Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΣΤΟ ΒΑΘΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΔΟΝΤΙΚΗΣ ΧΕΙΡΟΥΡΓΙΚΗΣ Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΣΤΟ ΒΑΘΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Π. ΔΙΟΝΥΣΟΠΟΥΛΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

2 ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ Ευγενία Κολινιώτη - Κουμπιά Αναπληρώτρια Καθηγήτρια

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Ο σκοπός της διπλωματικής αυτής εργασίας ήταν η μελέτη της επίδρασης του χρώματος στο βάθος πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών. Το βάθος πολυμερισμού και η ολοκλήρωση κατά το δυνατόν του πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών αποτελεί βασική προϋπόθεση για μια μακροπρόθεσμη κλινική επιτυχία αυτών των υλικών. Η εμφάνιση στην αγορά νέων τύπων συσκευών πολυμερισμού και νέων τύπων σύνθετων ρητινών σε μεγάλη ποικιλία χρωμάτων σε συνδυασμό με την πολύ συχνή εφαρμογή τους σε αισθητικές αποκαταστάσεις, αποτέλεσαν την αφορμή για την επιλογή του θέματος της παρούσας εργασίας. Το γενικό μέρος της εργασίας αποτελείται από τρία κεφάλαια όπου παρουσιάζονται αναλυτικά γενικές έννοιες για τις σύνθετες ρητίνες, τον πολυμερισμό τους και τις συσκευές πολυμερισμού που κυκλοφορούν στο εμπόριο. Το ειδικό μέρος της εργασίας πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο της Οδοντικής Χειρουργικής της Οδοντιατρικής Σχολής του Α.Π.Θ. και στο Εργαστήριο Οπτικής του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. Ευχαριστώ θερμά τους Διευθυντές του Εργαστηρίου Οδοντικής Χειρουργικής, την Αναπληρώτρια Καθηγήτρια κα. Άρτεμη Καρανίκα-Κούμα και τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Παύλο Διονυσόπουλο για την ευκαιρία που μου έδωσαν να παρακολουθήσω το μεταπτυχιακό πρόγραμμα της Οδοντικής Χειρουργικής και για τη στήριξή τους στη διάρκεια των σπουδών μου. Ευχαριστώ θερμά τους συντονιστές του μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών του Εργαστηρίου Οδοντικής Χειρουργικής, Καθηγήτρια κα. Μαρία Χελβατζόγλου-Αντωνιάδου και Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Γεώργιο Παλαγγιά για την καθοδήγηση και στήριξή τους κατά η διάρκεια των μεταπτυχιακών μου σπουδών. Οφείλω ένα θερμό ευχαριστώ στην Αναπληρώτρια Καθηγήτρια κα. Ευγενία Κολινιώτη- Κουμπιά, η οποία ήταν η επιβλέπουσα της διπλωματικής αυτής εργασίας, που με τη

4 συμπαράσταση και την καθοδήγησή της σε όλα τα στάδια της εργασίας με βοήθησε σημαντικά στην ολοκλήρωσή της. Ευχαριστώ θερμά τον στατιστικολόγο κ. Βασίλειο Καραγιάννη για την καθοδήγηση και βοήθειά του στη στατιστική ανάλυση των ευρημάτων της έρευνάς μου. Ευχαριστώ επίσης θερμά τον Επίκουρο Καθηγητή του Εργαστηρίου Οπτικής του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ., κ. Ευάγγελο Βανίδη για τη βοήθειά του στην πραγματοποίηση της φασματοσκοπικής ανάλυσης, τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Κοσμά Τολίδη για τη βοήθειά του και την ευγενή παραχώρηση της συσκευής πολυμερισμού LED και τον Λέκτορα κ. Γερασίμου Πάρι για την συνεχή βοήθεια και καθοδήγηση που μου πρόσφερε. Τέλος ευχαριστώ όλα τα μέλη ΔΕΠ του εργαστηρίου της Οδοντικής Χειρουργικής για τη συνεργασία που είχαμε και τη γενναιόδωρη βοήθεια που μου προσέφεραν τόσο με τη θεωρητική τους διδασκαλία όσο και με τη καθοδήγηση στην κλινική άσκηση του μεταπτυχιακού προγράμματος και του συμφοιτητές μου για το ευχάριστο κλίμα, τη συνεργασία και τις όμορφες στιγμές που περάσαμε.

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 7 Α. ΓΕΝΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΣΥΝΘΕΤΕΣ ΡΗΤΙΝΕΣ 1.1. Η ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ 10 1.1.1. Οργανικά Συστατικά 11 1.1.1.1. Μονομερές ή βασικό μονομερές 11 1.1.1.2. Συμμονομερές ή διαλύτης 13 1.1.1.3. Σύστημα κατάλυσης 13 1.1.1.4. Αναστολείς πολυμερισμού 15 1.1.1.5. Σταθεροποιητής υπεριώδους ακτινοβολίας 15 1.1.2. Ανόργανα Συστατικά 16 1.1.2.1. Ενισχυτικές ουσίες 16 1.1.2.2. Χρωστικές 21 1.1.3. Συζευκτικός Παράγοντας 21 1.2. ΣΙΛΟΡΑΝΕΣ 22 1.3. ΤΟ ΧΡΩΜΑ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ 27 2. Ο ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ 31 2.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 36 2.2. ΒΑΘΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ 2.3. ΒΑΘΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ 38 42

6 2.4. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 42 2.4.1. Άμεσες Μέθοδοι 42 2.4.2. Έμμεσες Μέθοδοι 45 3. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΦΩΤΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 3.1. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΧΑΛΑΖΙΑ- ΒΟΛΦΡΑΜΙΟΥ- ΑΛΟΓΟΝΟΥ 45 3.2. ΣΥΣΚΕΥΕΣ LED 50 3.3. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ 52 3.4. ΣΥΣΚΕΥΕΣ LASER 53 Β. ΕΙΔΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΣ 55 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 62 ΣΥΖΗΤΗΣΗ 92 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 96 ΠΕΡΙΛΗΨΗ 97 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 99

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η χρησιμοποίηση των φωτοπολυμεριζόμενων σύνθετων ρητινών για την αποκατάσταση τερηδονισμένων δοντιών, ιδιαίτερα οπισθίων, έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια 1. Το βάθος πολυμερισμού μιας σύνθετης ρητίνης καθώς και ο βαθμός του πολυμερισμού είναι δύο σημαντικές ιδιότητες. Ένα μειονέκτημα των σύνθετων ρητινών είναι ότι η σκληρή επιφάνεια που επιτυγχάνεται μετά τον πολυμερισμό δεν σημαίνει ότι έχει πολυμεριστεί η σύνθετη ρητίνη σε όλο το βάθος 2,3. Ο ανεπαρκής πολυμερισμός των σύνθετων ρητινών μπορεί να οδηγήσει σε ανεπιθύμητες συνέπειες, όπως ο σχηματισμός κενών στα όρια της έμφραξης, η μικροδιείσδυση, η δευτερογενής τερηδόνα, η πολφική βλάβη και η απόπτωση της έμφραξης 4. Ο πλήρης πολυμερισμός των σύνθετων ρητινών είναι σημαντικός για την εξασφάλιση των φυσικοχημικών και μηχανικών ιδιοτήτων του υλικού 5 αλλά και για την εξασφάλιση του ότι δε θα προκύψουν κλινικά προβλήματα που θα οφείλονται στην πιθανή κυτταροτοξικότητα του ανεπαρκώς πολυμερισμένου υλικού 6. Ως βάθος πολυμερισμού ορίζεται το βάθος στο οποίο έχει φτάσει ο επαρκής πολυμερισμός μιας σύνθετης ρητίνης από την επιφάνειά της. Το βάθος πολυμερισμού των φωτοπολυμεριζόμενων σύνθετων εμφρακτικών ρητινών επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες όπως η σύνθεση των fillers, η χημική σύσταση της ρητίνης, το χρώμα, η διαπερατότητα, ο καταλύτης και η περιεκτικότητά του, η ένταση και η κατανομή του φάσματος της φωτεινής πηγής και η διάρκεια ακτινοβόλησης 7. Έχει βρεθεί ότι οι σκούρες αποχρώσεις των σύνθετων ρητινών εμφανίζουν μικρότερο βάθος πολυμερισμού σε σύγκριση με τις πιο φωτεινές αποχρώσεις 8,9. Όμως, οι Ferracane και συν. (1986) 10 απέδειξαν σε μία μελέτη τους ότι το βάθος πολυμερισμού των φωτοπολυμεριζόμενων σύνθετων ρητινών με σκούρα απόχρωση ήταν περίπου ίσο με αυτό των φωτεινών αποχρώσεων. Έτσι κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το βάθος πολυμερισμού είναι

8 πιθανό να εξαρτάται λιγότερο από την απόχρωση και περισσότερο από τη διαπερατότητα της σύνθετης ρητίνης. Δύο άλλοι σπουδαίοι παράγοντες που επηρεάζουν το βάθος πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών είναι η ένταση της φωτεινής δέσμης της συσκευής φωτοπολυμερισμού και η δυνατότητα που έχει το υλικό να εξασθενεί την ένταση της φωτεινής δέσμης κατά την πορεία της δια μέσου του υλικού 11. Η εξασθένηση της φωτεινής δέσμης δια μέσου του υλικού εξαρτάται από την απορρόφηση, την διάχυση και την ανάκλαση που υφίσταται το φως στα fillers 12. Έτσι, λοιπόν, η διαπερατότητα μιας σύνθετης ρητίνης στη φωτεινή δέσμη και η χρησιμοποίηση μιας κατάλληλης φωτεινής πηγής είναι δύο σημαντικοί παράγοντες για την επίτευξη μεγαλύτερου βάθους πολυμερισμού 13. Τα τελευταία χρόνια στην αγορά των οδοντιατρικών υλικών εμφανίστηκαν συσκευές φωτοπολυμερισμού τεχνολογίας LED (Light Emitting Diodes), με σκοπό να ξεπεραστούν τα μειονεκτήματα που εμφανίζουν οι συσκευές πολυμερισμού αλογόνου QTH (Quartz Tungsten Halogen). Έχει βρεθεί ότι οι συσκευές LED εμφανίζουν μεγαλύτερο βάθος πολυμερισμού από τις συσκευές αλογόνου με την ίδια ένταση 14. Επίσης έχει βρεθεί ότι οι συσκευές LED ακόμα και όταν έχουν μικρότερη ένταση εμφανίζουν μεγαλύτερο βάθος πολυμερισμού από τις συσκευές αλογόνου 15. Άλλα σημαντικά πλεονεκτήματα των συσκευών LED είναι ότι έχουν χρόνο ζωής πάνω από 10.000 ώρες, δεν χρειάζονται ειδικά φίλτρα, είναι ασύρματες και δεν υποβαθμίζεται η ένταση της ακτινοβολίας με την πάροδο του χρόνου 15. Επίσης, άλλο σημαντικό πλεονέκτημα του LED είναι το στενό φάσμα εκπομπής που έχει, το οποίο βρίσκεται μέσα στο φάσμα απορρόφησης του φωτοενεργοποιητή καμφοροκινόνη, το οποίο είναι 450-500nm με υψηλότερο βαθμό απορρόφησης στα 470nm (μπλε φως) 16. Οι συσκευές πολυμερισμού υψηλής έντασης εισήχθησαν με σκοπό την ελάττωση του χρόνου πολυμερισμού και αύξησης του βάθους πολυμερισμού 17. Πράγματι οι συσκευές αυτές αυξάνουν το βαθμό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα και επίσης βελτιώνουν της μηχανικές και φυσικές ιδιότητες των σύνθετων ρητινών, αλλά προκαλούν μεγαλύτερη τάση συστολής κατά τη διάρκεια του φωτοπολυμερισμού 18,19.

9 Το βάθος πολυμερισμού των φωτοπολυμεριζόμενων σύνθετων ρητινών μπορεί να εκτιμηθεί άμεσα και έμμεσα. Άμεσες μέθοδοι που μετρούν το βαθμό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα είναι κατά κύριο λόγο η φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας και η φασματοσκοπία Raman. Οι μέθοδοι αυτές είναι δύσκολο να χρησιμοποιηθούν ως μέθοδοι ρουτίνας καθώς είναι πολύπλοκες, ακριβές και χρονοβόρες 20. Οι έμμεσες μέθοδοι είναι η δοκιμασία σκληρότητας 21-26, η αντίδραση με χρωστικές 27, η μέτρηση αλλαγής της διαφάνειας 8,28, η δοκιμασία διείσδυσης 13,15,29-31, και η δοκιμασία απόξεσης 9,32-39. Για να ικανοποιηθεί η ανάγκη για τυποποίηση της μεθόδου μέτρησης του βάθους πολυμερισμού, ο Διεθνής Οργανισμός Τυποποίησης (International Organization of Standardization, ISO) ανέπτυξε τεχνική προδιαγραφή για τα φωτοπολυμεριζόμενα πολυμερή εμφρακτικά υλικά, που ορίζει ότι αυτά πρέπει να έχουν βάθος πολυμερισμού τουλάχιστον 1,5mm όταν πολυμερίζονται για το χρόνο που προτείνει ο κατασκευαστής 40. Στην προδιαγραφή αυτή ως βάθος πολυμερισμού ορίζεται το 50% του μήκους του πολυμερισμένου δοκιμίου του ρητινώδους εμφρακτικού υλικού, μετά την αφαίρεση με απόξεση του απολυμέριστου μαλακού μέρους. Στη συνέχεια χρησιμοποιείται ένα ειδικό κριτήριο (επιτυχία-αποτυχία) για να κριθεί αν ένα υλικό πληρεί την σχετική προδιαγραφή. Ο σκοπός της εργαστηριακής αυτής μελέτης ήταν: 1) ο προσδιορισμός της επίδρασης της απόχρωσης τριών σύγχρονων σκευασμάτων σύνθετων ρητινών στο βάθος πολυμερισμού των υλικών αυτών, με τη χρησιμοποίηση τριών διαφορετικών συσκευών φωτοπολυμερισμού, 2) να βρεθεί πώς το βάθος πολυμερισμού των αποχρώσεων Α2 και Α3, που υπάρχουν και στις τρεις σύνθετες ρητίνες που χρησιμοποιήθηκαν, επηρεάζεται από το είδος της σύνθετης ρητίνης και τα χαρακτηριστικά της συσκευής πολυμερισμού και 3) η εξέταση αν οι σύνθετες ρητίνες που χρησιμοποιήθηκαν εναρμονίζονται με τις απαιτήσεις του ISO για το βάθος πολυμερισμού.

