ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. Όνοµα: Φιαµέγκου Ελένη Α.Μ. 123

ΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥ ΩΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΑΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Όνοµα: Φιαµέγκου Ελένη Α.Μ. 123 Επιβλέπων Καθηγητής: Γεώργιος Παπανικολάου «ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΜΕ ΒΕΛΤΙΩΜΕΝΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΓΙΑ ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗ ΒΛΑΒΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΠΟΛΥΦΛΟΙΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΙΣΚΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ» Ακ. Έτος: 2007-08 1

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Αρχικά θα ήθελα να εκφράσω τις θερµές µου ευχαριστίες στον Καθηγητή κ.γεώργιο Παπανικολάου, πρώτα από όλα ως επιβλέποντα της Πτυχιακής Εργασίας για την πολύτιµη βοήθεια και καθοδήγησή του κατά την διάρκεια της συνεργασίας µας και εν συνεχεία ως διδάσκοντα του Μεταπτυχιακού Προγράµµατος: «Επιστήµη και Τεχνολογία Πολυµερών» για την συµβολή του στην αποκόµιση των γνώσεων µου στα πλαίσια του µαθήµατος «Σύνθετα Υλικά». Επίσης ευχαριστώ τον Καθηγητή κ. Βασίλειο Κωστόπουλο για την ευκαιρία που µου έδωσε να πραγµατοποιήσω το πειραµατικό µέρος της παρούσας εργασίας στο Εργαστήριο Τεχνικής Μηχανικής και Ταλαντώσεων του Τµήµατος Μηχανολόγων &Αεροναυπηγών Μηχανικών καθώς και για την γενικότερη υποστήριξή του σε όλους τους τοµείς. Επιπλέον είµαι ευγνώµων στον Καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών κ. Βλάσιο Μαυρατζά µέλος της τριµελούς επιτροπής για τις υποδείξεις και τις συµβουλές του στο ερευνητικό µου έργο. Ευχαριστώ επίσης τον κ.γεώργιο Ψαρρά, Λέκτορα του Τµήµατος Επιστήµης των Υλικών για την δυνατότητα που µου παρείχε να πραγµατοποιήσω µέρος των πειραµατικών µετρήσεών µου στο Εργαστηρίο του. Εκτός των προαναφερθέντων θα ήθελα να ευχαριστήσω την ρ. Μηχανικό κα. Παναγιώτα Τσότρα καθώς και τους υποψήφιους διδάκτορες κ. Αντώνιο Βαβουλίωτη, κ. Πέτρο Καραπαππά και κ. Σταύρο Τσαντζαλή για την καθοδήγησή τους και την υποστήριξη τους καθόλη την διάρκεια της συνεργασίας µας Η βοήθεια τους ήταν παραπάνω από σηµαντική για την ολοκλήρωση της της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας. Τέλος ευχαριστώ τον κ.γεώργιο Μαλανδράκη για την πολύ καλή συνεργασία µας στα πλαίσια κοινών πειραµάτων και µετρήσεων. 2

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας Πτυχιακή Εργασίας είναι η παρασκευή νανοσύνθετων πολυµερών µε βελτιωµένες µηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες, που φέρουν ως φάση ενίσχυσης πολυτοιχωµατικούς νανοσωληνίσκους άνθρακα, για την ανάπτυξη νέων µεθόδων µη καταστροφικού ελέγχου της δοµικής ακεραιότητας (Structural Health Monitoring) των κατασκευών. Για την παρασκευή των εν λόγω υλικών ως µήτρα χρησιµοποιήθηκε σύστηµα εποξικής ρητίνης ARALDITE LY-564 και σκληρυντή ARADUR-HY2954 της εταιρίας HUNTSMAN ADVANCED MATERIAL, SWITZERLAND. Οι τροποποιηµένοι νανοσωληνίσκοι άνθρακα πολλαπλών τοιχωµάτων της φάσης ενίσχυσης παρασκευάστηκαν µε την µέθοδο «CVD» από την γαλλική εταιρεία ARKEMA, µε όνοµα παραγωγής «Graphistrength 200 P 50» και κωδικό παρτίδας (SDS number) 060114. Για την παρασκευή των δοκιµίων ακολουθήθηκε η διαδικασία του masterbatch. Η µίξη των δύο φάσεων έλαβε χώρα σε αναµίκτη υψηλών στροφών (Dispermat ΑΕ, VMA Getzmann GmbH) υπό συνθήκες κενού, ελεγχόµενης θερµοκρασίας και ταχύτητας ανάµιξης, το τελικό µίγµα αφού εγχύθηκε σε κατάλληλα καλούπια εισήχθη σε φούρνο όπου ακολούθησε τον εξής κύκλο πολυµερισµού 1 h 80 o C και 8 h 140 o C. Από την παραπάνω διαδικασία προέκυψαν δοκίµια εποξικής ρητίνης τύπου Fracture, DMA καθώς και dog-bone περιεκτικοτήτων 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.6, 0.8 και 1% κ.β σε νανοσωληνίσκους άνθρακα, των οποίων εξετάστηκαν οι µηχανικές και οι ηλεκτρικές ιδιότητες. Για τον σκοπό αυτό πραγµατοποιήθηκαν πειραµατικές µετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιµότητας συνεχούς DC και εναλλασσόµενου AC ρεύµατος. ιεξάχθηκαν επίσης πειράµατα στατικού µονοαξονικού εφελκυσµού καθώς και εφελκυσµού µονοαξονικής φόρτισηςαποφόρτισης, στα οποία παράλληλα µε την µεταβολή του επιβαλλόµενου φορτίου έλαβε χώρα η ταυτόχρονη παρακολούθηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας DC. Τέλος η πειραµατική διαδικασία ολοκληρώθηκε µε πειράµατα δυναµικής µηχανικής ανάλυσης DMA. Από την µελέτη των αποτελεσµάτων προκύπτει πως η προσθήκη νανοσωληνίσκων άνθρακα στην εποξική ρητίνη οδηγεί σε πολυµερή µε βελτιωµένες µηχανικές ιδιότητες αυξηµένου µέτρου ελαστικότητας και αντοχής σε εφελκυσµό σε σχέση µε την καθαρή ρητίνη. Επίσης από τα πειράµατα θερµικής δυναµικής ανάλυσης παρατηρήθηκε αύξηση της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης Tg της 3

πολυµερούς µήτρας µε την αύξηση της % κ.β περιεκτικότητας σε νανοσωληνίσκους άνθρακα. Οι µετρήσεις ηλεκτρικής AC και DC αγωγιµότητας των δοκιµίων επιβεβαιώνουν την ισχύ της θεωρίας «διήθησης» στην έκταση της εποξικής µήτρας. Το «κατώφλι» αγωγιµότητας υπολογίζεται και για τους δύο τύπους µετρήσεων µεταξύ των περιεκτικοτήτων 0.1 και 0.3% κ.β. Η εποξική ρητίνη σε συγκεντρώσεις νανοσωληνίσκων µικρότερες του «κατωφλίου» αγωγιµότητας παρουσιάζει συµπεριφορά διηλεκτρικού ενώ, για περιεκτικότητες µεγαλύτερες αυτής συµπεριφέρεται ως αγωγός του ηλεκτρικού φορτίου. Τέλος από τις µετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιµότητας DC, που πραγµατοποιήθηκαν, παράλληλα µε την µεταβολή του εφαρµοζόµενου φορτίου κατά τα πειράµατα στατικού µονοαξονικού εφελκυσµού καθώς και εφελκυσµού µονοαξονικής φόρτισης-αποφόρτισης παρατηρήθηκε άµεση απόκριση της αγωγιµότητας του πολυµερούς στις αλλαγές του εφαρµοζόµενου φορτίου, γεγονός που φανερώνει την ενίσχυση των «αισθητήριων» ιδιοτήτων της πολυµερούς µήτρας. 4

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή. 1 Μέρος 1 ο 1. Σύνθετα Υλικά......2 1.1 Η Φύση των Σύνθετων Υλικών......2 1.2 Κατηγοριοποίηση των Σύνθετων Υλικών...... 4 1.3 Από τα Μικροσύνθετα στα Νανοσύνθετα..... 7 2. Η Πολυµερή Μήτρα - Εποξική Ρητίνη.....9 2.1 Γενικά περί Εποξικών Ρητινών.......9 2.2 Σύνθεση και Χηµική Σύσταση Εποξικών Ρητινών....9 2.3 Εφαρµογές Εποξικών Ρητινών.....11 2.4 Μηχανικές Ιδιότητες Εποξικών Ρητινών..... 12 3. Νανοσωληνίσκοι Άνθρακα....15 3.1 Η Ανακάλυψη των Νανοσωληνίσκων Άνθρακα..15 3.2 οµή Νανοσωληνίσκων Άνθρακα... 17 3.3 Σύνθεση Νανοσωληνίσκων Άνθρακα.. 21 3.4 Ιδιότητες Νανοσωληνίσκων Άνθρακα.. 25 4. Βιβλιογραφική Έρευνα...30 5.Εφαρµογές...56 Μέρος 2 ο 6. Σκοπός της Εργασίας.. 58 7. Παρασκευή Νανοσύνθετων 61 7.1Υλικά.....61 7.2 Προετοιµασία οκιµίων.......61 7.2.1 Παρασκευή masterbatch.......62 7.2.2 ιαδικασία Παρασκευής οκιµίων...64 8. Χαρακτηρισµός Μηχανικών Ιδιοτήτων.....67 8.1 Μηχανική υναµική Ανάλυση.....67 8.2 Μονοαξονικός Εφελκυσµός.....70 9. Χαρακτηρισµός της Ηλεκτρικής Αγωγιµότητας....73 5

9.1 «Στατικές» Μετρήσεις Ηλεκτρικής Αγωγιµότητας.....74 9.2 «υναµικές» Μετρήσεις Ηλεκτρικής Αγωγιµότητας...77 10. Πειραµατικά Αποτελέσµατα...80 10.1 Αποτελέσµατα Πειραµάτων υναµικής Μηχανικής Ανάλυσης.80 10.2 Αποτελέσµατα Πειραµάτων Μονοαξονικού Εφελκυσµού.84 10.3 Αποτελέσµατα «Στατικών» Μετρήσεων Ηλεκτρική Αγωγιµότητας.....95 10. 4 Αποτελέσµατα «υναµικών» Μετρήσεων Ηλεκτρική Αγωγιµότητα...100 Συµπεράσµατα... 111 Προτάσεις για Μελλοντική Έρευνα...112 Βιβλιογραφία....113 Παραρτήµατα...122 6

