Organisation of scientific meetings

LIFE08 ENV/GR/000578 INTEGRASTE «Development of integrated agroindustrial waste management politics maximizing materials recovery and energy exploitation» Organisation of scientific meetings Author: Dr. Aikaterini Vavouraki Scientific Responsible for the project : Assist. Professor Michael Kornaros Responsible Partner: University of Patras PATRAS, SEPTEMBER 2013

LIFE08 ENV/GR/000578 INTEGRASTE «Ανάπτυξη ολοκληρωμένης πολιτικής για τη διαχείριση αγροτοβιομηχανικών αποβλήτων με στόχο τη μεγιστοποίηση της ανάκτησης υλικών και ενέργειας» Οργάνωση επιστημονικών συναντήσεων Συντάκτης: Dr. Αικατερίνη Ι. Βαβουράκη Επιστημονικός Υπεύθυνος Εργου : Επίκ. Καθηγητής Μιχάλης Κορνάρος Υπεύθυνος δικαιούχος: Πανεπιστήμιο Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2013

LIFE PROJECT NAME INTEGRASTE Project location Data Project Patras, Greece Project start date: 01/01/2010 Project end date: 30/09/2013 Total Project duration (in months) 45 months Total budget 1.156.325 Eligible 1.087.325 EC contribution: 543.662 (%) of total costs 47 (%) of eligible costs 50 Name Beneficiary Data Beneficiary University of Patras Contact person Dr. Michael Kornaros Postal address 1 Karatheodori Str., 26500, Patras, GR Visit address 1 Karatheodori Str., 26500, Patras, GR Telephone 0030 2610 997418 Fax: 0030 2610 969556 E-mail Project Website kornaros@chemeng.upatras.gr http://www.achaia.gr/integraste/index.php

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1 η Επιστημονική συνάντηση 2 η Επιστημονική συνάντηση

1 η Επιστημονική συνάντηση Πέμπτη, 16/12/10 Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Χημικών Μηχανικών 1 η Επιστημονική Συνάντηση στα πλαίσια της Δράσης 3.11 του έργου LIFE+ INTEGRASTE: «Ανάπτυξη ολοκληρωμένης πολιτικής για τη διαχείριση αγροτοβιομηχανικών αποβλήτων με στόχο τη μεγιστοποίηση της ανάκτησης υλικών και ενέργειας» Στα πλαίσια της Δράσης 3.11: «Οργάνωση Επιστημονικών Συναντήσεων» του προγράμματος LIFE+ πραγματοποιήθηκε η 1 η επιστημονική συνάντηση με προσκεκλημένο ομιλητή τον Αναπλ. Καθ. Θρασύβουλο Μανιό (Σχολή Τεχνολογία Γεωπονίας, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Κρήτης) με θέμα την «Κομποστοποίηση στερεών υπολειμμάτων- Δράσεις έρευνας και καινοτομίας». Ακολούθησαν διευκρινιστικές ερωτήσεις και ουσιαστικός διάλογος μεταξύ των παρευρισκομένων, καθώς επίσης διανεμήθηκε διαφημιστικό φυλλάδιο για την οικιακή κομποστοποίηση από τον ομιλητή. Ως παραδοτέα της δράσης θεωρούνται η περίληψη του ομιλητή, η λίστα των συμμετεχόντων και φωτογραφικό υλικό της συνάντησης. Αίθουσα Σεμιναρίων Χ/Μ, Παν. Πατρών

Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Χημικών Μηχανικών 1 η Επιστημονική Συνάντηση στα πλαίσια της Δράσης 3.11 του έργου LIFE+ INTEGRASTE: «Ανάπτυξη ολοκληρωμένης πολιτικής για τη διαχείριση αγροτοβιομηχανικών αποβλήτων με στόχο τη μεγιστοποίηση της ανάκτησης υλικών και ενέργειας» Oμιλητής: ΘEMA: Θρασύβουλος Μανιός Αναπληρωτής Καθηγητής, εργαστήριο Διαχείριση Στερεών Υπολειμμάτων και Υγρών Αποβλήτων, Σχολή Τεχνολογία Γεωπονίας, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Κρήτης «Κομποστοποίηση στερεών υπολειμμάτων- Δράσεις έρευνας και καινοτομίας» Tόπος: Αίθουσα Σεμιναρίων ΤΧΜ Ημερ/νία: Πέμπτη, 16/ 12/ 10 Ώρα: 15:00 μ.μ. ΠEPIΛHΨH: Η κομποστοποίηση είναι μια τεχνολογία ή καλύτερα μια ολοκληρωμένη μεθοδολογία διαχείρισης των στερεών (οργανικών) υπολειμμάτων, με μεγάλη ιστορία και πανάρχαιες ρίζες. Τα τελευταία 30 χρόνια έχει τύχει ευρείας εφαρμογής κυρίως στη Δυτική Ευρώπη και τη Βόρεια Αμερική, σε πλειάδα δράσεων και σε διαφορετικές μορφές (πχ βλέπε βιοξήρανση). Το παράδοξο είναι όμως ότι εδώ και κάποια χρόνια θεωρείται ένα αντικείμενο με περιορισμένο «ερευνητικό» ενδιαφέρον, πίσω από τη γενικότερη άποψη ότι η πλειονότητα των θεμάτων που σχετίζονται με αυτό, έχει αντιμετωπιστεί. Η αλήθεια είναι ότι η έλλειψη για πολλούς λόγους μιας ενιαίας ευρωπαϊκής νομοθεσίας γύρω από το τι ορίζεται ως κομποστοποίηση και την ίδια στιγμή των σαφώς προσδιορισμένων ποιοτικών ορίων για τα υπολείμματα / απόβλητα που είναι ασφαλή να τα διαθέσουμε στο έδαφος (και κυρίως το καλλιεργήσιμο), έχει μειώσει το ενδιαφέρον για μια τεχνολογία που υποστηρίζει ότι μπορεί να δώσει ένα ασφαλές τελικό προϊόν. Εάν τελικά όπως αναμένεται τεθούν ιδιαίτερα αυστηρά όρια, κυρίως σε αυτό που αναφέρεται ως οργανικοί (μικρο) ρυπαντές, τότε μια διαδικασία που απαλλάσσει ένα υπόλειμμα από την ενοχλητική τους παρουσία, θα αποκτούσε ένα νέο ενδιαφέρον. Το ερώτημα φυσικά που τίθεται είναι αν και κατά πόσο και κυρίως πως μπορεί η κομποστοποίηση να επιτύχει αυτό το δύσκολο έργο. Η απάντηση σε αυτό το ερώτημα παρουσιάζει ιδιαίτερο ερευνητικό και καινοτομικό ενδιαφέρον και αποτελεί ένα αντικείμενο με το οποίο το Εργαστήριο μας ασχολείται συστηματικά εδώ και πολλά χρόνια. 1

