ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΜΕΣΩ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΟΞΕΙ ΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΧΑΛΚΟΥ

ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΜΕΣΩ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΟΞΕΙ ΙΚΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΧΑΛΚΟΥ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών υπό της ΙΩΑΝΝΑΣ ΠΑΠΑΒΑΣΙΛΕΙΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου της ιδάκτορος του Πανεπιστηµίου Πατρών Πάτρα, Μάϊος 2008

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Κατάλυσης του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χηµικής Μηχανικής και Χηµικών ιεργασιών Υψηλής Θερµοκρασίας (ΙΤΕ/ΕΙ- ΧΗΜΥΘ), στα πλαίσια Μεταπτυχιακού Προγράµµατος Σπουδών του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Μέσα από αυτές τις γραµµές θα ήθελα να ευχαριστήσω την Τριµελή Εξεταστική Επιτροπή, µε µέλη τους κ.κ. Π. Κουτσούκο, (επιβλέποντα) καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών, Ξ. Βερύκιο, καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών και Θ. Ιωαννίδη, ερευνητή Α του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ, για την ευγένεια µε την οποία δέχθηκαν να επιβλέψουν την παρούσα διατριβή αλλά και τις πολύτιµες συµβουλές τους κατά τη διάρκεια της εκπόνησής της. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους κ.κ. Κ. Βαγενά, καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών, Χ. Κορδούλη, καθηγητή του Τµήµατος Χηµείας του Πανεπιστηµίου Πατρών, Σ. Νεοφυτίδη, ερευνητή Α του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ και. Κονταρίδη, επίκουρο καθηγητή του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών, για την προθυµία που έδειξαν να συµµετάσχουν στην Επταµελή Εξεταστική Επιτροπή. Ξεχωριστές, θερµές ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στον ερευνητή Α κ. Θεόφιλο Ιωαννίδη για την ανάθεση της παρούσας εργασίας, για την εµπιστοσύνη που µου έδειξε από την πρώτη κιόλας στιγµή, (ακόµη και κατά την εκπόνηση της διπλωµατικής µου εργασίας), αλλά και για την καθοδήγησή του όλα αυτά τα χρόνια. Αναµφίβολα, είχαµε µια άψογη συνεργασία και η επιστηµονική βοήθεια που µου προσέφερε ήταν πολύ σηµαντική. Επίσης, ευχαριστώ ιδιαίτερα τους ερευνητές κ. Στυλιανό Νεοφυτίδη και κα. Ελίνα Σιώκου για τις πολύτιµες συµβουλές τους και τη βοήθεια που µου παρείχαν σε όλους τους τοµείς κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας εργασίας. Πρέπει, φυσικά, να ευχαριστήσω το ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ για την οικονοµική υποστήριξη της διδακτορικής διατριβής, καθώς και το τεχνικό και διοικητικό του προσωπικό για την άψογη συνεργασία τους. Θερµές ευχαριστίες θα ήθελα να εκφράσω στους συνεργάτες από το εργαστήριο και κυρίως φίλους, Βεγγέλη Οικονοµόπουλο, ηµήτρη εληµάρη, Κατερίνα Κατερινοπούλου και Σοφία Μακρυγιάννη για τη βοήθεια και φιλία τους όλα αυτά τα χρόνια. Επίσης ευχαριστώ όλους i

τους µεταπτυχιακούς φοιτητές και µεταδιδακτορικούς ερευνητές του Εργαστηρίου Κατάλυσης του ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ για την ευχάριστη συνεργασία µας. Θα ήθελα να εκφράσω την ευγνωµοσύνη µου προς τους γονείς µου, Κώστα και Ελένη, που µε την αµέριστη συµπαράστασή τους µε στήριξαν και µε βοήθησαν να επιτύχω το στόχο µου. Ελπίζω να τους έχω κάνει περήφανους και ως µια µικρή ανταπόδοση για όλα όσα έχουν κάνει για µένα τους αφιερώνω αυτή τη διδακτορική διατριβή. Επίσης, ευχαριστώ τον αδερφό µου Φάνη, που όποτε τον χρειάστηκα ήταν δίπλα µου. Τέλος ξεχωριστές ευχαριστίες ανήκουν στο σύζυγό µου, ρ. Γιώργο Αυγουρόπουλο, που η γνωριµία µας στάθηκε η αφορµή να εισχωρήσω στον κόσµο της κατάλυσης. Τον ευχαριστώ για τη συνεργασία του και την καθοδήγησή του, η οποία υπήρξε πολύτιµη για την ολοκλήρωση της διατριβής µου, αλλά και την υποµονή και συµπαράστασή του σε κάθε στιγµή. Γιάννα Παπαβασιλείου ii

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η αυξανόµενη ζήτηση για ενέργεια, η διαρκής άνοδος της τιµής του πετρελαίου και οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις της µετατροπής των ορυκτών καυσίµων σε ενέργεια, είναι τρεις από τους παράγοντες που ωθούν στην ανάπτυξη ενεργειακών τεχνολογιών οι οποίες να είναι αποδοτικές, αειφόρες και να έχουν ελάχιστες επιπτώσεις στο περιβάλλον. Οι κυψελίδες καυσίµου, είναι µία πολλά υποσχόµενη λύση, καθώς είναι «περιβαλλοντικά καθαρές» και µε υψηλό δείκτη απόδοσης. Το ιδανικό για αυτές καύσιµο είναι το υδρογόνο, το οποίο µπορεί να παραχθεί µέσω ανα- µόρφωσης υδρογονανθράκων. Η µεθανόλη είναι ένας από τους σηµαντικότερους φορείς υδρογόνου, λόγω της υψηλής της ενεργειακής πυκνότητας, της διαθεσιµότητάς της, του ασφαλούς χειρισµού/αποθήκευσης, των σχετικά χαµηλών θερµοκρασιών αναµόρφωσης και της παραγωγής µικρών συγκεντρώσεων CO. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών διαφορετικών συστηµάτων βασιζόµενων σε καταλύτες χαλκού: CuO-CeO 2, τροποποιηµένων καταλυτών CuO-CeO 2 και Cu-Mn-O για την (συνδυασµένη) αναµόρφωση της µεθανόλης ((combined) steam reforming of methanol, (C)SRM). Επιπλέον, εξετάστηκαν για τις ίδιες αντιδράσεις, τα βέλτιστα δείγµατα των καταλυτών CuO-CeO 2 και Cu-Mn-O υποστηριγµένων σε µεταλλικούς αφρούς Al. Όλοι οι καταλύτες παρασκευάστηκαν µε τη µέθοδο της καύσης. Σε όλες τις περιπτώσεις εξετάστηκαν τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των καταλυτών, καθώς και οι καταλυτικές τους ιδιότητες. Επιπλέον, πραγµατοποιήθηκαν κινητικές µελέτες στο βέλτιστο δείγµα Cu-Mn-O ενώ εφαρµόστηκε η τεχνική SSITKA σε επιλεγµένα δείγµατα, µε σκοπό να ληφθούν πληροφορίες σχετικά µε το µηχανισµό της αντίδρασης. Το µέγεθος κρυσταλλιτών της δηµήτριας καθώς και η ειδική επιφάνεια των καταλυτών CuO-CeO 2, βρέθηκε ότι εξαρτώνται από τις παραµέτρους σύνθεσης, και συγκεκριµένα από τη διάρκεια της αυτανάφλεξης. Τα αποτελέσµατα αυτά βρίσκονται σε συµφωνία µε την καταλυτική συµπεριφορά για την αναµόρφωση της µεθανόλης. Οι καταλύτες CuO-CeO 2 είναι ενεργοί και για τις δύο αντιδράσεις: SRM και CSRM. Ο βέλτιστος καταλύτης παρασκευάστηκε µε ατοµικό λόγο Cu/(Cu+Ce) ίσο µε 0.15. Η υψηλότερη µετατροπή της µεθανόλης στην περίπτωση της αυτόθερ- µης αναµόρφωσης µπορεί να αποδοθεί σε πιο αποτελεσµατική µεταφορά της θερµότητας στην καταλυτική κλίνη, καθώς η θερµότητα παράγεται επί τόπου από καύση µέρους της τροφοδοτού- µενης µεθανόλης. Στους τροποποιηµένους καταλύτες CuO-CeO 2, τουλάχιστον µέρος του τροποποιητή εισχωρεί στο πλέγµα της δηµήτριας, οδηγώντας στο σχηµατισµό στερεού διαλύµατος. Αυτό είχε iii