Εισαγωγή Στην συνεχή αναζήτηση υλικών µε βελτιωµένη απόδοση, η οποία είναι συνάρτηση διαφόρων κριτηρίων, όπως απαίτηση µικρότερου βάρους, µεγαλύτερης αντοχής και χαµηλότερου κόστους, έχει παρατηρηθεί πως τα παραδοσιακά υλικά συχνά φτάνουν στα όρια των δυνατοτήτων τους. Καθίσταται λοιπόν αναγκαία η βελτίωση των ήδη υπαρχόντων υλικών καθώς και η κατασκευή νέων υλικών βελτιωµένης απόδοσης, που να πληρούν τις νέες λειτουργικές και τις περιβαλλοντικές απαιτήσεις των εφαρµογών τους. Τα σύνθετα υλικά αποτελούν µια όχι καινούρια κατηγορία υλικών, που παρουσιάζουν άνθιση τα τελευταία σαράντα χρόνια περίπου και υπόσχονται κατασκευές µεγαλύτερης απόδοσης στα πλαίσια των προαπαιτουµένων κριτηρίων. Εντυπωσιακή ανάπτυξη του κλάδου της επιστήµης και τεχνολογίας των σύνθετων υλικών έχει σηµειωθεί τις δύο τελευταίες δεκαετίες έχοντας ως κύριους τοµείς εφαρµογών τις αεροδιαστηµικές και τις αµυντικές κατασκευές, αλλά και γενικότερα τις περιπτώσεις κατασκευών που επιβάλλεται ελάχιστο βάρος και µεγάλη αντοχή. Η ολοένα αυξανόµενη χρήση των σύνθετων υλικών στον τοµέα της τεχνολογικής ανάπτυξης καθώς και στην κατεύθυνση εξυπηρέτησης βασικών αναγκών της καθηµερινής ζωής απαιτεί περαιτέρω διερεύνηση για την κατανόηση της συµπεριφοράς των υλικών αυτών. Στα πλαίσια αυτής της ανάπτυξης απαιτείται η καλύτερη δυνατή αξιοποίηση των ήδη υπαρχόντων υλικών, η ανάπτυξη διαδικασιών παραγωγής χαµηλότερου κόστους, καθώς και η αύξηση της αξιοπιστίας των κατασκευών από σύνθετα υλικά. Επίσης, η ανάγκη για βελτίωση της θερµικής απόδοσης των συστηµάτων µετατροπής ενέργειας επιβάλλει διεργασίες σε υψηλότερες θερµοκρασίες, γεγονός που οδηγεί στην απαίτηση δηµιουργίας νέων συνθέτων υλικών τα οποία να αντέχουν σε υψηλές θερµοκρασίες. Παράλληλα, η κατανόηση της ανάγκης για χρήση υλικών φιλικών προς το περιβάλλον δίνει νέα ώθηση στην ανάπτυξη των θερµοπλαστικών συνθέτων υλικών, καθώς και στην έρευνα για νέες µεθόδους και διαδικασίες παραγωγής τους. 7

1. Σύνθετα Υλικά 1.1 Η Φύση των Σύνθετων Υλικών Όλα σχεδόν τα υλικά εντάσσονται σε ένα είδος συνθέτου υπό την ευρύτερη έννοια. Παραδείγµατος χάριν, ένα κοινό κοµµάτι µετάλλου είναι ένα σύνθετο υλικό (πολυκρυσταλλικό) πολλών κόκκων (ή ενιαίων κρυστάλλων). Θα µπορούσε λοιπόν, να ειπωθεί πως είναι σαφώς ευκολότερο εγχείρηµα το να προσπαθήσει να βρει κανείς ποιο από τα µηχανολογικά υλικά που χρησιµοποιεί δεν είναι σύνθετο ή οι ανάγκες της αναλύσεως του δεν απαιτούν να το αντιµετωπίζει ως τέτοιο. Ένα σύνθετο υλικό: Αποτελείται από δύο ή περισσότερες, φυσικά ή/ και χηµικά ευδιάκριτες, κατάλληλα τακτοποιηµένες ή διανεµηµένες φάσεις, χωριζόµενες µεταξύ τους µε µια περιοχή που χαρακτηρίζεται ως διεπιφάνεια. Έχει χαρακτηριστικά που αποτελούν σύνθεση των χαρακτηριστικών των επιµέρους υλικών από τα οποία αποτελείται. Συνηθέστερα, τα σύνθετα υλικά έχουν µια µαζική φάση, η οποία είναι συνεχής, αποκαλούµενη σαν µήτρα, και µία διάσπαρτη (µη συνεχή) φάση αποκαλούµενη ως ενίσχυση, η οποία είναι συνήθως σκληρότερη και ισχυρότερη από την πρώτη. Ας σηµειωθεί πώς αν περιοριστεί κανείς στο «τυπικό» ορισµό του σύνθετου υλικού, ένα υλικό µπορεί να χαρακτηριστεί ως σύνθετο όταν οι επιµέρους του συνιστώσες: α) έχουν αναµιχθεί και συνδεθεί σε µια µακροσκοπική κλίµακα, β) είναι όλες εµφανείς σε σηµαντικές ποσότητες και γ) παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες έτσι ώστε, οι ιδιότητες του σύνθετου να είναι αξιοσηµείωτα διαφορετικές από των συνισταµένων φάσεων του. Με βάση το πρώτο των κριτήριων εάν η σύνθεση εµφανίζεται σε µικροσκοπική κλίµακα (µοριακό επίπεδο), το νέο υλικό λέγεται κράµα όσον αφορά στα µέταλλα και πολυµερές σώµα όσον αφορά στα πλαστικά. Επίσης στην περίπτωση των πλαστικών τα οποία εµπεριέχουν διάφορα πρόσθετα σε µικρές ποσότητες όπως λιπαντικά (lubricants), αντιπυρικά (flame retardants), σταθεροποιητές (stabilizers) και άλλα για την εξυπηρέτηση εµπορικών λόγων (ελαχιστοποίηση κόστους και εύκολη παραγωγή), δεν 8

τηρείται καµία από τις παραπάνω προϋποθέσεις µε αποτέλεσµα τα πλαστικά να µη µπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως σύνθετα υλικά. Η έννοια των σύνθετων υλικών υφίσταται από τα αρχαία ακόµα χρόνια. Σε πολλούς αρχαίους πολιτισµούς απαντάται τόσο, ο συνδυασµός διαφορετικών υλικών για την παραγωγή ενός νέου υλικού µε απόδοση τέτοια που θα ήταν αδύνατο να επιτευχθεί από τα µεµονωµένα συστατικά του όσο, και η χρήση φυσικών σύνθετων υλικών για την κατασκευή εργαλείων υψηλής αντοχής. Παραδείγµατα αποτελούν η ενίσχυση της λάσπης για την κατασκευή κτηρίων από άχυρο, καθώς και η κατασκευή του «µεσαιωνικού τόξου», αντίστοιχα. Λίγο πιο πρόσφατα παραδείγµατα, αλλά προτού τα βελτιωµένα υλικά να κάνουν την εµφάνισή τους, είναι τα εξής: η ανάµιξη µίγµατος πετρών, γνωστών ως συσσωµατώµατα µε µπετό για την παρασκευή οικοδοµικού τσιµέντου, η προσθήκη µαύρου άνθρακα στο λάστιχο αυτοκινήτου, η προσθήκη ράβδων χάλυβα στο σκυρόδεµα, η ανάµιξη του τσιµέντου ή της ασφάλτου µε την άµµο, οι ίνες γυαλιού (fiberglass) στη ρητίνη στη ναυπηγική κλπ. Ως σύγχρονα σύνθετα υλικά, που η χρήση τους ξεκινά στις αρχές του 1945, εννοούµε τα πολυµερή πλαστικά που είναι ενισχυµένα από ίνες διαφόρων υλικών όπως γυαλί, γραφίτης κτλ. Το πιο διαδεδοµένο σύνθετο υλικό, γνωστό µε το εµπορικό όνοµα fiberglass, αποτελείται από πολυεστερική µήτρα ενισχυµένη από ίνες γυαλιού. Στη φύση, τα παραδείγµατα αφθονούν: ένα φύλλο φοίνικα αποτελείται από πολλά στρώµατα υλικού, ίνες κυτταρίνης σε ξύλινη µήτρα (κορµοί δέντρων), ίνες κολλαγόνου σε σπογγώδη µήτρα (οστό) κλπ. Όπως προαναφέρθηκε ένα σύνθετο υλικό αποτελείται από την συνεχή φάση της µήτρας και την ασυνεχή φάση της ενίσχυσης που είναι χηµικώς ή και φυσικώς ευδιάκριτες σε µικροσκοπική κλίµακα και διαχωρίζονται από µια σαφώς καθορισµένη διεπιφάνεια. Η φάση της µήτρας που αποτελεί την «αδύνατη φάση» δέχεται το εξασκούµενο φορτίο και το µεταφέρει µέσω της διεπιφάνειας (interface) στην «ισχυρότερη» φάση της ενίσχυσης. Στις περισσότερες περιπτώσεις η ενίσχυση είναι σκληρότερη, δυνατότερη και πιο δύσκαµπτη από την µήτρα. Υπάρχουν βέβαια και εξαιρέσεις της παραπάνω παραδοχής, όπως για παράδειγµα, ελατή µεταλλική φάση ενίσχυσης σε κεραµική µήτρα ή ενσωµάτωση ελαστοµερής ενίσχυσης σε ψαθυρή πολυµερή µήτρα. Επίσης ρόλος της µήτρας είναι να κρατά τις ενισχύσεις για την διαµόρφωση της επιθυµητής µορφής ενώ, η φάση της ενίσχυσης είναι υπεύθυνη για την βελτίωση των γενικών µηχανικών ιδιοτήτων της µήτρας. Το νέο συνδυασµένο υλικό που προκύπτει κατέχει πολύ καλύτερες ιδιότητες από αυτές των συστατικών 9

