρα. Τα οξείδια των κεραμικών αντιδρούν με το νερό είτε αυτό είναι σε υγρή μορφή είτε σε μορφή υδρατμών, π.χ η αλούμινα και η ζιρκονία σχηματίζουν υδροξείδια στην επιφάνεια ολίσθησης από την υγρασία της ατμόσφαιρας. Η οξείδωση μπορεί να ακολουθείται από τη δημιουργία υδροξειδίων Γενικά, τα κεραμικά εμφανίζουν μικρή φθορά κατά την εκτριβή τους. Έτσι, οι εφαρμογές τους είναι πάρα πολλές. Χρησιμοποιούνται ως εξαρτήματα μηχανών και ιδιαίτερα όπου απαιτείται υψηλή αντοχή στη θερμότητα ή στη φθορά ή ως κοπτικά εργαλεία, είναι τα υλικά με τα οποία επενδύονται οι κλίβανοι υψηλών θερμοκρασιών της χαλυβουργίας, βρίσκουν πλείστες χημικές, βιολογικές και βιοϊατρικές εφαρμογές, ενώ πολύ σημαντικός είναι ο τομέας των ηλεκτρονικών εφαρμογών. Στο χώρο των κεραμικών ταχύτατη είναι η ανάπτυξη σε ορισμένα κεραμικά με βελτιωμένες ιδιότητες όπως τα καρβίδια, νιτρίδια ή και τα οξείδια, ενώ παράλληλα ολοένα και νέες εφαρμογές ιδιαίτερα στον τομέα των υψηλών θερμοκρασιών και των ηλεκτρονικών εφαρμογών ανευρίσκονται για αυτά τα υλικά. Παράλληλα, οι τεχνικές παραγωγής τόσο των κόνεων που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή των προϊόντων, όσο και των ίδιων των τελικών προϊόντων συνεχώς εξελίσσονται με σκοπό να μειώσουν κάποια εγγενή μειονεκτήματα των κεραμικών όπως η ευθραυστότητά τους. 2.2 Κεραμικά Επιστρώματα Μία από τις σημαντικότερες κατεργασίες της επιφάνειας των υλικών είναι η επίστρωσή τους με κεραμικές επικαλύψεις. Η υψηλή σκληρότητα, η χημική αδράνεια και η χαμηλή θερμική αγωγιμότητα των κεραμικών υλικών, καθιστούν τις κεραμικές επικαλύψεις ικανές να προστατεύσουν άλλα υλικά που αποτελούν το υπόστρωμα, 22

από οξείδωση, διάβρωση και φθορά ενώ μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ως θερμικά φράγματα. Πέραν αυτού, οι ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητες των κεραμικών καθιστούν τα λεπτά κεραμικά επιστρώματα σημαντικά για πολλές ηλεκτρονικές και οπτικές συσκευές. Επικαλύψεις όπως, TiC, TiN, TiAlN,WC, Al 2 O 3, Cr 2 O 3, ZrO 2 και άνθρακας τύπου διαμαντιού (DLC), επιδεικνύουν κατά περίπτωση εξαιρετική σταθερότητα απέναντι σε μηχανική καταπόνηση και χημική ή θερμική προσβολή. Ως εκ τούτου, εξαρτήματα επικαλυμμένα με τα ως άνω υλικά παρουσιάζουν αυξημένο «χρόνο ζωής» και μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε περισσότερο δύσκολες συνθήκες εργασίας. Τέλος, κάποια υλικά εμφανίζουν αξιοσημείωτη βιοσυμβατότητα με το ανθρώπινο σώμα. 2.3 Οξείδιο του τιτανίου [9] Το οξείδιο του τιτανίου χρησιμοποιείται ευρύτατα στις βιομηχανίες χρωμάτων, πλαστικών, κεραμικών και ελαστικών, κυρίως ως λευκή χρωστική ένωση ή για να προσδώσει αδιαφάνεια. Στη βιομηχανία των κεραμικών οι κύριες εφαρμογές του αναφέρονται στην εφυάλωση και στην κατάλυση. Η συνολική παραγωγή του τη δεκαετία του 90 ήταν της τάξης των 3,5 εκατομμυρίων τόνων, που το κάνει ενδιαφέρον υλικό, η δε τιμή του, που ανέρχεται περίπου σε 500 τον τόνο, προσδίδει οικονομικό ενδιαφέρον στην ομώνυμη βιομηχανία. Ευτυχώς το τιτάνιο είναι ένα στοιχείο σε αφθονία, με μεγάλα αποθέματα του ορυκτού στον Καναδά, στις ΗΠΑ, τη Νορβηγία και στις Ινδίες. Τα κύρια αξιοποιήσιμα ορυκτά είναι αυτά που δεν περιέχουν πυριτικά, ο ιλμενίτης (FeTiO 3 ) και το ρουτίλιο (TiO 2 ). 2.3.1 Δομή Το οξείδιο του τιτανίου έχεις τρεις πολυμορφισμούς, τον ανατάσιο, τον βουκίτη και το ρουτίλιο. Υπάρχουν αρκετοί τρόποι που μπορεί να παρασταθεί η δομή του ρουτιλίου, με σκοπό να δοθεί έμφαση στην παραμόρφωση που λαμβάνει χώρα, επειδή τα ιόντα Ti 4+ περιέχονται σε μία πυκνά δομημένη σειρά ιόντων Ο 2-. Στην πραγματικότητα, δεν μπορεί να αναμένεται μία πλήρως ιοντική δομή σε ένα σύστημα που περιέχει ιόντα Μ 4+, και, επομένως, πρέπει να υπάρχει κάποιο ποσοστό ομοιοπολικότητας, όπως στην περίπτωση του Al 2 O 3. Προκειμένου να επιτευχθεί ικανοποιητική ομοιοπολικότητα με οξυγόνο σε sp 2 υβριδισμό, απαιτείται σημαντική παραμόρφωση από μια απλή κατάληψη οκταεδρικής θέσης σε μια πυκνά γεμισμένη δομή ανιόντων. Μια απεικόνιση της δομής μπορεί να γίνει αρχίζοντας με μια πυκνά γεμισμένη εξαγωνική διάταξη των ανιόντων του οξειδίου. Σε μια τέτοια διάταξη, οι οκταεδρικές θέσεις, μία ανά ιόν του οξειδίου, βρίσκονται η μία πάνω από την άλλη σε γραμμές παράλληλες στον άξονα c. Η σύνθεση TiO 2 προσφέρεται για εναλλακτική κατάληψη των οκταεδρικών θέσεων από τα ιόντα Ti 4+, αφού υπάρχουν διπλάσιες οκταεδρικές θέσεις από τα κατιόντα, και με αυτό τον τρόπο ελαχιστοποιούνται οι ισχυρές απωθήσεις Ti 4+ - Ti 4+. Επιπλέον σταθεροποίηση μπορεί να γίνει, εάν τα πυκνά δομημένα επίπεδα με ιόντα του οξειδίου παραμορφωθούν, έτσι ώστε να επιτραπεί σε τρία οξυγόνα να βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο με το Ti 4+, και να συνδεθούν σε μια sp 2 23

διάταξη που οδηγεί στην επίτευξη κάποιου βαθμού ομοιοπολικότητας, και στη σταθεροποίηση της δομής. Η κίνηση των ανιόντων του οξειδίου με αυτόν τον τρόπο εισάγει προφανώς μία παραμόρφωση στα οκτάεδρα που καταλαμβάνονται από κάθε ιόν Ti 4+. Έτσι, το ρουτίλιο μπορεί να παρασταθεί σαν μια παραμορφωμένη άποψη της αρχικής ιδανικής δομής. Εικόνα 6: (α) Ιδανικός πρόδρομος του ρουτιλίου TiO 2, (β) προβολή της δομής του TiO 2 όπου δίνεται έμφαση στην παράσταση των επιπέδων των ιόντων Ti 4+ και των συρρικνωθέντων ιόντων Ο 2-. (γ) Άποψη της δομής TiO 2, όπου δίνεται έμφαση στη σύνδεση των οκταέδρων κατά την ακμή τους για να δημιουργηθούν αλυσίδες TiO 4 που συνδέονται κατά κορυφή με παράλληλες αλυσίδες TiO 4. 2.3.2 Μηχανικές Ιδιότητες Αν και το οξείδιο αυτό δεν χρησιμοποιείται σε καμία περίπτωση ως δομικό κεραμικό υλικό, έχουν γίνει μερικές μετρήσεις για να προσδιοριστούν οι επιδράσεις που έχουν στις αντοχές η απότομη ψύξη και οι διάφορες χημικές κατεργασίες. Η μέση αντοχή ράβδων TiO 2 9,3x6,3x76 mm που δοκιμάστηκαν με φόρτιση σε τέσσερα σημεία βρέθηκε 128,9 MNm -2 και μπορεί να αυξηθεί σε 171 MNm -2 με απότομη ψύξη από τους 120 ο C, ή σε 179 MNm -2 όταν εφυαλωθούν επιφανειακά. Περισσότερη βελτίωση των αντοχών επιτυγχάνεται όταν τα δείγματα εφυαλωθούν και ψυχτούν απότομα, επειδή το εφυάλωμα εισάγει ένα στρώμα θλιπτικών τάσεων πάνω στην επιφάνεια. 2.3.3 Εφαρμογές Επικαλύψεων TiO2 Η μεγάλη αντοχή του τιτανίου σε σχέση με το χαμηλό του βάρος, η αντίστασή του στη διάβρωση, η βιοσυμβατότητα που παρουσιάζει με το ανθρώπινο σώμα, κάνουν το τιτάνιο ένα εξαιρετικά χρήσιμο μέταλλο με εφαρμογές στην αεροναυπηγική, στην ορθοπεδική, στη φωτοκατάλυση ρυπαντών, στην κατασκευή θαλάσσιων κατασκευών κλπ. Οι καλές μηχανικές του ιδιότητες οφείλονται στο γεγονός ότι μπορεί να βρίσκεται σε δύο σταθερές μορφές: το ρουτίλιο και το ανατάσιο (που μετατρέπεται σε ρουτίλιο με τη θέρμανση). Ωστόσο, παρουσιάζει ισχυρή συγγένεια με το οξυγόνο με αποτέλεσμα όταν αυτό χρησιμοποιείται σε μορφή σκόνης και ψεκάζεται σε ένα υπόστρωμα προκειμένου να δημιουργηθεί επίστρωμα αυτού, η ατμόσφαιρά πρέπει να είναι ελεγχόμενη και η θερμοκρασία σωματιδίων της σκόνης είναι κρίσιμες παράμετροι. 24

Το τιτάνιο και τα κράματά του χρησιμοποιούνται ευρέως ως ορθοπεδικά εμφυτεύματα εξαιτίας των μηχανικών τους ιδιοτήτων και της καλής βιοσυμβατότητάς τους. Επίσης, χρησιμοποιούνται ως φωτοκαταλύτες για τη διάσπαση τοξικών ουσιών. Ανάμεσα σε ημιαγωγούς, όπως ZrO 2, SiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, CdS, SnO 2, WO 3, το TiO 2 παρουσιάζει εξαιρετικές φωτοκαταλυτικές ιδιότητες λόγω της σταθερότητάς του απέναντι στη φωτοδιάβρωση. Είναι δυνατόν να διασπάσει τα περισσότερα είδη οργανικών και ανόργανων ρυπαντών, όπως φυτοφάρμακα, απορρυπαντικά, βαφές, Cr 3 +, HgCl 2, CH 3 HgCl με τη βοήθεια υπεριώδους ακτινοβολίας. Γενικά, οι επικαλύψεις κεραμικών πάνω σε υπόστρωμα χάλυβα αποτελούν έναν αποτελεσματικό και οικονομικό τρόπο προστασίας και βελτίωσης της συμπεριφοράς του υποστρώματος στη φθορά, ενώ οι κλασικές μέθοδοι ενίσχυσης, όπως ενανθράκωση, πολλές φορές είναι ανεπαρκείς. 25

3. ΤΡΙΒΗ-ΦΘΟΡΑ [10-13] 3.1 Τριβή Η δύναμη που είναι γνωστή ως τριβή μπορεί να οριστεί μόνο ως η αντίσταση που συναντά το ένα σώμα κατά την κίνησή του πάνω στο άλλο. Αυτός ο γενικός ορισμός εμπεριέχει δύο τάξεις σχετικής κίνησης: την κύλιση και την ολίσθηση. Ο διαχωρισμός ανάμεσα στην τριβή κύλισης και ολίσθησης είναι χρήσιμος, αλλά οι δύο δεν είναι αμοιβαία αποκλειστικές, αφού ακόμη και «καθαρή» ολίσθηση περιέχει κάποια κύλιση. Τόσο στην ιδανική ολίσθηση όσο και στην κύλιση, μία εφαπτομενική δύναμη F απαιτείται για να μετακινήσει το σώμα πάνω σε στατική επιφάνεια. Ο λόγος ανάμεσα σε αυτή τη δύναμη τριβής και το κάθετο φορτίο W (δηλαδή την κάθετη προς τη διεύθυνση κίνησης συνιστώσα των εξωτερικών δυνάμεων που δρουν επί των τριβόμενων επιφανειών) είναι γνωστός και ως συντελεστής τριβής και δηλώνεται με το σύμβολο μ: Το μέγεθος της δύναμης τριβής περιγράφεται από την τιμή του συντελεστή τριβής, ο οποίος μπορεί να μεταβάλλεται σε ένα μεγάλο εύρος: από 0,001 (σε ένα ελαφρά φορτωμένο ρουλεμάν) έως και περισσότερο από 10 (για καθαρή ολίσθηση μετάλλων μεταξύ τους στο κενό). Για τα περισσότερα κοινά υλικά, η τιμή του μ βρίσκεται μεταξύ 0,1 ως 1. 3.2 Φθορά Με τον όρο φθορά μιας επιφάνειας περιγράφεται η διαδικασία απομάκρυνσης υλικού λόγω σχετικής κίνησης μεταξύ μιας επιφάνειας και μιας άλλης ανταγωνιστικής επιφάνειας ή ουσίας με την οποία βρίσκεται σε επαφή. Η συμπεριφορά τριβήςφθοράς ενός υλικού δεν αποτελεί εγγενές χαρακτηριστικό του αλλά εξαρτάται από τα στοιχεία του τριβοσυστήματος στο οποίο εξετάζεται. Το τριβοσύστημα περιλαμβάνει: (α) το εξεταζόμενο υλικό, (β) το υλικό αναφοράς, (γ) τα παραμένοντα στο σύστημα προϊόντα της φθοράς (debris) και (δ) το περιβάλλον (υγρασία, λίπανση, θερμοκρασία). 26