ως αποτέλεσµα να επηρεαστούν τα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των δειγµάτων όπως: η πλεγ- µατική σταθερά της δηµήτριας, η ειδική επιφάνεια των δειγµάτων και η αναγωγιµότητά τους. Η προσθήκη µικρών ποσοτήτων των οξειδίων Sm και Zn στον καταλύτη CuO-CeO 2 βελτίωσε την καταλυτική ενεργότητα, ενώ η προσθήκη των οξειδίων La, Zr, Mg, Gd, Y ή Ca τη µείωσε ή την άφησε ανεπηρέαστη. Αύξηση της συγκέντρωσης του τροποποιητή µείωσε την καταλυτική ενεργότητα σε όλες τις περιπτώσεις. Οι καταλύτες που περιέχουν Pd ή Rh έχουν παρόµοια ή λίγο υψηλότερη ενεργότητα συγκρινόµενοι µε τον καταλύτη CuO-CeO 2, εµφανίζουν όµως σηµαντικά υψηλότερη εκλεκτικότητα ως προς το CO. Οι σπινελικοί καταλύτες Cu-Mn-O είναι πολύ ενεργοί για την παραγωγή υδρογόνου µέσω (συνδυασµένης) αναµόρφωσης της µεθανόλης παρά τη µικρή ειδική επιφάνειά τους. Η ενεργότητά τους είναι συγκρίσιµη µε αυτή των εµπορικών καταλυτών Cu-Zn-Al. Ανάλυση µέσω XRD έδειξε ότι τα δείγµατα µετά την παρασκευή τους αποτελούνται από τη σπινελική φάση Cu 1.5 Mn 1.5 O 4, όπως και από Mn 2 O 3 και CuO ανάλογα µε το λόγο Cu/Mn. Ανάλυση XPS έδειξε την παρουσία δύο οξειδωτικών καταστάσεων τόσο για το χαλκό (Cu 2+ και Cu 1+ ) όσο και για το µαγγάνιο (Mn 4+ και Mn 3+ ) για τους φρέσκους καταλύτες και τη διάσπαση του σπινελίου για τους καταλύτες µετά από αντίδραση. Ο βέλτιστος καταλύτης ήταν αυτός µε λόγο Cu/(Cu+Mn) ίσο µε 0.30. Μία απλή έκφραση του ρυθµού τύπου power-law µε τάξη ως προς τη µεθανόλη 0.7 και ως προς το νερό 0.5, έδωσε ικανοποιητική προσοµοίωση για τα κινητικά δεδοµένα. Αντίθετα, το υδρογόνο βρέθηκε ότι παρεµποδίζει την αντίδραση. Η τεχνική SSITKA εφαρµόστηκε σε τρεις διαφορετικούς καταλύτες χαλκού, δηλ. στα βέλτιστα δείγµατα Cu 0.15 Ce 0.85 και Cu 0.30 Mn 0.70 και σε έναν εµπορικό καταλύτη Cu/ZnO/Al 2 O 3, µε σκοπό τον καθορισµό του «µονοπατιού του άνθρακα» και του «µονοπατιού του οξυγόνου» κατά την αντίδραση της αναµόρφωσης της µεθανόλης µε ατµό. Με βάση τα ευρήµατα της ισοτοπικής µελέτης, προτείνεται για τον καταλύτη Cu-Mn-O ότι η αναµόρφωση πραγµατοποιείται αποκλειστικά µέσω του µηχανισµού που περιλαµβάνει τον ενδιάµεσο σχηµατισµό µυρµηκικού µεθυλεστέρα. Για τους καταλύτες Cu-Ce-O και Cu/ZnO/Al 2 O 3 πραγµατοποιείται ταυτόχρονα και µηχανισµός που περιλαµβάνει ως ενδιάµεσο είδος το διοξοµεθυλένιο. Η µέθοδος της καύσης είναι µία γρήγορη και απλή τεχνική για την απ ευθείας εναπόθεση οξειδικών στρωµάτων Cu-Ce και Cu-Mn στην επιφάνεια µεταλλικών αφρών Al. Οι µονολιθικοί καταλύτες έχουν παρόµοια δοµικά χαρακτηριστικά µε τους καταλύτες σε µορφή σκόνης. Η προσκόλληση των καταλυτικών στρωµάτων στην επιφάνεια του µεταλλικού αφρού ήταν καλή και η απόδοση των µονολιθικών καταλυτών στις διεργασίες αναµόρφωσης της µεθανόλης και εκλεκτικής οξείδωσης του CO ήταν παρόµοια µε αυτή των αντίστοιχων καταλυτών σε µορφή σκόνης, παρασκευασµένων µε την ίδια µέθοδο. iv

ABSTRACT The increasing demand for energy, the uncertainty in energy prices and the environmental impact of the conversion of fossil fuels to energy, are three of the factors that lead in the development of energy conversion processes which are efficient, sustainable and have minimal environmental impact. Fuel cells seem to be a promising solution, as they are both environmentally clean and highly efficient. The ideal fuel for fuel cells is hydrogen which can be produced from hydrocarbon reforming. Methanol is the leading candidate as hydrogen carrier, due to its high energy density, easy availability and safe handling/storage, relatively low reforming temperatures and low formation of CO. In the present thesis, the catalytic properties of three different copper based systems: CuO- CeO 2, modified CuO-CeO 2 and Cu-Mn-O, were investigated for (combined) steam reforming of methanol (CSRM, SRM). Additionally, the performance of CuO-CeO 2 and Cu-Mn-O oxide catalysts supported on Al metal foam was examined for the same process. All catalysts were prepared via the combustion method. The physicochemical characteristics of all samples were investigated, along with catalytic activity and CO selectivity. Furthermore, the SSITKA technique was applied in selected samples, in order to obtain information about the mechanism of the steam reforming of methanol. The crystallite size of CeO 2 as well as the specific surface area of CuO-CeO 2 catalysts, were strongly influenced by the parameters of the synthesis and specifically by the autoignition time. These results are in good agreement with the catalytic behavior for methanol reforming. Such catalysts are active for both SRM and CSRM reactions. The optimal catalyst was prepared with Cu/(Cu+Ce) ratio equal to 0.15. The higher methanol conversion in the case of CSRM may be attributed to more efficient heat transfer in the bed, as heat is produced in-situ from combustion of part of methanol feed. In the case of doped CuO-CeO 2 catalysts, at least part of dopant cations gets incorporated into the CeO 2 lattice leading to solid solution formation. As a result, the physicochemical characteristics of the samples, such as: CeO 2 lattice parameter, specific surface area and reducibility, were influenced. Concerning catalytic activity of the modified CuO-CeO 2 catalysts, it was found that small amounts of oxides of Sm and Zn enhance the catalytic activity of CuO-CeO 2, while the addition of oxides of La, Zr, Mg, Gd, Y or Ca lowers or has negligible effect on catalytic activity. Further addition of dopant always leads to a decrease of catalyst activity. Pd and Rh-containing v

catalysts have similar (Rh) or higher (Pd) activity compared to CuO-CeO 2, but the CO selectivity is also significantly higher. Cu-Mn spinel oxide catalysts are highly active for the production of H 2 via (combined) steam reforming of methanol despite their low surface area. Their activity is comparable to that of commercial Cu-Zn-Al catalysts. XRD analysis of fresh catalysts revealed that they are composed of the spinel phase Cu 1.5 Mn 1.5 O 4, as well as of Mn 2 O 3 and CuO depending on the Cu/Mn ratio. XPS analysis revealed the presence of two different oxidation states of both copper (Cu 2+ and Cu 1+ ) and manganese (Mn 4+ and Mn 3+ ) in fresh catalysts and decomposition of the spinel in used catalysts. The optimal catalyst was prepared with a Cu/(Cu+Mn) ratio equal to 0.30. A simple power-law rate expression with reaction orders of 0.7 (methanol) and 0.5 (water) provides a good fitting of the kinetic data. Product hydrogen, on the other hand, inhibits the reaction. SSITKA technique was applied in three different copper based catalysts, i.e. the optimal Cu 0.15 Ce 0.85 and Cu 0.30 Mn 0.70 samples and a commercial Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalyst, in order to determine the carbon path and oxygen path of the steam reforming of methanol. Based on the findings of the isotopic study, a mechanism has been proposed for the reforming reaction over Cu- Mn-O, in which methyl formate is formed as a reaction intermediate. Over Cu-Ce-O and Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalysts, another reaction mechanism is taking place along with the previous mentioned one, resulting in the intermediate dioxomethylene. The combustion method was found to be a simple and fast route for the in-situ synthesis of CuO-CeO 2 and Cu-Mn spinel oxide catalysts supported on Al metal foam. Foam catalysts exhibited similar structural properties compared to catalysts in powder form. The adhesion of the catalytic layer to the metal foam surface was good. Compared to unsupported catalysts used in powder form, the performance of these catalytic systems deposited on metallic foam via the in-situ combustion method exhibited similar catalytic performance, in the reactions of methanol reforming and selective CO oxidation, remaining very active and remarkably selective. vi

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ. i iii v vii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 1.1 Γενικά 1 1.2 Ανάγκη για καθαρή ενέργεια 1 1.3 Ο δρόµος προς την οικονοµία του υδρογόνου 10 1.4 Αρχή λειτουργίας και πλεονεκτήµατα των κυψελίδων καυσίµου 13 1.4.1 Αρχή λειτουργίας των κυψελίδων καυσίµου 13 1.4.2 Απόδοση των κυψελίδων καυσίµου 15 1.4.3 Οι τύποι των κυψελίδων καυσίµου 16 1.4.4 Πλεονεκτήµατα των κυψελίδων καυσίµου σε σχέση µε τις συµβατικές συσκευές 18 1.4.5 Εφαρµογές των κυψελίδων καυσίµου 19 1.5 Επεξεργαστές καυσίµου 22 1.6 Παραγωγή και χρήση της µεθανόλης 25 1.7 Πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα της µεθανόλης 27 1.8 Καταλυτική επεξεργασία της µεθανόλης 29 1.9 Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής 30 1.10 Βιβλιογραφικές αναφορές 32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΜΕΘΑΝΟΛΗ 35 2.1 ιεργασίες παραγωγής υδρογόνου από τη µεθανόλη 35 2.2 Θερµοδυναµική ανάλυση 37 2.2.1 Αναµόρφωση της µεθανόλης µε ατµό 38 2.2.2 Συνδυασµένη αναµόρφωση της µεθανόλης µε ατµό και οξυγόνο 42 vii

