Π ΠΡ ΡΩ ΩΤ ΤΟ ΟΛ ΛΥ ΥΤ ΤΙΙΚ ΚΟ ΟΙΙ Ε ΕΙΙΚ ΚΤ ΤΕ ΕΣ Σ Πρωτολυτικοί δείκτες ονοµάζονται οι ενώσεις που έχουν την ιδιότητα να µεταβάλλουν το χρώµα τους µέσα σε καθορισµένα όρια του ph ενός διαλύµατος. Είναι συνήθως ασθενή οργανικά οξέα (του τύπου Η ) ή ασθενείς οργανικές βάσεις πολύπλοκης δοµής, των οποίων τα µη ιοντισµένα µόρια έχουν διαφορετικό χρώµα από τα αντίστοιχα ιόντα (ανιόντα για τα οξέαδείκτες και κατιόντα για τις βάσεις-δείκτες) κατά τη διάλυ τους σε νερό. Η ιδιότητα αυτή των δεικτών οφείλεται στο γεγονός ότι από τις δυο συζυγείς µορφές (Η και -) είτε: α) µόνο η µια µορφή απορροφά στο ορατό φάσµα, είτε, β) απορροφούν και οι δύο µορφές, σε διαφορετικές περιοχές του ορατού φάσµατος. Σηµείω: Όταν τα µόρια ή τα ιόντα του δείκτη απορροφούν ακτινοβολία σε ορισµένη περιοχή του ορατού φάσµατος, εµείς βλέπουµε το συµπληρωµατικό χρώµα της απορροφούµενης ακτινοβολίας. Έστω ένα οξύ-δείκτης Η, το οποίο ιοντίζεται και αποκαθίσταται ισορροπία της µορφής : Η3Ο+ + Η + Η2Ο (χρώµα 1) Η σταθερά της ισορροπίας είναι: Κα(Η ) = (χρώµα 2) [H3O + ].[ ] [H ] Σε όξινο περιβάλλον (π.χ. διάλυµα οξέος άρα µεγάλη συγκέντρω Η3Ο+) η ισορροπία είναι µετατοπισµένη προς τα αριστερά και επικρατεί το χρώµα 1 των µη ιοντισµένων µορίων Η του δείκτη. Σε βασικό περιβάλλον (π.χ. διάλυµα βάς άρα µεγάλη συγκέντρω ΟΗκατά συνέπεια µικρή συγκέντρω Η3Ο+) η ισορροπία είναι µετατοπισµένη προς τα δεξιά και επικρατεί το χρώµα 2 των ανιόντων - του δείκτη. Παρατήρη Γενικά το χρώµα του δείκτη καθορίζεται από την τιµή του λόγου η [ - ] οποία καθορίζεται από το ph του διαλύµατος. Για να επικρατήσει το χρώµα της µιας από τις δυο µορφές του δείκτη θα πρέπει η συγκέντρω της να είναι δεκαπλάσια, ή, µεγαλύτερη από τη συγκέντρω της άλλης 1
µορφής, άρα ο λόγος θα πρέπει να έχει τιµές 10 και 0,1. [ ] [ - ] Συνοπτικά : Αν 10, επικρατεί το χρώµα των µη ιοντισµένων µορίων Η [ - ] Αν 1, επικρατεί το χρώµα των ιόντων 10 [ ] Π Πεερ ριιο οχχή ήp ph Hα αλ λλ λα αγ γή ήςς χχρ ρώ ώµ µα αττο οςς δ δεείίκ κττη η pkα(η )-1 Χρώµα Η pkα(η ) Ανάµιξη χρωµάτων Η και (Βαθµιαία µεταβολή χρώµατος) pkα(η )+1 Χρώµα - Απόδειξη Έστω ένα οξύ-δείκτης Η, το οποίο ιοντίζεται και αποκαθίσταται ισορροπία της µορφής : Η + (χρώµα 1) Κα(Η ) Η2 Ο Η3 Ο + + - (χρώµα 2) [H3O + ].[ ] [H3O+ ] = = [H ] [ - ] Kα(Η ) + 10 [H3O ] 10 [Η3Ο+] 10.Κα(Η ) [ ] Kα(Η ) -log[η3ο+] -log(10.κα(η )) ph -log10 - logkα(η ) ph pkα(η ) -1, δηλ. όταν 10 άρα και όταν ph pkα(η ) -1 επικρατεί το χρώµα των [ - ] αδιαστάτων µορίων Η του δείκτη (χρώµα 1). 1 [H3O+ ] 10-1 [Η3Ο+] 10-1.Κα(Η ) ) [ ] 10 Kα(Η ) -log[η3ο+] -log(10-1.κα(η )) ph -log10-1 -logkα(η ) ph pkα(η )+1, 2
