مقدمه ای بر طیف سنجی نوری اتمی optical atomic spectroscopy الف- طیف های اتمی نوری ب- روش های اتم سازی ج- روش های وارد کردن نمونه وارد کردن نمونه های مایع وارد کردن نمونه های جامد -1 نمودارهای تراز انرژی 2- طیف های نشر جذب و فلورسانس اتمی 3- پهنای خطوط وعوامل موثر بر پهن شدن خطوط طیفی -4 اثر دما بر طیف های اتمی 5- طیف های نواری و پیوسته همراه با طیف اتمی 1
طیف سنجی اتمی سه روش عمده برای شناسائی و تعیین غلظت عناصر موجود در نمونه عبارتند از: 1- طیف سنجی نوری اتمی -2 نمونه: يك روش گرمايي بخارات )گازهای( اتمي و يا يوني: 1- جذب نشريا فلورسانس تعيين كمي و كيفي آناليت )ناحيه: مرعي و ماورالبنفش( نمونه - - طيف سنجي جرمي اتمي بخارات اتمي های گازی شکل يون های مثبت جداسازی بر اساس نسبت جرم به بار اندازه گيری با شمارش يون های جدا شده 3- طيف سنجي پرتو ايکس اتمي اتمي شدن نياز نيست طيف پرتو ايکس مستقل از تركيب شيميائي عنصر است. اندازه گيری بر اساس اندازه گيری مستقيم فلورسانس جذب و نشر نمونه مزايای روشهای طيف سنجي اتمي: انتخابگری سادگي سرعت عمل 2
3 طیف سنجی اتمی نوری دیاگرام سطوح انرژی
دیاگرام سطوح انرژی Mg با افزايش جرم اتمي طيف عناصر هم پيچيدهتر ميشود. در مورد فلزات قليايي Li دارای 30 خط و سزيم 645 خط فلزات قليايي خاكي 173 Mg و 662 Ca و 472 و Ba آهن 4757 خط 4
جهت گیری اسپین ها در حالت پایه و برانگیخته یکتایی و سه تایی 5
طیف نشر اتمی برانگيختن يك الکترون به ترازهای باالتر مي تواند به وسيله حرارت يك شعله قوس الکتريکي پالسما ويا جرقه الکتريکي باشد. طول عمر اتم برانگيخته كوتاه است) 9-10 ثانيه( و در برگشت به حالت پايه همراه با نشر يك كوانتوم تابش مي باشد. طيف نشری سديم 6
طیف های جذب اتمی اتمهای یک عنصر در حالت گازی قادر به جذب تابش طول موجی هستند که مشخصه یک انتقال الکترونی از تراز پایه به تراز بر انگیخته می باشد 7
طیف های جذب اتمی.. طيف جذب اتمي: اتمهای عناصر در محيط داغ گازی قادر به جذب تابش UVو مرئي با طول موجي هستند كه مشخصه يك انتقال الکتروني است. برای مثال در سديم در 3302 5896 5890 و 3303 پيكهای تيز جذبي مشاهده ميگردد. 3S 3P 3S 4P جذب 3P 5S ضعيف است )زيرا اتمهای در تراز 3P كم هستند( طيف جذب اتمي شعلهای عمدتا مركب از خطوط رزونانسي است كه نتيجه انتقاالت از حالت عادی به تراز باالتر است. 8
طیف سنجی فلورسانس اگرر اتم هراج ایجراد شرده در شرعله توسرط یرا منبرع تابشرن برا شردت مناسرب برانگیخترره شرود طیررف اتمن حاصل را فلورسانس گویند.فلورسرانس حاصرل اکثررز ازنروو فلورسرانس رزونرانس اسرت و گاهن اثر استوكس مشاهده من گردد. یاد زوری: فلورسانس در مسیر 90 دياگرام سطوح انرژی درجه نسبت به مسیر نور اندازه گیری مشود Tl 9
پهنای خطوط طیفی در طيف سنجي اتمي عرض پيك دارای اهميت است زيرا هر چه پيك باريکتر باشد احتمال تداخل كمتر و همپوشاني طيفي كمتر است. پروفيل خط اتمي 10
پهنای خطوط طیفی. پهن شدن خطوط طيفي ناشي از چهار عامل است: 1- اثر عدم قطعيت effect, Uncertainty 2 -تعريض دو پلری Doppler shift 3 -تعريض فشاری pressure Broadening 4- اثر مغناطيسي و الکتريکي Electric & magnetic field effect (Zeeman effect) 11
