-256-9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι ΕΠΙΠΕΔΑ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΚΥΜΑΝΣΕΙΣ ΧΑΛΚΟΥ, ΜΟΛΥΒΔΟΥ ΚΑΙ ΚΑΔΜΙΟΥ ΣΤΑ ΝΕΡΑ ΤΟΥ ΜΑΛΙΑΚΟΥ ΚΟΛΠΟΥ και των εκβολων του σπερχειου ποταμου Ρουσελάκη Ε., Δασενάκης Μ. Εργαστήριο Χημείας Περιβάλλοντος, Τμήμα Χημείας, Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών elenirouselaki@gmail.com, edasenak@chem.uoa.gr Περίληψη Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη των επιπέδων ρύπανσης σε χαλκό, κάδμιο και μόλυβδο στο Μαλιακό κόλπο και τις εκβολές του Σπερχειού. Πραγματοποιήθηκαν πέντε δειγματοληψίες υδατικών δειγμάτων στη διάρκεια του έτους 2005, ώστε να εξεταστεί, η κατανομή των μετάλλων σε διαλυτή και σωματιδιακή μορφή, η εποχικότητα των συγκεντρώσεων τους, καθώς και η διακύμανση τους χωρικά. Στις εκβολές του Σπερχειού οι σωματιδιακές μορφές είναι κυρίαρχες για το χαλκό και το μόλυβδο, ενώ στον κόλπο κυριαρχούν οι διαλυτές κυρίως μορφές. Η διαλυτή φάση είναι ο κύριος φορέας για το κάδμιο σε ολόκληρη την περιοχή μελέτης. Λέξεις κλειδιά: ιχνημέταλλα, Μαλιακός, Σπερχειός. concentrations and DISTRIBUTION of COPPER, LEAD AND CADMIUM in the water column of maliakos gulf and the estuarυ of sperchios river Rousselaki E., Dassenakis M. Laboratory of Environmental Chemistry, Department of Chemistry, National and Kapodistrian University of Athens elenirouselaki@gmail.com, edasenak@chem.uoa.gr Abstract Τhe aim of this study was to examine the concentration levels of copper, cadmium and lead in Maliakos Gulf and the estuary of Sperchios River. Water samples were collected during 2005, and five samplings were carried out in order to evaluate the temporal and spatial distribution, as well as the distribution in the dissolved and suspended phases. In the estuarine samples, suspended particles were the major carrier for copper and lead, whereas in the gulf samples the dissolved metals were the prevailing phase. The dissolved phase was the major carrier for cadmium. Keywords: tracemetals, Maliakos, Sperchios. 1. Εισαγωγή Οι παράκτιες περιοχές είναι σύνθετα και δυναμικά περιβάλλοντα τα οποία δέχονται μεγάλες ποσότητες υλικών από την ξηρά. Τα βαρέα μέταλλα παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον λόγω της αυξημένης παραμονής τους στο περιβάλλον, των βιοχημικών διεργασιών στις οποίες μετέχουν και των οικολογικών κινδύνων που εγκυμονούν. Τα μέταλλα μεταφέρονται στο θαλάσσιο περιβάλλον μέσω της απορροής των ποταμών, της ατμοσφαιρικής απόθεσης, των υδροθερμικών αναβλύσεων, των διαγενετικών διεργασιών και των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων (Libes, 1992). Οι κύριες ανθρωπογενείς αιτίες, που τροφοδοτούν με φορτία βαρέων μετάλλων το θαλασσινό νερό, είναι οι βιομηχανικές και αγροτικές δραστηριότητες καθώς και οι αστικές εκροές. Οι κύριες διαδικασίες, που ρυθμίζουν την κατανομή και συμπεριφορά των ιχνημετάλλων στο θαλάσσιο νερό, είναι οι αναμίξεις μαζών νερού, οι αλληλεπιδράσεις νερού-σωματιδίων (μέσω βιολογικής πρόσληψης και προσρόφησης-αποπροσρόφησης) και οι διαγενετικές διαδικασίες στα ιζήματα (Bruland, 1983; Chester,1990).
