Phosphate Treatment of Firing Range Soils: Lead Fixation or Phosphorous Release?

Επεξεργασία Εδαφών Πεδίων Βολής µε Φωσφορικά Άλατα: Σταθεροποίηση του Μολύβδου ή Απελευθέρωση Φωσφόρου; Phosphate Treatment of Firing Range Soils: Lead Fixation or Phosphorous Release? ΕΡΜΑΤΑΣ,. ΧΡΥΣΟΧΟΟΥ, Μ. GRUBB, D.G. XUANFENG, X. Γεν. ιευθυντής Ι.Α.Α.ΜΑ.Θ. Α.Α.Ε., Φο. ι.σ.α. Περιφέρειας Α.Μ.Θ. Επ. Καθηγητής, Πανεπιστήµιο του Connecticut M. ASCE Senior Associate, Schnabel Engineering North W.M. Keck Geoenvironmental Lab., Stevens Inst. of Technology, Hoboken ΠΕΡΙΛΗΨΗ : Ο φώσφορος έχει χρησιµοποιηθεί στην επεξεργασία εδαφών ρυπασµένων µε µόλυβδο (Pb), ενώ η απόδοση της επεξεργασίας ελέγχεται κινητικά και εξαρτάται από το ph του εδάφους. Στην παρούσα εργασία χρησιµοποιείται µονοβασικό φωσφορικό ασβέστιο (MCP), για τη διερεύνηση της απόδοσης της επεξεργασίας Pb σε εδάφη δύο πεδίων βολής. Πραγµατοποιήθηκαν αναλύσεις έκπλυσης, περίθλασης ακτίνων Χ (XRPD) και µοντελοποίησης. Η οριακή ή ανεπαρκής ακινητοποίηση του Pb παρατηρήθηκε και στα δύο εδάφη παρά τις υψηλές δόσεις MCP. Επιπλέον, οι συγκεντρώσεις του εκπλυθέντος P ήταν εξαιρετικά υψηλές (>300mg/L). Συµπεραίνεται ότι η απόδοση και η βιωσιµότητα της επεξεργασίας µε βάση το φώσφορο θεωρείται αµφισβητήσιµη. ABSTRACT : Phosphate has been used in the treatment of lead (Pb)-contaminated soils, while treatment performance is kinetically controlled and strongly dependent on soil ph. Τhis study employed monobasic calcium phosphate (MCP), to investigate treatment performance of Pb occurring in two firing range soils. Analyses of leaching, X-ray powder diffraction (XRPD) and modelling were realised. The marginal or inadequate Pb immobilization was observed in both soils despite the elevated MCP dosages. Additionally, P leaching concentrations and rates were extremely high (>300 mg/l). The performance and sustainability of phosphate-based treatment therefore seems questionable. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα πεδία βολής αποτελούν σηµαντική πηγή ρύπανσης µε µόλυβδο (Pb) σύµφωνα µε µελέτη της αµερικανικής γεωγραφικής υπηρεσίας (USGS, 2002). Το 2001 η αµερικανική υπηρεσία περιβάλλοντος (USEPA) εξέδωσε ένα οδηγό σχετικά µε βέλτιστες τεχνικές διαχείρισης Pb σε πεδία βολής υπαίθρου (USEPA, 2001). Ανάµεσα σε αυτές τις τεχνικές συµπεριλαµβάνεται η εφαρµογή φωσφόρου για τη δέσµευση σωµατιδίων Pb και την αποτροπή µετανάστευσης του Pb στα εδάφη. Η αρχή λειτουργίας αυτής της τεχνικής είναι ο σχηµατισµός φωσφορικού µολύβδου ή πυροµορφιτών (Pb 5 (PO) 4 ) 3 X όπου Χ=Cl -, OH -, F -, oι οποίοι είναι θερµοδυναµικά πιο σταθερά και πιο αδιάλυτα ορυκτά µολύβδου για µία µεγάλη περιοχή του ph (Nriagu, 1974). Ο όρος πυροµορφίτης θα αναφέρεται στη συνέχεια γενικά και στα τρία είδη εκτός και αν σηµειώνεται διαφορετικά. Η αντίστοιχη διαλυτότητα του Pb είναι εξαιρετικά χαµηλή σε πολλές συνθήκες που ενδιαφέρουν περιβαλλοντικά. Οι συγγραφείς συµµετείχαν σε µία εκτεταµένη έρευνα ρύπανσης από µέταλλα σε πεδία βολής που λειτουργούν από το Υπουργείο Άµυνας των ΗΠΑ. Τα χαρακτηριστικά των πεδίων διέφεραν σηµαντικά όσον αφορά τη συγκέντρωση του Pb, το µέγεθος και την κατανοµή θραυσµάτων σωµατιδίων Pb, το ph του εδάφους, το µέγεθος των σωµατιδίων του εδάφους και την ορυκτολογία. Αντίστοιχα, η έρευνα αποκατάστασης αφορούσε τον έλεγχο διαθέσιµων τεχνολογιών επεξεργασίας και 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/10 2010, Βόλος 1