10 A. ΓΕΝΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΣΥΝΘΕΤΕΣ ΡΗΤΙΝΕΣ 1.1. Η ΣΥΝΘΕΣΗ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ Πρόδρομοι των σύνθετων ρητινών θεωρούνται οι ακρυλικές ρητίνες, οι οποίες βασίστηκαν στη χημική αντίδραση του συστήματος μεθακρυλικού μεθυλίου (ΜΜΑ) και πολυμεθακρυλικού μεθυλίου (PΜΜΑ). Τη μεγάλη όμως επανάσταση στην τεχνολογία των ρητινών την έκανε ο Bowen το 1965 με τη δημιουργία μιας νέας ρητίνης της Bis-GMA ή ρητίνης του Βowen. Από τότε μέχρι σήμερα υπήρξε σημαντική εξέλιξη στη τεχνολογία των σύνθετων ρητινών που οδήγησε στην ανάπτυξη διάφορων βελτιωμένων τύπων ρητινών. Οι σύνθετες ρητίνες είναι υλικά που αποτελούνται από δύο φάσεις. Η μία φάση είναι η οργανική μήτρα και η δεύτερη είναι η ανόργανη φάση, η οποία βρίσκεται σε διασπορά. Μεταξύ των δύο φάσεων υπάρχει μια μεσόφαση (συζευκτικός παράγοντας) η οποία είναι το μέσο σύνδεσή τους. Συγχρόνως συνυπάρχουν και διάφορα άλλα χημικά στοιχεία, σε πολύ μικρές ποσότητες, που έχουν συγκεκριμένους ρόλους, χωρίς όμως να εντάσσονται στα βασικά στοιχεία σύνθεσης των σύνθετων ρητινών 41. Έτσι, ανεξάρτητα του τύπου ή των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών κάθε σύνθετης ρητίνης, τα κοινά στοιχεία σύνθεσής τους είναι: 1.1.1. Οργανικά συστατικά 1. Μονομερές ή βασικό μονομερές 2. Συμμονομερές ή διαλύτης 3. Σύστημα κατάλυσης ή έναρξης του πολυμερισμού (ενεργοποιητές-επιταχυντές) 4. Αναστολείς του πολυμερισμού 5. Σταθεροποιητής υπεριώδους ακτινοβολίας

11 1.1.2. Ανόργανα συστατικά 1. Ενισχυτικές ουσίες 2. Χρωστικές 1.1.3. Συζευκτικός παράγοντας 1.1.1. ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ 1.1.1.1. Μονομερές ή βασικό μονομερές (monomer) Τα μονομερή είναι τα μόρια που συμμετέχουν στις αντιδράσεις πολυμερισμού προς σχηματισμό του πολυμερούς προϊόντος. Οι περισσότερες σύνθετες ρητίνες βασίζονται στο μονομερές Bis-GMA. Η ονομασία προέρχεται από τα αρχικά των ουσιών που συμμετέχουν στην αντίδραση σχηματισμού του (Bis-phenol-A-Glycidyl-Methacrylate) και είναι ο γλυκιδυλικός μεθακρυλικός εστέρας της δις-φαινόλης Α. Οι ακραίες μεθακρυλικές ομάδες που διαθέτει στο μόριό του, δίνουν τη δυνατότητα σχηματισμού διασταυρούμενου πλέγματος (Σχήμα 1). Σχήμα 1. Το μόριο του μονομερούς Bis-GMA. To μεγάλο μοριακό βάρος του Bis-GMA, αλλά και η θιξοτροπική του συμπεριφορά, εξαιτίας του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου μεταξύ των υδροξυλομάδων που περιέχει, ευθύνονται για το μεγάλο ιξώδες που το χαρακτηρίζει. Αυτό καθιστούσε τα σκευάσματα που το περιείχαν δύσχρηστα στους κλινικούς χειρισμούς και για το λόγο αυτό προστέθηκαν τα συμμονομερή ή διαλύτες σε αυτά, ώστε να μειωθεί το ιξώδες. Το Bis-GMA αποτελεί μέχρι σήμερα βασικό μονομερές στα σκευάσματα των σύνθετων ρητινών γιατί υφίσταται μικρότερη συστολή πολυμερισμού συγκριτικά με άλλα μονομερή μικρότερου μοριακού βάρους, έχει

12 μεγαλύτερη ταχύτητα πήξης και προσδίδει καλύτερες μηχανικές ιδιότητες. Μειονεκτήματά του, εκτός του μεγάλου ιξώδους, είναι η χρωματική του αστάθεια, η ευαισθησία του στο οξυγόνο (αναστολή του πολυμερισμού του) και η αυξημένη απορρόφηση νερού που παρουσιάζει. Με την πάροδο του χρόνου και τη συνεχή εξέλιξη των σύνθετων ρητινών στο οργανικό μέρος προστέθηκαν και άλλα μονομερή. Ο σκοπός της προσθήκης και άλλων μονομερών στο οργανικό μέρος ήταν η βελτίωση των ιδιοτήτων των σύνθετων ρητινών. Εναλλακτικά, λοιπόν, τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα μονομερή είναι διάφορα παράγωγα ουρεθάνης, όπως το UDMA που παρουσιάζει μικρότερη συγκριτικά συστολή πολυμερισμού και μεγαλύτερο βαθμό πολυμερισμού και το παράγωγο Bis-EMA, που παρουσιάζει μικρότερη απορρόφηση νερού 42,43 (Σχήματα 2 και 3). Σχήμα 2. Το μόριο του μονομερούς UDMA. Σχήμα 3. Το μόριο του μονομερούς Bis-EMA. Πολύ συχνά στα διάφορα σκευάσματα των σύνθετων ρητινών περιέχεται συνδυασμός των παραπάνω μονομερών για να επωφεληθούν από τα πλεονεκτήματά τους. Τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια ανάπτυξης νέων μονομερών που θα πλεονεκτούν έναντι των παραδοσιακών. Έτσι εμφανίστηκαν τα όξινα τροποποιημένα μονομερή που είχαν ως αποτέλεσμα την εμφάνιση των Compomers. Άλλη κατηγορία μονομερών που εμφανίστηκαν ήταν τα Οrmocers (organically modified ceramics) που αναφέρονται ως ανόργανα/οργανικά

13 συμπολυμερή 44. Τέλος, εμφανίστηκαν πολύ πρόσφατα οι σύνθετες ρητίνες Siloranes, οι οποίες έχουν ως μονομερή οξιράνες, οι οποίες υφίστανται κατιοντικό πολυμερισμό και συστέλλονται σε πολύ μικρότερο βαθμό από ότι τα παραδοσιακά μονομερή. 1.1.1.2. Συμμονομερές ή διαλύτης (comonomer or dilutor) To συμμονομερές χρησιμοποιείται για τη μείωση του ιξώδους του βασικού μονομερούς και η συγκέντρωση του είναι το 25-50% κ.β. της οργανικής μήτρας 45. Ως συμμονομερή χρησιμοποιούνται κυρίως τα μεθακρυλικά παράγωγα της αιθυλενογλυκόλης, με συχνότερο το TEGDMA (Σχήμα 4). Το μικρότερο μοριακό βάρος που έχει σε σχέση με τα βασικά μονομερή εξασφαλίζει ευκολία κλινικών χειρισμών. Η παρουσία του, όμως, εξασθενεί το πολυμερές πλέγμα. Επιπλέον, εμφανίζει μεγάλη συστολή πολυμερισμού, μεγαλύτερο συντελεστή θερμικής διαστολής σε σχέση με τα βασικά μονομερή και κυρίως μεγάλη τοξικότητα. Προσφέρει όμως καλύτερη απόδοση στην αντίδραση του πολυμερισμού, λόγω της ευνοϊκής στερεοχημείας που παρουσιάζει 46. Σχήμα 4. Το μόριο του συμμονομερούς TEGDMA. 1.1.1.3. Σύστημα κατάλυσης (ενεργοποιητές-επιταχυντές)(activators-accelerators) Πρόκειται για οξειδοαναγωγικά συστήματα παραγωγής ελευθέρων ριζών που αρχίζουν την αντίδραση του πολυμερισμού και περιλαμβάνουν τον ενεργοποιητή και τον επιταχυντή της αντίδρασης 43. Oι σύνθετες ρητίνες ως προς τον τρόπο πολυμερισμού τους χωρίζονται σε α) χημικά πολυμεριζόμενες ή αυτοπολυμεριζόμενες, β) φωτοπολυμεριζόμενες και γ) διπλού συστήματος πολυμερισμού.

14 α) Για τον χημικό πολυμερισμό συνήθως ως ενεργοποιητής χρησιμοποιείται το υπεροξείδιο του βενζολίου που διασπάται πολύ εύκολα και δημιουργεί ελεύθερες ρίζες που αντιδρούν με τα διακρυλικά της πολυμερούς βάσης οπότε αρχίζει ο πολυμερισμός. Για να επιταχυνθεί η αντίδραση πολυμερισμού, σε συνθήκες δωματίου, προστίθεται ο επιταχυντής, που είναι συνήθως μια τριτοταγής αμίνη, με πιο συχνά χρησιμοποιούμενη την διμεθυλ-π-τολουϊδίνη (DMPT) και πιο δραστική την 2-υδροξυαιθυλ-π-τολουϊδίνη (DEPT). Ο επιταχυντής επιδρά στον ενεργοποιητή προς σχηματισμό ελεύθερων ριζών για την έναρξη του πολυμερισμού. Οι ουσίες αυτές βρίσκονται σε μικρές ποσότητες για να μην επηρεάσουν τις φυσικομηχανικές ιδιότητες της σύνθετης ρητίνης. Μειονέκτημα των αμινών που δρουν ως επιταχυντές είναι η αλλαγή του χρώματος που προκαλούν (προς κίτρινο) με την πάροδο του χρόνου. β) Για τον φωτοπολυμερισμό, ως ενεργοποιητής χρησιμοποιείται μία φωτοευαίσθητη ουσία, συνήθως μία 1-2 διακετόνη όπως είναι η καμφοροκινόνη 47, η οποία βρίσκεται σε στερεά κατάσταση και έχει κίτρινο χρώμα. Εμφανίζει φάσμα απορρόφησης στο μήκος κύματος του ιώδους 420-480nm με κορυφή απορρόφησης τα 468nm 48. Ως επιταχυντής χρησιμοποιείται μια αναγωγική αμίνη όπως το μεθακρυλικό διαιθυλαμινοαιθύλιο (DEAEMA). O ενεργοποιητής διεγείρεται από το ορατό φως που εκπέμπεται και σχηματίζει σύμπλοκο με την αναγωγική αμίνη. Το σύμπλοκο διασπάται και έτσι παράγονται ελεύθερες ρίζες αναγκαίες για την έναρξη του πολυμερισμού. Τελευταία σε κάποια σκευάσματα φωτοπολυμεριζόμενων σύνθετων ρητινών έχει χρησιμοποιηθεί ως ενεργοποιητής η 1-φαινυλ-1,2-προπανεδιόνη (PPD) αντί της καμφοροκινόνης 43. γ) Τα σκευάσματα διπλού συστήματος πολυμερισμού χρησιμοποιούνται κυρίως για συγκόλληση έμμεσων αποκαταστάσεων (ένθετα, όψεις, άξονες, στεφάνες). Περιέχουν και τα δύο συστήματα κατάλυσης που περιγράφηκαν παραπάνω. Είναι μορφής πάστας-πάστας, όπου η μία πάστα περιέχει αυτοπολυμεριζόμενο σύστημα κατάλυσης ενώ η άλλη φωτοπολυμεριζόμενο. Με την ανάμιξη ενεργοποιείται ο μηχανισμός αυτοπολυμερισμού και αμέσως μετά την τοποθέτηση του υλικού φωτοπολυμερίζεται για να στερεοποιηθεί στα όριά του.

15 Στις περιοχές που δεν φτάνει το φως η πήξη του υλικού ολοκληρώνεται με τον μηχανισμό του αυτοπολυμερισμού. Η χρήση του διπλού πολυμερισμού υπερέχει του απλού αυτοπολυμερισμού εξαιτίας της καλύτερης απόφραξης του υλικού περιφερειακά 49. 1.1.1.4. Αναστολείς πολυμερισμού (inhibitors) Είναι χημικές ουσίες που προστίθενται στη σύνθετη ρητίνη σε μικρές συγκεντρώσεις ώστε να εμποδίσουν την αυτόματη έναρξη πολυμερισμού των μονομερών. Πολλές φορές, λόγω ευαισθησίας του υπεροξειδίου του βενζολίου στο φως, συμβαίνει πρόωρη απελευθέρωση ριζών. Επίσης και από τα μονομερή μπορεί να υπάρξουν ελεύθερες ρίζες, λόγω της ατμοσφαιρικής οξείδωσης. Οι αναστολείς πολυμερισμού λοιπόν προστίθενται στο μονομερές για να δεσμεύουν ελεύθερες ρίζες. Ως αναστολείς πολυμερισμού χρησιμοποιούνται ουσίες που προέρχονται από την τάξη των κινονών και συνήθως η 4-μεθοξυφαινόλη (PMP) και η 2,4,6-τριτοταγής βουτυλική φαινόλη (βουτυλιωμένουδρόξυ-τολουένιο ΒΗΤ) 50. 1.1.1.5. Σταθεροποιητής υπεριώδους ακτινοβολίας (UV stabilizer) Τα μονομερή και πολυμερή των σύνθετων ρητινών έχουν την τάση να αλλάζουν χρώμα με την πάροδο του χρόνου ιδιαίτερα όταν εκτίθενται σε υπεριώδη ακτινοβολία. Για να αντιμετωπιστεί το φαινόμενο αυτό προστίθενται σε μικρή ποσότητα ουσίες οι οποίες απορροφούν εκλεκτικά την υπεριώδη ακτινοβολία. Στα φωτοπολυμεριζόμενα υλικά οι συγκεντρώσεις των σταθεροποιητών είναι μικρές επειδή η εκλεκτική δράση τους σε μήκη κύματος 360-450nm ελαττώνει την ένταση της ακτινοβολίας ενεργοποίησης. Σήμερα ως σταθεροποιητής υπεριώδους ακτινοβολίας στις σύνθετες ρητίνες χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά το σαλικυλικό φαινύλιο 49.

16 1.1.2. ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ 1.1.2.1. Ενισχυτικές ουσίες (reinforcing fillers) H προσθήκη ανόργανων ενισχυτικών ουσιών στην οργανική μήτρα καθορίζει τις περισσότερες φυσικομηχανικές ιδιότητες στις σύνθετες ρητίνες. Αυτές οι ενισχυτικές ουσίες είναι κατά κύριο λόγο ανόργανες ενώσεις όπως το άμορφο πυρίτιο, ο χαλαζίας (SiO 2 ), πυριτιούχοι, βαριούχοι και στροντιούχοι ύαλοι, ζιρκόνιο, το φθοριούχο υττέρβιο και κεραμικές ίνες. Ο τύπος, το μέσο μέγεθος, το εύρος κατανομής των μεγεθών, η κατά όγκο και κατά βάρος περιεκτικότητα, ο τρόπος ενσωμάτωσης στην οργανική μήτρα και το σχήμα των ενισχυτικών ουσιών καθορίζουν τα χαρακτηριστικά του τελικού προϊόντος 43 Α) Τύποι ενισχυτικών ουσιών Όλες οι χρησιμοποιούμενες ενισχυτικές ουσίες είναι διάφοροι τύποι ύαλων. Η πρώτη ενισχυτική ουσία που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο κρυσταλλικός χαλαζίας με κατανομή μεγέθους 10-100μm. Ο χαλαζίας (SiO 2 ) προσφέρει άριστη αισθητική, λόγω της διαφάνειας που αποδίδει στις σύνθετες ρητίνες, είναι χημικά αδρανής και εξαιτίας τις μεγάλης του σκληρότητας δίνει μεγάλη αντίσταση στην αποτριβή. Όμως, δεν έχει ακτινοσκιερότητα, έχει μεγάλο συντελεστή θερμικής διαστολής και εξαιτίας της πολύ μεγάλης σκληρότητάς του προκαλεί αποτριβή των φυσικών ανταγωνιστών δοντιών, αλλά και δυσκολεύει πολύ τη λείανση των υλικών που τον περιέχουν με αποτέλεσμα να εμφανίζουν αδρή επιφάνεια. Λόγω αυτών των μειονεκτημάτων έγινε προσπάθεια μείωσης του μέσου μεγέθους των σωματιδίων του χαλαζία, αλλά επειδή είναι δύσκολη η επεξεργασία αυτή σήμερα χρησιμοποιείται σε ελάχιστα σκευάσματα 43,49. Τον χαλαζία αντικατέστησαν ύαλοι βαρέων μετάλλων, όπως οι βαριοπυριτικές, στροντιοπυριτικές και λιθιοαργιλιοπυριτικές ύαλοι οι οποίες χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα στα σύγχρονα σκευάσματα των σύνθετων ρητινών. Οι ύαλοι αυτές είναι ακτινοσκιερές, είναι λιγότερο σκληρές, κάτι που επιτρέπει απόδοση πιο λείας επιφάνειας και το μέγεθός τους ελαττώνεται ως

