Παρασκευή αιθανικού αιθυλεστέρα (εστεροποίηση κατά Fischer) Πολλές από τις οσμές προϊόντων της καθημερινής μας ζωής οφείλονται σε χημικές ενώσεις γνωστές ως εστέρες. Για παράδειγμα η πλούσια μυρωδιά του φρέσκου καφέ οφείλεται σε ένα συνδυασμό εστέρων. Συγκεκριμένα, μέχρι σήμερα έχουν προσδιοριστεί πάνω από 200 διαφορετικοί εστέρες ως συστατικών του καφέ. Τα βασικά συστατικά των αιθέριων ελαίων, των φρούτων και ορισμένων φυτών είναι εστέρες, στην ύπαρξη των οποίων οφείλεται η χαρακτηριστική οσμή τους. Οι εστέρες αναγνωρίζονται εύκολα από την πολύ χαρακτηριστική γεύση ή τη μυρωδιά τους. Οι εστέρες είναι άφθονοι, συνθέτονται εύκολα και έχουν την ακόλουθη δομή: R 1 C O R 2 O Οι εστέρες είναι παράγωγα των καρβοξυλικών οξέων, και παρασκευάζονται κυρίως με τη μέθοδο της εστεροποίησης ενός καρβοξυλικού οξέος με μια αλκοόλη (εστεροποίησης Fischer) με όξινη κατάλυση: Η αντίδραση της εστεροποίησης έχει πολλαπλό θεωρητικό και εργαστηριακό ενδιαφέρον. Πρόκειται για μία μοριακή, αργή αντίδραση και άρα απαιτείται η χρήση καταλύτη για την αύξηση της ταχύτητάς της. Η αντίδραση καταλύεται από την παρουσία κατιόντων υδρογόνου (Η + ) τα οποία προέρχονται από ένα ανόργανο οξύ π.χ. το θειικό οξύ. Επίσης, η αντίδραση μιας και είναι αμφίδρομη (μέση απόδοση αντίδρασης 65%), μπορούμε να αυξήσουμε την απόδοσή της: 1) Με την αυξημένη συγκέντρωση ενός από τα αντιδρώντα. 2) Με την άμεση απομάκρυνση του προϊόντος εστέρα (όταν εστέρας έχει μικρότερο σημείο ζέσεως από το οξύ). Αν η αντίδραση εξελίσσεται σε θερμοκρασία υψηλότερη του σημείου ζέσεως του εστέρα, αυτός θα αποστάζει συνεχώς και η αντίδραση θα έχει μεγάλη απόδοση (σε μεγάλη κλίμακα η παρασκευή του αιθανικού αιθυλεστέρα γίνεται με την μέθοδο της κλασματική απόσταξης μίγματος καρβοξυλικού οξέος αλκοόλης καθαρίζεται και ταυτοποιείται από τη χαρακτηριστική μυρωδιά του). 3) Με την προσθήκη αφυδατικού. Το ρόλο του αφυδατικού μπορεί να παίξει το θειικό οξύ πέρα από την καταλυτική του δράση. 1
Απαιτούμενα όργανα: 1. Ένας μεγάλος δοκιμαστικός σωλήνας και στατώ 2. Ογκομετρικός κύλινδρος των 10mL 3. Θερμό υδατόλουτρο, ξύλινη λαβίδα 4. Δύο ποτήρια ζέσεως των 100mL 5. Υδροβολέας Απαιτούμενα αντιδραστήρια: 1. Καθαρό (παγόμορφο) οξικό οξύ CH 3 COOH 2. Απόλυτη αιθανόλη CH 3 CH 2 OH 3. Πυκνό διάλυμα H 2 SO 4 4. Διάλυμα ανθρακικού νατρίου Na 2 CO 3 5% w/v ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 1) Σε μεγάλο δοκιμαστικό σωλήνα προσθέτουμε 2-3 ml απόλυτης αιθανόλης και 1-2 ml καθαρού οξικού οξέος. Στην συνέχεια προσθέτουμε 5-6 σταγόνες πυκνού θειικού οξέος και ανακινούμε προσεκτικά. 