MEΛΕΤΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥ(ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ-co-ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΥ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑ) ΜΕ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΜΟΝΤΜΟΡΙΛΛΟΝΙΤΗ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ MEΛΕΤΗ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥ(ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ-co-ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΥ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑ) ΜΕ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΜΟΝΤΜΟΡΙΛΛΟΝΙΤΗ ΧΑΤΖΗΚΩΣΤΗ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Δ. ΑΧΙΛΙΑΣ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Διπλωματική εργασία για την απόκτηση του μεταπτυχιακού διπλώματος ειδίκευσης. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2011 1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Την τελευταία δεκαετία, τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά έχουν πάρει τη θέση τους ως μια νέα τάξη υλικών, ενώ έχουν προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον και αξιόλογες επενδύσεις στον τομέα της έρευνας και ανάπτυξης παγκοσμίως. Το γεγονός αυτό οφείλεται κατά κύριο λόγο στις πρόσθετες και συχνά κατά πολύ βελτιωμένες μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές και οπτικές τους ιδιότητες. Ενώ ο μηχανισμός θερμικής διάσπασης των πολυμερών έχει μελετηθεί αρκετά στη βιβλιογραφία, αντίστοιχα δεδομένα για νανοσύνθετα υλικά είναι αρκετά περιορισμένα. Αν συνυπολογισθεί ότι η αρχική μήτρα δεν είναι ένα ομο-πολυμερές αλλά συμπολυμερές, τότε τα διαθέσιμα δεδομένα είναι σπάνια Συγκεκριμένα το δικό μας ενδιαφέρον εστιάζεται στα νανοσύνθετα υλικά που έχουν ως βάση το συμπολυμερές στυρενίου-μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και ως νανοανόργανο τα οργανικά τροποποιημένα ορυκτά της αργίλου και συγκεκριμένα μοντμοριλλονίτη (ΟΜΜΤ). Στην παρούσα εργασία μελετάται πειραματικά ο μηχανισμός θερμικής αποικοδόμησης συμπολυμερών του στυρενίου με τον μεθακρυλικό μεθυλεστέρα Ρ(Sco-MMA), καθώς και νανοσύνθετων υλικών με βάση αυτά τα συμπολυμερή, συσχετίζοντας την απώλεια μάζας με τη μεταβολή της κατανομής των μοριακών βαρών τους. Για το σκοπό αυτό, πραγματοποιούνται πειράματα θερμοσταθμικών αναλύσεων, TGA, υπό αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου και διάφορους ρυθμούς θέρμανσης έως την θερμοκρασία των 500 ο C. Προσδιορίζονται οι θερμοκρασίες έναρξης, μεγιστοποίησης και τερματισμού των επιμέρους σταδίων από την μεταβολή της καμπύλης του ρυθμού απώλειας μάζας (dm/dt) συναρτήσει της θερμοκρασίας (παραγοντική καμπύλη DTG), και επαναλαμβάνονται τα πειράματα TGA έως τις προκαθορισμένες αυτές τιμές θερμοκρασίας με ένα επιλεγμένο ρυθμό θέρμανσης. Στη συνέχεια το στερεό υπόλειμμα της μερικής αποικοδόμησης αναλύεται με χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής, GPC, για τη μέτρηση της κατανομής των μοριακών βαρών. Από τη συσχέτιση της απώλειας μάζας και της κατανομής των μοριακών βαρών, στις αντίστοιχες χαρακτηριστικές τιμές θερμοκρασίας, εξάγονται συμπεράσματα για το μηχανισμό αποικοδόμησης των επιμέρους σταδίων απώλειας μάζας και την επίδραση που έχει σε αυτά ο τύπος του συμπολυμερούς και ο βαθμός πολυμερισμού του, καθώς και ο τύπος και η ποσότητα του νανο-ανόργανου μοντμοριλλονίτη. 2

ENGLISH ABSTRACT The last decade, polymer nanocomposites have taken their place as a new order of materials, while they have attracted important interest and appreciable investments in the sector of research and development worldwide. This is owed mainly in their additional improved mechanic, thermic, electric and optical properties.while the mechanism of thermal degradation of polymeric materials has been studied enough in the bibliography, data for nanocomposite materials are enough limited, especially for copolymer nanocomposites. Our interest is focused on the nanocomposite materials that have as matrix the Poly(styrene-co-methyl metacrylate) and as nanoclay organic modified montmorillonite (OMMT). In the present work is studied experimental the mechanism of thermal degradation of Poly(styrene-co-methyl metacrylate) as well as nanocomposites materials with matrix these copolymer, connecting the loss of mass with the change of distribution of their molecular weights. For this purpose, experiments of thermogravimetric analysis, TGA, in inert atmosphere of nitrogen and different heating rates until the temperature of 500 o C are realised. The temperatures of onset, peak and end of individual stages are determined from the change of differential thermogravimetric curves,dtg. Experiments TGA until these predetermined temperatures, in a selected heating rate, are repeated. The solid residues of partial degradation are analyzed by Gel Permeation Chromatography, GPC, for the measurement of distribution of molecular weights. From the correlation of mass loss and distribution of molecular weights, in the characteristic temperatures, are exported conclusions for the mechanism of degradation of individual stages, the effect that have in them the type of copolymers and theirs degree of polymerization, as also the type and the quantity of montorillonite. 3

ΠΙΝΑΚΑΣ ΑΓΓΛΙΚΩΝ ΣΥΝΤΜΗΣΕΩΝ DTG : differential thermogravimetry FTIR : Fourier transform infrared spectroscopy GC : gas chromatography GPC : gel permeation chromatography IR : infrared spectroscopy MALDI : matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy MMT : montmorillonite MS : mass spectroscopy OMMT : organic modified montmorillonite PMMA : poly(methyl mathacrylate) PS : polystyrene TGA : thermogravimetric analysis TG : thermogravimetry 4

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ENGLISH ABSTRACT ΠΙΝΑΚΑΣ ΑΓΓΛΙΚΩΝ ΣΥΝΤΜΗΣΕΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 : ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 1.1. Εισαγωγή 1 1.2. Δομή των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών.1 1.3. Αργιλικά ορυκτά.3 1.4. Μοντμοριλλονίτης..5 1.5. Χημική σύσταση των φυλλόμορφων ορυκτών της αργίλου..6 1.6. Οργανική τροποποίηση της αργίλου..9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 : ΠΟΛΥ(ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΣ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑΣ) 2.1 Παρασκευή μονομερούς..10 2.2 Πολυμερισμός..11 2.3 Γενικά χαρακτηριστικά 11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 : ΠΟΛΥΣΤΥΡΕΝΙΟ 3.1 Παρασκευή μονομερούς..13 3.2 Πολυμερισμός..13 3.3 Γενικά χαρακτηριστικά 14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 : ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΌΣ 4.1 Εισαγωγή..15 4.2 Σύσταση συμπολυμερούς.15 4.3 Λόγοι δραστικότητας...16 4.4 Τύποι συμπολυμερισμού..16 4.5 Πολύ(στυρένιο-co-μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) 18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 : ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ 5.1 Θερμική αποικοδόμηση πολυμερών 19 5.2 Κινητική θερμικής αποικοδόμησης πολυμερών..20 5

5.3 Μηχανισμοί θερμικής αποικοδόμησης 23 5.4 Θερμική αποικοδόμηση ΡΜΜΑ..26 5.5 Θερμική αποικοδόμηση νανοσύνθετου ΡΜΜΑ/ΟΜΜΤ 30 5.6 Θερμική αποικοδόμηση PS.33 5.7 Θερμική αποικοδόμηση νανοσύνθετου PS/ΟΜΜΤ 35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗΣ ΤΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗΣ 6.1 Εισαγωγή..39 6.2 Θερμοσταθμική ανάλυση, TGA.. 40 6.3 Χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής, GPC..44 6.3.1 Κατανομή μοριακών βαρών 44 6.3.2. Αρχή λειτουργίας GPC..46 6.3.3 Λειτουργικές μεταβλητές GPC. 49 6.3.4 Ανιχνευτές στη χρωματογραφία GPC.50 6.3.5 Μέθοδος βαθμονόμησης χρωματογραφίας GPC 51 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 7.1 Περιγραφή πειραματικής διαδικασίας.54 7.2 Θερμοσταθμική ανάλυση, TGA..56 7.3 Χρωματογραφία διέλευσης μέσω πηκτής, GPC.59 7.4 Τεχνικά χαρακτηριστικά ΟΜΜΤ (Cloisite 10A & 15A) 63 7.5 Τεχνικά χαρακτηριστικά εμπορικού δείγματος (styrene-mma) 64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 8.1. Αποτελέσματα Θερμοσταθμικής ανάλυσης...66 8.2. Αποτελέσματα Χρωματογραφικής ανάλυσης 80 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ..88 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ.90 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ...91 6