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι 2. Μεθοδολογία 2.1 ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ Ο Μαλιακός είναι ένας ημίκλειστος κόλπος που βρίσκεται στο ανατολικό μέρος της κεντρικής Ελλάδας και συνδέεται με το Αιγαίο πέλαγος και το Β. Ευβοϊκό κόλπο μέσω δύο μικρών διαύλων (Εικ. 1). Στο δυτικό τμήμα του κόλπου εκβάλει ο Σπερχειός ποταμός. Το ανάγλυφο του βυθού είναι ομαλό, με πολύ μικρές κλίσεις προς το κέντρο του εσωτερικού κόλπου και μέγιστο βάθος τα 27 m. Η σπουδαιότητα του οικοσυστήματος των εκβολών του Σπερχειού αποδεικνύεται από το γεγονός ότι ανήκει στο δίκτυο Natura 2000 σύμφωνα με την Οδηγία 92/43 της Ευρωπαϊκής Ένωσης, θεωρείται σημαντική περιοχή για την ορνιθοπανίδα της Ευρώπης, συμπεριλαμβάνεται στον πίνακα IBAs της ICBP, συγκαταλέγεται στον πίνακα Corine Biotops της Ε.Ε. και χαρακτηρίζεται ως Special Protection Area (SPA). Οι κύριες πηγές ρύπανσης στην περιοχή είναι τα αστικά λύματα, οι αγροτικές καλλιέργειες καθώς και τα βιομηχανικά απόβλητα. Λόγω της απουσίας μεγάλων βιομηχανικών μονάδων στην περιοχή οι ποσότητες υγρών αποβλήτων που παράγονται είναι σχετικά μικρές, ενώ η εποχική λειτουργία των ελαιοτριβείων και ο τρόπος διάθεσης των λυμάτων τους πρέπει να λαμβάνονται υπόψη (Καστρίτης, 2007). Εικ. 1: Περιοχή μελέτης. Εικ. 2: Δίκτυο σταθμών δειγματοληψίας. 2.2 Δίκτυο Δειγματοληψίας Στo πλαίσιο της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκαν 5 δειγματοληψίες κατά τους μήνες Μάρτιο, Μάιο, Ιούλιο, Σεπτέμβριο και Δεκέμβριο 2005. Καθορίστηκαν 2 σταθμοί στις εκβολές των δύο κοιτών του Σπερχειού ποταμού (S1 και S2), 2 παράκτιοι σταθμοί: ένας στη βόρεια (Μ8) -257-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι και ένας στη νότια ακτή (Μ5) του Μαλιακού κόλπου και 3 σταθμοί στο εσωτερικό του Μαλιακού. Οι σταθμοί στο εσωτερικό του κόλπου, (Μ1, Μ2, Μ3) έχουν τοποθετηθεί σε νοητή ευθεία από τις εκβολές του ποταμού προς το εξωτερικό τμήμα του κόλπου, με διεύθυνση από Δύση προς Ανατολή (Εικ. 2). 2.3 Υλικά και Μέθοδοι Για τη συλλογή των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε δειγματοληπτική φιάλη τύπου Nansen. Τα υδατικά δείγματα φυλάχθηκαν σε πλαστικές φιάλες των 2,5 λίτρων, οι οποίες είχαν προηγουμένως κατεργαστεί με αραιό HCl. Επιτόπου μετρήθηκαν, με φορητά όργανα, το ph, η θερμοκρασία και η αλατότητα στη στήλη του νερού. Αμέσως μετά τη συλλογή τους, τα δείγματα διηθήθηκαν διαδοχικά με προζυγισμένους ηθμούς Millipore ώστε να διαχωριστούν τα αιωρούμενα σωματίδια. Για τον προσδιορισμό των μετάλλων στη διαλυτή φάση έγινε προσυγκέντρωση των δειγμάτων νερού σε ρητίνη Chelex-100 και τα συγκρατημένα μέταλλα εκλούστηκαν με αραιό HNO 3 (Riley & Taylor, 1968; Σκούλλος & Δασενάκης, 1984). O προσδιορισμός των μετάλλων στα αιωρούμενα σωματίδια έγινε με χώνευση σε κλειστά δοχεία teflon και η παραλαβή έγινε με αραιό διάλυμα ΗΝΟ 3 (Dassenakis et al., 1998). Oι προσδιορισμοί έγιναν με άφλογη φασματομετρία ατομικής απορρόφησης. 