Εικόνα 7: Συστατικά μέρη ενός τριβοσυστήματος Υπάρχουν διάφορα κριτήρια για την κατάταξη των φαινομένων φθοράς από τριβή: Ανάλογα με τον κύριο μηχανισμό φθοράς: o Φθορά λόγω πρόσφυσης (adhesive wear) o Φθορά λόγω εκτριβής (abrasive wear) o Φθορά λόγω τριβοχημικών αντιδράσεων (tribochemical reactions) o Φθορά λόγω επιφανειακής κόπωσης (fatigue wear) Ανάλογα με την σχετική κίνηση των υλικών σε επαφή: o Φθορά λόγω ολίσθησης (sliding wear) o Φθορά λόγω κύλισης (rolling wear) o Φθορά λόγω παλινδρόμησης o Φθορά λόγω πρόσκρουσης (impact wear) o Φθορά λόγω μηχανικής διάβρωσης (erosion) o Φθορά λόγω δόνησης Φθορά πρόσφυσης (adhesive wear) Εμφανίζεται όταν δύο υλικά είναι σε επαφή και μεταξύ τους σχηματίζονται ενώσεις σε ατομική κλίμακα. Η κατανομή του επιβαλλόμενου φορτίου στις προεξοχές οδηγεί στην ανάπτυξη υψηλών τάσεων, υπό την επίδραση των οποίων οι προεξοχές είτε παραμορφώνονται πλαστικά είτε ρωγματώνονται. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να υπάρχουν περιοχές όπου οι δύο επιφάνειες έρχονται σε τόσο άμεση επαφή ώστε τα άτομα να μπορούν μα αλληλεπιδράσουν, δημιουργώντας τοπικούς δεσμούς. Υπό την επίδραση διατμητικών τάσεων λόγω της κίνησης (ή της τάσης για κίνηση) οι δεσμοί σπάνε, αν είναι ασθενέστεροι από τη συνοχή των υλικών. Εάν, όμως, είναι ισχυρότεροι, τότε έχουμε μεταφορά υλικού από τη μία επιφάνεια στην άλλη, ή εάν τα αποκοπτόμενα τεμάχια προέρχονται και από τις δύο επιφάνειες τότε σχηματίζεται μίγμα αποβλήτων, που διεθνώς καλείται δέβρη (debris). Η πρόσφυση είναι ο αρχικός και κυρίαρχος μηχανισμός. Τα παραγόμενα απόβλητα μπορούν να δράσουν ως μέσο εκτριβής των επιφανειών, προκαλώντας δευτερογενή φθορά της επιφάνειας. 27

Κάποιες παρατηρήσεις σχετικά με τη φθορά πρόσφυσης είναι οι ακόλουθες: Η πραγματική επιφάνεια επαφής καθορίζεται από την τοπογραφία των επιφανειών (εκτιμάται ότι είναι το 1/10.000 της φαινόμενης επιφάνειας επαφής) και το επιβαλλόμενο φορτίο κατανέμεται σε προεξοχές τους. Η διεπιφανειακή πρόσφυση δύο μετάλλων εξαρτάται από την ηλεκτρονική δομή τους, π.χ ισχυρή πρόσφυση εμφανίζεται όταν το ένα μέταλλο δρα σαν δότης και το άλλο σαν δέκτης ηλεκτρονίων. Η φθορά πρόσφυσης σχετίζεται άμεσα με την τάση, την οποία έχουν τα δύο υλικά να σχηματίσουν στερεό διάλυμα ή μεσομεταλλική φάση. Η κρυσταλλική δομή των εφαπτόμενων υλικών επηρεάζει τη φθορά πρόσφυσης. Μεταλλικά υλικά που έχουν κρυσταλλική δομή μέγιστης πυκνότητας εξαγωνική εμφανίζουν μικρότερη τάση για φθορά πρόσφυσης από εκείνα που έχουν κρυσταλλική δομή εδροκεντρωμένη ή χωροκεντρωμένη κυβική. Ο προσανατολισμός των κόκκων επηρεάζει το φαινόμενο της φθοράς πρόσφυσης μεταξύ δύο υλικών, τα οποία ολισθαίνουν. Για την αύξηση της αντίστασης σε φθορά πρόσφυσης μιας επιφάνεια, σημαντικές παράμετροι είναι οι μηχανικές ιδιότητες και η μικροδομή των υλικών. Γενικά, αν και οι δύο επιφάνειες έχουν υψηλή σκληρότητα, τότε ο ρυθμός φθοράς είναι χαμηλός. Υψηλή μηχανική αντοχή, καλή δυσθραυστότητα και ολκιμότητα των επιφανειών ανθίσταται στην αποκόλληση τμημάτων τους. Τα κεραμικά υλικά, τα οποία έχουν εξαιρετικά υψηλή σκληρότητα, παρουσιάζουν καλή αντοχή σε φθορά. Εικόνα 8: (α) Στις προεξοχές των εφαπτόμενων επιφανειών δημιουργούνται, αρχικά, χημικοί δεσμοί. (β) Με την εφαρμογή ικανής δύναμης, οι δεσμοί σπάνε και οι επιφάνειες ολισθαίνουν. (γ) Κατά τη διάρκεια της ολίσθησης, οι προεξοχές θραύονται και οι επιφάνειες φθείρονται. 28

Φθορά εκτριβής (abrasion wear) Προκαλείται όταν μια επιφάνεια βρίσκεται σε επαφή και σε σχετική κίνηση με σκληρά σωματίδια τα οποία είτε είναι μικροπροεξοχές της ανταγωνιστικής επιφάνειας, είτε τα προϊόντα φθοράς των δύο επιφανειών, είτε διεισδύουν από το περιβάλλον. Ο όρος σκληρά σημαίνει ότι είναι σκληρότερα από την επιφάνεια που δέχεται τη φθορά. Γενικά, αυτή η περίπτωση φθοράς κατατάσσεται σε εκτριβή δύο ή τριών σωμάτων. Στη δεύτερη περίπτωση, η εκτριβή προκαλείται από ελεύθερα κυλιόμενο τρίτο σώμα και η έκταση της φθοράς είναι μικρότερη. Κατά τη διαδικασία της φθοράς εκτριβής, οι προεξοχές της σκληρότερης επιφάνειας διεισδύουν στη μαλακότερη, με αποτέλεσμα την εμφάνιση πλαστικής παραμόρφωσης γύρω από αυτές τις προεξοχές. Όταν αρχίσει η εφαπτομενική κίνηση, αρχίζουν να δρουν οι επιφανειακές δυνάμεις, με αποτέλεσμα το σκληρότερο υλικό να απομακρύνει τεμαχίδια από την επιφάνεια του μαλακότερου με μικροάρωση, μικροκοπή ή μικρορωγμές. Ο τύπος αυτός της φθοράς παρατηρείται συχνά σε εξαρτήματα μηχανών κατεργασίας υλικών, όπως είναι τα πτερύγια, τα λειαντικά άκρα, οι αποξεστήρες κ.α, καθώς και σε περιπτώσεις ακούσιας εισαγωγής αποξεστικών σωματιδίων μεταξύ κινούμενων εφαπτόμενων επιφανειών. Ο ρυθμός της φθοράς εκτριβής μειώνεται με τη μείωση του επιβαλλόμενου φορτίου στις επιφάνειες, καθώς και με την αύξηση της σκληρότητας του φθειρόμενου υλικού. Αυτό οφείλεται στη μείωση του βάθους προσβολής του υλικού από τα σκληρά σωματίδια που το φθείρουν. Υλικά με υψηλή σκληρότητα, καλή δυσθραυστότητα και υψηλή μηχανική αντοχή εν θερμώ, έχουν καλή αντοχή σε φθορά λόγω εκτριβής. Τέτοια υλικά είναι: Χάλυβες μετά από βαφή και επαναφορά Επιφανειακά σκληρυμένοι χάλυβες (ενανθρακωμένοι, αναζωτωμένοι κλπ) Κράματα κοβαλτίου (π.χ στελλίτης) Σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας με διασπορά σωματιδίων καρβιδίου και βολφραμίου (cermet) Λευκοί χυτοσίδηροι Σκληρές επιφάνειες από συγκόλληση Επικαλύψεις υψηλής σκληρότητας (APS, VPS, HVOF, CVD, PVD) Τα περισσότερα κεραμικά υλικά εμφανίζουν υψηλή αντοχή σε φθορά λόγω εκτριβής, χάριν της υψηλής τους σκληρότητας, αλλά η δυσθραυστότητά τους περιορίζει την περιοχή χρήσης τους. Η ικανότητα ενός υλικού να ανθίσταται στη φθορά εκτριβής επηρεάζεται από το εύρος της διαδικασίας σκλήρυνσης που μπορεί να υποστεί, την ολκιμότητά του, την κατανομή των τάσεων, την κρυσταλλική ανισοτροπία και τη μηχανική σταθερότητα. 29

Εικόνα 9: Φθορά λόγω εκτριβής της επιφάνειας από σκληρά σωματίδια Φθορά κόπωσης (fatigue wear) Ο τύπος αυτής της φθοράς παρατηρείται καθημερινά στη λειτουργία διαφόρων μηχανών που καταπονούνται περιοδικά από μικρές και μεγάλες τάσεις. Η περιοδική αυτή μεταβολή των τάσεων συνδυάζεται συνήθως και με συνθήκες ολίσθησης ή κύλισης, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται κόπωση στα τμήματα μηχανών σαν συνέπεια της φθοράς τους. Σε συνθήκες απλής κύλισης, η διατμητική τάση μεταξύ των εφαπτόμενων υλικών των τμημάτων μιας μηχανής, παίρνει τη μέγιστη τιμή της μέσα στο κύριο σώμα του υλικού της μηχανής. Οι συγκεντρωμένες αυτές διατμητικές τάσεις στο εσωτερικό των υλικών είναι προφανές ότι θα σχηματίσουν έντονη ρωγμάτωση στο υλικό στο σημείο όπου εδράζουν τη συγκεκριμένη χρονική στιγμή. Όταν, όμως, πραγματοποιείται ταυτόχρονα και ολίσθηση του ενός υλικού πάνω στο άλλο, οι ρωγμές που προκαλούνται από τις δημιουργούμενες διατμητικές τάσεις, θα βρίσκονται πιο κοντά προς την επιφάνεια, οπότε θα έχουν κατεύθυνση προς της επιφάνειά τους, με αποτέλεσμα να θραύονται και να καταστρέφονται τα υλικά. Στη δημιουργία και επέκταση των ρωγμών αυτών συμβάλουν καθοριστικά και οι ατέλειες των υλικών, οι οποίες δημιουργούν γύρω τους συγκέντρωση τάσεων με τα ίδια αποτελέσματα. Γενικά, παρατηρείται ότι: Η επαφή και η ολίσθηση δύο επιφανειών επιφέρει μετά από συνεχή φόρτιση λείανση των προεξοχών της μαλακότερης επιφάνειας. Η επιφανειακή τριβή μεταξύ των δύο επιφανειών επιφέρει στη μαλακότερη επιφάνεια διατμητικές τάσεις και παραμορφώσεις, οι οποίες είναι δυνατόν να αυξάνονται με την πάροδο του χρόνου υπό την προϋπόθεση ότι η φόρτιση διατηρείται. Ο αριθμός των ρωγμών στις επιφανειακές στοιβάδες του μαλακότερου υλικού αυξάνει διαρκώς με την αύξηση της επιφανειακής του παραμόρφωσης. Περαιτέρω επιβολή φορτίου επιφέρει παράλληλη διάδοση των ρωγμών στην επιφάνεια. Όταν οι ρωγμές φτάσουν στην επιφάνεια, λεπτές ταινίες της επιφάνειας αποκολλώνται και απομακρύνονται από αυτή 30

Φθορά διάβρωσης (corrosive wear) Στη φθορά λόγω διάβρωσης καθοριστικό ρόλο παίζει το περιβάλλον, στο οποίο πραγματοποιείται η φθορά των εμπλεκόμενων υλικών. Το φαινόμενο της διαβρωτικής φθοράς παρουσιάζεται έντονα στους χάλυβες. Βασικός της μηχανισμός είναι οι χημικές αντιδράσεις που ενεργοποιούνται από τις συνθήκες που δημιουργεί ο συνδυασμός τριβής και περιβάλλοντος και περιλαμβάνει τέσσερα διαδοχικά στάδια: 1. Επαφή των προεξοχών των επιφανειών οδηγεί σε πρόσφυση και αποκολλήσεις μικρής έκτασης, σχηματίζοντας απόβλητο που υφίσταται οξείδωση. 2. Αντίδραση οξείδωσης των επιφανειών με δημιουργία προστατευτικών στρωμάτων οξειδίων που μειώνουν την επαφή των μετάλλων. 3. Ρωγμάτωση των φιλμ οξειδίων λόγω υψηλής τάσης τοπικά ή λόγω κόπωσης και σχηματισμό debris οξειδίων (μη μεταλλικά). 4. Τα μεταλλικά και μη μεταλλικά debris δρουν ως μέσο εκτριβής των επιφανειών δημιουργώντας νέες προεξοχές. Κατόπιν ο κύκλος επαναλαμβάνεται. Φθορά πρόσκρουσης (impact wear) Ο μηχανισμός αυτός φθοράς οφείλεται στην ταχεία πτώση στερών σωματιδίων ή υγρών σταγόνων και εκτοξευμάτων στη επιφάνεια διαφόρων υλικών, με αποτέλεσμα να καταστρέφονται. Η παρουσία ηλεκτρολυτών επιταχύνει τη φθορά των μεταλλικών υλικών. Φθορά πρόσκρουσης εμφανίζεται σε μηχανές βιομηχανικών προϊόντων, σε μηχανές σταθμών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, σε μηχανές πλοίων, αυτοκινήτων, αεροπλάνων κλπ. Ένα σωματίδιο υλικού Α προσπίπτει πάνω στην επιφάνεια ενός υλικού Β με αποτέλεσμα την απομάκρυνση, από την επιφάνεια, σωματιδίων του υλικού Β. Η αντίσταση της επιφάνειας ενός υλικού στη φθορά πρόσκρουσης εξαρτάται από παράγοντες που αφορούν το ίδιο, όπως ο τύπος του υλικού, η επιφανειακή του κατεργασία, από παράγοντες που έχουν να κάνουν με τα πίπτοντα σωματίδια, όπως είναι το μέγεθος και το είδος των σωματιδίων, καθώς επίσης και από παράγοντες που αφορούν τη φύση της πρόσπτωσης, δηλαδή τη γωνία κρούσης και την ταχύτητα των πιπτόντων σωματιδίων. 31