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 : ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή Τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά αποτελούνται από μια μήτρα πολυμερούς στην οποία έχουν διασπαρεί σωματίδια που έχουν τουλάχιστον την μία τους διάσταση στην κλίμακα του nano. Τα υβριδικά αυτά υλικά που προκύπτουν έχουν βελτιωμένες τις μηχανικές και τις θερμικές τους ιδιότητες συγκριτικά με τις αντίστοιχες ιδιότητες του καθαρού πολυμερούς. Έχοντας ως κριτήριο τον αριθμό των διαστάσεων των σωματιδίων του ενισχυτικού που βρίσκονται στην νανοκλίμακα, τα νανοσύνθετα υλικά διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: [1]. νανοσύνθετα με σφαιρικά νανοσωματίδια: όταν και οι τρεις διαστάσεις των σωματιδίων του ενισχυτικού βρίσκονται στην νανοκλίμακα. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα νανοσωματίδια SίΟ 2. νανοσύνθετα με νανοσωλήνες ή νανοίνες: όταν οι δύο διαστάσεις ανήκουν στην νανοκλίμακα και η τρίτη εκτείνεται κατά μήκος. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι νανοσωλήνες άνθρακα ή οι ίνες κυτταρίνης. νανοσύνθετα υλικά στα οποία έχουν διασπαρεί σωματίδια που έχουν μόνο την μία τους διάσταση στην νανοκλίμακα. Στα υλικά αυτά το ενισχυτικό έχει φυλλώδη μορφή,με πάχος από ένα εως μερικά νανόμετρα και διάμετρο μερικών εκατοντάδων νανομέτρων. Στην τελευταία κατηγορία ανήκουν τα σύνθετα υλικά πολυμερούς με τα φυλλοπυριτικά ορυκτά της αργίλου. Τα σύνθετα αυτά υλικά προκύπτουν με την εισχώρηση του πολυμερούς στο χώρο μεταξύ των στρωμάτων του ορυκτού. 1.2 Δομή των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών Τα τελευταία χρόνια για την βελτίωση της συμπεριφοράς των πολυμερών εφαρμόζεται η χρήση ανόργανων νανοσωματιδίων ως πρόσθετα. Τα νανοενισχυτικά αυτά κυρίως είναι ορυκτά της αργίλου στην νανοκλίμακα, νανοσωλήνες άνθρακα, βραχείες νανοίνες κυτταρίνης. Το δικό μας ενδιαφέρον εστιάζεται σε νανοσύνθετα υλικά με οργανικά τροποποιημένα ορυκτά της αργίλου και συγκεκριμένα μοντμοριλομίτη (ΟΜΜΤ). Τα υλικά αυτά συγκριτικά με το καθαρό πολυμερές 7

εμφανίζουν βελτιωμένες κάποιες ιδιότητες τους, όπως αντίσταση στην ευφλεκτικότητα, θερμική σταθερότητα, μειωμένη διαπερατότητα των αερίων, καλύτερη ταχύτητα βιοδιάσπασης. Η βελτίωση αυτή επιτυγχάνεται με μικρές περιεκτικότητες ενισχυτικού (ΟΜΜΤ), μικρότερες από 5%κ.β. Αυτό καθιστά το νανοσύνθετο πολυμερές / ΟΜΜΤ ελαφρύτερο συγκριτικά με άλλα συμβατικά σύνθετα υλικά και χαμηλότερου κόστους. Έτσι το νανοσύνθετο πολυμερές / ΟΜΜΤ γίνεται ανταγωνιστικό ως προς τα συμβατικά σύνθετα υλικά για διάφορες εφαρμογές. Ο κύριος λόγος που τα υλικά αυτά εμφανίζουν βελτιωμένες ιδιότητες είναι οι ισχυρές διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του ενισχυτικού (ΟΜΜΤ). Με βάση την ισχύ της αλληλεπίδρασης μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του ενισχυτικού(ομμτ), δύο δομές νανοσύνθετων υλικών είναι θερμοδυναμικά εφικτές. Οι δομές αυτές φαίνονται στην εικόνα 1.1. INTERCALATED EXFOLIATED Εικόνα 1.2.1 : Δομές των νανοσύνθετων πολυμερούς - φυλλόμορφου ενισχυτικού. Στην περίπτωση της παρεμβληθείσας δομής (intercalated structure) μικρή ποσότητα πολυμερούς διεισδύει στο χώρο μεταξύ των στρωμάτων του ενισχυτικού, διευρύνοντας την μεταξύ τους απόσταση. Με αυτό τον τρόπο προκύπτουν <εμφωλιασμένα> νανοσύνθετα υλικά, στα οποία το πολυμερές εισέρχεται μεταξύ των φυλλιδίων κατά έναν κρυσταλλογραφικά συμμετρικό τρόπο ανεξάρτητα από την αναλογία ενισχυτικού και πολυμερούς. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας πολυστρωματικής δομής καλά οργανωμένης, με εναλλασσόμενα στρώματα πολυμερούς / ενισχυτικού. Όταν μεγάλη ποσότητα πολυμερούς διεισδύσει στο χώρο μεταξύ των φυλλιδίων, καταστρέφεται η δομή του ορυκτού και σχηματίζεται η διεσπαρμένη δομή 8

(exfoliated ή delaminated). Στη δομή αυτή επικρατεί άτακτη διασπορά των στρωμάτων του ενισχυτικού μέσα στην πολυμερική μήτρα. Στα υβριδικά αυτά υλικά οι ιδιότητες είναι ισοτροπικές και παρουσιάζουν την μεγαλύτερη δυνατή βελτίωση [2]. 1.3 Αργιλικά ορυκτά Τα μικρά κρυσταλλικά ορυκτά, κυρίως ένυδρα πυριτιούχα ή αργιλοπυριτιούχα υλικά, που σχηματίζονται μετά την αποσάθρωση και διάσπαση των πρωταρχικών ορυκτών, ονομάζονται ορυκτά της αργίλου [3]. Τα αργιλικά ορυκτά επίσης υπάρχουν και σε άλλα ιζηματογενή πετρώματα, όπως οι αργιλικοί σχιστόλιθοι, οι μάργες, οι αργιλικοί ψαμμίτες κλπ. Επειδή επηρεάζουν πάρα πολύ τις μηχανικές ιδιότητες των πετρωμάτων που είναι το έδαφος θεμελίωσης σοβαρών τεχνικών έργων παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για το γεωτεχνικό μηχανικό. Παρουσιάζουν παρόμοια χημική σύσταση και σχηματίζουν φυλλώδεις κρυστάλλους που έχουν πολύ μικρές διαστάσεις, συνήθως μικρότερες από 0,0001 nm Ο αριθμός των γνωστών αργιλικών ορυκτών είναι μεγάλος, αλλά τα σπουδαιότερα από αυτά είναι: ο καολινίτης, ο ιλλίτης και ο μοντμοριλλονίτης. Τα αργιλικά ορυκτά είναι δυνατό να διακριθούν μεταξύ τους είτε με τη βοήθεια ανάλυσης με ακτίνες Χ, είτε με τη διαφορική θερμική ανάλυση, είτε με τη θερμοβαρυτομετρία, ενώ σε σχέση με τα άλλα ορυκτά διακρίνονται με χρήση ορισμένων χαρακτηριστικών ιδιοτήτων πχ. με διαβροχή αποκτούν πλαστικότητα και κολλώδη υφή. Τα αργιλιοπυριτικά υλικά συναντώνται σε πλήθος εφαρμογών, ενώ το εύρος των χρήσεων τους συνεχώς αυξάνεται. Αιτία είναι το χαμηλό τους κόστος, η ιδιαίτερη δομή τους, καθώς και η δυνατότητα απόσχισης των στρωμάτων τους. Επιπλέον, πολύ σημαντική είναι η ικανότητα τους να ρυθμίζουν τη χημεία της επιφάνειας τους με αντιδράσεις ιοντοεναλλαγής με οργανικά ή ανόργανα αντιδραστήρια. Οι σπουδαιότερες ιδιότητες των αργιλικών ορυκτών είναι οι ακόλουθες: Ανταλλαγή ιόντων. Η στρωματοειδής πλεγματική δομή επιτρέπει την είσοδο ξένων κατιόντων μεταξύ των στρωμάτων του πλέγματος με συνέπεια να αυξάνει και η μεταξύ των στρωμάτων απόσταση. Επίσης τα κατιόντα, που συγκρατούνται με ηλεκτροστατικές δυνάμεις είναι δυνατό να εκδιωχθούν ή να ανταλλαγούν, επηρεάζοντας σημαντικά τις ιδιότητες των αργιλικών ορυκτών, όπως και των 9

αργιλικών εδαφών. Την ικανότητα αυτή την παρουσιάζει κυρίως ο μοντομορριλονίτης. Απορρόφηση νερού. Απορροφούν νερό και μπορούν εύκολα να διογκωθούν και να μεταβληθεί η συνεκτικότητά τους. Επιπλέον, αν προσληφθούν ορισμένα κατιόντα είναι δυνατό να επηρεασθεί σημαντικά το ποσό του νερού που απορροφάται και ειδικά στο μοντμοριλλονίτη να πολλαπλασιασθεί. Διασπορά και θρόμβωση. Είναι δυνατό αιώρημα αργιλικού ορυκτού, με την προσθήκη κάποιων ηλεκτρολυτών, να διατηρηθεί σε διασπορά ή και να αποχωρισθεί από το νερό δια της θρομβόσεως. Θιξοτροπία. Πολλά αργιλικά ορυκτά, κυρίως όμως ο μοντμοριλλονίτης με την προσθήκη νερού σχηματίζουν αιωρήματα που με την πάροδο του χρόνου στερεοποιούνται και μετατρέπονται σε στερεούς πολτούς. Έπειτα με ελαφρά κτυπήματα ρευστοποιούνται εκ νέου και έπειτα δημιουργούν πάλι στερεούς πολτούς. Η διαδικασία αυτή μπορεί να επαναληφθεί απεριόριστα και έτσι εξηγούνται και αστοχίες τεχνικών έργων κατασκευασμένων μέσα σε αργιλικά υλικά. Πλαστικότητα. Κατά την επαφή με το νερό τα αργιλικά σωματίδια περιβάλλονται με ένα λεπτό υμένα από νερό, με συνέπεια οι δυνάμεις συνοχής μεταξύ των σωματιδίων να εξασθενίζουν και έτσι το μίγμα αργίλου-νερού να γίνεται πλαστικό. Υδατοπερατότητα. Τα συσσωματώματα των αργιλικών ορυκτών απορροφούν μεν νερό αλλά είναι μη υδατοπερατά. Στη φύση σπάνια απαντώνται σε καθαρή μορφή, κυρίως παρουσιάζονται με αναμίξεις περισσότερων του ενός τύπου και η εκατοστιαία τους αναλογία επηρεάζει τα φυσικά και μηχανικά χαρακτηριστικά της αργίλου. Με ισχυρή θέρμανση χάνουν το νερό οριστικά και αυτό το φαινόμενο βρίσκει εφαρμογή στην τεχνολογία των κεραμικών προϊόντων [4]. 10