Δευτέρα, 14/01/13 Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Χημικών Μηχανικών 2 η Επιστημονική Συνάντηση στα πλαίσια της Δράσης 3.11 του έργου LIFE+ INTEGRASTE: «Ανάπτυξη ολοκληρωμένης πολιτικής για τη διαχείριση αγροτοβιομηχανικών αποβλήτων με στόχο τη μεγιστοποίηση της ανάκτησης υλικών και ενέργειας» Στα πλαίσια της Δράσης 3.11: «Οργάνωση Επιστημονικών Συναντήσεων» του προγράμματος LIFE+ πραγματοποιήθηκε η 2 η επιστημονική συνάντηση με προσκεκλημένη ομιλήτρια την Επικ. Καθ. Κατερίνα Σταματελάτου (τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης) με θέμα την «Μοντελοποίηση Αναερόβιας Χώνευσης». Ακολούθησαν διευκρινιστικές ερωτήσεις και ουσιαστικός διάλογος μεταξύ των παρευρισκομένων, καθώς διανεμήθηκε διαφημιστικό φυλλάδιο για την οικιακή κομποστοποίηση από τον ομιλητή. Ως παραδοτέα της δράσης θεωρούνται η περίληψη της ομιλήτριας, η λίστα των συμμετεχόντων και φωτογραφικό υλικό της συνάντησης.

Αίθουσα Σεμιναρίων Χ/Μ, Παν. Πατρών

Προς Περιφέρεια Δυτικής Ελλάδας Νομαρχιακή Επιχείρηση Ανάπτυξης (Ν.Ε.Α.) Τετάρτη, 09/ 01/ 2013 Θέμα: Πρόσκληση στη 2 η Επιστημονική Συνάντηση με θέμα «Μοντελοποίηση Αναερόβιας Χώνευσης». Αγαπητοί, Με χαρά σας προσκαλούμε να συμμετέχετε στη 2 η Επιστημονική Συνάντηση στα πλαίσια του Ευρωπαϊκού έργου INTEGRASTE/ LIFE08/ ENV/ GR578 με θέμα: «Μοντελοποίηση Αναερόβιας Χώνευσης» από την Επικ. Καθ. κ. Κατερίνα Σταματελάτου (Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης). Το σεμινάριο θα πραγματοποιηθεί τη Δευτέρα, 14 Ιανουαρίου 2013 στις 10.00 στην Αίθουσα Σεμιναρίων (1 ος όροφος) του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών (Καραθεοδωρή 1, 26500 Πανεπιστημιούπολη, Ρίο Πάτρα). Με τιμή, Μιχάλης Κορνάρος Επικ. Καθηγητής

Μοντελοποίηση της αναερόβιας χώνευσης Κατερίνα Σταματελάτου

Αναερόβιες βιοτεχνολογικές διεργασίες Σταθεροποίηση αποβλήτων Παραγωγή χρήσιμων προϊόντων από απόβλητα και βιομάζα Μεθάνιο (επιτόπου χρήση για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας) Αιθανόλη, υδρογόνο (καύσιμα) Φιλικότερες από τις άλλες μεθόδους παραγωγής ανανεώσιμων πηγών ενέργειας Θερμικές μέθοδοι (αεριοποίηση, πυρόλυση) Χημικές μέθοδοι (βιοντίζελ, καταλυτικές μετατροπές)

Αναερόβια χώνευση Η αναερόβια χώνευση είναι μια βιολογική διεργασία αποδόμησης της οργανικής ύλης σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα, συντελούμενη από ένα σύνθετο μικροβιακό πληθυσμό που αναπτύσσεται απουσία οξυγόνου. Εφαρμόζεται για τη σταθεροποίηση: της πρωτοβάθμιας και δευτεροβάθμιας ιλύος των αστικών απορριμμάτων (οργανικό κλάσμα) φυτικών και ζωικών αποβλήτων των αποβλήτων από διεργασίες επεξεργασίας τροφίμων βιομηχανικών αποβλήτων (π.χ. χαρτοβιομηχανίες, χημικές βιομηχανίες κλπ.)