Πίνακας 2: Στοιχεία της συμπεριφοράς υλικών απέναντι στη φθορά πρόσκρουσης Τύπος Γωνία Κρούσης Υλικού <20 ο 45 ο 90 ο Ελαστικό Μέγιστη φθορά Μέση φθορά Καμία επίδραση Όλκιμο Μέγιστη φθορά Μέση φθορά Επιφανειακή παραμόρφωση Ψαθυρό Ελάχιστη φθορά Μέση φθορά Μέγιστη φθορά Φθορά δόνησης (oscillating wear) Ο τύπος αυτός της φθοράς προκαλείται στη διεπιφάνεια που σχηματίζεται μεταξύ των δύο εφαπτόμενων υλικών, όταν αυτά υποβάλλονται σε ταυτόχρονη φόρτιση παλινδρόμησης και ολίσθησης. Στις επιφάνειες που φθείρονται κατά αυτό τον τρόπο, εμφανίζονται εσοχές και κοιλότητες, οι οποίες περιβάλλονται από προϊόντα φθοράς. Συνήθως, η φθορά λόγω δόνησης στις μεταλλικές επιφάνειες επιταχύνεται από φαινόμενα διάβρωσης, οπότε οι μεταλλικές επιφάνειες οξειδώνονται, με τελικό αποτέλεσμα το σχηματισμό και την περαιτέρω ψαθυρή θραύση του σχηματιζόμενου στην επιφάνεια οξειδίου. Τα προϊόντα αυτής της θραύσης συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των τριβόμενων επιφανειών, με αποτέλεσμα να επιταχύνουν τη φθορά, αφού δρουν σαν αποξεστικά υλικά στις δύο επιφάνειες. Ο τύπος αυτός της φθοράς παρατηρείται έντονα μεταξύ επιφανειών που συνδέονται εν ξηρώ, όπως οι άξονες και τα έδρανα συνδετικών δακτυλίων. Φθορά παλινδρόμησης (fretting) Η φθορά λόγω παλινδρόμησης οφείλεται σε παλινδρομικές κινήσεις υψηλής συχνότητας και μικρής έντασης. Τέτοιες κινήσεις συναντώνται σε διάφορα μέση σε κάθε απλή μηχανή και ευθύνονται για την εμφάνιση φθοράς σε αυτά τα μέρη. Η φθορά σα συνάρτηση του χρόνου λειτουργίας ή της απόστασης ολίσθησης, εξαρτάται από τον κυρίαρχο μηχανισμό φθοράς. Σύμφωνα με εικόνα 10, τρεις διαφορετικές περίοδοι διακρίνονται στην καμπύλη φθοράς-χρόνου. Συγκεκριμένα, η εξελισσόμενη περίοδος Ι ακολουθείται από την περίοδο σταθερής κατάστασης ΙΙ, η οποία καταλήγει στην περίοδο ΙΙΙ (περίοδος breakdown). Η περίοδος Ι χαρακτηρίζεται από μια προοδευτική αύξηση της απώλειας λόγω φθοράς συναρτήσει του χρόνου λειτουργίας. Ακολουθεί μια μεταβατική περίοδος, όπου ο ρυθμός φθοράς σταθεροποιείται (περίοδος ΙΙ), ενώ το όλο φαινόμενο ολοκληρώνεται με την περίοδο ΙΙΙ στη οποία η ταχύτητα φθοράς αυξάνει συνεχώς έως ότου το υλικό να αστοχήσει. 32

Εικόνα 10: Η απώλεια φθοράς σαν συνάρτηση του χρόνου λειτουργίας α) γενικευμένη εξέλιξη, β) εξέλιξη με βάση τον κυρίαρχο μηχανισμό φθοράς, Επίσης, στην εικόνα 10 απεικονίζεται ο ρυθμός φθοράς για καθένα από τους τέσσερεις μηχανισμούς φθοράς (εκτριβή, πρόσφυση, κόπωση, τριβοχημικές αντιδράσεις). Ο μηχανισμός φθοράς με εκτριβή φαίνεται να παρουσιάζει γραμμική μεταβολή σε σχέση με το χρόνο, ενώ ο μηχανισμός φθοράς με κόπωση παρουσιάζει εκθετική συνάρτηση σε σχέση με το χρόνο. Οι μηχανισμοί φθοράς με πρόσφυση και με τριβοχημικές αντιδράσεις παρουσιάζουν παρόμοιες καμπύλες, οι οποίες μοιάζουν περισσότερο στη μορφή της γενικευμένης εξέλιξης της τριβής, όπως αναφέρθηκε παραπάνω. 3.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την τριβή και τη φθορά Ο συντελεστής τριβής, όπως αναφέρθηκε, δεν χαρακτηρίζει, γενικά, ένα υλικό, αλλά εκφράζεται πάντα ως προς μια επιφάνεια αναφοράς, ανταγωνιστικό υλικό, για συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας, υγρασίας, θερμοκρασίας, λίπανσης. Επίσης, σημαντικό ρόλο παίζει το ανάγλυφο των επιφανειών, οι οποίες βρίσκονται σε επαφή και σε σχετική κίνηση. Ο βασικοί παράγοντες παρουσιάζονται παρακάτω: Ανταγωνιστικό υλικό Τοπογραφία επιφάνειας των δύο υλικών 33

Απόβλητα τριβής i. Αν τα παραγόμενα απόβλητα έχουν μικρής σκληρότητα, μεγάλη πλαστικότητα και παρουσιάζουν την τάση να προσκολληθούν μηχανικά στις ανταγωνιστικές επιφάνειες, τότε παρεμποδίζουν την ελεύθερη ολίσθησή τους, με αποτέλεσμα την αύξηση του συντελεστή τριβής. ii. Αν τα παραγόμενα απόβλητα έχουν μέτρια σκληρότητα και ομαλό σχήμα, με στρογγυλεμένες επιφάνειες, διευκολύνουν την τριβή και δρουν ως λιπαντικά μέσα, δημιουργώντας δύο νέες επιφάνειες ολίσθησης, με αποτέλεσμα τη μείωση του συντελεστή τριβής. iii. Αν τα παραγόμενα απόβλητα έχουν υψηλή σκληρότητα και ακανόνιστο σχήμα, συνήθως συνεργούν στη φθορά των ανταγωνιστικών υλικών, δρώντας ως αποξεστικά μέσα. Στην περίπτωση αυτή, αυξάνεται ο συντελεστής φθοράς του υλικού. Περιβάλλον τριβοσυστήματος Θερμοκρασία Επιφανειακή τραχύτητα Ταχύτητα ολίσθησης Επιβαλλόμενο φορτίο Λιπαντικά μέσα Εικόνα 11: Εξάρτηση της αντίστασης σε φθορά λόγω εκτριβής υλικού σε συνάρτηση με τη σκληρότητά του 34

4. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ Οι Ch.I. Sarafoglou et al. [14] μελέτησαν τη δημιουργία επικάλυψης TiO 2 με ατμοσφαιρικό ψεκασμό πλάσματος σκόνης Ti και in situ αντίδραση πάνω σε υπόστρωμα ανοξείδωτου ωστενιτικού χάλυβα 316 που προθερμάνθηκε σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Μελετήθηκε η μορφολογία της επιφάνειας, ενώ ο χαρακτηρισμός της μικροδομής έγινε με τη βοήθεια οπτικής μικροσκοπίας, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και περίθλασης ακτίνων-χ. Επίσης, έγιναν μετρήσεις μικροσκληρότητας, καθώς και δοκιμές τριβής και φθοράς. Επιπρόσθετα, εξετάστηκε η πρόσφυση του επιστρώματος στο υπόστρωμα με συσκευή πεπιεσμένου αέρα σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D4541. Οι επικαλύψεις που δημιουργήθηκαν στην περίπτωση των δοκιμίων με υψηλή θερμοκρασία προθέρμανσης παρουσίασαν ενισχυμένες επιφανειακές ιδιότητες σε σχέση με την περίπτωση των επικαλύψεων στα δοκίμια που παράχθηκαν με χαμηλή θερμοκρασία προθέρμανσης. Πιο συγκεκριμένα, οι επικαλύψεις που δημιουργήθηκαν με υψηλή θερμοκρασία προθέρμανσης χαρακτηρίστηκαν από υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας και δύναμης πρόσφυσης, καθώς και από ενισχυμένη αντίσταση στη φθορά. Οι δύο επικαλύψεις παρουσίασαν ομοιόμορφο πάχος, παρόμοια μορφολογία της επιφάνειάς τους (πορώδες και τραχύτητα) καθώς και παρόμοιες τιμές συντελεστή τριβής. Ωστόσο, η επικάλυψη που δημιουργήθηκε με υψηλότερη θερμοκρασία προθέρμανσης έδειξε μεγαλύτερη δύναμη πρόσφυσης και μικρότερη φθορά. Και στις δύο περιπτώσεις, ο κύριος μηχανισμός φθοράς είναι: πρώτον, η αποκοπή τεχαχιδίων και δεύτερον, η εκτριβή, ενώ στην περίπτωση του ανταγωνιστικού υλικού, ο κύριος μηχανισμός φθοράς είναι αυτός της εκτριβής. 35

(α) (β) (γ) Εικόνα 12: Εικόνες οπτικού μικροσκοπίου (α) γραμμές «άρωσης», (β) αποκοπή κομματιών, (γ) ρωγμές και γραμμές «άρωσης». Οι K.Niemi et al. [15] μελέτησαν τη συμπεριφορά διαφόρων κεραμικών επικαλύψεων, όπως Al 2 O 3 -ZrO 2, Cr 2 O 3 -TiO 2, Cr 2 O 3 -SiO 2 -TiO 2 και TiO 2, που εναποτέθηκαν με την τεχνική ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος (APS) και ψεκασμού υψηλής ταχύτητας με χρήση φλόγας καύσης (HVOF). Τα δοκίμια χαρακτηρίστηκαν ως προς την αντοχή τους στη φθορά και παρατηρήθηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Πραγματοποιήθηκαν δοκιμές τριβής σε ήπιες και σε έντονες συνθήκες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι επικαλύψεις με μεγαλύτερη ομοιογένεια και μικρό πορώδες παρουσίασαν καλύτερη συμπεριφορά στις δοκιμές τριβής, ενώ η μικροσκληρότητα Vickers της επικάλυψης βρέθηκε ίση με 781HV 0.3. Συγκεκριμένα, προέκυψε για την περίπτωση των ήπιων συνθηκών τριβής, ότι οι επικαλύψεις με βάση το Cr 2 O 3 που παράχθηκαν με την τεχνική APS έδειξαν τη μεγαλύτερη αντίσταση στη φθορά. Παρόμοια συμπεριφορά έδειξαν και οι επικαλύψεις TiO 2 που παράχθηκαν με την τεχνική HVOF. Τη χαμηλότερη αντίσταση στη φθορά έδειξε η επικάλυψη Al 2 O 3 -ZrO 2 που παράχθηκε με την τεχνική HVOF λόγω της χαμηλής σκληρότητας σε σχέση με τις άλλες επικαλύψεις. Στην περίπτωση των έντονων συνθηκών τριβής, οι επικαλύψεις TiO 2 και Al 2 O 3 -ZrO 2 έδειξαν μεγαλύτερη αντίσταση στη φθορά σε σχέση με την επικάλυψη με βάση το Cr 2 O 3. Αυτό οφείλεται στη μεγάλη συνοχή δομής που παρουσιάζουν οι δύο πρώτες επικαλύψεις σε σχέση με την τελευταία. 36

(α) (β) Εικόνα 13: Εικόνες SEM για την επικάλυψη Cr 2 O 3 -TiO 2 με ατμοσφαιρικό ψεκασμό πλάσματος μετά τα πειράματα τριβής (α) για ήπιες συνθήκες (β) για έντονες συνθήκες. (α) (β) Εικόνα 14: Εικόνες SEM για την επικάλυψη Al 2 O 3 -ZrO 2 με HVOF μετά τα πειράματα τριβής (α) για ήπιες συνθήκες (β) για έντονες συνθήκες. Οι B. Normand et al. [16] μελέτησαν τις επικαλύψεις Al 2 O 3-40%TiO 2 με την τεχνική ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος, χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικά είδη σκόνης: στην πρώτη περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν σκόνες Al 2 O 3 και TiO 2, οι οποίες ψεκάστηκαν σε μορφή συσσωματωμάτων, ενώ στη δεύτερη περίπτωση χρησιμοποιήθηκαν οι ίδιες σκόνες, αλλά μετά από άλεσμα αυτών και τη δημιουργία μίγματος. Η συμπεριφορά στην τριβή και η αντίσταση στη φθορά των επιστρωμάτων μελετήθηκαν με δύο διαφορετικές μεθόδους: block-on-ring και ball-on-disc. Η μικροδομή των επιστρωμάτων επηρεάστηκε από τη μορφολογία της σκόνης ψεκασμού και από τον ρυθμό ψύξης των δοκιμίων που συνδέονται άμεσα με το ποσοστό των παραμενουσών τάσεων στα επιστρώματα. Συμπερασματικά, προέκυψε ότι η χρήση συσσωματωμένης σκόνης οδηγεί σε βελτιωμένη ομοιογένεια του επιστρώματος. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, παρατηρήθηκε η δημιουργία του συστατικού Al 2 TiO 5 λόγω της αντίδρασης μεταξύ 37

