دراسة الخواص الطيفية والديناميكية الحرارية لجزيئية كبريتيد الهيدروجين H 2 S

دراسة الخواص الطيفية والديناميكية الحرارية لجزيئية كبريتيد الهيدروجين H 2 S عبد الحكيم شكور محمد قسم الفيزياء كلية العلوم / جامعة كركوك تاريخ االستالم :1122/4/12 تاريخ القبول: 1122/21/21 الخالصة يهدف البحث إلى دراسة الشكل الهندسي الفراغي لجزيئة كبريتيد الهيدروجين خالل أبعاد األواصرر وقيم الزوايا بين ذرات الجزيئة وزوايا السطوح وذلك باستخدام ميكانيك الكم الشبه التجريبي للهاملتون مرن خالل طريقة PM3( ) ورسم منحني طاقة الجهد مع تغيير طول اآلصرة H-S ومنه تم حساب طاقة الجزيئرة الكلية عند الوضع التوازني للجزيئة وكانت الطاقة الكلية لكبريتيد الهيدروجين ( ev 217.03- ) عند المسراةة التوازنية ( 1.3Å ( كما تم حساب طاقة التفكك الطيفية ةكانت ( ev ) 8.81 و حساب الترددات االهتزازية ةي منطقة األشعة تحت الحمراء التي تراوحت برين 1- (cm 1192.72 ),1812.91,1808.53 وشردات حزمرة االمتصاص لألشعة تحت الحمراء التي تراوحت بين ( Km/mol 15.197,12.63,7.518 ) على التروالي هذا باإلضاةة إلى وصف أنماط االهتزازات األساسية الثالثة الخاصة بجزيئة كبريتيد الهيدروجين. كما حسربت قيم الطاقة للمدارات الجزيئية ( ) و) )E LUMO باستخدام برنامج ( )Hyper-chem وكانت قيمتها ( ev E HOMO 9.63- ) و) 0.552eV ( على التوالي ومنها حسبت طاقة التأين وكانت ( )9.628eV وةجروة الطاقرة برين المستويين (Eg=10.128eV) LUMO,HOMO كما حسبت بعض الخصائص الحراريرة )الثرموديناميكيرة( لجزيئة كبريتيد الهيدروجين مثل حرارة التكوين والمتحروى الحررار أو ( االنثرالبي ) والسرعة الحراريرة واالنتروبي باإلضاةة إلى طاقة جبس الحرة كذلك تم حساب قيم هذه الدوال ورسمت العالقة البيانية لها كدالرة لدرجة الحرارة.ومن العالقة البيانية وعنرد درجرة الحررارة القياسرية 298 K كانرت حررارة التكروين - cal/mol.k( ) والسعة الحرارية 2397.6599 cal/mol ( ) والمحتوى الحرار االنثالبي 0.897kcal/mol) ) 8.214 واالنتروبي cal/mol.k( ) 54.9046 وطاقة جربس kcal/mol.( )- 14.0737 وكانرت النترائج متقاربة مع النتائج العملية والمنشورة ةي األدبيات. 01

