ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ-ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ-ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ

Α.Π.Θ. ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ-ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ-ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ Σ.Θ.Ε. ΣΤΕΦΑΝΟΣ ΚΑΡΑΜΠΕΛΑΣ Γεωλόγος, DEA Géosciences, DU Gemmologie ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ ΕΠΕΙΤΑ ΑΠΟ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕ ΣΥΝΕΠΙΒΛΕΨΗ Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης - Université de Nantes, France ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

ΣΤΕΦΑΝΟΥ ΚΑΡΑΜΠΕΛΑ Πτυχιούχος Γεωλόγος, DEA Géosciences (Grade de Master), DU Gemmologie (DUG) ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ ΕΠΕΙΤΑ ΑΠΟ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕ ΣΥΝΕΠΙΒΛΕΨΗ Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης - Université de Nantes, France Υποβλήθηκε στο Τμήμα Γεωλογίας, Τομέας Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας, Α.Π.Θ. και στο Ecole Doctorale Science et Technologie de l Information des Matériaux (EDSTIM) Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN), Université de Nantes, France Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 27/06/2008 Εξεταστική Επιτροπή Καθηγητής Σπύρος Σκλαβούνος, Συν-επιβλέπων Καθηγητής Emmanuel Fritsch, Συν- επιβλέπων Επ. Καθηγητής Τριαντάφυλλος Σολδάτος, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής επιτροπής Καθηγητής Serge Lefrant, Εξεταστής Αν. Καθηγητής Κωνσταντίνος Παρασκευόπουλος, Εξεταστής Λέκτορας Benjamin Rondeau, Εξεταστής Καθηγητής Γεώργιος Χριστοφίδης, Εξεταστής

Στέφανος Καράμπελας Α.Π.Θ. ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ ΕΠΕΙΤΑ ΑΠΟ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ISBN «Η έγκριση της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Γεωλογίας του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2).

Στην οικογένειά μου που δε με άφησε ποτέ να νιώσω μόνος... Στο Δημήτρη που μας άφησε λίγο πριν...

Για σας θα κάνω μια καλύτερη τιμή είπε το Τίποτα στο Κάτι και εκείνο, το ηλίθιο, το έχαψε. Κική Δημουλά...ποιοι είναι οι εχθροί και ποιοι οι φίλοι φίλος μου είναι όποιος με αντέξει με του πόνου το φυτίλι... Κώστας Λειβαδάς

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ...1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ...7 1.1 ΤΑ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΑ ΣΤΟ ΧΡΟΝΟ...7 1.1.1 Απολιθωμένα μαργαριτάρια...7 1.1.2 Φυσικά μαργαριτάρια και μάργαρο...8 1.1.3 Καλλιεργημένα μαργαριτάρια...12 1.2 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ & ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΤΟΥ ΚΕΛΥΦΟΥΣ...15 1.3 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ, ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ & ΕΙΔΗ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ...21 1.3.1 Φυσικά μαργαριτάρια...25 1.3.2 Καλλιεργημένα μαργαριτάρια...28 1.3.3 Ειδικές κατηγορίες μαργαριταριών...34 1.3.3.1 Keshi καλλιεργημένα μαργαριτάρια...34 1.3.3.2 Blister μαργαριτάρια...35 1.3.3.3 Mabé...35 1.3.4 Απομιμήσεις μαργαριταριών...36 1.4 ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ...37 1.4.1 Σχήμα...37 1.4.2 Μέγεθος...38 1.4.3 Χρώμα...39 1.4.4 Λάμψη...40 1.4.5 Καθαρότητα επιφάνειας...40 1.4.6 Πάχος μάργαρου...41 1.4.7 Άλλοι παράγοντες...42 I

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1.5 ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΦΥΣΙΚΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ...43 1.6 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΒΕΛΤΙΩΣΗΣ ΤΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ...48 1.7 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΚΥΡΙΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ...50 1.8 ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ...52 1.8.1 Κλασσικές μέθοδοι γεμολογίας...53 1.8.1.1 Οπτική παρατήρηση (στερεομικροσκόπιο)...53 1.8.1.2 Φθορισμός σε λάμπες υπεριώδους ακτινοβολίας...56 1.8.1.3 Άλλες κλασσικές μέθοδοι γεμολογίας...57 1.8.2 Εργαστηριακές μέθοδοι...58 1.8.2.1 Ακτινογραφία (radiography)...58 1.8.2.2 Περιθλασιμετρία (XRD)...61 1.8.2.3 Φθορισμός σε ακτίνες-χ (X-ray fluorescence)...63 1.8.2.4 Χημική ανάλυση με φθορισμό σε ακτίνες-χ (EDXRF)...63 1.8.2.5 Φασματοσκοπία φωτο-φωταύγειας (Photo-luminescence spectroscopy)...64 1.8.2.6 Φασματοσκοπία στο υπεριώδες-ορατό σε ανάκλαση (UV- Vis reflectance spectroscopy)...65 1.8.2.7 Φασματοσκοπία υπέρυθρου σε ανάκλαση με μετασχηματισμούς Φουριέ (FTIR)...67 1.8.2.8 Φασματοσκοπία Raman (Raman spectroscopy)...67 1.8.2.9 Άλλες εργαστηριακές μέθοδοι...69 2. ΥΛΙΚΑ, ΟΡΓΑΝΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ...73 2.1 ΥΛΙΚΑ (Απόκτηση Δειγμάτων)...73 2.2 ΟΡΓΑΝΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ...74 2.2.1 Γεμολογικές μέθοδοι...75 2.2.1.1 Στερεομικροσκόπιο...75 II

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 2.2.1.2 Φωτοφωταύγεια (photoluminescence) σε λάμπα υπεριώδους ακτινοβολίας(uv)...76 2.2.2 Εργαστηριακές μέθοδοι...77 2.2.2.1 Φασματοσκοπία υπεριώδους, ορατού και κοντινού υπέρυθρου (UV-Vis-NIR spectroscopy)...77 2.2.2.2 Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμούς Fourier (FTIR)...84 2.2.2.3 Φασματοσκοπία Raman...87 2.2.2.4 Φασματοσκοπία φωταύγειας...96 3. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΚΑΛΛΙΕΡΓΗΜΕΝΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ ΓΛΥΚΟΥ ΝΕΡΟΥ...99 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...99 3.2 ΔΕΙΓΜΑΤΑ...100 3.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...105 3.3.1 Φασματοφωτομετρία υπεριώδους ορατού - κοντινού υπέρυθρου...105 3.3.1.1 Φυσικού χρώματος ΚΜΓΝ...105 3.3.1.2 Τεχνητού χρώματος ΚΜΓΝ...119 3.3.2 Φασματοσκοπία Raman...125 3.3.2.1 Φυσικού χρώματος ΚΜΓΝ...125 3.3.2.2 Τεχνητού χρώματος ΚΜΓΝ...143 3.3.3 Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμούς Fourier...151 3.3.3.1 Φυσικού χρώματος ΚΜΓΝ...151 3.3.3.2 Τεχνητού χρώματος ΚΜΓΝ...154 3.3.4 Φάσματα φωταύγειας...154 3.3.4.1 Φυσικού χρώματος ΚΜΓΝ...154 3.3.4.2 Τεχνητού χρώματος ΚΜΓΝ...157 3.4 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ...160 III

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 3.4.1 Προέλευση φυσικού χρώματος των ΚΜΓΝ...160 3.4.2 Τεχνητά χρωματισμένα ΚΜΓΝ...174 3.4.3 Διαχωρισμός τεχνητά και φυσικά χρωματισμένων ΚΜΓΝ...179 4. ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΧΡΩΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΚΑΛΛΙΕΡΓΗΜΕΝΩΝ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ ΑΛΜΥΡΟΥ ΝΕΡΟΥ...183 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...183 4.2 ΔΕΙΓΜΑΤΑ...184 4.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...188 4.3.1 Φασματοφωτομετρία υπεριώδους ορατού - κοντινού υπέρυθρου...188 4.3.1.1 Φυσικού χρώματος ΚΜΑΝ...188 4.3.1.2 Τεχνητού χρώματος ΚΜΑΝ...201 4.3.2 Φασματοσκοπία Raman...203 4.3.2.1 Φυσικού χρώματος ΚΜΑΝ...203 4.3.2.2 Τεχνητού χρώματος ΚΜΑΝ...206 4.3.3 Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμούς Fourier...207 4.3.4 Φάσματα φωταύγειας...208 4.3.4.1 Φυσικού χρώματος ΚΜΓΝ...208 4.3.4.2 Τεχνητού χρώματος ΚΜΓΝ...211 4.4 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ...212 4.4.1 Προέλευση φυσικού χρώματος των ΚΜΑΝ...212 4.4.2 Τεχνητά χρωματισμένα ΚΜΑΝ...217 4.4.3 Διαχωρισμός τεχνητά και φυσικά χρωματισμένων ΚΜΑΝ...220 5. ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ ΣE ΦΥΣΙΚΑ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΑ & ΜΑΡΓΑΡΙΤOΦΟΡΑ ΚΕΛΥΦΗ...223 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...223 IV