των δύο αρχικών συστατικών (Al 2 O 3 και TiO 2 ). Παρόλο που οι μηχανικές ιδιότητες και στις δύο περιπτώσεις είναι παρόμοιες, οι τριβολογικές τους ιδιότητες διαφέρουν. Στην περίπτωση των επιστρωμάτων που παράχθηκαν με ψεκασμό συσσωματωμένης σκόνης, οι τριβολογικές ιδιότητες ήταν βελτιωμένες. Επίσης, η εφαρμογή υψηλής ψύξης έδειξε στην περίπτωση αυτή αύξηση της σκληρότητας του επιστρώματος και μείωση των παραμενουσών τάσεων. Ωστόσο, στην περίπτωση του μίγματος σκόνης, η υψηλή ψύξη οδήγησε σε προβλήματα, όπως μείωση της απόδοσης ψεκασμού, μείωσης της σκληρότητας και αύξηση της θλιπτικών τάσεων. Οι O. Maranho et al. [17] ασχολήθηκαν με επικαλύψεις λευκού χυτοσιδήρου με εφαρμογή της μεθόδου ψεκασμού υψηλής ταχύτητας με χρήση φλόγας καύσης (HVOF). Η επίδραση του τύπου του υποστρώματος, της προθέρμανσης του υποστρώματος και της επεξεργασίας του επιστρωμάτων μετά τον ψεκασμό στη φθορά, μελετήθηκε μέσω διεξαγωγής δοκιμών τριβής με χρήση συσκευής λαστιχένιου τροχού σύμφωνα με το πρότυπο ASTM G-65. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμικής επεξεργασίας των επιστρωμάτων στο μηχανισμό φθοράς με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Τα επιστρώματα που υποβλήθηκαν θερμική επεξεργασία παρουσίασαν τρεις φορές χαμηλότερο βαθμό απώλειας μάζας από τα επιστρώματα που δεν υποβλήθηκαν σε θερμική επεξεργασία. Στη δεύτερη περίπτωση, ο μηχανισμός φθοράς είναι αυτός της μικροκοπής (micro-cutting), ο οποίος βασίζεται σε ρωγμές κοντά σε άτηκτα σωματίδια και πόρους, ενώ στην πρώτη περίπτωση η απώλεια μάζας είναι μικρότερη λόγω της πυροσσυσωμάτωσης μετά τη θερμική επεξεργασία. Συμπερασματικά, προέκυψε ότι δεν υπάρχει επίδραση του τύπου υποστρώματος και της προθέρμανσης στην απώλεια μάζας, σε αντίθεση με τη θερμική επεξεργασία μετά τον ψεκασμό που επηρεάζει σημαντικά τον βαθμό απώλειας μάζας του επιστρώματος. Οι R.S.C. Paredes et al. [18] μελέτησαν επικαλύψεις αλουμινίου σε υπόστρωμα μαλακού χάλυβα (1020) σε δοκίμια διαφορετικής τραχύτητας με προθέρμανση ή μη, που δημιουργήθηκαν με τις τεχνικές ψεκασμού φλόγας (FS), ψεκασμού υψηλής ταχύτητας με χρήση φλόγας (HVOF) και ψεκασμού με ηλεκτρικό τόξο (ASP), προκειμένου να εκτιμήσουν τις μορφολογίες των τηγμένων σταγόνων (splats). Επίσης, εξετάστηκε η πρόσφυση του επιστρώματος στο υπόστρωμα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα επιστρώματα που δημιουργήθηκαν σε προθερμασμένο υπόστρωμα παρουσίασαν μικρότερο βαθμό τραχύτητας. Επίσης, στην περίπτωση του ψεκασμού φλόγας η προθέρμανση είναι απαραίτητη, σε αντίθεση με στις άλλες δύο τεχνικές. Τα επιστρώματα που δημιουργήθηκαν με τις τεχνικές ψεκασμού με ηλεκτρικό τόξο (ASP) και υψηλής ταχύτητας με φλόγα (HVOF) σε υποστρώματα υψηλής τραχύτητας και χωρίς προθέρμανση, εμφανίζουν πρόσφυση συμμορφούμενη 38

με το πρότυπο ASTM C633/79. Στην περίπτωση του ψεκασμού φλόγας (FS), τα επιστρώματα μπορούν να εμφανίσουν αποδεκτό βαθμό πρόσφυσης, σύμφωνα με το παραπάνω πρότυπο, μόνο στην περίπτωση της προθέρμανσης του υποστρώματος. Μείωση της τραχύτητας από 70/80μm σε 50/60μm δεν επηρεάζει σημαντικά την απώλεια πρόσφυσης. Ωστόσο, στην περίπτωση των τεχνικών ψεκασμού υψηλής ταχύτητας με φλόγα (HVOF) και με ηλεκτρικό τόξο (ASP), μείωση της τραχύτητας επιφέρει ελαφρά αύξηση της πρόσφυσης επιστρώματος-υποστρώματος, ακόμα και στην περίπτωση μη προθερμασμένων υποστρωμάτων. Και στις τρεις περιπτώσεις, μείωση της τραχύτητας του υποστρώματος οδηγεί σε επιστρώματα μειωμένης τραχύτητας, γεγονός που αποτελεί σημαντικό πλεονέκτημα στην περίπτωση που στην επίστρωση πρόκειται να πραγματοποιηθεί μηχανική κατεργασία, π.χ όταν πρόκειται να γίνει συναρμολόγηση συστατικών με αυστηρές διαστάσεις. Εικόνα 15: Μικροδομές επιστρωμάτων αλουμινίου σε προθερμασμένο υπόστρωμα σε κάτοψη και σε τομή με : (α), (β) ψεκασμό φλόγας (FS), (γ), (δ) ατμοσφαιρικό ψεκασμό πλάσματος (ASP), (ε), (στ) ψεκασμός υψηλής ταχύτητας με καύση φλόγας (HVOF). Οι R. Dhiman et al. [19] ασχολήθηκαν με τη μορφολογία των τηγμένων σταγόνων σκόνης (splats) μολυβδενίου σε γάλινο και inconel υπόστρωμα, ζιρκονίας σε γυάλινο 39

υπόστρωμα και νικελίου σε υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα που ψεκάστηκαν με τη μέθοδο ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος. Οι τηγμένες σταγόνες μπορεί να διασπαστούν ή να διατηρήσουν τη συνοχή τους και να πάρουν ελλειψοειδή μορφή όταν προσκρούσουν στην επιφάνεια του υποστρώματος. Προκειμένου να προβλέψουν την αλλαγή στη μορφολογία των τηγμένων σταγόνων, οι παραπάνω ερευνητές εισήγαγαν την αδιάστατη παράμετρο στερεοποίησης Θ, η οποία λαμβάνει υπόψη της παράγοντες όπως τη διάμετρο και την ταχύτητα του σωματιδίου σκόνης, τη θερμοκρασία υποστρώματος, τις θερμοφυσικές ιδιότητες των τηγμένων σταγόνων και του υποστρώματος και τη θερμική αντίσταση κατά την επαφή υποστρώματοςσταγόνας. Η παράμετρος Θ είναι ο λόγος του πάχους του στερεοποιημένου στρώματος μιας τηγμένης σταγόνας, αφού αυτή έχει εξαπλωθεί στο υπόστρωμα, προς το πάχος της αρχικής σταγόνας. Η τιμή της παραμέτρου Θ υπολογίζεται από απλά αναλυτικά μοντέλα εξάπλωσης και στερεοποίησης μιας τηγμένης σταγόνας. Αν η ανάπτυξη του στερεοποιημένου στρώματος της σταγόνας είναι αργή (Θ<<1), η σταγόνα εξαπλώνεται αρκετά. Όταν η σταγόνα πάψει πια να εξαπλώνεται, είναι τόσο λεπτή ώστε διασπάται σε μικρότερα θραύσματα. Ωστόσο, αν το πάχος του στερεοποιημένου στρώματος της σταγόνας είναι σημαντικό (Θ~0,1-0,3), η σταγόνα περιορίζεται από το να εξαπλωθεί πολύ και δεν είναι τόσο λεπτή ώστε να διασπαστεί, με αποτέλεσμα να παίρνει ελλειψοειδές σχήμα (disk splats). Όταν η στερεοποίηση της σταγόνας είναι ραγδαία (Θ>0,3), εμποδίζεται η εξάπλωσή της κατά την πρόσκρουση, δημιουργώντας σταγόνες με προεξοχές στην περιφέρειά τους. Οι προβλέψεις, όπως προέκυψαν από το μοντέλο, συμφωνούν με τα πειραματικά δεδομένα. Εικόνα 16: Σταγόνες νικελίου που εναποτέθηκαν σε υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα με ατμοσφαιρικό ψεκασμό πλάσματος για θερμοκρασίες προθέρμανσης του υποστρώματος: (α) 27 o C και (β) 340 ο C Οι J. Kawakita et al. [20] μελέτησαν τη δημιουργία επιστρωμάτων Ti σε υπόστρωμα μαλακού χάλυβα (SS400) με μία παραλλαγή της τεχνικής υψηλής ταχύτητας με 40

καύση φλόγας (HVOF). Η διαφορά της με την κλασική τεχνική HVOF έγκειται στην ύπαρξη ενός επιπλέον θαλάμου ανάμιξης μεταξύ του κυρίως θαλάμου καύσης και του καναλιού τροφοδοσίας της σκόνης. Ο θάλαμος ανάμιξης τροφοδοτήθηκε με αέριο άζωτο προκειμένου να ελεχθεί η θερμοκρασία του καυσαερίου που προέκυψε από τον θάλαμο καύσης. Ελέγχοντας το ρυθμό ροής αζώτου στο θάλαμο, είναι δυνατόν να δημιουργηθούν επιστρώματα Ti με διαφορετικές βαθμίδες οξείδωσης και διαφορετικό πορώδες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ξεκάθαρα ότι ο έλεγχος της θερμοκρασίας και σύστασης του αέρα κατά τον θερμικό ψεκασμό συμβάλει στην αποτελεσματική δημιουργία καλής ποιότητας επιστρωμάτων Ti. Ειδικότερα, μείωση της θερμοκρασίας της φλόγας πριν από την τροφοδοσία της σκόνης οδήγησε σε επιστρώματα μειωμένης περιεκτικότητας σε οξυγόνο, πολύ κοντά στην περιεκτικότητα σε οξυγόνο της σκόνης τροφοδοσίας Ti, ώστε θα μπορούσε σε αυτή την περίπτωση η μέθοδος αυτή να συναγωνιστεί την τεχνική ψυχρού ψεκασμού. Παρόλο οι τομές μερικών επιστρωμάτων που δημιουργήθηκαν είναι αρκετά πυκνές, υπάρχουν αρκετή πόροι που θα μπορούσαν να εξαλειφθούν σε ένα μεγάλο ποσοστό με θερμική επεξεργασία μετά τον ψεκασμό. Απλή μηχανική λείανση ήταν αποτελεσματική στη σφράγιση των πόρων κοντά στην επιφάνεια του επιστρώματος και η προστασία που παρείχε το επίστρωμα αυτό στο υπόστρωμα χάλυβα διήρκησε ένα μήνα σε τεχνητό αλατόνερο. Οι Cetinel et al. [21] ασχολήθηκαν με την τριβολογική συμπεριφορά επιστρωμάτων Cr 2 O 3 και Ni8.5Cr7Al5Mo2Si2B2FeTiO 2 για ρουλεμάν σε ξηρές συνθήκες και σε συνθήκες όξινου περιβάλλοντος. Η τεχνική ψεκασμού με φλόγα (FS) εφαρμόστηκε για την επικάλυψη υποστρώματος χάλυβα AISI 304L. Ο χαρακτηρισμός των δοκιμίων έγινε μέσω οπτικής μικροσκοπίας, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και φασματοσκοπίας διασποράς ενέργειας (EDS). Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σκληρότητας και τραχύτητας της επιφάνειας του επιστρώματος. Δοκιμές τριβής πραγματοποιήθηκαν σε όξινο περιβάλλον και σε ξηρές συνθήκες με συσκευή «pin-on-plate» με ανταγωνιστικό υλικό χάλυβα AISI 303 και για διαφορετικά φορτία. Παρατηρήθηκε ότι σε όξινο περιβάλλον η φθορά είναι μικρότερη σε σχέση με τη φθορά σε ξηρές συνθήκες, ενώ το εφαρμοζόμενο φορτίο είναι πιο αποτελεσματικό στις ξηρές συνθήκες. Επιπρόσθετα, με τη βοήθεια του SEM, μελετήθηκε η επιρροή της πλαστικής παραμόρφωσης της δημιουργούμενης δέβρης (debris) στην τριβή των επιστρωμάτων. Η ανάλυση της μικροδομής των επιστρωμάτων έδειξε την ύπαρξη πορώδους, άτηκτων και ημι-τηγμένων σωματιδίων, καθώς και εγκλείσματα. Επίσης, δημιουργήθηκαν και μικρορωγμές κατά τον ψεκασμό. Η μέγιστη τιμή σκληρότητας του επιστρώματος Cr 2 O 3 ήταν 1.200HV σε βάθος 75μm από την επιφάνεια του επιστρώματος. Η απώλεια μάζας αυξάνεται σταδιακά με αύξηση του εφαρμοζόμενου φορτίου και του χρόνο εφαρμογής του, όμως οι τιμές της είναι μεγαλύτερες στην περίπτωση των ξηρών συνθηκών κατά την τριβή. 41

(α) (β) Εικόνα 17: (α) Κατανομή μικροσκληρότητας από την επιφάνεια της επικάλυψης Cr 2 O 3 μέχρι το υπόστρωμα χάλυβα 304L και (β) επιφάνεια πίστας τριβής. Οι R. Yilmaz et al. [22] ασχολήθηκαν με επικαλύψεις Al 2 O 3 -TiO 2 διαφόρων συστάσεων (Al 2 O 3-13wt.%TiO 2, Al 2 O 3-40wt.%TiO 2, Al 2 O 3-50wt.%TiO 2 ) που δημιουργήθηκαν με την τεχνική ψεκασμού πλάσματος σε υπόστρωμα ωστενιτικού ανοξείδωτου χάλυβα AISI 304L. Μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης TiO 2 στις ιδιότητες των επιστρωμάτων μέσω μετρήσεων μιρκοσκληρότητας και δυσθραυστότητας. Τα αποτελέσματα χαρακτηρίστηκαν μέσω των κλασικών τεχνικών χαρακτηρισμού υλικών και έδειξαν ότι αύξηση του ποσοστού TiO 2 βελτιώνει τη δυσθαραυστότητα και μειώνει τη σκληρότητα των επιστρωμάτων. Οι V.P. Singh et al. [23] μελέτησαν την τριβολογική συμπεριφορά επιστρωμάτων Cr 2 O 3-3%TiO 2 με συμβατική (CCET), αλλά και με νανοδομή (NCET), τα οποία δημιουργήθηκαν με την τεχνική ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές αντοχής στη διάβρωση. Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν δύο βασικούς μηχανισμούς φθοράς, λόγω πλαστικής παραμόρφωσης και λόγω μείωσης της πρόσφυσης, στις πίστες τριβής των επιστρωμάτων ύστερα από ξηρές συνθήκες τριβής. Η πλαστική παραμόρφωση παρατηρήθηκε για μικρούς συντελεστές τριβής και χαμηλό ρυθμό φθοράς, ενώ η μείωση της πρόσφυσης προκλήθηκε σε υψηλότερες τιμές. Η μικροδομή μελετήθηκε με ανάλυση SEM και EDS. Επιπρόσθετα, έγιναν μετρήσεις μικροσκληρότητας και πορώδους. Η τριβολογική συμπεριφορά της επικάλυψης NC3T έδειξε βελτιωμένη συμπεριφορά στην τριβή σε σχέση με την επικάλυψη CC3T. Συμπερασματικά, προέκυψε ότι το επίστρωμα NC3T είχε καλύτερες ιδιότητες, όπως υψηλότερη μικροσκληρότητα και λιγότερο πορώδες, σε σχέση με το επίστρωμα CC3T. Ο συντελεστής τριβής και για τα δύο επιστρώματα κυμαίνεται μεταξύ 0,6-0,75, ενώ το πάχος τους από 130-180μm. Η τραχύτητά τους ήταν 2,64μm για το NC3T και 3,49μm για το CC3T και η μέγιστη τιμή σκληρότητας που παρατηρήθηκε ήταν 1109ΗVN και 1378HVN αντίστοιχα. 42