δηλ. όταν 1 άρα και όταν ph pkα(η ) + 1 επικρατεί το χρώµα [ ] 10 των ιόντων - του δείκτη (χρώµα 2). Παρατήρη Ο κάθε δείκτης έχει διαφορετική περιοχή αλλαγής χρώµατος η οποία εξαρτάται από τη Κα(Η ) του δείκτη. Επίς ένας δείκτης µπορεί να προσδιορίσει µια περιοχή ph και όχι να χαρακτηρίσει ένα διάλυµα σαν όξινο ή βασικό. Αυτό διότι το χρώµα της όξινης µορφής που εµφανίζεται σε ph pkα(η )-1 είναι δυνατό να εµφανιστεί και σε βασικό διάλυµα π.χ. η φαινολοφθαλεïνη µε pkα = 9,5 είναι άχρωµη 3
Ο ΟΓ ΓΚ ΚΟ ΟΜ ΜΕ ΕΤ ΤΡ ΡΗ ΗΣ ΣΗ Η Ογκοµέτρη είναι ένας τρόπος ποσοτικού προσδιορισµού µιας ένως που στηρίζεται στη µέτρη του ελάχιστου όγκου ενός διαλύµατος γνωστής συγκέντρως µιας άλλης ένως (πρότυπο διάλυµα), που απαιτείται για να αντιδράσει πλήρως µε την αρχική ένω. Παρουσία ογκοµέτρης διαλύµατος οξέος (άγνωστο) µε πρότυπο διαλύµατος βάς (NaOH) Ισοδύναµο µείο είναι εκείνο το µείο (τιµή ph) της διαδικασίας της ογκοµέτρης στο οποίο έχουν αντιδράσει πλήρως (στοιχειοµετρικά) το πρότυπο διάλυµα µε την ένω που ογκοµετρείται. Ο εντοπισµός του ισοδύναµου µείου πραγµατοποιείται µε τη χρή ενός δείκτη ο οποίος στην περιοχή ph του ισοδύναµου µείου υφίσταται απότοµη αλλαγή χρώµατος. Στο µείο αυτό πρέπει να τονιστεί ότι το ισοδύναµο µείο προσδιορίζεται θεωρητικά από τη στοιχειοµετρία της αντίδρας. Τελικό µείο είναι εκείνο το µείο (τιµή ph) της διαδικασίας της ογκοµέτρης στο οποίο παρατηρείται η απότοµη αλλαγή χρώµατος του δείκτη, οπότε και σταµατάει η προσθήκη του πρότυπου διαλύµατος. Το τελικό µείο αποτελεί πειραµατικό δεδοµένο. Παρατήρη Σφάλµα ογκοµέτρης είναι η διαφορά µεταξύ του τελικού και του ισοδύναµου µείου. Όσο µικρότερη είναι η διαφορά αυτή τόσο πιο ακριβής είναι η ογκοµέτρη. 4
Οξυµετρία είναι η περίπτω της ογκοµέτρης στην οποία προσδιορίζεται η άγνωστη συγκέντρω διαλύµατος µιας βάς µε τον υπολογισµό του όγκου πρότυπου διαλύµατος ενός οξέος, ο οποίος απαιτείται για την πλήρη εξουδετέρω του διαλύµατος της βάς. Αλκαλιµετρία είναι η περίπτω της ογκοµέτρης στην οποία προσδιορίζεται η άγνωστη συγκέντρω διαλύµατος ενός οξέος µε τον υπολογισµό του όγκου πρότυπου διαλύµατος µιας βάς, ο οποίος απαιτείται για την πλήρη εξουδετέρω του διαλύµατος του οξέος. Παρατήρη Ουσιαστικά και οι δύο περιπτώσεις είναι ογκοµετρήσεις εξουδετέρως και στηρίζονται στην αντίδρα : Η3Ο+(aq) + OH-(aq) 2H2O(l) Καµπύλη ογκοµέτρης είναι η γραφική παράστα της τιµής του ph του διαλύµατος που ογκοµετρείται σε συνάρτη µε τον όγκο του πρότυπου διαλύµατος. 