«Νέα υλικά για τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό»

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΓΕΝΙΚΟ ΤΜΗΜΑ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ «Νέα υλικά για τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό» ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΠΑΛΗΣ ΝΙΚΟΣ ΦΥΣΙΚΟΣ ΠΑΤΡΑ, 2013

Ευχαριστίες Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Φωτοφυσικής-Φωτοχημείας του Τομέα Φυσικής του Γενικού Τμήματος της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών καθώς και στο Εργαστήριο Φωτοηλεκτροχημικής Μετατροπής της Ηλιακής Ενέργειας του Ινστιτούτου Επιστημών της Χημικής Μηχανικής, του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ). Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους συνέβαλαν στην ολοκλήρωσή της και ιδιαιτέρως: Τον επιβλέποντα, Καθηγητή του Γενικού Τμήματος του Πανεπιστημίου Πατρών, κ. Π. Λιανό, για την επιστημονική του καθοδήγηση και την ουσιαστική του υποστήριξη σε όλη τη διάρκειά της. Τον κ. Δ. Κονταρίδη, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών και τον κ. Κ. Πολίτη, Καθηγητή του Γενικού Τμήματος του Πανεπιστημίου Πατρών για την υποστήριξή τους και τη συμμετοχή τους στην τριμελή συμβουλευτική επιτροπή. Τα μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής, τον κ. Η. Σταθάτο Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών (Τ.Ε.) του Τ.Ε.Ι. Δυτικής Ελλάδας, τον Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Ε. Βιτωράτο, τον Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών κ. Γ. Λευθεριώτη και τον κ. Π. Κουνάβη, Αναπληρωτή Καθηγητή του Γενικού Τμήματος του Πανεπιστημίου Πατρών. Εκτός αυτών θα ήθελα να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως την Μ. Αντωνιάδου, διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών, για την ουσιαστική της παρότρυνση να ξεκινήσω αυτή τη διατριβή καθώς και για την ευχάριστη συνεργασία κατά τη διάρκεια της εκπόνησής της. Επίσης, τους Θ. Μακρή, Α. Νικολακοπούλου και i

Σ. Σφαέλου, υποψήφιους διδάκτορες του Πανεπιστημίου Πατρών για την επίσης ευχάριστη και ουσιαστική συνεργασία μας. Εκτός αυτών ευχαριστίες οφείλω και στον κ. Β. Δρακόπουλο, Διευθυντή Εφαρμογών του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, για τη συνεργασία και τη σημαντική του βοήθειά στο χαρακτηρισμό υλικών μέσω SEM και XRD. Τέλος, οφείλω ιδιαίτερες ευχαριστίες τόσο στο οικογενειακό όσο και στο φιλικό μου περιβάλλον για την αμέριστη ηθική και υλική στήριξη. Μπαλής Νίκος Πάτρα, Ιούλιος 2013 ii

Περίληψη Στην παρούσα διατριβή δοκιμάστηκαν καινοτόμα υλικά ως προς τις δυνατότητές τους να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Τα συμβατικά ηλιακά στοιχεία, τα αποκαλούμενα και φωτοβολταϊκά πρώτης γενιάς, αποτελούνται από κρυσταλλικό πυρίτιο το οποίο με κατάλληλες προσμείξεις παράγει ηλεκτρισμό αξιοποιώντας τη φωτοβόληση μιας επαφής p-n. Στην κατεύθυνση αντικατάστασης των συμβατικών ηλιακών στοιχείων έχει προταθεί η κατασκευή κυψελίδων με νανοδομημένα υλικά τα οποία μπορούμε να επιστρώσουμε υπό τη μορφή λεπτών υμενίων. Στην κατεύθυνση αυτή, στην παρούσα διατριβή κατασκευάστηκαν τρεις τύποι τέτοιων ηλιακών στοιχείων: Φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες, ευαισθητοποιημένες είτε μέσω οργανομεταλλικών χρωστικών είτε μέσω ανόργανων νανοκρυστάλλων (Κβαντικές τελείες), υβριδικές κυψελίδες στερεού τύπου, επίσης ευαισθητοποιημένες τόσο μέσω οργανομεταλλικών χρωστικών όσο και μέσω κβαντικών τελειών και τέλος, φωτοκυψέλες καυσίμου (PEC). Η δομή των συστημάτων αυτών σε γενικές γραμμές συμπεριλαμβάνει: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου (φωτοάνοδος), το οποίο αποτελείται από έναν ημιαγωγό ευρέως χάσματος, όπως η τιτάνια, και από τον ευαισθητοποιητή, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου (αντιηλεκτρόδιο) το οποίο εμπλέκει κατά κανόνα κάποιο ευγενές μέταλλο με μεγάλο έργο εξόδου, και (γ) τον ηλεκτρολύτη που εμπεριέχει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Στην περίπτωση των ηλιακών στοιχείων στερεού τύπου, ο ηλεκτρολύτης αντικαθίσταται με κάποιο άλλο υλικό, οργανικό ή ανόργανο το οποίο ολοκληρώνει τη δομή και λειτουργία της συσκευής. Καθώς το ηλιακό φως προσπίπτει στην κυψελίδα, φωτόνια απορροφούνται από τα ημιαγώγιμα στρώματα, την τιτάνια, την χρωστική ή τις κβαντικές τελείες, ανάλογα με τη δομή της κυψελίδας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση των φωτονίων από τα ηλεκτρόνια, τη διέγερση των ηλεκτρονίων αυτών στη ζώνη αγωγιμότητας, την δημιουργία οπών στη ζώνη σθένους στη θέση των ηλεκτρονίων, και εν τέλει τη δημιουργία προϋποθέσεων κυκλοφορίας των iii

φορέων ανάμεσα στα υλικά με στόχο την συλλογή τους εξωτερικά και την αξιοποίηση του παραγόμενου (φωτο)ρεύματος. Οι δικές μας παρεμβάσεις αφορούν στην κατασκευή και χαρακτηρισμό ηλιακών στοιχείων καθώς και στη σύνθεση και χαρακτηρισμό καινοτόμων υλικών προκειμένου να αξιοποιηθούν σε ηλιακά στοιχεία στην κατεύθυνση βελτιστοποίησης της απόδοσης αυτών. Στις ευαισθητοποιημένες μέσω χρωστικής, φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες δοκιμάστηκε η χρήση του PEDOT ως ηλεκτροκαταλύτη στην κάθοδο, με σκοπό την αντικατάσταση του Pt, υλικού σπάνιου και ακριβού. Έπειτα δοκιμάστηκε η χρήση συνδυασμού ανόργανων νανοκρυστάλλων, CdS, CdSe, ZnS για την ευαισθητοποίηση του ημιαγωγού στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας, αντί των οργανομεταλλικών χρωστικών. Στις κυψελίδες αυτές επίσης χρησιμοποιήθηκαν τόσο CuS όσο και CoS ως ηλεκτροκαταλύτες στην κάθοδο. Στα ηλιακά στοιχεία στερεού τύπου οι παρεμβάσεις έγιναν τόσο με την προσθήκη πρόσθετων ουσιών με σκοπό την αύξηση της κινητικότητας των φορέων όσο και στην χρήση ανόργανων ευαισθητοποιητών, παράλληλα με την προσθήκη θυσιαστήριων ουσιών προς αντιμετώπιση των φαινομένων οξείδωσης. Τέλος στις φωτοκυψέλες καυσίμου δοκιμάστηκε η χρήση πολυπυρρολίου στην κάθοδο, επικεντρώνοντας και εδώ στην αντικατάσταση του λευκόχρυσου. iv

Abstract In this thesis, novel materials were tested for their potential use in devices that convert solar energy into electricity. The conventional first generation photovoltaic cells consist of crystalline silicon, which with suitable impurities generates electricity utilizing a p-n contact. In the direction of replacing those conventional solar cells, has been proposed the construction of solar cells with nanostructured materials, which can be applied as thin films. In this thesis we constructed three types of such cells: photoelectrochemical cells sensitized either by organometallic dyes or through inorganic nanocrystals (quantum dots), hybrid solid state solar cells also sensitized both through organometallic dyes and through inorganic nanocrystals and finally photofuel cells (PEC). The structure of these systems generally includes: (a) the anode electrode, which consists of a wide gap semiconductor such as titania or zinc oxide and the sensitizer (b) the cathode (counter electrode) which is normally a noble metal with a large work function, and (c) the electrolyte, which comprises a suitable redox couple. In the case of the solid type solar cells, the electrolyte is replaced with a solid state hole conductor, organic or inorganic, which completes the structure and operation of the device. As sunlight falls on the cell, photons are absorbed by the semiconductor layer, titania, the dye or the quantum dots depending on the structure of the cell. This results in the absorption of photons by the electrons, the excitation of these electrons in the conduction band, creating holes in the valence band,,and ultimately the creation of charge mobility conditions for the carriers between the combined materials with the purpose to collect them externally and to utilize the produced (photo) current. Our own interventions were related with the test of novel materials in the mentioned solar cells in the direction of the optimization of their performance. In the case of dye sensitized solar cells, PEDOT was tested as the cathode electrocatalyst, towards the replacement of Pt, a rare and expensive material. Then we tried to use a combination of inorganic nanocrystals, CdS, CdSe, ZnS to v

sensitize the semiconductor in the visible range of radiation in substitution of the organometallic dyes. In the case of quantum dot sensitized solar cells, we also used both CuS and CoS as cathode electrocatalysts. In hybrid solid state solar cells, interventions were made by adding additives in the direction of increasing the mobility of carriers. We also used inorganic sensitizers while adding sacrificial substances to deal with oxidation phenomena. Finally in Photo fuel cells we tested polypyrrole as electrocatalyst in the cathode, focusing again in replacing platinum. vi

ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ MΠΑΛΗΣ ΝΙΚΟΣ Παρούσα Διεύθυνση Κ. Παλαμά 55 26442 Πάτρα Τηλ : 2610 427168 Κινητό: 6974 561664 Ημερομηνία Γεννήσεως: 29 Απριλίου 1980 E-mail: nmpalis@upatras.gr ΑΝΩΤΑΤΗ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ 2009-2013 Υποψήφιος Διδάκτορας Τίτλος διατριβής: «Νέα υλικά για την μετατροπή ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό» Γενικό Τμήμα, Πολυτεχνική Σχολή, Πανεπιστήμιο Πατρών 2007-2009 Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευσης στις Επιστήμες της Αγωγής και της Εκπαίδευσης 2005 Πτυχίο Φυσικής Τ.Ε.Ε.Α.Π.Η., Σχολή Ανθρωπιστικών και Κοινωνικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Φυσικής, Σχολή Θετικών Επιστημών, Πανεπιστήμιο Πατρών ΜΕΣΗ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ 1998 Αποφοίτηση από το Πειραματικό Λύκειο Πανεπιστημίου Πατρών vii

ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΕΣ ΔΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ Σε διεθνή περιοδικά με κριτές: i, Solid-state dye-sensitized solar cells made of multilayer nanocrystalline titania and poly(3-hexylthiophene) Nikolaos Balis, Vassilios Dracopoulos, Maria Antoniadou, Panagiotis Lianos, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 214, Issue 1, 5 July 2010, Pages 69-73 ii. A Solid State Hybrid Solar Cell Made of NC-TiO2, CdS Quantum Dots and P3HT with 2-Amino-1- Methylbenzimidazole as Interface Modifier Nikolaos Balis, Vassilios Dracopoulos, Elias Stathatos, Nikos Boukos, Panagiotis Lianos, Journal of Physical Chemistry C, Volume 115, Issue 21, 2 June 2011, Pages 10911-10916 iii. Photocatalysis and photoelectrocatalysis using (CdS- ZnS)/TiO2 combined photocatalysts Maria Antoniadou, Nikolaos Balis ( ), Applied Catalysis B: Environmental Volume 107, Issue 1-2, 31 August 2011, Pages 188-196 iv. Quasi-Solid-State Dye-sensitized Solar Cells made with poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)-functionalized counter electrodes Nikolaos Balis, Theodoros Makris, Vassilios Dracopoulos, Thomas Stergiopoulos and Panagiotis Lianos, Journal of Power Sources, Volume 203, 1 April 2012, Pages 302 307 v. One-step electrodeposition of polypyrrole applied as oxygen reduction electrocatalyst in Photoactivated Fuel Cells Nikolaos Balis, Vassilios Dracopoulos, Maria Antoniadou, Panagiotis Lianos Electrochimica Acta, Volume 70, 30 May 2012, Pages 338 343 vi. Quantum dot sensitized solar cells based on an optimized combination of ZnS, CdS and CdSe with CoS and CuS counter electrodes, Nikolaos Balis, Vassilios Dracopoulos, Kyriakos Bourikas, Panagiotis Lianos, Electrochimica Acta, Volume 91, 28 February 2013, Pages 246 252 vii. Composite ZnSe-CdSe Quantum Dot Sensitizers of Solid- State Solar Cells and the Beneficial Effect of Added Na2S, Georgia Sfyri, Stavroula Sfaelou, Konstantinos S. Andrikopoulos, Nikolaos Balis, George A. Voyiatzis, and Panagiotis Lianos, The Journal of Physical Chemistry C, in press viii

Σε ελληνικά και διεθνή συνέδρια: i. Hybrid solar cells based on multilayer titania and poly(3- hexylthiophene), Nikolaos Balis, Panagiotis Lianos - Ιnternational Conference on Hybrid and Organic Photovoltaics, from 23 to 27 Μay 2010, in Assisi, Italy ii. Solid-state hybrid solar cells made of double-layer titania and poly(3-hexylthiophene), sensitized either by a dye sensitizer or by nanoparticulate CdS, Nikolaos Balis, Panagiotis Lianos - 3 rd Hybrid and Organics Photovoltaics Conference from 15 to 18 May 2011 in Valencia, Spain iii. Solid-state hybrid solar cells based on nanocrystalline titania,cds quantum dots and poly(3-hexylthiophene), Nikolaos Balis, Panagiotis Lianos- 1 st International Conference on Bioinspired materials for Solar Energy Utilization from 12 to 16 September 2011 in Chania, Greece iv. Optimization of the efficiency of quantum dot sensitized solar cells, Nikolaos Balis, Panagiotis Lianos, 4th international Conference on Hybrid and Organic Photovoltaics, from 6 to 9 May 2012, in Uppsala, Sweden. v. Organic conductive polymers as alternative electrocatalysts for Dye-sensitized solar cells, Nikolaos Balis, Theodoros Makris, Vassilios Dracopoulos, Panagiotis Lianos, 4th international Conference on Hybrid and Organic Photovoltaics, from 6 to 9 May 2012, in Uppsala, Sweden. vi. Optimization of quantum dot sensitized solar cells, Lianos P., N.Balis, 19th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy ( IPS-19), Pasadena, California, USA, July 29-August 3 (2012). vii. Transfer of CVD-grown graphene on TiO2, Teflon and NiTi Paxinou A., Ntoukakis K., Tasis D., Parthenios J., Frank O., Balis N., Lianos P., Galiotis C., Papagelis K., XXVIII Panhellenic Conference on Solid State Physics and Materials Science, Patras, September 23-26 (2012) viii. Solid state quantum dot sensitized solar cells based on CdxZn1-xSe sensitizers, Panagiotis Lianos, Nikolaos Balis, Georgia Sfyri, 3rd International Conference on Semiconductor Sensitized and Quantum Dot Solar Cells, 9-11 June 2013,Granada, Spain ix. Study of organometal halide perovskites as sensitizers in solid state solar cells Maria Antoniadou, Balis Nikolaos, Georgia ix

Sfyri, Panagiotis Lianos, 3rd International Conference on Semiconductor Sensitized and Quantum Dot Solar Cells, 9-11 June 2013,Granada, Spain ΕΠΑΓΓΕΛΜΑΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ Ιαν 2012-σήμερα Φεβ 2010 Δεκ 2011 Συμμετοχή στο ερευνητικό πρόγραμμα Novel Materials for Nanostructured Solar Cells -Θαλής ΙΙ στο εργαστήριο Φωτοηλεκτροχημικής μετατροπης της ηλιακής ενέργειας στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ. Συμμετοχή στο ερευνητικό πρόγραμμα Application of Nanotechnology in the Energy Business στο εργαστήριο εφαρμοσμένης Φωτοφυσικής-φωτοχημείας στο Γενικό Τμήμα της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Πατρών ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΜΠΕΙΡΙΑ Οκτ 2009- σήμερα Διδασκαλία του εργαστηρίου του μαθήματος «Φυσική Ι» στο τμήμα Μηχανικών Η/Υ και Πληροφορικής, και στο τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών του Πανεπιστημίου Πατρών Διδασκαλία του εργαστηρίου του μαθήματος «Φυσική ΙΙ» στο τμήμα Μηχανικών Η/Υ και Πληροφορικής, και στο τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών του Πανεπιστημίου Πατρών Οκτ 2008- Ιούνιος 2009 Οργάνωση και διδασκαλία του εργαστηρίου του μαθήματος «Εισαγωγή στις Τεχνολογίες Πληροφορίας και Επικοινωνιών (Τ.Π.Ε)» στο Τμήμα Επιστημών της Εκπαίδευσης και Αγωγής στην Προσχολική Ηλικία του Πανεπιστημίου Πατρών Οργάνωση και διδασκαλία του εργαστηρίου του μαθήματος «Βασικές Υπηρεσίες και Παιδαγωγικές Χρήσεις του Διαδικτύου» στο Τμήμα Επιστημών της Εκπαίδευσης και Αγωγής x