Αύξηση του ποσοστού TiO 2 συμβάλει στη μείωση του πορώδους και στη βελτίωση της αντίστασης στη φθορά του επιστρώματος, διότι όταν η τιτανία χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με τη χρωμία, βοηθά στην εξάλειψη των κενών μεταξύ των κόκκων χρωμίας και βοηθά στη δημιουργία συμπαγούς δομής. Γενικά, μεγάλοι σε μέγεθος πόροι δημιουργούνται από την ανεπαρκή κάλυψη των ρωγμών και κενών που έχουν δημιουργηθεί από το προηγούμενο στρώμα λόγω των παραμενουσών τάσεων που οδηγούν σε παραμόρφωση των σταγόνων, ενώ η δημιουργία μικρών σε μέγεθος πόρων εξαρτάται από τα αέρια που διαφεύγουν κατά την ψύξη των δοκιμίων. Η παρουσία πλαστικής παραμόρφωσης και ρωγμών δηλώνουν ότι σε χαμηλό φορτίο, ο μηχανισμός φθοράς μπορεί να ήταν αυτός της πρόσφυσης, αλλά σε υψηλότερα φορτία ο κυρίαρχος μηχανισμός φθοράς φαίνεται να ήταν η ψαθυρή θραύση και η εκτριβή πιθανόν λόγω της αύξησης των αποβλήτων τριβής (debris). Τα επιστρώματα CC3T αποτελούνταν από πλήρως τηγμένα σωματίδια, από τα οποία ξεκίνησαν και εξελίχθηκαν οι ρωγμές και τελικά οδήγησαν σε αποφλοίωση των επιφανειακών οξειδίων. Σε τέτοιου είδους επιστρώματα, οι ρωγμές ξεκινούν και εξελίσσονται στα σκληρά οξείδια, ενώ οι κατεστραμμένες επιφάνειες λόγω τριβής αποκόπτονται και οδηγούν σε μεγαλύτερου μεγέθους απόβλητα τριβής. 43

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν επιστρώσεις που δημιουργήθηκαν με την τεχνική ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος με in situ αντίδραση ψεκάζοντας σκόνη Ti μέσω ρεύματος οξυγόνου, με διαφορετικούς βαθμούς οξείδωσης σε υπόστρωμα ανοξείδωτου χάλυβα 316 με διαφορετικές θερμοκρασίες προθέρμανσης (380 ο C και 200 ο C). Η τεχνική αυτή, συνδυάζει μία in situ σύνθεση και απόθεση των προϊόντων του ψεκασμού προσφέροντας καλύτερη συνάφεια της επίστρωσης με το υπόστρωμα και οδηγεί σε επικαλύψεις με υψηλότερη αντοχή σε τριβή- φθορά. Η διαφορετική θερμοκρασία προθέρμανσης επηρεάζει τη δομή της επίστρωσης και οδηγεί σε διαφορετικές συνθήκες οξείδωσης της σκόνης Ti. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η μικροδομή της επικάλυψης με οπτική και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), καθώς και η τριβολογική συμπεριφορά των επικαλύψεων με διάταξη τύπου «ball-ondisc» με ανταγωνιστικό υλικό Al 2 O 3. Επίσης, έγιναν μετρήσεις μικροσκληρότητας και τραχύτητας της επικάλυψης σε διάφορα σημεία της. Τέλος, έγινε χαρακτηρισμός των οξειδωτικών φάσεων του Ti στην επικάλυψη με τη βοήθεια περίθλασης ακτίνων- Χ (XRD). 5.1 Υλικά Το προς απόθεση υλικό ήταν σκόνη Ti σφαιρικής γεωμετρίας. Το υπόστρωμα αποτέλεσαν πλάκες ωστενιτικού ανοξείδωτου χάλυβα AISI 316 διαστάσεων (150x150x5)mm 3, οι οποίες πριν τον ψεκασμό είχαν προθερμανθεί σε διαφορετικές θερμοκρασίες με αποτέλεσμα τελικά να προκύψουν οι εξής πλάκες: Πλάκα 1: Προθέρμανση στους 380 ο C Πλάκα 2: Προθέρμανση στους 200 ο C Πριν τον ψεκασμό, πραγματοποιείται καθαρισμός και λείανση της επιφάνειας, προκειμένου τα δοκίμια να είναι απαλλαγμένα από βρωμιές και να γίνει καλύτερη πρόσφυση του επιστρώματος στο υπόστρωμα. Στον παρακάτω πίνακα δίνεται μια τυπική σύσταση του χάλυβα AISI 316 (υπόστρωμα). 44

Πίνακας 3: Τυπική σύσταση ωστενιτικού ανοξείδωτου χάλυβα AISI 316 Στοιχεία Προσθήκης Σύσταση (wt%) Fe 62-69 Cr 16-18 Ni 10-14 C 0,08 Mo 2-3 N 0,1 Mn 2 P 0,045 S 0,03 Si 0,75 5.2 Προετοιμασία Δοκιμίων Προκειμένου να δοκίμια να μελετηθούν μεταλλογραφικά, ακολουθείται μία συγκεκριμένη διαδικασία προετοιμασίας τους. Η προετοιμασία των δοκιμίων για το οπτικό μικροσκόπιο είναι ακριβώς η ίδια είτε πρόκειται για σιδηρούχα, είτε για μη σιδηρούχα υλικά και αποτελείται από την κοπή, τον εγκιβωτισμό, τη λείανση και τη στίλβωση. Κοπή Πριν από οποιαδήποτε άλλη διαδικασία για την αποκάλυψη της δομής (μεταλλογραφικός έλεγχος), τέμνουμε το δοκίμιο στο κατάλληλο μέγεθος. Η μικροδομή είναι πολύ ευαίσθητη σε αλλαγή κατά την διαδικασία της κοπής παρά σε κάποιο άλλο βήμα της προετοιμασίας. Η αλλαγή μπορεί να επέλθει από υπερβολική θερμότητα, μηχανική παραμόρφωση ή και τα δύο. Στην παρούσα εργασία η κοπή πραγματοποιήθηκε σε δισκοτόμο Struers τύπου Discotom 50. Η κάθε πλάκα στερεώνεται πολύ καλά στην ειδική τράπεζα του τροχού και ρυθμίζονται οι στροφές ανά λεπτό (rpm) του τροχού ανάλογα με το είδος και τη σκληρότητα του υλικού που πρόκειται να κοπεί, καθώς και το σημείο κοπής. Οι τροχοί κοπής, ειδικά για χάλυβες, αποτελούνται συνήθως από Al 2 O 3. Το δοκίμιο διατηρείται κρύο κατά τη διάρκεια της κοπής με τη συνεχή ροή λαδιού, διαλυτού στο νερό. Μεγάλη προσοχή πρέπει να δοθεί στη δύναμη κοπής, στην αφθονία του ψυκτικού υγρού και στη σταθερή συγκράτηση του δοκιμίου. Όλες οι παραπάνω παράμετροι επηρεάζουν την τελική δομή του υλικού που θα παρατηρήσουμε στο μικροσκόπιο. 45

Εικόνα 18: Δισκοτόμος του οίκου Struers τύπου Discotom 50 του ΕΝΤ Εγκιβωτισμός Μετά την κοπή των δοκιμίων στο κατάλληλο μέγεθος, ακολουθεί ο εγκιβωτισμός τους. Για τον εγκιβωτισμό του δοκιμίου επιλέγουμε ένα υλικό που μπορεί να χυτευθεί, χωρίς να μην επηρεασθεί η επιφάνεια του δοκιμίου από θερμότητα ή πίεση. Συνήθως χρησιμοποιούνται εποξικά υλικά, π.χ ρητίνες. Τα εποξικά αυτά υλικά είναι σε μορφή σκόνης, η οποία όταν αναμιχθεί με το αντίστοιχο υγρό σε κατάλληλη αναλογία, δημιουργεί τη ρητίνη. Τοποθετούμε το δοκίμιο μέσα σε ένα ειδικό κυλινδρικό καλούπι, προσθέτουμε το μίγμα που ετοιμάσαμε και περιμένουμε μερικά λεπτά, έως ότου στερεοποιηθεί η ρητίνη. Αφαιρούμε το καλούπι από το δοκίμιο το οποίο είναι πλέον έτοιμο για τις περαιτέρω διεργασίες. Λείανση Στίλβωση Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, ανεξαρτήτως της μεθόδου που θα χρησιμοποιηθεί για το κόψιμο του υλικού, η δομή της επιφάνειας έχει αλλοιωθεί σε κάποιο βαθμό. Το κατεστραμμένο στρώμα απομακρύνεται χρησιμοποιώντας σταδιακά λειαντικούς δίσκους με λεπτότερους λειαντικούς κόκκους. Ο εξοπλισμός που χρησιμοποιήθηκε είναι η συσκευή λείανσης-στίλβωσης LaboPol-5 του οίκου Struers. Η συγκεκριμένη συσκευή έχει εύρος επιλογής γωνιακής ταχύτητας από 50 έως και 500 rpm. Για τα σιδηρούχα υλικά χρησιμοποιούμε χαρτιά καρβιδίου του πυριτίου(sic). Με πρώτο μέγεθος κόκκου 120 grit (dots/in 2 ) και με ακολουθία 320, 500, 800, 1000, 1200, 2400 και 4000 grit. Κατά τη διάρκεια της λείανσης, είναι απαραίτητη η συνεχόμενη παροχή νερού, για τον καθαρισμό του δίσκου καθώς και την ψύξη του δοκιμίου. Για να έχουμε ένα επίπεδο δοκίμιο με ελάχιστη παραμόρφωση, το δοκίμιο πρέπει να συγκρατείται και με κάποια πίεση πάνω στο δίσκο. Σκοπός κάθε φορά είναι να εξαφανιστούν οι «γρατσουνιές» από τον προηγούμενο δίσκο. 46

Κατά την αλλαγή των χαρτιών το δοκίμιο πρέπει να είναι υγρό για να αποφύγουμε τυχόν ολίσθηση. Επίσης πρέπει να ξεπλένεται πριν προχωρήσει στο επόμενο στάδιο, για να μην μολυνθούν τα λειαντικά χαρτιά με κόκκους από τους πιο χονδρόκοκκους λειαντικούς τροχούς. Μετά την τελική λείανση το δοκίμιο καθαρίζεται με βαμβάκι και νερό, ξεπλένεται με αιθανόλη και στεγνώνεται σε ρεύμα θερμού αέρα. Αφού ολοκληρωθεί το στάδιο της λείανσης ακολουθεί η στίλβωση. Χρησιμοποιείται δίσκος στίλβωσης από ειδικό βελούδο DPNA με τη βοήθεια κολλοειδούς διαλύματος αλούμινας (Al2O3) μεγέθους κόκκων 1μm και 0,1 μm. Μετά από κάθε στάδιο της στίλβωσης, τα δοκίμια ξεπλένονται με νερό και αιθανόλη και στεγνώνονται με ζεστό αέρα. Εικόνα 19: Το μηχάνημα λείανσης-στίλβωσης τύπου LaboPol 5 του ΕΝΤ Χημική προσβολή Η χημική προσβολή χρησιμοποιείται στην μεταλλογραφία, για την αποκάλυψη της μικροδομής ενός δοκιμίου και την παρατήρηση του στο οπτικό μικροσκόπιο. Το δοκίμιο, για να είναι κατάλληλο για χημική προσβολή, πρέπει να έχει μια προσεκτικά γυαλισμένη επίπεδη επιφάνεια. Παρότι μερικές πληροφορίες μπορούν να συλλεχθούν από το γυαλισμένο δοκίμιο, η μικροδομή συνήθως αποκαλύπτεται (γίνεται ορατή) μόνο μετά από χημική προσβολή. Μόνο χαρακτηριστικά, τα οποία παρουσιάζουν διαφορά στην αντανακλαστικότητά τους 10% ή περισσότερο, είναι δυνατόν να είναι ορατά χωρίς χημική προσβολή. Αυτό ισχύει για μικροδομικά χαρακτηριστικά με μεγάλες χρωματικές διαφορές ή μεγάλες διαφορές στην σκληρότητα, οι οποίες προκαλούν τον σχηματισμό ανάγλυφης επιφάνειας. Ρωγμές, πόροι, οπές και μη μεταλλικά εγκλείσματα μπορούν επίσης να παρατηρηθούν χωρίς χημική προσβολή. Η χημική προσβολή είναι κατά κύριο λόγο μια ελεγχόμενη διαδικασία διάβρωσης η οποία είναι αποτέλεσμα της ηλεκτρολυτικής αντίδρασης ανάμεσα σε επιφάνειες του δοκιμίου με διαφορετικό δυναμικό. Με το τέλος της χημικής προσβολής, το δοκίμιο πρέπει να ξεπλένεται σε καθαρό νερό έτσι ώστε να απομακρυνθούν τα χημικά και να 47

σταματήσει η αντίδραση. Στη συνέχεια ξεπλένεται με αιθανόλη και στεγνώνεται σε ρεύμα θερμού αέρα. Η αιθανόλη επιταχύνει το στέγνωμα και εμποδίζει τη δημιουργία λεκέδων από το νερό. Όταν τα γυαλισμένα και χημικά προσβεβλημένα δοκίμια πρόκειται να διατηρηθούν για μεγάλα χρονικά διαστήματα, πρέπει να προστατευθούν από την ατμοσφαιρική διάβρωση. Οι συσκευές αποξήρανσης είναι ο πιο προσιτός τρόπος αποθήκευσης των δοκιμίων. Στην παρούσα πειραματική διαδικασία απέτυχε η προσβολή των δοκιμίων, διότι η επικάλυψη είναι κεραμική και δύσκολα προσβάλλεται με κάποιο αντιδραστήριο. Παρόλα αυτά, έγιναν κάποιες δοκιμές με διάφορα αντιδραστήρια και για διάφορους χρόνους, όπως διάλυμα HF, ΗNO 3, H 2 O (σε αναλογία 1:1:10), διάλυμα H 2 SO 4, διάλυμα HF κλπ, όμως τα αποτελέσματα δεν ήταν τα αναμενόμενα. Αντί, λοιπόν, η επικάλυψη να διαβρωθεί επιλεκτικά, καταστράφηκε από το αντιδραστήριο με αποτέλεσμα όχι μόνο να μειωθεί αισθητά το πάχος της, αλλά και να μην είναι δυνατή η παρατήρηση της επιφάνειας στο οπτικό μικροσκόπιο. Επίσης, υπήρχαν φορές που κάποιες περιοχές της επιφάνειας έμεναν απρόσβλητες, ενώ άλλες καταστρέφονταν κατά την εμβάπτιση του δοκιμίου στο ίδιο αντιδραστήριο. Αυτό, όμως, δεν αποτέλεσε περιορισμό στην παρατήρηση των δοκιμίων στο οπτικό μικροσκόπιο. 5.3 Ψεκασμός των δοκιμίων Ο ψεκασμός πραγματοποιήθηκε στο Κέντρο Κατεργασίας Πλάσματος (Center for Plasma Processing-C2P) στη Γαλλία με διάταξη CAPS (της εταιρίας Sulzer Metco). Πρόκειται για ένα σύστημα πολλαπλών δυνατοτήτων. Η διάταξη αυτή έχει τη δυνατότητα ψεκασμού με πίεση 2-350 KPa και μπορεί να λειτουργήσει σε διαφορετικές ατμόσφαιρες, όπως αέρα, αργό ή άζωτο με διαφορετικές λειτουργίες: Ατμοσφαιρικός ψεκασμός πλάσματος-aps (100KPa, αέρας) Ψεκασμός πλάσματός σε αδρανή ατμόσφαιρα-ips (100KPa, αργό) Ψεκασμός πλάσματος σε χαμηλή πίεση-lpps (<100KPa, αργό) Ψεκασμός πλάσματος σε υψηλή πίεση-hpps (100-400KPa, αργό) Ψεκασμός πλάσματος με αλληλεπίδραση-rps (0,5-400KPa, άζωτο) Στην παρούσα εργασία, εφαρμόστηκε η τεχνική ατμοσφαιρικού ψεκασμού πλάσματος για τις δύο πλάκες. Οι συνθήκες ψεκασμού που απεικονίζονται στον παρακάτω πίνακα, είναι ακριβώς ίδιες και για τις δύο πλάκες με μοναδική διαφορά τη διαφορετική θερμοκρασία προθέρμανσής τους (πλάκα 1: προθερμάνθηκε στους 380 ο C, ενώ η δεύτερη (πλάκα 2) προθερμάνθηκε στους 200 ο ). 48