Πλεονεκτήματα Επεξεργασία αποβλήτων υψηλού οργανικού φορτίου Μικρή παραγωγή περίσσειας ιλύος (βιομάζα) Καλά σταθεροποιημένη περίσσεια βιομάζας Παραγωγή ενέργειας (βιοαέριο) Χαμηλό κόστος (απουσία αερισμού) Διατήρηση της ενεργότητας της βιομάζας για μακρές χρονικές περιόδους χωρίς τροφοδοσία

Μειονεκτήματα Υψηλή ευαισθησία των μεθανογόνων μικροοργανισμών στο οξυγόνο και σε πλήθος ενώσεων (NH 3, H 2 S, χλωροφόρμιο, φαινολικές ενώσεις, ξενοβιοτικές ενώσεις κλπ.) Χαμηλή ευστάθεια βιοαντιδραστήρων Απαιτείται ρύθμιση και κατάλληλος σχεδιασμός Περιορισμένο εύρος ξενοβιοτικών ουσιών βιοαποδομήσιμων υπό αναερόβιες συνθήκες. «Αργή» διεργασία Απαιτείται κατάλληλος σχεδιασμός Μεγάλο χρονικό διάστημα εκκίνησης

Χρησιμότητα μοντέλων Ανάπτυξη κατάλληλων μοντέλων Σχεδιασμός και βελτιστοποίηση διεργασιών Ρύθμιση διεργασιών Ανάπτυξη μοντέλου με βάση το μοντέλο - πλαίσιο της αναερόβιας χώνευσης (ADM1) για την αναερόβια χώνευση αποβλήτων ελαιοτριβείου δύο φάσεων και αστικής ιλύος

Παρουσίαση μοντέλου και διεργασιών Βιοχημικές διεργασίες Σύνθετη οργανική ύλη Αδρανή θάνατος NH 4 + NH 3 Πρωτεΐνες Υδατάνθρακες Λιπίδια αμινοξέα μονοσακχαρίττες LCFA Ισοζύγιο φορτίου Εξισώσεις ισορροπίας για τη διάσταση ασθενών οξέων και βάσεων HAc, HPr, HBut, HVa, CO 2, NH 3 Ac -, Pr -, But -, Va -, HCO 3-, NH 4+, LCFA - ανάπτυξη HAc H 2 CO 2 HCO 3 - Μεταφορά μάζας από την υγρή στην αέρια φάση μικρόβια CH 4 Βιοαέριο H 2 O Φυσικοχημικές διεργασίες

Παρουσίαση μοντέλου 27 μεταβλητές κατάστασης: στερεά (12), υγρά (12), αέρια (3) συστατικά. 29 διεργασίες: Βιοχημικές (19), φυσικοχημικές (10) Μονάδες μέτρησης kg COD m -3 (οργανικά υποστρώματα, προϊόντα, μικρόβια, Η 2 ) Μ (ανόργανα συστατικά) Κινητική διεργασιών: 1ης τάξης Τύπου Μοnod

Κινητικά περιοριστικές διεργασίες Σύνθετη οργανική ύλη Αδρανή θάνατος Πρωτεΐνες Υδατάνθρακες Λιπίδια αμινοξέα μονοσακχαρί ττες LCFA NH 3 HAc, HPr, HBut, HVa, CO 2, NH 3, Η 2 μικρόβια km S X S HAc H 2 CH 4 I1 I2 K S CO 2 I 3 I I 3 3 I 12 0.5 phll ph 1 UL LL S ph 1 ph UL ph ph K 1 2 10 1 10 10 ph ph ph ph NH H exp 3 UL LL 1 ph ph UL 2 3 NH H 23 ph ph UL

Εφαρμογή ADM1 στην αναερόβια χώνευση αποβλήτου από ελαιοτριβείο δύο φάσεων

Απόβλητα ελαιοτριβείου Παραδοσιακά ελαιοτριβεία τριών φάσεων Ελαιοτριβεία δύο φάσεων Κατανάλωση νερού Παραγωγή κατσίγαρου Δεν προστίθεται νερό Παράγεται ένα ημιστερεό υπόλειμμα: ελαιόμαζα (olive pulp)

Παραγωγή ελαιολάδου δύο φάσεων ρύο ερό ελιές Πλύσιμο λάδι δευτερογενές λάδι Σύνθλιψη Μάλαξη Φυγοκέντριση (ΔΥΟ ΦΑΣΕΩΝ) πολτός Μονάδα παραγωγής δευτερογενούς λαδιού ΔΙΦΑΣΙΚΗ ΕΚΧΥΛΙΣΗ κουκούτσια ΕΛΑΙΟΜΑΖΑ