2.3 Ανάπτυξη καταλυτών 46 2.3.1 Καταλύτες χαλκού 47 2.3.2 Καταλύτες µετάλλων της οµάδας VIII 50 2.4 Μηχανιστικές µελέτες 51 2.5 Μονολιθικοί καταλύτες 57 2.5.1 Γενικά 57 2.5.2 Μέθοδοι εναπόθεσης καταλυτών σε µονόλιθους 58 2.5.3 Βασικές ιδιότητες των µονολίθων 59 2.6 Προτεινόµενα καταλυτικά συστήµατα 63 2.6.1 CeO 2 63 2.6.2 CuO 66 2.6.3 CuO-CeO 2 68 2.6.4 MnO x 69 2.6.5 Σπινελικοί καταλύτες Cu-Mn-O 70 2.7 Βιβλιογραφικές αναφορές 72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΙΑ ΙΚΑΣΙΕΣ 81 3.1 Εισαγωγή 81 3.2 Παρασκευή καταλυτών 83 3.3 Χαρακτηρισµός καταλυτών 93 3.3.1 Ειδική επιφάνεια 93 3.3.2 Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) 95 3.3.3 Ηλεκτρονική µικροσκοπία 98 3.3.4 Φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) 99 3.3.5 Μέθοδοι αντίδρασης µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας 102 3.3.5.1 Αναγωγή µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας (TPR) 102 3.3.5.2 Οξείδωση µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας (TPO) 103 3.4 ιεξαγωγή καταλυτικών δοκιµών 103 3.4.1 Πειράµατα ενεργότητας-εκλεκτικότητας-σταθερότητας 104 3.4.2 υναµικά πειράµατα 108 3.4.3 Κινητικές µετρήσεις 109 3.4.4 Κινητική ανάλυση σε µόνιµη κατάσταση µε ισοτοπική εναλλαγή 109 3.5 Βιβλιογραφικές αναφορές 112 viii

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ CuO-CeO 2 115 4.1 Εισαγωγή 115 4.2 Χαρακτηρισµός καταλυτών CuO-CeO 2 115 4.2.1 Μετρήσεις XRD 116 4.2.2 Μετρήσεις BET 117 4.2.3 Μετρήσεις XPS 118 4.2.4 Μετρήσεις H 2 -TPR και CO-TPR 121 4.3 Καταλυτική συµπεριφορά για τη (συνδυασµένη) αναµόρφωση της µεθανόλης µε ατµό (SRM-CSRM) 125 4.4 Συµπεράσµατα 129 4.5 Βιβλιογραφικές αναφορές 130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ CuO-CeO 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ 133 5.1 Εισαγωγή 133 5.2 Χαρακτηρισµός καταλυτών 133 5.2.1 Μετρήσεις XRD 134 5.2.2 Μετρήσεις XPS 136 5.2.3 Μετρήσεις BET 138 5.2.4 Μετρήσεις H 2 -TPR 139 5.3 Καταλυτική συµπεριφορά για την αναµόρφωση της µεθανόλης µε ατµό 141 5.4 Συµπεράσµατα 147 5.5 Βιβλιογραφικές αναφορές 148 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Cu-Mn-O 151 6.1 Eισαγωγή 151 6.2 Χαρακτηρισµός καταλυτών Cu-Mn-O 151 6.2.1 Μετρήσεις XRD 152 6.2.2 Μετρήσεις ΒΕΤ 156 6.2.3 Μετρήσεις H 2 -TPR 157 ix

6.2.4 Μετρήσεις διαδοχικών TPR/TPO 160 6.2.5 Μετρήσεις XPS 165 6.3 Αναµόρφωση της µεθανόλης µε ατµό 169 6.4 Αναµόρφωση της µεθανόλης µε ατµό και οξυγόνο 172 6.5 Σύγκριση καταλυτών Cu-Mn-O, Cu-Ce-O και εµπορικού καταλύτη Cu-Zn-Al 2 O 3 175 6.6 Κινητική ανάλυση 180 6.7 Βιβλιογραφικές αναφορές 182 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΣΕ ΜΟΝΙΜΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΕ ΙΣΟΤΟΠΙΚΗ ΕΝΑΛΛΑΓΗ ΓΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΧΑΛΚΟΥ 185 7.1 Εισαγωγή 185 7.2 Καθορισµός «µονοπατιού του άνθρακα, C-path» 185 7.3 Καθορισµός «µονοπατιού του οξυγόνου, Ο-path» 197 7.4 Συζήτηση αποτελεσµάτων 202 7.5 Συµπεράσµατα 206 7.6 Βιβλιογραφικές αναφορές 207 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΜΟΝΟΛΙΘΙΚΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Cu-Ce-O ΚΑΙ Cu-Mn-O ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΤΟΝ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟ ΤΟΥ Η 2 209 8.1 Εισαγωγή 209 8.2 Xαρακτηρισµός των καταλυτών 210 8.2.1 Μετρήσεις XRD 210 8.2.2 Μετρήσεις SEM 212 8.3 Καταλυτική συµπεριφορά των µονολιθικών καταλυτών 215 8.4 Συµπεράσµατα 219 8.5 Βιβλιογραφικές αναφορές 219 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 221 9.1 Συµπεράσµατα 221 9.2 Προτάσεις για µελλοντική εργασία 223 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 225 x

Α1 Ιδιότητες της µεθανόλης 225 Α2 οκιµή πιλοτικού αντιδραστήρα αναµόρφωσης της µεθανόλης 229 Α2.1 οκιµή πιλοτικού αντιδραστήρα 229 Α2.2 Συµπεράσµατα 236 ΒΙΟΓΡΑΦΙΚΟ ΣΗΜΕΙΩΜΑ 237 xi

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά Οι συζητήσεις για την παραγωγή ενέργειας φιλικής προς το περιβάλλον, η οποία πρόσφατα συσχετίστηκε µε την παγκόσµια προσπάθεια για µείωση των εκποµπών του CO 2, έχουν αναζωπυρωθεί από τη ραγδαία αύξηση των τιµών του πετρελαίου και την παράλληλη αµφισβήτηση για την ασφαλή χρήση της πυρηνικής ενέργειας. Για το λόγο αυτό, τα τελευταία χρόνια η επιστηµονική κοινότητα και οι παραγωγοί ενέργειας εντείνουν τις προσπάθειες ανταλλαγής τεχνογνωσίας, έτσι ώστε να οδηγηθούν στην εξεύρεση ρεαλιστικών κατευθυντήριων γραµµών, που θα βοηθήσουν την κοινωνία να κατανοήσει τα σηµαντικά θέµατα που µεσολαβούν έως ότου οδηγηθούµε σε πιο «καθαρά» ενεργειακά συστήµατα. Στις επόµενες παραγράφους γίνεται µία προσπάθεια να παρουσιαστεί η ανάγκη χρήσης εναλλακτικών ενεργειακών συστηµάτων και τα πιθανά µονοπάτια που θα µας οδηγήσουν σε αυτά, από τα υπάρχοντα-ρυπογόνα συστήµατα παραγωγής ενέργειας, επικεντρώνοντας στο πως µπορεί να εφαρµοστεί τελικά η επονοµαζόµενη «οικονοµία του υδρογόνου». Θα περιγραφούν θέµατα όπως η παραγωγή, διανοµή, αποθήκευση και χρήση του υδρογόνου, ενώ θα δοθεί έµφαση στις διάφορες πηγές παραγωγής υδρογόνου, τόσο τις ανανεώσιµες όσο και τις µη-ανανεώσιµες, αλλά και στις διεργασίες µε τις οποίες µπορούµε να µετατρέψουµε τα καύσιµα αυτά σε υδρογόνο και τελικά σε ενέργεια. 1.2 Ανάγκη για καθαρή ενέργεια Τέσσερις λόγοι να αλλάξουµε το ενεργειακό µας σύστηµα. Σύµφωνα µε την στατιστική έκθεση για την ενέργεια η οποία δηµοσιεύτηκε το 2007 από τη ιεθνή Επιτροπή Ενέργειας (International Energy Agency, IEA), η συνολική παγκόσµια κατανάλωση ενέργειας για το έτος 2005 ανήλθε στους 7912 Mtoe όπως φαίνεται στο Σχήµα 1.1 [1]. Η κατανάλωση αυτής της ενέργειας (µέσω της καύσης των αναφερόµενων καυσίµων) οδήγησε στην εκποµπή 27136 Mt 1

Κεφάλαιο 1 CO 2 στην ατµόσφαιρα το έτος 2005, διατηρώντας ανοδική τάση από το 1971 και µε το µεγαλύτερο µέρος του να οφείλεται σταθερά στην καύση πετρελαίου και άνθρακα (Σχήµα 1.2) [1]. Σχήµα 1.1. Εξέλιξη από το 1971 έως το 2005 της συνολικής παγκόσµιας κατανάλωσης ενέργειας ανά καύσιµο (Mtoe) [1]. * πριν το 1994 η κατανάλωση ενέργειας από ανανεώσιµες και απόβλητα είναι κατ εκτίµηση ** τα λοιπά καύσιµα περιλαµβάνουν γεωθερµική, ηλιακή, αιολική κ.λ.π. ενέργεια. Με βάση το σενάριο αναφοράς της IEA βασιζόµενο στη σηµερινή εφαρµοζόµενη πολιτική οι εκποµπές CO 2 αναµένονται να φτάσουν τους 41000 Mt έως το 2030 (Σχήµα 1.3) [2] και να έχουν διπλασιαστεί σε σχέση µε σήµερα έως το 2050 [3]. Η σηµερινή συγκέντρωση του CO 2 στην ατµόσφαιρα είναι 30% πάνω από το επίπεδο της προ-βιοµηχανικής εποχής [4]. Οι πιθανές περιβαλλοντικές επιπτώσεις αυτής της συνεχόµενης αύξησης της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατµόσφαιρα, εκτιµώµενη µε διάφορες διακυµάνσεις ανάλογα µε το µοντέλο πρόβλεψης το οποίο 2