1 1.. Ο Ογγκ κο οµ µέέττρ ρη ησ η ιισ σχχυ υρ ρο ού ύο οξξέέο οςς µ µεε ιισ σχχυ υρ ρή ήβ βά άσ η Έστω ότι θέλουµε να προσδιορίσουµε την άγνωστη συγκέντρω ενός διαλύµατος ισχυρού οξέος (HCl συγκέντρως CM, VHCl=25 ml) µε πρότυπο διάλυµα βάς (NaOH 0,1M). Η ογκοµέτρη αυτή είναι µια περίπτω αλκαλιµετρίας. Στο σχήµα που ακολουθεί δίνεται η καµπύλη ογκοµέτρης και οι αντίστοιχες µετρήσεις. Καµπύλη ογκοµέτρης ισχυρού οξέος (HCl) µε πρότυπο διάλυµα ισχυρής βάς (NaOH) 5
Η αντίδρα εξουδετέρως που πραγµατοποιείται είναι: HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(ℓ) Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρας στο ισοδύναµο µείο έχουµε πλήρη εξουδετέρω, οπότε έχουµε: nhcl = nnaoh CHCl.VHCl = CNaOH.VNaOH CHCl.0,025 = 0,1.0,025 CHCl = 0,1M Παρατηρήσεις 1. Το αρχικό διάλυµα HCl έχει C=0,1M. Το HCl είναι ισχυρό οξύ, οπότε το ph του διαλύµατος καθορίζεται από τον πλήρη ιοντισµό του HCl και είναι ph = 1. 2. Πριν από το ισοδύναµο µείο (VNaOH<25ml) το HCl έχει εξουδετερωθεί µερικώς, οπότε στο τελικό διάλυµα υπάρχουν HCl που δεν αντέδρασε και NaCl που παράγεται από την αντίδρα. Τα ιόντα που προκύπτουν από τη διάστα του άλατος, (Na+ και Cl ), δεν αντιδρούν µε το Η2Ο, οπότε το ph του τελικού διαλύµατος καθορίζεται από τον πλήρη ιοντισµό του HCl. Εποµένως το τελικό διάλυµα είναι όξινο (σε θ=25 C έχει ph<7). 3. Στο ισοδύναµο µείο (VNaOH=25ml) το HCl έχει εξουδετερωθεί πλήρως, οπότε στο τελικό διάλυµα υπάρχει µόνο NaCl που παράγεται από την αντίδρα. Τα ιόντα που προκύπτουν από τη διάστα του άλατος, Na+, Cl, δεν αντιδρούν µε το Η2Ο, οπότε το τελικό διάλυµα είναι ουδέτερο (σε θ=25 C έχει ph=7). 4. Μετά από το ισοδύναµο µείο (VNaOH>25ml) στο τελικό διάλυµα υπάρχουν NaOH που δεν αντέδρασε και NaCl που παράγεται από την αντίδρα. Τα ιόντα που προκύπτουν από τη διάστα του άλατος, Na+, Cl, δεν υδρολύονται, οπότε το ph του τελικού διαλύµατος καθορίζεται από την πλήρη διάστα του NaOH. Εποµένως το τελικό διάλυµα είναι βασικό (σε θ=25 C έχει ph>7). 5. Κατάλληλος δείκτης για την ογκοµέτρη αυτή είναι η φαινολοφθαλεΐνη και το πράσινο της βρωµοκρεζόλης γιατί η περιοχή ph αλλαγής χρώµατος των δεικτών βρίσκεται, στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης ογκοµέτρης. 6