στην Προσχολική Ηλικία του Πανεπιστημίου Πατρών Διδασκαλία Φυσικής στο πλαίσιο της Πρόσθετης Διδακτικής Στήριξης στο Λύκειο Καμαρών Αιγίου. ΓΝΩΣΕΙΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΗ Χειρισμός προγραμμάτων: Word, PowerPoint, Excel, SPSS, Origin, Premier,Photoshop κ.α. ΣΤΡΑΤΙΩΤΙΚΕΣ ΥΠΟΧΡΕΩΣΕΙΣ 2007-2008 Πτυχίο Μετεωρολόγου Παρατηρητή στην Μετεωρολογική Σχολή Ελληνικού. Σμηνίτης-Μετεωρολόγος στο Μετεωρολογικό Σταθμό της 117 Π.Μ. ΞΕΝΕΣ ΓΛΩΣΣΕΣ 1996 Δίπλωμα Γερμανικών Zertifikat Deutsch als Fremdsprache (Goethe Institut) 1994 Δίπλωμα Αγγλικών First Certificate in English (Cambridge University) xi

xii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 1.ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ... 1 2. ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΕΣ ΠΗΓΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ... 2 3.Η ΗΛΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ Η ΑΝΑΓΚΗ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΗΣ... 4 4. ΗΛΙΑΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ.....5 5. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑ ΤΩΝ ΗΛΙΑΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ...10 6. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΚΑΙ ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ...15 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο - ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΚΑΙ ΗΛΙΑΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΗΣ ΗΛΙΑΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΙΣΜΟ.... 19 1.1 ΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΕΣ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ....19 1.1.1 Το ημιαγώγιμο υπόστρωμα... 19 1.1.2 Ο ηλεκτρολύτης... 23 1.1.3 Χρωστικές χρησιμοποιούμενες ως φωτο-ευαισθητοποιητές... 26 1.1.4 Αντιηλεκτρόδιο (κάθοδος)... 30 1.2 ΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΕΣ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝ ΗΜΙΑΓΩΓΟΥΣ ΥΠΟ ΜΟΡΦΗ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ (QDS) ΩΣ ΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΤΕΣ... 32 1.2.1 Υλικά που εναποτίθενται υπό μορφή QDs...33 1.2.2 Ηλεκτροκαταλύτες για χρήση σε φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες ευαισθητοποιημένων μέσω QDs... 35 1.3 ΥΒΡΙΔΙΚΕΣ ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΣΤΕΡΕΟΥ ΤΥΠΟΥ...35 1.3.1 Αντικατάσταση του ηλεκτρολύτη με ένα μεταφορέα οπών (Hole transport Materials- HTMs)..36 1.3.2 Η ευαισθητοποίηση ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου με χρήση QDs... 39 1.4 ΦΩΤΟΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ...41 1.4.1 Υλικά που εμπλέκονται στην φωτοάνοδο μιας φωτοκυψέλης καυσίμου.... 43 1.4.2 Ο ηλεκτρολύτης... 46 1.4.3 Ο ηλεκτροκαταλύτης... 47 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΚΑΙΝΟΤΟΜΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΤΙΣ ΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΕΣ ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ... 57 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 57 2.1 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΤΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ.... 58 xiii

2.1.1 Προετοιμασία των ηλεκτροδίων της φωτοανόδου.... 58 2.1.2 Διαδικασία παρασκευής του ηλεκτρολύτη... 67 2.1.3 Κατασκευή των αντιηλεκτροδίων.... 68 2.1.4 Συναρμολόγηση των κυψελίδων... 70 2.2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑ... 72 2.2.1 Χαρακτηρισμός των αντι-ηλεκτροδίων... 72 2.2.2 Χαρακτηρισμός των νανοσωλήνων τιτάνιας με ηλεκτρονική μικροσκοπίασάρωσης(sem)... 83 2.2.3 Συμπεριφορά των Φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων με Pt και PEDOT ως αντιηλεκτρόδια.....84 2.2.4 Χαρακτηρισμός των Φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων με νανοσωλήνες τιτάνιας ως ηλεκτρόδια φωτοανόδου.... 86 2.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΤΟΥ ΠΑΡΟΝΤΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... 88 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 90 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΣΗ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΜΕΣΩ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ.... 93 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 93 3.1 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΤΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ.... 94 3.1.1 Προετοιμασία των ηλεκτροδίων της φωτοανόδου.... 94 3.1.2 Σύνθεση του ηλεκτρολύτη.... 98 3.1.3 Κατασκευή των ηλεκτροδίων καθόδου.... 98 3.1.4 Συναρμολόγηση των κυψελίδων... 99 3.2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑ... 100 3.2.1 Χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων της φωτοανόδου... 100 3.2.2 Χαρακτηρισμός των αντιηλεκτροδίων.... 102 3.2.3 Συμπεριφορά των ηλιακών κυψελίδων με θειούχα QDs ως ευαισθητοποιητές και Pt, CoS και CuS ως ηλεκτροκαταλύτες... 107 3.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΤΟΥ ΠΑΡΟΝΤΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... 116 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 118 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο - ΥΒΡΙΔΙΚΕΣ ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΣΤΕΡΕΟΥ ΤΥΠΟΥ...121 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 121 ΜΕΡΟΣ 1 Ο - ΥΒΡΙΔΙΚΕΣ ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΣΤΕΡΕΟΥ ΤΥΠΟΥ ΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΕΣ ΜΕΣΩ ΟΡΓΑΝΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΗΣ... 123 4.1 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΤΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ.... 123 4.1.1 Προετοιμασία και κατασκευή των ηλιακών κυψελίδων... 123 4.2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑ... 128 xiv

4.2.1 Χαρακτηρισμός των κυψελίδων και των επιμέρους υλικών που την αποτελούν.128 4.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΤΟΥ ΠΡΩΤΟΥ ΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΠΑΡΟΝΤΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... 141 ΜΕΡΟΣ 2 Ο - ΥΒΡΙΔΙΚΕΣ ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΣΤΕΡΕΟΥ ΤΥΠΟΥ ΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΕΣ ΜΕΣΩ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ.... 142 4.4 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΤΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ.... 142 4.4.1 Προετοιμασία και παρασκευή των ηλιακών κυψελίδων... 142 4.5 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑ... 144 4.5.1 Χαρακτηρισμός των κυψελίδων και των επιμέρους υλικών που την αποτελούν... 144 4.6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΤΟΥ ΔΕΥΤΕΡΟΥ ΜΕΡΟΥΣ ΤΟΥ ΠΑΡΟΝΤΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... 160 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 162 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο ΚΑΙΝΟΤΟΜΑ ΥΛΙΚΑ ΜΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΣΕ ΦΩΤΟΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ... 165 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 165 5.1 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΤΩΝ ΦΩΤΟΚΥΨΕΛΩΝ.... 166 5.1.1. Προετοιμασία της φωτοκυψέλης καυσίμου... 167 5.2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑ... 169 5.2.1 Χαρακτηρισμός των αντιηλεκτροδίων μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM)... 169 5.2.2 Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των εμπλεκομένων ηλεκτροκαταλυτών... 173 5.2.3 Συμπεριφορά των φωτοκυψέλων καυσίμου... 174 5.3 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΤΟΥ ΠΑΡΟΝΤΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ... 184 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 185 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ.. 187 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΠΟ ΤΗ ΦΥΣΙΚΗ ΤΩΝ ΗΜΙΑΓΩΓΩΝ ΚΑΙ ΤΗΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ.... 191 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ - ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ... 208 xv