Πίνακας 4: Συνθήκες ψεκασμού σκόνης Ti για τις πλάκες 1, 2. Μέγεθος Τιμή Ρεύμα (Α) 659 Τάση (V) 76,6 Ατμόσφαιρα θαλάμου Αέρας Πίεση (mbar) 1000 Αργό (L/min) 47 Υδρογόνο (L/min) 12 Φέρρον αέριο (Αργό, L/min) 3 Τροφοδοσία (g/min) 12 Απόσταση (mm) 130 Ταχύτητα (mm/s) 200 Αριθμός πάσσων ψεκασμού 6 5.4 Πειραματικές Διατάξεις-Τεχνικές χαρακτηρισμού των δοκιμίων Οπτική Στερεοσκοπία Για τη μακροσκοπική παρατήρηση των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε το στερεοσκόπιο LEICA MZ6, του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών του ΕΜΠ. Το στερεοσκόπιο διαθέτει βηματικές μεγεθύνσεις 0,63x, 0,80x, 1,00x, 1,25x, 1,6x, 2,0x, 2,5x, 3,2x, 4,0x. 49

Εικόνα 20: Το στερεοσκόπιο MZ6 του ΕΝΤ. Οπτική μικροσκοπία Το οπτικό μεταλλογραφικό μικροσκόπιο αποτελεί το πιο σημαντικό εργαλείο για τη μελέτη της μεταλλογραφίας. Ενώ το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ) και το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) ξεπερνούν δύο από τους σημαντικότερους περιορισμούς του οπτικού μικροσκοπίου, την ανάλυση και το βάθος του πεδίου, δεν έχουν καταφέρει να μειώσουν την σημασία του. Σε κάθε μελέτη υλικών η πιο σωστή διαδικασία είναι η αρχή της εξέτασης να γίνει πρώτα σε μακροσκοπικό επίπεδο, πριν προχωρήσει σε μικροσκοπικές λεπτομέρειες. Όλες οι παρατηρήσεις στο μικροσκόπιο πρέπει να ξεκινάνε με μια μικρή μεγέθυνση όπως αυτή των 10x, η οποία θα ακολουθηθεί σταδιακά από μεγαλύτερες μεγεθύνσεις (100x, 1.000x), έτσι ώστε να εκτιμηθούν ικανοποιητικά τα βασικά χαρακτηριστικά της μικροδομής. Το δοκίμιο πρέπει να είναι σωστά προετοιμασμένο, έτσι ώστε να είναι δυνατή η σωστή παρατήρηση και μετάφραση της μικροδομής, χωρίς επιπλοκές από σφάλματα (artifacts). Στην παρούσα εργασία τα δοκίμια παρατηρήθηκαν στο οπτικό μικροσκόπιο DMILM του οίκου LEICA, του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών του ΕΜΠ, όπου έγινε λήψη φωτογραφιών της μικροδομής τους. Για τη λήψη των φωτογραφιών, τόσο από το στερεοσκόπιο όσο και από το οπτικό μικροσκόπιο χρησιμοποιήθηκε κάμερα και πρόγραμμα ανάλυσης εικόνας (Image-Pro Plus Image Analysis) σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. 50

Εικόνα 21: Το οπτικό μικροσκόπιο DMILM του ΕΝΤ. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο έδωσε λύση στο πρόβλημα της μικρής μεγέθυνσης του οπτικού μικροσκοπίου. Η λειτουργία του στηρίζεται στην αρχή ότι υπό ορισμένες συνθήκες ταχέως κινούμενα ηλεκτρόνια συμπεριφέρονται σαν φως πολύ μικρού μήκους κύματος. Η ηλεκτρονιακή δέσμη έχει μήκος κύματος περίπου 100.000 φορές μικρότερο από το μήκος κύματος του ορατού φωτός. Αυτό σημαίνει ότι η ευκρίνεια μπορεί να αυξηθεί σημαντικά ακόμη και για πολύ μεγάλες μεγεθύνσεις. Είναι πολύ μεγαλύτερο σε μέγεθος από το οπτικό μικροσκόπιο επειδή χρειάζονται τα συγκροτήματα παραγωγής και ελέγχου της ηλεκτρονιακής δέσμης. Το όλο σύστημα πρέπει να βρίσκεται σε υψηλό κενό διότι ο αέρας επηρεάζει την κίνηση των ηλεκτρονίων. Οι φακοί του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι ισχυρά μαγνητικά πεδία που αναπτύσσονται από πηνία και η εικόνα εστιάζεται με μεταβολή της εντάσεως των μαγνητικών πεδίων, ενώ στο οπτικό μικροσκόπιο η εστίαση γίνεται διά μεταβολής της αποστάσεως μεταξύ των φακών. Τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από θερμαινόμενη κάθοδο βολφραμίου, επιταχύνονται από την άνοδο και σχηματίζουν δέσμη υψηλής ταχύτητας. Ένα σύγχρονο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μπορεί να δώσει μεγεθύνσεις έως 350.000x. Τα δοκίμια, στην παρούσα εργασία, παρατηρήθηκαν με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) τύπου JSM-6390 του οίκου JEOL του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών του ΕΜΠ. Οι απαραίτητες στοιχειακές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν με το ενσωματωμένο φασματόμετρο ενεργειακής διασποράς ακτίνων-χ (X-ray Energy Dispersive Spectrometer, EDS) του οίκου Oxford Instruments, Model No. 7582. 51

Εικόνα 22: Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JSM-6390 του ΕΝΤ. Μικροσκληρομέτρηση Η σκληρότητα ενός υλικού είναι ένα μέτρο της αντίστασής του σε μόνιμη ή πλαστική παραμόρφωση. Γενικά, για τη μέτρηση της σκληρότητας υπάρχει ένας εντυπωτής συγκεκριμένης γεωμετρίας, ο οποίος πιέζεται με συγκεκριμένη δύναμη (φορτίο) και για συγκεκριμένο χρόνο πάνω σε ένα υπόστρωμα, του οποίου τη σκληρότητα θέλουμε να υπολογίσουμε. Από το μέγεθος του αποτυπώματος, μέσα από μαθηματικές σχέσεις είμαστε σε θέση να υπολογίσουμε τη σκληρότητα. Υπάρχουν διάφοροι τύποι σκληρότητας, όπως Brinell, Rockwell, Vickers κ.α, ανάλογα με τη γεωμετρία του εντυπωτή. Ο όρος μικροσκληρομέτρηση αναφέρεται στη μέτρηση της σκληρότητας με χρήση πολύ μικρών φορτίων δηλαδή 1g-1kg. Ο χρησιμοποιούμενος εντυπωτής μπορεί να είναι είτε τύπου Vickers είτε τύπου KNOOP. Ο εντυπωτής KNOOP είναι μία ρομβοεδρική αδαμαντοπυραμίδα με βάση ρόμβο με λόγο διαγωνίων 7:1 και γωνίες κορυφής 172 ο 30 και 130 ο αντίστοιχα. Οι διαστάσεις του αποτυπώματος που δημιουργείται επειδή το μέγεθός του είναι πολύ μικρό μετρούνται με μικροσκόπιο. Η μέθοδος χρησιμοποιείται όταν απαιτείται πολύ μικρό μέγεθος εντύπωσης, π.χ. σε επιφανειακά στρώματα, λεπτά υλικά, σκληρότητα μεταλλουργικών φάσεων, σκληρότητα κοντά στο άκρο κοπτικών εργαλείων. Ο εντυπωτής Vickers είναι μία αδαμάντινη πυραμίδα με τετραγωνική βάση και γωνία κορυφής 136 ο. Τα φορτία που χρησιμοποιούνται είναι από 1-120 Kp. Η εντύπωση κατά τη μικροσκληρομέτρηση αυτή έχει σχήμα ρόμβου και με κατάλληλο μικροσκόπιο μετρούνται οι διαγώνιοί του, υπολογίζεται η μέση τιμή του μήκους των διαγωνίων (L) και στη συνέχεια η σκληρότητα Vickers από τον τύπο: 52

HV= 1,8544 P/d 2 όπου P το επιβαλλόμενο φορτίο σε kp και d η διαγώνιος του αποτυπώματος σε mm. Η μικροσκληρομέτρηση των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε στο μικροσκληρόμετρο Wo1pert Wi1son Instruments Model 402MVD του Εργαστηρίου Ναυπηγικής Τεχνολογίας της Σχολής Ναυπηγών Μηχανολόγων Μηχανικών του ΕΜΠ με τη μέθοδο της μικροσκληρότητας κατά Vickers. Εικόνα 23: Το μικροσκληρόμετρο Wo1pert Wi1son Instruments Model 402MVD του ΕΝΤ. (α) (β) Εικόνα 24: (α) Εντυπωτής Vickers, (β) αποτύπωμα εντυπωτή Vickers Μέτρηση τραχύτητας (Roughness) Για τη μέτρηση της τραχύτητας χρησιμοποιούνται τα τραχύμετρα και τα προφιλόμετρα. Τα όργανα αυτά διαθέτουν ένα λεπτό και σκληρό στυλίσκο, συνήθως από διαμάντι, ο οποίος κινούμενος πάνω στην εξεταζόμενη επιφάνεια ανιχνεύει τις 53

επιφανειακές ανωμαλίες, ενώ κατάλληλα μηχανικά, ηλεκτρικά, οπτικά ή ηλεκτρονικά συστήματα καταγράφουν και μεγεθύνουν τις κινήσεις του στυλίσκου. Εικόνα 25: Αρχή λειτουργίας τραχύμετρου και προφιλόμετρου Περίθλαση Ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction-XRD) Οι ακτίνες Χ παράγονται κατά το βομβαρδισμό μιας μεταλλικής επιφάνειας με ηλεκτρόνια που κινούνται με μεγάλη ταχύτητα. Η μεταλλική επιφάνεια κατασκευάζεται από διάφορα μέταλλα και συνήθως ονομάζεται αντικάθοδος. Όταν λοιπόν ηλεκτρόνια χτυπήσουν την επιφάνεια του μετάλλου- αντικαθόδου, η ταχύτητά τους μηδενίζεται. Σύμφωνα με την αρχή διατηρήσεως, η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων μετατρέπεται κατά το πιο μεγάλο της μέρος σε θερμότητα και ένα πολύ μικρό μόνο μέρος της μετατρέπεται σε ακτινοβολία Χ. Ο William L. Bragg έδειξε ότι οι ακτίνες X συμπεριφέρονται σαν δημιουργοί της απεικόνισης της κρυσταλλικής δομής, όταν αυτές περιθλώνται σε έναν κρύσταλλο. Η διασπορά από ένα μέσο συνεχές σε δύο διαστάσεις, όπως ένα επίπεδο ατόμων σε μια δομή κρυστάλλου, καλείται ανάκλαση. Εντούτοις, οι όροι περίθλαση και ανάκλαση μπορούν να χρησιμοποιηθούν αδιακρίτως και οι δύο. Έτσι αν ακτίνες Χ πέσουν σε ένα επίπεδο ατόμων με γωνία πρόσπτωσης θ, οι ακτίνες θα διαπεράσουν τα στρώματα των ατόμων και θα δώσουν την απεικόνιση τους. 54

Εικόνα 26: Ανάκλαση ακτίνων Χ από παράλληλα επίπεδα Η περίθλαση ακτίνων Χ αποτελεί μία μέθοδο προσδιορισμού της σύστασης ενός δείγματος ως προς τις περιεχόμενες κρυσταλλικές του φάσεις (ποσοτική ανάλυση: μέτρηση της περιεκτικότητας ως προς κρυσταλλικές φάσεις σε δείγμα με σύγκριση των σχετικών εντάσεων των κορυφών). Χρησιμοποιούνται η θέση και οι σχετικές εντάσεις σειράς κορυφών προκειμένου να συγκριθούν τα πειραματικά δεδομένα με συστήματα αναφοράς που βρίσκονται σε βάση δεδομένων. Ο χαρακτηρισμός των φάσεων του TiO 2 (βαθμίδες οξείδωσης) στις πλάκες πραγματοποιήθηκε στη Σχολή Χημικών Μηχανικών ΕΜΠ με περιθλασίμετρο τύπου Siemens D5000 με ακτινοβολία Cu K a. Εικόνα 27: Γράφημα XRD 55

Εικόνα 28: Περιθλασίμετρο Siemens D500 5.5 Μετρήσεις-Αποτελέσματα-Συζήτηση αποτελεσμάτων 5.5.1 Μέτρηση Τραχύτητας (Ra) Στις επιφάνειες των δύο πλακών έγιναν μετρήσεις τραχύτητας των επικαλύψεων με τη συσκευή μέτρησης τραχύτητας TR100 της εταιρίας Time Group Inc. Η τραχύτητα (Ra) μετρήθηκε σε περίπου 20 σημεία κατά μήκος της επιφάνειας επιστρώματος, όπου ο μέσος όρος των τιμών για κάθε πλάκα φαίνεται στον πίνακα. Οι δύο επικαλύψεις δεν φαίνεται να έχουν μεγάλες διαφορές στην τραχύτητά τους. Πίνακας 5: Μετρήσεις τραχύτητας για την πλάκα 1 (Τ προθ =380 ο C και για την πλάκα 2 (Τ προθ =200 ο C) Δοκίμιο Τραχύτητα, Ra (μm) Πλάκα 1 13,2 ±1,5 Πλάκα 2 12,7± 1,0 5.5.2 Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) Για τις επικαλύψεις των δύο πλακών πραγματοποιήθηκε ανάλυση με περίθλαση ακτίνων-χ προκειμένου να προσδιοριστούν οι οξειδωτικές φάσεις της σκόνης Ti που ψεκάστηκε στο υπόστρωμα χάλυβα. Επειδή ο ψεκασμό έγινε σε ατμόσφαιρα αέρα, το οξυγόνο αντιδρά με το Ti σχηματίζοντας διάφορα οξείδιά του. 56