2 2.. Ο Ογγκ κο οµ µέέττρ ρη ησ ηα ασ σθ θεεννο ού ύςς ο οξξέέο οςς µ µεε ιισ σχχυ υρ ρή ήβ βά άσ η Έστω ότι θέλουµε να προσδιορίσουµε την άγνωστη συγκέντρω ενός διαλύµατος ασθενούς οξέος (CH3COOH συγκέντρως CM, VCH3COOH=25ml) µε πρότυπο διάλυµα βάς (NaOH 0,1M). Η ογκοµέτρη αυτή είναι µια περίπτω αλκαλιµετρίας. Στο σχήµα που ακολουθεί δίνεται η καµπύλη ογκοµέτρης και οι αντίστοιχες µετρήσεις. Καµπύλη ογκοµέτρης ασθενούς οξέος (CH3COOH) µε πρότυπο διάλυµα ισχυρής βάς (NaOH) Η αντίδρα εξουδετέρως που πραγµατοποιείται είναι: CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l) Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρας στο ισοδύναµο µείο έχουµε πλήρη εξουδετέρω, οπότε έχουµε: nch3cooh = nnaoh CCH3COOH.VCH3COOH = CNaOH.VNaOH CCH3COOH.0,025 = 0,1.0,025 CCH3COOH = 0,1M Παρατηρήσεις 1. Το αρχικό διάλυµα CH3COOH έχει C=0,1M. Το CH3COOH είναι ασθενές οξύ, οπότε το ph του διαλύµατος καθορίζεται από τον µερικό ιοντισµό του CH3COOH και είναι ph = 2,92. 2. Πριν από το ισοδύναµο µείο (VNaOH<25ml) το CH3COOH έχει εξουδετερωθεί µερικώς, οπότε στο τελικό διάλυµα υπάρχουν 7
το CH3COOH που δεν αντέδρασε και το CH3COONa που παράγεται από την αντίδρα, εποµένως έχουµε ρυθµιστικό διάλυµα. Το ph του τελικού διαλύµατος θα βρίσκεται στο διάστηµα 3<pH<8,78 (θ=25 C). 3 3.. 3. Στο ισοδύναµο µείο (VNaOH=25ml) το CH3COOH έχει εξουδετερωθεί πλήρως, οπότε στο τελικό διάλυµα υπάρχει µόνο το CH3COONa που παράγεται από την αντίδρα. Από τα ιόντα που προκύπτουν από τη διάστα του άλατος, (Na+ και CH3COO ), αντιδρούν µε το Η2Ο µόνο τα CH3COO που δίνουν OH, οπότε το τελικό διάλυµα είναι βασικό και έχει ph = 8,78 (θ=25 C). 4. Μετά από το ισοδύναµο µείο (VNaOH>25ml) στο τελικό διάλυµα υπάρχουν το NaOH που δεν αντέδρασε και το CH3COONa που παράγεται από την αντίδρα. Από τα ιόντα που προκύπτουν από τη διάστα του άλατος, (Na+, CH3COO ), αντιδρούν µε το Η2Ο µόνο τα CH3COO που δίνουν OH. Επειδή όµως υπάρχουν και OH που προκύπτουν από τη πλήρη διάστα του NaOH (ισχυρός ηλεκτρολύτης) το τελικό ph του διαλύµατος καθορίζεται από το NaOH (Ε.Κ.Ι.), οπότε το τελικό διάλυµα είναι βασικό (πιο βασικό από την παρατήρη 3) και έχει ph>8,78 (θ=25 C). 5. Κατάλληλος δείκτης για την ογκοµέτρη αυτή είναι η φαινολοφθαλεΐνη γιατί η περιοχή ph αλλαγής χρώµατος του δείκτη βρίσκεται, στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης ογκοµέτρης. Αντίθετα, ο δείκτης πράσινο της βρωµοκρεζόλης κρίνεται ακατάλληλος, καθώς η περιοχή ph αλλαγής χρώµατος του δείκτη δεν περιλαµβάνει το ισοδύναµο µείο και ούτε βρίσκεται στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης ογκοµέτρης. 6. Στο µέσο της ογκοµέτρης ασθενούς οξέος µε πρότυπο διάλυµα ισχυρής βάς ισχύει ότι ph=pka. Ο Ογγκ κο οµ µέέττρ ρη ησ ηα ασ σθ θεεννο ού ύςς β βά άσ ηςς µ µεε ιισ σχχυ υρ ρό όο οξξύ ύ Έστω ότι θέλουµε να προσδιορίσουµε την άγνωστη συγκέντρω ενός διαλύµατος ασθενούς βάς (NH3 συγκέντρως CM, VΝH3=25 ml) µε πρότυπο διάλυµα οξέος (HCl 0,1M). Η ογκοµέτρη αυτή είναι µια περίπτω οξυµετρίας. 8