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 5.2 ΔΕΙΓΜΑΤΑ...224 5.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...228 5.3.1 Φασματοφωτομετρία υπεριώδους ορατού - κοντινού υπέρυθρου...228 5.3.2 Φασματοσκοπία Raman...247 5.4 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ...268 6. ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...281 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...289 ΠΕΡΙΛΗΨΗ...305 ABSTRACT...307 RESUME...309 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ (Εκτεταμένη περίληψη στα γαλλικά - Résumé étendu en français)... V

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ VI

ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΡΟΛΟΓΟΣ

ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως στόχο τη μελέτη των φυσικών και τεχνητών χρωστικών ουσιών που μπορούν να ανιχνευθούν στα μαργαριτάρια με μη καταστρεπτικές μεθόδους. Εκπονήθηκε, στα πλαίσια διδακτορικών διατριβών με συνεπίβλεψη, στον Τομέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασματολογίας του Τμήματος Γεωλογίας της Σχολής Θετικών Επιστημών του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης και στο Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN) του Πανεπιστημίου της Ναντ (Université de Nantes). Ποιος όμως είναι ο λόγος να ερευνηθεί το χρώμα των μαργαριταριών; Ψάχνοντας τη βιβλιογραφία γίνεται αντιληπτό ότι πολύ λίγες πληροφορίες είναι γνωστές αναφορικά με το χρώμα τους, αυτό ήταν το έναυσμα. Πρόβλημα αποτέλεσε ότι τα μαργαριτάρια αποτελούν υλικό που βρίσκεται στο ενδιάμεσο διαφορετικών γνωστικών αντικειμένων: βιολογίας, χημείας, φυσικής και ορυκτολογίας. Η κατανόηση των μηχανισμών χρωματισμού των μαργαριταριών απαιτούσε βασικές γνώσεις από όλες τις παραπάνω επιστήμες, γεγονός που έκανε την έρευνα πιο δύσκολη. Από κοινωνική άποψη, μια βόλτα στα κοσμηματοποιΐα θα σας πείσει για το λόγο που έπρεπε να γίνει η έρευνα αυτή. Είναι φανερό ότι τα μαργαριτάρια έχουν περάσει σε άλλη εποχή. Φωτογραφίες με λευκά μαργαριτάρια που τα φορούν οι κυρίες της υψηλής κοινωνίας ανήκουν στο παρελθόν. Σήμερα τα μαργαριτάρια είναι πολύχρωμα και προσβάσιμα στο μεγαλύτερο μέρος του πληθυσμού του δυτικού κόσμου. Το κείμενο αποτελείται από έξι κεφάλαια. Το πρώτο κεφάλαιο περιέχει μία εισαγωγή στα μαργαριτάρια και στις γνώσεις που έχουμε σήμερα αναφορικά με αυτά και τις μεθόδους μελέτης τους. Στο δεύτερο κεφάλαιο δίνονται εκτεταμένες πληροφορίες για τα δείγματα και τις μεθόδους που εφαρμόστηκαν για το χαρακτηρισμό του χρώματος τους όπως και το διαχωρισμό φυσικού και τεχνητού χρώματος μαργαριταριών. Τα αποτελέσματα του διδακτορικού παρουσιάζονται στα επόμενα τρία κεφάλαια. Πιο συγκεκριμένα, στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται έρευνα της προέλευσης του 1

ΠΡΟΛΟΓΟΣ χρώματος 62 δειγμάτων καλλιεργημένων μαργαριταριών γλυκού νερού. Ειδικότερα παρουσιάζονται μετρήσεις σε φυσικά και τεχνητά χρωματισμένα δείγματα και προτάσεις διαχωρισμού τους. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των ερευνών για την εύρεση της προέλευσης του χρώματος 62 δειγμάτων καλλιεργημένων μαργαριταριών αλμυρού νερού και προτάσεις διαχωρισμού των φυσικά χρωματισμένων δειγμάτων από τα τεχνητά χρωματισμένα. Στο τελευταίο μέρος των αποτελεσμάτων, πέμπτο κεφάλαιο, παρουσιάζονται μετρήσεις σε 88 φυσικά χρωματισμένων φυσικών μαργαριταριών και κελυφών από 39 διαφορετικά είδη μαργαριτοφόρων μαλακίων και η ερμηνεία αυτών. Στο έκτο και τελευταίο κεφάλαιο αναφέρονται τα γενικά συμπεράσματα, που εξάγονται από τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής σε σύγκριση με δουλειές άλλων ερευνητών, όπως και κάποιες προτάσεις για μελλοντικές έρευνες που αφορούν την πλήρη κατανόηση των μηχανισμών χρωματισμού των μαργαριταριών. Αξίζει να σημειωθεί ότι, μέρος των αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής δημοσιεύθηκαν σε επιστημονικά περιοδικά με υψηλό βαθμό αντίκτυπου (Impact Factor, I.F.) και παρουσιάστηκαν σε εθνικά και διεθνή συνέδρια. Δημοσιεύσεις: S. Karampelas, E. Fritsch, S. Sklavounos, T. Soldatos (2006). Identification through Raman scattering of pigments in cultured freshwater pearls. Gems & Gemology, Vol. 42, No. 3, pp. 99-100, (I.F.: 1.227). S. Karampelas, E. Fritsch, J.-Y. Mevellec, J.-P. Gauthier, S. Sklavounos, T. Soldatos (2007). Determination by Raman scattering of the nature of pigments in cultured freshwater pearls from the mollusk Hyriopsis cumingi. Journal of Raman Spectroscopy, Vol. 38, No. 2, pp. 217-230, (I.F.: 3.514). S. Karampelas, E. Fritsch, J.-Y. Mevellec, S. Sklavounos, T. Soldatos (2008). Role of polyenes in the coloration of cultured freshwater pearls. European Journal of Mineralogy, accepted, (I.F.: 1.206). 2

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Παρουσιάσεις: S. Karampelas, E. Fritsch, S. Sklavounos, T. Soldatos (2006). Pigments in cultured freshwater pearls: identification using Raman scattering and UV-Vis spectroscopy. 19 th general meeting of International Mineralogical Association, Kobe, Japan, 23-28 July 2006. Poster presentation (abstract published in Proc. of the19 th general meeting of International Mineralogical Association, pp. 309). S. Karampelas, E. Fritsch, S. Sklavounos, T. Soldatos (2006). Identification through Raman scattering of pigments in cultured freshwater pearls. Gemological Research Conference, San Diego, California, USA, 26-27 August 2006. Oral presentation (abstract after peer reviewing published on Gems & Gemology, see publications). S. Karampelas, E. Fritsch, S. Sklavounos, T. Soldatos (2007). Identification of treated-color freshwater cultured pearls. 11th International Conference of the Geological Society of Greece, Athens, Greece, 24-26 May 2007. Oral presentation (extended abstract after peer reviewing published on Bulletin of the Geological Society of Greece vol. XXXVII, 2007, Proceedings of the 11th International Conference of the Geological Society of Greece, Athens, Greece, 24-26 May, pp. 794-804). S. Karampelas, E. Fritsch, S. Sklavounos T. Soldatos (2007). Polyacetylenic pigments found in pearls and corals. 30th International Gemmological Conference, Moscow, Russia, 15-19 July 2007. Oral presentation (extended abstract published on Proc. of the 30th International Gemmological Conference, pp. 49-51). S. Karampelas, E. Fritsch, S. Sklavounos T. Soldatos (2007). Pigments in pearls and corals: identification using Raman scattering. 6 th European Conference on Mineralogy and Spectroscopy, Stockholm, Sweden, 8-11 September 2007. Oral presentation (abstract published on Proc. of the 6 th European Conference on Mineralogy and Spectroscopy, pp. 48). 3

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Επιβλέποντες της διατριβής αυτής ήταν, από κοινού, ο κ. Σπύρος Σκλαβούνος, Καθηγητής του Τμήματος Γεωλογίας, και ο κ. Emmanuel Fritsch, Καθηγητής του Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN), τους οποίους θα ήθελα να ευχαριστήσω, για την αμέριστη υπομονή και βοήθειά τους, υπήρξαν για εμένα υπόδειγμα επιβλεπόντων καθηγητών. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Τριαντάφυλλο Σολδάτο, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας και μέλος της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, για τη βοήθεια του στην επιτυχή ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας και τον οποίο εκτιμώ ιδιαίτερα ως άνθρωπο. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στα δύο μέλη της εξεταστικής επιτροπής κ. Serge Lefrant, Καθηγητή του Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN), κ. Benjamin Rondeau, Λέκτορα στο Laboratoire de planétologie et géodynamique de Nantes για το χρόνο που διέθεσαν για την ανάγνωση και τη διόρθωση της γαλλικής έκδοσης της παρούσας διατριβής, όπως και για το ταξίδι αστραπή που έκαναν από τη Ναντ (Nantes) στη Θεσσαλονίκη για να παραστούν στην υποστήριξη της. Ευχαριστώ ακόμα τον κ. Γεώργιο Χριστοφίδη, Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας, για το χρόνο που διέθεσε για την επιμελή ανάγνωση και διόρθωση της παρούσας διατριβής, η τελική μορφή είναι σαφώς καλύτερη χάρις τις υποδείξεις του. Τον κ. Κωνσταντίνο Παρασκευόπουλο, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής, μέλος της επταμελούς εξεταστικής επιτροπής θεωρώ τιμή μου που τον γνώρισα και συνεργάστηκα μαζί του. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω από καρδιάς τον Jean-Yves Mévelec ερευνητή στο Institut des Matériaux Jean Rouxel, τον Jean-Pierre Gauthier καθηγητή του Πανεπιστημίου του Λυών, συνταξιούχο πια, το Nick Sturman, γεμολόγο στο Εργαστηρίου Γεμολογίας του Μπαχρέιν (Gem and Pearl Testing Laboratory of Bahrain), το George Bosshart, συνταξιούχο γεμολόγο αλλά ακούραστο ακόμα ερευνητή, την Τριανταφυλλιά Ζορμπά, τεχνικό στο εργαστήριο φασματοσκοπίας του τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. και τη Ξανθίππη Χατζησταύρου, μεταδιδακτορική ερευνήτρια, πια, στο Imperial College of London για τις γνώσεις που μου μετέδωσαν και τις συμβουλές τους που ήταν καθοριστικές για την επιτυχή έκβαση της διδακτορική αυτής διατριβής. 4