Εισαγωγή χρησιµοποιείται, υποχρέωσαν επιτέλους τη διεθνή κοινότητα να δράσει. Ως συνέπεια, το πρωτόκολλο του Κιότο αλλά και άλλες διεθνείς συµφωνίες έχουν υπογραφεί, µε σκοπό τη διασφάλιση της διεθνούς δέσµευσης για µείωση της παγκόσµιας εκποµπής CO 2. Το πρώτο λοιπόν βήµα στο δρόµο της αλλαγής του ενεργειακού µας συστήµατος, είναι η πολιτική υποχρέωση η οποία προκύπτει από την περιβαλλοντική ανάγκη για µείωση των εκποµπών CO 2. Σχήµα 1.2. Η πορεία των παγκόσµιων * εκπο- µπών ** CO 2 ανά καύσιµο από το 1972 έως το 2005 και η ποσοστιαία συνεισφορά του κάθε καυσίµου (Mt CO 2 ) [1]. * ο όρος παγκόσµιες περιλαµβάνει τη διεθνή αεροπλοΐα αλλά και τις διεθνείς µεταφορές µε δεξαµενόπλοια. ** υπολογιζόµενες µε βάση τους Πίνακες Ισοζυγίων Ενέργειας της ΙΕΑ. Οι εκποµπές CO 2 είναι µόνο από την καύση καυσίµων για παραγωγή ενέργειας. *** ο όρος λοιπά περιλαµβάνει τα βιοµηχανικά απόβλητα και τα µη-ανανεώσιµα αστικά απόβλητα. Προστιθέµενη σε αυτή την περιβαλλοντική ανάγκη, είναι και η παγκόσµια ενεργειακή εξάρτηση. Το πετρέλαιο, του οποίου σήµερα η κατανάλωση αποτελεί το ~40% της παγκόσµιας κατα- 3

Κεφάλαιο 1 νάλωσης ενέργειας (Σχήµα 1.1), παράγεται σε ένα µικρό αριθµό κρατών (οργανωµένων γύρω από τον OPEC, Organization of the Petroleum Exporting Countries), τα οποία χαρακτηρίζονται από πολιτική αστάθεια στις διεθνείς τους σχέσεις, τουλάχιστον σύµφωνα µε την άποψη των δυτικών χωρών. Σχήµα 1.3. Η µείωση των παγκόσµιων εκποµπών του CO 2 στην περίπτωση εφαρµογής εναλλακτικών σεναρίων σε σχέση µε την εφαρµογή του σεναρίου αναφοράς [2]. Τα κράτη αυτά παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.1 που ακολουθεί. Για το λόγο αυτό, η τιµή του πετρελαίου είναι αντικείµενο σηµαντικών διακυµάνσεων εξαιτίας οικονοµικών αλλά και πολιτικών λόγων. Τα τελευταία χρόνια όπου κυριαρχούν ακόµη οι συνέπειες από τον πόλεµο στο Ιράκ αλλά και την αστάθεια στις σχέσεις ΗΠΑ-Ιράν, η τιµή του πετρελαίου ακολουθώντας µία διαρκώς ανοδική πορεία έχει ξεπεράσει τα $100/Brent bbl (Mάρτιος 2008) (Σχήµα 1.4), µία άνευ προηγουµένου και υπερβολική τιµή, τόσο για τα ανεπτυγµένα κράτη όσο και για τα αναπτυσσό- µενα, αφού προκαλεί µεγάλους κλυδωνισµούς στα διεθνή χρηµατιστήρια και περιορίζει την πρόοδο των χωρών στις οποίες η παραγωγή ενέργειας εξαρτάται από το πετρέλαιο. 4

Εισαγωγή Επιπλέον, τα αποθέµατα του πετρελαίου δεν είναι ανεξάντλητα. Θεωρώντας ότι ο ρυθµός αύξησης της κατανάλωσής του αλλά και ο ρυθµός της αύξησης των γνωστών αποθεµάτων πετρελαίου θα συνεχίσουν να είναι γραµµικοί, µπορεί να υποτεθεί ότι τα αποθέµατα πετρελαίου θα εξαντληθούν κάποια στιγµή κοντά στο 2050 [5]. Το φυσικό αέριο από την άλλη µεριά εµφανίζεται ως µία µεσοπρόθεσµη εναλλακτική λύση, παρόλο που κάνοντας την ίδια ακριβώς υπόθεση όπως αυτή για το πετρέλαιο, η πρόβλεψη είναι ότι θα έχει καταναλωθεί πλήρως στα επόµενα 70-100 χρόνια. Από τα ορυκτά καύσιµα που χρησιµοποιούνται σήµερα, µόνο ο άνθρακας µπορεί να διατηρήσει τη διαθεσιµότητά του, θεωρώντας τον ίδιο ρυθµό αύξησης της κατανάλωσής του, για τους επόµενους 1-2 αιώνες. Πίνακας 1.1. Οι παραγωγοί αργού πετρελαίου παγκοσµίως (στοιχεία 2006) [1]. Ως τελική επισήµανση αυτού του σεναρίου είναι απαραίτητο να υπογραµµιστεί η σπουδαιότητα της ένταξης των αναπτυσσόµενων κρατών, πολλά από τα οποία έχουν ήδη τεράστιο πληθυσµό και ο οποίος συνεχώς αυξάνει, στις οµάδες των κρατών που καταναλώνουν ενέργεια. Από τη στιγµή που αυτές οι χώρες παρουσιάζουν πολύ µικρότερη κατανάλωση ενέργειας ανά κάτοικο, σε σχέση µε τις ανεπτυγµένες χώρες, ο δικός τους ρυθµός αύξησης αναµένεται να είναι πολύ πιο γρήγορος. Επιπλέον είναι αναγκαίο να λάβουµε υπ όψη ότι ακριβώς σε αυτές τις αναπτυσσόµενες χώρες ο ρυθµός αύξησης του πληθυσµού αναµένεται να είναι ο υψηλότερος. Η Κίνα θεωρείται το πιο αντιπροσωπευτικό παράδειγµα από τις ανερχόµενες ενεργοβόρες χώρες, καθώς 5

Κεφάλαιο 1 αύξησε την κατανάλωση ενέργειας από 7.9% της συνολικής παγκόσµιας κατανάλωσης το 1973 σε 14.2% το 2005 [1]. Παρόλα αυτά θα πρέπει να αναλογιστούµε ότι οι εκποµπές CO 2 ανά κάτοικο στην Κίνα για το 2005 ήταν 3.88 t CO 2 συγκρινόµενες µε τις εκποµπές των 8.62 t CO 2 ανά Έλληνα κάτοικο και των 19.61 t CO 2 ανά Αµερικανό κάτοικο (Πίνακας 1.2). www.oil-price.net March 2008 Σχήµα 1.4. Οι τιµές του αργού πετρελαίου σε αµερικανικά δολάρια/βαρέλι (US dollars/barrel) [1]. Πίνακας 1.2. Επιλεγµένοι δείκτες ενέργειας για το 2005 [1]. Region/ Population TPES CO 2 TPES/Pop CO 2 /TPES CO 2 /Pop country emissions * (million) (Mtoe) (Mt of CO 2 ) (toe/capita) (t CO 2 /toe) (t CO 2 /capita) World 6432 11434 27136 1.78 2.37 4.22 P.R. of 1304.50 1717.15 5059.87 1.32 2.95 3.88 China Greece 11.10 30.98 95.67 2.79 3.09 8.62 United 296.68 2340.3 5816.96 7.89 2.49 19.61 States * υπολογιζόµενες µε βάση τους Πίνακες Ισοζυγίων Ενέργειας της ΙΕΑ. Οι εκποµπές CO 2 είναι µόνο από την καύση καυσίµων για παραγωγή ενέργειας. 6

Εισαγωγή Εάν εξακολουθήσει να ισχύει η σηµερινή εφαρµοζόµενη πολιτική για την ενέργεια (Σενάριο Αναφοράς της IEA) η παγκόσµια ζήτηση σε ενέργεια θα αυξηθεί από 11500 Mtoe το 2005 σε 17000 Mtoe το 2030 (Σχήµα 1.5) και οι εκποµπές του CO 2 από ~27Gt σε 41Gt αντίστοιχα (Σχήµα 1.3). Αντίθετα σε περίπτωση εφαρµογής ενός εναλλακτικού σεναρίου πολιτικής (εναλλακτικό σενάριο της IEA βασιζόµενο σε πολιτικές υπό µελέτη) η αύξηση της Παγκόσµιας ζήτησης σε ενέργεια µπορεί να περιοριστεί κατά 10% (Σχήµα 1.5), ενώ οι εκποµπές του CO 2 έως και 36% (Σχήµα 1.3). Μία από αυτές τις εναλλακτικές πολιτικές βασίζεται στην αποκαλούµενη οικονοµία του υδρογόνου. Η οικονοµία του υδρογόνου είναι ένα µακροπρόθεσµο σχέδιο που µπορεί να προσδιοριστεί ως µία προσπάθεια για αλλαγή του υφιστάµενου ενεργειακού συστήµατος προς ένα σύστηµα το οποίο προσπαθεί να συνδυάσει την καθαρότητα του υδρογόνου ως ενεργειακού φορέα, µε την αποτελεσµατικότητα των κυψελίδων καυσίµου (fuel cells, FCs) ως συσκευών µετατροπής της ενέργειας σε ηλεκτρισµό και θερµότητα. Καθώς το υδρογόνο είναι ένας ενεργειακός φορέας, δεν βρίσκεται ελεύθερο στη φύση αλλά θα πρέπει να αποκτηθεί από άλλες ενεργειακές πηγές, µε διεργασίες κατά τις οποίες, τουλάχιστον µακροπρόθεσµα, θα αποφεύγονται ή θα ελαχιστοποιούνται οι εκποµπές CO 2. Για το µέλλον της παγκόσµιας παροχής ενέργειας τρεις στόχοι πρέπει να επιτευχθούν: ασφάλεια στην παροχή ενέργειας, περιβαλλοντική προστασία και χρήση ενεργειακών πηγών που προωθούν την οικονοµική ανάπτυξη των κοινωνιών. Σχήµα 1.5. Οι προβλέψεις αύξησης της Παγκόσµιας ζήτησης σε ενέργεια µε βάση το Σενάριο Αναφοράς και το Σενάριο Εναλλακτικής Πολιτικής. 7