διαχείρισης συµπεριλαµβάνοντας την προσθήκη φωσφόρου. Η ανασκόπηση της σχετικής βιβλιογραφίας ανέδειξε τα ακόλουθα ζητήµατα (Chrysochoou et al. 2007): (i) η κινητική της αντίδρασης Pb-P µπορεί να είναι εξαιρετικά αργή εξαρτώµενη από το ph και τη διαλυτότητα των αρχικών πηγών P και Pb και (ii) οι συνέπειες υψηλής συγκέντρωσης P που δεν θα αντιδράσει δεν έχουν µελετηθεί επαρκώς. Η ανασκόπηση µελετών επεξεργασίας µε βάση το φώσφορο και ειδικά όσων ήταν in-situ έδειξε ότι προϋπόθεση για το σχηµατισµό των πυροµορφιτών είναι η επικράτηση όξινων συνθηκών στο έδαφος ή σε άλλο µέσο (ph<5). Έτσι οι περισσότερες µελέτες χρησιµοποιούν µορφές φωσφορικών οξέων (κυρίως φωσφορικό οξύ και λιπάσµατα όπως µονοβασικό φωσφορικό ασβέστιο (MCP) και τριπλό υπερφωσφορικό (TSP)) και υψηλές δόσεις P πέρα από τη στοιχειοµετρική αναλογία (P/Pb=0,6) (Chrysochoou et al. 2007). Πάντως, εκτεταµένες µελέτες µε ανάλυση λεπτής δοµής απορρόφησης ακτίνων X, X-ray absorption fine structure (EXAFS) έδειξαν ότι ο ρυθµός σχηµατισµού των πυροµορφιτών ήταν αργός. Οι Scheckel and Ryan (2004) αναφέρουν ότι µόνο το 45% του συνολικού Pb µεταµορφώθηκε σε πυροµορφίτες µετά από 32 µήνες µε περίσσεια φωσφορικού οξέος (1%wt P, P/Pb~28). Παρά τον αργό ρυθµό µετατροπής του Pb σε πυροµορφίτες µπορεί να θεωρηθεί ότι η επεξεργασία µε φώσφορο είναι επιτυχής εάν οι συγκεντρώσεις Pb παραµένουν κάτω από τα ρυθµιστικά όρια (5mg/L για τη δοκιµή TCLP και 15 µg/l για το πόσιµο νερό στις ΗΠΑ). Αυτή η θεώρηση µπορεί να είναι αποδεκτή αρκεί να µην προκαλούνται αρνητικές συνέπειες από την απελευθέρωση υψηλών συγκεντρώσεων P στο περιβάλλον. Θεωρώντας ότι ο φώσφορος αποτελεί το περιοριστικό θρεπτικό στοιχείο για ευτροφισµό είναι σαφές ότι οι συγκεντρώσεις διαλυτού P θα πρέπει να ελαχιστοποιούνται. Στην παρούσα εργασία επιλέχθηκαν δύο πεδία βολής για την ανάδειξη της αλληλεπίδρασης µεταξύ Pb και P: ένα αλκαλικό έδαφος µε υψηλή συγκέντρωση Pb, παρών κυρίως ως κερουσίτης (PbCO3), και ένα όξινο έδαφος µε χαµηλότερη συγκέντρωση Pb και µεταλλικό Pb ως κύρια πηγή Pb. Οι Dermatas et al. (2005) παρουσιάζουν τα αποτελέσµατα µελέτης προκαταρκτικής επεξεργασίας χρησιµοποιώντας µονοβασικό φωσφορικό ασβέστιο (MCP), ένα διαλυτό όξινο φωσφορικό παράγοντα. Τα αποτελέσµατα της δοκιµής TCLP έδειξαν σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις Pb (1,5mg/L) για προσθήκη MCP έως και 150g/kg. Πάντως, παρουσιάστηκε όξινος φωσφορικός µόλυβδος (PbHPO 4 ) στο µοτίβο ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ (XRPD) του επεξεργασµένου εδάφους. Έτσι η µελέτη επαναλήφθηκε χρησιµοποιώντας MCP για να παρατηρηθεί πιο στενά η µορφολογία του Pb, αυτή τη φορά για δύο διαφορετικά εδάφη και χρησιµοποιώντας µεγαλύτερη ποικιλία ελέγχων, συµπεριλαµβάνοντας εκτίµηση για την απώλεια P µέσω διασταλαγµάτων. 2. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ 2.1 ειγµατοληψία και χαρακτηρισµός εδάφους είγµατα εδάφους λήφθηκαν από την επιφάνεια (άνω 20cm) των αναχωµάτων επιβράδυνσης των βολίδων σε δύο στρατιωτικά πεδία βολής: το στεγασµένο Picatinny Arsenal Technology Facility (PATF) και το υπαίθριο Fort Dix Range 26 (FDR26), στο New Jersey των ΗΠΑ. Τα δείγµατα εδάφους του PATF αφορούσαν κλάσµα εδάφους που διέρχονταν από τυπικό κόσκινο Νο.200 US (75µm) και τα δείγµατα του FDR26 από κλάσµα εδάφους που διέρχονταν από κόσκινο No.4 (2mm). Το έδαφος PATF είχε υψηλό ποσοστό λεπτόκοκκων και Pb ως κερουσίτη ενώ το έδαφος FDR26 ήταν κυρίως καθαρή άµµος που περιείχε µεγάλα θραύσµατα σφαιρών που αφαιρούνταν µε κοσκίνισµα (Dermatas and Chrysochoou, 2007). To ph του εδάφους µετρήθηκε σύµφωνα µε τη µέθοδο D4980-89 κατά ASTM. Ο συνολικός οργανικός και ανόργανος άνθρακας (TOC και TIC) προσδιορίστηκαν µέσω της µεθόδου Rock-Eval (Herenyi et al. 2005). Τα ανιόντα µετρήθηκαν µε την ακόλουθη διαδικασία (Huerta et al, 2005): απιονισµένο νερό (10.0g) προστέθηκε σε 0,5g κονιορτοποιηµένου δείγµατος. Το µείγµα κρατήθηκε στους 85 o C για 18 ώρες, και αφέθηκε 1 ώρα για να καθιζάνει. Το υπερκείµενο υγρό διήλθε από φίλτρο πολυπροπυλενίου 0,45µm Whatman. Οι συγκεντρώσεις των χλωριόντων, θειικών και νιτρικών µετρήθηκαν µε ιοντική χρωµατογραφία µε 30mmol ΚΟΗ κινητή φάση και στήλη 4x250mm IonPac AS16. Τα κύρια µέταλλα αναλύθηκαν µε χώνευση µε οξέα (USEPA Method 3050Β) και φασµατογραφία ICP/OES χρησιµοποιώντας ένα φασµατογράφο τύπου Varian Vista-MPX. Στον 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/10 2010, Βόλος 2

Πίνακα 1 παρουσιάζονται επιλεγµένα χαρακτηριστικά των δύο εδαφών. Πίνακας 1. Χαρακτηριστικά των δύο εδαφών Table 1. Characteristics of two soils Παράµετρος PATF FDR26 ph 8,7 5.2 TOC mg/kg 2600 800 TIC mg/kg 2500 Cl - mg/l 132,0 0.3 2- ΝΟ 3 mg/l 2,2 0.3 2- SΟ 4 mg/l 47,6 1.7 Ca mg/kg 6800 100 Fe mg/kg 24000 8000 Al mg/kg 10600 6900 Mg mg/kg 2110 79 Mn mg/kg 253 2 Pb mg/kg 35868 5040 2.2 Προσθήκη φωσφόρου Φώσφορος προστέθηκε ως MCP ή Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O (καθαρότητας 99%). Οι δόσεις MCP (% ξηρό κατά βάρος) παρουσιάζονται στον πίνακα 2 και ήταν σε περίσσεια της στοιχειοµετρίας (P/Pb~0,6) για να προωθηθεί ο σχηµατισµός πυροµορφιτών και στα δύο εδάφη. To MCP προστέθηκε σε 100g ξηρού εδάφους, αναµείχθηκε µε 350g/kg απιονισµένο νερό και οµογενοποιήθηκε. Πίνακας 2. Χαρακτηριστικά των δύο εδαφών Table 2. Characteristics of two soils PATF FDR26 όση MCP P/Pb όση MCP P/Pb 0 0 0 0 25 1,1 6 2,0 50 2,3 15 4,9 75 3,4 30 9,8 100 4,6 45 14,7 125 5,7 2.3 Χηµικές αναλύσεις Η εκπλυσιµότητα του µολύβδου για κάθε έδαφος προσδιορίστηκε µέσω της δοκιµής έκπλυσης τοξικών χαρακτηριστικών (TCLP), της διαδικασίας έκπλυσης συνθετικής κατακρήµνισης (SPLP) και ισορροπία απιονισµένου νερού για να εκτιµηθούν η επιρροή του διαλύµατος στην έκπλυση του Pb και P αλλά και ο πιθανός σχηµατισµός πυροµορφιτών, υδροξυπυροµορφιτών (HP) ή χλωριοπυροµορφιτών (CP), αναλόγως του διαθέσιµου χλωρίου. Πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα batch TCLP σύµφωνα µε τη µέθοδο 1311 κατά USEPA µε ελάχιστες τροποποιήσεις. Συγκεκριµένα, 3 g ξηρού επεξεργασµένου υλικού τοποθετήθηκαν σε HDPE φιάλες των 60mL και αναµείχθηκαν µε 60g εκχειλισµένου υγρού #1 (5,7 ml οξικού οξέος σε 500mL διαλύµατος νερού µε 64,3mL: του 1mol/L καυστικού