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η πλειοψηφία των δειγμάτων της εργασίας αποτέλεσαν δάνεια από μουσεία, εταιρίες και ανθρώπους που αναφέρονται στο δεύτερο κεφάλαιο ( 2.1) και στους οποίους είμαι ευγνώμων. Ακόμα, ευχαριστώ τον Héja Garcia Guillerminet διευθυντή του Εργαστηρίου Γεμολογίας της Γαλλίας (Laboratoire Francais de Gemmologie, Παρίσι, Γαλλία). για την πρόσβαση που μου προσέφερε στα όργανα του εργαστηρίου. Τα τελευταία τρία χρόνια το έργο χρηματοδοτήθηκε από το Πρόγραμμα Ενίσχυσης Ερευνητικού Δυναμικού 2003 (ΠΕΝΕΔ 2003). Πιο συγκεκριμένα, το έργο υλοποιήθηκε στο πλαίσιο του Μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης και συγχρηματοδοτείται κατά 75% της Δημόσιας Δαπάνης από την Ευρωπαϊκή Ένωση Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο και κατά 25% της Δημόσιας Δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο Υπουργείο Ανάπτυξης Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τομέα. Θα ήθελα ακόμα να ευχαριστήσω από καρδιάς όλους τους φίλους μου για την πολύτιμη στήριξή τους και υπομονή-ανοχή τους στις κρίσεις μου, που ήταν ουκ ολίγες τα τελευταία 5 χρόνια, ξεχωρίζοντας λίγο περισσότερο τους: Χριστόφορο Μπενετάτο, Μιχάλη Χριστουλάκη, Αλέξανδρο Χρυσικόπουλο, Pierre Arroucau, Fady El Haber, Eloise Gaillou και Karla Balaa. Ιδιαίτερη μνεία αξίζει στην Ευγενία Ρουσάκη και τη Λία Βασιλακάκη, που εκτός από τα παραπάνω, διόρθωσαν και μεταμόρφωσαν την παρούσα διατριβή, η βοήθειά τους ήταν πολύτιμη και τους είμαι ευγνώμων. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τη μητέρα μου Δέσποινα τις αδερφές μου Σοφία και Λία και τον πατέρα μου Παναγιώτη, την αγαπημένη μου οικογένεια, για την αμέριστη αγάπη τους καθώς και την ηθική και οικονομική τους υποστήριξη. Θέλω επίσης να τους πω, και από εδώ, ότι τους αγαπώ πολύ και ότι δε θα είχα φτάσει ποτέ στο τέλος χωρίς τη βοήθεια και την εμπιστοσύνη τους. Η διατριβή αυτή ολοκληρώθηκε με δάκρυα στα μάτια, λόγω της ξαφνικής φυγής του φίλου μου Δημήτρη στις 02/05/2008 και στον οποίο την αφιερώνω. 5

ΠΡΟΛΟΓΟΣ 6

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μαργαριτάρια είναι οι σφαιρολιθικές συγκεντρώσεις ανθρακικού ασβεστίου με οργανική ουσία που εκκρίνονται στο μανδύα ζώντων μαλακίων (Συνομοταξία: Μαλάκια, Mollusca) λόγω απορύθμισης κατά τη διάρκεια σχηματισμού του κελύφους τους. Πάνω από 100000 είδη μαλακίων υπάρχουν σήμερα στη φύση. Στη συνομοταξία των μαλακίων περιλαμβάνεται η ομοταξία Γαστερόποδα (Gastropoda), Δίθυρα (Bivalve), Κεφαλόποδα (Cephalopods) κ.α. Συγκεντρώσεις οργανικού ανθρακικού ασβεστίου μπορούν να βρεθούν στο εσωτερικό σχεδόν όλων των μαλακίων, με κέλυφος αποτελούμενο από ανθρακικό ασβέστιο και οργανικές ουσίες. Ωστόσο δεν είναι όλα τα μαργαριτάρια ελκυστικά και κατά επέκταση με εμπορική αξία. Η συντριπτική πλειοψηφία των μαργαριταριών με εμπορική αξία βρίσκεται σε δίθυρα αλμυρού και γλυκού νερού. 1.1 ΤΑ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΑ ΣΤΟ ΧΡΟΝΟ Το μαργαριτάρι είναι η μοναδική πολύτιμη πέτρα η οποία, εκτός από το τρύπημά, χρησιμοποιείται στην κοσμηματοποιΐα όπως βρίσκεται στη φύση. Όλοι οι υπόλοιποι πολύτιμοι λίθοι απαιτούν κοπή και γυάλισμα για να αναδείξουν την ομορφιά τους. Εξαίρεση αποτελούν ίσως κάποια πολύ σπάνια καλά σχηματισμένα διαμάντια, κορούνδια (ρουμπίνια και ζαφείρια) και σμαράγδια. Πιθανότατα χάρις σε αυτό το χαρακτηριστικό τα μαργαριτάρια είναι οι παλαιότερες πολύτιμες πέτρες που χρησιμοποιήθηκαν σε κοσμήματα (Dirlam et al., 1985, Strack, 2006). 1.1.1 Απολιθωμένα μαργαριτάρια Το πρώτο μαργαριτάρι δημιουργήθηκε λογικά πριν περίπου 530 εκατομμύρια χρόνια, όταν και εμφανίστηκαν τα πρώτα μαλάκια με κέλυφος από ανθρακικό ασβέστιο 7

ΕΙΣΑΓΩΓΗ και οργανική ουσία. Ωστόσο, οι πρώτες ενδείξεις για την παρουσία μαργαριταριών βρέθηκαν σε απολιθωμένα κελύφη του Άνω Τριαδικού (200 εκ. χρόνων) (Landman et al., 2001). Απολιθωμένα μαργαριτάρια βρίσκονται σε αφθονία σε πετρώματα Ιουρασικού και Κρητιδικού. Τα περισσότερα από αυτά βρίσκονται σε απολιθωμένα κελύφη από δίθυρο μαλάκιο του γένους Inoceramus. Τα μαλάκια αυτά ονομάζονται και μαργαριτοφόρα μαλάκια του Κρητιδικού και έχουν βρεθεί σε πετρώματα στην Ευρώπη, Ιαπωνία και Βόρεια Αμερική και ανήκουν στην ίδια οικογένεια με τα σημερινά μαργαριτοφόρα μαλάκια αλμυρού νερού (Landman et al., 2001). Τα πιο μεγάλα απολιθωμένα μαργαριτάρια είναι 11mm και είναι κίτρινου και γκρι χρώματος. Απολιθωμένα μαργαριτάρια βρίσκονται σε μεγαλύτερη αφθονία σε πετρώματα 60 εκ. χρόνων σε μαλάκια οικογένειας (family) Ostreidae (στρείδια-oysters), Mytilidae (μύδιαmussels) και Pectinidae (χτένια-scallops). Πρέπει να σημειωθεί ότι τα πιο όμορφα απολιθωμένα μαργαριτάρια τα οποία έχουν διατηρήσει και τη λάμψη τους, έχουν βρεθεί σε απολιθωμένα μαλάκια γένους Pinna (Πίνες) σε Ηωκαινικά πετρώματα στην Αγγλία (Landman et al., 2001). Κατά την απολίθωση ο αραγονίτης δεν είναι τόσο σταθερός όσο ο ασβεστίτης και διαλύεται ή ανακρυσταλλώνεται σε ασβεστίτη. Όσο μεγαλύτερης γεωλογικής ηλικίας είναι τα απολιθώματα τόσο λιγότερες πιθανότητες διατήρησης του αραγονίτη υπάρχουν. 1.1.2 Φυσικά μαργαριτάρια και μάργαρο Αναφορικά με τα μαργαριτάρια που έχουν χρησιμοποιηθεί σαν κοσμήματα, η παλαιότερη βιβλιογραφική αναφορά βρίσκεται στο βιβλίο του Σο Κινγκ (Shu King), όπου γράφεται ότι το 2206 π.χ. δώρισαν στον αυτοκράτορα Γιου (King Yu) ένα φυσικό μαργαριτάρι γλυκού νερού από το ποταμό Χουάι (Hwai or Huai river) και ένα περιδέραιο με φυσικά μαργαριτάρια ποικίλου σχήματος από την περιοχή του Ζεγιάνγκ -province Zhejiang- (Schoeffel, 1996). Μεταγενέστερες αναφορές σε αυτά βρίσκονται στο ινδικό έπος Μαχαμπχαράτα (Mahabharata), στην Παλαιά Διαθήκη, στην Ιλιάδα και την Οδύσσεια του Ομήρου (Schoeffel, 1996). 8