Πειραματική διάταξη απόβλητο βιοάεριο απορροή Δύο CSTR 3 l : Ένας μεσόφιλος (35 o C) Ένας θερμόφιλος (55 o C)

Χαρακτηριστικά τροφοδοσίας Η ελαιομάζα αραιωνόταν (1:4) Προσθήκη θρεπτικών συστατικών (NH 2 CONH 2, K 2 HPO 4 ) ph TSS (g l -1 ) VSS (g l -1 ) Διαλυτό COD (g l -1 ) Ολικό COD (g l -1 ) 5.45 ± 0.02 39.29 ± 5.85 38.81 ± 5.71 16.81 ± 0.24 78.78 ± 9.05

Μόνιμες καταστάσεις HRT (d) 20 10 5 3 2 pη 7.53 ± 0.06 7.52 ± 0.04 7.25 ± 0.03 7.20 ± 0.07 7.24 ± 0.02 6.68 6.91 ± 0.03 5.98 Πτητικά λιπαρά οξέα (mg/l) 117 ± 49 207 ± 66 14 ± 9 222 ± 66 209 ± 45 3545 893 ± 49 3188 Ειδικός ρυθμός παραγωγής βιοαερίου (l/l/d) 1.08 ± 0.08 1.02 ± 0.09 1.89 ± 0.04 2.00 ± 0.08 3.13 ± 0.07 1.28 4.70 ± 0.06 0.58 Ειδικός ρυθμός παραγωγής μεθανίου (l/l/d) 0.71 ± 0.10 0.69 ± 0.10 1.22 ± 0.06 1.27 ± 0.06 1.92 ± 0.13 0.69 2.78 ± 0.16 0.10 % CH 4 65 ± 5 67 ± 4 64 ± 2 65 ± 2 61 ± 3 54 59 ± 3 18 Διαλυτό ΧΑΟ (g/l) 7.3 ± 0.9 7.3 ± 0.9 7.9 ± 0.4 7.2 ± 0.7 8.9 ± 0.6 11.9 9.4 ± 0.2 13.2 Ολικά αιωρούμενα στερεά (g/l) 29.3 ± 1.6 31.7 ± 2.0 31.6 ± 2.0 29.6 ± 1.2 30.6 ± 1.8 32.0 30.6 ± 2.8 30.4 Πτητικά αιωρούμενα στερεά (g/l) 26.6 ± 1.5 28.4 ± 1.8 29.6 ± 1.9 27.5 ± 1.0 28.9 ± 1.7 30.3 28.6 ± 2.7 28.4

Εφαρμογή και αξιολόγηση του ADM1 Κατάλληλος πειραματικός σχεδιασμός Καθορισμός των παραμέτρων εισόδου Εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων Στατιστική ανάλυση των σφαλμάτων των εκτιμώμενων παραμέτρων Επαλήθευση του μοντέλου σε ανεξάρτητα πειράματα

Τύπος πειραμάτων Διαλείποντος έργου Εμβόλιο Υπόστρωμα Θρεπτικά Αρχικές τιμές των μεταβλητών: δεν είναι όλες γνωστές Η ανάπτυξη μικροβίων (εμβόλιο) σε νέο «περιβάλλον» μπορεί να καθυστερήσει (lag phase) ή να επηρεάσει τον αρχικό ρυθμό ανάπτυξης

Τύπος πειραμάτων Διαλείποντος έργου Αρχικές τιμές των μεταβλητών: δεν είναι όλες γνωστές Η ανάπτυξη μικροβίων (εμβόλιο) σε νέο «περιβάλλον» μπορεί να καθυστερήσει (lag phase) ή να επηρεάσει τον αρχικό ρυθμό ανάπτυξης Επιβολή διαταραχών σε βιοαντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας Χρόνος παραμονής οξικό, προπιονικό ή βουτυρικό οργανική φόρτιση

Καθορισμός των παραμέτρων εισόδου Η οργανική ύλη πρέπει να χαρακτηριστεί ως προς: Υδατάνθρακες Πρωτεΐνες Λίπη Μονοσακχαρίτες Αμινοξέα Λιπαρά οξέα (LCFA) Πτητικά λιπαρά οξέα (VFA) Αδρανή (στερεά και διαλυτά) Συγκέντρωση κατιόντων και ανιόντων Συγκέντρωση ανόργανου Ν & C Φωτομετρική μέθοδος ισοδύναμα γλυκόζης Ισοζύγιο COD Μέτρηση οργανικού αζώτου Αέρια χρωματογραφία Βιοχημικό δυναμικό μεθανίου (BMP) ph & ισοζύγιο φορτίου Αμμωνία και αλκαλικότητα

Χαρακτηρισμός στερεών στην είσοδο Τροφοδοσία: απόβλητο ελαιοτριβείου Πρωτεΐνες Χ_pr f_pr f_ch Σύνθετη οργανική ύλη X_c f_li Υδατάνθρακες X_ch f_xi, f_si Αδρανή X_i, S_i Λιπίδια X_li Ετερογενές μείγμα Σταθερές υδρόλυσης: γνωστές Τροφοδοσία: αστική ιλύς Πρωτεΐνες Χ_pr f_pr f_ch Υδατάνθρακες X_ch Σύνθετη οργανική ύλη X_c f_li f_xi, f_si Αδρανή X_i, S_i Λιπίδια X_li Ομοιογενές μείγμα, ή «συνολική»(lumped) κινητική

Χαρακτηριστικά εισόδου (g COD/l) Χ_ch X_pr X_li X_i S_su S_aa S_fa S_i 6.94 6.31 32.70 16,05 7.33 0 3.70 6.17 Προστέθηκαν δύο διεργασίες: Κατανάλωση ουρίας Ισορροπία φωσφορικών.