اثر عدم قطعیت The uncertainty effect طول عمر يك يا هر دو حالت انتقال محدود است در زمان انتقال پهن شدن خطوط طيفي عدم اطمينان. t>1 if t= 2 10-8 = 1/ 2 10-8 = 5 10 7 S -1 اصل عدم قطعيت 253.7nm if =λ = Cλ -1 d = -1 Cλ -2 dλ ( λ 1/2 ) = λ 2 / C = (253.7 10-9 ) 2 5 10 7 / 3 10 8 m/s = 1.1 10-14 m = 1 10-4 ºA عرض طبيعي خط natural line width اگر طول عمر تراز = عرض طبيعي = 0 است طول عمر تراز برانگيخته = s 10-7 - 10-8 12
تعریض دو پلری Doppler shift از حركت سريع ذرات جذب كننده )يا نشر كننده( نسبت به منبع ناشي ميشود. اتمهايي كه به طرف منبع حركت ميكنند طول موج تابش به طور مؤثری توسط اثر مشهور دوپلر كم ميشود در طول موج بلندتر جذب ميكنند و عکس آن درباره اتمهايي كه از منبع دور ميشوند صادق است. در يك سيستم اتمي در محيط داغ )شعله( حركت اتمها در تمام جهات انجام ميگيرد و سرعت دارای توزيع ماكسول- بولترين است اتمهايي كه با سرعت بيشتر حركت ميكنند اثر دوپلر بيشتر از متوسط و آنهاكه كمتر اثر كمتر مشاهده ميگردد توزيع متقارن از طول موج به آشکارساز ميرسد: عرض پيك در اثر دوپلر دو برابر عرض طبيعي پيك است 13
14 پهن شدن دوپلری
تعریض فشاری pressure Broadening در اثر برخورد ذرات جاذب و يا نشر كننده با اتمها و يونهای ديگر در محيط داغ است تغيير در انرژی حالت عادی پخش شدن )پهن شدن( طول موج جذب و نشر ميشود. اين اثر دو سه برابر عرض پيك طبيعي است )در شعله( در شعله برخورد بين اتمهای آناليت و محصوالت حاصل از سوخت: در المپ كاتد توخالي و تخليه: اتمهای در حالت نشر و اتمهای مشابه المپ فشار قوی جيوه و گزنون تعريض فشاری زياد تابش پيوسته در تمام منطقه UVو مرئي است. 15
اثر دما بر طیف اتمی N j /N 0 = P j /P 0. Exp (-E J /kt) توزيع ذرات اتمي بين دو تراز معادله بولترمن k= 1.38 10-23 J/K مثال: نسبت تعداد اتمهای سديم در حالت 3P و 3S را در دمای 2500K و 2510 K مقايسه كنيد. T= 2510 = 1/ 5893 10-8 = 1.697 10 4 cm -1 Ej= 1.697 10 4 / cm 1.986 10-23 J cm= 3.37 10-19 J P j /P 0 =6/2=3 N i /N 0 = 6/ 2 exp (3.37 10-19 J/ 1.38 10-23 JK -1 2500K) = 1.72 10-4 افزايش جمعيت تراز بر انگيخته 4% T= 2510 N i /N 0 = 1.79 10-4 16
اثر دما بر طیف اتمی... در نشر اتمي كنترل دقيق دمای قسمت اتميزه كننده مهم است. به نظر مي رسد كه در جذب و فلورسانس كنترل دما زياد مهم نيست. زيرا با اتمهای پايه سروكار داريم كه تعداد زياد است اما دما بر جذب و فلورسانس نيز اثر دارد: 1- افزايش دما بازده اتميزه كننده را افزايش ميدهد كل اتمها در بخار زياد ميشود. 2- سرعت ذرات افزايش مييابد تعريض دوپلری بيشتر ميشود ارتفاع سيگنال كاهش مييابد. 3- تغيير دما تغيير در نسبت اتمها و يونهای ميشود. كنترل دقيق دما در جذب و فلورسانس نيز نياز است 17
طیف های نواری و پیوسته همراه با طیف های اتمی C 2 در اتمي شدن شعله كه از اتمهای هيدروژن و يا هيدروكربنها استفاده ميشود ذرات مانند راديکالهای rare eath metal و مولکول و يا اكسيدهای پايهای و يا هيدروكسيدهای فلزات قليايي خاكي و CN OHو طيف جذب و نشر پيوسته طيف جذبي شعله و مولکولي شعله ای برای CaOH,Ba 18