xvi

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Εισαγωγή 1.Ενέργεια και περιβάλλον Η ανθρώπινη δραστηριότητα, από την αρχή της συγκρότησης των πρωτόγονων κοινοτήτων-προπλασμάτων των σύγχρονων ανθρωπίνων κοινωνιών, είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με το λεγόμενο ενεργειακό ζήτημα. Δηλαδή με το πώς οι άνθρωποι, θα αξιοποιήσουν τους διαθέσιμους φυσικούς πόρους για να παράξουν αξιοποιήσιμες και αποδοτικές μορφές ενέργειας. Στις σημερινές βιομηχανικές κοινωνίες, οι ενεργειακές ανάγκες συνεχώς μεγαλώνουν και γίνεται όλο και πιο δύσκολο να καλυφτούν, δεδομένης και της ταχείας ενσωμάτωσης χωρών-γιγάντων, όπως η Ινδία και η Κίνα, στο δυτικό αναπτυξιακό και καταναλωτικό μοντέλο. Οι αριθμοί είναι ενδεικτικοί. Ο μέσος ρυθμός κατανάλωσης ενέργειας το 2000 υπολογιζόταν σε περίπου 13TW. 1 Αυτές οι ανάγκες καλύπτονται κατά 80% από ορυκτά καύσιμα (πετρέλαιο, φυσικό αέριο, κάρβουνο), κατά 13% από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας ενώ περίπου το 6% αντιστοιχεί στην χρήση πυρηνικής ενέργειας (Σχήμα 1). Υπολογίζεται ότι συνολικά, οι ενεργειακές ανάγκες θα αυξηθούν κατά 30% ως το 2035 2, φτάνοντας τα 30 ΤW το 2050, αν συνυπολογιστεί τόσο η αναμενόμενη αύξηση του πληθυσμού όσο και η επέκταση της ενεργειακής κατανάλωσης σε άλλες χώρες. 1 Τα σοβαρά προβλήματα ξεκινούν από τη στιγμή που τόσο η χρήση των ορυκτών καυσίμων όσο και της πυρηνικής ενέργειας, εγκυμονούν τεράστιους κινδύνους για την περιβαλλοντική ισορροπία, ακόμα και την ίδια την βιωσιμότητα των βιολογικών ειδών όπως την ξέρουμε σήμερα. Η καύση των ορυκτών καυσίμων συνδέεται με έκλυση CO2 στην ατμόσφαιρα, γεγονός που συμβάλλει τόσο στην παγκόσμια αύξηση της θερμοκρασίας (φαινόμενο του θερμοκηπίου) όσο και σε φαινόμενα όπως αυτό της όξινης βροχής. Από την άλλη πλευρά, τόσο το πρόβλημα της ασφαλούς αποθήκευσης των πυρηνικών αποβλήτων όσο και τα ατυχήματα στα πυρηνικά εργοστάσια φέρνουν την ανθρωπότητα συχνά αντιμέτωπη με τον εφιάλτη της ραδιενεργούς μόλυνσης. - 1 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένα άλλο μειονέκτημα στη χρήση συμβατικών πηγών ενέργειας είναι η πεπερασμένη ποσότητα ορυκτών αποθεμάτων στο εσωτερικό της γης. Παρόλα αυτά, η μείωση στη χρήση των ορυκτών καυσίμων δεν είναι ένα απλό ουδέτερο τεχνολογικό ζήτημα. Παρότι πολλές φορές η εξόρυξή τους είναι πανάκριβη και οικολογικά επιζήμια, εξακολουθούν να προτιμούνται ακόμα και Σχήμα 1 Παγκόσμια ενεργειακή χρήση ανά ενεργειακή πηγή σε περιπτώσεις χωρών που θα μπορούσαν να αναπτύξουν τις ανανεώσιμες μορφές ενέργειας (βλ. Ελλάδα) καθιστώντας έτσι την απεξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα μια πολύπλοκη διαδικασία. 2. Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Η εύλογη και διαρκής επιδίωξη των ανθρώπινων κοινωνιών είναι η αξιοποίηση «καθαρών» μορφών ενέργειας που δεν θα επιβαρύνουν το περιβάλλον και θα είναι ουσιαστικά ανεξάντλητες. Σε αυτή την κατεύθυνση έχουν προταθεί και αξιοποιηθεί διάφορες μορφές ενέργειας οι οποίες - 2 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ κατατάσσονται στη κατηγορία των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (όρος καταχρηστικός ίσως, καθώς κάποιες μορφές ενέργειας τυπικά δεν είναι ανεξάντλητες). Κάποιες από αυτές είναι οι εξής: Η αιολική : Η μορφή ενέργειας που προέρχεται από την εκμετάλλευση του ανέμου. Συνήθως αυτό γίνεται με χρήση ανεμογεννητριών που μετατρέπουν την αιολική ενέργεια σε ηλεκτρισμό. Είναι «καθαρή» μορφή ενέργειας με μοναδικά μειονεκτήματα την εξάρτηση από τις ιδιαίτερες συνθήκες που επικρατούν σε κάθε περιοχή καθώς και την (αισθητική και οικολογική) αλλοίωση του φυσικού περιβάλλοντος. Η γεωθερμική : Η εκμετάλλευση της φυσικής θερμικής ενέργειας που ρέει από το εσωτερικό του πλανήτη προς την επιφάνεια και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Πρόκειται για μορφή ενέργειας με μικρό μερίδιο εκμετάλλευσης καθώς περιορίζεται σε συγκεκριμένες περιοχές του πλανήτη. Η υδροηλεκτρική: Προκύπτει μέσω της εκμετάλλευσης των υδατοπτώσεων και την συνακόλουθη μετατροπή της αποθηκευμένης δυναμικής ενέργειας του νερού σε ηλεκτρισμό. Η βιομάζα: Πρόκειται για την ενέργεια που προέρχεται από την επεξεργασία και την εκμετάλλευση υλικών φυτικής ή ζωικής προέλευσης (ξύλο, υπολείμματα καλλιεργειών, κτηνοτροφικά απόβλητα, απόβλητα βιομηχανιών τροφίμων κ.λ.π). Μπορεί να αξιοποιηθεί για την κάλυψη ενεργειακών αναγκών με την παραγωγή θερμικής και ηλεκτρικής ενέργειας. Η ηλιακή: Η ενέργεια που ακτινοβολείται στην επιφάνεια του πλανήτη και προέρχεται από τον ήλιο. Η ποσότητα της ενέργειας αυτής είναι πρακτικά ανεξάντλητη αν αναλογιστούμε πως ο ήλιος έχει ακόμα 4-5 δις χρόνια ζωής. 3-3 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 3.Η ηλιακή ενέργεια και η ανάγκη αξιοποίησής της Φυσικό επακόλουθο όλων των παραπάνω είναι το γεγονός πως μία από τις πιο αιχμηρές επιστημονικές και τεχνολογικές στοχεύσεις των τελευταίων δεκαετιών είναι η αποδοτική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Οι ποσότητες ενέργειας που ακτινοβολούνται από τον Ήλιο είναι τεράστιες με βάση τα ανθρώπινα μέτρα. Η ισχύς που φτάνει στην ατμόσφαιρα της γης είναι περίπου 170000 ΤW ενώ στην επιφάνεια της γης (στεριά και θάλασσα) προσκρούουν περίπου 89000 ΤW. 4 Από το ποσό της ηλιακής ενέργειας που απορροφάται από τη γη, το 47,33% εκπέμπεται στο ορατό, το 44,85% στο υπέρυθρο και το 7,82% εκπέμπεται στο υπεριώδες φάσμα της ακτινοβολίας (Σχήμα 2). Ενδεχομένως να υπάρχουν κάποια μειονεκτήματα στην αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας, όπως η ανομοιόμορφη κατανομή της ηλιακής ακτινοβολίας στις διάφορες περιοχές, καθώς αυτή εξαρτάται από τοπικούς μικροκλιματικούς παράγοντες, παράγοντες μορφολογίας εδάφους καθώς και από την ώρα της ημέρας. Παρόλα αυτά, έχουν προταθεί κατά καιρούς διάφοροι τρόποι για την εκμετάλλευσή της. Τα πιο γνωστά συστήματα δια μέσω των οποίων μπορεί να αξιοποιηθεί η ηλιακή ενέργεια είναι τα εξής: Σχήμα 2 Φασματική κατανομή της ηλιακής ακτινοβολίας (Η διάστικτη καμπύλη αντιστοιχεί στην ακτινοβολία Μέλανος σώματος θερμοκρασίας 5250 οc) - 4 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1) Ενεργητικά ηλιακά θερμικά συστήματα τα οποία μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε θερμότητα με χρήση κατάλληλου εξοπλισμού. Τέτοια συστήματα είναι οι επίπεδοι ηλιακοί συλλέκτες όπου η ηλιακή ακτινοβολία παγιδεύεται και στη συνέχεια θερμαίνοντας κάποιο υγρό (συνήθως νερό ή φρέον) δια μέσω κυκλοφορητών, μπορεί και χρησιμοποιείται κατάλληλα. Επίσης ενεργητικά ηλιακά συστήματα είναι και οι μεγάλης κλίμακας συγκεντρωτικοί συλλέκτες υψηλής απόδοσης. 2) Παθητικά ηλιακά θερμικά συστήματα τα οποία μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε θερμότητα και αφορούν σε αρχιτεκτονικού τύπου παρεμβάσεις και διαμόρφωση εσωτερικών και εξωτερικών χώρων (βλ. θερμοκήπιο). 3) Φωτοχημικά, φωτοηλεκτροχημικά ή φωτοκαταλυτικά συστήματα, στα οποία ένα υλικό απορροφά την ηλιακή ενέργεια και τη μετατρέπει σε χημική, η οποία μπορεί είτε να αποθηκευτεί είτε να μετατραπεί σε άλλη μορφή ενέργειας. 4) Φωτοβολταϊκά συστήματα τα οποία μετατρέπουν απευθείας την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρισμό. Βασίζονται στη χρήση κατάλληλων ημιαγωγών και αποτελούν μια ιδιαίτερα διαδεδομένη μέθοδο εκμετάλλευσης της ηλιακής ενέργειας με βιομηχανικές αλλά και οικιακές εφαρμογές. Οι δύο τελευταίες κατηγορίες συστημάτων θα μπορούσαν να αποδοθούν κάτω από τον κοινό όρο των Ηλιακών Στοιχείων (Solar Cells). 4. Ηλιακά στοιχεία. Ο πρώτος που παρατήρησε το φωτοβολταϊκό φαινόμενο ήταν ο 19χρονος Alexandre-Edmond Becquerel το 1839, ο οποίος πειραματιζόμενος στο εργαστήριο του επίσης διακεκριμένου φυσικού της εποχής- πατέρα του, Antoine César Becquerel, παρατήρησε την παραγωγή μικρού ρεύματος και τάσης φωτοβολώντας μεταλλικά ηλεκτρόδια Pt βυθισμένα μέσα σε - 5 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ηλεκτρολυτικό διάλυμα AgCl. 5 Η πρώτη φωτοβολταϊκή κυψελίδα κατασκευάστηκε το 1883 από τον Charles Fritts, ο οποίος χρησιμοποίησε σελήνιο, ενώ τα πρώτο ολοκληρωμένο και σχετικά αποδοτικό (6%) φωτοβολταϊκό στοιχείο πυριτίου, κατασκευάστηκε μόλις το 1954 στα εργαστήρια της Bell. 6 Παράλληλα, από το 1968 και μετά ξεκινούν μελέτες οι οποίες προσανατολίζονται στη χρήση τόσο στερεών όσο και υγρών στοιχείων (ηλεκτρολυτών) για την παραγωγή ρεύματος μέσα από φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες. Η επιστημονική εξέλιξη 7 ασφαλώς είναι συνάρτηση πολύπλοκων κοινωνικών, πολιτισμικών και οικονομικών παραγόντων, με αποτέλεσμα η πραγματική έκρηξη στην επιστημονική έρευνα 8 πάνω στα ηλιακά στοιχεία να πραγματοποιηθεί τα χρόνια εκείνα που συνδέονται με τη απότομη άνοδο της τιμής του αργού πετρελαίου, το 1973. Η αύξηση αυτή, που κυμάνθηκε στο 250%, οδήγησε στην υποχρεωτική στροφή προς εναλλακτικές πηγές ενέργειας. Μια εκ των σημαντικότερων επιστημονικών εργασιών αυτής της περιόδου είναι αυτή των Fujishima και Honda το 1972. 9 Η προσπάθειά τους για φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού σε Η2 και Ο2, με χρήση του διοξειδίου του τιτανίου ως φωτοκαταλύτη (Σχήμα 3), Σχήμα 3 Στοιχείο Fujishima-Honda: (1) Ηλεκτρόδιο Ανόδου TiO 2, (2) Ηλεκτρόδιο καθόδου Pt, (3) Πορώδης Μεμβράνη απεδείχθη καθοριστική στη συνέχεια καθώς απετέλεσε τον προπομπό των ευαισθητοποιημένων φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων 10 που σήμερα - 6 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ βρίσκονται στην πρώτη γραμμή της επιστημονικής έρευνας διεθνώς, καθώς αποτελούν μια ισχυρή εναλλακτική πρόταση στα συμβατικά φωτοβολταϊκά. Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο, η μετατροπή δηλαδή του φωτός σε ηλεκτρισμό, παρατηρείται όταν φωτόνια προσπίπτουν πάνω σε μια επαφή p-n ημιαγωγού. Στη ζώνη δημιουργείται μια βαθμίδα δυναμικού που εξαναγκάζει τα ηλεκτρόνια και τις οπές να κινηθούν προς τις περιοχές n και p αντίστοιχα. 11 Στην περίπτωση των συμβατικών φωτοβολταϊκών κυψελίδων στερεάς κατάστασης, οι οποίες αποτελούν τις 1 ης γενιάς ηλιακές κυψελίδες, ο ημιαγωγός που χρησιμοποιείται είναι μονοκρυσταλλικό, πολυκρυσταλλικό ή άμορφο πυρίτιο. Ο ημιαγωγός επιτελεί μια διπλή λειτουργία: απορρόφηση του φωτός και διαχωρισμό των φορέων φορτίου. Επομένως είναι ζήτημα κομβικής σημασίας, το υλικό που χρησιμοποιείται να είναι υψηλής καθαρότητας, απαλλαγμένο από πιθανές ατέλειες. Οι συγκεκριμένες προδιαγραφές ποιότητας απαιτούν τόσο ιδιαίτερες συνθήκες κατασκευής όσο και ενεργοβόρες διαδικασίες. Αυτοί οι δύο λόγοι είναι και οι σημαντικότεροι παράγοντες αναζήτησης εναλλακτικών διατάξεων για την μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Τέτοιες είναι οι ηλιακές κυψελίδες 2 ης γενιάς, οι οποίες βασίζονται στην τεχνολογία επιστρώσεως λεπτών υμενίων (thin films) χρησιμοποιώντας υλικά όπως το άμορφο κρυσταλλικό πυρίτιο, το CdTe (Τελουριούχο Κάδμιο) και το CIGS (χαλκός, ίνδιο, γάλλιο, δι-σελήνιο). Τα πλεονεκτήματα τέτοιων συσκευών συμπεριλαμβάνουν την ευκολία στην κατασκευή, το χαμηλότερο κόστος καθώς και την δυνατότητα χρήσης τους σε μια ευρεία γκάμα αρχιτεκτονικών εφαρμογών. Από όλα τα συστήματα τα πιο αποδοτικά είναι αυτά που χρησιμοποιούν την τεχνολογία CIGS. Η απόδοση τους όσον αφορά εφαρμογές μεγάλης κλίμακας (modules) κυμαίνεται στο 19,7% 12, απόδοση που τα καθιστά ανταγωνιστικά σε σχέση με τα συμβατικά φωτοβολταϊκά. Τόσο οι πρώτης όσο και οι δεύτερης γενιάς ηλιακές κυψελίδες αποτελούν συσκευές μονής p-n επαφής. Αυτό σημαίνει πως η δυνητική τους εξέλιξή «σκοντάφτει» στο θεωρητικά ανώτατο θερμοδυναμικό όριο του 32,9 %, γνωστού ως ορίου Shockley Queisser (Σχήμα 4). Το όριο αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ο αριθμός των φωτονίων που συνεισφέρουν στη δημιουργία - 7 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ φωτορεύματος είναι πεπερασμένος. Φωτόνια με ενέργεια κάτω από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού δεν απορροφούνται, ενώ φωτόνια με μεγαλύτερη ενέργεια, αποβάλλουν την πλεονάζουσα ποσότητα (Εphoton-Egap) υπό μορφή θερμότητας (hot-carriers). Σχήμα 4 Η μέγιστη θεωρητική απόδοση μιας ηλιακής κυψελίδας που αποτελείται από ημιαγωγό με μια μονή p-n επαφή σε συνθήκες ακτινοβολίας ΑΜ 1.5, συναρτήσει του ενεργειακού χάσματος Επομένως ένας εύλογος επιστημονικός στόχος, κομβικός για τη μελλοντική τύχη των φωτοβολταϊκών διατάξεων είναι η υπέρβαση του ορίου αυτού. Πάνω σε αυτή τη λογική έχουν προταθεί διάφορες πιθανές λύσεις όπως τα tandem cells, τα hot-carriers cells κ.α, συστήματα με διαφορετικές θεωρητικές αρχές και «αρχιτεκτονικές» δομές, που αποσκοπούν στην υπέρβαση του ορίου Shockley Queisser 13. Μία από τις πιθανές κατηγορίες ηλιακών στοιχείων που μπορούν δυνητικά στο μέλλον να το επιτύχουν και να αποτελέσουν τα φωτοβολταϊκά 3ης γενιάς, είναι οι φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες - 8 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ (Dye Sensitized Solar Cells, Dye Solar Cells 14 ) οι οποίες βασίζονται στη χρήση νανοδομημένων υλικών, επίσης επιστρωμένων με τη μέθοδο των λεπτών υμενίων. Μια τέτοια πρότυπη κυψελίδα αποτελείται από τα εξής στοιχεία: (1) ένα υαλώδες υπόστρωμα καλυμμένο με ένα κατάλληλο αγώγιμο οξείδιο (2) ένα ημιαγώγιμο υμένιο (π.χ TiO2) (3) έναν ευαισθητοποιητή προσροφημένο πάνω στην επιφάνεια του ημιαγωγού, (4) έναν οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη και (5) ένα αντιηλεκτρόδιο κατάλληλο για την αναγέννηση του ηλεκτρολύτη (π.