του. Η φύση των σύνθετων υλικών δίνει την δυνατότητα του σχεδιασµού ενός υλικού µε τις επιθυµητές κάθε φορά ιδιότητες που καθορίζονται από τις λειτουργικές και περιβαλλοντικές συνθήκες της κατασκευής έτσι ώστε, το υλικό να καλύπτει ή να υπερβαίνει τις απαιτήσεις απόδοσής της. Η «ευελιξία» αυτή των σύνθετων υλικών οφείλεται, τόσο στην µεγάλη ποικιλία των υλικών που µπορούν να χρησιµοποιηθούν σαν µήτρες, όσο και στην ευρεία γκάµα των τύπων των ινών ενίσχυσης που µπορούν να συνδυαστούν µεταξύ τους µε διαφορετικούς τρόπους, ώστε να µπορεί να παραχθεί υλικό µε προκαθορισµένες ιδιότητες. 1.2 Κατηγοριοποίηση Σύνθετων Υλικών Τα σύνθετα υλικά είναι δυνατό να ταξινοµηθούν, είτε βάσει του είδους του υλικού της µήτρας σε πολυµερή, σε µεταλλικά και σε κεραµικά, είτε βάσει της γεωµετρίας της φάσης ενίσχυσης, σε ινώδη αποτελούµενα από ίνες εµποτισµένες σε υλικό µήτρας και σε κοκκώδη αποτελούµενα από στερεά σωµατίδια οργανικής ή ανόργανης σύστασης. Η γεωµετρία της ενίσχυσης αποτελεί µία από της κυριότερες παραµέτρους της αποδοτικότητας του σύνθετου υλικού, καθώς οι µηχανικές ιδιότητές του είναι συνάρτηση του σχήµατος και των διαστάσεων της ενίσχυσής του. Μπορεί να γίνει περεταίρω κατηγοριοποίηση των σύνθετων υλικών ως προς την γεωµετρία της ενίσχυσής τους [1]. Στην περίπτωση της κοκκώδους ενίσχυσης η διάταξη των σωµατιδίων στην µήτρα χαρακτηρίζει το σύνθετο ως τυχαίου ή προτιµότερου προσανατολισµού. Όµως στις περισσότερες των περιπτώσεων ο προσανατολισµός των σωµατιδίων είναι τυχαίος (random). Επίσης τα κοκκώδη σύνθετα είναι δυνατό να διακριθούν ως προς το Σχήµατων σωµατιδίων που µπορεί να είναι σφαιρικό, κυβικό, Σχήµανιφάδας ή οποιασδήποτε συµµετρικής ή ασύµµετρης άλλης γεωµετρίας όπως φαίνεται στο Σχήµα2. Στα ινώδη σύνθετα υλικά ανήκουν τα µονόστρωτα (single layer-µονού επιπέδου) σύνθετα, τα οποία χαρακτηρίζονται από τον ίδιο προσανατολισµό ινών και τις ίδιες ιδιότητες σε όλα τα επίπεδά (στρώσεις) τους. Η ταξινόµησή τους ως προς τον λόγο µήκους/διαµέτρου (aspect ratio) τα διαχωρίζει στα συνεχή ινώδη ή µακρόινα σύνθετα µε µεγάλο λόγο µήκους/διαµέτρου και στα ασυνεχή ινώδη ή κοντόινα σύνθετα µε µικρό λόγο µήκους/διαµέτρου. Στην περίπτωση των κοντόινων ο προσανατολισµός των ασυνεχών ινών µπορεί να είναι τυχαίος ή να παρουσιάζει προτίµηση ως προς κάποια συγκεκριµένη κατεύθυνση. Από την άλλη τα µακρόινα 10

διακρίνονται σε µονοδιάστατου προσανατολισµού συνεχή µονόστρωτα σύνθετα και σε δυσδιάστατου προσανατολισµού µονόστρωτα συνεχή σύνθετα «πλεκτής» ενίσχυσης. Τα πολύστρωτα (multilayer) αποτελούν µια άλλη κατηγορία ινωδών σύνθετων υλικών και διακρίνονται στα διαστρωµατωµένα (laminates) και στα υβριδικά (hybrids). Τα πρώτα αποτελούνται από πολλές στρώσεις φύλλων σε καθορισµένη σειρά των οποίων ο προσανατολισµός των ινών αλλάζει από επίπεδο σε επίπεδο µε ένα καθορισµένο τρόπο κατά το πάχος του διαστρωµατωµένου. Στα δεύτερα ανήκουν σύνθετα πολυστρωµατικά που περιέχουν δύο τύπους ινών, οι οποίες µπορεί να βρίσκονται στην ίδια στρώση ή να εναλλάσσονται από στρώση σε στρώση. Υπάρχουν επίσης υβριδικά σύνθετα των οποίων η φάση ενίσχυσης είναι ένας συνδυασµός ινών και κόκκων. Στα Σχήµατα 1 και 2 φαίνονται οι κατηγορίες των σύνθετων υλικών ως προς την γεωµετρία της φάσης της ενίσχυσης. Σχήµα1. Ίνες ως ενισχύσεις (ινώδη σύνθετα), α)τυχαίας ίνας (κοντής ίνας) ενισχυµένα ασυνεχή σύνθετα, β)συνεχή ενισχυµένα (µακρόινα) σύνθετα. Σχήµα2. Σωµατίδια ως ενίσχυση (κοκκώδη σύνθετα) α) Μόρια ως ενισχύσεις (µοριακά σύνθετα), β)επίπεδες νιφάδες ως ενισχύσεις (σύνθετα νιφάδων), γ)υλικά πληρώσεως ως ενισχύσεις. 11

Επιπλέον τα σύνθετα υλικά µπορούν να κατηγοριοποιηθούν ως προς την τάξη µεγέθους της φάσης ενίσχυσης. Έτσι σύµφωνα µε το ως άνω κριτήριο διαχωρίζονται σε δύο µεγάλες κατηγορίες στα µικρό-σύνθετα, των οποίων η ασυνεχή φάση της ενίσχυσης είναι της τάξης µεγέθους του µικροµέτρου και στα νανοσύνθετα, στα οποία η τάξη µεγέθους της διεσπαρµένης φάσης ποικίλλει από ένα νανόµετρο έως µερικά εκατοντάδες νανοµέτρα. Οι πιο συχνά χρησιµοποιούµενοι τύποι ενισχύσης στην κλίµακα του νανοµέτρου έως τώρα είναι τα carbon black, τα σωµατίδια πυριτιούχων ενώσεων (silicas), τα σωµατίδια από πηλό (clays), οι νανο-ίνες άνθρακα (carbon nanofibers) καθώς και οι νανοσωληνίσκοι άνθρακα (carbon nanotubes). Την τελευταία δεκαετία η ανακάλυψη και η ταχεία ανάπτυξη των νανοσωληνίσκων άνθρακα έχει ως αποτέλεσµα την υποκατάσταση σε µεγάλο ποσοστό των κλασσικών νανοσυνθέτων µε νανοσύνθετα νανοσωληνίσκων άνθρακα σε πολλές εφαρµογές. Σύνθετα Υλικά Γεωµετρία Φάσης ενίσχυσης Υλικό Μήτρας Τάξη Μεγέθους Φάσης ενίσχυσης Μεταλλικά Κεραµικά Πολυµερή Ινώδη Κοκκώδη Μικρό-σύνθετα Νανοσύνθετα Τυχαίου Προσανατολισµού Προτιµότερου Προσανατολισµού Μονόστρωτα Πολύστρωτα ιαστρωµατωµένα Υβριδικά Μακρόινα Κοντόινα Τυχαίου Προσανατολισµού Προτιµότερου Προσανατολισµού Μίας διευθύνσεως ύο διευθύνσεων Ή «πλεκτής» ενίσχυσης Σχήµα3. Σχηµατικό διάγραµµα κατηγοριών σύνθετων υλικών 12

1.3 Από τα Μικροσύνθετα στα Νανοσύνθετα Όπως έχει ήδη αναφερθεί σε αντίθεση µε τα «κλασσικά» σύνθετα πολυµερή τα νανοσύνθετα ορίζονται ως πολυµερή, στα οποία µικρά ποσοστά νανοεγκλεισµάτων είναι οµοιόµορφα διεσπαρµένα στην έκταση της πολυµερούς µήτρας. Η ανάπτυξη των νανοσύνθετων πολυµερών έχει ωθήσει εντυπωσιακά την βελτίωση και την διαφοροποίηση των ιδιοτήτων των «κλασσικών» πολυµερών, χωρίς αυτό να προϋποθέτει την αλλαγή της σύστασης και της διαδικασίας πολυµερισµού. Λόγω της εξαιρετικά µεγάλης τιµής της ειδικής επιφάνειας των νανοεγκλεισµάτων η προσθήκη µόνο ενός µικρού ποσοστού τους είναι αρκετή για να προκληθούν σηµαντικές αλλαγές στις φυσικές, χηµικές, µηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες της µήτρας, ιδίως στις περιπτώσεις όπου απαιτείται η χρήση εγκλεισµάτων µε πολύ µεγάλο λόγο µήκους/ διαµέτρου (aspect ratio). Τέτοιες αλλαγές είναι συχνά επιθυµητές καθώς εξυπηρετούν µηχανολογικούς σκοπούς. Η τεχνολογία των νανοσύνθετων που προέρχεται από το πεδίο της µηχανικής των πλαστικών, έχει επεκτείνει τις εφαρµογές της στον τοµέα των δοµικών υλικών, στην επένδυση και στην συσκευασία ιατρικών/ βίο-ιατρικών προϊόντων καθώς επίσης στις ηλεκτρονικές και φοτονικές συσκευές. Στα πλαίσια της σύγκρισης των νανοσύνθετων πολυµερών µε τα µικρόσύνθετα πολυµερή τα πρώτα διαφοροποιούνται έναντι των δεύτερων σε τρεις βασικούς παράγοντες, σύµφωνα µε τους οποίους τα νανοσύνθετα ξεχωρίζουν: πρώτον για τις µικρές περιεκτικότητές τους σε νανοεγκλείσµατα, δεύτερον για την τάξη µεγέθους των εγκλεισµάτων τους, που κυµαίνεται στο εύρος της νανοκλίµακας και τρίτον για την εξαιρετικά µεγάλη ειδική επιφάνειά τους σε σχέση πάντα µε τα µικρό-σύνθετα πολυµερή. Όλες αυτές οι διαφορές στα χαρακτηριστικά των δύο παραπάνω κατηγοριών των σύνθετων πολυµερών έχουν σηµαντική επίδραση στις τελικές ιδιότητες του πολυµερούς. Αναφορικά µε τα παραπάνω τα κλασσικά σύνθετα πολυµερή συνήθως περιέχουν µεγάλες ποσότητες εγκλεισµάτων για παράδειγµα µεγαλύτερες του 50% κ.β. µε αποτέλεσµα το υλικό, που προκύπτει, να είναι στην ουσία ένα µίγµα πολυµερούς µε ανόργανα εγκλείσµατα, το οποίο παρουσιάζει τελείως διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του αρχικού πολυµερούς. Από την άλλη στην περίπτωση των νανοσύνθετων πολυµερών η ικανοποιητική περιεκτικότητα εγκλεισµάτων είναι µικρότερη από το 10% κ.β. έχοντας ως συνέπια κάποιες από τις ενδογενείς ιδιότητες του πολυµερούς της µήτρα, όπως είναι η πυκνότητα, να 13