2) Θερμαίνουμε το δοκιμαστικό σωλήνα με μεγάλη προσοχή σε υδατόλουτρο θερμοκρασίας 60-70 ο C για 4-5min περίπου, οπότε μια ευχάριστη οσμή φρούτων αποδεικνύει την παραγωγή του αιθανικού αιθυλεστέρα σύμφωνα με την παρακάτω χημική αντίδραση. Ωστόσο πρέπει να αποφεύγεται η παρατεταμένη θέρμανση. 3) Ρίχνοντας το μίγμα του δοκιμαστικού σωλήνα σε λίγο κρύο νερό (ή σε διάλυμα Na 2 CO 3 5% w/v), που έχουμε σε ένα ποτήρι ζέσεως των 100mL, η οσμή γίνεται πιο αισθητή. Η διάλυση του περιεχομένου του δοκιμαστικού σωλήνα στο νερό ή στο διάλυμα του ανθρακικού νατρίου γίνεται για να συγκρατηθεί η περίσσεια του οξέος ή της αλκοόλης που με την οσμή τους επηρεάζουν την ανίχνευση του εστέρα. 2
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Εστέρες Στον παρακάτω πίνακα δίνονται διάφορα παραδείγματα εστεροποίησης κατά Fischer καθώς και τα προϊόντα που παράγονται από την εστεροποίηση. 1. Οι εστέρες κατωτέρων οξέων με κατώτερες αλκοόλες είναι σώματα υγρά και χρησιμοποιούνται ως διαλυτικά μέσα κατάλληλα για λάκες, βαφές και βερνίκια καθώς επίσης και σε διάφορες συνθέσεις. Για παράδειγμα ο οξικός αιθυλεστέρας χρησιμοποιείται κατά την παρασκευή της άκαπνης πυρίτιδας, σε διάφορες συνθέσεις και για την αρωμάτιση του ξυδιού. 2. Οι εστέρες μέσων ή κατωτέρων οξέων με μέσες αλκοόλες είναι ελαιώδη, υγρά, με εξαιρετικά ευχάριστη οσμή και χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία καλλυντικών, για την αρωμάτιση ποτών, γλυκισμάτων κλ.π. Επειδή μπορούν να αντικαταστήσουν τα 3
διάφορα αιθέρια έλαια, δηλαδή αρωματικά συστατικά λουλουδιών, φρούτων κ.λ.π, ονομάζονται τεχνητά αιθέρια έλαια (essences). Για παράδειγμα ο οξικός ισοπεντυλεστέρας (γνωστό και ως «μπανανέλαιο»), δίνει το χαρακτηριστικό άρωμα της μπανάνας. Ενώ το χαρακτηριστικό άρωμα του ανανά οφείλεται στον βουτυρικό αιθυλεστέρα. Οι εστέρες με αρώματα φρούτων χρησιμοποιούνται ως αρωματικές ουσίες για την παρασκευή μαστιχών, καραμέλων, λεμονάδων και γενικά στη ζαχαροπλαστική. 3. Οι εστέρες ανωτέρων οξέων με ανώτερες αλκοόλες είναι οι κηροί. Αυτοί διακρίνονται σε ζωικούς και φυτικούς. Από τους ζωικούς κηρούς σπουδαιότερος είναι ο κηρός των μελισσών και από τους φυτικούς σπουδαιότερος είναι ο κηρός καρναούμπα. Ο ρόλος των κηρών στη φύση είναι προστατευτικός ενάντια στην υγρασία. Οι κηροί χρησιμοποιούνται για την κατασκευή εκκλησιαστικών κεριών, στη βιομηχανία των υποδημάτων, ως στιλβωτικά, στα παρκέτα, ως μονωτικές ουσίες και ως πρόσθετα στο υλικό των