1.4 Μοντμοριλλονίτης Ο μοντμοριλλονίτης είναι ένα φυλλόμορφο ένυδρο αργιλοπυριτικό ορυκτό, το κρυσταλλικό πλέγμα του οποίου αποτελείται από εναλλασόμενες βασικές δομικές στιβάδες τετραέδρων πυριτίου-οξυγόνου και οκταέδρων αργιλίου-υδροξυλίων σε σχέση 2:1. Συγκεκριμένα, μια στιβάδα ή ένα φυλλίδιο οκταέδρων βρίσκεται μεταξύ δύο φυλλιδίων τετραέδρων σαν ένα είδος sandwich (πρότυπο κατά Hoffmann). Η συνοχή της δομικής αυτής μονάδας επιτυγχάνεται με τη βοήθεια ιόντων οξυγόνου τα οποία αντικαθιστούν μερικά ιόντα υδροξυλίου στα σημεία των δεσμών μεταξύ τετραέδρων και οκταέδρων. Ο χημικός του τύπος, χωρίς να λαμβάνεται υπόψη το φαινόμενο της ισόμορφης υποκατάστασης, είναι: Al 4 Si 8 O 20 (OH) 4 X nh2o (περιλαμβάνεται το διαστρωματικό νερό). Λόγω όμως της ισόμορφης υποκατάστασης, ιδιαίτερα των Al 3+ των οκταέδρων από ιόντα μικρότερου σθένους όπως Mg 2+ και Fe 2+, η παραπάνω δομική μονάδα αποκτά αρνητικό φορτίο. Επιπλέον συμβαίνει υποκατάσταση του πυριτίου των τετραέδρων από αργίλιο, αλλά σε μικρότερο βαθμό. Για να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα της δομικής μονάδας του μοντμοριλλονίτη, το αρνητικό φορτίο εξουδετερώνεται είτε από κατιόντα (Na +, H +, Li +, K +, NH 4 +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+ κ.ά.) υπό εναλλάξιμη μορφή (τα οποία προσροφούνται στην εξωτερική επιφάνεια) είτε από οργανικές ενώσεις και κατιόντα (τα οποία προσροφούνται στο διαστρωματικό χώρο του ορυκτού). Τέλος ο μοντμοριλλονίτης έχει την ιδιότητα να προσροφά νερό και να διογκώνεται. Είναι το κύριο συστατικό του μπετονίτη που προκύπτει από εξαλλοίωση ηφαιστειακών πετρωμάτων [5]. 11

1.5 Χημική Σύσταση των Φυλλόμορφων Ορυκτών της Αργίλου Όταν τα φυλλόμορφα ορυκτά της αργίλου πρόκειται να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πρέπει να λαμβάνεται σοβαρά υπόψη η χημική τους σύσταση, η οποία πρεπει να είναι σταθερή. Τα πιο δημοφιλή ορυκτά για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών είναι : ο καολινίτης, ο μοντμοριλονίτης και ο ιλλίτης. Πίνακας 1.5.1 Χημική σύσταση των πιο δημοφιλών φυλλόμορφων πυριτιούχων ορυκτών Ορυκτό Καολινίτης Χημική σύσταση Al 4 [Si 4 O 10 ](OH) 8 ή 2Al 2 O 3. 4SiO 2. 4H 2 Ο Μοντμοριλλονίτης Al 4 Si 8 O 20 (OH) 4 Ιλλίτης (Κ,Νa,Ca 2 )m(al,μg) 8 Ο 20.ηΗ 2 Ο Όπως προκύπτει από τον παραπάνω πίνακα τα διάφορα ορυκτά έχουν διαφορετική χημική σύσταση. Η χημική τους σύσταση είναι μία παράμετρος που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ως προς τις εφαρμογές τους. Από τα παραπάνω ορυκτά ευρύτερα χρησιμοποιούμενος είναι ο μοντμοριλλονίτης. Ο μοντμοριλλονίτης ανήκει στην κατηγορία των φυλλοπυριτικών ορυκτών. Τα φυλλοπυριτικά ορυκτά έχουν κρυσταλλικά δομή τύπου 2:1,δηλαδή αποτελούνται από ένα οκταεδρικό φύλλο αργιλίου ή μαγνησίου, το οποίο βρίσκεται ανάμεσα σε δύο τετραεδρικά φύλλα πυριτίου, όπως στην εικόνα 1.5.1 [6]. 12

Εικόνα 1.5.1: Κρυσταλλική δομή των 2:1 φυλλόμορφων ορυκτών Τα ορυκτά αυτά αποτελούνται από συστοιχίες στρωμάτων το πάχος των οποίων είναι περίπου 1 nm. Οι πλευρικές τους διαστάσεις ποικίλουν και ξεκινούν από τα 30 nm, ενώ είναι δυνατό να φτάσουν μέχρι κάποια μικρά (Εικόνα 1.5.1).Τα δισδιάστατα αυτά στρώματα, τα οποία ονομάζονται και φυλλίδια, διαχωρίζονται από ένα κενό van der Waals που καλείται ενδοστρωματικός χώρος (interlayer or gallery) [6].Μέσα στον ενδοστρωματικό χώρο υπάρχουν τα ενυδατωμένα εναλλάξιμα κατιόντα, που ισοσταθμίζουν το ηλεκτρικό φορτίο των φυλλιδίων. Έτσι τα σωματίδια του ορυκτού είναι ηλεκτρικά ουδέτερα. Τα στρώματα του μοντμοριλλονίτη υφίστανται ισόμορφη υποκατάσταση και αποκτούν μόνιμο αρνητικό φορτίο. Ισόμορφη υποκατάσταση πραγματοποιείται όταν κάποια άτομα της κρυσταλλικής δομής υποκαθίστανται από άτομα μικρότερου φορτίου χωρίς να αλλάξει η αρχική κρυσταλλική δομή. Ισόμορφη υποκατάσταση μπορεί να πραγματοποιηθεί τόσο στα οκταεδρικά όσο και στα τετραεδρικά φύλλα. Για παράδειγμα υποκατάσταση του Al 3+ από Mg 2+ ή Fe 2+ στα οκταεδρικά φύλλα και του Si 4+ από Al 3+ στα τετραεδρικά φύλλα, προσδίδει μόνιμο αρνητικό φορτίο στα στρώματα αυτά. Τα στρώματα αυτά συγκρατούνται μεταξύ τους με ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα εύκολα μόρια νερού να εισέρχονται στον ενδοστρωματικό χώρο και να προκαλούν διεύρυνση αυτού. Εξαιτίας της ισόμορφης υποκατάστασης τα αρνητικά φορτισμένα φύλλα του μοντμοριλλονίτη προσροφούν κατιόντα, συνήθως αλκαλίων, τα οποία προκαλούν ηλεκτρική ισοστάθμιση. Τα κατιόντα αυτά εισέρχονται στον ενδοστρωματικό χώρο με συνέπεια να διευρυνθεί η απόσταση των παρακείμενων στρωμάτων. Όλη η επιφάνεια των 13