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στα Σούσα (Sousa or Shush), την πρωτεύουσα του βασιλείου Ελάμ (Elam) της Περσικής αυτοκρατορίας, που βρίσκεται στην περιοχή του Κουζεστάν (Khuzestan) στο ΝΔ Ιράν κοντά στο περσικό κόλπο, βρέθηκε το 1901 σε μία σαρκοφάγο το πιο παλιό ίσως μαργαριταρένιο κόσμημα. Πρόκειται για ένα περιδέραιο 216 μαργαριταριών, δεμένα σε τρεις ίσες σειρές. Το παραπάνω περιδέραιο εκτιμάται ότι δημιουργήθηκε πριν από τον 4 ο αιώνα π.χ. και σήμερα βρίσκεται στο μουσείο του Λούβρου στο Παρίσι (Dirlam et al., 1985). Επίσης παλαιό εύρημα αποτελεί η καρφίτσα της Πάφου. Αυτή βρέθηκε στο ναό της Αφροδίτης στην Κύπρο και πιο συγκεκριμένα στη γνωστή από την αρχαιότητα περιοχή ως Παλαίπαφο (σήμερα ονομάζεται Κούκλια και βρίσκεται 16 χιλιόμετρα ΝΔ από την πόλη της Πάφου). Η κατασκευή της καρφίτσας χρονολογείται στα 200 με 100 π.χ. Αποτελείται από ένα φυσικό μαργαριτάρι αλμυρού νερού διαμέτρου 14 mm (το μεγαλύτερο μαργαριτάρι που έχει βρεθεί στην αρχαιότητα) και ένα φυσικό μαργαριτάρι γλυκού νερού διαμέτρου 4 mm. Σήμερα βρίσκεται στη συλλογή του Βρετανικού μουσείου του Λονδίνου (Dirlam et al., 1985). Το Jomon Pearl of Japan, για το οποίο δεν υπάρχουν παραπάνω λεπτομέρειες (π.χ. ακριβές μέγεθος, περιοχή προέλευσης, που βρίσκεται σήμερα κ.τ.λ.), αναφέρετε ως το παλαιότερο (5500 ετών) εύρημα-μαργαριτάρι (Mikkelsen, 2006). Φωτογραφία 1.1: Κέλυφος δίθυρου αλμυρού νερού (Pinctada margaritifera) και κουμπιά που κόπηκαν από το μάργαρό του. Το δείγμα χρονολογείται γύρω στα τέλη του 19 ου αιώνα. Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας (Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN). 9

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μάργαρο από κελύφη οστράκων έχει χρησιμοποιηθεί στο παρελθόν και χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα σαν διακοσμητικά. Πιο συγκεκριμένα, από μάργαρο κελυφών φτιάχνονταν, σήμερα σπανιότερα, κουμπιά (Φωτογραφίες 1.1 και 1.2), θρησκευτικές αναπαραστάσεις (Φωτογραφία 1.3), βάσεις για καμέο (cameo, Φωτογραφίες 1.4 και 1.5) και άλλα διακοσμητικά (Φωτογραφίες 1.6 και 1.7). Φωτογραφία 1.2: Κέλυφος δίθυρου αλμυρού νερού (Pinctada maxima) και κουμπιά που κόπηκαν από το μάργαρό του. Χρονολογείται γύρω στα τέλη του 19 ου αιώνα. Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας (Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN). Φωτογραφία 1.3: Η αποκαθήλωση χαραγμένη σε κέλυφος δίθυρου αλμυρού νερού (Pinctada margaritifera). Το δείγμα χρονολογείται γύρω στις αρχές του 20 ου αιώνα. Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας (Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN). 10

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Φωτογραφία 1.4: Βάση για καμέο από μάργαρο γαστερόποδου αλμυρού νερού (Cassis madagascariensis). Χρονολογείται γύρω στα μέσα του 19 ου αιώνα. Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας (Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN). Φωτογραφία 1.5: Βάση για καμέο από μάργαρο γαστερόποδου αλμυρού νερού (Strombus gigas). Χρονολογείται γύρω στα μέσα του 19 ου αιώνα. Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας (Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN). Φωτογραφία 1.6: Διακοσμητικά φτιαγμένα από μάργαρο κελυφών γαστερόποδου αλμυρού νερού (Haliotis, στο κάτω μέρος της φωτογραφίας και το πρώτο αριστερά) και από κέλυφος δίθυρου αλμυρού νερού (Pinctada maxima). Χρονολογούνται γύρω στις αρχές του 20 ου αιώνα. Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας (Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN). 11

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Φωτογραφία 1.7: Πορτοφόλι φτιαγμένο από το μάργαρο κελυφών δίθυρου γλυκού νερού (γένους: Lamprotula). Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας (Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN). 1.1.3 Καλλιεργημένα μαργαριτάρια Μελετώντας τα μαργαριτάρια στο πέρασμα των χρόνων γίνεται αντιληπτό ότι είναι συνδεδεμένα με αρχηγούς φυλών, αυτοκρατορίες, βασιλείς και δυναστείες (Dirlam et al., 1985, Strack, 2006). Ωστόσο τα τελευταία περίπου πενήντα χρόνια έγινε μία εκλαΐκευση αυτών, χάριν κυρίως στην εμφάνιση ελκυστικότατων καλλιεργημένων μαργαριταριών σε όψη και τιμή. Επίσης, σημαντικό ρόλο στην εκλαΐκευση αυτή έπαιξε και η χρήση στολών κατάδυσης κάνοντας πιο «εύκολη» και λιγότερο επικίνδυνη την πρόσβαση στα μαργαριτοφόρα μαλάκια. Η ιστορία της καλλιέργειας των μαργαριταριών είναι λίγο πιο πολύπλοκη από αυτή των φυσικών. Την πρώτη αναφορά σε καλλιεργημένα μαργαριτάρια την έκανε ο Απολλώνιος ο Τυανεύς τον 1 ο αιώνα μ.χ., γράφοντας ότι οι γηγενείς της Ερυθράς Θάλασσας «τραυμάτιζαν» τα μαλάκια αλμυρού νερού (πιθανότατα δίθυρα του γένους Pinctada radiata) με ένα μυτερό όργανο, για να δώσουν μαργαριτάρια (Landman et al., 2001). Από τον 13 ο αιώνα μορφές Βούδα από μάργαρο καλλιεργούνταν στα δίθυρα γλυκού νερού Cristaria plicata (Scarratt et al., 2000). Αυτό γίνονταν με την εισαγωγή μορφών βούδα από μόλυβδο στο εσωτερικό των μαλακίων και την κάλυψή τους από μάργαρο (Akamatsu et al., 2001). Επίσης αναφέρεται ότι στην αρχαία Κίνα η καλλιέργεια με αυτό τον τρόπο ξεκίνησε το 1082 μ.χ. κατά τη διάρκεια της Δυναστείας Song (Fengming et al., 2003). Ωστόσο, η πρώτη βιβλιογραφική αναφορά σε αυτή τη 12

ΕΙΣΑΓΩΓΗ μέθοδο είναι περίπου τον 5 ο αιώνα μ.χ. (Landman et al., 2001). Ο παραπάνω τρόπος καλλιέργειας εφαρμόζεται μέχρι σήμερα, χρησιμοποιώντας είτε μόλυβδο είτε κερί, για την καλλιέργεια μορφών Βούδα (Φωτογραφία 1.8) και όχι μόνο (π.χ. άλλες μορφές -Μάο Τσε Τουνγκ κ.α.-, θεότητες, λουλούδια, πτηνά, ζώα κ.α.), αλλά και σε πολλά είδη μαλακίων όπως Pinctada maxima, Pinctada margaritifera, Haliotis iris κ.α. (Wentzell, 1998). Στην πραγματικότητα πρόκειται για καλλιεργημένα blister μαργαριτάρια (για τον ορισμό των καλλιεργημένων blister μαργαριταριών βλέπε παράγραφο 1.3.3.2). Φωτογραφία 1.8: Μορφές βούδα από μάργαρο σε κέλυφος δίθυρου γλυκού νερού (Cristaria plicata). Πρόκειται για καλλιεργημένα blister μαργαριτάρια γλυκού νερού. Η μέθοδος καλλιέργειας αυτού του είδους των μαργαριταριών άρχισε στην Κίνα το 1082 μ.χ. Η ίδια μέθοδος εφαρμόζεται και σήμερα για τη δημιουργία διάφορων μορφών. Από τη συλλογή του Εθνικού Μουσείου Φυσικής Ιστορίας της Γαλλίας (Muséum National d Histoire Naturelle, MNHN). Τα πρώτα σχεδόν στρογγυλά καλλιεργημένα μαργαριτάρια με στερεό πυρήνα από μάργαρο δημιουργήθηκαν τον 18 ο αιώνα (Scarratt et al., 2000). Πρόκειται για δύο καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού τα οποία σήμερα βρίσκονται στο Βρετανικό μουσείο φυσικής ιστορίας του Λονδίνου. Επίσης, ο Σουηδός βοτανολόγος, ζωολόγος και φυσικός Carl V. Linnaeous καλλιέργησε το 1762 δύο μαργαριτάρια με στερεό πυρήνα από μάργαρο. Αυτά σήμερα βρίσκονται στη συλλογή της Linnean Society of London (Scarratt et al., 2000). 13