المقدمة: H 2 S كبريتيد جز ء يتمتع الهيدروجين بشكل زاو لذا ةهو قطبي وتكون قدرة على تشكيل روابط هيدروجينية اضعف منها عند H 2 O غاز ولذلك ةهو ةي الشروط الطبيعية درجة غليانه C( )-60 ودرجة تجمده C( 2001(.)-83 خليفة إبراهيم( يوجد ةي المناطق التي يحدث ةيها تفسخ المواد العضوية المحتوية على الكبريت وكذلك يوجد مخلوطا مع الغاز الطبيعي. كبريتيد الهيدروجين هو غاز سام عديم اللون ذو رائحة كريهة تشبه رائحة البيض الفاسد من أثقل الهواء معتدل الذوبان ةي الماء ومحلوله المائي حامضي يدعى حامض الهيدروكبريتيك. )2005 حسام( إن لغاز كبريتيد الهيدروجين تأثير مباشر على صحة اإلنسان حيث يسبب الكثير من حاالت إلى وقد تصل اإلغماء حاالت الوةاة ةقد سبب هذا الغاز من خالل وجوده بتراكيز عالية بعض الحوادث ةي شركة نفط الشمال إلى توصلوا أن درجة حرارة الجو تأثير كبير على نسبة غاز أن حيث كبريتيد الهيدروجين )S H( 2 التركيز يقل بزيادة درجة الحرارة ويزداد بانخفاض درجة 1111 الحرارة. ( زياد( الهدف من البحث هو دراسة الخواص الطيفية والحرارية وذلك باستخدام الحسابات النظرية PM3 شبه التجريبية حيث استخدمت طريقة لدراسة التركيب الجزيئي لجزيئة كبريتيد WinMopac 7.21 الهيدروجين ةي منطقة األشعة تحت الحمراء باستخدام برنامج وهو برنامج (Semi-empirical Molecular Program شبه تجريبي للمدارات الجزيئية ( ةلقد تم حساب مستويات الطاقة الجزيئية state( )ground األرضية باعتماد طريقة تقريب الهارتر -ةوك المقيدة Fock-RHF( )Restricted Hartree ومن ثم دراسة وحساب الخصائص الطيفية والحرارية ةي حالة األخرى التركيب المستقر للجزيئة )عند مساةة التوازن( تحصل ةيها والتي الجزيئة على اقل قيمة للطاقة الكلية. وكذالك حساب ودراسة عدد األنماط االهتزازية األساسية للجزيئة H 2 S وتم تمثيل هذه على األنماط شكل رسومات من خالل استخدام برنامج إعطاء مع شدة وتماثل كل نمط من هذه األنماط.)Norman,1996( HyperChem النظرية: أن من أهم األمور األساسية للفيزياء وللكيمياء أيضا هو الحصرول علرى الخرواص الجزيئية مثل الطاقة والترتيب الجزيئي المتوازن...الخ وأن هذا يتفق مع ميكانيك الكم حيرث ^ ˆ يمكن الحصول على حلول مناسبة وبشكل تام لمعادلة شرودنكر:...(1) H E 01

حيث ^Ĥ هو مؤثر هاملتونين )Hamilttonein-operator( وهو مؤثر ميكانيك الكم والرذ يمثل الطاقة الكلية لمنظومة مستو معين E =القيمرة العدديرة للطاقرة =الدالرة الموجيرة function( )wave للمحاور الخاصة والبرم والتي تصف حالة النظام وكما هو معروف أن حل معادلة شرودنكر بشكل تام يكون ممكنا" لذرة الهيدروجين ةقط ةي حين يكون بشكل غير ترام أل نظام جزيئي آخر وعندما ال نستطيع الحصول على حلول تامة نحاول الحصول على حلول تقريبية) Approximation ( بعدها نجر تحسينها تدريجيا الى أن تقترب من الحلول العامرة قدر االمكان. ةي سنة 2211 نشر العلم األلماني شرودنكر ثالث نشرات تضمنت أسس ميكانيك الكم الجديدة والمعتبرة كحالة خاصة من مسالة معادالت القيمة الذاتية والمعروةة ةري الفيزيراء وتطبيقا للميكانيك الجديدة على مسالة ذرة الهيدروجين المنعزلة. كما ونشرر العرالم األلمراني هايزنبرك ةي نفس السنة صورة أخرى لميكانيك الكم تعتمد المصفوةات )Matrices( ةي التعبير عن مفردات معادلة القيمة الذاتية )1983.)Donal, أن الوصف الذ نستخدمه لبحثنا هو وصف لموديل نظر داخل نظرية بطريقرة)المجال المنسجم لذاته field-scf- )Self consistent حيث يطبق علرى نمروذ األغلفرة المغلقرة )Closed-Shell( والمفتوحة) Open-Shell (. وهذه الطريقة تسمح بالحصول على الخرواص الجزيئية والذ سيكون الهدف من دراستنا )1983 Donal, ). إن برامجيات الكيمياء النظرية تهتم بتطبيق األسس النظرية والرياضية ةي حل المسائل الكيميائية وتعد برامجيات النمذجة الجزيئية Modeling( )Molecular إحدى أهم هذه التطبيقات ةيمكن من خالل البعض منها معرةة: شكل الجريئة تعيين طاقة التنشيط أو الحالة االنتقالية للمواد المتفاعلة معرةة محددات مسارات التفاعل طاقة اآلصرة حرارة التكوين H f توزيع الشحنةDistribution Charge ةي الجريئة وتحديد الجانب الفعال األلفة االلكترونية وجهد التأين ترددات االهتزاز. تقسم برامجيات النمذجة الجزيئية إلى ثالثة أنواع )1972 Lifshitz, )Landau, رئيسة وهي:- أوال- حسابات ميكانيك الكم المعتمدة على الترتيب االلكتروني وهي الطريقة المشهورة باسم. (Ab-initio Electronic Structures Calculations ) ثانيا- الحسابات المعتمدة على الطرائق شبه التجريبية.Semi empirical Methods ثالثا- حسابات الميكانيك الجزي يئ. Molecular Mechanics تعتمد الحسابات النظرية للنوعين األول والثاني على ميكانيك الكم ةي حين تعتمد حسابات النوع الثالث على مبادئ الفيزياء الكالسيكية والذ يلغي معالجات الترتيب االلكتروني للمادة 02