روشهای وارد کردن نمونه اكثر مواقع محدود كننده صحت و دقت روش طيف سنجي اتمي مرحله وارد كردن نمونه است. نمونه ميتواند به صورت مايع سوسپانسيان)پودر ريز معلق در مايع دوغاب(و و يا جامد باشد. وارد كردن نمونه های مايع: مه پاش فشاری )بادی( )محلول مواد معلق(( وارد كردن نمونه های جامد: تبخير سازی الکترو گرمائي)جامد مايع محلول( وارد كردن مستقيم جرقه يا قوس )جامد فلز( )جامدات هادی( مه پاش فراصوتي )محلول( روش توليد هيدريد)بعضي عناصر( ابليشن ليزری ابليشن قوس و جرقه )جامد پودر( )جامدات هادی( 19
20 معر فی نمونه
انواع اتم سازهای مورد استفاده در طیف سنجی اتمی 21
معر فی نمونه Pneumatic nebulizer Ultrasonic nebulizer (solution or slurry) ( solution) Electrothermal vaporization (solid, solution or slurry) Hydride generation solution of certain elememt Direct insertion solid, powder Laser ablation solid, metal Spark or arc ablation conducting solid Glow discharge sputtering conducting solid 22
23 انواع مه پاش های فشاری
مه پاش بابینگتون و التراسوند تبخیر کن الکترو گرمائی 24
روش تولید هیدرید با این روش برای معرفی نمونه های حاوی عناصر As,,Pb Sb, Sn, Bi, Se به داخل اتمساز استفاده می شود. از اضافه کردن محلول اسیدی زبی نمونه به حجم کمی از محلول %1 سدیم بورو هیدرید هیدرید فرار گونه ایجاد مشود. برای مثال: 3BH - + 3H + +4H 3 AsO 3 3H 3 BO 3 +4AsH 3 +3H 2 O 25
26
27
وارد کردن نمونه های جامد وارد کردن مستقیم )جامد فلز( تبخیر کردن الکترو گرمائی ابلیشن قوس و جرقه )جامدات هادی( ابلیشن لیزری )جامد پودر( روش تخلیه تابشی 28
روش تخلیه تابشی پتانسیل بین 250 در ثانیه وات سرعت پرش 100 میکرو گرم الی 1000 29
فصل 9 دستگاه جذب اتمی و طیف سنجی فلورسانس اساس روش طيف سنجي اتمي نوری جذب نشر و فلورسانس به وسيله اتمها و يا يونهای ساده در ناحيه مرئي UV و X ray
روش های اتمی شدن شعله ای و الکترو ترمال تجهیزات دستکاه جذب اتمی مزاحمت ها در طیف سنجی جذب اتمی روش های زنالیز جذب اتمی طیف سنجی فلورسانس اتمی 31
32 روشهای طیف سنجی اتمی نوری
روش های اتمی شدن نمونه در جذب اتمي و فلورسانس اتمي نمونه با دو روش اتمي مي شود 1- شعله 2- الکتروگرمائي اتمي شدن پيوسته: تبديل نمونه به يك بخار مه مانند كه از ذرات ريز تشکيل شده را مهپاشي و يا nebulization گويند.و نمونه به طور پيوسته به داخل اتمساز (atomizer) با سرعت ثابت فرستاده ميشود. اتمي كننده ناپيوسته: electherothermal حجم معين نمونه تبخير نمونه اتمي شدن در مدت كوتاه مقدار معين از نمونه به صورت يك plug از جامد و يا مايع به داخل اتميزه كننده فرستاده ميشود. سيگنال به يك ماكزيمم ميرسد و سپس به صفر ميرسد. 33
34
35
36
37
38
شمای از دستگاه جذب اتمی 39 39
40
شمای از دستگاه جذب اتمی 41 41 - منبع معموال HCL و يا المپ تخليه بدون الكترود) EDL ( - تكفاساز عرض شكاف 1/0-2 نانومتر - پردازشگر عالمت جريان فتوآندي PMT را به ولتاژ تبديل مي كند.مي توان از منابع پيوسته و تكفاساز اكل هم استفاده كرد.