χ Pt) 15. Σχηματική παράσταση αυτού του στοιχείου δίνεται στο σχήμα 1.5. Τα βασικά πλεονεκτήματα αυτών των συσκευών είναι τα εξής: Το χαμηλό κόστος παραγωγής συγκρινόμενο με τα συμβατικά φωτοβολταϊκά λόγω του ότι η εναπόθεση των υλικών γίνεται υπό συνθήκες περιβάλλοντος χωρίς αυστηρά μέτρα καθαρότητας. Η ευελιξία στον σχεδιασμό και την κατασκευή λόγω μικρού βάρους και πληθώρας επιλογών σε χρώματα και υποστρώματα (εύκαμπτα ή μη). Οι άφθονες πρώτες ύλες που μπορούν να υποστηρίξουν τη μαζική παραγωγή Το γεγονός πως η λειτουργία τους βασίζεται στη «συνεργασία» πολλαπλών νανοδομημένων υλικών με μεγάλη ενεργή επιφάνεια, γεγονός που θεωρητικά μπορεί να οδηγήσει σε πολύ υψηλές αποδόσεις. Υπάρχουν διάφορες κατηγορίες ηλιακών στοιχείων ανάλογα με το αν, για παράδειγμα, χρησιμοποιείται υγρός ηλεκτρολύτης, οργανικός μεταφορέας οπών (organic hole conductor) ή ανόργανος ημιαγωγός τύπου p. Ή αν η ευαισθητοποίηση γίνεται μέσω κάποιας οργανικής χρωστικής ή κάποιου ανόργανου ημιαγωγού με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα για ενεργοποίηση στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Επιγραμματικά και με βάση τα χαρακτηριστικά του καθενός, τέσσερα χαρακτηριστικά συστήματα ηλιακών στοιχείων θα μας απασχολήσουν στη συνέχεια: Οι ευαισθητοποιημένες φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες μέσω οργανικών - 9 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ χρωστικών ουσιών, δηλαδή τα Dye Sensitized Solar Cells. Οι ευαισθητοποιημένες φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες μέσω ανόργανων ημιαγώγιμων υλικών υπό μορφή κβαντικών τελείων (Quantum Dot Sensitized Solar Cells) Τα υβριδικά, στερεά, ηλιακά στοιχεία με χρήση τόσο οργανικών όσο και ανόργανων ημιαγώγιμων και αγώγιμων υλικών (Hybrid-Solid State Solar Cells), ευαισθητοποιημένων τόσο μέσω χρωστικών ουσιών όσο και κβαντικών τελειών. Στις παραπάνω διατάξεις θα πρέπει να προσθέσουμε και τις φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες καυσίμου ή πιο απλά φωτοκυψέλες καυσίμου ως μια επιπλέον φωτοηλεκτροχημική διάταξη η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό με ταυτόχρονη κατανάλωση καυσίμου καθώς και για την παραγωγή υδρογόνου, μέσω της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού, ανάλογα με τις συνθήκες που επιλέγουμε. 5. Εισαγωγικές παρατηρήσεις στη δομή και λειτουργία των ηλιακών στοιχείων Οι ευαισθητοποιημένες φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες βασίζουν τη λειτουργία τους στην ενεργοποίηση του χρησιμοποιούμενου ημιαγωγού από κάποια χρωστική ουσία. Συνοπτικά ο μηχανισμός λειτουργίας της κυψελίδας είναι ο εξής (Σχήμα 5) : Φωτόνια απορροφούνται από τον ευαισθητοποιητή S, διεγείροντάς τoν σε μια κατάσταση S*(Εξ. 1). Έπειτα τα διεγερμένα - 10 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σχήμα 5 Αρχή λειτουργίας ευαισθητοποιημένης φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας ηλεκτρόνια εκχύονται στην ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού οξειδώνοντας τον ευαισθητοποιητή, S + (Εξ. 2).Τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος στο αντιηλεκτρόδιο και ανάγουν τον οξειδωμένο ηλεκτρολύτη ( I 3 / I ) (Εξ. 3) ο οποίος με τη σειρά του αναγεννά τον ευαισθητοποιητή(εξ. 4). S + hv S* (1) S* S + + e - (2) I 3 + 2 e - 3 I (3) 3 1 S + + I - S + I 3 (4) 2 2 Η πρώτη ευαισθητοποίηση ηλεκτροδίου χρονολογείται ήδη από το 1887 16, ενώ ο μηχανισμός έκχυσης ηλεκτρονίων από τα φωτοδιεγειρόμενα μόρια χρωστικής στην ζώνη αγωγιμότητας του n-τύπου ημιαγώγιμου υποστρώματος, προτάθηκε αρκετά αργότερα, το 1968. 17 Ακ ολούθησε η - 11 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ιδέα τ ης χ ημ ειορρόφησσης τ ης χρωστικ ής πάνω στον ημιαγωγ ό καθ ώς και η διασπορά των σωματιδίων για την δημιουργία μιας πιο αποδοτικής διεπιφάνειας. 18,19.20 Η μεγάλη υπέρβαση όμως για τις ευαισθητοποιημένες φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες σημειώνεται με την εργασία των O Regan και Grätzel το 1991 21 όπου η χρήση μεσοπορωδών υλικών με μεγάλη εσωτερική ενεργό επιφάνεια (Σχήμα 6) οδήγησε σε μεγάλη αύξηση, σχεδόν μιας τάξης μεγέθους, στις μέχρι τότε αποδόσεις, εκτινάσσοντάς τες από το1% στο 8%. 22,23.24 Σήμερα, τα ηλιακά στοιχεία αυτής της κατηγορίας έχουν απόδοση μεγαλύτερη του 11% με φωτοβόληση ΑΜ 1.5 25 χρησιμοποιώντας οργανομεταλλικά σύμπλοκα του ρουθηνίου ως ευαισθητοποιητές. Σχήμα 6 Η επίδραση της νανοκρυσταλλικής δομής στα DSSCs. Τα διαγράμματα δείχνουν την απόδοση μετατροπής των προσπίπτοντων φωτονίων σε ρεύμα (IPCE). a. Μονοκρυσταλλικό TiO 2 (ανατάσης) κομμένο στο επίπεδο 101. b. Νανοκρυσταλλικός ανατάσης. 22 Μια εναλλακτική λύση στο πρόβλημα της ευαισθητοποίησης του ημιαγώγιμου υποστρώματος της ηλιακής κυψελίδας, είναι η χρήση των λεγόμενων Κβαντικών Τελειών (Quantum Dots) ως κατάλληλων ημιαγωγών με μικρό ενεργειακό χάσμα που μπορούν να ευαισθητοποιήσουν ημιαγωγούς με μεγάλο ενεργειακό χάσμα όπως είναι το TiO2 το ZnO και το SnO2. Τα υλικά που - 12 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε αυτή την κατεύθυνση είναι ποικίλα. Ενδεικτικά αναφέρουμε: CdS, CdSe, CdTe, InAs, AnP, PdS, PbSe, Sb2S3. Το βασικό πλεονέκτημα ενός ηλιακού στοιχείου βασισμένο πάνω στις κβαντικές τελείες είναι η εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος του νανοκρυστάλλου από το μέγεθος των σωματιδίων. Από τη στιγμή που το μέγεθος των σωματιδίων μπορεί να ελέγχεται κατά την διάρκεια της παρασκευής του υλικού, αυτό σημαίνει ότι μπορεί κανείς να διαμορφώσει κατάλληλα το ενεργειακό χάσμα και να μετατοπίσει την απορρόφηση κατά βούληση προσδοκώντας στη μέγιστη εκμετάλλευση των προσπιπτόντων ηλεκτρονίων. Γενικά η απορρόφηση μετατοπίζεται σε χαμηλότερα μήκη κύματος όσο μικρότερο είναι το μέγεθος των κβαντικών τελείων 26,27,28 (Σχήμα 7 ). Άλλα πλεονεκτήματα που φαίνεται να παρουσιάζουν οι κβαντικές τελείες, είναι η αξιοποίηση των hot electrons Σχήμα 7 Διάγραμμα που απεικονίζεται η απορρόφηση νανοκρυστάλλων CdSe διαφόρων μεγεθών συναρτήσει του μήκους κύματος. 26 καθώς και η δυνατότητα δημιουργίας πολλαπλών φορέων φορτίου με ένα φωτόνιο. Τέλος οι μέθοδοι παρασκευής τους είναι εύκολοι και διεκπεραιώνονται υπό συνήθεις εργαστηριακές συνθήκες ενώ το μέγεθός τους ταιριάζει με το μέγεθος των νανοσωματιδίων στα οξείδια. Αν αντικαταστήσουμε τον οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη με έναν οργανικό μεταφορέα οπών, τότε, όπως ανεφέρθη ήδη, οδηγούμαστε στην - 13 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ κατασκευή στερεών, υβριδικών (οργανικών/ανόργανων) ηλιακών στοιχείων. 29,30,31 Με αυτό τον τρόπο μπορούν να αντιμετωπιστούν τα προβλήματα εξάτμισης και διαρροής του ηλεκτρολύτη που εμφανίζονται στις φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες. Η ευαισθητοποίηση του ημιαγωγού σε τέτοιου είδους κυψελίδες μπορεί να γίνει είτε μέσω χρωστικών είτε μέσω ανόργανων ημιαγωγών (QD). Οι αποδόσεις τέτοιων διατάξεων κινούνται προς το παρόν σε χαμηλά επίπεδα, γύρω στο 5%. 32 Τέλος, θα αναφερθούμε και σε φωτοηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για την παραγωγή ηλεκτρισμού όσο και για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της διάσπασης του νερού. Πρόκειται για φωτοηλεκτροκαταλυτικά συστήματα που ονομάζονται φωτοκυψέλες καυσίμου και αποτελούνται από ένα ηλεκτρόδιο ανόδου (φωτοάνοδος), ένα ηλεκτρόδιο καθόδου και έναν υδατικό ηλεκτρολύτη. Τα δύο ηλεκτρόδια είναι βυθισμένα μέσα στον ηλεκτρολύτη και είναι εξωτερικά ηλεκτρικά συνδεδεμένα. Η φωτοάνοδος αποτελείται συνήθως από ένα φωτοκαταλύτη, για παράδειγμα TiO2, ενώ η κάθοδος φέρει ένα ηλεκτροκαταλύτη, συνήθως ένα ευγενές μέταλλο. Τα δύο ηλεκτρόδια χωρίζονται με μια μεμβράνη μεταφοράς ιόντων. Η απορρόφηση φωτονίων από τον ημιαγωγό δημιουργεί ζεύγη ηλεκτρονίων και οπών. Τα ηλεκτρόνια ρέουν στο εξωτερικό κύκλωμα και ανάγουν τα Η + προς παραγωγή Η2 το οποίο μπορεί πλέον να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο σε fuel cells. 33,34,35,36 Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής: Διέγερση TiO2: TiO2 + 2hv 2e - + 2h + (1) Αντίδραση στην άνοδο: 2h + + H 2O 1/2O 2 + 2H + (2) Αντίδραση στην κάθοδο: 2e - + 2H + H 2 (3) Συνολική Αντιδραση: H 2O+ 2hv 1/2O 2 + H2 (4) Απαραίτητη προϋπόθεση για την ανίχνευση μοριακού υδρογόνου είναι να βρίσκεται το διάλυμα της καθόδου σε αποξυγονωμένο περιβάλλον. Ειδάλλως το υδρογόνο αντιδρά εκ νέου με το οξυγόνο προς παραγωγή νερού. Η φωτοκαταλυτική δράση των ημιαγωγών μπορεί να επεκταθεί και στη διάσπαση - 14 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ουσιών όπως τα βιομηχανικά απόβλητα ή τα προϊόντα βιομάζας. Η οξείδωση και διάσπαση τέτοιων ενώσεων μπορεί να γίνει φωτοκαταλυτικά. Με αυτό τον τρόπο εκμεταλλευόμαστε περαιτέρω ποσά ενέργειας που είναι αποθηκευμένα στις θυσιαζόμενες ουσίες. Με μια τέτοια διάταξη το κέρδος είναι πολλαπλό καθώς εκτός από την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος ή υδρογόνου έχουμε και την περιβαλλοντικά ωφέλιμη διάσπαση και αποικοδόμηση οργανικών ρύπων. 6. Αντικείμενο και σκοπός της εργασίας Αντικείμενο της συγκεκριμένης εργασίας είναι η μελέτη καινοτόμων υλικών τα οποία δύναται να χρησιμοποιηθούν αποδοτικά σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Στο 1 ο Κεφάλαιο γίνεται μια εκτενής παρουσίαση των διάφορων φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων με τα οποία θα ασχοληθούμε στη συνέχεια. Στο 2 ο Κεφάλαιο γίνεται αναλυτική περιγραφή και χαρακτηρισμός διάφορων τύπων ευαισθητοποιημένων φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων (Dye Sensitized Solar Cells). Κατά την πειραματική διαδικασία έγιναν εναλλακτικοί συνδυασμοί υλικών στοχεύοντας στην εξεύρεση εναλλακτικών λύσεων όσον αφορά τόσο στο ηλεκτρόδιο ανόδου όσο και στο ηλεκτρόδιο καθόδου. Οι κυψελίδες παρασκευάστηκαν με χρήση και υγρού και στερεού ηλεκτρολύτη. Στο 3 ο Κεφάλαιο μελετάται η χρήση διάφορων συνδυασμών κβαντικών τελειών, για την ευαισθητοποίηση ηλεκτροχημικών διατάξεων στην κατεύθυνση αντικατάστασης των χρωστικών, γεγονός που οδήγησε και στη χρήση κατάλληλων υγρών πολυθειούχων ηλεκτρολυτών. Στο 4 ο Κεφάλαιο μελετάται συστηματικά η δυνατότητα αντικατάστασης του ηλεκτρολύτη με έναν οργανικό αγωγό οπών. Η διαδικασία αυτή οδηγεί στην κατασκευή ενός αμιγώς στερεού φωτοβολταικού στοιχείου. Στην κατεύθυνση αυτή δοκιμάστηκαν διαφορετικοί τρόποι ευαισθητοποίησης της κυψελίδας, - 15 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ κυρίως με τη χρήση κβαντικών τελειών. Στο 5 ο Κεφάλαιο γίνεται μια ερευνητική προσπάθεια εφαρμογής καινοτόμων υλικών σε άλλες φωτοηλεκτροχημικές διατάξεις όπως οι φωτοκυψέλες καυσίμου. Τα υλικά αυτά αφορούν στην αποδοτική αντικατάσταση του ηλεκτροκαταλύτη που συνήθως είναι ο λευκόχρυσος, από άλλα υλικά. Στο 6 ο Κεφάλαιο γίνεται μια απόπειρα αποτίμησης και αξιολόγησης των αποτελεσμάτων που εξάγονται από την όλη ερευνητική προσπάθεια, ενώ παράλληλα γίνονται και κάποιες προτάσεις για μελλοντική εργασία. Τέλος, στο παράρτημα παρατίθονται συνοπτικά μερικά στοιχεία θεωρίας σχετικά με ζητήματα που άπτονται άμεσα της λειτουργίας των ηλιακών στοιχείων που μελετήσαμε. - 16 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Βιβλιογραφία 1 R.F. Service, Science, 309 (2008) 548 2 International Energy Agency http://www.iea.org/publications/freepublications/publication/english.pdf 3 Κέντρο Ανανεώσιμων Πηγών και Eξοικονόμησης Eνέργειας: http://www.cres.gr/kape/energeia_politis/energeia_politis.htm 4 Εφημερίδα «Το Βήμα»: http://www.tovima.gr/science/article/?aid=467879 5 R. Williams, The Journal of Chemical Physics, 32 (1960) 1505 6 J. Perlin, The Silicon Solar Cell Turns 50, National Renewable Energy Laboratory 7 http://en.wikipedia.org/wiki/timeline_of_solar_cells 8 K.Kalyanasundaram, Solar Cells 15 (1986) 93 9 A. Fujishima, K. Honda, Nature, 238 (1972) 37 10 Ν. Vlachopoulos, P. Liska, J. Augustynski, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 1216. 11 H. Young, Πανεπιστημιακή Φυσική, τ.β 12 http://www.solar-frontier.com/eng/news/2013/c014763.html 13 A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson, Chem. Rev. 110 (2010) 6595 14 Άλλες ονομασίες είναι φωτοευαισθητοποιημένες νανοδομημένες ηλιακές κυψελίδες, νανοηλιακές κυψελίδες, τεχνητά φύλλα ή κυψελίδες Grätzel. 15 Md. K. Nazeeruddin, E. Baranoff, M. Grätzel, Solar Energy 85 (2011) 1172 16 J. Moser, Monatsh. Chemie 8 (1887) 373 17 Η. Gerischer,Η. Tributsch, Phys. Chem. 72 (1968)437 18 Dare-Edwards, M.P., Goodenough, J.B., Hamnett, A., Seddon, K.R., Wright, R.D., Faraday Discuss. Chem. Soc. 70 (1981) 285. 19 Desilvestro, J., Grätzel, M., Kavan, L., Moser, J., Augustynski, J., J. Am. Chem. Soc. 107(1985)2988 20 Duonghong, D., Serpone, N., Gratzel, M., Helv. Chim. Acta 67 (1984) 1012. 21 B. O Regan, M. Gratzel, Nature, 353 (1991) 737-17 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 22 M. Matsumura, Y. Nomura, H. Tsubomura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 50 (1977) 2533 23 N. Alonso, M. Beley, P. Chartier, V. Ern, Rev. Phys. Appl. 16 (1981) 5 24 M. Grätzel, Nature, 414 (2001) 338 25 M.K. Nazeeruddin, C. Klein, P. Liska, M. Grätzel, Coord. Chem. Rev. 248 (2005)1317. 26 A. Kongkanand, K. Tvrdy, K. Takechi, M. Kuno, P.V. Kamat, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4007 27 A.P. Alivisatos, Science 271 (1996) 933 28 N.Balis, V.Dracopoulos, E.Stathatos, N.Boukos, P.Lianos, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 10911 29 ] U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weissörtel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Gratzel, Nature 395 (1998) 583 30 W. Zhang, Y. Cheng, X. Yin, B. Liu, Macromol. Chem. Phys. 212 (2011) 15 23 31 Henry J. Snaith, Adam J. Moule, Cedric Klein, Klaus Meerholz, Richard H. Friend, Michael Gratzel Nano Lett., 7 (2007) 3372 32 J.H. Yum, P.Chen, M. Gratzel, M.K. Nazeeruddin, Chem.Sus.Chem. 1 (2008) 699 33 P. Lianos, J.Hazar.Mater. 185 (2011) 575 34 T.Bak, J. Nowotny, M. Rekas, C.C Sorell, J. Hydrogen Energy 27 (2002) 991 35 B. Seger, P.V. Kamat, J.Phys.Chem C 113 (2009) 18946 36 M. Antoniadou, D.I.Kondarides, D. Laboy, S. Neophytides, P. Lianos, Sol. Energy. Mat. Sol. Cells 94 (2010) 592-18 -