وبالتالي ةهو محدد الفائدة ةي مثل هذه الدراسات ويستفاد منها ةي تقريب شكل الجزيئة إلى الشكل الحقيقي إلى حد ما. أما طريقة الحساب Ab-initio ةتعتبر من الطرائق المتقدمة ةي هذا المجال بالنظر لدقتها العالية ولكونها تستخدم مجموعة من القواعد لحل معادلة شرودنكر لمنظومات كيميائية مختلفة غير أنها مازالت محدودة التداول وذلك لكونها تحتا إلى تقنيات حاسوبية ةائقة التطور Supercomputing Power ذات سرعة عالية لتدارك الوقت الطويل الذ تحتاجه تنفيذ حسابات هذه الطريقة والذ يتجاوز أحيانا أسابيع عدة لجزيئه واحدة كبيرة تتميز الطرائق شبه التجريبية بالمرونة والسهولة وسرعة األداء. (1) الترددات االهتزازية الجزيئية وأهميتها يكتسب حساب ترددات االهتزاز الجزيئية أهمية كبيرة جدا ةي الكيمياء والفيزياء إذ انه يمكن من تعيين األنماط االهتزازية المقاسة تجريبيا وبصورة مطلقة كما ويساعد ةي تعيين الشكل الهندسي الجزيئي وانتشار الذرات ةراغيا ةي الجزيئة )conformation( عندما يقترن ذلك االنتشار مع الترددات المقاسة. وقد سبق استخدام أطياف االهتزاز الجزيئية ةي الكيمياء والفيزياء إلغراض التحليل وتعيين الشكل الجزيئي وكذلك دراسة طبيعة القوى العاملة بين الذرات للجزيئة وحساب الصفات الثرموديناميكية للجزيئة )1963 )Davies,. إن الترددات االهتزازية األساسية الناتجة عن طيف األشعة تحت الحمراء) IR ( تجهزنا بمعلومات عن القوى الداخلية الرابطة بين الذرات ولمختلف الجزيئات حيث وجد أن األنواع المختلفة من األواصر تظهر درجات مختلفة من مقاومة المط واالنحناء غير معتمدة تقريبا على الجزيئة ولكنها معتمدة على األواصر المتحركة al,1955(.)wilson et وقد كان للتطور السريع الحاصل ةي البرامجيات والسرعة الهائلة التي وصلت إليها الحاسبات األثر األكبر ةي تطوير المعالجة النظرية لألطياف الجزيئية. حيث طور كال من ديوار) 1975 el, )Dewar at وبوبل) 1970 el, )Pople at وغيرهم برامجيات لحساب الصفات الثرموديناميكية وحساب الشكل الهندسي المتوازن والطاقة لكل المستويات الجزيئية للمركبات متخذين من معادلة شرودنكر والحلول التقريبية لها األساس ةي صياغة البرامج. )2( حساب التردد االهتزازي للجزيئة بصيغة ميكانيك الكم ترتبط ترددات االهتزاز بصفتين مهمتين األولى الكتل الذرية والتوزيع الهندسري للنروى المهتزة والثانية مجال القوى )forces-field( الذ يميل إلى إرجاع الجزيئرة إلرى التوزيرع 06