Χρήση aquasim Εισαγωγή μεταβλητών, διεργασιών, διαμερισμάτων, συνδέσεων Προσομοίωση (αλγόριθμος DASSL: μη αναλυτή μέθοδος ολοκλήρωσης μεταβλητού βήματος και τάξης) Ανάλυση ευαισθησίας Εκτίμηση παραμέτρων: Μέθοδος ελάχιστων τετραγώνων των «ζυγισμένων» αποκλίσεων των μετρήσεων από τις θεωρητικά υπολογιζόμενες τιμές.

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) Συγκέντρωση οξικού (g/l) Κρουστικές διαταραχές - Εκτίμηση κινητικών παραμέτρων 6 5 2 ADM1 Συσσώρευση οξικού εξαιτίας... 2 πειραματικά δεδομένα οξικού#1 οξικού#2 βουτυρικού 1 4 1 1 3 0 185 190 195 200 205 0 245 250 255 260 265 0 335 340 345 350 355 2 1 0 0 10 20 150 200 250 300 350 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) Συγκέντρωση οξικού (g/l) Κρουστικές διαταραχές - Εκτίμηση κινητικών παραμέτρων 6 5 2 ADM1 Συσσώρευση οξικού εξαιτίας... οξικού πειραματικά δεδομένα 0,5 0,4 βουτυρικού 4 3 1 0,3 0,2 0,1 2 0 254 255 256 257 0,0 318 319 320 321 1 0 0 5 240 260 280 300 320 340 360 380 400 Χρόνος (d)

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) Συγκέντρωση προπιονικού (g/l) Κρουστικές διαταραχές - Εκτίμηση κινητικών παραμέτρων 6 5 ADM1 πειραματικά δεδομένα Συσσώρευση προπιονικού εξαιτίας... προπιονικού 4 1 3 2 0 290 295 300 1 0 0 10 20 150 200 250 300 350 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) Συγκέντρωση προπιονικού (g/l) Κρουστικές διαταραχές - Εκτίμηση κινητικών παραμέτρων 6 5 ADM1 2 πειραματικά δεδομένα Συσσώρευση προπιονικού εξαιτίας... προπιονικού 4 1 3 2 0 261 262 263 264 265 1 0 0 5 240 260 280 300 320 340 360 380 400 Χρόνος (d)

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) Συγκέντρωση βουτυρικού (g/l) Κρουστικές διαταραχές - Εκτίμηση κινητικών παραμέτρων 6 5 ADM1 2 πειραματικά δεδομένα Συσσώρευση βουτυρικού εξαιτίας... βουτυρικού 4 1 3 2 0 338 340 342 1 0 0 10 20 150 200 250 300 350 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) Συγκέντρωση βουτυρικού (g/l) Κρουστικές διαταραχές - Εκτίμηση κινητικών παραμέτρων 6 5 ADM1 2 πειραματικά δεδομένα Συσσώρευση βουτυρικού εξαιτίας... βουτυρικού 4 1 3 2 0 317 318 319 320 321 322 1 0 0 240 260 280 300 320 340 360 380 400 Χρόνος (d)

Πλήθος Πλήθος Ανάλυση υπολοίπων 140 120 Κατανομή υπολοίπων οξικό, προπιονικό, βουτυρικό 70 60 Κατανομή υπολοίπων οξικό, προπιονικό, βουτυρικό 100 50 80 40 60 30 40 20 20 10 0-0,20-0,15-0,10-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Κλάση 35 C 0-0,20-0,15-0,10-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 55 C Κλάση

Υπολογισμός περιοχής εμπιστοσύνης Προσδιορισμός του ορίου της περιοχής των παραμέτρων μέσα στην οποία έχουμε 100(1-α)% εμπιστοσύνη ότι βρίσκονται οι «ακριβείς» τιμές των παραμέτρων που εκτιμήθηκαν Πλήθος παραμέτρων p J J 1 F N p crit opt a; p, Ndata p data Η ελάχιστη τιμή της αντικειμενικής συνάρτησης Πλήθος δεδομένων Τιμή της F κατανομής με p και N-p βαθμούς ελευθερίας και επίπεδο εμπιστοσύνης α

Σταθερά κορεσμού (g COD/l) Σταθερά κορεσμού (g COD/l) Περιοχή εμπιστοσύνης (95%) 1,0 0,8,, περιοχή εμπιστοσύνης οξικό, προπιονικό, βουτυρικό 2,0 1,6,, περιοχή εμπιστοσύνης οξικό, προπιονικό, βουτυρικό 0,6 1,2 0,4 0,8 0,2 0,4 0,0 0 5 10 15 20 Μέγιστος ειδικός ρυθμός κατανάλωσης (g COD/g COD/d) 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Μέγιστος ειδικός ρυθμός κατανάλωσης (g COD/g COD/d) 35 C 55 C