Κεφάλαιο 1 Γιατί υδρογόνο. Το ποσό ενέργειας που παράγεται από την καύση του υδρογόνου είναι το µεγαλύτερο που ελευθερώνεται από οποιοδήποτε άλλο καύσιµο ανά µάζα, µε κατώτερη θερµογόνο δύναµη (LHV) 2.4, 2.8 και 4 φορές υψηλότερη από αυτή του µεθανίου, της βενζίνης και του άνθρακα, αντίστοιχα. Σήµερα, η ετήσια παραγωγή του H 2 είναι περίπου 0.1 Gton, µε το 98% να προέρχεται από την αναµόρφωση φυσικών καυσίµων. To µεγαλύτερο µέρος του Η 2 καταναλώνεται για τη διύλιση πετρελαίου και την παραγωγή αµµωνίας και µεθανόλης. Ως καύσιµο χρησιµοποιείται µόνο στα προωθητικά συστήµατα διαστηµικών οχηµάτων και σε πρωτότυπα οχήµατα (αυτοκίνητα, δίκυκλα, λεωφορεία κ.λ.π.) για λόγους επίδειξης (Σχήµα 1.6). Το υδρογόνο ως ενεργειακός φορέας έχει και θετικές αλλά και αρνητικές όψεις. Η επιστήµη θα προσπαθήσει να εκµαιεύσει το µέγιστο όφελος από όλα τα πλεονεκτήµατα και να ελαχιστοποιήσει τα µειονεκτήµατα. Το κύριο πλεονέκτηµα του υδρογόνου ως καύσιµο είναι η απουσία εκποµπών CO 2, όπως και άλλων ρυπογόνων εκποµπών (NO x ), εάν εφαρµοστεί σε χαµηλής θερµοκρασίας κυψελίδες καυσίµου. Αυτό είναι ιδιαίτερα σηµαντικό για τον τοµέα των µεταφορών, απ όπου προέρχεται το ~27.6% της συνολικής παγκόσµιας κατανάλωσης ενέργειας, όπως φαίνεται και στον Πίνακα 1.3 µε βάση τα στοιχεία της IEA για το 2005 [1]. Σχήµα 1.6. Πρωτότυπα οχήµατα επίδειξης που χρησιµοποιούν ως καύσιµο το υδρογόνο. Εκτός των πολιτικο-οικονοµικών συµφερόντων που εµπλέκονται στην αντικατάσταση των καυσίµων που είναι παράγωγα του πετρελαίου, τα οποία είναι ανεπαρκή και υποκείµενα σε 8

Εισαγωγή διαρκείς διακυµάνσεις των τιµών τους, τα οχήµατα που τροφοδοτούνται από τέτοια καύσιµα είναι διασκορπισµένες πηγές εκποµπής CO 2, στις οποίες είναι δύσκολη και ακριβή η εφαρµογή συστηµάτων συλλογής και αποθήκευσης του CO 2. Πίνακας 1.3. Ισοζύγιο κατανάλωσης ενέργειας για το 2005 (Mtoe) [1]. Consumption Coal Crude Petroleum Gas Combustible Other * Total Oil products Renewables and Waste TFC 659.49 11.06 3419.75 1233.24 1019.05 1569.11 7911.70 Industry Sector 514.05 3.89 321.20 432.16 179.44 642.06 2092.80 Transport Sector ** 4.28 0.02 2067.10 70.76 18.55 22.20 2182.91 Other Sectors 112.93 0.38 495.72 598.49 820.70 904.86 2933.08 Non Energy Use *** 28.23 6.77 535.72 131.82 0.36 702.90 * τα λοιπά καύσιµα περιλαµβάνουν γεωθερµική, ηλιακή, αιολική, ηλεκτρική κ.λ.π. ενέργεια. ** περιλαµβάνει τα διεθνή πετρελαιοφόρα *** περιλαµβάνει τα πετροχηµικά αποθέµατα Το υδρογόνο είναι δυνατό να συνδυαστεί µε κάποιες άλλες ανανεώσιµες ενεργειακές πηγές, για ένα σύστηµα αδιάλειπτης παραγωγής ενέργειας. Για το λόγο αυτό, µπορεί να συνδυαστεί ένα φωτοβολταϊκό πάνελ ή µία ανεµογεννήτρια µε µία κυψελίδα καυσίµου αντιστρεπτής λειτουργίας, η οποία θα χρησιµοποιεί µέρος της ηλεκτρικής ενέργειας που θα παράγει κατά τη διάρκεια της ηµέρας (ή όταν η ένταση του ανέµου είναι µεγάλη) για την παραγωγή υδρογόνου, και θα καταναλώνει υδρογόνο κατά τη διάρκεια της νύχτας (ή όταν δε φυσάει) για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Παρόλα αυτά, όπως ειπώθηκε και παραπάνω, το υδρογόνο δεν είναι πηγή ενέργειας αλλά ένας ενεργειακός φορέας και συνεπώς είναι τόσο καθαρό όσο η µέθοδος που εφαρµόστηκε για την παραγωγή του. Εκτός αυτού, η µεταφορά και αποθήκευση του υδρογόνου είναι ακριβή και δύσκολη λόγω της χαµηλής ενεργειακής του πυκνότητας κατ όγκο (η πυκνότητα της βενζίνης είναι 0.7 kg/l ενώ η πυκνότητα του H 2 είναι 0.03, 0.06 και 0.07 kg/l στις 350 atm, 700 atm και υγροποιηµένο (20Κ), αντίστοιχα). Καθώς είναι αρκετά εύφλεκτο, το H 2 είναι επικίνδυνο αέριο σε κλειστούς χώρους, παρόλο που είναι ασφαλές σε ανοιχτούς χώρους καθώς διαχέεται πολύ γρήγορα στην ατµόσφαιρα. Όµως, η έρευνα για καινούρια µέσα αποθήκευσης και η καθιέρωση 9

Κεφάλαιο 1 κωδίκων ασφαλείας όσον αφορά τη χρήση του υδρογόνου θα οδηγήσει στην υπερπήδηση µερικών τέτοιων εµποδίων. Υπάρχουν ορισµένες χώρες που έχουν δεσµευτεί για την ανάπτυξη τεχνολογιών υδρογόνου. Ο Καναδάς, η Ιαπωνία, οι Ηνωµένες Πολιτείες και η Γερµανία έχουν ανοίξει το δρόµο µε νέες τεχνολογίες υδρογόνου και σταδιακά αυξάνουν τις προσπάθειές τους για εφαρµογή τους σε κάποια σηµεία του ενεργειακού τους συστήµατος. Η Ιαπωνία, µία χώρα µε λίγα φυσικά αποθέµατα καυσίµων, έχει υπό εξέλιξη ένα µεγαλεπήβολο πρόγραµµα για ένα παγκόσµιο σύστηµα υδρογόνου µε νέες τεχνολογίες για µονάδες παραγωγής ενέργειας, αυτοκίνητα, λεωφορεία, αεροπλάνα και πλοία τροφοδοτούµενα από υδρογόνο. Είναι λοιπόν φανερό ότι το ενδιαφέρον των ανεπτυγµένων χωρών για την καθιέρωση του υδρογόνου ως ενεργειακού φορέα του µέλλοντος είναι αυξανόµενο και εποµένως πρέπει να προσδιοριστούν τα µονοπάτια που θα οδηγήσουν στην κοινωνία του υδρογόνου. 1.3 Ο δρόµος προς την οικονοµία του υδρογόνου Είναι δύσκολο να προβλεφθεί ένα µακροπρόθεσµο χρονοδιάγραµµα (π.χ. για µετά το 2050) λόγω της αβεβαιότητας στο µέλλον του ενεργειακού µας συστήµατος. Για να επιτευχθεί ο στόχος, πρέπει πρώτα να ξεπεραστούν διάφορα κοινωνικά εµπόδια (ανάπτυξη κωδίκων και διεθνών προτύπων, επιφυλακτικότητα των καταναλωτών, έλλειψη της δηµόσιας στήριξης στην επιστηµονική έρευνα κ.λ.π.), µακρο-οικονοµικές δυσκολίες (οι αναπτυσσόµενες χώρες πρέπει να µετατραπούν σε κράτη οικονοµικής ευηµερίας µε σεβασµό στο περιβάλλον και την αειφορεία, µε την καθοδήγηση των ανεπτυγµένων χωρών και σε µία αγορά εκποµπών CO 2 η οποία προωθείται από το πρωτόκολλο του Κιότο) αλλά και τεχνολογικές προκλήσεις (κυρίως συσχετιζόµενες µε την ανάπτυξη και την υλοποίηση καθαρών και αποδοτικών συστηµάτων παραγωγής ενέργειας αλλά και τη µείωση του κόστους παραγωγής των συστηµάτων αποθήκευσης υδρογόνου και των κυψελίδων καυσίµου). Εάν αυτές οι δυσκολίες ξεπεραστούν, µετά το 2050, όταν η παγκόσµια κατανάλωση ενέργειας αναµένεται να ξεπερνά τους 25 Gtoe, η παραγωγή και η µετατροπή ενέργειας θα έχει τη µορφή του Σχήµατος 1.7 [4]. Το πετρέλαιο δεν θα είναι πλέον πηγή ενέργειας, αλλά θα χρησιµοποιείται ακόµη για τη σύνθεση χηµικών προϊόντων. Μία ευρεία γκάµα πηγών ενέργειας θα είναι διαθέσιµη και το ποιος συνδυασµός τους θα χρησιµοποιείται, θα εξαρτάται από τις κατά τόπους ανάγκες και πόρους. Στη συνέχεια δίδεται µία σύντοµη περιγραφή των επιµέρους τµηµάτων του Σχήµατος 1.7 ενώ θα δοθεί έµφαση στις κυψελίδες καυσίµου. 10