دستگاه جذب اتمی Atomizer اتمساز ايده آل بايد : 1- بازده اتمسازي براي عنصر مورد نظر صد در صد باشد يعني 1= a 2- اكثريت اتمها در حالت پايه باشند تا حد تشخيص كم شود 3- برانگيختگي آناليت و گونه هاي ديگر حداقل باشد تا نشر زمينه و نوفه كم باشد. 42 42
43
دستگاه جذب اتمی شعله ای Flame Atomizer قسمت مه پاشي از فلزات و يا آلياژهاي مقاوم مانند Ir-Pt شود. سرعت جريان محلول با مه پاشي قابل كنترل است. در مسير طويل براي جذب استفاده مي شود. و PtوTa ساخته مي 44 44
دستگاه جذب اتمی شعله ای 45 45
دستگاه جذب اتمی شعله ای رايج ترين شعله عبارت است از: - شعله- هوا- استيلن - شعله اكسيد نيتروژن استيلن شعله داغ تر بازده اتمي بيشتر و اثر مزاحمت كمتر براي عناصر ي مانند Zr,,Si, Al, Ti, Sc, V,..., - شعله هوا- H 2 - شعله نيتروژن- H 2 - از اين دو شعله براي عناصر ي كه به راحتي اتميزه مي شوند Se( )As, و داراي خط جذبي در UV دور هستند استفاده مي شود. - واحد كنترل مشعل روش روشن كردن شعله اكسيد نيتروژن استيلن)و مشعل آن( سرعت سوخت 158-266 Cms -1 C 2 H 2 -air سرعت سوخت 185 Cms -1 C 2 H 2 -N 2 O 46 46
47
48
49
فرایندهای اتفاق افتاده در طی اتمی شدن 50
51 انواع شعله ها
شعله استیلن / هوا 52
نمایه عرضی( (ºC دما برای شعله گاز طبیعی/هوا( profile (Temperature 53
نمایه جذبی شعله )سه عنصر( 54
نمایه نشری نمایه شعله برای خط Ca با سرعت جریان های متفاوت 55
اتم ساز شعله ای در اتمساز های شعلهای مه پاش فشاری نمونه را به قطرات مه و ياا آئورساال تباديل كارده و باه داخال شاعله مايفرساتند. رايا تارين ناوع nebulizer )ماه پااش( Concentric Cross- flow مي باشد مشعل جريان ارام Burner( ) A laminar flow )تنظيم سوخت واكسيدان روتامتر( 56
57
Performance characteristics of flame atomizer 1- تکرارپذيری شعله از اكثر روشهای اتميزه كننده )به جز )ICP بهتر است. 2- حساسيت شعله از روشهای ديگر كمتر است زيرا: الف( مقدار زيادی نمونه از شعله خارج ميشود ب( زمان ماندن اتمها در مسير شعله كوتاه است ( 4-10( 58
Electrothermal Atomizer اتمساز غيرشعلهای الکترو گرمائي) atomizer )Electrothermal سال 1970 به بازار آمد در -1-2 مزيت اصلي آن افزايش حساسيت بود زيرا: كل نمونه اتميزه ميشود زمان اقامت اتمها در مسير تابش يك ثانيه يا بيشتر است 59
دستگاه جذب اتمی کوره گرافیتی Electrothernal Atomizer در سال L'VOV 1961 نشان داد كه جذب اتمی الكتروترمال داراي حد تشخيص در گستره پيكروگرم است. و حد تشخيص غلظتی حدود 100 برابر بهتر از جذب اتمی شعله ای است. 4 ls سرعت انتقال نمونه به شعله -1 و 5ml min -1 n =5% -زيرااگر سرعت جريان محلول است اگر سرعت جريان گاز در حدود 1- min 10 l و فاكتور انبساط 10 باشد بخار اتمي توليد شده به -1 min 100 l و يا / 1 رقيق 6 L/S مي شود 4 l نمونه به 6/1 l مي رسد. اما در الكتروترمال 5 l نمونه در حدود 1 s به حجم 2ml )حجم لوله( مي رسد. يعني فاكتور رقيق سازي حدود 1000 برابر كمتر است چگالي اتمها 1000 برابر بيشتر است. توجه: چگالي بخارات اتمهاي ديگر نيز در الكتروترمال بيشتر است اثر مزاحمت ماتريس بيشتر 60 است 60
61 کوره گرافیتی