الهندسي المتوازن )1971.)Steel, وقد استخدمت عدة محاوالت إليجاد الصيغ المالئمة لحساب ترددات االهتزاز (1963 (Davies, وقد استطاع ولسون )E.B.Wilson( التوصل إلى حساب الترررددات االهتزازيررة ةرري وصررف المعادلررة التجريديررة للحركررة االهتزازيررة )1955 al, (Wilson et يبدأ حساب ترددات االهتزاز بإيجاد الطاقة الحركية والكامنة للنظرام ويكون التعبير عن الطاقة الكامنة باستخدام سلسلة تايلور )taylor-series( وكما موضح ةري المعادلة التالية: 3N 3N 3N 2 V 1 V V Ve ( ) Ri ( R 2 R R i i i j i j ) R R i j Higer order term...(2) : Higer order term أ ذات الرتب العالية. R i حيث إحداثي داخلي)طول آصرة أو زاوية بين األواصر أو زاوية السرطوح( أو ديكرارتي إحداثي آخر Ve الطاقة الكامنة عند الشكل الهندسي المتوازن. ويمكرن )x او y او z( أو أ واإلحداثيات المتعامدة من ثوابت القوى وهري الطريقرة المسرتخدمة حساب التردد االهتزاز عموما إذ يمكن خالل صيغة ويلسون الممثلة بالمعادلة التجريدية الحصول على جذور )λ( دالة القيمة الذاتية value( )Eigen ووصف نمط اهتزاز الجزيئة كما يلي: حيث تمثل j L ( F M ) 0...(3) j ij ij M ij عنصرا مصفوةة الكتل و F ij عنصرا مصفوةة القروى الرتبيعيرة و قريم L j معامالت الجمع coefficient( )Eigen vector الواصرفة لالحرداثي االهترزاز ويمكرن الحصول على الترددات األساسية للجزيئة وعددها )6-3N( خالل تعويض قيم λ ةي المعادلرة اآلتية : 2 2 2 4 c (4) حيث يمثل c سرعة الضوء و ν التردد االهتزاز. )3( الديناميكا الحرارية)الثرموداينمك( Thermodynamic يتناول علم الثرموداينمك دراسة وتوضيح عدد من الخصائص الحرارية المهمة وهي كاألتي: Bond Eneregies طاقات االواصر )a) Heat Capacity السعة الحرارية )b) ENTROPY االنتروبي )d) Heat of formation حرارة التكوين )e) Gibb s Free Energy الطاقة الحرة لجبس )f) 06

النتائج والمناقشة جزيئة كبريتيد الهيدروجين مكون من ثالث ذرات 2H و 1S وهي جزيئة غير خطية متماثلة ( متناظرة( القمة. وتشكل هذه الذرات أصرتين من نوع σ كما ةي الشكل )2(. ان ذرة الكبريت المرتبطة بذرتي الهيدروجين تشكل زاوية بين محاور االصرتين وجد من خالل حساب الشكل الهندسي األولي لتوازن الجزيئة باستخدام برنامج HyperChem وذالك بتقليل الطاقة للحصول على اقرب شكل مستقر طاقيا وكانت الزاوية بينهما ) 93.5 ) وطول االصرة. )Andrew,1976 & Herzberg, 1971( وهذه النتائج تقترب مع األدبيات )1.3Å( الجدول )2( يبين بعض القيم والخواص الجزيئية المهمة المحسوبة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين عند موضع االتزان حيث تكون الجزيئة بالشكل الهندسي الفراعي المتوازن وتمتلك اقل طاقة ممكنة أ الجزيئة المستقرة بأستحدام برنامج HyperChem وبطريقة.PM3 إن منحنى الجهد اثبت حالة االستقرار للجزيئة وعند بعد معين بين ذرتي H-S )مساةة االتزان( والتي حصلنا عليها بعد الحصول على أةضل وضع هندسي للجزيئة بعد عدة محاوالت )Optimization( للجزيئة ةعند اخذ عدة قراءات لعدة أبعاد واخذ ما يقابلها من قيم للطاقة الكلية Energy( )Total نحصل على جدول )2( والذ من خالله نرسم منحني جهد جزيئة كبريتيد الهيدروجين ةبزيادة البعد بين الذرات )طول اآلصرة( تقل الطاقة الكلية بسبب تناقص الطاقة الكامنة والتي سببها تجاذب)إلكترون- نواة( وعندها نحصل على اقل مستوى للطاقة التي عندها تكون جزئية كبريتيد الهيدروجين مستقرة وعند مساةة معينة تسمى مساةة التوازن وكانت تساو ) A 1.3( وعندها كانت قيمة الطاقة الكلية ev( 217.03-( مع استمرار زيادة طول اآلصرة تبدأ الطاقة الكلية بعد مساةة التوازن بالزيادة بسبب تناةر)نواة- نواة( وبزيادة المساةة إلى أن تنكسر اآلصرة عندها ةان الطاقة تأخذ شبه خط مستقيم أو مستقر وتسمى طاقة تفكك الطيفية Energy( )Dissociation وكانت قيمتها =8.81eV( )Deq كما ةي الشكل) 1 (. إن ألنموذ التفكك أهمية كبيرة ةي ةهم التفاعالت التي تحصل ما بين الذرات والجزيئات.)Young and Moore, 1974( بعد حساب منحنى الجهد عند موضع االتزان التفكك الخاص بالجزيئة حيث) )r=r eq وباستخدام برنامج WinMopac7.21 تم حساب الترددات االهتزازية للجزيئة وتم مقارنتها باستخدام برنامج. HyperChem كما مبين ةي الجدول )1( وبما ان جزيئة كبريتيد الهيدروجين جزيئة غير خطية ةبذلك تمتلك حسب القاعدة )6-3N( عدد من األنماط االهتزازية وعددها ثالث أنماط اهتزاز أساسي اثنان منها تمثل امتطاط )Stretching( واألخرى تمثل 06