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Oι τεχνικές καλλιέργειας σε μεγάλες ποσότητες, εμπορικά χρήσιμων στρογγυλών μαργαριταριών, αναπτύχθηκαν στις αρχές του 20 ου αιώνα στο δίθυρο μαλάκιο αλμυρού νερού Pinctada fucata (γνωστά στην αγορά ως akoya καλλιεργημένα μαργαριτάρια) στην Ιαπωνία (Landman et al., 2001). Το 1896, ο Koikochi Mikimoto άρχισε στην Ιαπωνία την καλλιέργεια ημι-σφαιρικών μαργαριταριών σε Pintada fucata (Moreno & Arizmendi, 2002). Στην πραγματικότητα καλλιέργησε blister εφαρμόζοντας την τεχνική των Κινέζων για τη δημιουργία μορφών Βούδα. Η προσπάθεια του Mikimoto για την καλλιέργεια στρογγυλών μαργαριταριών στέφθηκε από επιτυχία στα 1907 από την εξαγορά των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας των Tatsuhei Mise και Tokichi Nishikawa (Moreno & Arizmendi, 2002). Φημολογείται ότι η ευρεσιτεχνία αυτή βασίζονταν στη δουλειά του αυστραλού ερευνητή William Saville Kent, η οποία έλαβε χώρα στα τέλη του 19 ου αιώνα. Αξίζει να αναφερθεί, ωστόσο, ότι χάρις στις ικανότητες του Μikimoto στο marketing το σκηνικό στον κόσμο των μαργαριταριών άλλαξε άρδην και έτσι τα καλλιεργημένα μαργαριτάρια είναι σήμερα αποδεκτά στο ευρύ κοινό. Τα πρώτα εμπορικής αξίας καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού με στερεό πυρήνα εμφανίστηκαν στην Ιαπωνία το 1928 (Akamatsu et al., 2001). Αυτά καλλιεργήθηκαν σε Hyriopsis schlegeli, δίθυρο μαλάκιο γλυκού νερού. Το 1946 στο ίδιο μαλάκιο, στη λίμνη Biwa της Ιαπωνίας, καλλιεργήθηκαν τα πρώτα μαργαριτάρια χωρίς στερεό πυρήνα, γνωστά και σαν καλλιεργημένα μαργαριτάρια Biwa. Από το 1960, με αποκορύφωση τα τελευταία χρόνια, οι μέθοδοι καλλιέργειας βελτιώθηκαν και παράλληλα χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικά μαλάκια σε διάφορα μέρη με αποτέλεσμα την παραγωγή καλλιεργημένων μαργαριταριών υψηλής ποιότητας (Akamatsu et al., 2001). Σήμερα το 95%, κατά βάρος, των μαργαριταριών που βρίσκονται στην αγορά είναι καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού από την Κίνα σε μαλάκιο Hyriopsis cumingi (Fengming et al., 2003). Η ετήσια παραγωγή καλλιεργημένων μαργαριταριών γλυκού νερού στην Κίνα είναι περίπου 1600 τόνοι. 14

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.2 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ & ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΤΟΥ ΚΕΛΥΦΟΥΣ Η αναπαραγωγή των μαλακίων λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια όλου του χρόνου, με μέγιστο κατά τη διάρκεια της αλλαγής των εποχών (Caseiro, 1993). Η γονιμοποίηση γίνετε είτε εσωτερικά είτε εξωτερικά και τα περισσότερα γεννούν αυγά. Όταν γεννηθεί, εγκαθίσταται σε ένα στερεό υπόστρωμα (π.χ. βράχο, κοράλλι, άλλο όστρακο κ.α.), αλλά όχι στην άμμο (Hänni, 1999, De Jaegher, 1999, Kiefert et al., 2004, Strack, 2006). Τον πρώτο μήνα το πρωτοσχηματιζόμενο μαλάκιο φτάνει τα 300μm (Caseiro, 1993). Κατά τη διάρκεια του πρώτου έτους η ανάπτυξη είναι πολύ γρήγορη και το μέγεθος του μαλακίου εξαρτάται από το είδος του. Για παράδειγμα το Pteria sterna μπορεί να φτάσει έως 7 εκατοστά μήκος, τα Pinctada margaritifera και Hyriopsis cumingi 9 εκ., τα Haliotis 12-14 εκ. και τα Pinctada maxima έως 30 εκ. (Caseiro, 1993, Wentzell, 1998, Fengming et al., 2003, Kiefert et al., 2004). Το κοινό χαρακτηριστικό όλων των μαλακίων είναι ότι στο εσωτερικό του κελύφους περιέχουν τον ονομαζόμενο μανδύα (Landman et al., 2001). Όλα τα όργανα του μαλακίου περικλείονται από αυτόν (Σχήμα 1.1). Όσον αφορά τα δίθυρα, το όστρακο αποτελείται από δύο ίσες μεταξύ τους θυρίδες και συναρθρώνονται στο κλείθρο. Στην περιοχή του κλείθρου η κάθε θυρίδα σχηματίζει μια μικρή προεξοχή (σπόνδυλος) από την οποία αρχίζει η αύξηση του οστράκου κατά συγκεντρικές αυξητικές γραμμές. Η αύξηση του κελύφους γίνεται από το μανδύα, ο οποίος εκκρίνει το οργανικό ανθρακικό ασβέστιο. Ο μανδύας καλύπτεται από τον επιθηλιακό ιστό, τον εξωτερικό και τον εσωτερικό. Ο συνδετικός ιστός βρίσκεται ανάμεσά τους. Το σημείο που ενώνεται ο εξωτερικός και ο εσωτερικός επιθηλιακός ιστός λέγεται πτυχή μανδύα. Από εκεί εκκρίνονται και τα συστατικά του όστρακου (Hänni, 1999). Το όστρακο εξωτερικά καλύπτεται από ένα οργανικό στρώμα, το περιόστρακο. Αυτό προστατεύει το μαλάκιο από εξωτερικούς «εχθρούς», διάβρωση κ.τ.λ. (Gütmannsbauer & Hänni, 1994). Εσωτερικά του περιοστράκου, παρατηρούνται στρώσεις κρυστάλλων CaCO 3 και οργανικής ουσίας, υλικά ίδια με αυτά των μαργαριταριών. Η οργανική αυτή ουσία ονομάζεται κογχιολίνη -conchiolin- (Gübelin, 15

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1995). Πρόσφατες μελέτες της οργανικής ουσίας αυτής έδειξαν ότι αποτελείται κυρίως από β-χιτίνη με μικρή ποσότητα γλυκοπρωτεΐνης (Levi-Kalisman et al., 2001). Σχήμα 1.1: Σχηματική απεικόνιση ανατομίας του μαλακίου Pinctada margaritifera από Caseiro, 1993. (1. Κέλυφος 2. Λοβός μανδύα 3. Βράγχια 4. Προσαγωγός μυς 5. Πόδι 6. Νήματα βύσου 7. Αδένας βύσου 8. Μυς ποδιού 9. Γεννητικός αδένας 10. Σημείο εισαγωγής του πυρήνα για την καλλιέργεια μαργαριταριού 11. Σπόνδυλος 12. Κλείθρο 13. Συκώτι 14. Στόμα 15. Στομάχι 16. Καρδιά 17. Παχύ έντερο 18. Πρωκτός). Τα ορυκτά του ανθρακικού ασβεστίου μαζί με τα πυριτικά είναι τα συνηθέστερα βιο-ορυκτά. Στη φύση το ανθρακικό ασβέστιο συναντάται σε τρία πολύμορφα: σε ασβεστίτη που κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό σύστημα, σε αραγονίτη που κρυσταλλώνεται στο ρομβικό και σε βατερίτη που κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό. Και τα τρία πολύμορφα μπορούν να εμφανιστούν στα κελύφη μαλακίων (Fricke & Volkmer, 2007). Αξίζει να σημειωθεί ότι τα λεγόμενα βιο-ορυκτά δεν κρυσταλλώνονται πάντα με 16

ΕΙΣΑΓΩΓΗ τον τρόπο που κρυσταλλώνονται τα ορυκτά. Αυτό ισχύει και στην περίπτωση των κρυστάλλων CaCO 3 του κελύφους (όπως και των μαργαριταριών) των μαλακίων (Σχήμα 1.2). Εκτεταμένες πληροφορίες για τις έρευνες όσον αφορά τους μηχανισμούς κρυστάλλωσης του CaCO 3 στα μαλάκια, αλλά και γενικότερα, βρίσκονται στα άρθρα των Fricke & Volkmer, (2007) και Naka, (2007). Σχήμα 1.2: Απλοποιημένη σχηματική απεικόνιση της δομής εσωτερικού μέρους από μαλάκιο Pinctada margaritifera με τα αντίστοιχα συστήματα κρυστάλλωσης. Επάνω ο ασβεστίτης (απλός πρισματικός, κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό σύστημα) και κάτω αραγονίτης. Από Caseiro, 1993. Επίσης, υπάρχουν τέσσερις κύριες κατηγορίες μικροδομής της κρυσταλλικής και της οργανικής ουσίας του κελύφους των μαλακίων (Chateigner et al., 2000). Σε κάθε μικροδομή μπορεί να υπάρξουν πρώτης και δεύτερης τάξεως (first and second order) δομές. Για παράδειγμα η απλή διασταυρωτή-ελασματοειδής μικροδομή αποτελείται από πρώτης τάξεως ελάσματα πάχους περίπου 10 μm. Το κάθε έλασμα αποτελείται από 17

