Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ

Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΙΤΛΟΣ: «ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΑΝΩΜΑΛΗΣ ΕΞΑΣΘΕΝΙΣΗΣ (ANOMALOUS FADING) ΤΟΥ ΣΗΜΑΤΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ ΣΕ ΠΕΝΤΕ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΟΥ ΑΠΑΤΙΤΗ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟΥ ΤΥΠΟΥ ΚΑΙ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗΣ». ΟΝΟΜΑΤΕΠΩΝΥΜΟ: Γιαννουλάτου Βαλέρια ΑΕΜ: 10045 ΕΠΙΒΛΕΠΟΝΤΕΣ: 1) Γεώργιος Κίτης, αναπληρωτής καθηγητής. 2) Δρ. Γεώργιος. Σ. Πολυμέρης 1

Περιεχόμενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο... 5 1.1 ΦΩΤΑΥΓΕΙΑ/ΟΡΙΣΜΟΣ... 5 1.2 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ... 7 1.3 ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΖΩΝΕΣ ΣΤΟΥΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ... 8 1.4 ΟΠΤΙΚΩΣ ΠΡΟΤΡΕΠΟΜΕΝΗ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑ(OSL-OPTICALLY TIMULATED LUMINESCENCE)... 11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο... 13 2.1 ΜΕΤΡΗΣΗ ΘΕΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ... 13 2.2 ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΙΑΣ ΦΩΤΟΚΟΡΥΦΗΣ... 14 2.4 ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΦΩΤΟΚΟΡΥΦΩΝ (GLOW CURVE DECONVOLUTION)... 16 2.5 ΘΕΩΡΗΤΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ... 16 Α) ΜΟΝΤΕΛΟ RANDALL-WILKINS (ΠΡΩΤΗΣ ΤΑΞΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ):... 17 Β) ΜΟΝΤΕΛΟ GARLICK-GIBSON (ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΤΑΞΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ):... 18 Γ) ΜΟΝΤΕΛΟ MAY-PARTRIDGE (ΓΕΝΙΚΗΣ ΤΑΞΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ):... 18 2.6 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ... 19 2.7 ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΥΛΙΚΟΥ-ΑΠΑΤΙΤΗΣ... 22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο... 25 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 25 3.2 ΑΔΕΙΑΣΜΑ ΠΑΓΙΔΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΦΥΣΕΩΣ.... 26 3.3 ANOMALOUS FADING.... 28 3.3.1 Περιγραφή Ορισμός... 28 3.3.2 Πειράματα μελέτης του φαινομένου - Ανοπτήσεις.... 28 3.3.3 Πειραματικά χαρακτηριστικά... 29 3.3.4 Λογαριθμική Μείωση... 30 3.3.5 Anomalous Fading στο OSL... 30 3.3.6 Εξήγηση... 31 3.4 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΑΣ.... 31 3.4.1 Περιγραφή... 31 Αποτελεί ένα κβαντομηχανικό επίτευγμα το οποίο προτάθηκε από τον Gamow το 1928 για την εξήγηση της άλφα ραδιενέργειας. Σύμφωνα με τη προσέγγιση της κλασσικής μηχανικής, όταν 2

