Διαδικασίες Υψηλών Θερμοκρασιών Ενότητα: Εργαστηριακή Άσκηση 3 Τίτλος: Σταθεροποίηση ζιρκονίας με προσθήκη CaO Ονόματα Καθηγητών: Κακάλη Γ., Μουτσάτσου Α., Μπεάζη Μ., Ρηγοπούλου Β., Φτίκος Χ., Βόγκλης Ν., Κωστογλούδης Γ., Μπαδογιάννης Σ. Σχολή Χημικών Μηχανικών
Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 2
Περιεχόμενα Σταθεροποίηση ζιρκονίας με προσθήκη CaO 1.1 Σκοπός... 4 1.2 Εισαγωγή... 4 1.3 Πειραματική διαδικασία... 5 1.4 Βιβλιογραφiα... 6 3
1.1 Σκοπός Στην άσκηση αυτή πραγματοποιείται σταθεροποίηση της μονοκλινούς ζιρκονίας (ZrO 2 ) στην κυβική φάση με προσθήκη 15 mol% CaO, και με έψηση καλά ομογενοποιημένου μίγματος των δύο οξειδίων σε κατάλληλη θερμοκρασία και για επαρκή χρόνο. Ο σχηματισμός της κυβικής σταθεροποιημένης με CaO ζιρκονίας (calcia stabilized zirconia, CSZ) πιστοποιείται με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων X (XRD) σε σκόνη. 1.2 Εισαγωγή Η ζιρκονία (ZrO 2 ) έχει πολύ υψηλό σημείο τήξης (2700 C) και εξαιρετική αντοχή σε θερμότητα και διάβρωση. Σε θερμοκρασία περιβάλλοντος έχει μονοκλινή κρυσταλλική δομή, και μεταπίπτει στην τετραγωνική στους 1000-1150 C, ενώ γίνεται κυβική πάνω από τους 2370 C και ως το σημείο τήξης της. Λόγω του ότι αυτές οι μεταβολές συνοδεύονται από μεγάλες αλλαγές όγκου, δεν θα μπορούσε να γίνει χρήση της σαν πυρίμαχο υλικό και παρουσιάστηκε η ανάγκη σταθεροποίησής της στην κυβική φάση με άλλα οξείδια, όπως Y 2 O 3, MgO, CaO. Με την προσθήκη αυτών των οξειδίων η ζιρκονία μένει στο κυβικό σύστημα ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Σαν αποτέλεσμα, οι ξαφνικές δομής, και επομένως και μεταβολές όγκου, δεν υφίστανται πλέον, και η σταθεροποιημένη ζιρκονία είναι πολύ σταθερή όταν υποβάλλεται σε κυκλικές αλλαγές θερμοκρασίας. Μία πολύ ενδιαφέρουσα ιδιότητα της σταθεροποιημένης ζιρκονίας είναι η υψηλή της ιοντική αγωγιμότητα, που βρίσκει εφαρμογή στην κατασκευή ηλεκτρολυτών για κελία καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) και αισθητήρων. Η ιοντική της αγωγιμότητα οφείλεται σε μετακίνηση ιόντων οξυγόνου (Ο 2- ) μέσα από κενές πλεγματικές θέσεις οξυγόνου (oxygen vacancies, V O ) που δημιουργούνται κατά την υποκατάσταση ιόντων Zr 4+ από άλλα μικρότερου αριθμού οξείδωσης κατιόντα. Στην περίπτωση της CSZ, κατιόντα Ca 2+ καταλαμβάνουν θέσεις ιόντων Zr 4+, με αποτέλεσμα να παρουσιάζεται ένα έλλειμμα θετικού φορτίου, το οποίο θα πρέπει να αντισταθμιστεί για λόγους ηλεκτρικής ουδετερότητας. Αυτό συμβαίνει με τη δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου ( V O ) στο κρυσταλλικό πλέγμα. Κάθε V O παρουσιάζει έλλειμμα δύο αρνητικών φορτίων (λόγω του αριθμού οξείδωσης 2- του ιόντος Ο 2- ). Έτσι για κάθε ιόν Ca 2+ που εισέρχεται στο πλέγμα δημιουργείται μία V O. Η αντίδραση που περιγράφει το φαινόμενο είναι η ακόλουθη: CaO ZrO 2 Zr 4+ 1-x Ca 2+ x O 2-x [xv O ] 4
Από το διάγραμμα φάσεων του συστήματος ZrO 2 -CaO (Σχ. 1) φαίνεται ότι με προσθήκη μικρού ποσοστού CaO στο μονοκλινές ZrO 2 σχηματίζεται σε μικρό ποσοστό μία δεύτερη φάση με κυβική συμμετρία. Το ποσοστό της φάσης αυτής αυξάνει καθώς αυξάνει το ποσοστό του CaO στο στερεό διάλυμα, και για 15 mol% CaO είναι η μόνη φάση που σχηματίζεται. Η κυβική αυτή φάση ονομάζεται σταθεροποιημένη με CaO ζιρκονία (calcia stabilized zirconia, CSZ) και είναι σταθερή ως το ποσοστό του CaO να φτάσει το 28 mol%. Σε μεγαλύτερες τιμές του ποσοστού αυτού, εκτός από την κυβική φάση εμφανίζεται και CaZrO 3, το ποσοστό του οποίου συνεχώς αυξάνει, και είναι η μόνη φάση για 50 mol% CaO. 1.3 Πειραματική διαδικασία Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται είναι ZrO 2 και CaCO 3. Ζυγίζονται κατάλληλες ποσότητες από τα δύο αντιδραστήρια, τέτοιες ώστε το ποσοστό του CaO στο τελικό στερεό διάλυμα ZrO 2 -CaO να είναι 15 mol%. Ακολουθεί καλή ανάμιξη και συνάλεση των δύο σκονών σε αχάτη, με χρήση ακετόνης για καλύτερη ομογενοποίηση. Το μίγμα τοποθετείται σε χωνευτήριο πλατίνας και εισάγεται σε φούρνο υψηλών θερμοκρασιών. Η θερμοκρασία αυξάνεται με ρυθμό 5 C/min ως τους 950 C, όπου παραμένει για 50 min για να διασπαστεί το CaCO 3 σε CaO. Στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνει στους 1450 C με ρυθμό 1 C/min. Στους 1450 C παραμένει για 30 h, και στη συνέχεια ακολουθεί ψύξη με ρυθμό 1 C/min. Το προϊόν της έψησης αλέθεται καλά σε σκόνη, και γίνεται έλεγχος για την πιστοποίηση της δημιουργίας της κυβικής φάσης με τη μέθοδο περίθλασης ακτίνων X (XRD). 5
Σχ. 1. Διάγραμμα φάσεων του συστήματος ZrO 2 -CaO 1.4 Βιβλιογραφiα 1. S. Somiya, Advanced Technical Ceramics. Academic Press, 1989. 2. R.L.T. Tilley, Defect Crystal Chemistry and its Applications. Blackie, 1987. 3. T. Kudo and K. Fueki, Solid State Ionics. VCH, 1990. 4. S.J. Lefond, Industrial Minerals and Rocks, 5th Edition, Vol. 2. The Society of Mining Engineers of the American Institute of Mining, New York, 1983. 5. Γ. Ρωμανός, Σταθεροποίηση ZrO 2 με χρήση οξειδίων Υ 2 Ο 3, MgO και CaO, Διπλωματική Εργασία. ΕΜΠ, 1994. 6