νατρίου σε όγκο 1 L, ph=4,93+- 0,05). Η επιλογή του υγρού εκχείλισης βασίστηκε στο ph και τη ρυθµιστική ικανότητα του εδάφους. Το µείγµα φυγοκεντρήθηκε µε 30 στροφές ανά λεπτό για 18 ώρες. Επίσης, πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα SPLP σύµφωνα µε τη µέθοδο 1312 κατά USEPA. Το υγρό εκχείλισης ήταν µείγµα 60:40 κατά βάρος θειικού και νιτρικού οξέος µε ph=4,20±0,05. Τα δείγµατα φυγοκεντρήθηκαν µε 30 στροφές ανά λεπτό για 72 ώρες. Όλα τα εκχυλίσµατα διήλθαν από φίλτρο πολυπροπυλενίου 0,45µm Whatman. Οι συγκεντρώσεις των κατιόντων µετάλλων, συµπεριλαµβάνοντας το Pb και το Ca, προσδιορίστηκαν µέσω φασµατογραφίας ICP- OES. Οι συγκεντρώσεις φωσφορικών και χλωριόντων στα εκχυλίσµατα µετρήθηκαν µέσω ιοντικής χρωµατογραφίας. Όλα τα δείγµατα αναλύθηκαν εις διπλούν. 2.4 Ορυκτολογικές αναλύσεις Ανεπεξέργαστα εδάφη, επιλεγµένα επεξεργασµένα δείγµατα, υπολείµµατα φίλτρανσης και δείγµατα υγρών έκπλυσης συλλέχθηκαν και αναλύθηκαν µέσω της ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ (XRPD). Ξηρά δείγµατα κονιορτοποιήθηκαν και διήλθαν από τυπικό κόσκινο τύπου No.400 (38µm). Τα δεδοµένα της ανάλυσης XRPD συλλέχθηκαν από περιθλασιόµετρο Rigaku DXR 3000 χρησιµοποιώντας γεωµετρία Bragg-Brentano και σε εύρος τιµών 5 ο έως 65 ο µε βήµα 0,02 ο και χρονικό βήµα 3s. Τα µοτίβα XRPD αναλύθηκαν µε το λογισµικό Jade, έκδοση 7.1. και γίνεται αναφορά στα µοτίβα της βάσης δεδοµένων του ιεθνούς Κέντρου Περίθλασης (ICDD, 2002) και της βάσης δεδοµένων Ανόργανων Κρυσταλλικών οµών (Fachinformationszentrum, 2006). 2.5 Γεωχηµική µοντελοποίηση Τα αποτελέσµατα των δοκιµών έκπλυσης TCLP και SPLP για τα δύο εδάφη µοντελοποιήθηκαν µε το Visual Minteq, έκδοση 2.51 (Gustafsson, 2004). Οι συγκεντρώσεις 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/10 2010, Βόλος 3

των µετάλλων από τον Πίνακα 1 χρησιµοποιήθηκαν ως εισροή και η εκτιµώµενη συγκέντρωση χλωριόντων διορθώθηκε για την αναλογία υγρό:στερεό 20:1. Τα θειόντα δεν χρησιµοποιήθηκαν στην εισροή ενώ οι εισροές ασβεστίου και φωσφορικών υπολογίστηκαν µε βάση τις αντίστοιχες δόσεις του MCP. Το µοντέλο έτρεξε χρησιµοποιώντας την εξίσωση Debye-Huckel για τη διόρθωση του ιονικού σθένους. ιαδικασίες προσρόφησης, κολλοειδή φαινόµενα και διαλυµένη οργανική ύλη δε λήφθηκαν υπόψη. Επίσης ο ρόλος των ανθρακικών ερευνήθηκε στην περίπτωση του εδάφους FDR26 αλλά βρέθηκε ότι η παρουσία των ανθρακικών δε µετέβαλλε ουσιαστικά τις συγκεντρώσεις Pb και P. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 3.1 Μεταβολές του ph Η διάλυση του MCP µπορεί να απελευθερώσει ιόντα Η + και ενισχύει την οξεοποίηση του εδάφους ανάλογα µε το υπάρχον ph και τη ρυθµιστική ικανότητα του εδάφους. Η ποσότητα των Η + που απελευθερώνεται εξαρτάται από τον τύπο της διάλυσης του MCP. Πάντως επειδή η κινητική ελέγχει το ρυθµό διάλυσης και την ποσότητα του διαλυµένου MCP και το σχηµατισµό φωσφορικών ασβεστίου και µολύβδου και επειδή οι µεταβολές του ph εξαρτώνται ισχυρά από τη ρυθµιστική ικανότητα του εδάφους είναι δύσκολη η θεωρητική πρόβλεψη της µεταβολής του ph. Οι πειραµατικές τιµές του ph για τα δύο εδάφη φαίνονται στο Σχήµα 1. Σχήµα 1. ph των εδαφών για 1 και 28 ηµέρες. Figure 1. Soil ph in the soils for 1 and 28d. Στην