17 και 0,1μm. Μειονεκτήματά τους η αδιαφάνεια που προσδίδουν στις σύνθετες ρητίνες και η σχετική υδρολυτική τους αστάθεια. Άλλος τύπος ενισχυτικών ουσιών είναι οι ζιρκονιοπυριτικές ύαλοι. Χρησιμοποιούνται πολύ σπάνια και παρασκευάζονται με τη διαδικασία υδρόλυσης-πολυσυμπύκνωσης και όχι όπως οι προηγούμενες ύαλοι με τη διαδικασία τεμαχισμού-λείανσης. Οι κόκκοι τους έχουν σφαιρικό σχήμα που επιτρέπει ομοιόμορφη κατανομή τάσεων μέσα στην οργανική μήτρα, απόδοση πιο λείας επιφάνειας και λόγω του ζιρκονίου μεγαλύτερη απορρόφηση των τάσεων. Το μέγεθός τους μπορεί να είναι μικρότερο του 1μm 43. H μικρότερη ενισχυτική ουσία που έχει χρησιμοποιηθεί στις σύνθετες ρητίνες είναι το άμορφο και το κολλοειδές πυρίτιο με μέσο μέγεθος 0,04μm. Προσδίδει διαφάνεια στη σύνθετη ρητίνη, πολύ καλή χρωματική απόδοση, ευκολία στους κλινικούς χειρισμούς και πολύ καλή απόδοση στη διαδικασία της λείανσης. Μειονεκτήματά του το ότι δεν είναι ακτινοσκιερό και έχει τη μικρότερη σκληρότητα από όλες τις ενισχυτικές ουσίες με συνέπεια τη μειωμένη μηχανική αντοχή. Το άμορφο πυρίτιο στην αρχή ενσωματωνόταν απευθείας στην οργανική μήτρα. Όμως εξαιτίας του πολύ μικρού μεγέθους του κατείχε μεγάλη έκταση επιφάνειας ως προς τον όγκο, με αποτέλεσμα να απαιτείται μεγάλη ποσότητα μονομερούς για την πλήρη διαβροχή όλων των σωματιδίων. Έτσι το ποσοστό αυτών των ενισχυτικών ουσιών δεν μπορεί να υπερβεί το 35% κατά όγκο με συνέπεια οι σύνθετες ρητίνες να παρουσιάζουν πολύ φτωχές μηχανικές ιδιότητες. Το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίστηκε με μια μέθοδο επεξεργασίας των σωματιδίων του άμορφου πυριτίου με θερμοπολυμεριζόμενο μονομερές και δημιουργία έτσι προπολυμερισμένων συσσωμάτων μέσου μεγέθους 25μm. Τέλος ένας σπάνια χρησιμοποιούμενος τύπος ενισχυτικών ουσιών είναι οι υαλοκεραμικές κυλινδρικές ίνες με μήκος 40-300μm 43,44. Β) Σχήμα ενισχυτικών ουσιών Ως προς το σχήμα οι ενισχυτικές ουσίες σφαιρικού σχήματος συμπυκνώνονται πολύ καλύτερα, αλλά μειονεκτούν στη συγκράτησή τους εντός της οργανικής μήτρας σε σύγκριση με τις ενισχυτικές ουσίες ακανόνιστου σχήματος. Ο λόγος είναι η έλλειψη μικρομηχανικής

18 συγκράτησής τους με την οργανική μήτρα εξαιτίας του σφαιρικού σχήματός τους, οπότε συνδέονται μόνο χημικά μέσω του σιλάνιου της επιφάνειάς τους 44. Γ) Αναλογία ενισχυτικών ουσιών Η ποσοστιαία αναλογία των ενισχυτικών ουσιών επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις ιδιότητες και τον κλινικό χειρισμό των σύνθετων ρητινών. Η ποσοστιαία αναλογία εκφράζεται κατά βάρος και κατά όγκο. Η αναλογία των ενισχυτικών ουσιών των σύγχρονων σκευασμάτων κυμαίνονται από 50-88% κ.β. και 40-75% κ.ο. 44. Μεγαλύτερη σημασία για της σύνθετες ρητίνες έχει η κατά όγκο περιεκτικότητα των ενισχυτικών ουσιών όσον αφορά τις μηχανικές ιδιότητές τους. Όσο μεγαλύτερη είναι αυτή η περιεκτικότητα τόσο βελτιωμένες είναι οι μηχανικές τους ιδιότητες. Όμως, η κατά όγκο περιεκτικότητα των σύνθετων ρητινών σε ενισχυτικές ουσίες δεν πρέπει να ξεπερνάει πολύ το 70% γιατί πάνω από αυτό το όριο παρατηρείται υποβάθμιση των ιδιοτήτων των υλικών. Δ) Μέγεθος ενισχυτικών ουσιών To μέγεθος των ενισχυτικών ουσιών είναι κρίσιμο για την επιφανειακή υφή και το βαθμό λείανσης των σύνθετων ρητινών. Όσο μικρότερο είναι το μέγεθός τους τόσο μεγαλύτερος βαθμός λείανσης επιτυγχάνεται, αλλά έτσι μειώνονται οι μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Ανάλογα με το μέγεθος των ενισχυτικών ουσιών οι σύνθετες ρητίνες χωρίζονται σήμερα σε: α) αδρόκοκκες, β) μικρόκοκκες και γ) υβριδικές. α) Οι αδρόκοκκες σύνθετες ρητίνες ήταν τα πρώτα σκευάσματα που χρησιμοποιήθηκαν και περιείχαν για ενισχυτικές ουσίες κυρίως χαλαζία και διάφορους άλλους τύπους υάλων, μεγέθους 5-30μm και σε αναλογία 50-60% κ.ο. Σήμερα έχουν περιθωριοποιηθεί λόγω της τραχείας επιφάνειας που αφήνουν κατά την λείανση και της μειωμένης αισθητικής τους 44. β) Οι μικρόκοκκες σύνθετες ρητίνες περιέχουν ως ενισχυτικές ουσίες συνδυασμό άμορφου πυριτίου (κολλοειδές) και προπολυμερισμένων συμπλεγμάτων με μέσο μέγεθος 0,04μm και περιεκτικότητα 30-55% κ.ο. Έτσι έχουν εξαιρετική ικανότητα λείανσης και αισθητικής απόδοσης, επειδή οι κόκκοι τους περιέχουν μονομερή όμοια με αυτά της ρητινώδους μήτρας. Η λειότητα

19 των επιφανειών αυτών των σύνθετων ρητινών διατηρείται στο χρόνο, ενώ έχουν πολύ καλή προσομοίωση χρώματος με τους οδοντικούς ιστούς. Επιπλέον, το πολύ μικρό μέγεθος του άμορφου πυριτίου που περιέχουν είναι μικρότερο από το μήκος κύματος του ορατού φωτός, με αποτέλεσμα να μειώνεται το φαινόμενο της διάχυσης στο εσωτερικό του υλικού και να αποδίδεται μεγάλη διαφάνεια και καλή χρωματική προσαρμογή. Όμως οι μικρόκοκκες σύνθετες ρητίνες παρουσιάζουν πολλά και σημαντικά μειονεκτήματα. Έχουν μικρή αντοχή στη θλίψη και στον εφελκυσμό, μικρή αντίσταση στην αποτριβή και μικρό μέτρο ελαστικότητας λόγω του μικρού ποσοστού ενισχυτικών ουσιών που περιέχουν (συνήθως<50% κ.ο.) και του αδύναμου τρόπου σύνδεσης αυτών με την οργανική μήτρα. Επίσης, έχουν μεγαλύτερο ιξώδες, που δυσκολεύει τους κλινικούς χειρισμούς, μεγαλύτερο συντελεστή θερμικής διαστολής και υφίστανται μεγαλύτερη συστολή πολυμερισμού σε σύγκριση με τις υβριδικές σύνθετες ρητίνες. Για τους λόγους αυτούς η χρήση τους ενδείκνυται μόνο για αισθητικούς λόγους σε περιοχές με χαμηλές φορτίσεις 43,44,49. γ) Οι υβριδικές σύνθετες ρητίνες περιέχουν ενισχυτικές ουσίες και μεγάλου μεγέθους (0,5-1,0μm), όπως διάφορους τύπους υάλων βαρέων μετάλλων και μικρού μεγέθους (0,04μm), συνήθως άμορφο πυρίτιο. Η περιεκτικότητα των ενισχυτικών ουσιών των υβριδικών σύνθετων ρητινών κυμαίνεται μεταξύ 50-65% κ.ο. Για να ανήκει μια σύνθετη ρητίνη στην κατηγορία των υβριδικών σύνθετων ρητινών πρέπει να περιέχει τουλάχιστον 7-15% κ.β. άμορφο πυρίτιο σε καθαρή μορφή και όχι ως προπολυμερισμένα συσσωματώματα 43. Η δημιουργία των υβριδικών σύνθετων ρητινών είχε ως στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων των μικρόκοκκων σύνθετων ρητινών και κυρίως των μηχανικών ιδιοτήτων τους. Αυτό επιτεύχθηκε με το συνδυασμό ποικίλου μεγέθους ενισχυτικών ουσιών, που κυμαίνονταν αρχικά μεταξύ 1-5μm. Με την εξέλιξη της τεχνολογίας το μέσο μέγεθος των ενισχυτικών ουσιών μειώθηκε ακόμη περισσότερο μέχρι και κάτω του 1μm (εύρος κατανομής μεγεθών 0,4-0,6μm) Οι σύνθετες αυτές ρητίνες ονομάζονται μικροϋβριδικές και έχουν πολύ βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες αν και υστερούν σε αισθητική απόδοση από τις μικρόκοκκες. Τα βελτιωμένα χαρακτηριστικά τους τις έχουν κάνει κυρίαρχες ως αποκαταστατικά υλικά των πρόσθιων και των οπίσθιων δοντιών.

20 Οι νανοϋβριδικές σύνθετες ρητίνες αποτελούν τα πιο σύγχρονα υλικά αφού κυκλοφόρησαν πρόσφατα στην αγορά. Οι ενισχυτικές ουσίες τους έχουν μέσο μέγεθος ακόμα μικρότερο των μικροϋβριδικών σκευασμάτων που φτάνει τα 0,02μm (nanomers), αλλά σε μεγάλο ποσοστό μέσα στην οργανική μήτρα βρίσκονται ως συσσωματώματα (nanoclusters) μεγέθους 0,3-1,6μm. Οι κατασκευαστές τους υποστηρίζουν ότι έχουν βελτιωμένα χαρακτηριστικά ως προς την λείανση και την αισθητική τους 43,44. Στον πίνακα 1 αναφέρονται τα διάφορα είδη των σύνθετων ρητινών με τα χαρακτηριστικά τους. Είδος Σύνθετης Ρητίνης Αδρόκοκκες Μικρόκοκκες (Microfill) Μικροϋβριδικές (Microhybrid) Μέσου μεγέθους υβριδικές Τύπος της ενισχυτικής ουσίας Χαλαζίας ή άλλοι ύαλοι Κολλοειδές πυρίτιο (SiO 2 ) Προπολυμερισμένα fillers Χαλαζίας ή ύαλοι Κολλοειδές πυρίτιο Χαλαζίας ή ύαλοι Μέγεθος ενισχυτικής ουσίας (μm) Μέση τιμή: 2,0 Εύρος : 1-100 Μέση τιμή: 0,04 Μέση τιμή: 0,5-1,0 Εύρος: 0,1-3 Μέση τιμή: 0,04 Μέση τιμή: 1,0-3,0 Εύρος 0,1-10,0 Περιεκτικότητα κατά όγκο (%) 50-60% 30-55% 50-65% 50-65% Σκευάσματα Adaptic Concise Profile Silar/Silux Durafill Helioprogress Herculite XR Charisma Z-100 Z-250 Silorane Occlusin Tetric Ceram Nανοϋβριδικές (Nanohybrid) Κολλοειδές πυρίτιο Nanocluster ZrO 2 /SiO 2 Nanofiller SiO 2 Μέση τιμή: 0,04 Μέση τιμή: Nanocluster: 0,6-1,4 Nanofiller: 2nm 60% Supreme XT EvoCeram Grandio CeramX Πίνακας 1. Τα είδη των σύνθετων ρητινών, ο τύπος, το μέγεθος και η περιεκτικότητα των fillers που διαθέτουν και αντιπροσωπευτικά σκευάσματα από κάθε κατηγορία.

21 1.1.2.2. Χρωστικές (pigments) To ανόργανο μέρος των σύνθετων ρητινών, εκτός από τις ενισχυτικές ουσίες, περιέχει και διάφορες χρωστικές ουσίες που δίνουν στα υλικά χρώμα που προσομοιάζει προς εκείνο της αδαμαντίνης και της οδοντίνης. Παρά το γεγονός ότι υπάρχουν μόνο ίχνη των παραπάνω ουσιών στη σύνθεση, η σωστή επιλογή τους είναι ουσιώδης τόσο για το σωστό χρωματισμό όσο και για τη μακράς διάρκειας διατήρησής του. Οι χρωστικές αυτές είναι μεταλλικά οξείδια και αποτελούν επιπρόσθετο ανόργανο φορτίο που έχει ως αποτέλεσμα την περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του συνολικού ποσοστού των ενισχυτικών ουσιών 50. Έχει υπολογιστεί ότι η διαφορά των αποχρώσεων ενός συγκεκριμένου τύπου σύνθετης ρητίνης ισοδυναμεί με διαφορά 5-10% κατά βάρος ανόργανων χρωστικών 49. Τα κυριότερα μεταλλικά οξείδια που χρησιμοποιούνται είναι του δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου. Πρέπει να σημειωθεί ότι στις φωτοπολυμεριζόμενες σύνθετες ρητίνες οι κίτρινες αποχρώσεις που προσδίδουν οι χρωστικές, επειδή είναι συμπληρωματικές του μπλε φωτός που εκπέμπουν οι λυχνίες φωτοπολυμερισμού, εμφανίζουν εκλεκτική απορρόφηση του φωτός ενεργοποίησης με αποτέλεσμα να έχουν μικρότερο βάθος πολυμερισμού, για αυτό θα πρέπει να περιορίζεται η προσθήκη των χρωστικών σε ελάχιστες ποσότητες 49. 1.1.3. ΣΥΖΕΥΚΤΙΚΟΣ ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΣ (Coupling agent) Με την απλή προσθήκη των ενισχυτικών ουσιών στις σύνθετες ρητίνες δεν είναι δυνατόν να ληφθούν όλες οι φυσικομηχανικές ιδιότητες και τα πλεονεκτήματα που απαιτούνται στην κλινική τους εφαρμογή. Θα πρέπει να γίνει η κατάλληλη επεξεργασία στην επιφάνειά τους έτσι ώστε να γίνει πλήρης ενσωμάτωση των ενισχυτικών ουσιών στην οργανική μήτρα, δηλαδή να μεσολαβεί μια συνδετική μεσόφαση. Η σύνδεση μεταξύ των ενισχυτικών ουσιών και της οργανικής μήτρας είναι απαραίτητη για να πραγματοποιείται μεταφορά δυνάμεων από τις υψηλής αντοχής ενισχυτικές ουσίες στην εύθραυστη οργανική μήτρα με ομοιόμορφη κατανομή των τάσεων. Οι ουσίες που χρησιμοποιούνται για να γίνει αυτή η σύνδεση ονομάζονται

22 συζευκτικοί παράγοντες και είναι χημικές ενώσεις που καλύπτουν τις ανόργανες ενισχυτικές ουσίες σε λεπτό στρώμα και τις συνδέουν χημικά με το οργανικό μέρος. Οι ενώσεις αυτές έχουν στο ένα άκρο τους ομάδες σιλανόλης και στο άλλο μεθακρυλικές ομάδες. Ο συζευκτικός παράγοντας συνδέεται με τις ενισχυτικές ουσίες και αντιδρά με την οργανική μήτρα κατά τον πολυμερισμό της σύνθετης ρητίνης. Ως συζευκτικοί παράγοντες χρησιμοποιούνται τα σιλάνια και ιδιαίτερα τα εποξεικά σιλάνια. Το σιλάνιο με τις ενισχυτικές ουσίες συνδέεται μέσω υδρολυτικών αντιδράσεων των ομάδων σιλανόλης με το νερό της επιφάνειας των fillers και με την οργανική μήτρα με συμπολυμερισμό με τους ακόρεστους δεσμούς C=C των μονομερών. Η περισσότερο χρησιμοποιούμενη χημική ένωση είναι το γ-μεθακρυλοξυπροπυλοτριμεθοξυσιλάνιο (γ-mpts). Σημαντικό μειονέκτημα της σύζευξης αυτής είναι η υδρολυτική της αστάθεια, με συνέπεια την αποδόμηση της σύνθετης ρητίνης 43,49. 1.2. ΣΙΛΟΡΑΝΕΣ (SILORANES) Δύο κύριες ιδιότητες των σύγχρονων σύνθετων ρητινών, που προκαλούν αρνητικές επιπτώσεις στις οδοντικές εμφράξεις, είναι η συστολή πολυμερισμού και οι τάσεις που αναπτύσσονται λόγω αυτής της συστολής. Οι αρνητικές επιπτώσεις είναι: α) η αδυναμία οριακής στεγανότητας της έμφραξης, με συνέπεια μικροδιείσδυση, μετεμφρακτική ευαισθησία, αποχρωματισμό της έμφραξης, ανάπτυξη δευτερογενούς τερηδόνας και τελικά αποτυχία της έμφραξης και β) μετατόπιση των φυμάτων των δοντιών λόγω των δυνάμεων συστολής και πιθανή δημιουργία ρωγμών και καταγμάτων είτε του δοντιού είτε της έμφραξης, όπως και αποκόλληση της έμφραξης από τα τοιχώματα της κοιλότητας με αποτέλεσμα δημιουργία περιεμφρακτικού χώρου 51. Για την αντιμετώπιση αυτών των φαινόμενων εφαρμόστηκαν διάφορες τεχνικές όπως η τροποποίηση της παρασκευής των κοιλοτήτων, η τροποποίηση της τοποθέτησης των σύνθετων ρητινών, η τροποποίηση των τεχνικών του πολυμερισμού, η χρήση λεπτόρρευστων ρητινών πριν την τοποθέτηση του υλικού και η τροποποίηση στη σύνθεση των σύνθετων