)Banwell, 1966 ) انحناء )Bending( وتم مقارنة هذه الترددات االهتزازية ورسمها باستخدام برنامج HyperChem بطريقة PM3 مبينا الشدة والتماثل للجزيئة كما ةي الشكل )1(. تم حساب طاقة أعلى مدار جزيئي مشغول Energy of High Occupied Molecular ( = HOMO E( وكذلك طاقة أدنى -9.63e( وكانت )Orbital مدار جزيئي مشغول غير Energy ( )E LUMO =0.5525eV( وكانت )of High Unoccupied Molecular Orbital خالل حساب القيم الطاقية للمدارات الجزئية Eigenvalue( )Molecular orbital نوع التماثل باستعمال برنامج )HyperChem( ومن المالحظ البرنامج. أن والشكل ( من وذلك ومعرةة 4( يوضح النتائج المحصلة من هذا المدارات الذرية محكومة بالمدارات الجزيئية حيث الجزيئية غير المشغولة تمتلك طاقة اقل. كما يتضح من الشكل أربعة طاقة أن المدارات أن لجزيئة كبريتيد الهيدروجين مدارات جزيئية مشغولة بااللكترونات ومدارين جزيئين غير مشغولين. كما تم التأين لجزيئة ) = E HOMO كبريتيد الهيدروجين وهي بحدود) 9.63eV ( وكذلك تم حساب ةجوة الطاقة بين المستويين أن حيث وLUMO HOMO : )Fischer العالقة ل) Herriksson,1982 & وتم رسم مدارات HOMO( غير مشغول بأستحدام برنامج الشحنة الكلية شحنات جزيئة على ذرة الكبريت حساب )طاقة التأين وذلك بموجب ΔE= E LUMO - E HOMO Δ E= 0.5525 ( -9.63 ) = 10.128 ev أعلى ) مدار جزيئي مشغول و LUMO( ) أوطأ مدار جزيئي Hyperchem PM3 بطريقة كما ةي الشكل )4(. لجزيئة كبريتيد الهيدروجين Density( )Total Charge ةنالحظ كبريتيد الهيدروجين المرسومة سالبيه أكثر كونها من نفس البرنامج كما ةي الشكل )5( أما أن كثاةة معظم تتمركز من الهيدروجين والشحنة الذرية للكبريت أكثر وينتج عنها قوة جذب اكبر من الهيدروجين وعليه ةأن كثاةة الشحنة االلكترونية ستكون حول الكبريت. إن جزيئة كبريتيد الهيدروجين قطبية ةهي تمتلك عزم قطبي ثنائي) Moment )Dipole التي هي مقياس لقطبية الجزيئة ولها تأثير مهم على خصائص الجزيئة حيث أن للجزيئرات القطبيرة عزوم ثنائي قطب اصرية تضاف حساب.)1.775 D( نفسها عزم ثنائي قطب ومن خالل البرنامج إلى لجزيئة كبريتيد الهيدروجين بعضها لتعطي محصلة عزم ثنائي ال WinMopac7.21 تساو صفرا" من خالل البرنامج HyperChem وتم ةكانت وباستعمال الطريقة الشربه التجريبيرة تم الحصول على عزم القصور الذاتي للجزيئة Inertia( )Moment of حيرث تمتلرك ةي قيمها وقد كانت: ثالثة عزوم والتي تكون مختلفة I A =11.373965 cm -1 I B = 9.468003 cm -1 I C = 5.66918 cm -1 00