στρωμάτων, συμπεριλαμβανομένης της εσωτερικής και εξωτερικής επιφάνεια, μπορεί να ενυδατωθεί και η αντίδραση της ιοντοεναλλαγής να πραγματοποιηθεί εκεί. Η διευρυμένη μορφή του ορυκτού παρέχει ιδιαίτερα υψηλή ειδική επιφάνεια που μπορεί να φτάσει τα 800 m 2 g -1 [7]. Ο χημικός τύπος του υποκατεστημένου μοντμοριλλονίτη είναι: Μx[Al 4 -xμgx]si 8 O 20 (OH) 4, όπου Μ= το μονοσθενές κατιόν και x= ο βαθμός ισόμορφης υποκατάστασης (μεταξύ 0.5 και 1.3) [6] Όταν το μονοσθενές κατιόν είναι Να +1 προκύπτει ο νατριούχος μοντμοριλλονίτης, με χημικό τύπο: Na [( 0,33 Al 1,67 Μg )( 0,33 Si 4 )O 10 (OH) 2 ] Ο αριθμός των εναλλάξιμων κατιόντων που μπορεί να προσροφήσει ένα ορυκτό καθορίζει την συνολική σε κατιόντα εναλλακτική του ικανότητα (CEC),η οποία εκφράζεται σε meq/100gr. Για τον μοντμοριλλονίτη βρέθηκε ότι κυμαίνεται μεταξύ 66 και 123 meq/100gr [8]. Η ικανότητα του ορυκτού να προσλάβει και να συγκρατήσει κατιόντα στη δομή του δεν είναι τοπικά σταθερή, αλλά ποικίλλει από στρώμα σε στρώμα. Η τιμή της θα πρέπει να θεωρηθεί ως η μέση τιμή για όλο τον κρύσταλλο. Η ιδιαιτερότητα του μοντμοριλλονίτη έγκειται στην ικανότητα του να διογκώνεται και να συστέλλεται προκαλώντας αύξηση ή μείωση αντίστοιχα στην απόσταση μεταξύ των φυλλιδίων, διατηρώντας ταυτοχρόνως τη δισδιάστατη κρυσταλλοδομή του. Η διαστολή λαμβάνει χώρα όταν νερό ή άλλες πολικά μόρια εισέλθουν μεταξύ των φυλλιδίων. Λόγω αυτής της ικανότητας του να διογκώνεται έχει μεγαλύτερη κατιοντική ικανότητα,συγκριτικά με άλλα ορυκτά που δεν διογκώνονται,όπως η μίκα [6]. 14

1.6 Οργανική τροποποίηση της αργίλου. Τα καθαρά φυλλόμορφα ορυκτά της αργίλου συνήθως περιέχουν εφυδατωμένα ιόντα Κ +1 ή Να +1. Αυτό τα καθιστά αναμίξιμα μόνο με υδρόφιλα πολυμερή όπως η πολυβινυλική αλκοόλη (ΡVΑ) και το πολυαιθυλενοξείδιο (ΡΕΟ). Για να μετατραπούν τα φυλλόμορφα ορυκτά σε αναμίξιμα με τα πολυμερή πρέπει να μετατρέψουμε την υδρόφιλα επιφάνεια τους σε υδρόφοβη. Γενικά αυτό μπορεί να γίνει με αντιδράσεις ιοντοεναλλαγής με κατιονικά τασενεργά, όπως πρωτοταγή, δευτεροταγή, τριτοταγή και τεταρτοταγή κατιόντα του αλκυλαμωνίου και του αλκυλοφωσφονίου, σχηματίζοντας οργανικά τροποποιημένα ορυκτά της αργίλου όπως φαίνεται στην εικόνα 1.3. Εικόνα 1.6.1: Οργανικά τροποποιημένος μοντμοριλλονίτης. Οργανικά τροποποιημένος μοντμοριλλονίτης έχει χημικό τύπο : (C n H 2n+1 NH 3 ) 1,2 Mg 1,2 Al 2,8 Si 8 O 20 (OH) 4 Τα κατιόντα αυτά μειώνουν την επιφανειακή ενέργεια του ανόργανου υλικού βελτιώνοντας ταυτόχρονα τα χαρακτηριστικά διαβρεξιμότητας της πολυμερικής μήτρας. Επιπροσθέτως τα κατιόντα του αλκυλαμωνίου και του αλκυλοφωσφονίου μπορεί να περιέχουν λειτουργικές ομάδες οι οποίες είναι ικανές να προκαλέσουν πολυμερισμό των μονομερών βελτιώνοντας την συνάφεια μεταξύ του ανόργανου και του οργανικού υλικού. Σε περιπτώσεις που οι αντιδράσεις ιοντοεναλλαγής δεν είναι εφικτές πραγματοποιούνται αντιδράσεις προσρόφησης, οι οποίες σχετίζονται με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλκυλοαλυσίδων ή με τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλκυλοαλυσίδων και της επιφάνειας του ορυκτού [9]. 15

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 : ΠΟΛΥ(ΜΕΘΑΚΡΥΛΙΚΟΣ ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΑΣ), ΡΜΜΑ Εμπορικά ονόματα : Acryloid, Acrylite, Diakon, Elvacite, Lucite, και με τη μορφή φύλλων, Asterite, Oroglas, Perspex, Plexiglas. 2.1 Παρασκευή μονομερούς Το μονομερές παράγεται με εστεροποίηση με μεθανόλη του μεθακρυλικού οξέος το οποίο για πάρα πολλά χρόνια παράγεται από ακόμη και υδροκυάνιο. Όμως τα τελευταία χρόνια γίνεται προσπάθεια να αντικατασταθεί το υδροκυάνιο γι αυτό δοκιμάζονται δύο άλλες μέθοδοι εκ των οποίων η μια ήδη είναι γνωστή εδώ και 30 χρόνια. Κατά τη μέθοδο αυτή πρώτη ύλη είναι το ισοβουτυλένιο το οποίο με οξείδωση δίνει μεθακρυλικό οξύ και στη συνέχεια ακολουθεί εστεροποίηση με μεθανόλη. Η άλλη μέθοδος που φαίνεται να υπόσχεται πολλά ξεκινά πάλι με πρώτη ύλη το ισοβουτυλένιο αλλά η πορεία των αντιδράσεων είναι διαφορετική. 16

2.2 Πολυμερισμός Το ΡΜΜΑ παράγεται με πολυμερισμό του μονομερούς με ελεύθερες ρίζες που προέρχονται από υπεροξείδια ή άζω ενώσεις. Ακόμη πολυμερίζεται φωτοχημικά. Το πολυμερές παράγεται ατακτικό και άμορφο και διαθέτει μεγάλη διαύγεια γι αυτό χρησιμοποιείται σε αντικατάσταση του γυαλιού. Για την εφαρμογή αυτή, ως είναι φυσικό, προτιμάται ο πολυμερισμός μάζας. Εάν χρειαζόμαστε κοκκώδες ΡΜΜΑ τότε επιλέγεται ο πολυμερισμός αιωρήματος [10]. 2.3 Γενικά χαρακτηριστικά Το ατακτικό ΡΜΜΑ εμφανίζει θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης στους 85-110 ο C, αλλά και μία β-μετάβαση στους 20 ο C αποδιδόμενη σε κινήσεις πλευρικών ομάδων. Εκτός του ατακτικού ΡΜΜΑ μπορεί να παραχθούν και τακτικά ΡΜΜΑ εφόσον χρησιμοποιηθούν ανιοντικοί εκκινητές σε διάλυμα. Το ισοτακτικό ΡΜΜΑ παράγεται σε μη πολικού διαλύτες, ενώ το συνδυοτακτικό σε πολικούς. Το ισοτακτικό ΡΜΜΑ έχει Τ g περίπου 45 ο C και Τ m γύρω στους 150-160 ο C, ενώ το συνδυοτακτικό Τ g στους 115 ο C. Η τακτικότητα διαπιστώνεται με φασματοσκοπία NMR. Το ΡΜΜΑ είναι άχρωμο και διάφανο θερμοπλαστικό και έχει μεγαλύτερη αντοχή στην υπεριώδη ακτινοβολία από όλα τα γνωστά πολυμερή, γι αυτό βρίσκει ευρεία εφαρμογή στα επιχρίσματα εξωτερικής χρήσεις (μπετονοχρώματα), υαλοπίνακες ασφαλείας [10]. Αναφλέγεται στους 460 ο C και καίγεται σχηματίζοντας μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα, νερό και χαμηλού μοριακού βάρους ενώσεις όπως φορμαλδεϋδη. Η πυκνότητα του κυμαίνεται μεταξύ 1,15-1,19g/m 3, είναι δηλαδή υποδοπλάσια από αυτή του γυαλιού. Συνήθως χρησιμοποιείται ως εναλλακτική λύση του γυαλιού επειδή έχει μεγαλύτερη αντοχή στη κρούση, δεν θρυμματίζεται και επιτρέπει τη διέλευση της φωτεινής ακτινοβολίας. Εκτεταμένη είναι η χρήση του στη οπτική. Επίσης, χρησιμοποείται εναλλακτικά του πολύ(ανθρακικού εστέρα), PC, ως οικονομικότερη επιλογή σε εφαρμογές που δεν απαιτούν υψηλή μηχανική αντοχή. Η επιλογή του ΡΜΜΑ σε διάφορες γενικές χρήσεις οφείλεται στο συνδυασμό του χαμηλού κόστους με την ευκολία χειρισμού και επεξεργασίας του, ενώ αρκετά ικανοποιητικές είναι και 17

οι ιδιότητες του. Για παράδειγμα, είναι ανθεκτικό στις κλιματικές συνθήκες και γι αυτό προτιμάται σε εξωτερικές χρήσεις. Όμως είναι αρκετά εύθραυστο στη φόρτωση και ιδιαίτερα στη κρούση, ενώ είναι πιο μαλακό από το γυαλί και γι αυτό σχηματίζει ευκολότερα εκδορές [11]. Κάποιο μειονέκτημα της μικρής αντοχής στη κρούση, υπερσκελίζεται με συμπολυμερισμό του ΜΜΑ με ακρυλικό βουτυλεστέρα ή ακρυλονιτρίο, ή με ανάμειξη του με ένα ελαστομερές [10]. Επίσης έχει χαμηλή χημική ανθεκτικότητα και διογκώνεται ή διαλύεται εύκολα από τους διαλύτες. Οι πιο διαδεδομένες εμπορικές εφαρμογές του ΡΜΜΑ είναι στη κατασκευή φωτεινών επιγραφών, προβολέων αυτοκινήτων, μεγάλων ενυδρείων, προστατευτικών διαχωριστικών, μοντέρνων επίπλων, αντικειμένων τέχνης, τεχνητών νυχιών, πελμάτων παπουτσιών, κ.α. Αποτελεί επίσης κύριο συστατικό στη βιομηχανία χρωμάτων και την κλωστοϋφαντουργία, ενώ χρησιμοποιείται σε συσκευασίες τροφίμων, ειδικές εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας, όπως είναι η κατασκευή ημιαγωγών και πλαστικών οπτικών ινών, και τέλος, στην ιατρική με έμφαση στη ορθοπεδική εξαιτίας της συμβατότητάς του με τους ιστούς του ανθρώπινου σώματος [11]. 18