دستگاه جذب اتمی کوره گرافیتی جنس لوله گرافیت تنگستن پالتین Tantalum - براج كاهش سرعت از بین رفتن پوشش پیرولیتكن مقدار كمن گاز متان اضافه من شود. - كنترل دما در طول مراحل مختلف براج بدست زوردن تكرار پذیرج فاكتور بحران است - استفاده از حسگر دماین) دماپاج( به جاج توان ثابت - دماج گاز داخل لوله از دیواره لوله كمتر است اتمهاج زنالیت اتمیزه شده من توانند بعد از تبخیر دوباره تركیب شوند. - براج حذف این اثر از لوله سكودار L'VOV Platform استفاده من شود. 62 62
دستگاه جذب اتمی کوره گرافیتی 63 مرحله خاكستر سازي Ashing مرحله خشك كردن Drying تميز سازيCleaning مرحله اتمسازي كردنAtomizing كل 45-90S - در طول عمل گاز بي اثر آرگون يا نيتروژن عبور داده مي شود كه نقش آن عبارت است از 1- جلوگيري از اكسيد شدن سطح اتمساز )لوله گرافيت( 2- انتقال اتمهاي آناليت از سطح به مركز اتمساز 3- بر طرف كردن مواد گازي در طول عمليات 63
64 خروجی اسپکترو فتومتر با اتمساز الکترو ترمال
Performance characteristics of electrothermal atomizors مزيت و اشکاالت روش الکتروترمال: حساسيت زياد DL 10-13 تا -10 10 صحت نسبي 5 تا %10 كمتر از روش شعلهای و ICP سرعت نسبتا كم است )چند دقيقه برابر هر نمونه( گستره خطي آناليز كم است 65
اتم سازی هیدریدی Hydride generation هيدريد فلزی گاز As, Sb, Sn, Se, Bi, Pb+ NaBH 4 اتم سازی بخار سرد Hg جيوه موجود در نمونه )اضافه كردن اسيد نيتريك( ) جيوه ) )+2 اضافه كردن SnCl 2 جيوه فلزی )جذب در 253.7 نانومتر( 66
دستگاه طیف سنجی جذب اتمی تا چندی پيش بيشترين كاربرد را داشت كه علت آن سادگي مؤثر بودن و قيمت نسبي كم دستگاه دستگاه شامل: منبع تابش نگهدارنده نمونه )سلول اتمساز( انتخابگر طول موج آشکار ساز و پردازشگر سيگنال مي باشد. منابع تابش در روش جذب اتمي: روشهای جذب اتمي خيلي اختصاصي هستند: زيرا خطوط باريك است و انتقاالت منحصر به فرد است. برای صادق بودن قانون بير: بايد پهنای نوار منبع باريکتر از پهنای پيك جذب باشد از منابع خطي با عرض پيکي كمتر از پيك جذب بايد استفاده شود. بدين منظور دمای منبع كمتر از شعله نگه داشته ميشود تا اثر دوپلری خط نشری كمتر از خط جذبي شود. 67
68 جذب یک خط روزونانسی به وسیله اتم ها
منبع تابش راي ترين منبع خطي: المپ كاتد توخالي lamps) (Hollow cathode راندمان المپ به شکل هندسي و پتانسيل اعمال شده بستگي دارد. پتانسيل بيشتر شدت بيشتر اما جريان زيادتر افزايش اتمهای تحريك نشده در ابر اتمي خود جذبي و تعريض دوپلری نيز بيشتر 69
منبع تابش(ادامه...( لولههای تخليه گازی Electrode less Dischange شدت اين المپها چندين برابر كاتد توخالي است. تشکيل شده از لوله كوارتز بسته شده كه يك گاز بي اثر مانند آرگون )فشار چند تور( + مقدار كمي فلز مورد مطالعه )يا نمك آن( المپ در ميدان شديد فركانس راديويي و يا ميکروويو قرار ميگيرد گاز يونيزه ميشود و يونها شتابدار ميشود اتمهای فلز مورد مطالعه را برانگيخته ميكند. مدوله كردن)تعديل( منبع: برای حذف مزاحمت نشرهای شعله كه در گستره طول موج تکفامساز است و ايجاد مزاحمت ميكند خروجي را مدوله ميكند. 70
اسپکترومتر جذب اتمی شعله ای الزمه دستگاه عرض پيك باريك تا مزاحمت طيفي كم شود. انتخابگر طول موج: برای فلزات قليايي صافي شيشهای مناسب است و صافي تداخلي برای 22 عنصر استفاده شده است. آشکارساز: مانند UV و مرئي در طيف سنجي مولکولي پردازشگر عالمت: سيستمي كه بتوانند بين سيگنال تعديل شده از منبع و سيگنال ثابت ناشي از شعله تشخيص دهد 71