Τιμές παραμέτρων Παράμετροι k m (gcod/gcod/d) Οξικού Προπιονικού Μεσόφιλες 5.07±0.50 (8) 4.64±0.55 (13) Βουτυρικού 11.80±2.83 (20) K s (gcod/l) 0.22±0.07 (0.15) 0.10±0.05 (0.1) 0.17±0.18 (0.2) Θερμόφιλες k m (gcod/gcod/d) 31.85±9.36 (16) 12.64±0.98 (20) 39.85±6.44 (30) K s (gcod/l) 0.46±0.24 (0.3) 0.084±0.035 (0.3) 0.32±0.17 (0.4)

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) Συγκέντρωση οξικού (g/l) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 6 ADM1 πειραματικά δεδομένα HRT = 20 d 10 d 5 d 5 4 3 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 2 1 0 0 10 20 500 550 600 650 700 750 800 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) Συγκέντρωση οξικού (g/l) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 2,0 ADM1 HRT = 20 d πειραματικά δεδομένα 10 d 5 d 3 d 2 d 1,5 1,0 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 0,5 0,0 0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Χρόνος (d)

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) Συγκέντρωση προπιονικού (g/l) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 6 ADM1 πειραματικά δεδομένα HRT = 20 d 10 d 5 d 5 4 3 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 2 1 0 0 10 20 500 550 600 650 700 750 800 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) Συγκέντρωση προπιονικού (g/l) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 2,0 ADM1 HRT = 20 d πειραματικά δεδομένα 10 d 5 d 3 d 2 d 1,5 1,0 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 0,5 0,0 0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Χρόνος (d)

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) Συγκέντρωση βουτυρικού (g/l) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 1,0 ADM1 πειραματικά δεδομένα HRT = 20 d 10 d 5 d 0,8 0,6 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 0,4 0,2 0,0 0 10 20 500 550 600 650 700 750 800 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) Συγκέντρωση βουτυρικού (g/l) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 2,0 ADM1 πειραματικά δεδομένα HRT = 20 d 10 d 5 d 3 d 2 d 1,5 1,0 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 0,5 0,0 0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Χρόνος (d)

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) Αλκαλικότητα (M) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 0,30 ADM1 πειραματικά δεδομένα 0,27 HRT = 20 d 10 d 5 d 0,24 0,21 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 0,18 0,15 0,12 0,09 0,06 0,03 0,00 0 10 20 500 550 600 650 700 750 800 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) Αλκαλικότητα (M) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 0,30 0,27 ADM1 HRT = 20 d πειραματικά δεδομένα 10 d 5 d 3 d 2 d 0,24 0,21 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 0,18 0,15 0,12 0,09 0,06 0,03 0,00 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Χρόνος (d)

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) ph Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 10 ADM1 πειραματικά δεδομένα HRT = 20 d 10 d 5 d 9 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 8 7 6 5 0 10 20 500 550 600 650 700 750 800 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) ph Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 10 ADM1 HRT = 20 d πειραματικά δεδομένα 10 d 5 d 3 d 2 d 9 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 8 7 6 5 0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Χρόνος (d)

Μεσόφιλες συνθήκες (35 C) Ρυθμός παραγωγής αερίου(m 3 /d) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 0,010 ADM1 ADM1 μεθάνιο βιοαέριο 0,008 HRT = 20 d 10 d 5 d 0,006 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 0,004 0,002 0,000 0 10 20 500 550 600 650 700 750 800 Χρόνος (d)

Θερμόφιλες συνθήκες (55 C) Ρυθμός παραγωγής αερίου(m 3 /d) Μείωση χρόνου παραμονής - Πρόβλεψη 0,020 ADM1 ADM1 μεθάνιο βιοαέριο HRT = 20 d 10 d 5 d 3 d 2 d 0,015 0,010 K 2 HPO 4 =0.017 M Ουρία = 0.07 Μ 0 M 0 Μ 0.0185 M 0.0035 Μ 0,005 0,000 0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Χρόνος (d)

Εφαρμογή ADM1 στην αναερόβια χώνευση αστικής ιλύος

Παραγωγή ιλύος και μέθοδοι διαχείρισης Λύματα 1βάθμια Δεξαμενή αερισμού 2βάθμια Προς χλωρίωση Αν. χων. κομπόστ

Τυπικές ξενοβιοτικές ενώσεις Ένωση Συστατικό σε Τοξικότητα σε Οικοτοξικότητα θηλαστικά Συγκέντρωση mg/kg ξ.β. Προτεινόμενη συγκέντρωσης mg/kg ξ.β. LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonates) Καθαριστικά, απορρυπαντικά μέση Νερό: υψηλή Έδαφος: μέτρια Βιοσυσ/ση: υψηλή 11-16,100 1,600-11,800 7,000-30,200 2,600 NPEO (nonyl phenol ethoxylates) Καθαριστικά, καλλυντικά μέση Νερό: υψηλή Έδαφος: μέτρια Βιοσυσ/ση: υψηλή 24.4 17.8 23-171 55-537 50 DEHP (di ethyl hexyl phthalate) Πλαστικά, συσκευασίες τροφίμων Καρκινομεταλλαξιογενέσεις Νερό: υψηλή Έδαφος: χαμηλή Βιοσυσ/ση: υψηλή 24.638 0.377 25-661 3.9-170 100 PAHs (Polyaromatic hydrocarbons) Αέρια εξατμίσεων, απόνερα βροχής, βιομηχανίες. Καρκινομεταλλαξιοτερατογενέσεις υψηλή Βιοσυσ/ση: υψηλή 2.720-7.995 2.040-36.034 6 (άθροισμα 11 PAHs)