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 : ΠΟΛΥΣΤΥΡΕΝΙΟ 3.1 Παρασκευή μονομερούς Το στυρένιο παράγεται σχεδόν αποκλειστικά με αφυδρογόνωση του αιθυλοβενζολίου με θερμική διάσπασή του στους 600 ο C με μία απόδοση περίπου 90%. Αποθηκεύεται σε δοχεία που περιέχουν παρεμποδιστή πολυμερισμού συνήθως την τριτ.-βουτυλοκατεχόλη, διότι μπορεί να πολυμεριστεί και από μόνο (θερμικά) κατά την εναποθήκευσή του. Χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα στο παρελθόν για την μελέτη των μηχανισμών πολυμερισμού, αφού πολυμερίζεται και με τους τέσσερις τύπους πολυμερισμού (ελευθέρων ριζών, ανιοντικός, κατιοντικός, συναρμογής) [10]. 3.2 Πολυμερισμός Το πολυστυρένιο παράγεται συνήθως με πολυμερισμό ελευθέρων ριζών και αποτελεί ένα από τα πλέον σημαντικά θερμοπλαστικά πολυμερή. Τούτο διότι το μονομερές στυρένιο μπορεί να συμπολυμεριστεί με μία πλειάδα άλλων μονομερών οπότε συνήθως αντί να αναφερόμαστε στο ομοπολυμερές πολυστυρένιο, μιλούμε για τα συμπολυμερή αυτού. Τέτοια προϊόντα είναι : τα συμπολυμερή, στυρενίουακρυλονιτριλίου και στυρενίου-βουταδιενίου, το τυχαίο ενοφθαλμισμένο συμπολυμερές ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου-στυρενίου, κ.α. Το στυρένιο επίσης χρησιμοποιείται ως μέσο δικτύωσης κατά την σκλήρυνση των ακόρεστων πολυεστερικών ή αλκυδικών ρητινών. Το πολυστυρένιο μπορεί να παραχθεί με κάθε τεχνική πολυμερισμού (μάζας, διαλύματος, αιωρήματος, γαλακτώματος) ακόμη και χωρίς εκκινητή μόνο με θέρμανση ή έκθεση στη UV ακτινιβολία (θερμικός ή φωτοχημικός πολυμερισμός). Με ανιοντικό πολυμερισμό μπορεί να παραχθεί ένα μονοδιάσπαρτο PS, το οποίο 19

χρησιμοποιείται ως πρότυπο δείγμα για την βαθμονόμηση οργάνων προσδιορισμού μοριακών βαρών (GPC) [10]. 3.3 Γενικά χαρακτηριστικά Το PS είναι διαφανές και έχει μια εξαιρετική διαφάνεια και λάμψη. Διαλύεται σε αρκετούς οργανικούς διαλύτες όπως αρωματικούς υδρογονάνθρακες, κετόνες και χλωριωμένους υδρογονάνθρακες. Ως υλικό είναι σκληρό δύσκαμπτο αλλά και σχετικά εύθραυστο, γι αυτό συχνά ενισχύεται με κάποιο ελαστομερές το οποίο απορροφά την ενέργεια κρούσης. Το πολυστυρένιο αυτό χαρακτηρίζεται ως πολυστυρένιο υψηλής κρούσης (High impact polystyrene, HIPS). Το μη τροποποιημένο PS χαρακτηρίζεται ως κρυσταλλικό PS. Το ισοτακτικό πολυστυρένιο είναι κρυσταλλικό και παρουσιάζει ένα T m γύρω στους 260 ο C και T g 97 ο C. Κρυσταλλώνεται σφαιρουλιτικά και είναι ακόμη περισσότερο εύθραυστο από το ατακτικό PS γι αυτό δεν βρίσκει καμία εφαρμογή. Το PS μπορεί να μετατραπεί σε διάφορα παράγωγα πολυμερή με διαφορετικές ιδιότητες προκαλώντας ορισμένες επεμβάσεις πάνω στο βενζολικό δακτύλιο (ηλεκτονιόφιλη υποκατάσταση) [10]. Εκτός από τα παραπάνω το PS παρουσιάζει επιπλέον, άριστες μονωτικές ιδιότητες και μεγάλη διηλεκτρική σταθερά, θαυμάσια ακαμψία και σταθερότητα διαστάσεων. Είναι σταθερό στα ισχυρά οξέα, αλκάλια, μεθανόλη και αιθανόλη. Γίνεται ρευστό στους 140 ο C και μπορεί να μορφοποιηθεί με έγχυση ή εκβολή. Επίσης χρησιμοποιείται χωρίς μέσα πληρώσεως για να μη καταστραφεί η διαφάνειά του. Μεγάλες ποσότητες PS φέρονται στην αγορά με αφρώδη μορφή (διογκωμένο PS) για θερμικές μονώσεις αλλά και για ελαφρά, περίπλοκα σχήματα που χρησιμοποιούνται ως υλικά συσκευασίας και φόρμες για χύτευση μετάλλων, αλλά και για πολλές άλλες εφαρμογές. Επίσης το PS χρησιμοποιείται για τη παραγωγή άθραυστου γυαλιού ασφαλείας, το οποίο επειδή έχει μεγάλο δείκτη διαθλάσεως (1,6) βρίσκει εφαρμογή ευρύτατα στην κατασκευή οπτικών οργάνων [12]. Από PS επιπλέον κατασκευάζονται ηλεκτρικοί πίνακες, εξαρτήματα τηλεοράσεως κ.α. εξαιτίας της χαμηλής αναφλεξιμότητάς του και τέλος χρησιμοποιείται ευρέως και στο χώρο της συσκευασίας εξαιτίας της χαμηλής διαπερατότητας ατμού που εμφανίζει. [10]. 20

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 : ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ 4.1 Εισαγωγή Τα συμπολυμερή μπορούν να παραχθούν με σταδιακό ή αλυσιδωτό πολυμερισμό. Αυτά όμως που έχουν μεγαλύτερο πρακτικό ενδιαφέρον και βρίσκουν σημαντική εφαρμογή ως ίνες, μεμβράνες και ελαστομερή παράγονται με αλυσιδωτό πολυμερισμό. Τα περισσότερα συμπολυμερή προέρχονται από τον ταυτόχρονο συμπολυμερισμό δύο μονομερών. Υπάρχουν φυσικά και τριπολυμερή προερχόμενα από τρία μονομερή. Οι χημικές, φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των συμπολυμερών εξαρτώνται άμεσα από την φύση των μονομερών μονάδων από τις οποίες αποτελούνται, το ποσοστό και τον τρόπο κατανομής τους στη μακρομοριακή αλυσίδα. Όταν η κατανομή των μονομερών μονάδων σ ένα συμπολυμερές είναι τυχαία ή εναλλασσόμενη τότε αυτό σε στερεή κατάσταση εμφανίζεται ως ένα ομοιογενές υλικό με ιδιότητες ενδιάμεσες μεταξύ των ιδιοτήτων των αντοίστοιχων ομοπολυμερών των μονομερών του μονάδων. Στην περίπτωση όμως που τα μακρομόρια του συμπολυμερούς αποτελούνται από μεγάλα τμήματα προερχόμενα από το ένα ή το άλλο μονομερές, ή η βασική αλυσίδα των μακρομορίων αποτελείται από το ένα είδος μονομερών μονάδων ενώ το άλλο είδος εμφανίζεται με μορφή διακλαδώσεων στην μακρομοριακή αλυσίδα, τότε το συμπολυμερές εμφανίζεται ως ένα ετερογενές πολυφασικό υλικό. 4.2 Σύσταση συμπολυμερούς Η σύσταση ενός συμπολυμερούς τις περισσότερες φορές είναι τελείως διαφορετική από τη σύσταση του μίγματος των μονομερών που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή του. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα δύο μονομερή παρουσιάζουν κατά τον πολυμερισμό τους διαφορετική δραστικότητα. Σε κάθε συμπολυμερισμό άλλη είναι η σύσταση του συμπολυμερούς που σχηματίζεται σε κάθε χρονική στιγμή και άλλη είναι η ολική σύσταση όλου του συμπολυμερούς που σχηματίστηκε μέχρι κάποιο βαθμό μετατροπής των μονομερών. Η κινητική µελέτη των αντιδράσεων συµπολυµερισµού δύο µονoµερών, δίνει τη δυνατότητα της πρόβλεψης της σύστασης του συµπολυµερούς που παράγεται µε 21