اسپکترومتر جذب اتمی شعله ای)ادامه...( تک پرتوی دو پرتوی 72
مزاحمت ها در طیف سنجی جذب اتمی در طيف سنجي جذب اتمي شعله و الکتروترمال دو نوع مزاحمت وجود دارد. مزاحمت طيفي: كه جذب يا نشر ذره مزاحم خيلي نزديك و يا همپوشاني با جذب و نشر آناليت دارد به طوری كه جداسازی توسط تکفامساز ممکن نيست. مزاحمت شيميايي: واكنشهای شيميايي در طول اتمي شدن كه باعث تغيير جذب آناليت ميشود. 73
مزاحمت ها در طیف سنجی جذب اتمی )ادامه...( مزاحمتهای طيفي: 1- همپوشاني خطوط: خيلي نادر است. فاصله اگر كمتر از 0.1 ºA باشد ايجاد ميشود. واناديوم 3082.11 ºA آلومينيم 3082.15 ºA 2- نوارهای پهن جذبي در اثر محصوالت حاصل از احتراق و يا ذراتي كه باعث پراكندگي تابش ميشوند خطای مثبت )كاهش پرتو( الف( اگر منبع اين نوارها محصوالت سوختي باشد با اندازهگيری شاهد تصحيح ميشود. ب( اگر عامل مزاحم كه جذب يا پراكندگي ايجاد ميكند در ماتريس نمونه باشد مشکل بيشتر است )خطای مثبت( برای مثال مزاحمت CaOH در اندازهگيری Ba ج( پراكندگي ناشي از محصوالت اتمي شدن محلولهايي كه شامل Zr Ti و W اكسيدهای پايدار ميدهد كه قطر آن بيش از طول موج است. د( پراكندگي ناشي از ذرات آلي )حاللهای آلي( احتراق ناكامل ماتريس آلي ايجاد ذرات كربن ميكند پراكندگي 74
تصحیح مزاحمتها تصحيح: - تغيير دما نسبت سوخت به اكسيد كننده مزاحمت طيفي برطرف ميشود. - استفاده از بافر تابشي: عامل مزاحم را به مقدار زياد به نمونه و استاندارد اضافه ميكنيم. كه به آن بافر تابشي گويند در روش الکتروترمال مزاحمت طيفي ناشي از اثر ماتريس مهمتر است و چند روش برای حذف آن وجود دارد. -1 روش تصحيح دو خطي method( (The two line correction 2- روش تصحيح منبع پيوسته )The continuous- source correction method ( 3- روش تصحيح زمينه بر اساس اثر زيمن )Background correction Based on the Zeeman effect( 4 -روش تصحيح بر اساس منبع خود برگشتي Background correction Based on the (source self reversal( (Smith-Hieftje) 75
روش تصحیح زمینه با منبع پیوسته منابع عدم اطمینان در روش تصحیح منبع پیوسته: 1 -کاهش 2- S/N 3 -شدت کم دوتریم در طول موج بیش از 350 نانومتر تنظیم نادرست المپ ها 76
77 تصحیح زمینه بر اساس اثر زیمن
78 تصحیح زمینه بر اساس منبع خود برگشت
مزاحمتهای شیمیایی مزاحمتهای شيميايي عبارتند از: A- تشکيل تركيبات با فراريت كم: برای مثال: Ca 2+ در تعيين SO 2- POو 3-4 4 )1 ) 2 مزاحمت كاتيونها: آلومينيم در تعيين منيزيم (Al/Mg) راه برطرف كردن : - 1 استفاده از دمای بيشتر - 2 معرفهای آزاد كننده agent) (releasing 3- معرفهای پوشانندهagent EDTA( protection و هيدروكسي كينولين و... 79
مزاحمتهای شیمیای)...( B -تعادالت تفکيلي: M (OH) 2 M + 2OH MO M + O -1 2- تعادالت تفکيکي با آنيونهای به جزء اكسيژن و اثر NaCl Na+ Cl HCL VOX V+ OX TiOX Ti+ OX -3 AlOX Al+ OX افزايش جذب V در حضور Alو Ti در سوخت زياد غلظت OX كم است رقابت برای OX 80
مزاحمتهای شیمیای)...( M M + + e - C- يونيزاسيون در شعله: در دماهای باال بيشتر مطرح است ديگر و اثر فلزات k= M + [e - ]/ [M]= (x 2 )/(1-x)P B B + + e - e = B + + M + بافر يونيزاسيون و يا Ionization suppressor 81
82 اثر یونیزاسیون و خودجذبی بر منحنی کالیبراسیون