23 ρητινών. Μεγάλο βάρος δόθηκε για πολλές δεκαετίες στην αλλαγή της σύνθεσης των σύνθετων ρητινών και κυρίως στην αντικατάσταση των μονομερών τους από άλλα που δε θα υπόκεινται συστολή κατά τον πολυμερισμό. Αποτέλεσμα αυτών των ερευνών ήταν η δημιουργία ενός νέου είδους σύνθετων ρητινών που ονομάστηκαν Σιλοράνες (Siloranes).To όνομα αυτό προέρχεται από την παρουσία στη σύνθεσή τους δύο διαφορετικών συστημάτων μονομερών που παίζουν βασικό ρόλο στις ιδιότητές τους, τις σιλοξάνες (siloxanes) και τις οξιράνες (oxiranes) 52,53 (Σχήμα 5). -H προσθήκη σιλοξάνων προσδίδει υδρόφοβες ιδιότητες στο υλικό, οι οποίες είναι πολύ σημαντικές καθώς η προσρόφηση νερού υποβαθμίζει τις ιδιότητές του. Επιπλέον, τα υδρόφοβα υλικά έχουν την τάση να προσροφούν λιγότερο χρωστικές από την καθημερινή διατροφή και είναι λιγότερο ευαίσθητα γενικά σε εξωγενείς χρωστικές 51. -Οι οξιράνες έχουν υψηλή αντιδραστικότητα, υφίστανται μικρότερη συστολή κατά τον πολυμερισμό σε σύγκριση με τα μεθακρυλικά μονομερή και είναι υπεύθυνες για τον διαφορετικού τύπου πολυμερισμό των σιλοράνων 54-59. Σχήμα 5. Μονομερές σιλοράνης. Το δίκτυο των σιλοράνων δημιουργείται από πολυμερισμό με άνοιγμα του κατιοντικού δακτυλίου των κυκλοαλοιφατικών ομάδων των οξιράνων. Αυτός ο τύπος πολυμερισμού είναι η αιτία ανάπτυξης μικρότερης συστολής και ασθενέστερων τάσεων συστολής πολυμερισμού. Στις μέχρι τώρα χρησιμοποιούμενες φωτοπολυμεριζόμενες σύνθετες ρητίνες, που περιέχουν μεθακρυλικά μονομερή, το σύστημα έναρξης του πολυμερισμού τους αποτελείται από δύο

24 παράγοντες: α) τον φωτοενεργοποιητή, που είναι συνήθως καμφοροκινόνη και β) τον επιταχυντή, που είναι μία τριτοταγής αμίνη, η οποία είναι υπεύθυνη για τη μεταφορά του υδρογόνου. Αυτό το σύστημα αποδομείται άμεσα με έκθεσή του σε φως μήκους κύματος 430-490nm και δημιουργεί ελεύθερες ρίζες για την έναρξη του πολυμερισμού. Αντίθετα, το σύστημα έναρξης πολυμερισμού των σιλοράνων αποτελείται από τρεις παράγοντες: α) τον φωτοενεργοποιητή, που είναι η καμφοροκινόνη, ώστε να υπάρχει συμβατότητα με της λυχνίες πολυμερισμού που χρησιμοποιούνται και στις άλλες σύνθετες ρητίνες β) ένα ιωδιούχο άλας και γ) ένα δότη ηλεκτρονίων. Ο δότης ηλεκτρονίων μετατρέπει το ιωδιούχο άλας σε όξινο κατιόν, το οποίο ανοίγει τον δακτύλιο της οξιράνης, δημιουργώντας νέο όξινο κέντρο. Με την προσθήκη νέου μονομερούς οξιράνης ανοίγει ο εποξειδικός δακτύλιος και συντίθεται αλυσίδα ή δίκτυο μονομερών. Επομένως, η κυριότερη διαφορά των δύο τύπων ρητινών είναι ότι οι σιλοράνες πολυμερίζονται με τη δημιουργία κατιονικών παράγωγων, ενώ οι σύνθετες ρητίνες με μεθακρυλικά μονομερή πολυμερίζονται με τη δημιουργία ελεύθερων ριζών 63 (Σχήματα 6,7 και 8). Σχήμα 6. Τα στάδια έναρξης και διάδοσης του πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες και του κατιοντικού πολυμερισμού.

25 Σχήμα 7. Το σύστημα κατάλυσης των σύνθετων ρητινών με μεθακρυλικά μονομερή. Σχήμα 8. Το σύστημα κατάλυσης των σιλοράνων. Σχήμα 9. Η σύνδεση των fillers μέσω σιλάνιου με την οργανική μήτρα. Οι ανόργανες ενισχυτικές ουσίες (fillers) των σιλοράνων είναι σωματίδια χαλαζία (SiO 2 ) μέσου μεγέθους μικρότερου από 0,5μm. Αυτό το μέγεθος των ενισχυτικών σωματιδίων προσδίδει ικανοποιητικές μηχανικές ιδιότητες και αισθητική απόδοση στο υλικό. Σε περιεκτικότητα οι ενισχυτικές ουσίες αποτελούν το 76% κατά βάρος και 55% κατά όγκο της σιλοράνης. Η επιφάνεια των ενισχυτικών σωματιδίων σιλανοποιείται, όπως και στις σύνθετες ρητίνες που περιέχουν μεθακρυλικά μονομερή. H σιλανοποίηση προσδίδει υδρόφοβο χαρακτήρα στην επιφάνεια των ενισχυτικών σωματιδίων και δρα ως μεσόφαση μεταξύ των ενισχυτικών ουσιών και του οργανικού μέρους της σιλοράνης, διευκολύνοντας την ενίσχυση της δομής της. Επιπλέον, πολύ σημαντική λειτουργία του σιλανίου στις σιλοράνες είναι η προστασία που

26 προσφέρει από την όξινη δράση των ομάδων Si-OH του χαλαζία, που έχει ως συνέπεια την ανεπιθύμητη έναρξη του κατιοντικού πολυμερισμού 51 (Σχήμα 9). Σε έρευνες που γίνονται πάνω στα νέα συστήματα των σιλοράνων έχουν χρησιμοποιηθεί μονομερή ειδικού τύπου που ονομάζονται οξασπιροκυκλικά. Αυτά έχουν πυριτικές ομάδες οι οποίες δίνουν συμβατότητα με τις σιλοράνες και έχουν δυνατότητα πολυμερισμού με άνοιγμα διπλού δακτυλίου (double ring-opening) που οδηγεί όχι μόνο σε μείωση της συστολής του υλικού κατά τον πολυμερισμό, αλλά και υπό ορισμένες συνθήκες σε αύξηση του όγκου του. Στην πράξη, πάντως, οι μετρήσεις που έχουν γίνει με τέτοια μονομερή δείχνουν μειωμένη συστολή του υλικού και όχι αύξηση του όγκου του. Η ερμηνεία του γεγονότος φαίνεται να είναι το ότι οι συνθήκες του πολυμερισμού είναι πολύ ήπιες για να επιτευχθεί το άνοιγμα των διπλών δακτυλίων 60-62. Οι μελέτες πάνω στις φυσικομηχανικές ιδιότητες των σιλοράνων που έχουν πραγματοποιηθεί είναι σχετικά λίγες, ως νέα υλικά που είναι, ενώ πολύ πρόσφατα δόθηκε η έγκριση κυκλοφορίας τους στο εμπόριο. Έτσι οι κλινικές μελέτες είναι πολύ περιορισμένες για ασφαλή συμπεράσματα όσον αφορά την κλινική αποτελεσματικότητά των σιλοράνων. Φαίνεται πάντως να παρουσιάζουν μικρές ή μη στατιστικά σημαντικές διαφορές ως προς τις φυσικομηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τις σύνθετες ρητίνες που περιέχουν μεθακρυλικά μονομερή 63. Η συστολή πολυμερισμού των σιλοράνων είναι μειωμένη (περίπου 1% κ.ο.) σε σύγκριση με τις συμβατικές σύνθετες ρητίνες (1,7-5,7% κ.ο.), όπως και οι δυνάμεις που αναπτύσσονται κατά τη συστολή του πολυμερισμού 55-58,63,64. Ένα μειονέκτημα που φαίνεται να παρουσιάζουν, είναι το μικρότερο βάθος πολυμερισμού τους εξαιτίας του διαφορετικού συστήματος μονομερών που διαθέτουν, για αυτό και προτείνεται από τους κατασκευαστές να τοποθετούνται σε μικρότερο πάχος στρώματος κατά τη διαδικασία της έμφραξης των κοιλοτήτων 63. Η κυτταροτοξικότητα και η βιοσυμβατότητα των σιλοράνων με τους οδοντικούς και τους γύρω ιστούς φαίνεται, από μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί, να είναι παρόμοιες με τις σύνθετες ρητίνες με μεθακρυλικά μονομερή 65. Παρόμοια είναι και τα αποτελέσματα των μετρήσεων σχετικά με την επίδραση των σιλοράνων στο γενετικό υλικό προς δημιουργία μεταλλάξεων 66-68. Οι σιλοράνες διαθέτουν δικό τους συνδετικό σύστημα και είναι ασύμβατες με

27 τα συνδετικά συστήματα των σύνθετων ρητινών που περιέχουν μεθακρυλικά μονομερή. Συμπερασματικά, οι σιλοράνες φαίνεται να αποτελούν ένα πολλά υποσχόμενο εμφρακτικό υλικό, ιδιαίτερα για τα οπίσθια δόντια, εξαιτίας της μειωμένης συστολής πολυμερισμού που υφίστανται, χωρίς να έχουν ανάλογη μείωση στις φυσικομηχανικές τους ιδιότητες. Περαιτέρω έρευνα απαιτείται για τη βελτίωση των ιδιοτήτων τους και την εξαγωγή χρήσιμων συμπερασμάτων. 1.3. ΤΟ ΧΡΩΜΑ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ Οι σύνθετες ρητίνες αποτελούν τα κυρίαρχα εμφρακτικά υλικά όσον αφορά τις αισθητικές αποκαταστάσεις των δοντιών. Ο λόγος που συμβαίνει αυτό είναι η ικανότητά τους να προσομοιάζουν χρωματικά στους οδοντικούς ιστούς. Το κάθε σκεύασμα σύνθετης ρητίνης διαθέτει ποικιλία αποχρώσεων ώστε να δίνεται η δυνατότητα της καλύτερης επιλογής ανάλογα με τις αποχρώσεις των οδοντικών ιστών. Το χρώμα κάθε υλικού εξαρτάται από την επίδραση της φωτεινής ακτινοβολίας σε αυτό. Το φάσμα του ορατού φωτός κυμαίνεται μεταξύ 380-750nm. Καθώς η φωτεινή ακτινοβολία προσπίπτει σε κάποιο αντικείμενο υφίσταται την επίδραση μιας σειράς φαινόμενων που καθορίζουν την αντίληψη της χρωματικής αίσθησης του αντικειμένου. Τα φαινόμενα αυτά είναι α) η απορρόφηση, β) η διάχυση και γ) η αντανάκλαση 69 (Σχήμα 10). Σχήμα 10. Τα φαινόμενα διάχυσης, αντανάκλασης και απορρόφησης της φωτεινής ακτινοβολίας όταν προσπίπτει σε ένα αντικείμενο.

28 α) Όταν η φωτεινή ακτινοβολία προσπίπτει σε ένα υλικό ένα μέρος της απορροφάται. Ανάλογα με τα μήκη κύματος που απορροφούνται το υλικό παίρνει και το αντίστοιχο χρώμα. Έτσι όταν το υλικό απορροφά όλα τα μήκη κύματος του φωτός εμφανίζεται μαύρο, ενώ όταν δεν απορροφά καθόλου φωτεινή ακτινοβολία εμφανίζεται λευκό. Σε περίπτωση που απορροφά εκλεκτικά ορισμένα μήκη κύματος της φωτεινής ακτινοβολίας ο συνδυασμός των υπόλοιπων που δεν απορροφούνται προσδίδει το χρώμα στο υλικό 70. β) Όταν η φωτεινή ακτινοβολία προσπίπτει σε ένα υλικό ένα μέρος της διέρχεται μέσα στο υλικό και αλλάζει διεύθυνση και ταχύτητα καθώς το διαπερνά. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται διάχυση του φωτός. Ο όρος διάχυση αφορά τα στερεά σώματα, ενώ το ίδιο φαινόμενο ονομάζεται σκέδαση και διάθλαση όταν αφορά αέρια και υγρά σώματα αντίστοιχα. Η αναλογία ελάττωσης της ταχύτητας του φωτός μέσα στη μάζα του υλικού σε σχέση με αυτήν που είχε αρχικά καλείται συντελεστής διάχυσης. Όταν ένα υλικό είναι ετερογενές, όπως συμβαίνει στις σύνθετες ρητίνες, η διάχυση της φωτεινής ακτινοβολίας εξαρτάται από τη διαφορά των συντελεστών διάχυσης των στοιχείων του υλικού που το αποτελούν. Η διάχυση καθορίζει τη διαφάνεια του υλικού. Έτσι όταν όλη η φωτεινή ακτινοβολία διαδίδεται μέσα σε αυτό τότε το υλικό καλείται διαφανές 71. γ) Όταν η φωτεινή ακτινοβολία προσπίπτει σε ένα υλικό ένα μέρος της ανακλάται χωρίς να διαπεράσει το υλικό. Το φαινόμενο αυτό καλείται αντανάκλαση του φωτός. Σε αντανάκλαση της φωτεινής ακτινοβολίας σε λεία επιφάνεια η γωνία προσπτώσεως είναι ίση με την γωνία ανακλάσεως. Στα υλικά με αδρή και ανώμαλη επιφάνεια δεν ισχύει αυτό, αλλά ένα μέρος της ακτινοβολίας διαχέεται και το υπόλοιπο ανακλάται διαγράφοντας τη σχετική καμπύλη αντανάκλασης. Η ανακλώμενη ακτινοβολία είναι αυτή που μετατρέπεται σε χρωματική αίσθηση μέσω του οπτικού συστήματος του ανθρώπου 72. Το ίδιο ισχύει και στις σύνθετες ρητίνες (Σχήμα 11).