περίπτωση εδάφους PATF υπάρχει ελαφρά µείωση από 8,7 σε 8,0 µε αύξηση της προσθήκης MCP (0 έως 125g/kg). Η κύρια µείωση εµφανίζεται την πρώτη ηµέρα χωρίς µεταβολές ανάµεσα στις τιµές για την 1 η και την 28 η ηµέρα. Ο σχηµατισµός Βρουσίτη ευνοείται από το υψηλό ph του εδάφους και επιβεβαιώθηκε από την ανάλυση XRPD, υποδεικνύοντας ότι η απελευθέρωση πρωτονίων είναι πιθανή, θεωρητικά 2 πρωτόνια ανά διαλυµένο mol MCP. Πάντως η ρυθµιστική ικανότητα του εδάφους λόγω του CaCO 3 και του PbCO 3 (Dermatas et al., 2006) ελαχιστοποίησε τη µείωση του ph. Με βάση τον ΤIC (Πίνακας 1) και θεωρώντας ότι όλος ο 2- TIC ήταν στη µορφή CO 3 σε CaCO 3 και PbCO 3, το έδαφος PATF µπορεί µόνο να ρυθµίσει µέχρι 25g/kg mol MCP µέσω της µετατροπής από CO 2-3 σε HCO - 3. Οι ελάχιστες µειώσεις του ph µέχρι την προσθήκη 125g/kg MCP υποδεικνύουν ότι η διάλυση MCP ήταν αργή και πιθανόν παρέµενε µη πλήρης στις 28 ηµέρες. Αντίθετα, η χαµηλή τιµή ph και χαµηλή ρυθµιστική ικανότητα του εδάφους FDR26 ευνόησε την ταχεία διάλυση του MCP. Η µείωση του ph από 5,2 σε 4,4 µέσα σε µία ηµέρα έγινε µε την προσθήκη 6g/kg MCP, και σε 3,0 µε 45g/kg MCP. Γενικά τα δεδοµένα σχετικά µε το ph υποδεικνύουν ότι ταχείες αντιδράσεις ευνοήθηκαν στο έδαφος FDR26 και όχι στο PATF. 3.2 Έκπλυση µολύβδου Η τιµή του ph και οι συγκεντρώσεις του Pb ακολούθως της φυγοκέντρησης παρουσιάζονται στο Σχήµα 2. Παρουσιάζονται µόνο τα αποτελέσµατα TCLP και SPLP από το έδαφος FDR26 καθώς τα αποτελέσµατα της δοκιµής DIW ήταν πρακτικά παρόµοια µε τα δεδοµένα του SPLP. Η τιµή του ph όλων των δειγµάτων ακολούθως της φυγοκέντρησης ήταν παρόµοια µε ~5,3 για το PATF και 4,9 για το FDR26. Με άλλα λόγια, το ισχυρό διάλυµα TCLP ρύθµισε όλα τα δείγµατα κοντά στο ph του (4,93) ανεξάρτητα του αρχικού ph εδάφους, τη χηµεία και την ορυκτολογία. Έτσι η δοκιµή TCLP δεν είναι κατάλληλη να προσοµοιώσει τις συνθήκες του πεδίου όπου το εδαφικό σύστηµα θα συµπεριφερθεί ανάλογα µε τη γεωχηµεία του. 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/10 2010, Βόλος 4

Σχήµα 2. Το ph εκχυλίσµατος και διαλυµένος Pb στις δοκιµές (a) PATF-TCLP, (b) PATF-SPLP, (c) PATF-DIW, (d) FDR26-TCLP, (e) FDR26-SPLP. Figure 2. Leachate ph and dissolved Pb in the (a) PATF-TCLP, (b) PATF-SPLP, (c) PATF-DIW, (d) FDR26-TCLP, (e) FDR26-SPLP tests. Οι συγκεντρώσεις TCLP-Pb και στα δύο ανεπεξέργαστα εδάφη ήταν αρκετά υψηλότερες από ότι τα όρια των 5mg/L, µε 483mg/L και 218mg/L της USEPA αντίστοιχα για τα εδάφη PATF και FDR26. Η αναλογία εκπλυσιµότητας TCLP-Pb ήταν 27 και 87% αντίστοιχα για τα εδάφη PATF και FDR26. Όπως αναφέρθηκε και προηγούµενα ο Pb στο PATF ήταν κυρίως ως κερουσίτης ενώ µεταλλικός Pb κυριαρχούσε στο FDR26. Η διαφορά οφείλεται στη διαφορετική χρήση και διαχείριση των δύο πεδίων βολής. Στο πεδίο βολής PATF γινόταν χρήση όπλων υψηλής ταχύτητας (τυφέκια) και ψεκασµός νερού για την κατακράτηση της σκόνης που οδηγούσε σε εκτεταµένη θραυσµατοποίηση των σφαιρών και ταχεία διάβρωση του Pb (Dermatas and Chrysochoou, 2007). Αντίθετα, η χρήση καθαρής άµµου ως υλικό και η χρήση µικρών όπλων µε µικρότερη ταχύτητα βολής της 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/10 2010, Βόλος 5