3. Αποτελέσματα - Συζήτηση Οι διακυμάνσεις των μετρηθέντων παραμέτρων στο Μαλιακό κόλπο και στις εκβολές του Σπερχειού φαίνονται στον Πίνακα 1. Η αλατότητα στον κόλπο παρουσίασε μικρές διακυμάνσεις στη διάρκεια του έτους. Στην περιοχή των εκβολών, ενώ τους μήνες μεγάλης ροής του ποταμού η αλατότητα ήταν πολύ χαμηλή, τον Ιούλιο η μέση αλατότητα ήταν 25.9 psu λόγω της κατασκευής τεχνητού φράγματος που είχε ως αποτέλεσμα την εισχώρηση θαλάσσιου νερού στην κοίτη του ποταμού. Το ph παρουσίασε φυσιολογικά επίπεδα και οι τιμές στις εκβολές προσδιορίστηκαν ελαφρώς μικρότερες (μέση τιμή 8.03) εκείνων του κόλπου (μέση τιμή 8.20). Πίνακας 1: Εύρος τιμών φυσικοχημικών παραμέτρων και συγκεντρώσεων μετάλλων. Παράμετρος Μαλιακός Κόλπος Εκβολές Σπερχειού Θερμοκρασία ( ο C) 9.6 29.2 8.8 29.6 Αλατότητα (psu) 31.8 36.1 0.2 29.4 ph 8.06-8.50 7.77-8.47 Συγκέντρωση αιωρούμενης ύλης (mg/l) 0.31 26.6 5.73 257.7 Συγκέντρωση χαλκού (μg/l) 0.39 3.91 0.36 11.4 Συγκέντρωση μολύβδου (μg/l) 0.10 11.9 0.72 4.20 Συγκέντρωση καδμίου (μg/l) 0.01-0.08 0.01-0.06 Η μέση συγκέντρωση του αιωρούμενου υλικού στον κόλπο ήταν 5.81 mg/l, ενώ η μέση τιμή στις εκβολές προσδιορίστηκε ίση με 72.9 mg/l. Οι συγκεντρώσεις της αιωρούμενης ύλης στα δείγματα του κόλπου δεν παρουσίασαν μεγάλες διακυμάνσεις, ενώ στις εκβολές, οι συγκεντρώσεις του φερτού υλικού διαφοροποιούνταν από εποχή σε εποχή. Η χαμηλότερη συγκέντρωση αιωρούμενης ύλης προσδιορίστηκε το Μάιο (μέση τιμή 13.1 mg/l) και η υψηλότερη το Δεκέμβριο (222 mg/l) λόγω υψηλής στερεοπαροχής του Σπερχειού. Στην περίπτωση του χαλκού, οι μέσες συγκεντρώσεις ολικού μετάλλου (διαλυτού και σωματιδιακού) παρουσιάζονται στην Εικόνα 3. Στα δείγματα του κόλπου προσδιορίστηκαν οι υψηλότερες τιμές τον Ιούλιο (μέση συγκέντρωση 1.97 μg/l) και οι χαμηλότερες το Δεκέμβριο (μέση συγκέ- -258-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι ντρωση 0.78 μg/l). (Εικ. 3). Οι πολύ υψηλές τιμές που προσδιορίζονται στα δείγματα του Σπερχειού το Δεκέμβριο οφείλονται στο υψηλό περιεχόμενό σε αιωρούμενο υλικό. Συγκρίνοντας τις μέσες συγκεντρώσεις χαλκού σε Μαλιακό και Σπερχειό, παρατηρείται ότι κατά τους μήνες χαμηλής ροής του ποταμού βρίσκονται στα ίδια περίπου επίπεδα, ενώ στις μεγάλες ροές του ποταμού (Μάρτιο και Δεκέμβριο), ο Σπερχειός παρουσιάζεται περισσότερο επιβαρυμένος. Όσον αφορά στην κατανομή του χαλκού στις δύο φάσεις, ο χαλκός στα δείγματα του Μαλιακού κόλπου βρίσκεται κυρίως στη διαλύτη φάση, σε ποσοστά μεγαλύτερα του 70 %, ενώ στα δείγματα των εκβολών