παραµένουν ανεπηρέαστες ακόµα και µετά από την ανάµιξη των δύο φάσεων. Όσον αφορά στο µέγεθος των εγκλεισµάτων των δύο τύπων συνθέτων η διαφορά τους, που εντοπίζεται στο µήκος κατά τρεις τάξεις µεγέθους, µπορεί να προκαλέσει πολύ µεγαλύτερη αλλοίωση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος. Για παράδειγµα αναφέρεται πως η διαφορά στην πυκνότητα µεταξύ των δύο συνθέτων, που προκύπτουν ανέρχεται χοντρικά κατά εννέα τάξεις µεγέθους. Επίσης το µικρότερο µέγεθος των εγκλεισµάτων των νανοσυνθέτων έναντι των εγκλεισµάτων των µικρόσυνθέτων έχει ως αποτέλεσµα πολύ µικρότερες αποστάσεις µεταξύ των γειτονικών εγκλεισµάτων, που σε περίπτωση εξαιρετικά καλής οµογενούς διασποράς τους στην µήτρα κυµαίνεται στην κλίµακα του νανοµέτρου. Τα νανοεγκλείσµατα εκτός των άλλων χαρακτηρίζονται από µεγάλη ειδική επιφάνεια (large surface area), που συνδέεται άµεσα µε το πολύ µικρό τους µέγεθος καθώς τα δύο αυτά µεγέθη είναι αντιστρόφως ανάλογα το ένα του άλλου. Η τρεις τάξεις µεγέθους µεγαλύτερη ειδική επιφάνεια, που παρουσιάζουν τα νανοεγκλείσµατα έναντι των µικρό-εγκλεισµάτων ενισχύει τις αλληλεπιδράσεις µήτρας/ εγκλεισµάτων επιτυγχάνοντας έτσι καλύτερη πρόσφυση και ως εκ τούτου µεγαλύτερη σταθερότητα στο µίγµα. Σε αντίθεση µε πολλά «κλασσικά» εγκλείσµατα κάποια από τα νανοεγκλείσµατα συντίθενται από νανοπλακίδια πολύ-ηλεκτρολύτη, τα οποία αποσυντίθενται και διαχέονται κατά την διαδικασία της σύνθεσης, επηρεάζοντας την διηλεκτρική συµπεριφορά του παραγόµενου νανοσύνθετου. Το χαρακτηριστικό αυτό των νανοσύνθετων έχει δηµιουργεί νέες ευκαιρίες για τον σχεδιασµό ενός ολοκληρωτικά διαφορετικού «κόσµου» όσον αφορά στον τοµέα των διηλεκτρικών. Η ευελιξία αυτή, που παρουσιάζουν τα νανοσύνθετα υλικά προέρχεται από τις φυσικές και χηµικές αλληλεπιδράσεις, που συµβαίνουν µεταξύ µήτρας και εγκλεισµάτων λόγω, του ότι το µέγεθος των εγκλεισµάτων και οι µεταξύ τους αποστάσεις κυµαίνονται στην κλίµακα του νανοµέτρου. Με αποτέλεσµα την εµφάνιση ενδιάµεσων ή µέσο-φασικών ιδιοτήτων, οι οποίες δεν ανήκουν ούτε στο ατοµικό αλλά ούτε και στο µακροσκοπικό επίπεδο. Το ενδεχόµενο τα υλικά αυτά να είναι προικισµένα µε απροσδόκητα άριστες ιδιότητες έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον µηχανικών και επιστηµόνων. Έτσι πρόσφατες επιστηµονικές ανακαλύψεις και τεχνικές καινοτοµίες στον τοµέα των υλικών προάγουν τα νανοσύνθετα από την κατηγορία των «κλασσικών» πλαστικών ειδών σε υλικά «υψηλής» τεχνολογίας ( hitech ) µε εξαιρετικές ιδιότητες [2]. 14

2. Η Πολυµερή Μήτρα - Εποξική Ρητίνη 2.1 Γενικά περί Εποξικών Ρητινών Ο όρος εποξική ρητίνη αναφέρεται σε µια κατηγορία πολυµερών, που συντίθεται από εποξικό µονοµερές µε µια διεργασία δύο σταδίων. Η ονοµασία χρησιµοποιείται τόσο για το προπολυµερές, όσο και για το τελικό προϊόν. Τρία αρχικά συστατικά απαιτούνται για τον σχηµατισµό µιας εποξικής ρητίνης. Στο πρώτο στάδιο, ένα εποξικό µονοµερές και ένα µη εποξικό, αντιδρούν για να παραχθεί ένα προπολυµερές µικρού µοριακού βάρους. Στο δεύτερο στάδιο το προπολυµερές αντιδρά µε ένα τρίτο συστατικό, τον σκληρυντή, ώστε να δηµιουργηθεί πλεγµατική δοµή (σταυροδεσµοί). Υπάρχει η δυνατότητα παρασκευής πολλών διαφορετικών τύπων εποξικών ρητινών, µε την κατάλληλη επιλογή των τριών αντιδραστηρίων. Ανάλογα µε τον αριθµό αµινο-υδρογόνων του σκληρυντή, την δραστικότητά τους, τον αριθµό εποξικών οµάδων ανά µόριο ρητίνης και τη δοµή κάθε ένωσης, καθορίζονται και οι ιδιότητες του τελικού προϊόντος. 2.2 Σύνθεση και Χηµική Σύσταση Εποξικών Ρητινών Οι εποξικές ρητίνες ανήκουν στην ειδική κατηγορία πολυµερών «άπειρης» µάζας [3]. Ως «άπειρης» µάζας χαρακτηρίζονται τα µακροµόρια που έχουν την ιδιότητα µε την βοήθεια σταυροδεσµών να δηµιουργούν τρισδιάστατα πλέγµατα ή δίκτυα. Βασικό χαρακτηριστικό των πολυµερών αυτών, το οποίο τα ξεχωρίζει από τα γραµµικά µακροµόρια πεπερασµένης µάζας, είναι η µη διαλυτότητα τους σε όλους τους διαλύτες. Η τεχνολογία της συνθέσεως πολυµερών µε σταυροδεσµούς (crosslinking technology) αποτελεί σπουδαίο κλάδο της τεχνολογίας των πολυµερών λόγω των µεγάλων εφαρµογών των πολυµερών άπειρης µάζας, όπως συµβαίνει στην περίπτωση των εποξικών ρητινών, των οποίων κάποιες εφαρµογές αναφέρονται ενδεικτικά παρακάτω. Η ευρεία γκάµα εφαρµογών αυτής της κατηγορίας πολυµερών οφείλεται κυρίως στην ανθεκτικότητά τους έναντι της θερµότητας, αποτελούν δε την τάξη των θερµοσκληρυνόµενων πολυµερών. 15

Ως γνωστόν τα αντικείµενα, που κατασκευάζονται από θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή, δεν είναι δυνατόν να τηχθούν και να επαναµορφοποιηθούν. Η ιδιότητά τους αυτή διαφοροποιεί εντελώς την διαδικασία παρασκευής τους από εκείνη των αντικειµένων από θερµοπλαστικά πολυµερή (µακροµόρια πεπερασµένης µάζας). Στην περίπτωση των θερµοπλαστικών πολυµερών η διαδικασία της παρασκευής τους προηγείται της θέρµανσής τους και της τελικής µορφοποίησής τους υπό την µορφή παχύρρευστης µάζας σε κατάλληλο καλούπι, γεγονός που δίνει την δυνατότητα επαναµορφοποίησης τέτοιων αντικειµένων. Όσον αφορά στα θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή το πολυµερές καταλαµβάνει τον χώρο ενός καλουπιού πριν αποκτήσει άπειρη µάζα, δηλαδή όταν ακόµα είναι υπό την µορφή γραµµικού πολυµερούς (µικρού µοριακού βάρους συνήθως από 500 έως 5000), το οποίο ονοµάζεται και προπολυµερές. Στην συνέχεια δηµιουργούνται οι σταυροδεσµοί, κυρίως µε άνοδο της θερµοκρασίας και το υλικό του υπάρχοντος ήδη αντικειµένου µετατρέπεται σε δικτυωµένο πολυµερές «άπειρης» µάζας. Συµπερασµατικά µπορεί να ειπωθεί πως η σύνθεση µιας εποξικής ρητίνης αποτελεί διαδικασία δύο βασικών σταδίων: α) την δηµιουργία του προπολυµερούς (επόξυ-προπολυµερές) µε την χρήση ενός επόξυ- µονοµερούς και ενός µη επόξυ-µονοµερούς, που φέρει αρωµατικούς δακτυλίους στο µόριό του και β) την δηµιουργία του τρισδιάστατου δικτύου µέσω της αντίδρασης του προπολυµερούς µε κατάλληλο σκληρυντή. Η πιο σηµαντική εµπορικά ρητίνη είναι ο διγλυκιδιλαιθέρας, ο οποίος παράγεται από υγροποίηση της επιχλωροϋδρίνης (ECH) µαζί µε δυφενυλοπροπάνιο (DPP) γνωστό και ως βισφαινόλη Α (BPA). Εποξικές ρητίνες µε διαφορετικά χαρακτηριστικά παράγονται επίσης από αντίδραση της ECH µε άλλα υλικά. Οι εποξικές ρητίνες ανήκουν στην οικογένεια των συνθετικών ρητινών. Οι ρητίνες αυτές περιέχουν δύο ή περισσότερες οµάδες 1,2 οξιράνιο (εποξείδιο) σε κάθε µόριο, συνήθως στη µορφή γλυκιδυλικής οµάδας. Οι ρητίνες εκτείνονται από υγρές υψηλού ιξώδους έως στερεές µε υψηλό σηµείο τήξεως.. Σχήµα4. Χαρακτηριστική οµάδα εποξειδίων 16