τον προσδιορισµό της σχετικής δραστικότητας του ενός µονοµερούς ως προς το άλλο. 4.3 Λόγοι δραστικότητας Λόγος δραστικότητας (r l ) ενός µονοµερούς Μ 1 ως προς ένα άλλο µονοµερές Μ 2 είναι ο λόγος της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης του ενεργού µονοµερούς αυτού µε το ίδιο του το µονοµερές προς τη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασής του µε το άλλο µονοµερές. Έτσι όταν r l > 1 σηµαίνει ότι το Μ 1 * προτιµά να αντιδρά με το με το M 1, ενώ όταν r l <1 σημαίνει ότι προτιμά να αντιδρά με το Μ 2. Στο συμπολυμερισμό ριζών για παράδειγμα του στυρενίου (M 1 ) με το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (Μ 2 ) όπου r l = 0,52 και r 2 = 0,46 κάθε μακρόρριζα αντιδρά με το άλλο μονομερές περίπου δύο φορές γρηγορότερα απ' ότι με το δικό της μονομερές. Οι λόγοι δραστικότητας στις περισσότερες περιπτώσεις δεν επηρεάζονται από την παρουσία παρεμποδιστών, μέσων μεταφοράς, ή διαλυτών μεταβάλλονται όμως με τη θερμοκρασία. Επίσης η τιμή τους διαφοροποιείται σημαντικά εάν ο συμπολυμερισμός γίνεται με ελεύθερες ρίζες ή ιόντα. 4.4 Τύποι συμπολυμερισμού Οι συμπολυμερισμοί ανάλογα με το γινόμενο r l r 2 διακρίνονται σε τρεις βασικές κατηγορίες. Ιδανικός συμπολυμερισμός : Χαρακτηρίζεται ο συμπολυμερισμός στον οποίο η σχετική δραστικότητα των ενεργών κέντρων M * 1 και Μ * 2 ως προς τα δύο μονομερή είναι ανεξάρτητη από τη φύση των ενεργών κέντρων. Στην περίπτωση αυτή το ενεργό κέντρο δεν επηρεάζει καθόλου τη σχετική δραστικότητα προσθήκης των μονομερών με αποτέλεσμα να σχηματίζεται τυχαίο συμπολυμερές στο οποίο η σχετική αναλογία των μονομερών μονάδων να προσδιορίζεται από την αναλογία των μονομερών στο διάλυμα πολυμερισμού και τη σχετική δραστικότητα των δυο μονομερών (r 1, r 2 ). 22

Εναλλασσόμενος συμπολυμερισμός : Χαρακτηρίζεται ο συμπολυμερισμός στον οποίο κάθε ενεργό κέντρο προτιμά να αντιδρά αποκλειστικά με το άλλο μονομερές. Στην περίπτωση αυτή r l = r 2 =0 και η εξίσωση του συμπολυμερούς γίνεται, Οι περισσότεροι συμπολυμερισμοί παρουσιάζουν μια συμπεριφορά ενδιάμεση μεταξύ του ιδανικού και εναλλασσόμενου συμπολυμερισμού: 0<r 1 r 2 <1. Όσο το γινόμενο r 1 r 2 τείνει προς το μηδέν τόσο η τάση των μονομερών για εναλλαγή είναι μεγαλύτερη. Αζεοτροπικός συμπολυμερισμός: Ενδιαφέρον παρουσιάζει και μια ειδική περίπτωση όπου r 1 < 1 και r 2 < 1. Για τη σύσταση αυτή του μίγματος των μονομερών (f 1 ) ο συμπολυμερισμός προχωρά χωρίς να αλλοιώνεται η αναλογία των μονομερών διότι το συμπολυμερές που παράγεται έχει την ίδια σύσταση με το μίγμα. Στην περίπτωση αυτή ισχύει, και η εξίσωση του συμπολυμερούς γίνεται, (f 1 ) c είναι η κρίσιμη σύσταση του μίγματος των μονομερών όπου λαμβάνει χώρα αζεοτροπικός συμπολυμερισμός. Αζεοτροπικός συμπολυμερισμός μπορεί επίσης να παρατηρηθεί σε μίγματα μονομερών όπου r 1 = r 2 ή r 1 > 1 και r 2 > 1. Στην τελευταία περίπτωση όπου και οι δύο λόγοι δραστικότητας είναι μεγαλύτεροι της μονάδας τα μονομερή έχουν την τάση να σχηματίσουν συσταδικά συμπολυμερή [10]. 23

Συμπολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες: Στον συμπολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες η δραστικότητα των μονομερών και των μακρορριζών έχει βρεθεί ανεξάρτητη της τεχνικής του πολυμερισμού, μεταβάλλεται όμως δραματικά, για το ίδιο είδος μονομερών, από την αλλαγή του είδους του ενεργού κέντρου (του διεγέρτη). Για παράδειγμα το ζέυγος στυρενίου(α) / μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (Β) έχουν : για συμπολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες r Α =0,5 και r Β =0,44, για ανιοντικό συμπολυμερισμό r Α =0,12 και r Β =6,4 και για κατιονικό συμπολυμερισμό r Α =10,5 και r Β =0,10. στον ανιοντικό πολυμερισμό το παραγόμενο συμπολυμερές θα είναι πλουσιότερο σε μεθακρυλικό μεθυλεστέρα ενώ στο κατιονικό σε στυρένιο [13]. 4.5 Πολυ(στυρένιο-co-μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) Το συμπολυμερές πολυ(στυρένιο-co-μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) μπορεί να παραχθεί με αλυσιδωτό πολυμερισμό. Η παραγωγή με αλυσιδωτό πολυμερισμό παρουσιάζει όμως μεγαλύτερο εμπορικό ενδιαφέρον. Το τυχαίο συμπολυμερές έχει ιδιότητες, οι οποίες είναι ενδιάμεσες μεταξύ των ιδιοτήτων του στυρενίου και του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Όσο αυξάνει το ποσοστό των μονομερών μονάδων που προέρχονται από το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα τόσο αυξάνει και η διαλυτότητα του συμπολυμερούς σε εστερικούς διαλύτες. Οι λόγοι δραστικότητας είναι 0,52 για το στυρένιο κι 0,48 για το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα. Κάθε μακρόρριζα αντιδρά με το άλλο μονομερές περίπου δύο φορές γρηγορότερα απ ότι με το δικό της μονομερές. Στο συσταδικό πολυ(στυρένιο-co-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα) το μακροκαρβανιόν του στυρενίου προκαλεί τον πολυμερισμό του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα το αντίθετο δεν μπορεί να γίνει με αποτέλεσμα ο αριθμός των ομοπολυμερών τμημάτων να περιορίζεται σε ένα. Η συμπεριφορά αυτή συνδέεται με τις δραστικότητες λόγω συντονισμού και πολικότητας των μονομερών. 24

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 : ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ 5.1 Θερμική αποικοδόμηση πολυμερών Από τη στιγμή που ένας δεσμός στο μόριο του πολυμερούς σπάσει, το μοριακό βάρος μειώνεται και η διεργασία της αποικοδόμησης ξεκινά. Σε κάθε πολυμερές υπάρχουν διάφοροι τύποι δεσμών που μπορούν να σπάσουν, με πρώτους αυτούς που αποτελούν τους ασθενέστερους κρίκους της κύριας αλυσίδας. Οποιαδήποτε δομική ασυμμετρία ή ατέλεια μπορεί να λειτουργήσει ως ασθενές σημείο από το οποίο να ξεκινήσει η αποικοδόμηση. Το γεγονός αυτό εξηγεί γιατί η αποσύνθεση των πολυμερών, συνήθως, λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες σημαντικά χαμηλότερες σε σχέση με παρεμφερή μικρά μόρια. Το όριο θερμικής σταθερότητας ενός πολυμερούς καθορίζεται από την αντοχή του ασθενέστερου δεσμού της πολυμερικής αλυσίδας [14]. Οι ασταθείς δομές παράγονται είτε μέσω της προσθήκης μονομερούς κεφαλής-κεφαλής, κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού, είτε κατά το τερματισμό μέσω αντιδράσεων ανακατανομής ή επανασυνένωσης. Οι δεσμοί κεφαλής-κεφαλής που σχηματίζονται από τη συνένωση των πολυμερικών ριζών είναι θερμικά ασταθείς και είναι δυνατόν να υποστούν αυτόματη διάσπαση σε ρίζες διάδοσης. Οι δεσμοί κεφαλής-ουράς, αντίθετα, παρουσιάζουν μεγαλύτερη σταθερότητα λόγω της κανονικότητας των δομών που σχηματίζουν. Επίσης η αστάθεια των ακόρεστων δεσμών οφείλεται σε ένα μηχανισμό αποσύνθεσης υποκινούμενο από μία ελεύθερη ρίζα. Ωστόσο, δεν αποκλείεται οι ακόρεστες ακραίες δομικές ομάδες να εμφανίζονται δραστικές σε συνθήκες πολυμερισμού, οδηγώντας σε συμπολυμερισμό και σχηματισμό δικτύου. Στη περίπτωση που ο πολυμερισμός πραγματοποιείται παρουσία ενός μέσου δότη πρωτονίων, οι ακραίες ομάδες που σχηματίζονται είναι κυρίως κορεσμένες. Έτσι το ποσοστό των αλυσίδων που τερματίζεται με αντίδραση ριζών ελαχιστοποιείται, και δεν ευνοείται ο σχηματισμός ασταθών δομών κεφαλήςκεφαλής και ακόρεστων ακραίων ομάδων [15]. 25