Εισαγωγή Σχήµα 1.7. Η οικονοµία του υδρογόνου όπως αυτή αναµένεται να είναι στο µακρινό µέλλον [4]. Αποκέντρωση. Μετά το 2050, δύο δίκτυα διανοµής ενέργειας θα λειτουργούν: το ηλεκτρικό δίκτυο και το δίκτυο υδρογόνου. Η δοµή τους θα αποτελείται από πολλές πηγές οι οποίες θα είναι οργανωµένες σε µικρά υπο-δίκτυα, µε τη δυνατότητα σύνδεσής τους µε το κεντρικό δίκτυο ανάλογα µε τον πληθυσµό και τη γεωγραφική θέση. Στο σύστηµα αυτό, τα σηµεία παραγωγής θα είναι πιο κοντά στα σηµεία τελικής κατανάλωσης και συνεπώς οι απώλειες ηλεκτρικής ενέργειας κατά τη διανοµή, θα µειωθούν. Το ηλεκτρικό δίκτυο. Το παραδοσιακό ηλεκτρικό δίκτυο θα τροφοδοτείται µερικώς από φυσικό αέριο και άνθρακα όπως και σήµερα, παρόλο που η συνεισφορά τους θα είναι µειωµένη. Αυτά τα καύσιµα θα µετατρέπονται σε θερµικές µονάδες συµπαραγωγής Η 2 και ηλεκτρισµού, εφοδιασµένες µε συστήµατα διαχωρισµού του CO 2. Το CO 2 θα αποθηκεύεται ασφαλώς σε υπόγειες εγκαταστάσεις. Αυτές οι µονάδες παραγωγής ενέργειας θα είναι ικανές να επεξεργαστούν επίσης βιοµάζα (κυρίως ξύλο και οργανικά απόβλητα), είτε µόνη της είτε σε συνδυασµό µε άνθρακα. Αν όλα πάνε σύµφωνα µε το πρόγραµµα, οι ανανεώσιµες πηγές ενέργειας θα παίζουν κυρίαρχο ρόλο στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας µετά το 2050. Το ποσοστό τους αναµένεται 11

Κεφάλαιο 1 να είναι υψηλό, παρόλο που θα ποικίλει ανάλογα µε τη διαθεσιµότητα κάθε γεωγραφικής περιοχής. Ο ρόλος της πυρηνικής ενέργειας στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας είναι ακόµη άγνωστος. Αυτός πρόκειται να εξαρτηθεί από την έκβαση των κοινωνικών, πολιτικών και οικονοµικών συζητήσεων που γίνονται σήµερα. Παρόλο που η πυρηνική ενέργεια επιτρέπει την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας χωρίς την εκποµπή αερίων υπεύθυνων για το φαινόµενο του θερµοκηπίου, το συγκεκριµένο ενεργειακό σύστηµα δε φαίνεται να είναι ικανό να παράγει το σύνολο της παγκόσµιας απαιτούµενης ενέργειας παρά µόνο για λίγα χρόνια. Και αυτό γιατί από τη µια µεριά τα γνωστά παγκόσµια αποθέµατα ουρανίου δεν ξεπερνάνε τους 17 Mton [4], ενώ από την άλλη το άλυτο πρόβληµα της διαχείρισης των ραδιενεργών αποβλήτων και η πιθανότητα τροµοκρατικών επιθέσεων σε πυρηνικά εργοστάσια έχει στρέψει την κοινή γνώµη ενάντια στην πυρηνική ενέργεια. Το δίκτυο του υδρογόνου. Με βάση την πιο αισιόδοξη υπόθεση, το υδρογόνο και οι κυψελίδες καυσίµου θα είναι σε θέση να καλύπτουν την παγκόσµια ζήτηση σε ενέργεια στον τοµέα των µεταφορών πέραν του 2050. Για να υπάρχει παροχή υδρογόνου σε περιοχές µακριά από το γενικό δίκτυο θα είναι απαραίτητη η δηµιουργία σταθµών ανεφοδιασµού ικανών να παράγουν επί τόπου υδρογόνο, µέσω ανανεώσιµων πηγών ενέργειας (φωτοβολταϊκά πάνελ ή ανεµογεννήτριες) ή από αναµορφωτές µεθανόλης. Παρόλα αυτά, το µεγαλύτερο µέρος της παροχής θα προέρχεται από ένα δίκτυο σταθµών ανεφοδιασµού στους οποίους το υδρογόνο θα φτάνει µέσω ενός συστήµατος σωληνώσεων από τις µεγάλης κλίµακας µονάδες παραγωγής. Αυτές οι µονάδες παραγωγής θα χρησιµοποιούν το καταλληλότερο, ανάλογα µε την περιοχή, µίγµα πρωτογενών πηγών ενέργειας. Ένα γενικό σχεδιάγραµµα των κεντρικών συστηµάτων παραγωγής υδρογόνου δίνεται στο Σχήµα 1.8. Ο άνθρακας θα συµµετέχει στο νέο σύστηµα µέσω των µονάδων αεριοποίησης IGCC (Integrated gasification in combined cycle), οι οποίες είναι σχεδιασµένες για συµπαραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας. Παρόλο που η πυρηνική ενέργεια είναι µία επισφαλής επιλογή, η συνεισφορά της στην παγκόσµια παραγωγή υδρογόνου είναι σίγουρη, µέσω θερµοχηµικών κύκλων. Υπάρχουν και άλλες λύσεις οι οποίες είναι αυτή τη στιγµή σε αρχικό στάδιο ανάπτυξης και θα µπορούσαν να παράγουν σηµαντικά οικονοµικά και περιβαλλοντικά οφέλη, αν αναπτυχθούν σωστά. Για παράδειγµα η φωτο-ηλεκτρόλυση ή οι βιο-αντιδραστήρες οι οποίοι παράγουν υδρογόνο από φωτοσυνθετικές διεργασίες µε µικροσκοπική άλγη. Το υδρογόνο που θα παράγεται στις µεγάλες κεντρικές µονάδες θα διανέµεται στα τελικά σηµεία κατανάλωσης µέσω σωληνώσεων. Εναλλακτικά, θα παράγεται επί τόπου σε µικρές αποκεντρωµένες µονάδες. Για την αποθήκευση µεγάλων ποσοτήτων υδρογόνου για µεγάλες χρονικές 12

Εισαγωγή περιόδους καλύτερη λύση είναι η υπόγεια αποθήκευση, όπου το υδρογόνο συµπιέζεται και εγχέεται σε υπόγειες σπηλιές. Για µικρότερης κλίµακας αποθήκευση στα σηµεία παραγωγής, είναι δυνατό να εφαρµοστούν παρόµοια συστήµατα µε αυτά που χρησιµοποιούνται στα οχήµατα (υδρίδια, φιάλες υγροποιηµένου ή συµπιεσµένου υδρογόνου, κ.ά.). Στην κοινωνία του υδρογόνου, η κύρια χρήση αυτού του καυσίµου θα είναι να τροφοδοτεί κυψελίδες καυσίµου. Παρακάτω θα ακολουθήσει µία σύντοµη ιστορική αναδροµή για τις κυψελίδες καυσίµου, διαχωρισµός στους διάφορους τύπους των κυψελίδων καυσίµου αλλά και τα χαρακτηριστικά τους και τέλος τα πλεονεκτήµατά τους έναντι των συµβατικών µηχανών. CO 2 capture and storage Coal Natural gas Biomass Nuclear? IGCC Reforming Bio-methanol via syngas CO 2 <0 On board reforming Solar thermal Solar photovoltaic Wind Geothermal Thermochemical cycles Electrolysers H 2 Σχήµα 1.8. Η µείξη των ενεργειακών πηγών και οι διεργασίες παραγωγής Η 2 σε µία κοινωνία υδρογόνου [4]. 1.4 Αρχή λειτουργίας και πλεονεκτήµατα των κυψελίδων καυσίµου 1.4.1. Αρχή λειτουργίας των κυψελίδων καυσίµου. Η πρώτη κυψελίδα καυσίµου κατασκευάστηκε το 1839 από τον Sir William R.Grove, έναν Βρετανό δικαστικό και φυσικό. Η κυψελίδα καυσίµου του Grove λειτουργούσε µε καθαρό υδρογόνο και οξυγόνο και περιείχε 13