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο Κεφάλαιο 1 ο - Παρουσίαση διαφόρων φωτοηλεκτροχημικών διατάξεων και ηλιακών στοιχείων για την μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Στην εισαγωγή αναφερθήκαμε συνοπτικά στα διάφορα είδη φωτοηλεκτροχημικών και φωτοβολταϊκών συστημάτων με τα οποία ασχοληθήκαμε κατά τη διάρκεια της όλης ερευνητικής διαδικασίας. Στο παρόν κεφάλαιο θα γίνει μια πιο συστηματική προσέγγιση των συστημάτων αυτών με άξονα τόσο τα μέχρι τώρα ερευνητικά δεδομένα γύρω από τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του κάθε συστήματος, τις αδυναμίες που ανακύπτουν, καθώς και τις πιθανές λύσεις που έχουν προταθεί. 1.1 Ευαισθητοποιημένες φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες. Όπως αναφέρθηκε ήδη, το γενικό περίγραμμα της δομής μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας είναι το εξής: αποτελείται από το ηλεκτρόδιο ανόδου, το οποίο με τη σειρά του αποτελείται από τον ημιαγωγόφωτοκαταλύτη και τον ευαισθητοποιητή, από το αντιηλεκτρόδιο, συνήθως κάποιο ευγενές μέταλλο που παίζει το ρόλο του ηλεκτροκαταλύτη και από έναν ηλεκτρολύτη. Αυτά είναι τα κύρια δομικά στοιχεία μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας (βλ. Εισαγωγή, Σχ.5) κάθε ένα από τα οποία επιτελεί συγκεκριμένες λειτουργίες και πρέπει να ικανοποιεί δεδομένα χαρακτηριστικά. 1.1.1 Το ημιαγώγιμο υπόστρωμα Ο ημιαγωγός εναποτίθεται υπό μορφή λεπτού υμενίου πάνω σε ένα διαφανές αγώγιμο υπόστρωμα το οποίο είναι συνήθως είτε οξείδιο του κασσιτέρου με πρόσμιξη φθορίου, SnO2:F (FTO), είτε συνδυασμός οξειδίων του - 19 -