من الخصائص المهمة التي تم دراستها الخصائص الحرارية التي تحدد أهم الظروف التري على أساسها تجر التفاعالت بين الجزيئات. لقد تم حساب حرارة تكوين الجزيئة ببرنامج الرWinMopac7.21 وبطريقة PM3 ولقيم مختلفررة من درجات الحرارة بدا بدرجة )K 100( إلى درجة )K 300( كما ةي الشركل) 6 (. كما تم حساب حرارة تكوين جزيئة كبريتيد الهيدروجين عند درجة الحرارة القياسرية أ عنرد درجة) K 298( والتي عندها كانت قيمة حرارة تكوين الجزيئة kcal/mol( 0.9319-(. واخرذ القيم المقابلة لحرارة التكوين لعدد من الدرجات وقد تم رسم عالقة بين المتغيرين كما ةي الشكل )6( وقد كانت العالقة خطية داللة على اعتماد حرارة تكوين الجزيئة على درجرات الحررارة ةبزيادة درجة الحرارة تزداد حرارة التكوين. إن السعات الحرارية تزداد تدريجيا بزيادة درجة الحرارة باتجاه حد أعلى والذ يمكرن الوصول إليه عندما تكون جميع أشكال الطاقة متهيجة )1988 Perry, )Robet and ولقد ترم حساب السعة الحرارية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين باستخدام البرنامج أعاله عند درجات حرارة مختلفة بثبوت الضغط Cp كما ةي الشكل )7( لتزداد باطراد إبتداءا من 100 K وكانرت ( cal/mol. K) 7.949 إلرى درجرة 111 K حيرث السرعة الحراريرة كانرت ( 8.214 8.189 cal/mol. K( وهررذه تتفررق مررع األدبيررات حيررث كانررت cal/mol. K) ( Atkins,2001 ).وقد تم رسم العالقة البياني كما ةي الشكل )7( تمثل شكل حررف S والرذ يشير إلى تغير السعة الحرارية مع درجة الحرارة بشكل قليل إلى حد 180 K بعد ذلك ترزداد بشكل كبير. كما ولوحظ أن االنتروبي يتغير بتغير درجة الحرارة المبين ةي الشكل )8( يوضح الرسم البياني للقيم المحصلة من البرنامج ولمختلف درجات الحرارة امتدت من درجة 211 K وبقيمة cal/mol. K) ( 46.124 ولغاية 300 K بقيمة cal/mol. K).(54.9046 ومن الشكل البياني ( 8( يتبين أن االنتروبي يزداد تزايدا ملحوظا بزيادة درجة الحرارة. كما يمكن خالل البياني حساب قيمة االنتروبي لجزيئة كبريتيد الهيدروجين عند درجة الحرارة القياسية 298 K وضغط bar) 1) وكانت cal/mol. K( 54.90(, وهي تتفق مع القيم التجريبية حيث كانت cal/mol. K( )Atkins, 2001( )49.23 و 1987( al, )Bailey et من الشكل ( 2( يوضح تغيير القيم المحصلة لألنثالبي باستخدام برنامج WinMopac7.21 مع درجة الحرارة ابتداء من درجة 100 K بقيمة /mol( 794.904( cal وامتدت إلرى 300 k بقيمة cal/mol( 2397.659( وهذه تتفق مع القيم التجريبية حيث كانت cal/mol( ) 2396.55 07

{11{. من الشكل ( 9) يمكن مالحظة الزيادة الكبيرة ةي االنثالبي )المحتوى الحرار ) للجزيئة زيادة مع درجة الحرارة والتناسب المباشر بينهما. أن بعد تم حساب انثالبي وانتروبي لجزيئة كبريتيد الهيدروجين ولدرجات مختلفة مرن الحرارة تم ربطهما لحساب دالة مهمة من خاللها نعرف ةيما إذا كان التفاعل يحدث تلقائيا ال أم وهي طاقة جبس الحرة ويرمز لها بالرمزG ويرمز للتغيير ةيهاG أن عالقة الطاقرة الحررة باالنثالبية واالنتروبي هي: G = H-TS وعليه ةان التغير ةي طاقة جبس الحرة G أ عند درجة حرارية للتفاعل المذكور يمكرن أن G = H-T S لعدد من الدرجات بدا مرن 100K حترى يعبر عنه بالصيغة الرياضية اآلتية: وقد حسبت طاقة جبس لجزيئة كبريتيد الهيدروجين كما مبين ةي الجدول) 4 ( كما تم رسم العالقة بين طاقة جبس الحررة وبرين درجرات 300K الحرارة والموضحة بالشكل) 21 ( من الشكل نالحظ العالقة خطية عكسية بين طاقرة كبريتيرد الهيدروجين الحرة وبين درجة الحرارة ةعند ارتفاع درجة الحرارة تقل قيمة طاقة جبس.ونالحظ أن التغير ةي طاقة الحرة مرتبطة مع تغيير االنثالبي عند تغير درجة الحرارة تحرت ضرغط 2284( G ثابت حيث أن H تقترب من كلما اقتربت درجة الحرارة من الصفر المطلرق هاشم(. Reference Andrew Streitwiser and clayton N.Heathcock, (1976): Fntroduction Organic chemistry,macmillan publishing Co.Inc, Newyork. Atkins P.W. (2001): physical chemistry sixth edition, P.929. Bailey,D.M.Holste,J.C.Eubank.P.T.,Hall,K.R. (1987): Hydrocarbon process, vol.66, pp.101-102. Banwell C.N. (1966): Fundamentals of Molecular Spectroscopy University of Sussex, Brighton, 80p. Davies M. (1963): (editor), Infrared Spectroscopy and Molecular Structure, Elsevier, Amsterdam. Dewar M.J.S. and H.Donald, (1975): J.Am. Chem. Soc., 94, 5296p. Fischer, I. and Herriksson (1982):,Adv.Quantumchem.16.1. 06