83 مزاحمتهای شیمیای)...(
84 مزاحمتهای شیمیای)...(
روش های آنالیز جذب اتمی 85 A -تهيه نمونه 1- هضم كردن در اسيد داغ 2- اكسيد كردن به وسيله معرفهای مايع مانند: سولفوريك اسيد نيتريك اسيد پركلريك اسيد 3- ذوب قليايي با سديم كربنات سديم پراكسيد و بوريك اسيد تهيه نمونه: حتما بايد به صورت محلول باشدو در الکتروترمال ميتوان گاهي نمونه را مستقيم آناليز كرد. محلول های استاندارد B- اثر حاللهای آلي در طيف سنجي شعلهای )الکل استون استرهای كم وزن( باعث افزايش جذب مي شود استخراج با حالل امتزاج ناپذيرو افزايش حساسيت توليد هيدريد C- منحني كاليبراسيون: قانون بير صادق است: اما برای محدودهای بايد منحني خاص رسم كرد. D- روش افزايش استاندارد: برای كاهش مزاحمتهای ماتريس
کاربرد طیف سنجی جذب اتمی مقایسه حد تشخیص دقت و صحت برای عناصر انتخاب شده 86
دستگاه جذب اتمی 87 87
طیف سنجی فلورسانس اتمی طيفسنجي فلورسانس اتمي از سال دو روش ديگر ندارد. 1967 دستگاهوری: دو نوع دستگاه فلورسانس: و شروع شده مزيتي نسبت به A) dispersive B) nondispersive - A با عنصر پاشان: منبع مدوله شده اتميزه كننده )شعلهای با غيرشعلهای( تکفامساز )يا سيستم صافي تداخلي( آشکارساز پردازشگر عالمت به استثناء منبع بقيه قسمت ها مشابه جذب اتمي است. 88
منبع در فلورسانس در طيف سنجي فلورسانس به منبع پيوسته با شدت زياد نياز است. ولي شدت منابع پيوسته كم است المپهای تخليه گازی كاتد توخالي با منابع ليزری pluse )راي ترين( جريان 89
طیف سنجی فلورسانس اتمی... B -غیرپاشنده: منبع تابش اتمیزه كننده و زشكارساز مزايا: 1- سادگي و قيمت كم 2- امکان آناليز همزمان چند عنصر 3- انرژی زياد ورودی ودر نتيجه حساسيت باال 4- جمعآوری همزمان انرژی از چند خط كه موجب افزايش حساسيت شرايط: خروجي منبع بايد فاقد خطوط ناخالصي عناصر ديگر باشد )تابش زمينه كم باشد( كه اين امر فقط با اتم ساز الکتروترمال ميسر است. استفاده از صافي)بين منبع و آشکار ساز( برای حذف تابش زمينه مزاحمتها: مانند طيف جذبي كاربرد: آب دريا نمونه بيولوژيکي گياهي... 90
91
92 Mgخودجذبی درغلظت باالی
93 طیف نشری سدیم
94
طیف سنجی نشر اتمی Emission spectroscopy based on plasma sources Emission spectroscopy based on Arc and Spark sources Miscellaneous sources for optical emission spectroscopy 95
Emission spectroscopy based upon Plasma, Arc and Spark atomization مزايای روش پالسما قوس و جرقه نسبت به شعله و الکتروترمال: 1- مزاحمت بين عنصری كم است )دمای زياد( 2- شرايط برانگيختن يکنواخت عناصر اندازهگيری همزمان 3- امکان تعيين غلظت كم عناصری كه تشکيل اكسيد پايدار ميدهند )... W U (Nb Zrو -4 تعيين عناصر غيرفلزی Cl) (S, Br, 5- گستره خطي وسيع مزايا و محدوديتهای پالسما نسبت به قوس و جرقه: تکرارپذيری بيشتر شرايط اتميزه كننده )بيش از ده برابر( قوسي و جرقه برای آناليز مواد جامد مناسبتر است )سنگ معدن شيشه و...( 96
طیف منابع پرانرژی 1- طيف پيوسته :(Continuous) در قوس و جرقه ناشي از الکترودها و يا ذرات جدا شده از الکترودها توزيع فركانس آن نسبت عکس به دما دارد )رفتار جسم سياه( در پالسما نتيجه به هم پيوستن يونهای آرگون و الکترونها 2- طيف نواری :(Band) توسط مولکولهای فرار مثل نوار cyanogen در حضور )الکترود كربن + گاز نيتروژن( راديکال CN و يا راديکال OH 3- طيف خطي: توسط اتمها و با يونهای برانگيخته شده: تعداد خطوط بيش از منابع ديگر است و طيف جرقه و قوس دارای خطوط يوني بيشتر هستند و در پالسما خطوط اتمي بيشتر است. 97