Εικόνα 29: Διάγραμμα κορυφών XRD όπως αυτό προέκυψε από μετρήσεις στην πλάκα 1 (προθέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία) Εικόνα 30: Διάγραμμα κορυφών XRD όπως αυτό προέκυψε από μετρήσεις στην πλάκα 2 (προθέρμανση σε χαμηλή θερμοκρασία) Όπως παρατηρείται από τα παραπάνω διαγράμματα, και στις δύο περιπτώσεις τα επιστρώματα παρουσιάζουν τις ίδιες κορυφές, οι οποίες αντιστοιχούν στα οξείδια Ti 2 O (κόκκινο χρώμα) και TiO (πράσινο χρώμα). Το εμβαδόν της κάθε κορυφής είναι μία ένδειξη της ποσότητάς στην οποία αυτό υπάρχει στην επικάλυψη. Στην περίπτωση της πλάκας 1, τα εμβαδά των κορυφών και για τους δύο τύπους οξειδίων είναι ελαφρώς μεγαλύτερα σε σχέση με την πλάκα 2, γεγονός που δηλώνει ότι υπάρχουν σε μεγαλύτερη ποσότητα στην επικάλυψη της πλάκας 1 σε σχέση με την πλάκα 2. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τελικά η θερμοκρασία προθέρμανσης του υποστρώματος παίζει ρόλο στην οξείδωση του Ti. Συγκεκριμένα, φαίνεται να ευνοείται η δημιουργία των οξειδίων Ti 2 O και TiO και μάλιστα η ποσότητά τους αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας προθέρμανσης. 57

HV0.3 HV0.3 5.5.3 Μέτρηση Μικροκληρότητας (HV) Σε τομές των δύο πλακών έγιναν μετρήσεις μικροσκληρότητας με εντυπωτή τύπου Vickers χρησιμοποιώντας φορτίο 3Ν και χρόνο φόρτισης 15s. Για τις δύο πλάκες πραγματοποιήθηκαν 10 μετρήσεις μικροσκληρότητας κάθετα στην τομή επιστρώματος και υποστρώματος στην ίδια κατεύθυση (εικόνες 31, 32), καθώς και 15 μετρήσεις κατά μήκος της τομής της επικάλυψης ανά περίπου 3,5mm και σε απόσταση 200μm από την επιφάνεια του επιστρώματος (εικόνες 33, 34). Ενδεικτικά, στον πίνακα 6 φαίνεται ο μέσος όρος των τιμών μικροσκληρότητας για τις δύο πλάκες και για το υπόστρωμα. 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Απόσταση από επιφάνεια επιστρώματος (μm) Εικόνα 31: Διάγραμμα απόστασης από την επιφάνεια επιστρώματοςμικροσκληρότητας για την πλάκα 1. 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Απόσταση από επιφάνεια επιστρώματος (μm) Εικόνα 32: Διάγραμμα απόστασης από την επιφάνεια επιστρώματοςμικροσκληρότητας για την πλάκα 2. 58

HV0.3 HV0.3 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 Απόσταση (μm) Εικόνα 33: Διάγραμμα μικροσκληρότητας της επικάλυψης σε απόσταση 200μm από την επιφάνεια επιστρώματος για την πλάκα 1. 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 Απόσταση (μm) Εικόνα 34: Διάγραμμα απόστασης από την επιφάνεια επιστρώματοςμικροσκληρότητας για την πλάκα 2. Στα διαγράμματα 31, 32 απεικονίζεται η μεταβολή της σκληρότητας κάθετα στην τομή των δύο επικαλύψεων. Η μαύρη διακεκκομένη γραμμή οριοθετεί τη διεπιφάνεια επιστρώματος-υποστρώματος. Όπως παρατηρείται, και στις δύο περιπτώσεις οι καμπύλες είναι ομοιόμορφες και η μικροσκληρότητα των επικαλύψεων ξεπερνά κατά πολύ αυτή του υποστρώματος. Αυτός άλλωστε είναι και ένας από τους σκοπούς της δημιουργίας κεραμικής επικάλυψης πάνω σε υπόστρωμα χάλυβα. 59

Πίνακας 6: Μέσος όρος μετρήσεων μικροσκληρότητας για την πλάκα 1 (Tπροθ=380 o C), για την πλάκα 2 (Τπροθ=200 o C) και για το υπόστρωμα AISI 316. Μ.Ο Μικροσκληρότητας (HV0.3) Μέγιστη τιμή μικροσκληρότητας (HV0.3) Πλάκα 1 827±70 917 Πλάκα 2 805±90 902 Υπόστρωμα 170±13 Σύμφωνα με τα παραπάνω διαγράμματα προκύπτει ότι η πλάκα 1, η οποία προθερμάνθηκε σε υψηλότερη θερμοκρασία, παρουσιάζει αυξημένη σκληρότητα σε σχέση με την πλάκα 2, η οποία προθερμάνθηκε σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Η διαφορά αυτή μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι υψηλότερες θερμοκρασίες προθέρμανσης του υποστρώματος οδηγούν σε αποτελεσματικότερη «διαβροχή» του υποστρώματος από τις τηγμένες σταγόνες επιστρώματος με αποτέλεσμα την καλύτερη συνάφειά τους, η οποία οδηγεί στη δημιουργία επιστρώματος πιο συμπαγούς δομής. 5.5.4 Μελέτη μικροδομής των επιστρωμάτων Η μελέτη της μικροδομής των επιστρωμάτων των δύο πλακών πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια οπτικού μικροσκοπίου. Ενδεικτικά, παρουσιάζονται κάποιες εικόνες παρακάτω. 60

(α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 35: Εικόνες οπτικού μικροσκοπίου για την: (α) πλάκα 1 (Τ προθ =380 o C), x10 (β) πλάκα 2 (T προθ =200 ο C), x10, (γ) πλάκα 1, x100, (δ) πλάκα 2, x20. Η μορφολογία των επιστρωμάτων των δύο πλακών είναι παρόμοια. Χαρακτηρίζονται από ομοιόμορφο πάχος (416μm και 397μm για την πλάκα 1 και για την πλάκα 2 αντίστοιχα) και πορώδες. Γενικά, ξεχωρίζει η στρωματοειδής μορφή των επιστρωμάτων, τυπικό χαρακτηριστικό των τεχνικών θερμικού ψεκασμού με πλάσμα. Επίσης, παρατηρείται καλή πρόσφυση και συνάφεια του επιστρώματος με το υπόστρωμα, χωρίς την παρουσία ρωγμών και εγκλεισμάτων στη διεπιφάνειά τους. Σε λίγα σημεία παρατηρούνται άτηκτα (εικόνα 35γ) ή μερικώς τηγμένα σωματίδια (εικόνα 35δ). Τα σωματίδια αυτά παραμορφώνονται πλαστικά καθώς συγκρούονται με το υπόστρωμα και επηρεάζουν την κατανομή του επιστρώματος γύρω τους. 5.5.5 Μελέτη της επιφάνειας των επιστρωμάτων Οι επιφάνειες των επιστρωμάτων για τις δύο πλάκες παρατηρήθηκαν με τη βοήθεια ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM). 61

Πορώδες Λείες περιοχές (α) (β) Ρωγμή Συσσωματώματα (γ) (δ) Εικόνα 36: Εικόνες SEM από την επιφάνεια των δοκιμίων εκτός της περιοχής τριβής. Η μεγέθυνση φαίνεται στο κάτω μέρος κάθε εικόνας. Όπως φαίνεται από τις παραπάνω εικόνες, η μορφολογία των επιφανειών των δύο επιστρωμάτων παρουσιάζει ανωμαλίες. Συγκεκριμένα, οι επιφάνειά τους και στις δύο περιπτώσεις αποτελείται από επίπεδες λείες περιοχές, λόγω τήξης του υλικού, καθώς και από περιοχές με ανωμαλίες στην επιφάνεια. Στη δεύτερη περίπτωση, οι περιοχές αυτές συνίστανται από παραμένοντες κρυσταλλίτες της σκόνης ψεκασμού και από συσσωματώματα τηγμένης σκόνης. Καθώς οι σταγόνες τηγμένης σκόνης (splats) προσκρούουν στο υπόστρωμα, διασπώνται και μικροσταγονίδια αυτών (δέβρη σταγόνων) διασπείρονται στο υπόλοιπο υπόστρωμα ή στο ήδη υπάρχον στρώμα επίστρωσης. Επίσης, παρατηρούνται κάποιες μικρορωγμές αλλά όχι σε μεγάλο βαθμό. Οι σκούρες περιοχές αποτελούν πόρους του επιστρώματος. 62

5.5.6 Δοκιμές τριβής Οι δύο πλάκες υποβλήθηκαν σε δοκιμές τριβής με διάταξη τύπου «ball-on-disc» με τριβόμετρο της εταιρίας CSM. Ως ανταγωνιστικό υλικό χρησιμοποιήθηκε σφαίρα από αλούμινα (Al 2 O 3 ) διαμέτρου 6mm. Δεν χρησιμοποιήθηκε λίπανση, ενώ οι συνθήκες υγρασίας και θερμοκρασίας ήταν 50% και 25 ο C αντίστοιχα. Όπως φαίνεται στην εικόνα, σε ειδική υποδοχή στερεώνεται το δοκίμιο, το οποίο πρέπει να είναι συγκεκριμένου μεγέθους, ενώ στον ειδικό στυλίσκο εισάγεται και στερεώνεται ώστε να παραμένει ακίνητη, μία σφαίρα αλούμινας. Πάνω από τον στυλίσκο υπάρχει η δυνατότητα προσθήκης βάρους (έως 10Ν). Το δοκίμιο περιστρέφεται με ταχύτητα που ορίζεται εξαρχής (μέγιστη τιμή: 600rpm) ενώ η σφαίρα παραμένει ακίνητη και αλληλεπιδρά με το δοκίμιο. Επίσης, ρυθμίζονται οι στροφές. Εικόνα 37: Τριβόμετρο, όπου φαίνεται το βάρος, ο στυλίσκος και το δείγμα Πραγματοποιήθηκαν πειράματα για κάθε μία από τις πλάκες 1 και 2 όπου για φορτίο 5Ν και 10Ν μεταβάλλονταν αντίστοιχα οι στροφές (100, 200, 400, 500 rpm). Προκειμένου να πραγματοποιηθούν οι δοκιμές τριβής, οι πλάκες κόπηκαν με τροχό σε διαστάσεις περίπου (40x40x5)mm. Από τα δεδομένα των δοκιμών τριβής προέκυψαν τα παρακάτω διαγράμματα συντελεστή τριβής συναρτήσει των στροφών για διαφορετικά επιβαλλόμενα φορτία. Τα διαγράμματα αντιστοιχούν στην πλάκα 1 για φορτία 5Ν και 10Ν, ενώ τα διαγράμματα αντιστοιχούν στην πλάκα 2 για τα ίδια φορτία. 63

Συντελεστής τριβής, μ Συντελεστής τριβής, μ ΠΛΑΚΑ 1-5Ν 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 100rpm 200rpm 400rpm 500rpm 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 Αριθμός στροφών (rpm) Εικόνα 38: Διάγραμμα συντελεστή τριβής-στροφών για την πλάκα 1 για φορτίο 5Ν και στροφές 100, 200, 400, 500rpm. 0,7 ΠΛΑΚΑ 1-10Ν 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 100rpm 200rpm 400rpm 500rpm 0,1 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 Αριθμός στροφών (rpm) Εικόνα 39: Διάγραμμα συντελεστή τριβής-στροφών για την πλάκα 1 για φορτίο 10Ν και στροφές 100, 200, 400, 500rpm. 64

Συντελεστής τριβής, μ Συντελεστής τριβής, μ ΠΛΑΚΑ 2-5Ν 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 Αριθμός στροφών (rpm) 100rpm 200rpm 400rpm 500rpm Εικόνα 40: Διάγραμμα συντελεστή τριβής-στροφών για την πλάκα 2 για φορτίο 5Ν και στροφές 100, 200, 400, 500rpm. 0,7 0,6 0,5 ΠΛΑΚΑ 2-10Ν 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 Αριθμός στροφών (rpm) 100rpm 200rpm 400rpm 500rpm Εικόνα 41: Διάγραμμα συντελεστή τριβής-στροφών για την πλάκα 2 για φορτίο 10Ν και στροφές 100, 200, 400, 500rpm. Προκειμένου να συγκριθεί ο συντελεστής τριβής για δεδομένες συνθήκες για τις δύο πλάκες, παρουσιάζονται παρακάτω τα διαγράμματα συντελεστή τριβής-στροφών για φορτίο 10Ν και 200rpm για τις δύο πλάκες. 65