φωτογραφικών πλακών. Τα λίπη και τα έλαια είναι εστέρες ανώτερων λιπαρών οξέων με τη γλυκερίνη. Επίσης οι εστέρες αυτοί χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία των πολυμερών για να καθιστούν μαλακότερα διάφορα προϊόντα (ρητίννες, πλαστικά). Εξάλλου ορισμένες εστέρες χρησιμεύουν ως πρώτες ύλες για την παραγωγή πολυμερών μεγάλης τεχνολογικής σημασίας, όπως για παράδειγμα ο πολυμεθακρυλικός Επίσης οι φθαλικοί εστέρες (ΦΕ) χρησιμοποιούνται κυρίως ως πλαστικοποιητές του πολυβινυλοχλωριδίου (PVC). Οι ΦΕ ενσωματώνονται μέσα στο PVC επιτρέποντας στα μακρομόρια του πολυβινυλο-πολυμερούς να ολισθαίνουν το ένα παράλληλα με το άλλο, προσδίδοντας έτσι ευκαμψία και πλαστικότητα σε πλαστικά που είναι σκληρά. Προϊόντα από PVC χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην καθημερινή ζωή, σε πλαστικές διαφανείς συσκευασίες τροφίμων, πλαστικά παιχνίδια (περιλαμβάνονται αντικείμενα που προορίζονται να έρθουν σε απ'ευθείας επαφή με το στόμα βρεφών, όπως: πιπίλες, μαλακά παιχνίδια), σε ιατρικά σκεύη, σε οικοδομικά και μονωτικά υλικά. Αναφέρεται χαρακτηριστικά ότι η οσμή του "καινούργιου αυτοκίνητου", οφείλεται στους ΦΕ των πλαστικών τμημάτων της καμπίνας των επιβατών. Πέραν της χρήσης τους ως πλαστικοποιητών, οι ΦΕ χρησιμοποιούνται ως διαλύτες σε χρώματα, κόλλες, μελάνια, καλλυντικά (όπως βαφές νυχιών, κ.λπ.), βερνίκια ξύλου, απορρυπαντικά κ.λπ. Εκτιμάται ότι περισσότερα από 6.000 προϊόντα χρησιμοποιούν ΦΕ για βελτίωση των ιδιοτήτων τους. Ο πολυεστέρας που προκύπτει από τη συμπύκνωση του τερεφθαλικού οξέος και της αιθυλενογλυκόλης χρησιμοποιείται στην παραγωγή πλαστικών φύλλων με την εμπορική ονομασία «Mylar» και στην παραγωγή υφάνσιμων ινών γνωστών με τις ονομασίες «Terylene», «Fortrel» και «Dacron». 4. Από τους εστέρες των ανόργανων οξέων, σημαντικότεροι είναι οι θειικοί, οι φωσφορικοί και οι νιτρικοί εστέρες. Οι νιτρικοί εστέρες, όπως για παράδειγμα η νιτρογλυκερίνη, η νιτροκυτταρίνη, χρησιμοποιούνται κυρίως ως εκρηκτικές ύλες. Οι φωσφορικοί εστέρες, εκτός από τη μεγάλη βιολογική σημασία τους, (τα νουκλεϊκά οξέα ανήκουν σε αυτή την κατηγορία), έχουν μεγάλη βιομηχανική εφαρμογή ως διαλύτες, πλαστικοποιητές, επιβραδυντικά μέσα της καύσης, πρόσθετα καυσίμων και λιπαντικών και εντομοκτόνα. Οι θειικοί και οι θειώδεις εστέρες, χρησιμοποιούνται για την παραγωγή χρωμάτων και φαρμακευτικών προϊόντων. Ο γνωστότερος από αυτούς είναι ο θειικός διμεθυλεστέρας, που αποτελεί επικίνδυνο δηλητήριο. 4
Παρακάτω δίνονται οι συντακτικοί τύποι εστέρων των φρούτων. 5