σφαίρας στην FDR26 προκαλούσε µόνο µερική θραυσµατοποίηση των σφαιρών. Ο µεταλλικός µόλυβδος στο ανεπεξέργαστο έδαφος PATF εκπλύθηκε σχετικά γρήγορα λόγω του χαµηλού αρχικού ph και της υψηλής οξύτητας της δοκιµής TCLP. Παρόµοιες παρατηρήσεις ισχύουν και για το SPLP των ανεπεξέργαστων εδαφών. Η αναλογία της εκπλυσιµότητας του SPLP-Pb ήταν <0,01% λόγω του υψηλού ph (8,5) ακολούθως της φυγοκέντρησης, ενώ η αντίστοιχη αναλογία για το έδαφος FDR26 ήταν 1,3% (ph 6,2). Αναµένεται χαµηλότερη εκπλυσιµότητα Pb από τη δοκιµή SPLP, καθώς αυτή σχεδιάστηκε ώστε να προσοµοιώνει in-situ τη διερχόµενη όξινη βροχή, προσφέροντας λιγότερη οξύτητα απ ότι το διάλυµα TCLP. Τα αποτελέσµατα της δοκιµής DIW βρέθηκαν παραπλήσια µε τα δεδοµένα της SPLP και για τα δύο εδάφη, για ph και διαλυτό Pb και P. Ο λόγος για την παρόµοια συµπεριφορά είναι η παρόµοια οξύτητα που προέρχεται από την πρόσληψη του ατµοσφαιρικού CO 2 και προσφέρει ισοδύναµα ένα ph ίσο µε 5,7. Η σταδιακή προσθήκη MCP στο έδαφος PATF µείωσε προοδευτικά τη συγκέντρωση TCLP-Pb. Οι δόσεις 25 και 50g/kg αποδείχτηκαν ανεπαρκείς για να µειώσουν τη συγκέντρωση TCLP-Pb κάτω από 5 mg/l σε 28 ηµέρες, ακόµη και όταν οι δόσεις MCP ξεπέρασαν τη στοιχειοµετρική αναλογία για το σχηµατισµό πυροµορφιτών 2 και 4 φορές. Η δόση 75g/kg MCP µείωσε τη συγκέντρωση TCLP-Pb στα 3 mg/l σε συνέπεια µε τις παρατηρήσεις των Dermatas et al (2005). Το γεγονός ότι υψηλότερες δόσεις MCP δεν επηρεάζουν σηµαντικά την απόδοση της επεξεργασίας είναι ενδεικτικό ότι οι αντιδράσεις εµποδίζονται κινητικά στο έδαφος PATF. Με άλλα λόγια ο πλεονάζων φώσφορος παρέµεινε χωρίς να αντιδράσει (ως βρουσίτης και πιθανόν και ως µη αντιδρών MCP) κατά τη διάρκεια των 28 ηµερών. Πρέπει επίσης να αναφερθεί ότι η προφανής απόδοση της αφαίρεσης Pb λόγω του P είναι συνάρτηση της δοκιµής TCLP. H ισχυρή οξύτητα λόγω της δοκιµής TCLP εκκινεί τις αντιδράσεις Pb-P, δηλαδή τη διάλυση MCP και την κατακρήµνιση φωσφορικού µολύβδου. Αντίθετα η περιορισµένη οξύτητα των δοκιµών SPLP και DIW αποτρέπει τη µεταβολή του ph σε συνθήκες (<5) που ευνοούν τη βέλτιστη αντίδραση Pb-P, παρουσιάζοντας έτσι µειωµένη απόδοση σε σύγκριση µε τα αποτελέσµατα της δοκιµής TCLP. 3.3 Έκπλυση Φωσφόρου Οι συγκεντρώσεις ανόργανου P µετρήθηκαν στο εκχύλισµα SPLP (Σχήµα 3). Η έκπλυση ανόργανου φωσφόρου ήταν σηµαντική σε όλα τα επεξεργασµένα δείγµατα. Στο έδαφος PATF, οι συγκεντρώσεις P σε 1 ηµέρα κυµάνθηκαν από 11 έως 307 mg/l για 25 ως 125g/kg MCP αντίστοιχα και µειώθηκαν περίπου κατά µία τάξη µεγέθους στις 28 ηµέρες, σε 1 και 40 mg/l. H γεωχηµική προσοµοίωση προέβλεψε ότι οι συγκεντρώσεις του διαλυµένου P in θα πρέπει να είναι πολύ χαµηλές (~0,01mg/L) στο εκχύλισµα SPLP του PATF. Η µείωση των συγκεντρώσεων του P στις 28 ηµέρες επιβεβαίωσε ότι οι αντιδράσεις µεταµόρφωσης στο έδαφος PATF περιορίζονταν κινητικά. Αντίθετα οι συγκεντρώσεις P in του FDR26 ήταν παρόµοιες και την 1 η ηµέρα και στις 28 ηµέρες, κυµαινόµενες από 18-331 mg/l για 6 έως 45g/kg MCP. Σχήµα 3. Συγκεντρώσεις διαλυµένου P στις δοκιµές (a) PATF-SPLP και (b) FDR26-SPLP. Figure 3. Dissolved concentrations in the (a) PATF-SPLP, (b) FDR26-SPLP. 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/10 2010, Βόλος 6