Συγκέντρωση ξενοβιοτικών στην ιλύ Ξενοβιοτική ένωση Δευτεροβάθμια* Συγκέντρωση (mg/l) Μείγμα (2.5:1) Πρωτοβάθμια LAS 8.03 ± 0.55 323 ± 10 485 ± 16 NP 4.10±0.07 0.44±0.06 0.64±0.07 NPEO 3.80±0.11 1.43±0.22 2.04±0.31 Phenanthrene 2.30±0.09 0.47±0.09* 0.47±0.09* Fluoranthene - 0.43±0.05* 0.43±0.05* DEHP 4.3±0.35 5.00±0.06* 7.00±0.06*

Χαρακτηριστικά εισόδου Δευτεροβάθμια Πρωτοβάθμια Μείγμα (2.5:1) Xc (gcod/l) 38.39 33 34.56 f_ch_xc 0.13 0.2 0.18 f_pr_xc 0.25 0.3 0.3 f_li_xc 0.02 0.1 0.07 f_xi_xc 0.6 0.4 0.45 f_si_xc 0 0 0 S_su (gcod/l) 0.1 0.1 0.1 S_pr (gcod/l) 5 1-2.5 2-2.5

Προσαρμογή ADM1 σε διάφορους χρόνους παραμονής με διαφορετικούς τύπους ιλύος Πειραματική διαδικασία Σε κάθε τύπο ιλύος (δευτεροβάθμια, πρωτοβάθμια και μείγμα) σε HRT=15 d, έγιναν πειράματα κρουστικών διαταραχών με οξικό και προπιονικό οξύ Εκτίμηση παραμέτρων Μέθοδος ελαχίστων τετραγώνων Ανάλυση υπολοίπων Κανονική κατανομή Υπολογισμός των περιοχών εμπιστοσύνης

K S (kg COD m -3 ) Περιοχές εμπιστοσύνης (95%) 0,15 0,12 0,09 Οξικό οξύ Δευτεροβάθμια:,, Μείγμα: Πρωτοβάθμια: 0,06 0,03 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 k m (kg COD kgcod -1 d -1 )

k m_acet Τιμές παραμέτρων Σύγκριση με τις προτεινόμενες Δευτεροβάθμια Μείγμα Πρωτοβάθμια Προτεινόμε νες 6.68 ± 0.41 6.52 ± 0.76 6.40 ± 0.57 K S_acet 0.054 ± 0.020 0.051 ± 0.035 0.051 ± 0.028 k m_prop 8.53 ± 0.29 8.36 ± 0.26 7.61 ± 0.29 K S_prop 0.031 ± 0.013 0.030 ± 0.013 0.014 ± 0.014 5.96 ± 0.25 6.74 ± 0.21 8 0.045 ± 0.014 0.052 ± 0.009 0.15 13 0.1

Συγκέντρωση οξικού (g/l) Συγκέντρωση οξικού (g/l) Επαλήθευση μοντέλου-απόκριση οξικού σε HRT = 30 d 1,4 1,2 Μείγμα: 1,4 1,2 Πρωτοβάθμια: 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 0 5 220 222 224 226 228 230 Χρόνος (d) 0,0 0 5 220 222 224 226 228 230 Χρόνος (d)

Επαλήθευση μοντέλου Απόκριση βιοαερίου Ρυθμός παραγωγής βιοαερίου (m 3 / d) 0,003 0,002 0,001 0,000 Δευτεροβάθμια ιλύς HRT=15d HRT=30d 0 10 120 140 160 180 200 220 240 Χρόνος (d)

Ρυθμός παραγωγής βιοαερίου (m 3 /d) Επαλήθευση μοντέλου Απόκριση βιοαερίου 0,005 0,004 Μείγμα:, 0,003 HRT=10 d 0,002 HRT=15 d 0,001 HRT=15 d HRT=30 d 0,000 0 2 4 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Χρόνος (d)

Ρυθμός παραγωγής βιοαερίου (m 3 /d) Επαλήθευση μοντέλου Απόκριση βιοαερίου 0,005 0,004 Πρωτοβάθμια: 0,003 HRT=15 d 0,002 0,001 HRT=30 d 0,000 0 2 4 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Χρόνος (d)

Τύχη ξενοβιοτικών ουσιών Κατά την αναερόβια χώνευση ιλύος, μόνο το DEHP μειώθηκε.