Σχήµα5. Ειδεατή µορφή µοριακού τύπου προπολυµερούς εποξικής ρητίνης 2.3 Εφαρµογές Εποξικών Ρητινών Οι εποξικές ρητίνες χρησιµοποιούνται για ένα πλήθος βιοµηχανικών και κατασκευαστικών εφαρµογών, ιδιαίτερα σε περιοχές όπου η συµπεριφορά τους υπερκαλύπτει το σχετικά υψηλό τους κόστος. Χρησιµοποιούνται κυρίως στις παρακάτω εφαρµογές: o Επιφανειακές επικαλύψεις για διακοσµητικούς ή προστατευτικούς λόγους. Εξωτερικές επιστρώσεις αυτοκινήτων, αντιρρυπαντικές επιστρώσεις στα ύφαλα πλοίων, επικαλύψεις δοχείων τροφίµων, προστατευτικές επικαλύψεις ηλεκτρονικών κυκλωµάτων, οπτικών ινών κ. ά. o Βιοµηχανικές και κατασκευαστικές εφαρµογές, κυρίως κατασκευή εξαρτηµάτων αυτοκινήτων, αεροσκαφών, λέµβων και πλοίων. Τα πλεονεκτήµατα σχετικά µε τη χρήση παραδοσιακών κραµάτων χάλυβα και αλουµινίου, αφορούν κυρίως την ευκολία σχηµατισµού διάφορων µορφών, αδράνεια στις χηµικές αντιδράσεις και στην επίδραση της θερµότητας. Επίσης, χρησιµοποιούνται εκτεταµένα στην περιοχή της οδοποιίας και οικοδοµικής. o Παρασκευή σύνθετων υλικών µε ενίσχυσή τους από οργανικές και ανόργανες ίνες, σκόνες µετάλλων, ανθρακικό ασβέστιο, πυρίτιο κ. λ. π. ηµιουργούν ισχυρή διεπιφάνεια µε την ενίσχυση, λόγω των πολύ καλών συγκολλητικών ιδιοτήτων τους. Η ευρεία χρήση των ρητινών, ως µήτρες για σύνθετα υλικά, αποδίδεται στα παρακάτω χαρακτηριστικά τους: Εύκολη διαδικασία σκλήρυνσης, σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες και σε σύντοµο χρόνο. Μικρή συρρίκνωση, καθώς κατά την σκλήρυνση δεν παράγονται µικρά µόρια ή πτητικά προϊόντα. Ανάπτυξη ισχυρών συγκολλητικών δεσµών 17

Καλή πρόσφυση στο µέσο ενίσχυσης Καλή µονωτική συµπεριφορά. Αντίσταση στην θερµότητα και στα χηµικά αντιδραστήρια, λόγω της ύπαρξης αρωµατικών δακτυλίων. Καλές µηχανικές ιδιότητες Ως µειονεκτήµατα µπορούν να αναφερθούν το µέσο ως υψηλό κόστος των εποξειδικών ρητινών, η δύσκολη αποκόλληση από τα καλούπια κατασκευής, καθώς και η µικρή θερµική αντοχή, αφού γύρω στους 200 O C επέρχεται αποσύνθεση. 2.4 Μηχανικές Ιδιότητες Εποξικών Ρητινών Κάθε εποξική ρητίνη που χρησιµοποιείται για την κατασκευή συνθέτων υλικών πρέπει να έχει τις παρακάτω ιδιότητες: o καλές µηχανικές ιδιότητες o καλές ιδιότητες πρόσφυσης o καλές ιδιότητες αντοχής στη θραύση o χαµηλή περιβαλλοντική υποβάθµιση Στο διάγραµµα που ακολουθεί φαίνεται η καµπύλη τάσης-παραµόρφωσης µιας ιδανικής ρητίνης. Στο διάγραµµα διακρίνουµε υψηλή αντοχή θραύσης, µεγάλη δυσκαµψία (η οποία υποδηλώνεται από την αρχική κλίση) και µεγάλη παραµόρφωση θραύσης. Αυτό σηµαίνει ότι η ρητίνη είναι αρχικά δύσκαµπτη αλλά παρόλα αυτά δε θα σπάσει ψαθυρά. 18

Σχήµα6. Ιδανικό διάγραµµα τάσης-παραµόρφωσης ρητίνης [1]. Πρέπει να σηµειωθεί ότι όταν ένα σύνθετο φορτίζεται σε εφελκυσµό για να επιτευχθεί η απόλυτη αντοχή των ινών θα πρέπει η µήτρα να µπορεί να επιτύχει τουλάχιστον την ίδια παραµόρφωση µε τις ίνες. Το παρακάτω διάγραµµα δίνει την παραµόρφωση θραύσης για τις ίνες E-glass, S-glass, αραµιδίου (Kevlar) και υψηλής αντοχής άνθρακα. Για παράδειγµα οι ίνες S-glass έχουν παραµόρφωση θραύσης 5,6%, οπότε για την πλήρη εκµετάλλευση της αντοχής τους θα πρέπει να χρησιµοποιηθεί µήτρα µε ανάλογη παραµόρφωση θραύσης, όπως είναι οι εποξειδικές ρητίνες. Σχήµα7. ιαγράµµατα τάσης-παραµόρφωσης διαφόρων ινών και εποξειδικής ρητίνης [1]. 19

Υψηλή πρόσφυση µεταξύ µήτρας και ενισχυτικών ινών είναι απαραίτητη για κάθε σύστηµα ρητίνης. Αυτό θα εξασφαλίσει ότι τα φορτία θα µεταφερθούν αποτελεσµατικά και µε σωστό τρόπο στις ίνες και θα αποτραπεί τυχόν θραύση των ινών και αποκόλληση της µήτρας από τις ίνες σε περιβάλλον εντατικής κατάστασης. Η αντοχή στη θραύση είναι ένα µέτρο για το κατά πόσον ένα υλικό αντιστέκεται στη διάδοση ρωγµής στο εσωτερικό του. Σε ένα σύνθετο υλικό κάτι τέτοιο είναι πολύ δύσκολο να µετρηθεί µε ακρίβεια. Παρόλα αυτά η καµπύλη τάσηςπαραµόρφωσης της ρητίνης µας δίνει µια εκτίµηση για την θραυστοµηχανική συµπεριφορά του υλικού. Γενικότερα όσο µεγαλύτερη παραµόρφωση αναπτύσσει η ρητίνη πριν την τελική της αστοχία τόσο καλύτερη η συµπεριφορά της στην διάδοση της ρωγµής. Αντίθετα, ένα σύστηµα ρητίνης µε µικρή παραµόρφωση θραύσης χαρακτηρίζεται ως ψαθυρό υλικό που θα δηµιουργεί εύκολα ρωγµές. Αντοχή σε επιθετικές περιβαλλοντικές συνθήκες, όπως το νερό η υγρασία το όξινο ή αλκαλικό περιβάλλον κλπ καθώς και η αντοχή σε µεταβαλλόµενα φορτία είναι ιδιότητες πολύ σηµαντικές των ρητινών. Αυτές οι ιδιότητες είναι ιδιαίτερα σηµαντικές όταν αναφερόµαστε σε ναυπηγικές εφαρµογές. 20

3. ΝανοΣωληνίσκοι Άνθρακα 3.1 Η Ανακάλυψη των Νανοσωληνίσκων Άνθρακα Στα µέσα της δεκαετίας του 1980, ο Smalley, o Kroto και οι συνεργάτες [5, 6] τους στο Rice University ανέπτυξαν τη χηµεία των φουλλερενίων (fullerenes), ένας νέος σχηµατισµός της δοµής του άνθρακα που τους οδήγησε στην απονοµή του βραβείου Nobel της χηµείας το 1997. Τα φουλλερένια είναι γεωµετρικά σχήµατα σαν κλουβιά από άτοµα άνθρακα, που συνθέτονται σε πενταγωνική και εξαγωνική διάταξη. Η πρώτη κλειστή διατοµή που διαµορφώθηκε ήταν το µόριο C 60, το οποίο είναι ιδιαίτερα σταθερό και απαρτίζεται από 12 πεντάγωνα και 20 εξάγωνα, όπου οι πλευρές κάθε πενταγώνου αποτελούν την παρακείµενη πλευρά ενός εξαγώνου, όπως ακριβώς µια µπάλα ποδοσφαίρου. Η δοµή αυτή ονοµάζεται µπάλα του Μπάκυ ή «φουλλερίνη µπακµίνστερ», προς τιµή του R.Buckminster Fuller, κατασκευαστή των σύγχρονων γεωδαιτικών θόλων. Μερικά χρόνια αργότερα, το 1991 ο Iijima [5, 7] ανακάλυψε τους πόλυ-τοιχωµατικούς ή πολυφλοιϊκούς νανοσωληνίσκους άνθρακα ΠΤΝΣΑ (Multi-Walled Carbon Nanotubes MWCNTs). Ενώ δύο χρόνια αργότερα ο Iijima, ο Ichihashi σε συνεργασία µε τον Bethune et al. συνέθεσαν τους Μονοτοιχωµατικούς ή Μονοφλοιϊκούς Νανοσωληνίσκους Άνθρακα ΜΤΝΣΑ (Single-Wall Carbon Nanotubes SWCNTs). Οι νανοσωληνίσκοι άνθρακα είναι µακριοί κύλινδροι ατόµων άνθρακα οµοιοπολικών δεσµών τα άκρα των οποίων είναι δυνατό να είναι είτε ανοιχτά, είτε καλυµµένα µε ηµιφουλλερένια. Όπως προαναφέρθηκε υπάρχουν δύο βασικοί τύποι νανοσωληνίσκων άνθρακα οι ΜΤΝΣΑ και οι ΠΤΝΣΑ. Όσον αφορά στους ΜΤΝΣΑ µπορούν να θεωρηθούν ως ένα µονό γραφιτικό επίπεδο (το γραφιτικό επίπεδο είναι µονοστρωµατικό αποτελούµενο από sp 2 -δεσµούς ατόµων άνθρακα) τυλιγµένο πάνω σε ένα κύλινδρο χωρίς ραφή τυπικής διαµέτρου 1.4nm (Σχήµα8.(β)). Τα άτοµα άνθρακα πάνω στο κύλινδρο παρουσιάζουν ατελή χαρακτήρα sp 3, φαινόµενο, το οποίο αυξάνει µε την µείωση της ακτίνας καµπυλότητας του κυλίνδρου. Οι ΠΤΝΣΑ από την άλλη αποτελούνται από γραφιτικούς κυλίνδρους τοποθετηµένους ο ένας µάσα στον άλλον, οι οποίοι είναι διατεταγµένοι γύρω από έναν πυρήνα που φέρει τρύπα και παρουσιάζουν ενδοστρωµατική απόσταση περίπου 0.34nm καταδεικνύοντας τις ενδο-αποστάσεις των γραφιτικών επιπέδων και τυπική διάµετρο της τάξης των 10-20nm (Σχήµα8.(α)). Τα µήκη και των δύο τύπων νανοσωληνίσκων 21