Οι διαφορές του P in που εκπλύνεται ανάµεσα στα δύο εδάφη προκύπτουν από τα διαφορετικά ph που έχουν. Το MCP διαλύεται ταχύτερα στο όξινο FDR26 έδαφος. Η επικράτηση όξινων συνθηκών οδηγεί σε πιο επιτυχή ακινητοποίηση του Pb αλλά η πιθανή απελευθέρωση P είναι µεγαλύτερη. 3.4 Ορυκτολογικές αναλύσεις Η ορυκτολογία του ανεπεξέργαστου PATF, όπως προέκυψε από την ανάλυση XRPD, αποτελούνταν από χαλαζία (SiO 2 ), άστριο (αλβίτη (Ca,Na)(Si,Al) 4 O 8 ), µαρµαρυγία (µοσχοβίτη(k,na)(al,mg.fe) 2 (Si 3 Al)O 10 (OH) 2 ), και µικρές ποσότητες CaCO 3 και κερουσίτη PbCO 3. Αυτές οι φάσεις παρέµεναν σε όλα τα επεξεργασµένα δείγµατα και στα υπολείµµατα των αναλύσεων. Η µόνη νέα φάση στα επεξεργασµένα δείγµατα ήταν ο βρουσίτης. Τέλος δεν ανιχνεύθηκε φωσφορικός µόλυβδος ούτε πυροµορφίτες στο επεξεργασµένο έδαφος PATF. Αντίστοιχα στο έδαφος FDR26 αποκαλύφθηκε η παρουσία µόνο χαλαζία, µοσχοβίτη και καολινίτη (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) ενώ στα επεξεργασµένα δείγµατα παρουσιάστηκε µόνο µία περίπτωση µεταλλικού Pb. 3.5 Γεωχηµική προσοµοίωση Ο στόχος της προσοµοίωσηςήταν διττός αφενός να συγκριθούν οι προβλεπόµενες συγκεντρώσεις διαλυτού Pb και P µε τα µετρήσιµα αποτελέσµατα της ανάλυσης XRPD και αφετέρου να εκτιµηθεί η απελευθέρωση P σε συνθήκες ισορροπίας. Τα αποτελέσµατα της προσοµοίωσηςγια τα δεδοµένα TCLP του PATF δεν ήταν σε καλή συµφωνία µε τις µετρούµενες συγκεντρώσεις Pb. Από το µοντέλο εκτιµήθηκαν χαµηλές συγκεντρώσεις 0,8µg/L 0,4mg/L Pb σε σύγκριση µε την πραγµατικά µετρούµενη τιµή των 12,8mg/L Pb στη δοκιµή TCLP. Παρόµοια ασυµφωνία µεταξύ µετρούµενων και προσοµοιωµένωντιµών υπήρχε και για τη δοκιµή SPLP. H προσοµοίωσηυποεκτίµησε τις συγκεντρώσεις Pb και P και υπερεκτίµησε το διαλυτό Ca και Cl. Γενικά, µπορεί να ειπωθεί ότι η γεωχηµική προσοµοίωσηαπέτυχε να προβλέψει την έκπλυση και τις συσσωρευµένες συνδέσεις φάσεων (phase assemblages). 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η επεξεργασία εδαφών ρυπασµένων µε Pb µέσω φωσφορικών έχει γίνει αποδεκτή ως επιτυχηµένος τρόπος για την ακινητοποίηση του Pb ως πυροµορφίτες. Όµως, η απόδοση και βιωσιµότητα της εφαρµογής P απαιτεί τη βελτιστοποίηση των αντιδράσεων Pb-P και εµπεριέχει το κίνδυνο ευτροφισµού µέσω της έκπλυσης P. Στην παρούσα εργασία πραγµατοποιήθηκαν αναλύσεις σε δείγµατα από δύο πεδία βολής. Το PATF αλκαλικού εδάφους µε υψηλή ρύπανση Pb ~35000mg/kg Pb, και του FDR26 ενός όξινου πεδίου βολής µε χαµηλότερη συγκέντρωση Pb ~5000mg/kg Pb). Χρησιµοποιήθηκε σε περίσσεια όξινο φωσφορικό ασβέστιο (MCP) για πλήρη µετατροπή σε πυροµορφίτες. Η παρακολούθηση του ph των δύο εδαφών για πάνω από 28 ηµέρες έδειξε ότι είναι δύσκολη η µείωση του ph του PATF σε αντίθεση µε του FDR26. Επιπλέον στο PATF λόγω της αλκαλικότητας του εδάφους υπήρξε χαµηλός ρυθµός των αντιδράσεων µετατροπής του ΜCP. Οι συγκεντρώσεις Pb δεν ελέγχονταν από το σχηµατισµό φωσφορικού µολύβδου. Αυτό συµφωνεί και µε προηγούµενες έρευνες που υποδεικνύουν ότι ο Κερουσίτης παρέµενε η φάση. Η προσθήκη του ΜCP είχε καλύτερα αποτελέσµατα για το όξινο FDR26. To ph µειώθηκε σε 3,0 µε 45g/kg ΜCP και το MCP διαλύθηκε χωρίς να υπάρξει σχηµατισµός βρουσίτη πάνω από το όριο ανίχνευσης (1-3%) της ανάλυσης XRPD. Η επιταχυνόµενη απελευθέρωση P προκάλεσε