5.2 Κινητική της θερμικής αποικοδόμησης των πολυμερών [14] Γενικά για την θερμική αποικοδόμηση των πολυμερικών υλικών υπάρχουν περισσότεροι από ένας μηχανισμοί που μπορούν να περιγράψουν την παραπάνω διεργασία. Η ύπαρξη πολλών χημικών αντιδράσεων καθώς και άλλων φυσικών φαινομένων, όπως η εξάτμιση, δημιουργούν επιπρόσθετες δυσκολίες στη προσπάθεια εύρεσης του κινητικού μοντέλου της διάσπασης. Η κινητική μελέτη της θερμικής αποικοδόμησης παρέχει σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τη βελτίωση της αποτελεσματικότερης μεταχείρισης των πολυμερικών υλικών προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η θερμική τους αποικοδόμηση. Υποθέτοντας, από το σχήμα των TG καμπυλών, ότι δεν λαμβάνουν χώρα άλλου είδους θερμικά φαινόμενα, η αντίδραση θερμικής αποικοδόμησης ενός πολυμερούς περιγράφεται με τη βοήθεια των συναρτήσεων K(T) και f(α) : d α = K ( T ) f ( α ) dt (1) όπου α: βαθμός μετατροπής f(α) : συνάρτηση της αντίδρασης Κ(Τ) : κινητική σταθεράς της αντίδρασης Από την εξίσωση Arrhenius : Κ(Τ) = Α exp(-e α / RT) η σχέση (1) γράφεται ως εξής : d α dt = A exp( E α RT ) f ( α ) (2) 26

Μέθοδος Ozawa- Flynn- Wall Εισάγοντας στη σχέση (2) το σταθερό ρυθμό θέρμανσης β = dt / dt έχουμε : A = d Τ f d E α ( ) exp( α ) ( α ) β RT (3) όπου Τ : θερμοκρασία σε Kelvin Eα : ενέργεια ενεργοποίησης σε συγκεκριμένο βαθμό μετατροπής α Α : προεκθετικός παράγοντας R : παγκόσμια σταθερά των αερίων Ολοκληρώνοντας τη σχέση (3) έχουμε : G α 0 A Τ β Τ o α ( α ) = α = exp d Τ f d ( α ) E RT (4) στη συνέχεια λογαριθμίζοντας τη σχέση (4) παίρνουμε : AΕα ln G ( α ) = ln( ) ln β + ln p( x) R όπου το εκθετικό ολοκλήρωμα p(x) ισούται με : (5) x x x e e p ( x ) = dx E, x α x x RT = (6) Χρησιμοποιώντας μια προσεγγιστική σχέση για το εκθετικό ολοκλήρωμα ln p( x) 5,3305+ 1, 052x = (7) μπορεί να καθοριστεί η ενέργεια ενεργοποίησης της θερμικής αποικοδόμησης για διάφορους ρυθμούς θέρμανσης με τη βοήθεια της παρακάτω εξίσωσης: AΕα ln β = ln ln G ( α ) 5,3305 + 1,052 x R (8) ή 27

ln 1,052E RT α β = const (9) Η γραφική παράσταση του lnβ συναρτήσει του 1/Τ δίνει μια ευθεία με κλίση ίση με -1,052Εα/R από την οποία υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης (Εα). Μέθοδος Friedman dα ln = dt Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στην ακόλουθη εξίσωση : ln f ( α ) + ln E α A RT Από τη γραφική παράσταση του ln(dα/dt) συναρτήσει του 1/Τ προκύπτει μία ευθεία η κλίση της οποίας είναι ίση με Εα/R. Επομένως γνωρίζοντας τη κλίση της ευθείας μπορεί να υπολογιστεί η ενέργεια ενεργοποίησης (Εα). (10) 28

5.3 Μηχανισμοί θερμικής αποικοδόμησης Η διάσπαση των χημικών δεσμών υπό την επίδραση θερμότητας είναι το αποτέλεσμα της υπέρβασης της ενέργειας διάσπασης. Τα οργανικά πολυμερή είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στην θερμότητα εξαιτίας της περιορισμένης ισχύος των ομοιοπολικών δεσμών που τα συνθέτουν. Υπό αδρανή ατμόσφαιρα, σχάση της μακρομοριακής αλυσίδας μπορεί να συμβεί είτε τυχαία, είτε βάσει συγκεκριμένης διαδικασίας αποκοπής των άκρων, αναφερόμενη, γενικά ως αλυσιδωτός αποπολυμερισμός ή απλά αποπολυμερισμός (unzipping). Από το άκρο των πολυμερικών αλυσίδων και με όχι τυχαία κατανομή, πτητικά προϊόντα είναι πιθανόν να αποκόπτονται από την αρχή της αντίδρασης, είτε με μία διαδικασία αποκοπής των ακραίων δομικών ομάδων είτε της ενδομοριακής αντίδρασης backbiting, που να καταλήγει στην αναγέννηση του μονομερούς. Επιπλέον μπορεί να λάβουν μέρος αντιδράσεις συνένωσης στις χαμηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης, αυξάνοντας το μοριακό βάρος και πιθανόν το ποσοστό των διακλαδώσεων του πολυμερούς. Συνεπώς, υπάρχουν διάφορες διαδρομές μέσω των οποίων λαμβάνει χώρα η θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών [14]. Αντιδράσεις έναρξης : Έναρξη τυχαίας σχάσης (random scission initation) Προϋποθέτει τη δημιουργία μιας ελεύθερης ρίζας σε κάποιο σημείο της κύριας πολυμερικής αλυσίδας, με συνέπεια τη σχάση της και το σχηματισμό μικρότερων επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων που συνήθως διαφέρουν ως προς το μήκος της αλυσίδας εξαιτίας του διαφορετικού αριθμού ατόμων άνθρακα. Η διαδοχική επανάληψη τέτοιων γεγονότων τυχαίας σχάσης τόσο στο αρχικό πολυμερές όσο και στα προϊόντα αποικοδόμησης, έχει ως αποτέλεσμα αρχικά τη μείωση του μοριακού βάρους και τελικά την απώλεια βάρους όταν τα προϊόντα αποικοδόμησης γίνονται αρκετά μικρά ώστε να εξατμιστούν χωρίς να χρειάζεται η περαιτέρω διάσπασή τους. Χαρακτηριστική συνέπεια της τυχαίας σχάσης είναι η μείωση του μέσου μοριακού βάρους κατά αριθμό, Μ n. 29

Έναρξη στο άκρο των αλυσίδων (terminal or end-chain initation) Λαμβάνει χώρα στο άκρο των πολυμερικών αλυσίδων εφόσον υπάρχουν ακόρεστες ακραίες δομικές ομάδες, και συνοδεύεται από εξάτμιση του μονομερούς από το μέσο αντίδρασης. Αντιδράσεις προόδου : Αντίστροφη αντίδραση διάδοσης (depropagation) Η έναρξη της αντίδρασης σημειώνεται όμοια με την έναρξη των ακραίων ομάδων, στο άκρο της πολυμερικής αλυσίδας με την αποκοπή ενός ακόρεστου μικρού μορίου και το σχηματισμό μιας ελεύθερης ρίζας που διαδίδεται στη κύρια αλυσίδα έως το πλήρη αποπολυμερισμό στο αντίστοιχο μονομερές (unzipping). Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, μονομερές εξατμίζεται συνεχώς από το μέσο. Εξάλειψη πλευρικών ομάδων (side-group elimination) Αρχικά αποκόπτεται μία πλευρική ομάδα από τη κύρια πολυμερική αλυσίδα με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός ασταθούς πολυενικού μακρομορίου (polyene macromolecule), το οποίο στη συνέχεια αντιδρά περαιτέρω προς σχηματισμό αρωματικών μορίων, μικρότερων τμημάτων, εξανθρακώματος, κ.α. Ενδομοριακή μεταφορά (intermolecular transfer) Από ένα μόριο πολυμερούς και μία πολυμερική ρίζα παράγονται δυο μόρια πολυμερούς και μία πολυμερική ρίζα. Αντιδράσεις τερματισμού : Μονομοραικός τερματισμός (unimolecular termination) Μια μικρού μήκους πολυμερική αλυσίδα σπάει σε προϊόντα, όμως αυτό συμβαίνει σπάνια στην κύρια φάση. Τερματισμός με ανακατανομή ( termination by disproportionation) Δυο πολυμερικές ρίζες μοιράζονται ελεύθερες ρίζες και παράγουν δυο μόρια πολυμερούς (non-radical polymers). Τερματισμός επανασυνένωσης ( termination by recombination) Δυο πολυμερικές ρίζες ενώνονται μεταξύ τους σχηματίζοντας προϊόντα (nonradical products). 30

Σχήμα 5.3.1: (a) τυχαία σχάση, (b) ενδομοριακή μεταφορά, (c) unzipping Στην ειδική περίπτωση της θερμικής αποικοδόμησης παρουσία οξυγόνου, ο αποπολυμερισμός λαμβάνει χώρα αποκλειστικά με σχάση της πολυμερικής αλυσίδας σε τυχαίο σημείο [16]. 31