κυµαίνονται σε µια κλίµακα από µερικά εκατοντάδες µικρόµετρα (µm) έως και κάποια εκατοστόµετρα (cm). Μια ειδική κατηγορία των ΠΤΝΣΑ είναι οι διπλότοιχωµατικοί νανοσωληνίσκοι άνθρακα ΤΝΣΑ (Double-Wall Carbon Nanotubes DWCNTs) οι οποίοι αποτελούνται από δύο οµόκεντρους γραφιτικούς κυλίνδρους. Οι ΤΝΣΑ είναι πιθανό να παρουσιάζουν µεγαλύτερο µέτρο σε κάµψη από τους ΜΤΝΣΑ εξαιτίας της ύπαρξης των δύο τοιχωµάτων καθώς και µεγαλύτερη αντοχή από τα κανονικά ΠΤΝΣΑ λόγω του µικρότερου µεγέθούς τους. Οι ιδιότητες των ΝΣΑ εξαρτώνται από τη διάταξη των ατόµων άνθρακα (από τον τρόπο τύλιξης του γραφιτικού επιπέδου), από τη διάµετρο και το µήκος των σωλήνων καθώς και από τη µορφολογία αυτών ή τη νανοδοµή τους. (α) Σχήµα8. α) (Α)-(Γ) Μικροφωτογραφίες ΤΕΜ ΠΤΝΣΑ µε καλυµµένα άκρα. Οι παράλληλες γραµµές αποτελούν τις διατοµές των πλευρικών τοιχωµάτων των οµόκεντρων κυλίνδρων (S. Iijima) [5]. Οι διαµέτροι των ΠΤΝΣΑ είναι τυπικά της τάξεως 10-20nm. β) Φωτογραφία ΤΕΜ της διατοµής µιας δεσµίδας ΜΤΝΣΑ (R. Smalley). Κάθε µία περιφέρεια παριστάνει την διατοµή ενός ΜΤΝΣΑ διαµέτρου ~1.4 nm [5]. (β) 22

3.2 οµή Νανοσωληνίσκων Άνθρακα Οι διάφοροι τρόποι τύλιξης των γραφιτικών επιπέδων σε µορφή σωλήνων περιγράφονται από την «ελικοειδή» µορφή του σωλήνα (chirality/ helicity/ wrapping), ur ur uur h η οποία προσδιορίζεται από το περιφερειακό διάνυσµα τύλιξης C = na1+ ma2 Σχήµα9, όπου οι ακέραιοι δείκτες (n,m) είναι ο αριθµός των βηµάτων κατά µήκος των µοναδιαίων διανυσµάτων a ur 1 και a uur 2 του εξαγωνικού δικτυώµατος, που προσδιορίζουν την διάµετρο του νανοσωληνίσκου καθώς και την ονοµαζόµενη «ελικοειδή» µορφή αυτού. Για παράδειγµα οι ΜΤΝΣΑ προκύπτουν από την περιτύλιξη ενός γραφιτικού επιπέδου πάνω σε ένα κύλινδρο έτσι ώστε η αρχή και το πέρας του ανύσµατος (n,m) του πλέγµατος να ενώσουν. Σχήµα9. Σχηµατικό διάγραµµα του τρόπου τύλιξης του εξαγωνικού πλέγµατος γραφίτη για τον σχηµατισµό νανοσωληνίσκου άνθρακα [11]. Βάσει της διάταξης (n,m) και της γωνίας θ, που προσδιορίζει το βαθµό της περιστροφής στον κύλινδρο προκύπτουν τρεις τύποι προσανατολισµού των ατόµων του άνθρακα στην περιφέρεια του νανοσωληνίσκου, οι οποίοι προσδιορίζονται ως α) «arm chair» για n=m και θ=30 ο όπως φαίνεται στο Σχήµα11.(α) τα άτοµα άνθρακα στη περιφέρεια του νανοσωληνίσκου βρίσκονται σε έναν «arm-chair» σχεδιασµό, β) «zig-zag» για n=0 ή m=0 και θ=30 ο (Σχήµα11.(β) και (γ)) και γ) «chiral» όλοι οι υπόλοιποι συνδυασµοί µε τις σειρές των εξαγώνων να τάσσονται σπειροειδώς κατά µήκος του άξονα του νανοσωληνίσκου (Σχήµα11.(δ)). 23

Σχήµα10. Σχηµατική απεικόνιση των νανοσωληνίσκων άνθρακα α) νανοτοιχώµατα άνθρακα [4], β) µεταλλικός ΜΤΝΣΑ τύπου «arm chair» (10,10), γ) δοµή ΠΤΝΣΑ [4]. Σχήµα11. Σχηµατική απεικόνιση δοµής ΜΤΝΣΑ και η επίδρασή της στις ηλεκτρονικές ιδιότητες των νανοσωληνίσκων [5]. α) οµή νανοσωληνίσκου Α (10, 10) «arm-chair». Στο κάτω σχέδιο: το εξάγωνο παριστάνει την πρώτη ζώνη Broulloin του γραφιτικού επιπέδου στο αντίστροφο διάστηµα. Οι κάθετες γραµµές αντιστοιχούν στα ηλεκτρονικά στάδια των νανοσωληνίσκων. Οι κεντρικές γραµµές που διέρχονται από τις δύο γωνίες του εξαγώνου αντιστοιχούν σε µεταλλικό νανοσωληνίσκο. β) οµή νανοσωληνίσκου Α (12, 0) «zig-zag». Τα ηλεκτρονιακά επίπεδα διέρχονται από τις γωνίες του εξαγώνου, αλλά µια µικρή ζώνη κενού µπορεί να αναπτυχθεί λόγω της καµπυλώτητας του νανοσωληνίσκου. γ) οµή ηµιµεταλλικού νανοσωληνίσκου Α (14, 0) «zig-zag». Η ηµιµεταλλική φύση του νανοσωληνίσκου οφείλεται στο ότι οι θέσεις των κάθετων γραµµών δεν αντιστοιχούν στις γωνίες του εξαγώνου. δ) οµή ηµιµεταλλικού νανοσωληνίσκου άνθρακα Α (7, 16) «chiral». Στα πλαίσια των µηχανικών ιδιοτήτων, οι νανοσωληνίσκοι κατατάσσονται ανάµεσα στα πιο ανθεκτικά και τα πιο ελαστικά υλικά που υπάρχουν στην φύση, µε µέτρο του Young Ε 1.2 TPa και αντοχή σε εφελκυσµό περίπου εκατό φορές 24

µεγαλύτερη από αυτή του χάλυβα, ενώ ταυτόχρονα παρουσιάζουν πολύ µεγάλη ανοχή σε παραµόρφωση πριν την αστοχία τους. Όσον αφορά στις ηλεκτρικές τους ιδιότητες παρουσιάζουν µεγάλη εξάρτηση από την διάταξη (n,m) και ως εκ τούτου από την διάµετρο και την «ελικοειδή» µορφή του νανοσωληνίσκου. Έτσι ένας ΜΤΝΣΑ είναι δυνατόν να συµπεριφέρεται ως µέταλλο, ως ηµιαγωγός ή ακόµα και ως µικρού-χάσµατος ηµιαγωγός ανάλογα µε τις τιµές των παραµέτρων (n,m) της δοµής. Σηµειώνεται πως σε ένα γραφιτικό επίπεδο οι ζώνες αγωγιµότητας και σθένους συµπίπτουν στα έξι γωνιακά σηµεία της πρώτης ζώνης του Broulloin. Αυτές οι ζώνες είναι συµπληρωµένες µε ηλεκτρόνια µέγιστης ενέργειας (ενέργεια Firmi s). Έτσι ένα γραφιτικό επίπεδο συµπεριφέρεται ως ένα ηµιµέταλλο µε µηδενικό χάσµα ζωνών. Οι ηλεκτρονιακές στοιβάδες ενός απείρου µήκους νανοσωληνίσκου είναι παράλληλες γραµµές στο k επίπεδο, συνεχείς κατά µήκος του άξονα του σωλήνα και κβαντισµένες κατά µήκος της περιφέρειάς του Σχήµατα 11.(α-δ). Για τους ΜΤΝΣΑ διαµόρφωσης «arm chair» υπάρχουν πάντα ζώνες ηλεκτρονίων, που διασχίζουν τα γωνιακά σηµεία της πρώτης ζώνης του Broulloin (Σχήµα11.α) µε αποτέλεσµα να παρουσιάζουν πάντα συµπεριφορά µετάλλου µε ενεργειακό χάσµα ζωνών 0eV. Όταν η διαφορά n-m είναι διάφορη του 3i (όπου i είναι ακέραιος διάφορος του µηδενός) οι ζώνες ηλεκτρονίων (γραµµές) παρεκκλίνουν από τα γωνιακά σηµεία της πρώτης ζώνης του Broulloin (Σχήµα11.(γ) και (δ)) και οι νανοσωληνίσκοι συµπεριφέρνονται ως ηµιαγωγοί. Στην περίπτωση αυτή το ενεργειακό χάσµα κλιµακώνεται µε την διάµετρο του σωλήνα D σύµφωνα µε την σχέση 1/D παίρνοντας την τιµή των 0.5eV για D=1.4nm. Τέλος για την διαµόρφωση n-m=3i, όπου συγκεκριµένες ηλεκτρονιακές ζώνες του νανοσωληνίσκου καταλήγουν πάνω στα γωνιακά σηµεία της πρώτης ζώνης του Broulloin, η συµπεριφορά των ΜΤΝΣΑ θα µπορούσε να ήταν αυτή ενός ηµιµετάλλου αλλά, τελικά πρόκειται για την περίπτωση ενός µικρούχάσµατος ηµιαγωγού εξαιτίας µιας καµπυλότητας που εισάγει το φαινόµενο του τροχιακού επαναϋβριδισµού µε χάσµα ζωνών αγωγιµότητας µερικών µόνο ev (το ενεργειακό χάσµα των ζωνών κλιµακώνεται σύµφωνα µε την σχέση 1/D 2 ~10meV για D~1.4nm). Όσον αφορά στους ΠΤΝΣΑ η πρόβλεψη των ιδιοτήτων τους είναι πολύ πιο πολύπλοκη και δύσκολη διότι, στην περίπτωση αυτή συνυπάρχει µια ποικιλία γεωµετριών του ανύσµατος τύλιξης. Η υπερβολική εξάρτηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων από τις παραµέτρους δοµής αποτελεί µοναδικότητα των νανοσωληνίσκων άνθρακα και είναι υπεύθυνη για τα πλούσια φυσικά φαινόµενα που παρουσιάζουν 25