29 Σχήμα 11. Η φωτεινή ακτινοβολία όταν προσπίπτει στην επιφάνεια μιας σύνθετης ρητίνης. Το χρώμα προσδιορίζεται από τρία χαρακτηριστικά που είναι τα εξής: 1. Η χροιά του χρώματος (Hue), που ορίζει τη θέση του χρώματος στο ορατό φάσμα, δηλαδή δηλώνει το όνομα του χρώματος (π.χ. κόκκινο, κίτρινο, μπλε). 2. Ο τόνος του χρώματος (Value), που ορίζει τη φωτεινότητα μιας απόχρωσης (π.χ. έντονο κίτρινο, μουντό κίτρινο). 3. Η ένταση του χρώματος (Chroma), που ορίζει το βαθμό κορεσμού ή αλλιώς την πυκνότητα του χρώματος (π.χ. ανοιχτό πράσινο, σκούρο πράσινο) 73. Η εξέλιξη της τεχνολογίας και οι αυξημένες αισθητικές απαιτήσεις στις οδοντικές αποκαταστάσεις οδήγησαν στην αύξηση του διαθέσιμου αριθμού αποχρώσεων των σύνθετων ρητινών. Οι διαθέσιμες αποχρώσεις μπορεί να ξεπερνούν τις τριάντα καλύπτοντας χρωματικά άνω του 80% από τις συνήθεις κλινικές περιπτώσεις 69,44. Ο χρωματικός τόνος των σύνθετων ρητινών είναι χαμηλότερος των φυσικών οδοντικών ιστών, ενώ η ένταση του χρώματος συνήθως μεγαλύτερη. Η σταθερότητα του χρώματος μιας σύνθετης ρητίνης πρέπει να ακολουθεί την προδιαγραφή της Αμερικάνικης Οδοντιατρικής Ομοσπονδίας σύμφωνα με την οποία το χρώμα πρέπει να παραμένει σταθερό μετά από έκθεση επί 24 ώρες σε υπεριώδη ακτινοβολία 74. Παράμετροι που επηρεάζουν αρνητικά τη χρωματική απόδοση των σύνθετων

30 ρητινών είναι η λανθασμένη διαστρωματική τεχνική τοποθέτησής τους, ο ανεπαρκής πολυμερισμός τους και ο εγκλωβισμός φυσαλίδων αέρα κατά τη συμπύκνωση. Επιπλέον η ανεπαρκής λείανση των σύνθετων ρητινών μειώνει την αντανακλαστική τους συμπεριφορά με συνέπειες στη χρωματική τους απόδοση, ενώ αδυνατούν να προσδώσουν το φθορισμό των φυσικών δοντιών και έτσι εμφανίζουν συχνά μια γκρι και μουντή χροιά 75. Η ρύθμιση των αποχρώσεων ενός σκευάσματος σύνθετης ρητίνης επιτυγχάνεται με την προσθήκη στη σύνθεσή του διαφόρων χρωστικών. Οι χρωστικές αυτές είναι ανόργανες ενώσεις και κυρίως μεταλλικά οξείδια με κυριότερα αυτά του δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου. Η διαφορά στις αποχρώσεις συγκεκριμένης σύνθετης ρητίνης αντιστοιχεί σε διαφορά περίπου 10% κατά βάρος ανόργανων χρωστικών 49. Η περιεκτικότητα και ο τύπος των ενισχυτικών ουσιών επίσης επηρεάζει το χρώμα, αφού επηρεάζεται η αντανακλαστική ικανότητα της σύνθετης ρητίνης. Τέλος το είδος των μονομερών και του καταλύτη επιδρούν στη χρωματική απόδοση.

31 2. Ο ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ 2.1. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Πολυμερισμός είναι η αντίδραση σύνδεσης πολλών μικρών μορίων για το σχηματισμό μεγαλύτερων μορίων, κατά την οποία δεν προκύπτει αλλαγή στη στοιχειακή σύνθεση 76. Η σύνδεση αυτή γίνεται με μια σειρά αλυσωτών χημικών αντιδράσεων μεταξύ των μικρών αυτών μορίων προς σχηματισμό του τελικού προϊόντος μεγάλου μοριακού βάρους. Τα μικρά μόρια που αρχικά ενώνονται λέγονται μονομερή (monomers), ενώ το τελικό μακρομόριο λέγεται πολυμερές. Τα πολυμερή σχηματίζονται από επανάληψη των επιμέρους δομικών μονάδων (μονομερών), τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Τα πολυμερή που λαμβάνονται με τον πολυμερισμό από ένα μονομερές, διακρίνονται σε τρία είδη, ανάλογα με τη μορφή ή τη δομή της μακρομοριακής αλυσίδας που σχηματίζεται. Αυτά είναι : 1) τα γραμμικά πολυμερή (linear polymers), 2) τα διακλαδούμενα πολυμερή (branched polymers) που διακρίνονται σε «κτένες» και «άστρα» και 3) τα διασταυρούμενα πολυμερή ή τρισδιάστατα πολυμερή άπειρης μάζας (crosslinked polymers) (Σχήμα 12). Από αυτά, τα δικτυωμένα πολυμερή, λόγω της δομής τους, είναι πιο ανθεκτικά, απορροφούν λιγότερο νερό και είναι λιγότερο διαλυτά 77. Τα πολυμερή των σύνθετων εμφρακτικών ρητινών ανήκουν στα διασταυρούμενα πολυμερή.

32 Σχήμα 12. Τα είδη των πολυμερών ανάλογα με τη δομή της μακρομοριακής αλυσίδας που σχηματίζεται. Οι αντιδράσεις πολυμερισμού διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: α) τις αντιδράσεις συμπύκνωσης (condensation polymerization) και β) τις αντιδράσεις προσθήκης (addition polymerization) 78. α) Στις αντιδράσεις συμπύκνωσης δύο διαφορετικές ουσίες συνενώνονται προς μία νέα με ταυτόχρονη παραγωγή παραπροϊόντων με τη μορφή απλών χημικών ενώσεων (νερό, αμμωνία, αλκοόλη κ.α.). Έτσι τo πολυμερές που προκύπτει έχει διαφορετική σύνθεση από τις αρχικές ουσίες που αντέδρασαν. Οι πιο συνηθισμένες αντιδράσεις συμπύκνωσης είναι οι αντιδράσεις εστεροποίησης και αμιδοποίησης 79. Στις αντιδράσεις αυτές απαιτείται αρκετός χρόνος για την αντίδραση ώστε να συντεθεί ένα πολυμερές μεγάλου μοριακού βάρους. Οι αντίδραση γίνεται κατά στάδια, συμμετέχουν από την αρχή όλα τα μόρια και τα μονομερή εξαφανίζονται ακαριαία με την έναρξη της αντίδρασης 80.

33 Α + Β Α - Β + Π β) Στις αντιδράσεις προσθήκης απαραίτητη είναι η ύπαρξη ενός ακόρεστου δεσμού στα μονομερή που αντιδρούν. Δεν σχηματίζονται παραπροϊόντα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, οπότε το μοριακό βάρος του τελικού προϊόντος είναι πολλαπλάσιο του μοριακού βάρους των μονομερών που αντιδρούν. Η αντίδραση εξελίσσεται με την συνεχή προσθήκη των μονομερών στην αλυσίδα του πολυμερούς. Μόνο αυτά τα μονομερή συμμετέχουν στην αντίδραση για αυτό και η σύνθεση του τελικού πολυμερούς παραμένει ίδια με τα αρχικά μονομερή που αντέδρασαν. To πολυμερές σχηματίζεται ακαριαία με την έναρξη της αντίδρασης και με το πέρασμα του χρόνου δεν αυξάνεται το μοριακό βάρος του πολυμερούς, αλλά μόνο η απόδοση της αντίδρασης. Οι σύνθετες ρητίνες πολυμερίζονται μόνο με αντιδράσεις προσθήκης 77,80. Α + Α + - Α Α - Όταν η αλυσίδα ενός μακρομορίου αποτελείται από περισσότερα από ένα είδος μονομερούς στοιχείου, συνηθέστερα δύο, τότε το πολυμερές ονομάζεται συμπολυμερές ή ετεροπολυμερές, ενώ η αντίδραση σχηματισμού του συμπολυμερισμός. Με τον συμπολυμερισμό διαφόρων τύπων μονομερών συνδυάζονται οι ιδιότητές τους προς σχηματισμό πολυμερούς με βελτιωμένα χαρακτηριστικά. Α + Β + - Α Β - Ο πολυμερισμός προσθήκης των σύνθετων ρητινών από άποψη σταδιακής εξέλιξης μπορεί να διαιρεθεί σε τρία κύρια στάδια: 1) το αρχικό στάδιο, 2) το στάδιο της διάδοσης και 3) το τελικό στάδιο.

34 1) Κατά το αρχικό στάδιο, είναι απαραίτητη μία ουσία η οποία όταν ενεργοποιηθεί παράγει ελεύθερες ρίζες που ενεργοποιούν τα μόρια του μονομερούς. Η ουσία αυτή είναι συνήθως μια οργανική ένωση και ονομάζεται παράγοντας έναρξης (initiator) ή ενεργοποιητής. Το ενεργοποιημένο μονομερές έχει μεγάλη ικανότητα να αντιδρά και να ενώνεται με άλλο μονομερές ενεργοποιώντας το με τη σειρά του, ξεκινώντας έτσι τη χημική αντίδραση 45. π.χ. R + H 2 C=CH 2 R CH 2 H 2 C R = Παράγοντας έναρξης C = Ελεύθερη ρίζα 2) Κατά το στάδιο της διάδοσης το μόριο του μονομερούς που ενεργοποιήθηκε αντιδρά με τα άλλα μόρια του μονομερούς για το σχηματισμό μεγαλομοριακής ένωσης, του πολυμερούς. Στο στάδιο αυτό είναι απαραίτητη η παρουσία καταλύτη, που μπορεί να είναι χημικές ουσίες, ακτινοβολία ή θερμότητα. Η φάση αυτή είναι πολύ πιο γρήγορη από την αρχική φάση και καθορίζει τον βαθμό πολυμερισμού, τη μοριακή μάζα και τη δομή της αλυσίδας του πολυμερούς 81,82. π.χ. κ R CH 2 H 2 C + CH 2 =CH 2 R CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C Ενεργοποιημένο μονομερές Ενεργοποιημένο διμερές 3) Κατά το τελικό στάδιο μια ελεύθερη ρίζα έρχεται σε επαφή με άλλο ενεργοποιημένο μόριο μονομερούς, οπότε τα ελεύθερα ηλεκτρόνιά τους διαμοιράζονται, σχηματίζεται δεσμός σθένους και ο κύκλος της αντίδρασης κλείνει 77. π.χ. R CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C + R R CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R Τελικό στάδιο πολυμερισμού Δεσμός σθένους

35 Οι σύνθετες ρητίνες πολυμερίζονται κυρίως με το μηχανισμό των αλυσωτών αντιδράσεων (πολυμερισμός προσθήκης) και η έναρξη του πολυμερισμού γίνεται με την παραγωγή ελευθέρων ριζών. Οι ελεύθερες ρίζες είναι δυνατό να παραχθούν με χημικό, φωτοχημικό και με συνδυασμό χημικού-φωτοχημικού τρόπου κατάλυσης-ενεργοποίησης (dual cure). Στις χημικά πολυμεριζόμενες σύνθετες ρητίνες παράγοντας έναρξης (initiator) είναι το υπεροξείδιο του βενζολίου και επιταχυντής (accelerator) μια τριτοταγής αμίνη. Οι φωτοπολυμεριζόμενες σύνθετες ρητίνες περιέχουν ως φωτοκαταλύτη την καμφοροκινόνη η οποία βρίσκεται σε στερεά κατάσταση και έχει χρώμα κίτρινο 47,48. Εμφανίζει φάσμα απορρόφησης στο μήκος κύματος του ιώδους 420-480nm με κορυφή απορρόφησης λmax= 468nm. Με την επίδραση της φωτεινής ακτινοβολίας η καμφοροκινόνη διεγείρεται και παράγει ελεύθερες ρίζες. Έχει επίσης την ιδιότητα να σχηματίζει σύμπλοκα με αμίνες και να αφαιρεί από αυτές ηλεκτρόνια παράγοντας μία επιπλέον ελεύθερη ρίζα 48. Η συγκέντρωση της καμφοροκινόνης στις σύνθετες ρητίνες κυμαίνεται από 0,17-1,03% κ.β. και διαφέρει στα διάφορα σκευάσματα. Η αύξηση της συγκέντρωσης, οδηγεί σε αύξηση του αριθμού των παραγομένων ελεύθερων ριζών και σε βελτίωση του πολυμερισμού. Εντούτοις, η μεγάλη αύξηση της συγκέντρωσης της καμφοροκινόνης λόγω του κίτρινου χρώματος, είναι δυνατό να οδηγήσει σε μεταβολή του χρώματος της αποκατάστασης. Τελευταία έχει χρησιμοποιηθεί σε ορισμένα σκευάσματα φωτοπολυμεριζόμενων σύνθετων ρητινών ως φωτοκαταλύτης αντί της καμφοροκινόνης η 1-φαινυλ-1,2-προπανεδιόνη (PPD) 83.

36 2.2. ΒΑΘΜΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ Κατά τον πολυμερισμό των συνθέτων ρητινών θα έπρεπε θεωρητικά όλο το μονομερές να μετατρέπεται σε πολυμερές, δηλαδή οι διπλοί δεσμοί άνθρακα (C=C) θα έπρεπε να διασπώνται και να δίνουν απλούς δεσμούς. Στην πραγματικότητα όμως στο τελικό προϊόν της αντίδρασης παραμένει ένα σημαντικό ποσό ακόρεστων διπλών δεσμών άνθρακα. Αυτό γίνεται για λόγους στερεοχημικούς, δηλαδή τα μεθακρυλικά μονομερή, που περιέχουν διπλούς δεσμούς άνθρακα, δεν είναι προσανατολισμένα στο χώρο κατά τρόπο που να μπορούν να συνδεθούν με άλλους διπλούς δεσμούς άνθρακα και να σχηματίσουν το πολυμερές δίκτυο 84. Βαθμός πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών ονομάζεται το ποσοστό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα των μονομερών σε απλούς προς σχηματισμό του πολυμερούς κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. Εάν όλοι οι διπλοί δεσμοί άνθρακα των μονομερών ανορθώνονταν σε απλούς δεσμούς τότε ο βαθμός πολυμερισμού θα ήταν 100% δηλαδή η αντίδραση πολυμερισμού θα ήταν πλήρης. Όπως προαναφέρθηκε η στερεοδομή του πολυμερούς πλέγματος που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μειώνει την κινητικότητα των αλυσίδων των μονομερών με αποτέλεσμα να παραμένουν ακόρεστοι διπλοί δεσμοί άνθρακα. Το ποσοστό αυτών των υπολειπόμενων διπλών δεσμών άνθρακα εκφράζει και το ποσοστό πολυμερισμού μιας σύνθετης ρητίνης. Το ποσοστό αυτό στις φωτοπολυμεριζόμενες σύνθετες ρητίνες, όταν χρησιμοποιούνται λυχνίες αλογόνου, κυμαίνεται μεταξύ 40-50%, ενώ με την επίδραση επιπλέον θερμότητας, φωτός ή πίεσης έχει επιτευχθεί μέχρι και 25% 43. Η παρουσία των υπολειπόμενων διπλών δεσμών άνθρακα στη μάζα μιας σύνθετης ρητίνης έχει πολλές αρνητικές επιπτώσεις. Όσο μεγαλύτερο είναι το ποσοστό των υπολειπόμενων διπλών δεσμών άνθρακα τόσο εντονότερες δυσμενείς συνέπειες παρατηρούνται στις φυσικομηχανικές ιδιότητες των σύνθετων ρητινών. Έτσι παρατηρείται στις σύνθετες ρητίνες πλαστικοποίηση, αύξηση της απορρόφησης νερού, δεκτικότητα για αντιδράσεις οξείδωσης και υδρόλυσης και αύξηση της ενζυματικής αποδόμησης από ειδικές εστεράσες του σάλιου 85,86. Όλες αυτές οι διεργασίες έχουν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό

37 τοξικών παραπροϊόντων όπως η φορμαλδεΰδη και το μεθακρυλικό οξύ, αλλοίωση των φυσικοχημικών και μηχανικών ιδιοτήτων των συνθέτων ρητινών καθώς και της οπτικής συμπεριφοράς τους 87. Η απελευθέρωση της φορμαλδεΰδης και του μεθακρυλικού οξέως έχει ενοχοποιηθεί για τοξικές και αλλεργικές αντιδράσεις, ενώ η απελευθέρωση υπολειπόμενου μονομερούς μπορεί να προκαλέσει ανεπιθύμητες βιολογικές αντιδράσεις 88,89. Έχει βρεθεί ότι σε μια σύνθετη ρητίνη υπάρχει θετική συσχέτιση μεταξύ φυσικομηχανικών ιδιοτήτων και του ποσοστού μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα 90. Αυτό όμως δε σημαίνει ότι η συσχέτιση αυτή ισχύει σε όλες τις περιπτώσεις αφού και άλλοι παράγοντες υπεισέρχονται στη διαμόρφωση αυτών των χαρακτηριστικών. Έτσι το μεγάλο ποσοστό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα μιας σύνθετης ρητίνης μπορεί να οφείλεται στο μεγάλο ποσοστό των συμμονομερών που περιέχει. Επειδή όμως τα εύκαμπτα αυτά μόρια παίρνουν τη θέση των άκαμπτων μονομερών μεγάλου μοριακού βάρους, στο πολυμερές δίκτυο, υποβαθμίζονται οι μηχανικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος πολυμερισμού. Το ποσοστό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα μιας σύνθετης ρητίνης εξαρτάται από τη χημική σύνθεση της ρητίνης, την αναλογία μονομερών/ συμμονομερών, τον καταλύτη και τις συνθήκες πολυμερισμού. Άλλοι παράγοντες που παίζουν καθοριστικό ρόλο ειδικά στις φωτοπολυμεριζόμενες σύνθετες ρητίνες είναι τα χαρακτηριστικά της φωτεινής πηγής όπως το εύρος του φάσματος εκπομπής, η ένταση της ακτινοβολίας, η εκπεμπόμενη θερμότητα καθώς και οι συνθήκες ακτινοβόλησης, όπως η διάρκεια, η απόσταση πηγής-υλικού και ο πολυμερισμός κατά δεύτερο σκοπό 20,24,91. Για να πραγματοποιηθεί η μεγαλύτερη δυνατή μετατροπή των διπλών δεσμών άνθρακα θα πρέπει η φωτεινή πηγή να έχει φάσμα εκπομπής το οποίο να σχετίζεται με το φάσμα απορρόφησης του χρησιμοποιούμενου φωτοκαταλύτη και θα πρέπει να εκπέμπει το μέγιστο της ενέργειας κοντά την κορυφή απορρόφησης του φωτοκαταλύτη 92. Επίσης μεγαλύτερο ποσό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα παρουσιάζουν οι σύνθετες ρητίνες που περιέχουν μονομερή μικρού μοριακού βάρους (π.χ. TEGDMA) ή εύκαμπτα μονομερή (π.χ. UDMA) καθώς και μεγάλη αναλογία μονομερών /συμμονομερών 93.