Κεφάλαιο 1 ηλεκτρόδια πλατίνας [6, 7]. Μία κυψελίδα καυσίµου (fuel cell) ορίζεται ως µία ηλεκτροχηµική συσκευή στην οποία η χηµική ενέργεια που είναι αποθηκευµένη σε ένα καύσιµο µετατρέπεται απευθείας σε ηλεκτρική. Μία κυψελίδα καυσίµου αποτελείται από ένα ηλεκτρολυτικό υλικό το οποίο παρεµβάλλεται ανάµεσα σε δύο πολύ λεπτά ηλεκτρόδια (την άνοδο και την κάθοδο). Συγκεκριµένα, η κυψελίδα καυσίµου αποτελείται από µία άνοδο (στην οποία παρέχεται το καύσιµο, συνήθως το υδρογόνο) και µία κάθοδο (στην οποία παρέχεται το οξειδωτικό, συνήθως το οξυγόνο και το οποίο παρέχεται µέσω τροφοδοσίας αέρα). Τα δύο ηλεκτρόδια µιας κυψελίδας καυσίµου χωρίζονται από έναν ηλεκτρολύτη-αγωγό ιόντων. Όλες οι κυψελίδες καυσίµου έχουν την ίδια βασική αρχή λειτουργίας, η οποία περιγράφεται στο Σχήµα 1.9. fuel oxygen Alkaline Fuel cell Polymer electrolyte Fuel cell Direct methanol Fuel cell Phosphoric Acid Fuel cell Molten Carbonate Fuel cell Solid Oxide Fuel cell Anode Electrolyte Cathode Σχήµα 1.9. Οι διάφοροι τύποι κυψελίδων καυσίµου. 14

Εισαγωγή Το καύσιµο εισόδου αντιδρά καταλυτικά στην κυψελίδα καυσίµου για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύµατος µε την εξής διαδικασία: το καύσιµο περνά από την άνοδο (αρνητικά φορτισµένο ηλεκτρόδιο), όπου καταλυτικά διασπάται σε ηλεκτρόνια και ιόντα, ενώ το οξυγόνο περνά από την κάθοδο (θετικά φορτισµένο ηλεκτρόδιο). Τα ηλεκτρόνια περνάνε στο εξωτερικό κύκλωµα, ενώ τα ιόντα κινούνται δια µέσω του ηλεκτρολύτη προς το αντίθετα φορτισµένο ηλεκτρόδιο. Στο ηλεκτρόδιο αυτό, ιόντα συνδυάζονται για την παραγωγή παρα-προϊόντων, κυρίως νερού και CO 2. Ανάλογα µε το καύσιµο εισόδου και τον ηλεκτρολύτη, διάφορες χηµικές αντιδράσεις πραγµατοποιούνται. Το κύριο προϊόν της λειτουργίας µίας κυψελίδας καυσίµου είναι το συνεχές ηλεκτρικό ρεύµα που παράγεται από τη ροή των ηλεκτρονίων στο εξωτερικό κύκλωµα. Το ποσό του ρεύ- µατος που είναι διαθέσιµο στο εξωτερικό κύκλωµα εξαρτάται από τη χηµική ενεργότητα, την ποσότητα των ουσιών που παρέχονται ως καύσιµα και την απώλεια του ρεύµατος µέσα στη συστοιχία των κυψελίδων καυσίµου. Η διεργασία η οποία παράγει ρεύµα συνεχίζει για όσο διάστηµα εξακολουθεί η παροχή των αντιδρώντων, καθώς τα ηλεκτρόδια και ο ηλεκτρολύτης παρα- µένουν αναλλοίωτα από τις χηµικές αντιδράσεις. Οι περισσότερες κυψελίδες είναι µικρού µεγέθους και παράγουν ηλεκτρική ενέργεια σε τάση 0.5 έως 0.9V ανά στοιχείο. Τα παραπροϊόντα της λειτουργίας µίας κυψελίδας είναι θερµότητα, νερό στη µορφή ατµού ή υγρού νερού, και CO 2 στην περίπτωση που το αρχικό καύσιµο είναι κάποιος υδρογονάνθρακας. 1.4.2. Απόδοση των κυψελίδων καυσίµου. Η απόδοση των θερµικών µηχανών, όπως οι τουρµπίνες ατµού ή αερίου, καθορίζεται από τον κύκλο του Carnot ως: µέγιστη απόδοση = (Τ 1 - Τ 2 )/Τ 1, όπου T 1 είναι η µέγιστη θερµοκρασία του υγρού µέσα σε µία θερµική µηχανή, και Τ 2 είναι η θερµοκρασία στην οποία το θερµαινόµενο υγρό αποβάλλεται. Για παράδειγµα για µία τουρµπίνα ατµού η οποία λειτουργεί στους 400 o C, µε το νερό να βγαίνει από τον συµπυκνωτήρα στους 50 o C, το όριο απόδοσης του κύκλου Carnot είναι 52%. Για τις κυψελίδες καυσίµου η κατάσταση είναι διαφορετική. Η λειτουργία µιας κυψελίδας είναι χηµική διεργασία, (η οξείδωση του υδρογόνου για την παραγωγή νερού), και έτσι περιλαµβάνει αλλαγές στην ενθαλπία ( Η) και αλλαγές στην ελεύθερη ενέργεια Gibbs ( G). Η µεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια σχηµατισµού Gibbs οδηγεί σε ηλεκτρική ενέργεια [9]. Η µέγιστη απόδοση για µια κυψελίδα καυσίµου µπορεί να υπολογιστεί απευθείας βασιζόµενη στα G και H ως: µέγιστη απόδοση κυψελίδας καυσίµου = G/(- H). Η τιµή του Η για την αντίδραση είναι διαφορετική ανάλογα µε το αν το προϊόν νερό είναι σε αέρια ή σε υγρή κατάσταση. Εάν το νερό είναι σε υγρή κατάσταση, τότε η τιµή του (- Η) είναι υψηλότερη λόγω της απελευθέρωσης ενέργειας από τη συµπύκνωση. Η υψηλότερη τιµή ονοµάζεται ανώτερη θερµογόνος δύναµη (HHV, higher heating value), και η χαµηλότερη τιµή ονοµάζεται κατώτερη θερµογόνος δύναµη (LHV, lower heating value). 15

Κεφάλαιο 1 1.4.3. Οι τύποι των κυψελίδων καυσίµου. Με βάση τον ηλεκτρολύτη που εφαρµόζεται, οι κυψελίδες καυσίµου χωρίζονται σε πέντε κατηγορίες. ιαφέρουν ως προς τη σύσταση του ηλεκτρολύτη και βρίσκονται σε διαφορετικά στάδια ανάπτυξης. Υπάρχουν αλκαλικές κυψελίδες καυσίµου (alkaline fuel cells, AFC), κυψελίδες καυσίµου φωσφορικού οξέως (phosphoric acid fuel cells, PAFC), κυψελίδες καυσίµου τηγµένων ανθρακικών αλάτων (molten carbonate fuel cells, MCFC), κυψελίδες καυσίµου µεµβράνης πολυµερούς ηλεκτρολύτη (polymer electrolyte (ή proton exchange) membrane fuel cells, PEMFC) και κυψελίδες καυσίµου στερεού οξειδίου (solid oxide fuel cells, SOFC). Σε κάθε τύπο κυψελίδας καυσίµου λαµβάνουν χώρα διακριτές αντιδράσεις στην άνοδο και στην κάθοδο, ενώ φορτισµένα ιόντα κινούνται µέσω του ηλεκτρολύτη και ηλεκτρόνια κινούνται µέσω του εξωτερικού κυκλώµατος. Ένα ακόµη κοινό χαρακτηριστικό είναι ότι τα ηλεκτρόδια πρέπει να είναι πορώδη, γιατί τα αέρια πρέπει να είναι σε επαφή ταυτόχρονα και µε το ηλεκτρόδιο και µε τον ηλεκτρολύτη. Στον Πίνακα 1.4 παρουσιάζονται τα βασικά χαρακτηριστικά των τεσσάρων κυριότερων τύπων κυψελίδων καυσίµου, µε κάθε τύπο να έχει πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα έναντι των άλλων. Στη βιβλιογραφία υπάρχει µεγάλο εύρος δηµοσιεύσεων αλλά και εκδόσεων βιβλίων µε αναλυτική περιγραφή για όλους τους τύπους των κυψελίδων καυσίµου [8-11], ενώ παρακάτω θα δοθούν περισσότερα στοιχεία για τις κυψελίδες καυσίµου τύπου PEM. Κυψελίδες καυσίµου µεµβράνης πολυµερούς ηλεκτρολύτη. Οι κυψελίδες καυσίµου τύπου PEM (polymer electrolyte membrane fuel cells ή proton exchange membrane fuel cells, PEMFC) όπως φανερώνει το όνοµά τους χρησιµοποιούν ως ηλεκτρολύτη µεµβράνη στερεού πολυµερούς, η οποία είναι ένας ηλεκτρικός µονωτής, αλλά ταυτόχρονα και ένας εξαιρετικός αγωγός πρωτονίων (κατιόντων υδρογόνου). Η µεµβράνη ιοντικής-ανταλλαγής που χρησιµοποιείται έως σήµερα είναι µία φθοριωµένη µεµβράνη σουλφονικού οξέως όπως η ρητίνη Nafion, η οποία παρασκευάζεται από την εταιρία DuPont. Τα όξινα µόρια είναι στερεωµένα πάνω στο πολυµερές και δεν µπορούν να φύγουν από αυτό, όµως τα πρωτόνια αυτών των όξινων οµάδων είναι ελεύθερα να κινηθούν µέσω της µεµβράνης. Με τη χρήση ηλεκτρολύτη στερεού πολυµερούς η απώλεια ηλεκτρολύτη δεν είναι θέµα όσον αφορά το χρόνο ζωής µίας συστοιχίας κυψελίδων καυσίµου. Τυπικά οι καταλύτες ανόδου και καθόδου αποτελούνται από ένα ή περισσότερα πολύτιµα µέταλλα, συνήθως λευκόχρυσου (Pt) υποστηριγµένου σε άνθρακα. Λόγω του περιορισµού στη θερµοκρασία που επιβάλλεται από την ισορροπία πολυµερούς και νερού, η θερ- µοκρασία λειτουργίας ενός PEMFC είναι λιγότερο από 120 o C, συνήθως µεταξύ 70 και 90 ο C [8]. Το σύστηµα PEMFC, αναπτύχθηκε αρχικά από την εταιρία General Electric στις ΗΠΑ, τη δεκαετία του 60 για να χρησιµοποιηθεί από τη NASA στο πρώτο της επανδρωµένο διαστη- µόπλοιο Germini [9]. 16