σηµαντική µείωση στις συγκεντρώσεις TCLP-Pb. Πάντως, οι συγκεντρώσεις SPLP-Pb ξεπέρασαν τα 15 mg/l για όλες τις δόσεις. Σύµφωνα µε τη γεωχηµική προσοµοίωσητο ph του εδάφους ήταν πολύ χαµηλό για να διατηρήσει διαλυτό Pb κάτω από τα όρια του πόσιµου νερού. Ο µεταλλικός Pb πάντως παρέµενε στα αποτελέσµατα της ανάλυσης XRPD. Έτσι, η παρουσία θραυσµάτων µεταλλικού µολύβδου σε πεδία βολής προκαλεί πρόβληµα στις αντιδράσεις µεταµόρφωσης. Σηµαντική έκπλυση P παρατηρήθηκε κάτω από όλες τις συνθήκες δοκιµών. Έτσι ο σχεδιασµός της επεξεργασίας θα πρέπει να περιλαµβάνει όχι µόνο την αποµάκρυνση του Pb αλλά και τη σταθεροποίηση του P για να αποφευχθεί η δευτερογενής ρύπανση. Μελλοντική εργασία περιλαµβάνει την ποσοτικοποίηση του εκπλυθέντος P in-situ. 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/10 2010, Βόλος 7

5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Chrysochoou, M., Dermatas, D. and Grubb, D.G. (2007), Phosphate application to firing range soils for Pb immobilization: The unclear role of phosphate. J. Hazard. Mat. doi:10.1016/j.jhazmat.2007.02.008. Dermatas, D. and Chrysochoou, M. (2007), Lead particle size and its association with soil fractions in firing range soils: Implications for treatment. Environ. Geochem. Health 29:347 355. Dermatas, D., Menounou, N., Dadachov, M., Dutko, P., Shen, G., Xu, X. and Tsaneva, V. (2005), Lead leachability in firing range soils. Environ. Eng. Sci. 23(1):86 99. Dermatas, D., Shen, G., Chrysochoou, M., Grubb, D.G., Menounou, N. and Dutko, P. (2006), Pb speciation versus TCLP release in firing range soils. J. Hazard. Mat. 136:34 46. Fachinformationszentrum 2006, Inorganic Crystal Structure Database. Fachinformationszentrum, Karlsruhe, Germany. Available at http://icsd.fizkarlsruhe.de/ (verified 15 Mar. 2010). Gustafsson, J.P. (2004), Visual MINTEQ version 2.51. KTH (Royal Inst. Of Technology), Sweden. Huerta, V.D., Sαnchez, M.L.F. and Sanz- Medel, A.. (2005), Qualitative and quantitative speciation analysis of water soluble selenium in three edible wild mushrooms species by liquid chromatography using post-column isotope dilution ICP MS. Anal. Chim. Acta 538(1 2):99 105. International Centre for Diffraction Data. (2002), Powder Diffraction File, PDF-2 Database Release. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA. Nriagu, J.O. (1974), Lead orthophosphates- IV: Formation and stability in the environment. Geochim. Cosmochim. Acta 38:887 898. Ryan, J.A., Scheckel, K.G., Berti, W.R., Brown, S.L., Casteel, S.W., Chaney, R.L., Doolan, M., Grevatt, P., Hallfrisch, J., Maddaloni, M. and Mosby, D. (2004), Reducing children s risk to soil Pb: Summary of a field experiment. Environ. Sci. Technol. 38:8A 24A. Scheckel, K.G. and Ryan, J.A. (2004), Spectroscopic speciation and quantification of lead in phosphate-amended soils. J. Environ. Qual. 33:1288 1295. USEPA (2001), Best management practices for lead at outdoor shooting ranges. EPA- 902-B-01-001. USEPA, Washington, DC. USGS (2002), Lead in December 2001, Mineral industry survey. Minerals Information Publications Services, Reston, VA. 6ο Πανελλήνιο Συνέδριο Γεωτεχνικής & Γεωπεριβαλλοντικής Μηχανικής, ΤΕΕ, 29/09 1/10 2010, Βόλος 8