38 2.3. ΒΑΘΟΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ Βάθος πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών ονομάζεται η απόσταση από την επιφάνεια της σύνθετης ρητίνης που προσπίπτει η φωτεινή ακτινοβολία, μέχρι το μεγαλύτερο βάθος μέσα στη μάζα της που παρατηρείται επαρκής πολυμερισμός. Ο πολυμερισμός θεωρείται επαρκής όταν ο βαθμός πολυμερισμού της σύνθετης ρητίνης είναι σε τέτοιο ποσοστό ώστε να μην εμφανίζονται αρνητικές επιπτώσεις στα χαρακτηριστικά της, τέτοιες που να την καθιστούν μη κλινικά αποδεκτή. Ο ακριβής αυτός βαθμός πολυμερισμού δεν έχει προσδιοριστεί 94. Με την τεχνική της απόξεσης του απολυμέριστου υλικού της σύνθετης ρητίνης για τη μέτρηση του βάθους πολυμερισμού έχει βρεθεί ότι στο σημείο του δοκιμίου που δεν αφαιρείται άλλο μαλακό υλικό με την πλαστική σπάτουλα ο βαθμός πολυμερισμού της σύνθετης ρητίνης είναι 20-22% 95. Ο ISO έχει αποδεχτεί ως βάθος πολυμερισμού το 50% του μήκους αυτού του δοκιμίου 40. Επομένως ο βαθμός πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών προσδιορίζει και το βάθος πολυμερισμού τους. Στις άμεσες τεχνικές προσδιορισμού του βάθους πολυμερισμού ο υπολογισμός του βάθους πολυμερισμού γίνεται με τον υπολογισμό του βαθμού μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα του υλικού. Κατά τον φωτοπολυμερισμό των συνθέτων ρητινών ένα μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ανακλάται, ένα άλλο απορροφάται και ένα τρίτο διαχέεται 96. Οι διεργασίες αυτές έχουν ως αποτέλεσμα τη μείωση της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας καθώς διεισδύει στα βαθύτερα στρώματα της σύνθετης ρητίνης. Έχει βρεθεί ότι σε βάθος 0,5mm σύνθετης ρητίνης χρώματος Α2 φτάνει το 50% της αρχικής ενέργειας της ακτινοβολίας, σε βάθος 1χιλ. το 25%, σε βάθος 2 χιλ. το 9% και σε βάθος 3χιλ. το 3%. Γίνεται λοιπόν φανερό ότι οι φωτοπολυμεριζόμενες σύνθετες ρητίνες παρουσιάζουν πρόβλημα πολυμερισμού στα βαθύτερα στρώματα 97.

39 Οι παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν το βάθος πολυμερισμού των συνθέτων ρητινών είναι οι εξής: Α. Το είδος των μονομερών της σύνθετης ρητίνης και το σύστημα κατάλυσης, καθώς επίσης ο τύπος, το μέγεθος, το σχήμα, η περιεκτικότητα και η κατανομή των ενισχυτικών ουσιών. Β. Οι οπτικές ιδιότητες της σύνθετης ρητίνης, όπως είναι η διαφορά στο δείκτη διάχυσης μονομερών/ενισχυτικών ουσιών, ο συντελεστής διαπερατότητας και το χρώμα του υλικού. Γ. Οι παράγοντες που έχουν σχέση με τη συσκευή πολυμερισμού όπως το μήκος κύματος, η ένταση και η διάρκεια ακτινοβόλησης. Δ. Οι συνθήκες ακτινοβόλησης, όπως είναι η απόσταση υλικού-λυχνίας φωτός, το πάχος του υλικού και ο πολυμερισμός δια μέσου υλικών. Α. Το είδος των μονομερών που βρίσκονται στη σύνθετη ρητίνη έχει σχέση με το ποσοστό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα, ενώ η αύξηση της συγκέντρωσης του φωτοκαταλύτη, αυξάνει την απορρόφηση της ακτινοβολίας και τη δέσμευσή της 98. Η κατανομή των ενισχυτικών ουσιών στις σύνθετες ρητίνες προκαλεί σύνθετα φαινόμενα διάχυσης τα οποία οδηγούν σε μείωση της διαπερατότητας. Επίσης όσο μεγαλύτερη είναι η επιφάνεια των ενισχυτικών ουσιών, τόσο περισσότερη φωτεινή ακτινοβολία διαχέεται με αποτέλεσμα τη μείωση του βάθους πολυμερισμού 99. Β. Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει το βάθος πολυμερισμού είναι η διαφορά του δείκτη διάχυσης του οργανικού τμήματος και των ενισχυτικών ουσιών. Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά τόσο περισσότερη ακτινοβολία διαχέεται και έτσι μειώνεται το βάθος πολυμερισμού. Ο δείκτης διάχυσης των συνθέτων ρητινών μπορεί να ρυθμιστεί με μεταβολή της αναλογίας των μονομερών. Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας που καθορίζει το βάθος πολυμερισμού είναι ο συντελεστής διαπερατότητας των σύνθετων ρητινών, ο οποίος εξαρτάται από το μήκος κύματος του φωτός, τον τύπο και το ποσό των ενισχυτικών ουσιών και τον δείκτη διάχυσης 100.

40 Το χρώμα των συνθέτων ρητινών επιδρά στη μείωση της φωτεινής ακτινοβολίας και σχετίζεται με τις χρωστικές που χρησιμοποιούνται για την απόδοση των αποχρώσεων. Έχει βρεθεί ότι οι κίτρινες χρωστικές απορροφούν μεγαλύτερο ποσοστό ιώδους ακτινοβολίας, αλλά όπως φαίνεται η διαφάνεια των συνθέτων ρητινών και ο συντελεστής διαπερατότητας παίζουν σημαντικότερο ρόλο από τον παράγοντα χρώμα 10. Γ. Όσο αυξάνει η ένταση της ακτινοβολίας μιας συσκευής πολυμερισμού τόσο αυξάνει και η διεισδυτική ικανότητά της και κατά συνέπεια το βάθος πολυμερισμού. Η σχέση όμως αυτή έντασης-βάθους πολυμερισμού δεν είναι αναλογική καθώς διπλασιασμός της έντασης αυξάνει μόνο κατά 15% το βάθος πολυμερισμού 101. Για την εξήγηση αυτού του φαινομένου υποστηρίχτηκε ότι με την αύξηση της έντασης, τα επιφανειακά στρώματα της σύνθετης ρητίνης πολυμερίζονται ταχύτερα και έτσι προκαλούν αλλαγή του δείκτη διάχυσης, εμποδίζοντας τη διείσδυση της ακτινοβολίας σε βαθύτερα στρώματα 12. Όσο αυξάνει η διάρκεια της ακτινοβολίας μιας σύνθετης ρητίνης, έως ένα όριο, τόσο αυξάνει και το βάθος του πολυμερισμού. Έχει βρεθεί ότι η διάρκεια της ακτινοβόλησης παίζει σημαντικότερο ρόλο στην αύξηση του βάθους πολυμερισμού από την ένταση. Επίσης έχει βρεθεί ότι σημαντικό ρόλο στον πολυμερισμό των βαθύτερων στρωμάτων της σύνθετης ρητίνης παίζει η φασματική εκπομπή της λυχνίας στην περιοχή απορρόφησης του φωτοκαταλύτη 13. Δ. Κατά τον πολυμερισμό το άκρο της λυχνίας πρέπει να βρίσκεται όσο γίνεται πλησιέστερα στη σύνθετη ρητίνη διότι η αύξηση της απόστασης λυχνίας-επιφάνειας έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της έντασης της ακτινοβολίας που φτάνει στην επιφάνεια του υλικού. Η γραφική παράσταση της μείωσης αυτής είναι ευθεία γραμμή αλλά δεν ακολουθεί το νόμο του αντίστροφου τετραγώνου 35. Κατά τη διάρκεια του φωτοπολυμερισμού η λυχνία πρέπει να διατηρείται ακίνητη διότι η κίνηση έχει ως αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση του βάθους πολυμερισμού, λόγω της δημιουργίας πολύπλοκων φαινομένων απορρόφησης και διάχυσης της ακτινοβολίας. Το πάχος του τοποθετούμενου υλικού δεν πρέπει να ξεπερνάει ένα όριο ώστε να πολυμερίζεται πλήρως σε όλη τη μάζα του. Αν ξεπεραστεί αυτό το όριο τα κατώτερα στρώματα του υλικού δε θα πολυμεριστούν επαρκώς, με δυσμενείς συνέπειες στα χαρακτηριστικά του. Οι κατασκευαστές προτείνουν το όριο πάχους τοποθέτησης του κάθε

41 υλικού κατά την έμφραξη, που συνήθως δεν ξεπερνάει τα 2mm. Επιπλέον, η παρεμβολή άλλων υλικών μεταξύ λυχνίας και σύνθετης ρητίνης κατά τον πολυμερισμό μειώνει το βάθος πολυμερισμού και για αυτό θα πρέπει να αποφεύγεται. Το βάθος του πολυμερισμού μιας σύνθετης ρητίνης είναι ένας σημαντικός παράγοντας που καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού 7. Ο ανεπαρκής πολυμερισμός των βαθυτέρων στρωμάτων προσομοιάζει με το φαινόμενο της έμφραξης της κοιλότητας με διαφορετικά υλικά. Τα στρώματα αυτά έχουν διαφορετικό μέτρο ελαστικότητας και συμπεριφέρονται με διαφορετικό τρόπο στις μηχανικές καταπονήσεις. Αυτό έχει ως συνέπεια την κάμψη και την παραμόρφωση, η οποία μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα το κάταγμα της αποκατάστασης, το σχηματισμό αποκολλήσεων και χαίνοντα όρια. Για την αύξηση του βάθους του πολυμερισμού των συνθέτων ρητινών έχουν προταθεί διάφορες κλινικές τεχνικές ιδιαίτερα για απρόσιτες περιοχές όπως είναι το όμορο κιβωτίδιο σε εμφράξεις ΙΙ ομάδας κατά Black. Τέτοιες τεχνικές είναι η αύξηση της έντασης της λυχνίας και του χρόνου ακτινοβόλησης, η χρήση διαφανών σφηνών καθώς και η χρησιμοποίηση ειδικών διαφανών κώνων που προσαρμόζονται στο άκρο της λυχνίας 102. Έχει βρεθεί ότι οι κώνοι αυτοί είναι αποτελεσματικοί στην αύξηση του βάθους πολυμερισμού καθώς και στη μείωση του πορώδους των υλικών στις περιοχές αυτές.

42 2.4. ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ 2.4.1. ΑΜΕΣΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ Το βάθος πολυμερισμού των φωτοπολυμεριζόμενων σύνθετων ρητινών μπορεί να εκτιμηθεί άμεσα και έμμεσα. Άμεσες μέθοδοι που μετρούν το βαθμό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα είναι κατά κύριο λόγο η φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας και η φασματοσκοπία Raman. Οι μέθοδοι αυτές είναι δύσκολο να χρησιμοποιηθούν ως μέθοδοι ρουτίνας καθώς είναι πολύπλοκες, ακριβές και χρονοβόρες 20. Αναλυτικά οι άμεσες μέθοδοι προσδιορισμού του βάθους πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών είναι οι εξής: Α) Υπέρυθρη φασματοσκοπία πολλαπλής εσωτερικής ανάκλασης. Η μέθοδος βασίζεται στην ερμηνεία των κινήσεων των οργανικών μορίων όταν απορροφούν κάποιο συγκεκριμένο μήκος κύματος υπέρυθρης φωτεινής ακτινοβολίας. Είναι η πιο αξιόπιστη μέθοδος μέτρησης του βάθους πολυμερισμού, αλλά εμφανίζει τεχνικές δυσκολίες στην κατασκευή των δοκιμίων 103. Β) Η φασματοσκοπία του εγγύς υπέρυθρου και η φασματοσκοπία Raman. Οι τεχνικές αυτές βασίζονται στις ίδιες αρχές με την υπέρυθρη φασματοσκοπία 104. Γ) Η ανάλυση με απεικόνιση μαγνητικού συντονισμού. Η τεχνική αυτή βασίζεται στο ότι οι πυρήνες των ατόμων του υδρογόνου εμφανίζουν συγκεκριμένο μαγνητικό χρόνο Spin-Spin χαλάρωσης. Κατά τον πολυμερισμό υπάρχει μείωση της τιμής αυτής. Η τεχνική είναι δύσκολη και απαιτεί ακριβό εξοπλισμό 45. 2.4.2. ΕΜΜΕΣΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ Οι μέθοδοι αυτές περιλαμβάνουν τη μέτρηση μηχανικών ιδιοτήτων των υλικών, όπως η μικροσκληρότητα και η αντοχή στη κάμψη και προτάθηκαν επειδή οι ιδιότητες αυτές σχετίζονται με το ποσοστό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα. Επιπλέον είναι απλές και εύκολες

43 στην εκτέλεση. Επειδή όμως οι ιδιότητες αυτές καθορίζονται και από άλλες παραμέτρους του υλικού είναι δύσκολη η εξαγωγή ασφαλών συμπερασμάτων για το ποσοστό μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα των διαφόρων υλικών. Στις έμμεσες μεθόδους περιλαμβάνονται 7 : α) η οπτική μέθοδος, β) η δοκιμασία απόξεσης, γ) η δοκιμασία διείσδυσης, δ) η μέθοδος με χρωστική, ε) η μέθοδος με μικροσληρομέτρηση και στ) η ακουστική μέθοδος. Α) Οπτική μέθοδος. Με τη μέθοδο αυτή προσδιορίζεται με στερεομικροσκόπιο η αλλαγή στο δείκτη διάθλασης, η οποία προσδιορίζει το όριο πολυμερισμένης και απολυμέριστης σύνθετης ρητίνης 8,28. Β) Δοκιμασία απόξεσης. Στη μέθοδο αυτή μετά τον πολυμερισμό του δοκιμίου αφαιρείται με πλαστική σπάθη το απολυμέριστο τμήμα του δοκιμίου και το μήκος του στερεού υλικού δείχνει το βάθος του πολυμερισμού 9,105. Έχει βρεθεί ότι η μέθοδος αυτή υπερεκτιμά το πραγματικό βάθος πολυμερισμού όταν συγκριθεί με την υπέρυθρη φασματοσκοπία. Για αυτό σύμφωνα με την προδιαγραφή του ISO 4049:2000 ορίζεται βάθος πολυμερισμού το 50% του μήκους του δοκιμίου. Η μέθοδος αυτή είναι μια αξιόπιστη τεχνική και έχει χρησιμοποιηθεί από πολλούς ερευνητές μέχρι σήμερα 32-39. Γ) Δοκιμασία διείσδυσης. Στη δοκιμασία αυτή εμβυθίζεται στη σύνθετη ρητίνη μία μεταλλική βελόνα με την επίδραση φορτίου και μετράται το βάθος διείσδυσης 13,15. Και αυτή η μέθοδος δεν εμφανίζει απόλυτη αξιοπιστία διότι υπερεκτιμά το πραγματικό βάθος πολυμερισμού 29-31. Δ) Η μέθοδος με χρωστική. Στη δοκιμασία αυτή χρησιμοποιείται η χρωστική κυανό του μεθυλενίου, η οποία έχει την ιδιότητα αντίδρασης με τις μεθυλικές ομάδες του μονομερούς, με αποτέλεσμα τη διαφορετική χρώση του ρητινώδους μονομερούς και του πολυμερούς τμήματος. Επειδή όμως βάφει ομοιόμορφα τις μεθακρυλικές ομάδες δε δείχνει με σαφήνεια τη μείωση του ποσοστού μετατροπής των διπλών δεσμών άνθρακα στα βαθύτερα στρώματα του υλικού 27.