Στο σχήµα που ακολουθεί δίνεται η καµπύλη ογκοµέτρης και οι αντίστοιχες µετρήσεις. Καµπύλη ογκοµέτρης ασθενούς βάς (NH3) µε πρότυπο διάλυµα ισχυρού οξέος (HCl) Η αντίδρα εξουδετέρως που πραγµατοποιείται είναι: NH3(aq) + HCl(aq) NH4Cl(aq) Από τη στοιχειοµετρία της αντίδρας στο ισοδύναµο µείο έχουµε πλήρη εξουδετέρω, οπότε έχουµε: nnh3 = nhcl C NH3.V NH3 = CHCl.VHCl C NH3.0,025 = 0,1.0,025 C NH3 = 0,1M Παρατηρήσεις 1. Το αρχικό διάλυµα NH3 έχει C=0,1M. Η NH3 είναι ασθενής βά, οπότε το ph του διαλύµατος καθορίζεται από τον µερικό ιοντισµό της NH3 και είναι ph = 11,13. 2. Πριν από το ισοδύναµο µείο (VHCl<25ml) η NH3 έχει εξουδετερωθεί µερικώς, οπότε στο τελικό διάλυµα υπάρχουν η NH3 που δεν αντέδρασε και το NH4Cl που παράγεται από την αντίδρα, εποµένως έχουµε ρυθµιστικό διάλυµα. Το ph του τελικού διαλύµατος θα βρίσκεται στο διάστηµα 5,28 < ph < 11,13 (θ=25 C). 9
3. Στο ισοδύναµο µείο (VHCl=25ml) η NH3 έχει εξουδετερωθεί πλήρως, οπότε στο τελικό διάλυµα υπάρχει µόνο το NH4Cl που παράγεται από την αντίδρα. Από τα ιόντα που προκύπτουν από τη διάστα του άλατος, (NH4+ και Cl ), αντιδρούν µε το Η2Ο µόνο τα NH4+ που δίνουν H3O+, οπότε το τελικό διάλυµα είναι όξινο και έχει ph = 5,28 (θ=25 C). 4. Μετά από το ισοδύναµο µείο (VHCl>25ml) στο τελικό διάλυµα υπάρχουν το HCl που δεν αντέδρασε και το NH4Cl που παράγεται από την αντίδρα. Από τα ιόντα που προκύπτουν από τη διάστα του άλατος, (NH4+ και Cl ), αντιδρούν µε το Η2Ο µόνο τα NH4+ που δίνουν H3O+. Επειδή όµως έχουµε και H3O+ που προκύπτουν από τον πλήρη ιοντισµό του HCl (ισχυρός ηλεκτρολύτης), το τελικό ph του διαλύµατος καθορίζεται από το HCl (E.K.I.), οπότε το τελικό διάλυµα είναι όξινο (πιο όξινο από την παρατήρη 3) και έχει ph < 5,28 (θ=25 C). 5. Κατάλληλος δείκτης για την ογκοµέτρη αυτή είναι το κόκκινο του µεθυλίου γιατί η περιοχή ph αλλαγής χρώµατος του δείκτη βρίσκεται, στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης ογκοµέτρης. Αντίθετα, ο δείκτης φαινολοφθαλεΐνη κρίνεται ακατάλληλος, καθώς η περιοχή ph αλλαγής χρώµατος του δείκτη δεν περιλαµβάνει το ισοδύναµο µείο και ούτε βρίσκεται στο κατακόρυφο τµήµα της καµπύλης ογκοµέτρης. 6. Στο µέσο της ογκοµέτρης ασθενούς βάς µε πρότυπο διάλυµα ισχυρού οξέος ισχύει ότι ph = pkα ή poh = pkb. 10