5.4 Θερμική αποικοδόμηση PMMA Γενικά η θερμική αποικοδόμηση ενός ακρυλικού υλικού, το οποίο έχει πολυμεριστεί με τη μέθοδο των ελευθέρων ριζών, αποτελείται από τρία βασικά στάδια. Το πρώτο στάδιο αρχίζει με τη σχάση των δεσμών κεφαλής-κεφαλής στη θερμοκρασία των 160 ο C περίπου (σχήμα (5.2.1)). Στο δεύτερο στάδιο πραγματοποιείται σχάση στο άκρο της αλυσίδας (σχήμα (5.2.2)) στη θερμοκρασία των 270 ο C και στο τελευταίο στάδιο η αποικοδόμηση λαμβάνει χώρα αποκλειστικά μέσω της τυχαίας σχάσης των πολυμερικών αλυσίδων (σχήμα (5.2.3)). Σχήμα 5.4.1 : Στάδια θερμικής αποικοδόμησης ακρυλικού πολυμερούς. 32

Ο ρυθμός θερμικής αποικοδόμησης του PMMA έχει αποδειχθεί ότι εξαρτάται από τον αρχικό βαθμό πολυμερισμού του πολυμερούς, με τη βοήθεια του οποίου ταυτοποιούνται οι μηχανισμοί θερμικής διάσπασης π.χ. ο μηχανισμός ελευθέρων ριζών (σχήμα 5.4.2). Σχήμα 5.4.2 : Θερμική αποικοδόμηση ΡΜΜΑ. Επίσης έχει διαπιστωθεί ότι αποικοδόμηση μπορεί να συμβεί και μέσω εξάλειψης των πλευρικών ομάδων, οδηγώντας στο σχηματισμό ακόρεστων προϊόντων. Έχει προταθεί μάλιστα ότι η εξάλειψη πλευρικών ομάδων είναι επικρατέστερη διαδικασία από την έναρξη με σχάση της αλυσίδας γιατί αυξάνει τη πιθανότητα επανασυνένωσης των πολυμερικών ριζών (radical chain ends). Οι διάφορες παραλλαγές του μηχανισμού θερμικής αποικοδόμησης του PMMA οφείλονται στη δομή του καθώς και στις πειραματικές συνθήκες στις οποίες παρασκευάζεται το πολυμερές αλλά και στις συνθήκες στις οποίες διασπάται.[14] Σύμφωνα με τους Peterson κ.α.[16] όταν η συνολική απώλεια μάζας προσεγγίσει το 20%, η αποικοδόμηση του PMMA πραγματοποιείται στην ίδια θερμοκρασία και έκταση είτε παρουσία οξυγόνου είτε υπό αδρανή ατμόσφαιρα. Αυτό συμβαίνει επειδή 33

το τελικό στάδιο αποικοδόμησης ελέγχεται από την αντίδραση τυχαίας σχάσης ανεξάρτητα από την ατμόσφαιρα στην οποία λαμβάνει χώρα. Αντίθετα, ο μηχανισμός του αρχικού σταδίου αποικοδόμησης διαφοροποιείται ανάλογα με το είδος της ατμόσφαιρας και ελέγχεται από τις αντιδράσεις σχηματισμού ριζών διάδοσης και τυχαίας σχάσης στις περιπτώσεις, αντίστοιχα, αδρανούς αερίου και οξυγόνου. Η διαφοροποίηση αυτή εξηγεί γιατί η καμπύλη απώλειας βάρους (θερμόγραμμα) είναι, συνήθως βηματική όταν εφαρμόζεται αδρανή ατμόσφαιρα ενώ ενιαία παρουσία οξυγόνου. Το είδος της ατμόσφαιρας αποτελεί μία μόνο περίπτωσης διαφοροποίησης του μηχανισμού θερμικής αποικοδόμησης του PMMA. Τα αποτελέσματα των ερευνητικών εργασιών που ασχολούνται με το θέμα αυτό δείχνουν ότι, αφενός, το πολυμερές που παράγεται με πολυμερισμό ελευθέρων ριζών είναι σημαντικά πιο ασταθές, και αφετέρου, ότι η κινητική αποικοδόμησης του πολυμερούς εξαρτάται από τις ιδιαίτερες συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν κατά την παρασκευή του [17]. Η θερμική αποικοδόμηση των ιδανικών αλυσίδων PMMA, όπως αυτών που θα μπορούσαν να σχηματιστούν με ανιοντικό πολυμερισμό, θεωρείται ότι ξεκινάει με μία διεργασία τυχαίας σχάσης της κύριας αλυσίδας ή άλλων πλευρικών. Έτσι η αποικοδόμηση υπό αδρανή ατμόσφαιρα σταθερών δομών PMMA λαμβάνει χώρα σε ένα ενιαίο στάδιο. Όμως το PMMA παράγεται συνήθως με πολυμερισμό ελευθέρων ριζών και περιέχει ασθενείς δεσμούς, γι αυτό η αποικοδόμηση του αποδίδεται σε συνδυασμό γεγονότων αποκοπής των ακραίων δομικών μονάδων και τυχαίας σχάσης. Το PMMA αρχίζει να διασπάται αργά στους 220 ο C. Στο θερμοκρασιακό εύρος των 220-270 ο C παρατηρείται απώλεια μάζας της τάξης του 40-47%. Περαιτέρω θέρμανση μέχρι τους 305 ο C οδηγεί σε 100% διάσπαση του πολυμερούς. Αρχικά στο στάδιο έναρξης το πολυμερές διασπάται μέσω σχάσης στο άκρο της αλυσίδας καθώς και τυχαίας σχάσης. Στη συνέχεια ακολουθεί η αντίστροφη αντίδραση διάδοσης (depropagation) που είτε διαρκεί μέχρι τέλους με την αναγέννηση του μονομερούς είτε ακολουθεί τερματισμός 1 ης τάξης (μία πολυμερική ρίζα μετατρέπεται απευθείας σε ένα μόριο πολυμερούς με τον ίδιο βαθμό πολυμερισμού). Εξαιτίας του αποπολυμερισμού του PMMA βάσει του μηχανισμού των ριζών διάδοσης, παρατηρούνται πολύ υψηλά ποσοστά ανάκτησης του μονομερούς (>95%). Γενικά για το PMMA ισχύει ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες ο ρυθμός θερμικής αποιοδόμησης εξαρτάται από το μοριακό βάρος του πολυμερούς, παρουσιάζοντας μεγαλύτερη απώλεια βάρους για τα δείγματα με το μεγαλύτερο μοριακό βάρος. Σε 34

υψηλότερες θερμοκρασίες η αλλαγή του μοριακού βάρους που παρατηρείται, σχετίζεται με τη αντίστροφη αντίδραση διάδοσης. Τέλος η θερμική αποικοδόμηση του PMMA οδηγεί στο σχηματισμό εξανθρακώματος, το οποίο παράγεται από την εξάλειψη των μεθοξυκαρβονυλικών πλευρικών ομάδων και ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες. Το ποσό του εξανθρακώματος, που παράγεται αυξάνεται με ταυτόχρονη αύξηση της συγκέντρωσης των ακραίων ομάδων και της θερμοκρασίας. Η ευκολότερη αποικοδόμηση που υφίσταται το PMMA με την αύξηση της συγκέντρωσης των ακραίων δομικών ομάδων, υποδεικνύει την αντιστρόφως ανάλογη σχέση μεταξύ της ενέργειας ενεργοποίησης και του βαθμού πολυμερισμού [17]. 35

5.5 Θερμική αποικοδόμηση νανοσύνθετου PMMA με οργανικά τροποποιημένο μοντμοριλονίτη (MMT). Η βελτίωση της θερμικής σταθερότητας του νανοσύνθετου PMMA αποτελεί βασικό αντικείμενο πολλών μελετών τα τελευταία χρόνια και πολλοί επιστήμονες έχουν δημοσιεύσει σχετικές εργασίες. Τα αποτελέσματα πολλών εργασιών συγκλίνουν στο ίδιο συμπέρασμα. Η προσθήκη του οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλονίτη (ΜΜΤ) στη πολυμερική μήτρα του PMMA συμβάλει σημαντικά στην αύξηση της θερμικής σταθερότητας του νανοσύνθετου υλικού. Σύμφωνα με τους Zhu et al.[18] η προσθήκη του πυριτικού άλατος της αργύλου (clay) δεν επηρεάζει τον κύριο μηχανισμό διάσπασης του PMMA, ο οποίος τόσο για το απλό PMMA όσο και για το νανοσύνθετο PMMA/ΟΜΜΤ αποτελείται από τρία στάδια. Στο σχήμα 5.5.1 που ακολουθεί παρουσιάζονται οι TG καμπύλες ενός απλού PMMA και τριών νανοσύνθετων. Σχήμα 5.5.1 : TG καμπύλες νανοσύνθετων PMMA. Από το διάγραμμα φαίνεται ότι για τα νανοσύνθετα υλικά το πρώτο στάδιο αποικοδόμησης, το οποίο σύμφωνα με τον Kashiwagi οφείλεται στη σχάση των ασθενέστερων δεσμών τις πολυμερικής αλυσίδας, πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η παραπάνω διαπίστωση έρχεται σε συμφωνία με τις πρόσφατες μελέτες των Blumstein και Billmeyer, οι οποίοι υποστηρίζουν ότι η προσθήκη του πυριτικού άλατος της αργύλου (clay) προκαλεί ορισμένα φαινόμενα υστέρησης (templating effects). Το δεύτερο και το τρίτο στάδιο του μηχανισμού διάσπασης πραγματοποιείται στο προβλεπόμενο περίπου σημείο με τη μόνη διαφορά οι 36