Συντελεστής τριβής, μ 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 ΠΛΑΚΑ 1-200rpm ΠΛΑΚΑ 2-200rpm ΠΛΑΚΑ 1-500rpm ΠΛΑΚΑ 2-500rpm 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 Αριθμός στροφών (rpm) Εικόνα 42: Διάγραμμα συντελεστή τριβής- αριθμού στροφών για φορτίο 10Ν και στροφές 200 και 500rpm για τις δύο πλάκες. Τα συμπεράσματα που προκύπτουν παρατηρώντας τα παραπάνω διαγράμματα είναι τα εξής: Στην πλάκα 1 για επιβαλλόμενο φορτίο 5Ν για την περίπτωση των 100rpm, ο συντελεστής τριβής είναι πολύ χαμηλός (περίπου 0,13) και παραμένει σταθερός. Για τα 200, 400 και 500rpm οι καμπύλες έχουν την ίδια κατανομή με τη διαφορά ότι όσο αυξάνονται η στροφές τόσο μετατοπίζονται οι καμπύλες ελαφρώς αριστερά και προς τα πάνω (0,55 για 200 και 400rpm, 0,6 για 500rpm). Στις πρώτες 1.000 στροφές ο συντελεστής τριβής εμφανίζει αύξηση και στη συνέχεια μειώνεται, ενώ από ένα σημείο και μετά (περίπου μετά τις 2.500-3.000 στροφές) τείνει να σταθεροποιηθεί στην τιμή 0,2. Η αρχική αύξηση του συντελεστή τριβής οφείλεται στην αντίσταση που βρίσκει το ανταγωνιστικό υλικό κατά την κίνησή του ως προς το υπόστρωμα, το οποίο είναι δεδομένης τραχύτητας. Με την εξέλιξη των δοκιμών τριβής, η τραχύτητα μειώνεται στα σημεία επαφής ανταγωνιστικού υλικού-δοκιμίου με αποτέλεσμα να μειώνεται και ο συντελεστής τριβής. Επιπρόσθετα, μεταβάλλεται και η γεωμετρία του ανταγωνιστικού υλικού, το οποίο είναι σφαίρα και στο σημείο επαφής με το δοκίμιο τείνει να δημιουργηθεί επίπεδο σημείο. Επίσης, ο συντελεστής τριβής για τα 200 και 400rpm ξεκινά από 0,2 και 0,25 αντίστοιχα ενώ για 500 rpm ξεκινά από 0,45. Στην πλάκα 1 για επιβαλλόμενο φορτίο 10Ν και 100rpm η πορεία που ακολουθεί ο συντελεστής τριβής δεν είναι η ίδια με αυτή για τα 5Ν. Η κατανομή μοιάζει με αυτή των 200rpm, δηλαδή αύξηση αρχικά του συντελεστή τριβής (περίπου έως 0,65) και στη συνέχεια μείωση και τάση προς σταθεροποίησή του (στην τιμή 0,2). Για τα 400rpm η πορεία του συντελεστή τριβής παρουσιάζει ιδιομορφίες. Ενώ αρχικά έχει αυξημένη τιμή (0,35) στη συνέχεια η τιμή πέφτει στο 0,2, ενώ περίπου στις 6.000 στροφές ο 66

συντελεστής τριβής τείνει να σταθεροποιηθεί στην τιμή 0,4. Ίσως στην περίπτωση αυτή αναπτύσσονται άλλου είδους τάσεις στο επίστρωμα που επηρεάζουν τον συντελεστή τριβής κατά τη διάρκεια της δοκιμής τριβής. Επίσης, ρόλο παίζει και η επιφάνεια επαφής ανταγωνιστικού υλικούεπιστρώματος, η οποία μεταβάλλεται καθώς εξελίσσεται η δοκιμή τριβής. Όσον αφορά τα 500rpm, ο συντελεστής τριβής αρχικά είναι περίπου 0,6, στη συνέχεια παρουσιάζει ελαφρά μείωση και τελικά τείνει να σταθεροποιηθεί στην τιμή 0,5. Ένας λόγος που στην περίπτωση αυτή ο συντελεστής τριβής διατηρεί σε όλη τη διάρκεια της δοκιμής τριβής υψηλές τιμές είναι οι έντονες συνθήκες τριβής (10Ν, 500 rpm). Στην πλάκα 2 για επιβαλλόμενο φορτίο 5Ν για την περίπτωση των 100rpm, ο συντελεστής τριβής παραμένει σχεδόν σταθερός από την αρχή ως το τέλος της δοκιμής τριβής (0,2). Οι άλλες τρεις καμπύλες ακολουθούν την ίδια πορεία (για 200, 400, 500rpm). Αρχικά, ο συντελεστής τριβής ξεκινά από χαμηλή σχετικά τιμή (0,35) και περίπου μετά τις 400 στροφές αυξάνεται σταδιακά, ενώ τελικά τείνει να σταθεροποιηθεί στην τιμή 0,6. Αντίθετα, για επιβαλλόμενο φορτίο 10Ν, ο συντελεστής τριβής για τα 200, 400 και 500 rpm ξεκινά από υψηλές τιμές (0,6) και στη συνέχεια σταθεροποιείται στο 0,2. Όπως φαίνεται, στα πρώτα στάδια της δοκιμής τριβής οι συνθήκες τριβής μεταξύ ανταγωνιστικού υλικού-επιστρώματος είναι πιο έντονες, ενώ σταδιακά η τραχύτητα του επιστρώματος μειώνεται και η μορφολογία και τα σημεία επαφής των δύο υλικών μεταβάλλονται. Στην εικόνα 42 φαίνεται η σύγκριση των δύο πλακών για φορτίο 10Ν και αριθμό στροφών 200 και 500rpm. Στα 200rpm οι δυο πλάκες εμφανίζουν παρόμοιες καμπύλες συντελεστή τριβής-αριθμού στροφών. Ο συντελεστής τριβής αρχικά αυξάνεται (έως περίπου 0,64) και στη συνέχεια μειώνεται έως να λάβει μια σταθερή τιμή (0,2). Στην περίπτωση των 500rpm, ο συντελεστής τριβής για τις δύο πλάκες, παρουσιάζει διαφορές. Στην πλάκα 1 ξεκινά από σχεδόν διπλάσια τιμή και τείνει να σταθεροποιηθεί σε υψηλότερη τιμή σε σχέση με την πλάκα 2. Στα παρακάτω διαγράμματα απεικονίζεται η απώλεια μάζας συναρτήσει του αριθμού στροφών για τις πλάκες 1 και 2 και η απώλεια του ανταγωνιστικού υλικού (Al 2 O 3 ) συναρτήσει του αριθμού στροφών στην περίπτωση των δύο πλακών αντίστοιχα. 67

Απώλεια μάζας (g) Απώλεια μάζας (g) ΠΛΑΚΑ 1 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 5N 10Ν 0 0 100 200 300 400 500 600 Αριθμός στροφών (rpm) Εικόνα 43: Απώλεια μάζας (g) της επικάλυψης συναρτήσει του αριθμού στροφών της πλάκας 1. ΠΛΑΚΑ 2 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 100 200 300 400 500 600 Αριθμός στροφών (rpm) 5Ν 10Ν Εικόνα 44: Απώλεια μάζας (g) της επικάλυψης συναρτήσει του αριθμού στροφών της πλάκας 2. 68

Απώλεια μάζας (g) Απώλεια μάζας (g) ΠΛΑΚΑ 1 0,00035 0,0003 0,00025 0,0002 0,00015 0,0001 0,00005 0 0 100 200 300 400 500 600 Αριθμός στροφών (rpm) 5Ν 10Ν Εικόνα 45: Απώλεια μάζας (g) συναρτήσει του αριθμού στροφών για το ανταγωνιστικό υλικό στην περίπτωση της πλάκας 1. ΠΛΑΚΑ 2 0,00045 0,0004 0,00035 0,0003 0,00025 0,0002 0,00015 0,0001 0,00005 0 0 100 200 300 400 500 600 Αριθμός στροφών (rpm) 5Ν 10Ν Εικόνα 46: Απώλεια μάζας (g) συναρτήσει του αριθμού στροφών για το ανταγωνιστικό υλικό στην περίπτωση της πλάκας 2. Σχετικά με την απώλεια μάζας κατά την τριβή των επιστρωμάτων και του ανταγωνιστικού υλικού, συμπερασματικά προκύπτει ότι: Η απώλεια μάζας για φορτίο 5Ν για τις δύο πλάκες είναι σχεδόν ίδια (περίπου 0,01g). Η ποσότητα αυτή είναι αμελητέα και επηρεάζεται από την ένταση των συνθηκών. Από την άλλη πλευρά, η απώλεια μάζας είναι αρκετά μεγαλύτερη για τις δύο πλάκες για φορτίο 10Ν σε σχέση με την απώλεια μάζας για φορτίο 69

5Ν, όμως η πλάκα 2 εμφανίζει σχεδόν 5,5 φορές μεγαλύτερη απώλεια μάζας σε σχέση με την πλάκα 1 για τα 500rpm, που είναι πολύ έντονες συνθήκες. Επομένως, η πλάκα 2 φθείρεται πιο εύκολα από την πλάκα 1. Τα ανταγωνιστικό υλικό δεν παρουσιάζει μεγάλη απώλεια μάζας σε σχέση με τα επιστρώματα. Η απώλεια μάζας του αυξάνεται με αύξηση του αριθμού στροφών και του φορτίου. Στην περίπτωση της πλάκας 1, το ανταγωνιστικό υλικό για φορτίο 5Ν δεν μεταβάλει καθόλου τη μάζα του. Το ίδιο συμβαίνει και για την περίπτωση της πλάκας 2 για φορτία 5Ν και 10Ν για 100 και 200rpm. Συγκρίνοντας τα ανταγωνιστικά υλικά των δύο πλακών, προκύπτει ότι οι διαφορές στην απώλεια μάζας είναι αμελητέες (0,0001g). 5.5.7 Μελέτη των μηχανισμών φθοράς Μετά τις δοκιμές τριβής στις οποίες υποβλήθηκαν οι δύο πλάκες, οι πίστες τριβής που προέκυψαν μελετήθηκαν με τη βοήθεια στερεοσκοπίου και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης, προκειμένου να χαρακτηριστεί ο μηχανισμός φθοράς της επικάλυψης αλλά και του ανταγωνιστικού υλικού. Ενδεικτικά, παρακάτω παρουσιάζονται κάποιες εικόνες της επιφάνειας, όπου διακρίνεται με πιο σκούρο χρώμα και άσπρες γραμμές η πίστα τριβής που δημιουργήθηκε ύστερα από τα πειράματα τριβής με συνθήκες 200rpm, 500rpm για φορτίο 5Ν, 10Ν αντίστοιχα για τις πλάκες 1, 2 (σκούρες περιοχές) και έχει τη μορφή κύκλου. 70

(α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 47: Εικόνες από στερεοσκόπιο από τα δοκίμια της πλάκας 1 (προθέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία) με τα εξής χαρακτηριστικά (φορτίο, κύκλοι, μεγέθυνση): (α) 5Ν, 200rpm, 1mm, (β) 10Ν, 200rpm, 1mm, (γ) 5N, 500rpm, 1mm, (δ)10n, 500rpm, 1mm 71

(α) (β) (γ) (δ) Εικόνα 48: Εικόνες από στερεοσκόπιο από τα δοκίμια της πλάκας 2 (προθέρμανση σε υψηλή θερμοκρασία) με τα εξής χαρακτηριστικά (φορτίο, κύκλοι): (α) 5Ν, 200rpm, (β) 10Ν, 200rpm, (γ) 5N, 500rpm, (δ)10n, 500rpm. 72

(α) (β) Εικόνα 49: Εικόνες από το στερεοσκόπιο με μεγέθυνση 500μm για τα δοκίμια που προέκυψαν από τις εξής συνθήκες: (α) 5Ν, 200rpm (πλάκα 1), (β) 10Ν, 200rpm (πλάκα 2). Όπως παρατηρείται στις παραπάνω εικόνες, η μορφολογία της πίστας τριβής είναι η ίδια είτε πρόκειται για την πλάκα 1 είτε για την πλάκα 2. Η πίστα τριβής παρουσιάζει πιο έντονα χαρακτηριστικά με αύξηση τους φορτίου και των αριθμών στροφών. Στην αρχή της ολίσθησης των δύο υλικών (επίστρωση- ανταγωνιστικό υλικό) η τραχύτητά τους μειώνεται, ενώ η επιφάνεια επαφής τους αυξάνεται. Αυτή η μείωση της τραχύτητας, θα μπορούσε να αποτελέσει μία εξήγηση για την αύξηση του συντελεστή τριβής στο πρώτο μέρος της αντίστοιχης καμπύλης, όπως αυτή προκύπτει από τις δοκιμές τριβής. Στην πίστα τριβής παρατηρούνται επίπεδες περιοχές πιθανόν λόγω της πλαστικής παραμόρφωσης ως αποτέλεσμα της υψηλής πίεσης που ασκείται και της θερμότητας που αναπτύσσεται κατά την τριβή. Η έναρξη και εξάπλωση των λείων αυτών περιοχών αποτελούν την αρχή ανάπτυξης του μηχανισμού φθοράς, ο οποίος δημιουργεί απολέπιση της επιφάνειας. Τα όρια των λείων αυτών περιοχών είναι πιθανόν να αποτελέσουν σημεία εκκίνησης ρωγμών. Στις εικόνες δεν παρατηρούνται ρωγμές γεγονός που εξηγείται από την ανάπτυξη θλιπτικών τάσεων στο επίστρωμα, που βοηθά στη μη διάδοση των ρωγμών. Παρακάτω ακολουθούν εικόνες SEM όπου σε μεγαλύτερη μεγέθυνση φαίνεται η πίστα τριβής. Λόγω της κεραμικής φύσης των δύο υλικών και της αυξημένης σκληρότητάς τους ο μηχανισμός φθοράς που φαίνεται να ταιριάζει σε αυτή την περίπτωση είναι αυτός της φθοράς εκτριβής (Abrasion wear). Κατά τη διαδικασία της φθοράς εκτριβής, οι προεξοχές της σκληρότερης επιφάνειας πιέζονται μέσα στη μαλακότερη επιφάνεια με αποτέλεσμα την εμφάνιση πλαστικής παραμόρφωσης γύρω από αυτές τις προεξοχές. Όταν, λοιπόν, αρχίσει η ολίσθηση και οι επιφανειακές δυνάμεις αρχίσουν να δρουν, τότε το σκληρότερο υλικό απομακρύνει κομμάτια από την επιφάνεια του μαλακότερου με άρωση (ploughing), μικροκοπή (spallation) ή μικρορωγμές (cracks). 73

74 Μικρορωγμή

Ploughing Spallation 75

Εικόνα 50: Εικόνες SEM από την πίστα τριβής 76

(α) (β) Εικόνα 51: Εικόνες στερεοσκοπίου : (α) Σφαίρα αλούμινας που έχει υποστεί φθορά μετά από πείραμα τριβής, (β) όψη αποτυπώματος τριβής χωρίς μεγέθυνση. Στις παραπάνω εικόνες απεικονίζεται με σκούρο χρώμα η πίστα τριβής στην επικάλυψη για διαφορετικές συνθήκες. Η πίστα τριβής έχει κυκλική γεωμετρία συγκεκριμένου εύρους (0,8-1,3mm ανάλογα με το φορτίο και τους κύκλους) και ακτίνα περίπου 10mm. Η σφαίρα αλούμινας, ως κεραμικό υλικό, παρουσιάζει αυξημένη σκληρότητα σε σχέση με την τιτανία της επίστρωσης, όμως και αυτή παθαίνει ως ένα βαθμό φθορά στο τέλος τους πειράματος. Όταν οι συνθήκες τριβής γίνονται πιο έντονες, η φθορά της είναι μεγαλύτερη με αποτέλεσμα η σφαιρική επιφάνειά της να τείνει να γίνει επίπεδη, στο σημείο επαφής. Ο μηχανισμός φθοράς της είναι αυτός της εκτριβής διότι παρατηρήθηκαν παράλληλες γραμμές «οργώματος». 77