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ινδίου και του κασσιτέρου, In2O3 και SnO2 (ΙΤΟ). Κατά κανόνα το υμένιο αποτελείται από νανοσωματίδια μεγέθους λίγων δεκάδων nm. Η εναπόθεση γίνεται με διάφορους τρόπους που θα μας απασχολήσουν σε επόμενο κεφάλαιο, ενώ ακολουθεί πυροσυσσωμάτωση των σωματιδίων πάνω στο υπόστρωμα με στόχο την καύση των οργανικών ουσιών οι οποίες χρησιμοποιούνται σαν μοριακά εκμαγεία για τη διαμόρφωση των νανοσωματιδίων, τη μετατροπή του άμορφου υλικού σε κρυσταλλική φάση και την αποκατάσταση της ηλεκτρικής επικοινωνίας μεταξύ των νανοσωματιδίων. Έτσι σχηματίζεται ένα τρισδιάστατο δίκτυο με αλληλοσυνδεόμενους πόρους, νανοκρυσταλλική πολύπλοκη μορφολογία, υψηλό παράγοντα τραχύτητας και μεγάλο ανάπτυγμα επιφανείας. Οι ημιαγωγοί που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή της φωτοανόδου είναι ημιαγωγοί ευρέως ενεργειακού χάσματος όπως: TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5 κ.α. Ο πιο διαδεδομένος ημιαγωγός είναι το TiO2. Το διοξείδιο του τιτανίου είναι μη τοξικό, φθηνό, άφθονο και παρασκευάζεται εύκολα σε νανοκρυσταλλική δομή και μάλιστα υπό τη μορφή λεπτών υμενίων. Έχει υψηλό δείκτη διάθλασης (n= 2.4-2.5) ενώ χρησιμοποιείται ευρέως σε διάφορους τομείς της βιομηχανίας (τρόφιμα, χρώματα κ.α.). Κρυσταλλογραφικά απαντάται σε τρεις δομές: ανατάσης, ρουτήλιο και μπρουκίτης 1. Το ρουτήλιο είναι θερμοδυναμικά πιο σταθερό αλλά στα ευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία χρησιμοποιείται ο ανατάσης επειδή έχει καταλληλότερο ενεργειακό χάσμα, 3,2 ev έναντι 3,0 ev του ρουτηλίου, γεγονός που διαμορφώνει υψηλότερο επίπεδο Fermi και συνεπώς υψηλότερη τάση ανοικτού κυκλώματος Voc. 2 Η μέγιστη απόδοση ευαισθητοποιημένων στοιχείων που έχει επιτευχθεί με χρήση TiO2 είναι 11,18%. 3 TiO2 ZnO SnO2 Nb2O5 η (%) 11.18 6.6 2.8 5 Πίνακας 1.1 Ενδεικτικές αποδόσεις ευαισθητοποιημένων φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων με χρήση διαφόρων ημιαγωγών. Το ZnO επίσης έχει χρησιμοποιηθεί επανειλημμένα στα ευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία. Το ενεργειακό του χάσμα και το κάτω άκρο της ζώνης αγωγιμότητας είναι παρόμοιο με αυτό του διοξειδίου του - 20 -