ένα σωματίδιο παγιδεύεται σε ένα φρέαρ δυναμικού, περίπτωση παρόμοια με αυτήν ενός παγιδευμένου ηλεκτρονίου σε μια παγίδα θερμοφωταύγειας, θα διαφύγει μόνο στην περίπτωση όπου η κινητική του ενέργεια γίνει μεγαλύτερη από τη δυναμική ενέργεια του χώρου. Αν αυτό δε συμβεί ποτέ, τότε το σωματίδιο θα παραμείνει παγιδευμένο για πάντα.... 31 3.4.2 Ακτινοβόλος Επανασύνδεση και χρόνος ζωής... 33 3.4.3 Tunneling Afterglow... 34 3.4.4 Χαρακτηριστικά... 35 3.4.5 Μακρόχρονες ακτινοβολήσεις... 35 3.4.6 Μαθηματική περιγραφή του φαινομένου.... 36 3.4.7 Tunnelling afterglow versus θερμοφωταύγειας... 39 3.4.8 Παρατηρήσεις Tunnelling Afterglow... 39 3.4.9 Ο ρόλος της θερμοκρασίας... 40 3.4.10 Πρακτικές επιπτώσεις στην αρχαιομετρία... 41 3.5 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΟΠΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ.... 43 3.6 LOCALIZED TRANSITIONS VS TUNNELING EFFECT.... 43 3.7 ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΕΞΗΓΗΣΕΙΣ... 45 3.7.1 Μετανάστευση Ατελειών... 46 3.7.2 Μείωση Κέντρων Φωταύγειας με το χρόνο... 46 3.7.3 «Μεταμφιεσμένη» θερμική εξασθένιση-thermal Fading in Disguise... 46 3.8 ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ.... 47 3.8.1 Προκατεργασία δειγμάτων... 47 3.8.2 Χρήση Βαθύτερων Παγίδων -Very Deep Traps (VDT)... 48 3.9 ΔΙΟΡΘΩΣΕΙΣ... 49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο... 50 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 50 4.1 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ... 50 4.2 ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΗΣΕΙΣ... 52 4.3 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ... 53 4.4 ΓΝΩΡΙΜΙΑ ΜΕ ΤΟΥΣ ΑΠΑΤΙΤΕΣ. ΤΕΣΤ ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑΣ (sensitivity) ΣΕ ΕΝΑ ΔΙΣΚΙΟ (single aliquot).... 53 4.4.1 Επαναληπτικές θερμάνσεις σε μη ανοπτημένα δείγματα... 56 4.4.2 Εξασθένηση σήματος θερμοφωταύγειας, μετά από 24h σε μη ανοπτημένα δείγματα.... 59 4.4.3 Επαναληπτικές θερμάνσεις σε ανοπτημένα δείγματα... 62 3

4.5 ΠΕΙΡΑΜΑ ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΩΜΑΛΗΣ ΕΞΑΣΘΕΝΙΣΗΣ ΤΟΥ ΣΗΜΑΤΟΣ ΘΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ ΤΩΝ ΑΠΑΤΙΤΩΝ ΓΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ (μέθοδος πολλαπλών δισκίων/multi aliquot).... 69 4.5.1 Απατίτης Α1,Odario wilbeforce(red).... 71 4.5.2 Απατίτης A2,E-RTH Odario... 72 4.5.2 Απατίτης A3, Collophanite phosphorite... 73 4.5.4 Απατίτης A4, Odario wilbeforce(green)... 74 4.5.5 Απατίτης A5, chlorapatite... 75 4.6 ΜΕΛΕΤΗ ΦΩΤΟΚΑΜΠΥΛΩΝ ΓΙΑ ANOMALOUS FADING ΚΑΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΩΝ G- FACTORS.... 76 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο... 82 5.1 ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ-ΣΧΟΛΙΑ:... 82 5.2 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 83 5.3 ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 84 4

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο 1.1 ΦΩΤΑΥΓΕΙΑ/ΟΡΙΣΜΟΣ Με τον όρο αυτό καλούμε την εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (φωτός) από διάφορα υλικά, τα οποία προηγουμένως έχουν απορροφήσει ποσότητα ακτινοβολίας, με αφορμή συνήθως κάποια εξωτερική προτροπή (πχ θέρμανση ή φως). Όταν το φαινόμενο της εκπομπής φωτός γίνεται αυθόρμητα και μάλιστα σε πολύ μικρό χρόνο από την απορρόφηση της ακτινοβολίας τότε έχουμε τα φαινόμενα του φθορισμού και του φωσφορισμού. Για εκπομπή φωτός σε χρόνο τ < 10-8 s μετά την ακτινοβόληση, το φαινόμενο μπορεί να χαρακτηρισθεί ως φθορισμός (fluorescence), ενώ για χρόνο τ > 10-8 s τo φαινόμενο χαρακτηρίζεται ως φωσφορισμός (phosphorescence). Όταν δε το φαινόμενο λαμβάνει χώρα κατόπιν κάποιας εξωτερικής προτροπής και αναλόγως του τρόπου προτροπής και του χώρου όπου παρατηρείται, διακρίνεται σε : Βιοφωταύγεια, που είναι αποτέλεσμα βιοχημικής αντίδρασης. Καθοδοφωταύγεια, κατόπιν έκθεσης του σώματος σε καθοδικές ακτίνες. Ραδιοφωταύγεια, κατόπιν έκθεσης σε ιοντίζουσα ακτινοβολία όπως είναι οι ακτινοβολίες α και β. Τριβοφωταύγεια, από συνεχή τριβή. Φωτοφωταύγεια, κατόπιν έκθεση του σώματος σε φωτεινή ακτινοβολία. Χημιφωταύγεια ή χημιοφωταύγεια που προκαλείται από χημικές αντιδράσεις. Θερμοφωταύγεια Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις παρέχεται ενέργεια σε ηλεκτρόνια των ατόμων του υλικού η οποία και προκαλεί τη διέγερσή τους. Στη συνέχεια αυτά αποδιεγείρονται επανεκπέμποντας την ενέργεια που είχαν απορροφήσει σε μορφή φωτονίων. 5