καθώς επίσης αποτελεί σηµαντική πρόκληση για χηµική σύνθεσή τους υπό τον έλεγχο της διαµέτρου και της «ελικοειδούς» διαµόρφωσης του νανοσωληνίσκου. Οι εξαιρετικά καλές ενδογενείς ιδιότητες των νανοσωληνίσκων άνθρακα έχουν ως αποτέλεσµα την έξαρση ερευνών, που αποσκοπούν στην καλύτερη κατανόησή τους καθώς και στην εκµετάλλευσή τους σε ενδεχόµενες εφαρµογές σε ολόκληρο τον κόσµο [5,8]. Θεωρητικές και πειραµατικές εργασίες έχουν επικεντρωθεί α) στην σχέση της ατοµικής και της ηλεκτρονικής δοµής των νανοσωληνίσκων, β) στις ιδιότητες µεταφοράς καθώς και γ) στις επιδράσεις των αλληλεπιδράσεων µεταξύ ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου και ηλεκτρονίων-φονονίων. Μεγάλη προσπάθεια καταβάλλεται επίσης για την κατανόηση των µηχανικών ιδιοτήτων τους συµπεριλαµβανοµένων του µέτρου ελαστικότητας Ε, της αντοχής τους σε εφελκυσµό, καθώς και του µηχανισµού αστοχίας τους. Εκτός των άλλων ένα σηµαντικά θεµελιώδες ερώτηµα που τίθεται και χρίζει περαιτέρω πειραµατικής και θεωρητικής έρευνας είναι πώς η µηχανική παραµόρφωση ενός νανοσωληνίσκου άνθρακα επιδρά στις ηλεκτρικές ιδιότητές του. Κατά συνέπεια των παραπάνω οι νανοσωληνίσκοι άνθρακα έχουν χρησιµοποιηθεί είτε σε µεµονωµένη µορφή, είτε ως ένα σύνολο για την κατασκευή πρωτότυπων λειτουργικών συσκευών. Στα πλαίσια αυτά οι νανοσωληνίσκοι υπό την µορφή συνόλων βρίσκουν εφαρµογή α) σε σύνθετα υλικά ως φάση ενίσχυσης µε βελτιωµένες µηχανικές ιδιότητες και β) σε ήλεκτρο/ µηχανολογικούς εκκινητές. Επίσης έχει προταθεί η χρήση µαζικών ποσοτήτων νανοσωληνίσκων ως µέσα αποθήκευσης υδρογόνου υψηλής χωρητικότητας. Όσον αφορά στους µεµονωµένους νανοσωληνίσκους είναι δυνατόν να βρουν εφαρµογή α) ως πηγές πεδίων εκποµπής (field emission sources) β) ως άκρα σε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο (ΤΕΜ), γ) ως νανολαβίδες (nano-tweezers) ακόµα και δ) ως χηµικοί αισθητήρες. Τέλος επισηµαίνεται πως οι νανοσωληνίσκοι θα αποτελέσουν τα κεντρικά στοιχεία των µελλοντικών µικροσκοπικών ηλεκτρονικών συσκευών. Η επιτυχία στην ανάπτυξη των νανοσωληνίσκων άνθρακα έχει οδηγήσει στην µεγάλη διαθεσιµότητα υλικών νανοσωληνίσκων, που αποτελούν τον κύριο καταλύτη των πρόσφατων εξελίξεων στην βάση των φυσικών µελετών και εφαρµογών των νανοσωληνίσκων [5,8]. Όλες οι δυνατές εφαρµογές των νανοσωληνίσκων άνθρακα δεν µπορούν να εκτιµηθούν εωσότου η ανάπτυξή τους βελτιστοποιηθεί και τεθεί υπό έλεγχο [5]. 26

3.3 Σύνθεση Νανοσωληνίσκων Άνθρακα Η σύνθεση των νανοσωληνίσκων άνθρακα στηρίζεται στις εξής τρεις βασικές µεθόδους: α) εξάχνωση ηλεκτροδίων άνθρακα µε τη χρήση ηλεκτρικού τόξου εκκένωσης (electric-arc discharge technique), β) φωτοδιάσπαση γραφίτη µε τη χρήση laser (laser ablation, laser evaporation technique), γ) καταλυτική χηµική απόθεση ατµού (catalytical chemical vapor deposition, CVD). Η σύνθεση νανοσωληνίσκων µε «arc discharge» και µε «laser ablation» είναι ενεργά εφαρµόσιµες τα τελευταία δέκα χρόνια. Όσον αφορά την µέθοδο «arc discharge» ο Iijima [5,7] ήταν ο πρώτος που παρατήρησε την σύνθεση νανοσωληνίσκων µε την µέθοδο αυτή. Το 1992 µια καινοτοµία στην ανάπτυξη ΠΤΝΣΑ µε χρήση της µεθόδου «arc discharge» επιτεύχθηκε από τους Ebbesen και Alayan [5, 9], οι οποίοι συνέθεσαν ΠΤΝΣΑ µήκους ~10 nm και διαµέτρου ~5-30 nm, υψηλής ποιότητας σε σχέση µε την ανάπτυξή τους και την καθαρότητά τους µε όγκο παραγωγής στην τάξη του γραµµαρίου. Οι παραγόµενοι ΠΤΝΣΑ συνήθως συγκροτούνται µεταξύ τους µε ισχυρές αλληλεπιδράσεις Van der Waals και σχηµατίζουν σφικτές δεσµίδες. Όπως φαίνεται στο Σχήµα12 η τεχνική του «arc discharge» περιλαµβάνει τη χρήση δύο εξαιρετικά αµιγών ράβδων γραφίτη που χρησιµοποιούνται σαν άνοδος και κάθοδος (ηλεκτρόδια). Στη συνέχεια τα δύο ηλεκτρόδια έρχονται σε επαφή σε αδρανές περιβάλλον που περιέχει ευγενές αέριο, π.χ. ήλιο, και εφαρµόζεται σε αυτά διαφορά δυναµικού µέχρι να εµφανιστεί ένα σταθερής έντασης ηλεκτρολυτικό τόξο. Η ακριβής διαδικασία εξαρτάται από το µέγεθος των ηλεκτροδίων γραφίτη. Καθώς το ηλεκτρόδιο της ανόδου φθείρεται το κενό µεταξύ ανόδου και καθόδου διατηρείται σταθερό προσαρµόζοντας κάθε φορά τη θέση της ανόδου. Εν συνεχεία, το υλικό που κατακάθεται στην κάθοδο αποτελείται από ένα κέλυφος από λιωµένο υλικό και από ένα µαλακότερο ινώδη πυρήνα που περιέχει νανοσωληνίσκους άνθρακα και άλλα σωµατίδια άνθρακα. Για την επίτευξη ΜΤΝΣΑ, τα ηλεκτρόδια «ντοπάρονται» µε µια µικρή ποσότητα µεταλλικών σωµατιδίων καταλύτη [11, 12-16]. Ο Bethune [5, 10] και οι συνεργάτες του το 1993 ήσαν οι πρώτοι που κατάφεραν να παρασκευάσουν άφθονες ποσότητες ΜΤΝΣΑ µε την µέθοδο αυτή. 27

Σχήµα12. Σκαρίφηµα στο οποίο φαίνεται η τεχνική του arc-discharge [11]. Η µέθοδος «laser ablation» χρησιµοποιήθηκε αρχικά για την σύνθεση φουλλερενίων. Στη διάρκεια των ετών, η τεχνική βελτιώθηκε τόσο ώστε να επιτρέψει την παραγωγή ΜΤΝΣΑ. Ο Smalley et al [5, 17] κατάφεραν κάνοντας χρήση της µεθόδου να παράξουν µια µεγάλη ποσότητα ΜΤΝΣΑ στην κλίµακα των 1-10 g. Σε αυτή την τεχνική, µια ακτίνα λέιζερ χρησιµοποιείται για να εξατµίσει ένα µέρος γραφίτη το οποίο βρίσκεται σε έναν ελεγχόµενων συνθηκών φούρνο θερµοκρασίας κοντά στους 1200 ο C. Η γενικότερη διάταξη της µεθόδου φαίνεται στο Σχήµα13. Προκειµένου να παραχθούν ΜΤΝΣΑ το µέρος του γραφίτη «ντοπάρεται» µε καταλύτες κοβαλτίου και νικελίου [11, 17]. Το συµπυκνωµένο υλικό που προκύπτει συλλέγεται αργότερα σε έναν υδρόψυκτο θάλαµο. Σχήµα13. Η µέθοδος «laser ablation» [11]. Οι δύο προαναφερθείσες µέθοδοι παρουσιάζουν περιορισµό στον όγκο των παραγόµενων δειγµάτων σε σχέση µε το µέγεθος τις αρχικής πρώτης ύλης άνθρακα. Επίσης θα πρέπει να σηµειωθεί πως κατά τη διάρκεια της σύνθεσης των νανοσωληνίσκων παράγονται και ακαθαρσίες υπό τη µορφή σωµατιδίων καταλύτη, άµορφων δοµών σωµατιδίων άνθρακα καθώς και φουλλερένια µη κυλινδρικής διαµόρφωσης. Το γεγονός αυτό καθιστά αναπόφευκτο τον καθαρισµό και διαχωρισµό 28