44 Ε) Δοκιμασία μικροσκληρότητας. Είναι μια απλή και εύκολη μέθοδος μέτρησης του βάθους του πολυμερισμού, ενώ η αξιοπιστία της είναι σχετική. Γίνεται μέτρηση της μικροσκληρότητας σε διάφορα βάθη του δοκιμίου και προσδιορίζεται η μείωση της τιμής σε σχέση με τη τιμή της άμεσα ακτινοβολούμενης επιφάνειας. Έχει βρεθεί ότι η μέθοδος αυτή σχετίζεται με την υπέρυθρη φασματοσκοπία μόνο μέχρι βάθος ρητίνης 2mm ενώ πέρα από αυτό το βάθος υπερκτιμά τις πραγματικές τιμές του βάθους πολυμερισμού 21-26. ΣΤ) Ακουστική μέθοδος. Η μέθοδος βασίζεται στην αρχή ότι αλλαγές στην ακουστική διαπερατότητα σχετίζονται με αλλαγές στο μέτρο ελαστικότητας του υλικού. Η χρήση της είναι περιορισμένη εξαιτίας της μικρής αξιοπιστίας της.

45 3. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΦΩΤΟΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Η πρώτη συσκευή φωτοπολυμερισμού εμφανίστηκε στην αγορά το 1972 από την εταιρεία Dentsplay, ονομαζόταν Nuvafil και ήταν συσκευή υπεριώδους ακτινοβολίας. Οι συσκευές υπεριώδους ακτινοβολίας ανήκουν σε δύο κατηγορίες 106. Η πρώτη περιλαμβάνει τις ακτινικές λυχνίες και η δεύτερη τις υδραργυρικές λυχνίες υψηλής πίεσης 106. Σταθμός στην εξέλιξη των σύνθετων ρητινών ήταν η εμφάνιση σκευασμάτων που μπορούσαν να πολυμεριστούν με ακτινοβολία ορατού φάσματος. Έτσι εμφανίστηκαν συσκευές που χρησιμοποιούσαν λάμπες αλογόνου που μπορούσαν να παράγουν λευκό φως μεγάλης έντασης. Σήμερα στην αγορά υπάρχουν ποικίλες συσκευές φωτοπολυμερισμού που πολλές από αυτές έχουν διαφορετική αρχή σχεδίασης. Οι συσκευές αυτές με βάση το είδος της φωτεινής πηγής μπορούν να ταξινομηθούν στις εξής κατηγορίες: 3.1. Συσκευές χαλαζία-βολφραμίου-αλογόνου (QTH) 3.2. Συσκευές LED 3.3. Συσκευές πλάσματος 3.4. Συσκευές Laser 3.1. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΧΑΛΑΖΙΑ-ΒΟΛΦΡΑΜΙΟΥ-ΑΛΟΓΟΝΟΥ (QTH) Είναι οι πιο συνηθισμένες συσκευές πολυμερισμού που χρησιμοποιούνται στην κλινική πράξη. Τα μέρη μιας τέτοιας συσκευής είναι: α. η λυχνία β. τα φίλτρα γ. το σύστημα ψύξης και δ. το σύστημα μεταφοράς της φωτεινής δέσμης (Σχήμα 13).

46 Σχήμα 13. Τα μέρη μιας συσκευής αλογόνου. Α. Η λυχνία Η λυχνία αποτελείται από ένα θάλαμο μέσα στον οποίο βρίσκεται ένα ελικοειδές νήμα βολφραμίου, στις άκρες του οποίου είναι συνδεδεμένα δύο ηλεκτρόδια (Σχήμα 14). Το σχήμα της λυχνίας μπορεί να είναι παραβολικού ή ελλειπτικού κατόπτρου 107. Τα τοιχώματα του θαλάμου είναι από χαλαζία για να είναι θερμοανθεκτικός και διαφανής, ώστε να επιτρέπει τη δίοδο της εκπεμπόμενης φωτεινής δέσμης. Η ατμόσφαιρα στο θάλαμο είναι από αέριο αλογόνο με συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο το χλώριο. Η σχετική αδράνεια του αερίου επιτρέπει τη λειτουργία του νήματος βολφραμίου σε υψηλά επίπεδα θερμοκρασίας, προστατεύοντάς το από την οξείδωση και τη διάβρωση. Το χλώριο, επιπλέον συμμετέχει και στον αποκαλούμενο κύκλο αλογόνου. Κατά αυτόν εξαερωμένα άτομα βολφραμίου επικάθονται στα εσωτερικά τοιχώματα του χαλαζία και σχηματίζουν ένα σκούρο και αδιαφανές στρώμα βολφραμίου. Το αέριο αλογόνο είναι υπεύθυνο για την απομάκρυνση αυτού του στρώματος και την επανατοποθέτηση των ατόμων βολφραμίου στο νήμα της λυχνίας, με αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη διάρκεια ζωής της λυχνίας.

47 Σχήμα 14. Η λυχνία μιας συσκευής αλογόνου. Β. Τα φίλτρα Οι συσκευές φωτοπολυμερισμού παράγουν ακτινοβολία που ανήκει σε ευρύ φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Όμως μόνο ένα μικρό τμήμα της παραγόμενης φωτεινής ακτινοβολίας (1-5%) ανήκει στο φάσμα απορρόφησης του φωτοκαταλύτη. Για τις συσκευές αλογόνου το μήκος κύματος της ακτινοβολίας στην έξοδο του φωταγωγού επικεντρώνεται στη ζώνη 425-490nm με κορυφή τα 470nm (μπλε φως) 44. Το μεγαλύτερο ποσοστό ανήκει στο υπόλοιπο τμήμα του ορατού φωτός, στο υπέρυθρο και το υπεριώδες. Η υπέρυθρη ακτινοβολία αυξάνει τη θερμοκρασία, ενώ η υπεριώδης είναι βιολογικά επιβλαβής. Για να αποκλειστούν τα ανεπιθύμητα αυτά φάσματα από την τελικά εκπεμπόμενη ακτινοβολία ενσωματώθηκαν στις συσκευές τα φίλτρα 90,107. Έχουν χρησιμοποιηθεί δύο βασικοί τύποι φίλτρων: α) τα παρεμβατικά (interference) και β) τα διαπερατά (transmission). α) Τα παρεμβατικά φίλτρα αποτελούνται από μία γυάλινη επιφάνεια η οποία καλύπτεται με ειδικά μεταλλικά φύλλα και έτσι γίνεται καθρέφτης. Ο καθρέφτης αντανακλά το μεγαλύτερο μέρος της φωτεινής ακτινοβολίας και αφήνει να περάσει μόνο το ιώδες. Πλεονεκτούν γιατί έχουν μεγάλη διαπερατότητα, αλλά έχουν υψηλό κόστος. β) Τα διαπερατά φίλτρα αποτελούνται από χρωματική ύαλο, απορροφούν το μεγαλύτερο τμήμα της φωτεινής ακτινοβολίας και αφήνουν να περάσει μόνο το επιθυμητό μήκος κύματος, δηλαδή

48 η ιώδης ακτινοβολία. Έχουν μικρή διαπερατότητα, δηλαδή απορροφούν και ένα τμήμα της επιθυμητής ακτινοβολίας και έχουν χαμηλότερο κόστος από τα παρεμβατικά φίλτρα. Γ. Το σύστημα ψύξης Οι λυχνίες αλογόνου παρουσιάζουν μεγάλη παραγωγή θερμότητας κατά τη διάρκεια της χρήσης τους 108,109. Το σύστημα ψύξης ενσωματώθηκε στις συσκευές για να τις προφυλάξει από την υπερθέρμανση. Η υπερθέρμανση μπορεί να επιδεινώσει τις τυχόν δομικές ατέλειες που εμφανίζει ο κρύσταλλος χαλαζία, με αποτέλεσμα τον κίνδυνο διαφυγής του αέριου αλογόνου από το θάλαμο και έτσι τη σημαντική μείωση του χρόνου ζωής της λυχνίας. Επειδή το σύστημα ψύξης ενεργοποιείται με τη λειτουργία της συσκευής δεν θα πρέπει να διακόπτεται η λειτουργία της μετά το τέλος της ακτινοβόλησης, ώστε το σύστημα ψύξης να λειτουργήσει όσο είναι απαραίτητο, διαφορετικά θα διατηρηθεί υψηλή θερμοκρασία στο εσωτερικό της συσκευής που θα αποφέρει τις ανάλογες δυσμενείς συνέπειες. Δ. Το σύστημα μεταφοράς της φωτεινής δέσμης Η μεταφορά της παραγόμενης ακτινοβολίας από την πηγή στο άκρο του ρύγχους γίνεται με οπτικές ίνες ή με υγρούς φωταγωγούς. Οι υγροί φωταγωγοί έχουν το πλεονέκτημα ότι έχουν μειωμένη διαπερατότητα στο υπέρυθρο, με συνέπεια να λειτουργούν ως πρόσθετος μηχανισμός φίλτρου. Υπάρχουν επιπλέον ειδικού τύπου φωταγωγοί που λόγω του ειδικού σχήματός τους έχουν την ικανότητα να αυξάνουν την ένταση εξόδου της ακτινοβολίας χωρίς να αλλάζει η ένταση της λυχνίας και ονομάζονται turbo tips 44,45. Οι συσκευές χαλαζία-βολφραμίου-αλογόνου ποικίλουν από άποψη ισχύος της λυχνίας. Λυχνίες με μεγάλη ισχύ παράγουν ακτινοβολία υψηλής έντασης, αλλά παράλληλα παράγουν και μεγαλύτερα επίπεδα υπέρυθρης ακτινοβολίας δηλαδή θερμότητας. Η ένταση των πιο συνηθισμένων λυχνιών αλογόνου κυμαινόταν μεταξύ 300-800mW/cm 2. Σήμερα η ένταση των λυχνιών αλογόνου που κυκλοφορούν έχει αυξηθεί και είναι πάνω από 650-700mW/cm 2. Πρόσφατα κυκλοφόρησαν και λυχνίες υψηλής έντασης (1000-1300mW/cm 2 ) στις οποίες το

49 αλογόνο αντικαταστάθηκε με κρυπτό και η μεταφορά της ακτίνας γίνεται με υγρό φωταγωγό. Η ελάχιστη απαιτούμενη ένταση ακτινοβολίας για επαρκή πολυμερισμό είναι 400mW/cm 2 110. Όταν η ένταση ξεπερνάει τα 1200mW/cm 2, αν και μειώνεται δραματικά ο απαιτούμενος χρόνος πολυμερισμού, οι σύνθετες ρητίνες, με βάση ερευνητικά δεδομένα, δεν πολυμερίζονται επαρκώς και παρουσιάζουν υψηλή ανάπτυξη τάσεων από την συστολή του πολυμερισμού 44. Η ένταση της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από τις συσκευές αλογόνου με την πάροδο του χρόνου υποβαθμίζεται. Αυτό οφείλεται στην απώλεια του κύκλου του αλογόνου και στην καταστροφή των φίλτρων, λόγω σχηματισμού ρωγμών και αποχωρισμού των διάφορων επικαλύψεων, εξαιτίας της αυξημένης παραγωγής θερμότητας 111. Μια άλλη σημαντική αιτία είναι η κακή χρήση της συσκευής. H συχνά διακοπτόμενη λειτουργία της συσκευής δημιουργεί απότομες θερμικές εναλλαγές στη λυχνία με αποτέλεσμα τη δόνηση του νήματος του βολφραμίου. Επιπλέον η διακοπτόμενη λειτουργία της λυχνίας δημιουργεί ανομοιόμορφη πυράκτωση του νήματος του βολφραμίου με συνέπεια την παραμόρφωσή του και τελικά τη μείωση της ζωής λειτουργίας της λυχνίας 112. Για τους λόγους αυτούς πρέπει να γίνεται περιοδικός έλεγχος της έντασης των συσκευών με κατάλληλα φωτόμετρα, δηλαδή όργανα μέτρησης της έντασης της φωτεινής ακτινοβολίας. Οι μετρήσεις της έντασης της ακτινοβολίας με τέτοιες συσκευές δεν έχουν μεγάλη ακρίβεια και επηρεάζονται από διάφορους παράγοντες, όπως η διάμετρος του ακρορύγχιου της συσκευής και η μεταβολή της τάσης παροχής του φωτόμετρου. Πάντως αποτελούν ένα καλό βοήθημα για την εκτίμηση της λειτουργίας της συσκευής και της διάγνωσης πιθανής βλάβης της 113-115. Κατά την εξέλιξη των συσκευών αλογόνου σε ότι αφορά την ένταση της φωτεινής ακτινοβολίας, δόθηκε προτεραιότητα στην ανάγκη αντιμετώπισης της ανάπτυξης ισχυρών τάσεων εξαιτίας του φαινόμενου της συστολής πολυμερισμού. Έτσι δόθηκε η δυνατότητα αυξομείωσης της έντασης της φωτεινής δέσμης κατά τη διάρκεια της ακτινοβόλησης. Τα διαθέσιμα σήμερα προγράμματα για την ένταση της ακτινοβολίας που μπορεί να είναι ενσωματωμένα στις συσκευές είναι 44 :

50 α) Συνεχώς σταθερή ένταση. (Standard curing) Οι συσκευές συνεχούς σταθερής έντασης εκπέμπουν από την αρχή μέχρι το τέλος του χρόνου ακτινοβόλησης στη μέγιστη ένταση του φωτός που διαθέτουν. β) Σταθερά αυξανόμενη ένταση. (Exponential curing) Οι συσκευές σταθερά αυξανόμενης έντασης εκπέμπουν αρχικά χαμηλής έντασης ακτινοβολία η οποία στη συνέχεια αυξάνεται με εκθετικό βαθμό μέχρι τη μέγιστη τιμή όπου και σταθεροποιείται. γ) Άμεση κλιμάκωση της έντασης. (Turbo curing) Οι συσκευές άμεσης κλιμάκωσης της έντασης εκπέμπουν αρχικά χαμηλής έντασης ακτινοβολία η οποία στη συνέχεια αυξάνεται απ ευθείας στη μέγιστη τιμή όπου και σταθεροποιείται. δ) Παλμός υψηλής έντασης. (Pulse curing) Οι συσκευές παλμού υψηλής έντασης εκπέμπουν διαδοχικά και εναλλασσόμενα ακτινοβολία χαμηλής και υψηλής έντασης. ε) Διακοπτόμενος παλμός αυξανόμενης έντασης. Τέλος οι συσκευές διακοπτόμενου παλμού αυξανόμενης έντασης εκπέμπουν αρχικά χαμηλής έντασης ακτινοβολία στη συνέχεια διακόπτεται η ακτινοβολία για κάποιο χρόνο και ακολουθεί εκπομπή ακτινοβολίας μεγάλης έντασης για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα 44. 3.2. ΣΥΣΚΕΥΕΣ LED Οι συσκευές LED αποτελούν την πλέον σύγχρονη και πολλά υποσχόμενη εξέλιξη στον τομέα του φωτοπολυμερισμού. LED είναι τα αρχικά των λέξεων Light Emitted Diode που σημαίνουν εκπομπή φωτός από δίοδο λυχνία. Η δίοδος λυχνία αποτελείται από ένα ημιαγωγό στερεάς κατάστασης, στις δε συσκευές LED χρησιμοποιούνται συνδέσεις ημιαγωγών (p-n συνδέσεις) 116 (Σχήμα 15). Η παραγωγή της φωτεινής δέσμης οφείλεται στη μετακίνηση ηλεκτρονίων μεταξύ διαφόρων ενεργειακών στοιβάδων των ημιαγωγών. Ως ημιαγωγός στις συσκευές LED χρησιμοποιήθηκε το ανθρακούχο πυρίτιο, αλλά επειδή η έντασή του ήταν πολύ

51 μικρή αντικαταστάθηκε από το νιτρίδιο του γαλλίου το οποίο αποδίδει καλύτερα. Οι ημιαγωγοί αυτοί εκπέμπουν φως που ανήκει στο μπλε-πράσινο τμήμα του φάσματος της ορατής ακτινοβολίας (400-500nm) και έτσι δεν είναι απαραίτητη η χρησιμοποίηση φίλτρων 15. Λόγω της μικρής έντασης της παραγόμενης ακτινοβολίας από κάθε λυχνία, στην ίδια συσκευή ενσωματώνονται περισσότερες λυχνίες LED (14-65). Η συγκέντρωση και η κατεύθυνση της παραγόμενης ακτινοβολίας γίνεται με τη βοήθεια φακών από πολυμερές υλικό 117. Σχήμα 15. Σύνδεση ημιαγωγού p-n. Στις συσκευές LED παράγεται μονοχρωματική ακτινοβολία στο μπλε φάσμα του ορατού φωτός (450-470nm), δηλαδή κοντά στο υψηλότερο σημείο απορρόφησης (peak) του φωτοκαταλύτη καμφοροκινόνη (470nm). Έτσι λόγω του στενού εύρους φάσματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας των LED στο φάσμα απορρόφησης της καμφοροκινόνης, δεν είναι απαραίτητη η υψηλή ένταση της ακτινοβολίας για την επίτευξη επαρκούς πολυμερισμού. Επιπλέον, όμως όταν κυκλοφόρησαν στην αγορά αυτές οι συσκευές εμφανίστηκαν προβλήματα με ορισμένες σύνθετες ρητίνες που δεν περιείχαν ως φωτοκαταλύτη την καμφοροκινόνη. Έτσι σκευάσματα που έχουν άλλους φωτοκαταλύτες με διαφορετικό φάσμα απορρόφησης (π.χ. κορυφή απορρόφησης <460nm) δεν πολυμερίζονται επαρκώς ή και καθόλου. Για αυτόν το λόγο οι εταιρίες που κατασκευάζουν συσκευές LED τις συνοδεύουν με μία λίστα των σύνθετων ρητινών που μπορούν να πολυμερίσουν, όπως και τα σκευάσματα των σύνθετων ρητινών αναφέρουν αν πολυμερίζονται από αυτές τις συσκευές 44.