Herzberg G. (1971): Molecular spectra and Molecular structure Infrared and Raman spectra of polyatomic Molecules, Van Nastrand Reinhold Co:Newyork. Landau L.D. and Lifshtiz E.M. (1972): Quantum Mechanics; Institute of Physical problems, V.S.S.R. Academy of sciences. Oxford. New York. Toronto, Frankfurt. Norman Allinger (1996): Computational Chemistry Manal for HyperChem program, part 1: practical Guide, chapter 2,16p. Pople J.A. and Beveridge D.L. (1970): Approximate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill, New York. Steel D. (1971): Theory of Vibrational Spectroscopy, Sunders Philadelphia. Wilson, Decius J.C. and. Cross P.C (1955): Molecular Vibration, McGraw-Hill, Book Company, New York. Young E.S. and Moore C B (1974): Predissieiation-Model for Formaldehyde J.chem.phys., Vol60, No.5/march. حسام خليل, )5002( : )موسوعة الكيمياء الشاملة (, الجزء الثاني. خليفة مصباح خليفة, سبها, الطبعة األولى. رمزي حسن ميشور, البصرة. إبراهيم اسعد إسماعيل )5002(: )الكيمياء الغير العضوية( جامعة هاشم عبود قاسم )2891(: الحرارة والثرموداينميك, جامعة زياد محمد مصطفى, )5005(: )قياس نسبة غاز كبريتيد الهيدروجين في الجو(, قسم البحوث والسيطرة النوعية, شركة غاز الشمال. 06

شكل) 1 (: جزيئة كبريتيد الهيدروجين غير الخطية رسمت من خالل البرنامج.HyperChem الجدول )1(: يمثل القيم والخواص لجزيئة كبريتيد الهيدروجين حسب باستعمال برنامج HyperChem Quantity وحدة القياس القيمة المحسوبة Total Energy Total Energy Electronic Energy Core-Core interaction Isolated Atomic Energy Heat of Formation Dipole Moment No.-of electrons -5005.1215-7.9760-7476.107 2470.97-4833.5-0.931938 1.775 8 Kcal/mol a.u. Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol D Molecular point group C 2V Zero point energy of vibration 6.75333 Kcal/mol 71

Total Energy (ev) مجلة جامعة كركوك - الدراسات العلمية المجلد) 7 (- العدد) 1 ( 2112-204 -206 0 2 4 6 8-208 -210-212 متسلسلة 1-214 -216-218 Deq = 8.81 ev Inter atomic distance r/a شكل )2(: منحني طاقة الجهد لجزيئة كبريتيد الهيدروجين عند موضع االتزان أبعاد األواصر بين الذرات وما يقابلها من قيم الطاقة الكلية للجزيئة Total energy /ev Distance/Å -215.75 1-215.88 1.01-215.99 1.02-216.1 1.03-216.2 1.04-216.29 1.05-216.37 1.06-216.45 1.07-216.52 1.08-216.58 1.09-216.64 1.1-216.85 1.15-216.96 1.2-217.03 1.25-217.03 1.3-217.01 1.35-216.98 1.4-216.92 1.45-216.83 1.5-216.73 1.55-216.58 1.6-216.4 1.65-216.19 1.7-215.96 1.75-215.7 1.8-215.43 1.85-215.15 1.9-214.88 1.95-214.6 2-214.09 2.1-213.84 2.15-213.6 2.2 الجدول )2(: 71