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) DEHP κατά την αναερόβια χώνευση δευτεροβάθμιας ιλύος 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 HRT=20 d Προσθήκη DEHP τροφοδοσία, HRT=30 d cstr HRT=15 d 0 40 80 120 160 200 240 280 Χρόνος (d)

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 HRT=20 d Προσθήκη DEHP Κινητική αποδόμησης του DEHP (πειράματα διαλείποντος έργου) τροφοδοσία, HRT=30 d HRT=15 d 0 0 40 80 120 160 200 240 280 Χρόνος (d) cstr 50 ml 50 ml νερού με DEHP σε μεθανόλη 3 σε διαφορετικές συγκεντρώσεις του DEHP

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) DEHP σε πειράματα διαλείποντος έργου 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 0,, πειραματικά δεδομένα 0 10 20 30 40 50 260 270 280 Χρόνος (d)

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) Συγκέντρωση DEHP (mg/l) Κινητική 1 ης τάξης Συνολική συγκέντρωση DEHP 40 36 32 28 24 20,, πειραματικά 40 δεδομένα,, k*dehp 36 32 28 24 20 16 12 8 4,, πειραματικά δεδομένα,, k*dehp 16 12 0 0 10 20 30 40 50 260 270 280 Χρόνος (d) 8 4 0 0 10 20 30 40 50 260 270 280 Χρόνος (d)

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) Η προσομοίωση δεν μπορεί να επαληθεύσει τον αρχικό υψηλό ρυθμό αποδόμησης 40 36 32 28 24,, πειραματικά δεδομένα,, k*dehp την τάση της συγκέντρωσης να σταθεροποιηθεί μετά από 50 ημέρες 20 16 12 8 4 0 0 10 20 30 40 50 260 270 280 Χρόνος (d) Υπόθεση: το DEHP κατανέμεται μέσα στο εσωτερικό της μήτρας του στερεού, δηλαδή, η βιοδιαθεσιμότητά του είναι περιορισμένη Βιοδιαθέσιμες θέσεις: προσβάσιμες από τα ένζυμα ή τα μικρόβια

Επέκταση του μοντέλου S X S: βιοδιαθέσιμες θέσεις (επιφάνεια των στερεών) X: μη βιοδιαθέσιμες θέσεις (στο εσωτερικό των στερεών) Διεργασίες DEHP S DEHP X Ρυθμός Βιοαποδόμηση -1 k 1 *DEHP s *X biomass Μεταφορά μάζας -1 +1 k 2 *(DEHP s - DEHP x )*X sludge

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) DEHP σε πειράματα διαλείποντος έργου (κινητική 1 ης τάξης συγκέντρωση «βιοδιαθέσιμου» DEHP) 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4,, πειραματικά δεδομένα,, k*dehp,, k*dehp S 0 0 10 20 30 40 50 260 270 280 Χρόνος (d)

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) DEHP σε πειράματα διαλείποντος έργου (εξάρτηση από τη βιομάζα και τη συγκέντρωση του «βιοδιαθέσιμου» DEHP) 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4,, πειραματικά δεδομένα,, k*dehp,, k*dehp S,, k*dehp S *X biomass 0 0 10 20 30 40 50 260 270 280 Χρόνος (d)

S X k 1 = 0.0356 l gcod -1 d -1 k 2 = 0.00415 l gcod -1 d -1 S: βιοδιαθέσιμες θέσεις (επιφάνεια των στερεών) X: μη βιοδιαθέσιμες θέσεις (στο εσωτερικό των στερεών) Διεργασίες DEHP S DEHP X Ρυθμός Βιοαποδόμηση -1 k 1 *DEHP s *X biomass Μεταφορά μάζας -1 +1 k 2 *(DEHP s - DEHP x )*X sludge

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) DEHP σε συνεχή πειράματα (CSTR) (δευτεροβάθμια ιλύς) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 HRT=20 d Προσθήκη DEHP τροφοδοσία, cstr Κινητική εξαρτώμενη από βιομάζα, Κινητική ανεξάρτητη της βιομάζας HRT=30 d HRT=15 d 0 40 80 120 160 200 240 280 Χρόνος (d)

Συγκέντρωση DEHP (mg/l) DEHP σε συνεχή πειράματα (CSTR) (μείγμα ιλύος ή πρωτοβάθμια ιλύς) 8 Τροφοδοσία μείγμα-15d μείγμα-10d 1βαθμια-15d 7 6 5 Προσθήκη DEHP 4 3 2 1 0 0 5 75 100 125 150 Χρόνος (d)

Συμπεράσματα Το μοντέλο της αναερόβιας χώνευσης (ADM1) εφαρμόστηκε στην αναερόβια χώνευση αποβλήτου ελαιοτριβείου δύο φάσεων και αστικής ιλύος: Επεκτάθηκε για να συμπεριλάβει την αποδόμηση της ουρίας και την ισορροπία του φωσφορικού οξέος. Επεκτάθηκε για να συμπεριλάβει την αποδόμηση μιας υδρόφοβης ξενοβιοτικής ένωσης (DEHP). Έγινε προσαρμογή των κινητικών παραμέτρων κατανάλωσης των πτητικών λιπαρών οξέων. Το μοντέλο επαληθεύτηκε σε ανεξάρτητα πειράματα υπό διαφορετικές συνθήκες. Αποτελεί ένα αξιόπιστο εργαλείο για το σχεδιασμό της διεργασίας της αναερόβιας χώνευσης.

Συνεργάτες Γεράσιμος Λυμπεράτος Μιχάλης Φουντουλάκης, Χαράλαμπος Κάλφας