طیفسنجی براساس منابع پالسما -1-2 -3 پالسما : مخلوط گازی هادی جريان الکتريسيته )كاتيون و الکترون( پالسمای آرگون )شامل يون آرگون و الکترون است( دما حدود 10000K در طيف سنجي پالسمای آرگون از سه منبع توان استفاده شده است. منبع الکتريکي :dc مي تواند جريان حدود چند آمپر بين الکترودهای كه در جريان گاز آرگون قرار دارند ايجاد كند )سادهتر و ارزانتر است( عبور گاز آرگون در بين منبع فركانس راديويي حساسيت بيشتر و مزاحمت كمتر( عبور گاز آرگون در بين منبع فركانس ميکروويو ( ICP ))مزيت: (MIP) 98
پالسمای جفت شده القائی (ICP) مه پاش نوعي برای ورود نمونه به داخل پالسما جريان گاز آرگون 5-20l/min قطر بزرگترين لوله 2.5cm 99 سرعت جريان نمونه 0.3-1.5 l/min توليد توان 0.5-2kW at 27-41 MHZ
Inductively coupled plasma ICP-Operation قطر داخلي 15 تا mm30 ژنراتور در فركانس 4 تاMHz 50 )معموالMHz 27( توان خروجي 1 تاKW 5 دما حدود 10000K گاز خارجي در حدودl/min 10 گاز حامل نمونهl/min 1 ذرات نمونه هنگام عبور دماي 8000 k را دريافت می کند ناحيه مشاهده 15-20 mm زمان اقامت 2ms 100
Inductively coupled plasma Sample Introduction معرفي نمونه اكثرا از مه پاشي فشاري انجام مي گيرد ولي از مه پاشي آلتراسوند مولد هيدريد و خروجي كروماتوگرافي نيز استفاده مي شود. M Mn + +ne MO M+O M+O MO MX(s) MX(l) MX(g) MX M+X 2H 2 O 2H 2+ O H 2 O(l) H 2 O(g) 101
ICP characteristics -1-2 -3-4 -5 - دماج گاز در كانال به 7000-8000 k من رسد و نمونه حدود 2 تا 3 میلن ثانیه در مسیر باقن من ماند كه تركیب این دو فاكتور باعث من شود بازده اتمساز خوب باشد اثرات ماتریس و بین عنصرج كم است چگالن زیاد الكترون در ICP مزاحمت یونیزاسیون را كم من كند عدم وجود گونه ملكولن باعث من شود تا بازده فلورسانس زیاد شود خود جذبن در مقایسه با سایر منابع كم است چون چگالن جمعیت در صفحه داغ زرگون كمتر ازکانال وسط است ناحیه وسط سفید شفاف است پیوسته بودن نشر در این ناحیه ناشن از به هم پیوستن یون و الكترون و یا زهسته شدن و توقف ذرات باردار است. 102
معرفی نمونه به ICP با تبخیر الکتروگرمائی 103
104 دما در یک منبع پالسمای جفت شده القائی
مزایای دیگر پالسما در پالسما يونيزاسيون در محيط بياثر انجام ميگيرد اكسيد تشکيل نميشود طول عمر ذره آناليت بيشتر ميشود. دمای پالسما در سطح مقطع ثابت است خودجذبي وجود ندارد گستره خطي وسيعتر است. 105
A three-electrode dc plasma jet در سال 1920 توصیف شد اما در سال 1970 اولین دستگاه وارد بازار شد. 106
دستگاه های طیف سنجی نشری دستگاه های طیف سنجی نشری سه نوو هستند 1- مرحله ای 2- چند کاناله همزمان 3- تبدیل فوریه 107
A sequential spectrometer for ICP emission & AAS 108
A plasma multi channel spectrometer based upon Rowland circle optics 109
A spectrometer for plasma emission spectroscopy with Echelle grating 110
111
Calibration curves with ICP 112
113
Electrodes for nonconducting samples 114
115
116
117
118 طیف نشری شعله
دیاگرام سطوح انرژی Tl 119