ΕΙΣΑΓΩΓΗ δεύτερης τάξεως ελάσματα πάχους περίπου 1 μm. Οι τέσσερις κύριες μικροδομές που παρατηρούνται εσωτερικά του περιόστρακου στα κελύφη είναι: - η πρισματική (prismatic). Χωρίζεται σε απλή, η οποία αποτελείται μόνο από πρώτης τάξεως ανεξάρτητα πρίσματα CaCO 3 σε μορφή ασβεστίτη ή αραγονίτη και οργανικής ουσίας, και σε σφαιρολιθική (spherulitic), συνήθως σε μορφή αραγονίτη, η οποία αποτελείται από πρώτης τάξεως πρίσματα τα οποία περιέχουν δεύτερης τάξεως βελονοειδείς σε ακτινωτή (radial) διάταξη, - η μαργαρώδης (nacreous), είναι η φολιδωτή δομή που αποτελείται από πολυγωνικούς ή/και στρογγυλεμένους τραπεζοειδείς κρυστάλλους, κυρίως αραγονίτη, τακτοποιημένους σε παράλληλα φύλλα. Χωρίζεται σε στηλοειδή και σε φυλλώδη μαργαρώδη (columnar and sheet nacreous) δομή. Σε τομή τα αλλεπάλληλα φύλα στη στηλοειδή μαργαρώδη δομή μοιάζουν με στήλες ενώ στη φυλλώδη μαργαρώδη δομή με τούβλα, - η διασταυρωτή-ελασματοειδής (crossed-lamellar). Αυτή χωρίζεται σε απλή (αποτελείται από πρώτης τάξεως κρυστάλλους σχεδόν παράλληλους -περιέχουν κρυστάλλους δεύτερης τάξης διαφορετικών διευθύνσεων μεταξύ τους-), σε σύνθετη (complex) (αποτελείται από πρώτης τάξεως κρυστάλλους διαφορετικών διευθύνσεων -περιέχουν δεύτερης τάξης σχεδόν παράλληλους μεταξύ τους-) και φυλλώδης (αποτελείται μόνο από πρώτης τάξεως κρυστάλλους διαφορετικών διευθύνσεων). Τα παραπάνω μπορεί να αποτελούνται είτε από αραγονίτη είτε από ασβεστίτη. Τέλος υπάρχει - η ομογενής (homogeneous), αποτελείται μόνο από μικρούς σχεδόν ισομεγέθεις αλλοτριόμορφους -μη ιδιόμορφους- (δίχως έδρες) κρυστάλλους-κόκκους. Έχουν παρατηρηθεί κελύφη είτε εξ ολοκλήρου ασβεστιτικά, είτε εξ ολοκλήρου αραγονιτικά, είτε αποτελούμενα από ασβεστίτη και αραγονίτη, σε διαφορετικές στρώσεις και μικροδομές (Chateigner et al., 2000). Ο βατερίτης όταν παρατηρείται είναι συνήθως συνδεδεμένος με εσωτερικές διαδικασίες αποκατάστασης του κελύφους (shell repair) (Fricke & Volkmer, 2007). Επίσης η διεύθυνση των κρυσταλλογραφικών αξόνων των ορυκτών μπορούν να ποικίλουν (Chateigner et al., 2000). 18

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στα κελύφη μαλακίων που καλλιεργούνται μαργαριτάρια, σε επαφή εσωτερικά με το περιόστρακο βρίσκεται συνήθως απλό πρισματικό στρώμα και αποτελείται από αλλεπάλληλα παράλληλα πρίσματα CaCO 3, συνήθως σε μορφή ασβεστίτη (Caseiro, 1993, Gübelin, 1995, Hänni, 1999). Το μέγεθος των πρισμάτων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, κυριότεροι των οποίων είναι το είδος (γένος -genus- και είδος -species-) και η ηλικία του μαλακίου. Για παράδειγμα, όσον αφορά το Pintada margaritifera τα πρίσματα είναι πλάτους 30-50 μm και ύψους 200-600 μm. Οι οπτικοί άξονες (c-axis) των πρισμάτων είναι σχεδόν παράλληλοι μεταξύ τους και κάθετοι στο περιόστρακο (Σχήμα 1.2). Τα πρίσματα είναι πολυγωνικά και γύρω τους υπάρχει οργανική ουσία που επηρεάζει την κρυστάλλωση τους (Caseiro, 1993). Η οργανική αυτή ουσία συνδέεται με οργανικές χρωστικές ουσίες (πορφυρίνη -porphyrin-, πολυσακχαρίτες-polysaccharideκ.α.) δίνοντας κάποιες φορές καφέ χρώμα στα πρίσματα (Hänni, 1999). Το απλό πρισματικό στρώμα ακολουθείται από φυλλώδες μαργαρώδες στρώμα (Σχήμα 1.2, Φωτογραφία 1.9). Αυτό αποτελείται από CaCO 3 και οργανική ουσία και βρίσκεται από την άλλη πλευρά σε επαφή με το μανδύα (Caseiro, 1993, Gübelin, 1995, Hänni, 1999). Το μέγεθος και ο αριθμός των στρώσεων αραγονίτη που εκκρίνεται κάθε μέρα εξαρτάται κυρίως από το είδος του μαλακίου και την ηλικία του. Ενδεικτικά, το Pintada margaritifera σχηματίζει κατά μέσο όρο 13 στρώματα πάχους 480 μm την ημέρα (Caseiro, 1993). Συχνά το φυλλώδες μαργαρώδες στρώμα παρουσιάζει ιριδίζουσα όψη, εξαιτίας της συμβολής (interference) του φωτός στους κρυστάλλους αραγονίτη και στην οργανική ουσία (Φωτογραφία 1.10). Οι οπτικοί άξονες (c-axis) των κρυστάλλων αραγονίτη είναι παράλληλοι μεταξύ τους καθώς και με αυτούς του πρισματικού στρώματος (Σχήμα 1.2) (Caseiro, 1993, Gütmannsbauer & Hänni, 1994, Gübelin, 1995, Hänni, 1999). Οι άξονες a και b των κρυστάλλων αραγονίτη στο φυλλώδες μαργαρώδες έχουν επίσης σταθερή διεύθυνση. Οι άξονες a είναι παράλληλοι στο περιθώριο (margin) των κρυστάλλων και οι άξονες b κάθετοι στη διεύθυνση κρυστάλλωσης αυτών (Hedegaard & Wenk, 1998). Συνεπώς, δεν υπάρχουν διδυμίες και ο αραγονίτης κρυσταλλώνεται σε μονοκρυστάλλους (Gütmannsbauer & Hänni, 1994, Hedegaard & Wenk, 1998, Hänni, 1999). 19

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Φωτογραφία 1.9: Φυλλώδης μαργαρώδης δομή καλλιεργημένου μαργαριταριού από Pinctada margaritifera. Η φωτογραφία είναι σε σπασμένο σημείο του δείγματος με σαρωτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Από Caseiro, 1993. Φωτογραφία 1.10: Ιριδίζοντα χρώματα σε μάργαρο κελύφους Pinctada margaritifera. Τα χρώματα οφείλονται στη συμβολή (interference) του φωτός στους κρυστάλλους και την οργανική ουσία του. Από Caseiro, 1993. 20