52 Ο χρόνος ζωής των λυχνιών LED είναι πολύ μεγάλος (10.000 ώρες λειτουργίας) και η κατανάλωση ενέργειας πολύ χαμηλή 117. Αυτό επιτρέπει τη λειτουργία των συσκευών αυτών με επαναφορτιζόμενες μπαταρίες, δηλαδή είναι ασύρματες συσκευές οπότε και πιο εύχρηστες, σε αντίθεση με τις συσκευές αλογόνου. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα των λυχνιών LED είναι ότι δεν προκαλούν τοπικά αύξηση της θερμοκρασίας λόγω της ήπιας έντασης της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας και για το λόγο αυτό έχουν χαρακτηριστεί και ως λυχνίες ψυχρού φωτός. Τα τελευταία χρόνια εμφανίστηκαν στην αγορά συσκευές πολυμερισμού LED δεύτερης γενιάς με μεγαλύτερη ισχύ («Giga LEDs»). Οι συσκευές αυτές είναι πιο αποτελεσματικές στον πολυμερισμό των σύνθετων ρητινών από τις συσκευές αλογόνου 118. Άλλα πλεονεκτήματα των συσκευών LED είναι το ότι δεν υποβαθμίζεται η ένταση της ακτινοβολίας με την πάροδο του χρόνου, όπως και το ότι εξαιτίας της υψηλής έντασης της ακτινοβολίας που μπορούν να εκπέμψουν, μειώνεται ο χρόνος πολυμερισμού και αυξάνεται το βάθος και ο βαθμός πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών. Μειονεκτήματα των συσκευών LED είναι η μεγάλη συστολή πολυμερισμού που προκαλούν, οι μεγάλες τάσεις που αναπτύσσονται λόγω αυτής της συστολής, αλλά και το υψηλό κόστος τους. 3.3. ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ Μια συσκευή πλάσματος αποτελείται από τη φωτεινή πηγή, τα φίλτρα, το σύστημα ψύξης και το σύστημα μεταφοράς της ακτινοβολίας. Η λυχνία πλάσματος αποτελείται από δύο νήματα βολφραμίου τα οποία βρίσκονται μέσα σε ένα θάλαμο από κρυσταλλικό χαλαζία ο οποίος περιέχει ένα αδρανές αέριο, συνήθως ξένο (Xe). H εκκένωση που δημιουργείται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων παράγει σπινθήρα, ο οποίος ιονίζει το αέριο με αποτέλεσμα την παραγωγή λευκού φωτός υψηλής έντασης με ευρύ φάσμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Επειδή το ποσό της παραγόμενης υπέρυθρης και υπεριώδους ακτινοβολίας είναι μεγαλύτερο από το παραγόμενο από τις λυχνίες αλογόνου, για λόγους ασφάλειας η πηγή εκπομπής είναι στο σώμα και όχι στη χειρολαβή της συσκευής. Το εύρος του φάσματος εκπομπής των περισσότερων συσκευών

53 πλάσματος είναι μεγάλο (380-500nm). Η μεταφορά της ακτινοβολίας γίνεται μέσω υγρών φωταγωγών για επιπλέον προστασία από την υπέρυθρη ακτινοβολία. Η ένταση της παραγόμενης ακτινοβολίας είναι πολύ υψηλή (1200-2500mW/cm 2 ) και εξαιτίας αυτού οι κατασκευαστές προτείνουν τη μείωση του χρόνου ακτινοβόλησης στα 3-7sec. Οι συσκευές πλάσματος υπολείπονται των συσκευών αλογόνου διότι προκαλούν ανεπαρκή πολυμερισμό, μικρότερο βάθος πολυμερισμού 118,119 και μεγαλύτερη συστολή πολυμερισμού 119. Επιπλέον το κόστος τους είναι υψηλό. 3.4. ΣΥΣΚΕΥΕΣ LASER O όρος LASER προκύπτει από τα αρχικά των λέξεων Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation που σημαίνει ενίσχυση φωτονίων από εξαναγκασμένη εκπομπή ακτινοβολίας. Τα βασικά συστατικά μιας συσκευής Laser είναι μία οπτική κοιλότητα, μία πηγή ενέργειας και ένα σύστημα ψύξης 121,122. Στην περίπτωση των συσκευών πολυμερισμού το ενεργό μέσο είναι το αέριο αργό (Ar + Laser/Argon), το οποίο έχει την ιδιότητα να εκπέμπει στο φάσμα του ιώδους. Επειδή κατά τη λειτουργία της συσκευής παράγεται θερμότητα χρειάζεται σύστημα ψύξης. Η ακτινοβολία Laser είναι μονοχρωματική, μονοφασική και ευθύγραμμη. Το φάσμα της κυμαίνεται από 454-514nm με μέγιστη ένταση στα 488nm. Η μεταφορά της ακτινοβολίας γίνεται με εύκαμπτη οπτική ίνα, η διάμετρος της οποίας στο σημείο εξόδου είναι πολύ μικρή (0,05mm). Αυτή η πολύ μικρή έξοδος δημιουργεί δυσκολίες και προβλήματα στον πολυμερισμό μεγάλων επιφανειών των σύνθετων ρητινών. Η παραγόμενη ένταση της ακτινοβολίας κυμαίνεται από 200-1000mW/cm 2. O χρόνος ζωής των συσκευών Laser είναι πολύ μεγάλος, ενώ το κόστος τους οκταπλάσιο των συσκευών αλογόνου. Γενικά οι συσκευές Laser υπολείπονται των συσκευών αλογόνου καθώς ελάχιστες μελέτες τεκμηριώνουν βελτίωση του πολυμερισμού των σύνθετων ρητινών.

54 B. EIΔΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΣ Οι σύνθετες ρητίνες που μελετήθηκαν στην εργασία αυτή παρουσιάζονται στους Πίνακες 2 και 3. Σύνθετη ρητίνη Απόχρωση Αριθμός παρτίδας Κατασκευαστής Filtek Supreme XT A1B : A2B : A3B : A3,5B : A2D : YT : 7CM 7JX 7KK 6CH 3AX 6CL 3M ESPE Dental Products St. Paul, MN, USA Filtek Z 250 Filtek Silorane A1 : A2 : Α3 : Α3,5 : Α4 : UD : I : A2 : A3: B2: C2: 6WN 7ΒΚ 6WU 7MC 6RN 7XC 5LR 7AJ 7AR 7AK 7AB Πίνακας 2. Οι σύνθετες ρητίνες, ο αριθμός παρτίδας και ο κατασκευαστής. 3M ESPE Dental Products St. Paul, MN, USA 3M ESPE Dental Products St. Paul, MN, USA Σύνθετη ρητίνη Filtek Supreme XT Τύπος filler Τύπος μονομερούς Fillers % κατά βάρος (όγκο) ZrO 2 /SiO 2 Nanocluster, SiO 2 Nanofiller Bis-EMA UDMA Bis-GMA TEGDMA Filtek Z 250 Zirconia/silica Bis-EMA UDMA Bis-GMA Μέσο μέγεθος filler 82 (60) Nanocluster: 0,6-1,4μm Nanofiller: 2nm 82 (60) 0,6μm Filtek Silorane SiO 2 φθοριούχο ύττριο 3,4-epoxycyclo hexylethylcyclopoly methyl siloxane 5-15% κ.β. Bis-3,4- epoxycyclohexylethylphenylmethyl silane 5-15% κ.β. 76 (55) 0,5μm Πίνακας 3. Η σύνθεση των σύνθετων ρητινών σύμφωνα με τους κατασκευαστές.

55 Η Filtek Supreme XT είναι νανοϋβριδική σύνθετη ρητίνη. Στη μελέτη χρησιμοποιήθηκαν οι αποχρώσεις Α1Β, Α2Β, Α3Β, Α3,5Β, Α2D και ΥΤ. Η Filtek Z 250 είναι μικροϋβριδική σύνθετη ρητίνη. Στη μελέτη χρησιμοποιήθηκαν οι αποχρώσεις Α1, Α2, Α3, Α3,5, Α4, UD και Ι. Η σύνθετη ρητίνη Filtek Silorane είναι μία νέα σύνθετη ρητίνη που ανήκει στις σιλοράνες και είναι μικροϋβριδική. Στη μελέτη χρησιμοποιήθηκαν οι αποχρώσεις Α2, Α3, Β2 και C2. Οι συσκευές φωτοπολυμερισμού που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη αυτή παρουσιάζονται στον Πίνακα 4 και στις Εικόνες 1,2 και 3. Συσκευές φωτοπολυμερισμού Είδος λυχνίας Ένταση ακτινοβολίας Κατασκευαστής Ledemetron LED 1220mW/cm 2 Kerr Corp., Danbury, USA Elipar 2500 QTH 810 mw/cm 2 3M ESPE, Dental Products, Seefeld, Germany Elipar Visio QTH 410 mw/cm 2 3M ESPE, GmbH & Co. KG Seefeld, Germany Πίνακας 4. Οι συσκευές φωτοπολυμερισμού που χρησιμοποιήθηκαν, το είδος, η ένταση ακτινοβολίας και ο κατασκευαστής τους. Εικόνα 1. Η συσκευή LED Ledemetron.

56 Εικόνα 2. Η λυχνία αλογόνου Elipar 2500. Εικόνα 3. Η λυχνία αλογόνου Elipar Visio. H μέτρηση της έντασης της ακτινοβολίας των τριών συσκευών φωτοπολυμερισμού που χρησιμοποιήθηκαν έγινε με ειδική συσκευή μέτρησης έντασης λυχνιών φωτοπολυμερισμού (ραδιόμετρο) (Hilux, Curing Light Meter, Benlioglu Dental Inc., Turkey) (Εικόνα 4).

57 Εικόνα 4. Η ειδική συσκευή μέτρησης της έντασης της ακτινοβολίας λυχνιών πολυμερισμού. Η μέτρηση της κατανομής του φάσματος των τριών λυχνιών έγινε με φασματοφωτόμετρο (AvaSpec-2048, Fiber optic Spectrometer, Avantes World Headquarters, Eerbeek, The Netherlands). H κατανομή του φάσματος της φωτεινής δέσμης έγινε σε συνάρτηση του μήκους κύματος, μεταξύ 350nm και 650nm και της σχετικής έντασης της φωτεινής δέσμης. Η διάμετρος του ακρορυγχίου των τριών συσκευών πολυμερισμού ήταν 6mm για τη Ledemetron, 7mm για την Elipar 2500 και 8mm για την Elipar Visio. Για τον καθορισμό του βάθους πολυμερισμού των διάφορων χρωμάτων των τριών σύνθετων ρητινών που μελετήθηκαν, κατασκευάστηκαν κυλινδρικά δοκίμια διαστάσεων 8mm μήκους και 4mm διαμέτρου, με τη χρησιμοποίηση κυλινδρικού καλουπιού από ανοξείδωτο χάλυβα, το οποίο χωριζόταν σε δύο ίσα τμήματα και στο κέντρο του υπήρχε κενός κυλινδρικός χώρος με διάμετρο 4mm και μήκος 8mm, όπως φαίνεται στην Εικόνα 5 και στο Σχήμα 1. Εικόνα 5. Το μεταλλικό καλούπι που χρησιμοποιήθηκε. Σχήμα 1. Οι διαστάσεις του μεταλλικού καλουπιού.

58 Το κυλινδρικό καλούπι τοποθετήθηκε πάνω σε λεπτή γυάλινη πλάκα μικροσκοπίου επάνω στην οποία είχε τοποθετηθεί ταινία πολυεστέρα (Directa AB, SE-194 27, Upplands Vasby, Sweden) πάχους 0,05mm. Το καλούπι στη συνέχεια υπερπληρώθηκε ελαφρά με σύνθετη ρητίνη, με προσοχή ώστε να μη σχηματιστούν φυσαλίδες και τοποθετήθηκε μια δεύτερη ταινία πολυεστέρα στο πάνω μέρος του καλουπιού. Ακολούθησε η τοποθέτηση λεπτής γυάλινης πλάκας μικροσκοπίου επάνω στην ταινία του πολυεστέρα. Το καλούπι και οι ταινίες πιέστηκαν μεταξύ των δύο γυάλινων πλακών έτσι ώστε να αφαιρεθεί η περίσσεια του υλικού. Η γυάλινη πλάκα που κάλυπτε το άνω μέρος του καλουπιού αφαιρέθηκε, το καλούπι τοποθετήθηκε σε μαύρη βάση και το ρύγχος της συσκευής πολυμερισμού τοποθετήθηκε σε επαφή με την ταινία πολυεστέρα στο άνω στόμιο του καλουπιού, δια μέσου του οποίου έγινε ο πολυμερισμός των δοκιμίων. Η παραπάνω διαδικασία φαίνεται στις Εικόνες 6,7 και 8. Εικόνα 6. Η διαδικασία συμπύκνωσης της σύνθετης ρητίνης στο μεταλλικό καλούπι. Εικόνα 7. Η τοποθέτηση της γυάλινης πλάκας για την απομάκρυνση της περίσσειας. Εικόνα 8. Η διαδικασία του φωτοπολυμερισμού.

59 Για την επιβεβαίωση της σταθερότητας της έντασης των συσκευών πολυμερισμού γινόταν συχνή μέτρηση της έντασης τους (κάθε 5 δοκίμια) με το ραδιόμετρο Hilux. Όλες η σύνθετες ρητίνες πολυμερίστηκαν για το χρονικό διάστημα που προτείνει ο κατασκευαστής τους για τη συγκεκριμένη συσκευή πολυμερισμού (συσκευές αλογόνου: 40sec, συσκευή LED: 20sec). Μετά τον πολυμερισμό το δοκίμια αφαιρέθηκαν προσεκτικά από το καλούπι και το ανεπαρκώς πολυμερισμένο μαλακό υλικό αφαιρέθηκε από το κάτω μέρος του δοκιμίου με απόξεση με πλαστική σπάθη (Εικόνες 9 και 10). Εικόνα 9. Το δοκίμιο μετά τον πολυμερισμό. Εικόνα 10. Απόξεση του δοκιμίου με πλαστική σπάθη. Το μήκος του κυλίνδρου του πολυμερισμένου υλικού μετρήθηκε με ψηφιακό παχύμετρο (Powerfix, Electronic Digital Caliper, Mod. Z22855, London, UK) που έχει ακρίβεια ±0,01mm (Εικόνα 11). Για κάθε απόχρωση μετρήθηκαν πέντε δοκίμια. Όλη η διαδικασία της κατασκευής των δοκιμίων και των μετρήσεων έγινε σε δωμάτιο θερμοκρασίας 23±1 ο C από τον ίδιο ερευνητή. Εικόνα 11. Το ψηφιακό παχύμετρο.