κύριος φορέας του χαλκού είναι η σωματιδιακή φάση (>70 %). Όσον αφορά στους εκβολικούς σταθμούς, ο σταθμός της τεχνητής κοίτης (S2) παρουσιάζει υψηλότερες συγκεντρώσεις σε σχέση με αυτόν της φυσικής (S1), πιθανά λόγω της ρίψης των αστικών λυμάτων σε αυτήν. Επιπλέον, όπως παρουσιάζεται στην Εικόνα 4, ο Μαλιακός κόλπος φαίνεται να είναι επιβαρυμένος σε χαλκό και στην ανατολική πλευρά του. Έτσι, η χωρική κατανομή των μέσων συγκεντρώσεων του Μαλιακού υποδηλώνει ότι ο Σπερχειός δεν είναι η μόνη πηγή χαλκού στο Μαλιακό κόλπο. Εικ. 3: Εποχική διακύμανση χαλκού. Εικ. 4: Χωρική κατανομή χαλκού. Όσον αφορά στις διακυμάνσεις του μολύβδου, οι υψηλότερες ολικές συγκεντρώσεις στα δείγματα του Μαλιακού προσδιορίστηκαν το Μάρτιο (μέση συγκέντρωση 3.16 μg/l) και οι χαμηλότερες το Δεκέμβριο (μέση συγκέντρωση 0.30 μg/l). Οι μέσες συγκεντρώσεις στα εκβολικά δείγματα καθώς και στα δείγματα του κόλπου παρουσιάζονται στην Εικόνα 5. Οι εκβολές του Σπερχειού, παρουσιάζουν αυξημένες τιμές του χειμερινούς μήνες που η στερεοπαροχή είναι μεγαλύτερη καθώς επίσης και οι βροχοπτώσεις. Στο Μαλιακό κόλπο οι υψηλότερες συγκεντρώσεις προσδιορίστηκαν κατά τη δειγματοληψία του Μαρτίου, όπου πιθανώς μεγαλύτερες ποσότητες μετάλλου μεταφέρονται στο θαλάσσιο περιβάλλον από τη χέρσο, ενώ παρατηρήθηκε γενική τάση μείωσης των συγκεντρώσεων του μολύβδου στη διάρκεια του έτους. Ο μόλυβδος τόσο στο Μαλιακό κόλπο, όσο και στους σταθμούς των εκβολών έχει ως κύριο φορέα του τα σωματίδια, ποταμίσιας ή ατμοσφαιρικής προέλευσης. Τους μήνες Μάρτιο, Μάιο, Δεκέμβριο ο μόλυβδος μεταφέρεται από τα σωματίδια σε ποσοστά μεγαλύτερα του 70%, ενώ τον Ιούλιο και Σεπτέμβριο τα ποσοστά αυτά μειώνονται. Επιπλέον, όπως φαίνεται από την Εικόνα 6, ο Μαλιακός κόλπος είναι περισσότερο επιβαρυμένος στο βορειοδυτικό τμήμα του. Το εν λόγω τμήμα του κόλπου δέχεται την επίδραση των δραστηριοτήτων του λιμανιού της Στυλίδας καθώς και των αστικών κέντρων. Οι συγκεντρώσεις του καδμίου δεν παρουσίασαν μεγάλες διακυμάνσεις. Οι μέσες τιμές τους κυμάνθηκαν από 0.014 έως 0.041 μg/l στο Μαλιακό και από 0.018 έως 0.047 μg/l στα εκβολικά δείγματα. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 7, τα επίπεδα συγκεντρώσεων είναι παρόμοια τόσο στο Μαλιακό όσο και στο Σπερχειό, παρουσιάζοντας μέγιστο το Σεπτέμβριο και ελάχιστο το Μάιο. -259-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι Εικ. 5: Εποχική διακύμανση μολύβδου. Εικ. 6: Χωρική κατανομή μολύβδου. Το κάδμιο έχει ως κύριο φορέα του τη διαλυτή φάση, σε ποσοστά μεγαλύτερα του 75 %, με ελάχιστες εξαιρέσεις στα εκβολικά δείγματα όταν η στερεοπαροχή ήταν πολύ αυξημένη. Τέλος, όπως παρουσιάζεται στην Εικόνα 8, ο Μαλιακός κόλπος είναι περισσότερο επιβαρυμένος στο δυτικό τμήμα όπου ο Σπερχειός δρα ως πηγή για τον κόλπο. 