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.3 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ, ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ & ΕΙΔΗ ΜΑΡΓΑΡΙΤΑΡΙΩΝ Τα μαργαριτάρια είναι παραπροϊόντα κατά τη διάρκεια σχηματισμού του κελύφους των μαλακίων και είναι αποτέλεσμα απορύθμισης στο εσωτερικό του μαλακίου κατά τη διάρκεια σχηματισμού του κελύφους του. Συνεπώς τα μαργαριτάρια είναι ίδιας σύνθεσης με το κέλυφος. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, μαργαριτάρια μπορούν να βρεθούν στο εσωτερικό σχεδόν όλων των μαλακίων, με κέλυφος αποτελούμενο από οργανικό ανθρακικό ασβέστιο. Ωστόσο δεν είναι όλα ελκυστικά και κατά επέκταση με εμπορική αξία. Οι πίνακες 1.1 και 1.2 περιέχουν όλα τα μαλάκια συστηματικά ταξινομημένα, στα οποία βάση της βιβλιογραφίας έχουν βρεθεί μαργαριτάρια (CIBJO, 2006). Η συστηματική ταξινόμηση των μαργαριταριών στις διάφορες δημοσιεύσεις έχει γίνει με πολλούς τρόπους. Πολλές φορές οι τάξεις (orders), οικογένειες (families), τα γένη (genus) και τα είδη (species) δίνονταν λανθασμένα. Σε αυτή τη δουλειά χρησιμοποιήθηκε η προτεινόμενη ταξινόμηση από τη βάση δεδομένων του Systema Naturae 2000 (Brands, 2008). Το μεγαλύτερο ποσοστό των μαργαριταριών με εμπορική αξία προέρχεται από δίθυρα αλμυρού και γλυκού νερού (Πίνακας 1.1). Order (Τάξη) Family (Οικογένεια) Genus (Γένος) Species (Είδος) Region (Περιοχή) Trade-common name (Κοινό όνομα) Pteriomorpha Pteriidae Pinctada martensii (fucata) Japan, China, Vietnam, Australia, Hawaii, Indonesia, Bangladesh, Pteriomorpha Pteriidae Pinctada maxima From eastern Indian Ocean to tropical western Pacific Pteriomorpha Pteriidae Pinctada margaritifera Throughout the Indian Ocean and western to central Pacific Pteriomorpha Pteriidae Pinctada mazatlanika Eastern Pacific from Baja California to Peru Pteriomorpha Pteriidae Pinctada radiata Throughout eastern Mediterranean Sea, Red Sea, Persian Gulf and Indian Ocean Pteriomorpha Pteriidae Pinctada imbricata Western Atlantic from Bermuda and Florida to northern South America Akoya (shell/pearl) Silver- or golden lipped (shell/pearl) Black lipped (shell/pearl) La Paz or Panamian (shell/pearl) Ceylon or Bombay (shell/pearl) Atlantic (shell/pearl) Pteriomorpha Pteriidae Pinctada maculata From Indian to central Pipi (shell/pearl) Pacific Ocean Pteriomorpha Pteriidae Pinctada albina WesternAustralia Arafura (shell/pearl) Pteriomorpha Pteriidae Pteria penguin Red Sea, Indian Ocean and Penguin wing (shell/pearl) Tropical western Pacific Pteriomorpha Pteriidae Pteria sterna Eastern Pacific from Baja Western wing (shell/pearl) 21

ΕΙΣΑΓΩΓΗ California to Peru Pteriomorpha Pinnidae Pinna nobilis Mediterrannean Sea Noble Pen (shell/pearl) Pteriomorpha Pinnidae Pinna rugosa Western Mexico to Panama Rugose Pen (shell/pearl) Pteriomorpha Pinnidae Atrina maura Baja California to Peru Maura Pen (shell/pearl) Pteriomorpha Pectinidae Argopecten purpuratus Chile Chilian scallop (shell/pearl) Pteriomorpha Pectinidae Placopecten magellanicus Atlantic Scallop (shell/pearl) Pteriomorpha Pectinidae Nodipecten magnificus Galapagos Scallop (shell/pearl) Pteriomorpha Pectinidae Nodipecten nodosus South-eastern USA, Brazil Scallop (shell/pearl), Atlantic Lion s paw (shell/pearl) Pteriomorpha Pectinidae Nodipecten subnodosus Western-Central America Scallop (shell/pearl), Pacific Lion s paw (shell/pearl) Pteriomorpha Pectinidae Swiftopecten swiftii Japan Swift's Scallop (shell/pearl) Pteriomorpha Anomiidae Placenta placuna Bangladesh Pteriomorpha Ostreidae Crassostrea virginica Western-Central America True oyster Pteriomorpha Ostreidae Lopha cristagalli Indo-Pacific True oyster Pteriomorpha Mytilidae Mytilus edulis Worldwide at subarctic seas Marine mussel, blue mussel Pteriomorpha Spondylidae Spondylus spp. Thorny (shell/pearl)r Veneroida Tridacnidae Tridacna gigas Pacific Giant clam (shell/pearl) Veneroida Veneridae Mercenaria mercenaria North America Quahog pearls, clam (shell/pearl) Unionoida Unionidae Actinonaias pectorosa* U.S.A. Pheasantshell, Cumberland Mucket Unionoida Unionidae Anodonta spp.* Vietnam, Philippines, China, Taiwan Unionoida Unionidae Cristaria plicata* China, Japan, Korea, Philippines Cockscomb (shell/pearl) Unionoida Hyriidae Cucumerunio * Australia Unionoida Unionidae Hyriopsis cumingi* China, Vietnam Unionoida Unionidae Hyriopsis cumingixschlegeli* Japan Unionoida Unionidae Hyriopsis schlegeli* Japan Unionoida Unionidae Hyriopsis bialata* Vietnam Unionoida Unionidae Hyriopsis myersiana* Thailand Unionoida Unionidae Lamellidens spp.* India, Bangladesh Unionoida Unionidae Lamprotula spp.* China, Vietnam Unionoida Etheriidae Etheria spp.* Egypt Unionoida Unionidae Amblema plicata* U.S.A. three-ridge mollusk Unionoida Unionidae Cyrtonaias tampicoensis* U.S.A. (Texas) tampico mollusk Unionoida Unionidae Ellipsaria lineolata* U.S.A. butterfly Unionoida Unionidae Elliptio crassidens* U.S.A. Elephantear Unionoida Unionidae Fusconaia ebena* U.S.A. Ebonyshell Unionoida Unionidae Fusconaia flava* U.S.A. Wabash pigtoe Unionoida Unionidae Obliquaria reflexa* U.S.A. Three horn wartyback Unionoida Unionidae Ligumia recta* U.S.A. Black sandshell Unionoida Unionidae Lasmigona complanata* U.S.A. Pancake Unionoida Unionidae Cyclonaias tuberculata* U.S.A. Purple wartyback, Missouri mapleleaf Unionoida Unionidae Potamilus alatus* U.S.A. pink heelsplitter Unionoida Unionidae Potamilus purpuratus* U.S.A. bleufer Unionoida Unionidae Quadrula metanevra* U.S.A. monkey face Unionoida Unionidae Quadrula nodulata* U.S.A. Two-horned pocketbook Unionoida Unionidae Quadrula pustulosa* U.S.A. pimpleback Unionoida Unionidae Quadrula quadrula* U.S.A. Mapleleaf or stranger Unionoida Margaritiferidae Margaritifera margaritifera* Europe, Canada European mussel Unionoida Margaritiferidae Cumberlandia monodonta* U.S.A spectaclecase Unionoida Unionidae Unio spp.* Great Britain, Egypt Unionoida Unionidae Parreysia corrugata* India, Bangladesh 22

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Unionoida Unionidae Chamberlainia hainesiana* Thailand Unionoida Unionidae Pleurobema cordatum* Ohio pigtoe Unionoida Unionidae Lampsilis spp.* Πίνακας 1.1: Συστηματική ταξινόμηση δίθυρων μαλακίων στα οποία έχουν βρεθεί μαργαριτάρια εμπορικής αξίας. Η ταξινόμηση έγινε κατά το Systema Naturae 2000 (Brands, 2008). Όλοι οι οργανισμοί του πίνακα ανήκουν στη συνομοταξία των μαλακίων (Plylum: Mollsuca), στην ομοταξία των δίθυρων (Class: Bivalvia), Υφομοταξία (Subclass): Metabranchia. Τα μαλάκια γλυκού νερού είναι με *. Η περιοχή προέλευσης και το κοινό όνομα προέρχεται από το CIBJO, 2006. Κάποια σπάνια φυσικά μαργαριτάρια βρίσκονται σε γαστερόποδα αλμυρού νερού (Πίνακας 1.2). Ωστόσο, το μεγαλύτερο μέρος των φυσικών και καλλιεργημένων μαργαριταριών αλμυρού νερού βρίσκονται σε δίθυρα μαλάκια της οικογένειας Pteriidae και γλυκού νερού σε δίθυρα μαλάκια της οικογένειας Unionidae, γνωστά και ως «pearly mussel» δηλαδή μαργαριτοφόρα μύδια (Πίνακας 1.1). Αξίζει να σημειωθεί ότι ο αγγλικός όρος «pearl oyster» που χρησιμοποιείται ευρύτατα και αναφέρεται στα μαργαριτοφόρα μαλάκια (στρείδια) αλμυρού νερού είναι λανθασμένος. Επιστημονικά τα αληθινά στρείδια «true oyster» είναι τα μαλάκια που ανήκουν στην οικογένεια (family) Ostreidae. Παρατηρώντας τον Πίνακα 1.1 γίνεται αντιληπτό ότι τα μοναδικά μαργαριτοφόρα στρείδια (pearl-producing oyster) είναι το Crassotrea virginica και το Lopha cristagalli. Αυτά τα μαλάκια όμως δεν καλλιεργούνται και στην αγορά δεν υπάρχουν σημαντικές ποσότητες φυσικών μαργαριταριών από αυτά. Order (Τάξη) Family (Οικογένεια) Genus (Γένος) Species (Είδος) Region (Περιοχή) Trade-common name (Άλλο όνομα) (former Archeogastropoda, Superorder: Vetigastropoda) (former Archeogastropoda, Superorder: Vetigastropoda) (former Archeogastropoda, Superorder: Haliotidae Haliotis spp. Turbinidae Astraea undosa Turbinidae Turbo marmoratus California, Mexico, New Zealand California, Mexico Indo-Pacific, Fiji Abalone (shell/pearl) Wavy Turban Great Green Turbo 23