των παραγόµενων νανοσωληνίσκων προκειµένου να αποµακρυνθούν οι µη επιθυµητές προσµίξεις. Ένα άλλο σηµείο στο οποίο υστερούν οι εν λόγω µέθοδοι είναι το υψηλό κόστος χρήσης τους, το οποίο τις θέτει απαγορευτικές για την παραγωγή συνθέτων υλικών µε φάση ενίσχυσης νανοσωληνίσκους άνθρακα διότι, όπως είναι γνωστό στα σύνθετα υλικά, απαιτούνται µεγάλες ποσότητες ενίσχυσης γεγονός που αυξάνει κατά πολύ το κόστος του τελικού υλικού. Τέτοιου είδους περιορισµοί έχουν ωθήσει στην ανάπτυξη των µεθόδων αέριας φάσης, όπως τη µέθοδο της χηµικής εναπόθεσης ατµού CVD σύµφωνα µε την οποία οι νανοσωληνίσκοι άνθρακα σχηµατίζονται από την αποσύνθεση αερίων που περιέχουν άνθρακα. Πιο συγκεκριµένα η µέθοδος CVD χρησιµοποιούταν επιτυχώς για την παρασκευή ινών άνθρακα, γενικά ινωδών υλικών και υλικών νανοσωληνίσκων για περισσότερο από είκοσι χρόνια [5, 18-22]. Η διαδικασία ανάπτυξης συµπεριλαµβάνει θέρµανση ενός καταλυτικού υλικού σε υψηλές θερµοκρασίες (500-1000 o C) σε ένα σωληνωτό φούρνο και την ροή ενός αερίου υδρογονάνθρακα διαµέσου του σωληνωτού αντιδραστήρα για κάποιο χρονικό διάστηµα. Οι χρησιµοποιούµενοι καταλύτες είναι τυπικά νανοσωµατίδια µεταβατικών-µετάλλων, τα οποία σχηµατίζονται πάνω σε µέταλλα «υποστήριξης», όπως πορώδη οξείδια αλουµινίου (aloumina), υλικά που χαρακτηρίζονται από µεγάλη ελεύθερη επιφάνεια. Ο γενικός µηχανισµός της ανάπτυξης των νανοσωληνίσκων µέσω της µεθόδου CVD συµπεριλαµβάνει από την µία τον διαχωρισµό των µορίων του υδρογονάθρακα, που καταλύεται από τα µεταβατικά-µέταλλα και από την διάλυση καθώς και από την ατµοποίηση των ατόµων άνθρακα στα µεταλλικά νανοσωµατίδια. Η καθίζηση του άνθρακα από τα ατµοποιηµένα µεταλλικά σωµατίδια οδηγεί στον σχηµατισµό σωληνοειδών στερεών άνθρακα σε µια sp 2 δοµή. Η σωληνοειδή διαµόρφωση προτιµάται από άλλους σχηµατισµούς του άνθρακα όπως για παράδειγµα γραφιτικά πλέγµατα µε ανοιχτά άκρα. Αυτό οφείλεται στο ότι η δοµή ενός σωλήνα αποτελεί σχηµατισµό ελάχιστης ενέργειας διότι, δεν περιέχει µπερδεµένους δεσµούς. Οι τεχνικές αέριας φάσης πλεονεκτούν έναντι των άλλων µεθόδων διότι, έχουν την δυνατότητα συνεχής λειτουργίας χωρίς διακοπή αφού η πηγή της πρώτης ύλης συνεχώς αναπληρώνεται από το ρέων αέριο. Επίσης ένα άλλο σηµείο για το οποίο προτιµάται η τεχνική CVD είναι η εξαιρετική καθαρότητα των παραγόµενων νανοσωληνίσκων άνθρακα γεγονός που οδηγεί στην ελαχιστοποίηση των επιπλέον βηµάτων καθαρισµού. Τέλος σηµειώνεται πως η µέθοδος CVD παρουσιάζει µεγάλο ενδεχόµενο αύξησης της σύνθεσης υλικών νανοσωληνίσκων. 29

ΠΤΝΣΑ έχουν ήδη παρασκευαστεί εµπορικά σε κλίµακα που ξεπερνάει το χιλιόγραµµου και φτάνει έως και τον τόνο. Όµως παρά την αύξηση της σύνθεσης οι παραγόµενοι ΠΤΝΣΑ έχουν την τάση να περιέχουν µεγάλες πυκνότητες ατελειών όπως πεντάγωνα και επτάγωνα στα τοιχώµατα των νανοσωληνίσκων. Η σύνθεση ΜΤΝΣΑ σχεδόν απαλλαγµένων από ατέλειες στην δοµή τους είναι σχετικά πρόσφατο επίτευγµα. Είναι σηµαντικό να αναφερθεί η µοναδικότητα που παρουσιάζουν οι τεχνικές CVD να χρησιµοποιούνται για την δηµιουργία ευθυγραµµισµένων σειρών νανοσωληνίσκων άνθρακα µε ελεγχόµενη διάµετρο και µήκος. Η σύνθεση καλά ευθυγραµµισµένων νανοσωληνίσκων άνθρακα επιτυγχάνεται µε τη χρήση πλάσµατος στη µέθοδο CVD (Plasma Enhanced CVD), σύµφωνα µε την οποία το πλάσµα διεγείρεται από µια πηγή συνεχούς ρεύµατος [11, 23-25] ή µια πηγή παραγωγής µικροκυµάτων [11, 26-30]. Το Σχήµα14 παρουσιάζει την ικανότητα της ανάπτυξης ευθύγραµµων νανοσωληνίσκων σε ευρεία κλίµακα µε εξαιρετική οµοιοµορφία στη διάµετρο, το µήκος, την ευθυγράµµιση και την πυκνότητα των πλευρών. Ρυθµίζοντας το πάχος του στρώµατος του καταλύτη ελέγχουµε τη διάµετρο των κυλινδρικών πλεγµάτων, όπως φαίνεται στο Σχήµα15. Σχήµα14. Mικρογραφίες ευθυγραµµισµένων ΠΤΝΣΑ που παράχθηκαν µε την µέθοδο PECVD [11]. Σχήµα15. Μικρογραφίες ευθυγραµµισµένων νανοσωληνίσκων άνθρακα παραγόµενων µε την µέθοδο PECVD µε έλεγχο διαµέτρου [11]. α) ιαµέτρου 40-50 nm, β) ιαµέτρου 200-300 nm [11]. 30

3.4 Ιδιότητες Νανοσωληνίσκων Άνθρακα Η ανακάλυψη των ΠΤΝΣΑ από τον Iijima [7] καθώς επίσης του µορίου του φουλλερινίου C 60 και των ΜΤΝΣΑ από τον Benning et al. [4, 31] έδωσαν νέες δυνατότητες για την ανάπτυξη µιας καινούριας κατηγορίας «έξυπνων» υλικών βασισµένα στα νανουλικά (υλικά των οποίων η µία διάσταση τουλάχιστον είναι στην κλίµακα του νανοµέτρου). Ως «έξυπνα» υλικά ορίζονται εκείνα τα υλικά που έχουν την ιδιότητα εκτός του δοµικού τους ρόλου, να προσδίδουν και άλλα χαρακτηριστικά στην κατασκευή που χρησιµοποιούνται όπως π.χ. µη καταστροφικό έλεγχο. Tα ήδη υπάρχοντα «έξυπνα» υλικά π.χ. πιεζοκεραµικά (PZT), που χαρακτηρίζονται από αισθητήριες και κινητήριες ιδιότητες, παρουσιάζουν διάφορους περιορισµούς που δεν επιτρέπουν την χρήση τους σε πρακτικές εφαρµογές. Πιστεύεται πως η ανάπτυξη «έξυπνων» νανουλικών πιθανόν να µειώσει αυτούς τους περιορισµούς προβάλλοντας έναν καινούριο τρόπο παραγωγής και µέτρησης της κίνησης στις συσκευές και στις κατασκευές στις οποίες ενσωµατώνονται. Ανάµεσα στα διάφορα νανουλικά, οι νανοσωληνίσκοι άνθρακα λόγω των δοµικών τους και των ηλεκτρικών τους χαρακτηριστικών υπόσχονται την ανάπτυξη µοναδικών και ριζοσπαστικών «έξυπνων» υλικών, στα πλαίσια της παρασκευής νανοσύνθετων υλικών. Σε αντίθεση µα τα υπόλοιπα «έξυπνα» υλικά, οι νανοσωληνίσκοι παρουσιάζουν υψηλή αντοχή καθώς επίσης και υψηλή θερµική και ηλεκτρική αγωγιµότητα µε αποτέλεσµα να προβάλουν ταυτόχρονα δοµικές και λειτουργικές ικανότητες, συµπεριλαµβανοµένων δυνατοτήτων ενεργοποίησης [4, 32-34], αισθητήρων [4, 35-37] και παραγωγής ενέργειας [4, 38]. Οι δυνατότητες αυτές των νανοσωληνίσκων άνθρακα επιτρέπουν την ανάπτυξη εκκινητών (ενεργοποιητών) που είναι ικανοί για υψηλή τάση και παραµόρφωση λειτουργώντας σε µικρή διαφορά δυναµικού καθώς επίσης την κατασκευή πολύ-λειτουργικών ήλεκτρο/χηµικών και µηχανικών αισθητήρων. Στα πλαίσια λοιπόν του σχεδιασµού και της ανάπτυξης των «έξυπνων» νανουλικών είναι σηµαντική η πλήρης κατανόηση των ιδιοτήτων των νανοσωληνίσκων άνθρακα. Έτσι στις επόµενες παραγράφους συζητούνται κάποιες από τις ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά των νανοσωληνίσκων. 31