Πίνακας 1.4. Οι διάφοροι τύποι κυψελίδων καυσίµου και τα χαρακτηριστικά τους [8]. Features Fuel cell type Name Polymer elecrolyte Phosphoric acid Molten carbonate Solid oxide Elecrolyte Ion exchange membrane Phosphoric acid Alkali carbonates Yttria-stabilized zirconia mixture Operating temperature 70-90 o C 180-220 o C 650-700 o C 800-1000 o C Charge carrier H + H + CO 3 2- Elecrolyte state Solid Immobilized liquid Immobilized liquid Solid Cell hardware Carbon- or metal-based Graphite-based Stainless steel Ceramic Catalyst, anode Platinum (Pt) Platinum (Pt) Nickel (Ni) Nickel (Ni) Fuels for cell H 2 H 2 Reformate or CO/H 2 Reformate or CO/H 2 or CH 4 Reforming External or direct MeOH External External or internal External or internal, or direct CH 4 Feed for fuel processor MeOH, natural gas, LPG, gasoline, diesel, jet fuel Natural gas, MeOH, gasoline, Gas from coal or biomass, natural gas, Gas from coal or biomass, natural gas, gasoline, diesel, jet fuel diesel, jet fuel gasoline, diesel, jet fuel Oxidant for cell O 2 /air O 2 /air CO 2 /O 2 /air O 2 /air Co-generation heat None Low quality High High Cell efficiency (%LHV) 40-50 40-50 50-60 50-60 Power range 5-250 kw 50 kw-11 MW 100 kw-2 MW 100-250 kw Applications Transportation, spatial vehicles, military applications, energy storage systems Stationary combined heat and power systems, distributed generation O 2-

Κεφάλαιο 1 Μία πολύ καλή ιστορική αναδροµή από την ανακάλυψή τους έως τον 21 ο αιώνα υπάρχει στο άρθρο των Stone and Morrison [12]. Σήµερα τα PEMFC θεωρούνται από τα πιο υποσχόµενα συστήµατα κυψελίδων καυσίµου µε µεγάλο εύρος εφαρµογών. Η σηµαντική πρόοδος στις κυψελίδες καυσίµου τύπου PEM στις δεκαετίες 80 και 90 οφείλεται κατά κύριο λόγο στις σηµαντικές προσπάθειες ανάπτυξης της εταιρίας Ballard Power Systems στο Βανκούβερ του Καναδά και στο Εθνικό εργαστήριο του Λος Άλαµος στις ΗΠΑ [9]. Η τεχνολογία των PEMFC είναι κατάλληλη κυρίως για οικίες/επιχειρήσεις αλλά και για τον τοµέα των µεταφορών [8]. Η απόδοση των κυψελίδων τύπου PEM έχει βελτιωθεί αρκετά τα τελευταία χρόνια και σε σχέση µε τα υπόλοιπα συστήµατα κυψελίδων καυσίµου προσφέρουν µία τάξη µεγέθους υψηλότερη πυκνότητα ρεύµατος [13]. Η χρήση στερεού πολυµερούς ηλεκτρολύτη, εξαλείφει τους σχετικούς µε τη διάβρωση και την ασφάλεια προβληµατισµούς που υπάρχουν στις κυψελίδες καυσίµου υγρού ηλεκτρολύτη. Επίσης, η χαµηλή θερµοκρασία λειτουργίας προσφέρει γρήγορο ξεκίνηµα και δεν απαιτεί θερµική θωράκιση για την προστασία του χρήστη. Πρόσφατα επιτεύγµατα στην απόδοση και το σχεδιασµό δίνουν τη δυνατότητα για χαµηλότερο κόστος από οποιοδήποτε άλλο σύστηµα κυψελίδων καυσίµου [13]. 1.4.4. Πλεονεκτήµατα των κυψελίδων καυσίµου σε σχέση µε τις συµβατικές συσκευές. Γενικά, όλες οι κυψελίδες καυσίµου λειτουργούν χωρίς να καίνε κάποιο καύσιµο και χωρίς να κινούν µηχανικά µέρη, και για το λόγο αυτό είναι πολύ ελκυστική λύση τόσο από ενεργειακή όσο και από περιβαλλοντική άποψη. Μία κυψελίδα καυσίµου µπορεί να είναι δύο µε τρεις φορές πιο αποδοτική από µία µηχανή εσωτερικής καύσης στη µετατροπή ενός καυσίµου σε ηλεκτρική ενέργεια [14]. Οι κυψελίδες καυσίµου µοιάζουν µε τις ηλεκτρικές µπαταρίες στο ότι και οι δύο παράγουν συνεχές ρεύµα χρησιµοποιώντας ηλεκτροχηµική διεργασία. Μία µπαταρία περιέχει µόνο µια συγκεκριµένη ποσότητα καύσιµου υλικού και οξειδωτικού, η οποία εξαντλείται µε τη χρήση. Αντίθετα, µία κυψελίδα καυσίµου δεν «τελειώνει» ή δε θέλει επαναφόρτιση. Λειτουργεί για όσο διάστηµα το καύσιµο και το οξειδωτικό παρέχονται συνεχώς από το εξωτερικό της κυψελίδας. Τα γενικά πλεονεκτήµατα των κυψελίδων καυσίµου αντικατοπτρίζονται στα παρακάτω επιθυµητά χαρακτηριστικά: (1) υψηλή απόδοση, (2) εξαιρετικά χαµηλές εκποµπές ρύπων, (3) εξαιρετικά χαµηλό θόρυβο λειτουργίας ή ακουστική ρύπανση, (4) αποτελεσµατική µείωση των αερίων που συµβάλουν στο φαινόµενο του θερµοκηπίου (CO 2 ) συγκρινόµενες µε συσκευές χαµηλής απόδοσης, και (5) απλότητα της διεργασίας µετατροπής της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Ανάλογα µε τους διάφορους τύπους κυψελίδων καυσίµου, άλλα πλεονεκτήµατα µπορούν να είναι η ευελιξία σε καύσιµα και οι υπάρχουσες υποδοµές για την παροχή καυσίµων 18

Εισαγωγή υδρογονανθράκων, η δυνατότητα συµπαραγωγής, αρθρωτός σχεδιασµός για µαζική παραγωγή, σχετικά άµεση απόκριση κατά τη φόρτιση σε καύσιµο. Για το λόγο αυτό, οι κυψελίδες καυσίµου έχουν µεγάλη δυνατότητα να διεισδύσουν στις αγορές τόσο των σταθερών µονάδων παραγωγής ενέργειας (για εργοστασιακές, εµπορικές και οικιστικές εφαρµογές), όσο και των κινητών µονάδων παραγωγής ενέργειας για τον τοµέα των µεταφορών (αυτοκίνητα, λεωφορεία, φορτηγά, τρένα και πλοία), όπως και για τον τοµέα των φορητών µικρο-γεννητριών. Τα µειονεκτήµατα ή οι προκλήσεις που πρέπει να ξεπεραστούν περιλαµβάνουν τους ακόλουθους παράγοντες. Τα κόστη των κυψελίδων καυσίµου εξακολουθούν να είναι σηµαντικά υψηλότερα από ότι των αντίστοιχων συµβατικών µονάδων παραγωγής ενέργειας ανά kw. Το καύσιµο υδρογόνο δεν είναι ευρεία διαθέσιµο και εποµένως η επί-τόπου παραγωγή του µέσω αναµόρφωσης είναι απαραίτητη. Τέλος, η απόδοση της επεξεργασίας του καυσίµου επηρεάζει τη συνολική απόδοση του συστήµατος. 1.4.5. Εφαρµογές των κυψελίδων καυσίµου. Οι κυψελίδες καυσίµου έχουν αρκετές εφαρµογές σήµερα και η λίστα µε αυτές τις εφαρµογές αυξάνει µε ταχύτατους ρυθµούς. Υπάρχουν τρεις βασικοί εµπορικοί τοµείς τους οποίους ικανοποιούν οι κυψελίδες καυσίµου: τον το- µέα παραγωγής ενέργειας, τα φορητά ηλεκτρονικά συστήµατα και τον τοµέα των µεταφορών (Σχήµα 1.10). Fuel Cell Applications Electricity generation Portable electronics Transportation Stationary Portable Land Marine Aerial Σχήµα 1.10. Οι τοµείς εφαρµογών των κυψελίδων καυσίµου. 19