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο τιτανίου στη δομή του ανατάση. Σε σχέση με το διοξείδιο του τιτανίου παρουσιάζει μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή κινητικότητα (electron mobility) γεγονός που ευνοεί τη μεταφορά φορτίων. Παρόλα αυτά είναι χημικά πιο ασταθές καθότι διαλύεται τόσο σε όξινα όσο και σε βασικά περιβάλλοντα. Το βέλτιστα αποτελέσματα έως τώρα είναι της τάξης του 6,6%. 4 Άλλα οξείδια που αναφέρονται στη βιβλιογραφία είναι το SnO2 το οποίο έχει το άκρο της ζώνης αγωγιμότητας περίπου 0.4 ev υψηλότερα από το TiO2, και το Nb2O5 (Σχήμα 1.1). Η καλύτερη απόδοση με οξείδιο του κασσιτέρου κυμάνθηκε στο 2,8% 5 ενώ στην περίπτωση του οξειδίου του Νιοβίου η μέγιστη απόδοση είναι 5% (βλ. Πίνακα 1.1). 6 Διάφορες νανοδομές έχουν προταθεί όσον αφορά στο ημιαγώγιμο Σχήμα 1.1 Ενεργειακό διάγραμμα ημιαγωγών χάσματος ευρέως υπόστρωμα που χρησιμοποιείται στις ηλιακές κυψέλες. Στην περίπτωση του νανοδομημένου μεσοπορώδους υμενίου το μέγεθος των νανοσωματιδίων είναι περίπου 20 nm. Το μέγεθος των σωματιδίων είναι σημαντικό αφού καθορίζει το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. Παρόλα αυτά, μελετούνται διεξοδικά και άλλες νανοδομές τιτάνιας όπως νανοσωλήνες (Εικόνα 1.1), νανοσύρματα - 21 -

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο (Εικόνα 1.2 ) και νανοΐνες. Ο σκοπός τέτοιων εγχειρημάτων αντανακλά την επιδίωξη για αύξηση της ενεργής επιφάνειας του ημιαγωγού καθώς την περαιτέρω διευκόλυνση στην κίνηση των ηλεκτρονίων προς το Εικόνα 1.1 Νανοσωλήνες διοξειδίου του τιτανίου ανεπτυγμένοι πάνω σε φύλλο τιτανίου. Εικόνα 1.2 Νανοσύρματα διοξειδίου του τιτανίου προϊόν υδροθερμικής επεξεργασίας σε αυτόκλειστο αγώγιμο υπόστρωμα δεδομένου της καθετοποιημένης διαδρομής που αυτά πρέπει να ακολουθήσουν. 7 Όλα αυτά βεβαίως ισχύουν σε θεωρητικό επίπεδο καθώς στην πραγματικότητα δεν έχουν επαληθευθεί πειραματικά. Οι λόγοι που δικαιολογούν τη μειωμένη απόδοση τέτοιων δομών έναντι της - 22 -