الجدول) 6 (: الترددات االهتزازية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين وما يقابلها من العدد الموجي باستعمال برنامجي HyperChm وWinMopac7.21 بطريقة.PM3 No.Vibration Wave number Wave number Intensity/ Symmetry (cm -1 )by WinMopac7.21 (cm -1 ) by Hyperchm (km/mol) 1 1193.2 1192.72 7.518 1A1 2 1809.68 1808.53 12.63 1B2 3 1814.46 1812.91 15.197 2A1 72

a Normal Mode:1 Degeneracy: 1 Frequency: 1192.72cm -1 Intensity: 7.518 Symmetry:1A1 b Normal Mode:2 Degeneracy: 1 Frequency: 1808.53cm -1 Intensity: 12.63 Symmetry:1B2 c Normal Mode:3 Degeneracy: 1 Frequency: 1812.91cm -1 Intensity: 15.197 Symmetry:2A1 الشكل) 6 (: يوضح االنماط االهتزازية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين المحسوبة ببرنامج. وبطريقة PM3 HyperChem. )a ) االنحناء التأرجحي )b ) امتطاط غير متماثل )c ) امتطاط متماثل. 76

Semmetry 2B2 3A1 1B1 2A1 1B2 1A1 Eneregy(ev) 1.328 0.5525 0 ev -9.63-12.31-15.58-27.6 مدار جزيئي مشغول E HOMO E LUMO الشكل )6(: يوضح طاقة أعلى وطاقة أدنى مدار جزيئي غير مشغول مع توضيح نوع التماثل. الشكل )5(: يوضح كثافة الشحنة الكلية لجزيئة كبريتيد الهيدروجين المرسومة من خالل برنامج.HyperChem 76

Heat Capacity (cal/mol) Heat of formation (kcal/mol) مجلة جامعة كركوك - الدراسات العلمية المجلد) 7 (- العدد) 1 ( 2112 0-0.5 0 100 200 300 400 T/K -1-1.5 متسلسلة 1-2 -2.5-3 شكل )0(: العالقة بين حرارة التكوين ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين T/K شكل) 7 (: العالقة بين السعة الحرارية ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين 76

Gibbs Free Energy (cal/ml) Enthalpy (cal/ml) Entropy (cal/ml) مجلة جامعة كركوك - الدراسات العلمية المجلد) 7 (- العدد) 1 ( 2112 T/K شكل )8(: العالقة بين االنتروبي ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين T/K شكل )9(: العالقة بين االنثاليبية ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين 0-2000 -4000 0 100 200 300 400 T/K -6000-8000 -10000 متسلسلة 1-12000 -14000-16000 70

شكل) 11 (: الرسم البياني بين طاقة جبس الحرة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين وبين الحرارة درجة جدول )6(: قيم طاقة جبس الحرة ودرجة الحرارة لجزيئة كبريتيد الهيدروجين Gibbs Free Energy (cal/mol) -3817.49-4282.515-4754.76-5233.77-5718.82-6209.55-6705.582-7206.592-7712.2-8222.39-8736.7-9254.9898-9777.1-10302.82-10832.06-11364.623-11900.425-12439.349-12981.263-13526.657-14073.72 Temp.(k) 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 77

Study of Spectral and Thermodynamics properties for Hydrogen Sulfide (H 2 S) Abdul-Hakim Shakor M. Department of Physics / college of Science- Kirkuk University Accepted:13/12/2011 received: 21/4/2011 Abstract In this research theoretical semi empirical calculations using PM3 method to study the molecular structure for H 2 S in Infra-red regin by using MOPAC, it is semi-empirical molecular orbital program,mopac using semi-empirical quantum mechanic for Hamiltonen through PM3 method, then study and calculated some of spectroscopy and thermodynamics properties for this molecule and determine the minimum total energy at equilibrium structure for molecule, this study and calculation yielded the equilibrium geometry distance, energetic value, for H 2 S total energy was (-217.03eV) at equilibrium distance(1.3å) Through unharmonic potential of energy curve we founded the spectroscopic dissociation energy for this molecule is(8.81ev). The main purpose from this research calculate study the fundamental vibrational frequencies, absorption spectrum of molecule was between (1192.72,1808.53, 1812.91) cm -1 and intensity a absorption band was (7.58, 12.63, 15.197) respectively. And using Hyper-chem program including occupied molecular orbital and unoccupied molecular orbital with highest energy value ( HOMA) and lawest energy value (LUMO), Were for H 2 S (E HOMO = -9.63eV) (E LUMO = 0.552eV) and calculate energy gab between E HOMO, E LUMO was ( Eg = 10.128eV). From final matrix we get on the Thermodynamics properties at many degree of heating such as heat of formation ( H f ) for H 2 S was (- 0.897 kcal/mal ) enthalpy ( 2397.6599 cal/mol), heat capacity ( 8.214 cal/ mal.k), entropy( 54.904 cal/mal.k ). And Gibbs free energy ( -14.0737 kcal/ mol).these properties taken at standard heating degree (298K) and agreement with experimental result. 76

76