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Vetigastropoda) (former Archeogastropoda, Superorder: Vetigastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Sorbeoconcha (Superorder: Caenogastropoda) Trochidae Trochus niloticus Tonnidae Cassis madagascariensis Volutidae Volutidae Volutidae Volutidae Melo (Melocorona) Melo (Melocorona) Melo (Melocorona) Melo (Melocorona) aethiopica amphora broderipii georginae Volutidae Melo melo Strombidae Strombus gigas Strombidae Lambis truncata Fasciolariidae Pleuroploca gigantea Fasciolariidae Pleuroploca trapezium Fasciolariidae Fusinus undatus Melongenidae Busycon carica Melongenidae Cypraea cervus Indo-Pacific Papua, New Guinea North-East Austalia Philippines Southern Queensland, Australia Burma, Thailand, Vietnam Central America NE Mexico, SE USA Philippines Eastern U.S.A. (from Massachusetts to Florida) NE Mexico, SE USA Commercial Trochus Emporor helmet Melo(shell/pearl) Melo(shell/pearl) Melo(shell/pearl) Melo(shell/pearl) Melo(shell/pearl) Queen conch (shell/pearl) Conch (shell/pearl) Horse conch (shell/pearl), tulip snails (Triplofusus) Horse conch (shell/pearl), tulip snails tulip snails (shell/pearl) knobbed whelk (shell/pearl) Πίνακας 1.2: Συστηματική ταξινόμηση γαστερόποδων μαλακίων στα οποία έχουν βρεθεί μαργαριτάρια εμπορικής αξίας. Η ταξινόμηση έγινε κατά το Systema Naturae 2000 (Brands, 2008). Όλοι οι οργανισμοί του πίνακα ανήκουν στη συνομοταξία των μαλακίων (Plylum: Mollsuca), στην ομοταξία των γαστερόποδων (Class: Gastropoda), Υφομοταξία (Subclass): Orthogastropoda. Η περιοχή προέλευσης και το κοινό όνομα προέρχεται από το CIBJO, 2006. 24

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.3.1 Φυσικά μαργαριτάρια Τα φυσικά μαργαριτάρια σχηματίζονται στο εσωτερικό των μαλακίων χωρίς καμία παρέμβαση από τον άνθρωπο. Τα συστατικά της πλειοψηφίας των προερχομένων από δίθυρα φυσικών μαργαριταριών καθώς και η σειρά που τα συναντάμε είναι ίδια με αυτά που περιέχονται στο κέλυφος (Φωτογραφία 1.11). Η διαφορά είναι ότι στο κέλυφος βρίσκεται το ένα στρώμα παράλληλα με το άλλο ενώ στα μαργαριτάρια σχηματίζουν ομόκεντρες σφαίρες (Hänni, 1999). Φωτογραφία 1.11: Φωτογραφία, με σαρωτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, σε τομή φυσικού μαργαριταριού που προέρχεται από δίθυρο μαλάκιο. Κάτω φαίνονται πρισματικές δομές ασβεστίτη και επάνω ο φυλλώδης αραγονίτης (μάργαρο). H.A. Hänni, SSEF Swiss Gemmological Institute. Τα μαργαριτάρια από γαστερόποδα μαλάκια (π.χ. από Strombus gigas γνωστά στην αγορά σαν Queen conch pearls, Φωτογραφία 1.12) αποτελούνται από σφαιρολιθικά πρίσματα αραγονίτη (Φωτογραφία 1.13), όπως και τα κελύφη τους (Hänni, 1999). Αντίστοιχα τα μαργαριτάρια από τα μαλάκια του γένους Pinna (πίνες στα ελληνικά, Φωτογραφία 1.14), αποτελούνται συνήθως από απλά πρίσματα ασβεστίτη (Φωτογραφία 1.15), και κάποιες φορές αραγονίτη με στηλοειδή δομή (Gauthier et al., 1994a, Gauthier et al., 1997). 25

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Φωτογραφία 1.12: Φυσικό μαργαριτάρι (μεγέθους 11.5x8.3x7.1 mm, SK93), φυσικού ροζκόκκινου χρώματος από το γαστερόποδο μαλάκιο Strombus gigas (Queen Conch pearl). Παρατηρούνται δομές φωτιάς «flame structures», χαρακτηριστικές των μαργαριταριών που προέρχονται από το μαλάκιο αυτό. Η παραπάνω δομή οφείλεται στην ύπαρξη πρισματικού αραγονίτη. Το μαργαριτάρι ανήκει στη συλλογή του CRG. Φωτογραφία 1.13: Φωτογραφίες στην επιφάνεια φυσικού μαργαριταριού από Strombus gigas (γαστερόποδο μαλάκιο, γνωστό στην αγορά σαν Queen conch pearls), με σαρωτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Παρατηρούνται πρίσματα αραγονίτη υπό διαφορετικές μεγεθύνσεις. H.A. Hänni, SSEF Swiss Gemmological Institute. 26

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Φωτογραφία 1.14: Φυσικό μαργαριτάρι (3.5x3.1 mm, SK185), φυσικού πορτοκαλί χρώματος από το δίθυρο μαλάκιο Pinna nobilis (Pen shell pearl). Παρατηρείται ακτινωτή δομή η οποία οφείλεται στην ύπαρξη απλού πρισματικού ασβεστίτη. Το μαργαριτάρι ανήκει στη συλλογή του GemTechLab. Φωτογραφία 1.15: Απλές πρισματικές δομές ασβεστίτη. Οι φωτογραφίες είναι από κομμάτια κέλυφους Pinna nobilis με σαρωτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Στην αριστερή εικόνα παρατηρούνται τα πρίσματα ασβεστίτη και στη δεξιά η εγκάρσια τομή αυτών. Τα μαργαριτάρια παρουσιάζουν ακριβώς τις ίδιες δομές. Από Gauthier et al., 1994a. Το γεγονός ότι τα ίδια συστατικά παρατηρούνται στα κελύφη και στα μαργαριτάρια είναι ενδεικτικό του ότι τα φυσικά μαργαριτάρια σχηματίζονται κοντά στο σημείο όπου σχηματίζεται το κέλυφος (επιθηλιακό ιστό). Ανάλογα με το περιβάλλον στο οποίο μεγαλώνουν τα μαλάκια, διαχωρίζονται σε φυσικά μαργαριτάρια γλυκού νερού και σε φυσικά μαργαριτάρια αλμυρού νερού. 27

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πολλές θεωρίες έχουν ειπωθεί για τη δημιουργία των φυσικών μαργαριταριών. Οι πιο διαδεδομένες είναι ότι κόκκος άμμου ή κομμάτι κελύφους ή παράσιτο εισχωρεί στο εσωτερικό του μαλακίου και δίνει το έναυσμα για τη δημιουργία του φυσικού μαργαριταριού. Παρατηρώντας την ανατομία του κελύφους γίνεται αντιληπτό ότι είναι σχεδόν ανέφικτο μια παθητική ουσία σαν το κόκκο άμμου να εισχωρήσει στο εσωτερικό του, χωρίς τη βοήθεια εξωτερικού παράγοντα (Strack, 2006). Επίσης, σε ακτινογραφίες φυσικών μαργαριταριών δεν έχει παρατηρηθεί μέχρι σήμερα κόκκος άμμου. Διατρητικοί οργανισμοί είναι δυνατόν να εισχωρήσουν στο εσωτερικό των μαλακίων, τρυπώντας το περιόστρακο με πιθανότερο αποτέλεσμα το θάνατο του. Επιπροσθέτως, πολύ σπάνια σε ακτινογραφίες φυσικών μαργαριταριών έχουν παρατηρηθεί τέτοιοι οργανισμοί. Σπάνια επίσης έχουν παρατηρηθεί σε ακτινογραφίες κομμάτια κελυφών (Scarratt Kenneth, 2008 pers. comm.). Έτσι, γίνεται αντιληπτό από τα παραπάνω ότι οι θεωρίες που είναι διαδεδομένες σήμερα στο ευρύ κοινό αναφορικά με το σχηματισμό των μαργαριταριών, εάν ισχύουν, αφορούν τις εξαιρέσεις και όχι τον κανόνα. Η πιο πιθανή αιτία δημιουργίας τους είναι η δημιουργία κύστης λόγω εσωτερικών παραγόντων (Gübelin, 1995). Περισσότερη έρευνα απαιτείται, κυρίως από βιολόγους, για τη λύση αυτού του προβλήματος. 1.3.2 Καλλιεργημένα μαργαριτάρια Τα καλλιεργημένα μαργαριτάρια σχηματίζονται έπειτα από ανθρώπινη παρέμβαση (μεταμόσχευση μέρους επιθηλιακού ιστού). Όπως ισχύει και για τα φυσικά μαργαριτάρια ανάλογα με το περιβάλλον στο οποίο μεγαλώνουν τα μαλάκια, διαχωρίζονται σε καλλιεργημένα μαργαριτάρια γλυκού νερού και σε καλλιεργημένα μαργαριτάρια αλμυρού νερού. Η μεταμόσχευση επιθηλιακού ιστού μπορεί να συνοδευτεί με ταυτόχρονη εισαγωγή στερεού πυρήνα. Έτσι τα καλλιεργημένα μαργαριτάρια διαχωρίζονται σε αυτά με στερεό πυρήνα και σε αυτά χωρίς. Η πλειοψηφία των καλλιεργημένων μαργαριταριών γλυκού νερού είναι χωρίς στερεό πυρήνα (Φωτογραφία 1.16) και προέρχονται από την Κίνα (Akamatsu et al., 2001). Αντίστοιχα η πλειοψηφία 28