4. Συμπεράσματα Ο Μαλιακός έχει φυσιολογικά επίπεδα και διακυμάνσεις θερμοκρασίας, ph και αλατότητας. Την καλοκαιρινή περίοδο η θάλασσα εισχωρεί στον ποταμό και οι εκβολές του ποταμού εμφανίζουν θαλάσσια αλατότητα. Εικ. 7: Εποχική διακύμανση καδμίου. Εικ. 8: Χωρική κατανομή καδμίου. Ο Σπερχειός ποταμός μεταφέρει στο Μαλιακό σημαντικές ποσότητες αιωρούμενων σωματιδίων. Η ποσότητα της αιωρούμενης ύλης παρουσιάζει έντονες διακυμάνσεις και εξαρτάται άμεσα, όπως είναι λογικό, από τη ροή του ποταμού. Στον ποταμό κυριαρχούν οι σωματιδιακές μορφές των μετάλλων, ενώ στη θάλασσα αυξάνονται οι διαλυτές. Εξαίρεση αποτελεί το κάδμιο, στο οποίο επικρατεί γενικά η διαλυτή μορφή. Συνεπώς, η κατανομή των μετάλλων μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης εξαρτάται τόσο από την ποσότητα της αιωρούμενης ύλης, όσο και από άλλες διαδικασίες, όπως προσρόφηση εκρόφηση, ιονανταλλαγή κ.λπ οι οποίες επίσης διαμορφώνουν την τελική κατανομή. Οι μέσες ολικές συγκεντρώσεις χαλκού, καδμίου και μολύβδου που παρατηρούνται σε Μαλιακό και εκβολές Σπερχειού τον Ιούλιο βρίσκονται στα ίδια επίπεδα, λόγω της κατασκευής αρδευτικού φράγματος, το οποίο κατακρατεί το γλυκό νερό και έχει ως αποτέλεσμα σε ένα τμήμα της κοίτης του ποταμού να έχει εισχωρήσει θαλάσσιο νερό. Η υδάτινη στήλη του Μαλιακού κόλπου είναι περισσότερο επιβαρυμένη σε κάδμιο στο δυτικό -260-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι τμήμα του υποδεικνύοντας το Σπερχειό ως κύρια πηγή του. Ο χαλκός παρουσιάζει υψηλές συγκεντρώσεις και στο ανατολικό τμήμα του κόλπου, υποδηλώνοντας την ύπαρξη και άλλων πηγών εκτός του ποταμού. Το βορειοανατολικό τμήμα του κόλπου είναι περισσότερο επιβαρυμένο σε μόλυβδο πιθανά λόγω της επιβάρυνσης από το εθνικό δίκτυο, τα αστικά κέντρα αλλά και το Σπερχειό ποταμό. 5. Βιβλιογραφικές Αναφορές Καστρίτης, Α., 2007, Κύκλοι αζώτου και φωσφόρου στο παράκτιο σύστημα του Μαλιακού κόλπου, Διδακτορική Διατριβή, Διατμηματικό Μεταπτυχιακό Ωκεανογραφίας, ΕΚΠΑ Σκούλλος, Μ. & ασενάκης, Μ., 1984, Προσδιορισµός διαλυτών µετάλλων στο θαλασσινό νερό µε χρήση της ρητίνης Chelex-100, 1ο Συµπόσιο Ωκεανογραφίας και Αλιείας, Βιβλίο Πρακτικών σελ 302 309. Bruland, K.W., 1983, Trace elements in seawater. In: Riley, J.P., Chester, R. (Eds.), Chemical Oceanography, vol. 8. Academic Press, London, pp. 157-221. Chester, R., 1990, Trace elements in the oceans, Marine Geochemistry, Unwin Hyman, London, pp. 346-421. Dassenakis, M., Scoullos, M., Foufa, E., Krasakopoulou, E., Pavlidou, A., & kloukiniotou, Μ.,1998, Effects of multiple source pollution on a small Mediterranean river, Applied Geochemistry, vol. 13, pp 197-211. Libes, S.M., 1992, Trace metals in seawater. An Introduction to Marine Biogeochemistry. J.Wiley & Sons, pp. 168-188. Riley J.P. & Taylor D., 1968, Chelating resins for the concentration of trace elements from seawater and their analytical use in conjunction with A.A.S., Analytical Chemical Acta, 40, pp 479 484. -261-