Στην παρούσα εργασία τα υπό εξέταση δείγματα-υλικά χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο της θερμοφωταύγειας (ThermoLuminescence, TL) και της οπτικά προτρεπόμενης φωταύγειας (Optically Stimulated Luminescence,OSL).Στις περιπτώσεις αυτές το είδος της προτροπής/σκανδαλισμού είναι η θέρμανση ή το φως συγκεκριμένου μήκους κύματος αντίστοιχα. Σύμφωνα με τον ορισμό, θα πρέπει να πληρούνται απαραιτήτως τέσσερις προϋποθέσεις για να έχουμε το φαινόμενο της θερμοφωταύγειας: 1. Το υλικό θα πρέπει να είναι μονωτής ή ημιαγωγός 2. Το υλικό θα πρέπει να έχει απορροφήσει ενέργεια εκτιθέμενο σε ακτινοβολία 3. Το φως εκπέμπεται μόνο αν το υλικό θερμανθεί 4. Μετά την εκπομπή του φωτός με θέρμανση, η άμεση και πάλι, θέρμανση του υλικού, εφόσον προηγουμένως έχει ψυχθεί, δεν συνοδεύεται ποτέ από εκπομπή θερμοφωταύγειας (Κίτης, 1988). Όσον αφορά στην περίπτωση του φαινομένου της οπτικά προτρεπόμενης φωταύγειας, οι φυσικές αρχές που το διέπουν, σχετίζονται άμεσα με αυτές της θερμοφωταύγειας, με μόνη διαφορά τον τρόπο σκανδαλισμού του δείγματος. Ο τρόπος σκανδαλισμού στην περίπτωση αυτή είναι με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος στην περιοχή του ορατού. 6

1.2 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ Ο μηχανισμός ο οποίος προκαλεί το φαινόμενο της φωταύγειας σε οποιοδήποτε υλικό είναι περίπλοκος, γιατί η φωταύγεια εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τις προσμίξεις του υλικού και από το ιστορικό θέρμανσης και έκθεσής του σε ηλιακό φως. Τα ηλεκτρόνια, καθώς περιστρέφονται γύρω από τα άτομα επιτρέπεται να βρίσκονται σε συγκεκριμένες, διακριτές αποστάσεις τροχιές από τον πυρήνα, συνεπώς και σε συγκεκριμένες και διακριτές ενεργειακές καταστάσεις. Όλες οι υπόλοιπες ενεργειακές καταστάσεις είναι απαγορευμένες για το ηλεκτρόνιο ενός ελεύθερου ατόμου, γεγονός που σημαίνει ότι δεν μπορεί να καταλάβει μια από αυτές. Σε ένα στερεό, τα άτομα για να σχηματίσουν δεσμούς, βρίσκονται σε πολύ κοντινές αποστάσεις μεταξύ τους. Αυτό σημαίνει ότι οι ενεργειακά επιτρεπτές καταστάσεις βρίσκονται τόσο κοντά μεταξύ τους, ώστε συνιστούν ένα φαινομενικό συνεχές, το οποίο ονομάζεται ενεργειακή ζώνη (energy band). Σε αντιστοιχία με τις καταστάσεις στα άτομα, υπάρχουν οι επιτρεπτές και οι απαγορευμένες ενεργειακές ζώνες στα στερεά. Όλες οι ενεργειακές ζώνες στις οποίες βρίσκονται τα ηλεκτρόνια των κλειστών τροχιών, είναι πάντοτε πλήρως κατειλημμένες. Η τελευταία ενεργειακή ζώνη που περιέχει τα ηλεκτρόνια σθένους, είναι επίσης πλήρως κατειλημμένη και ονομάζεται ζώνη σθένους (valence band). Η αμέσως επόμενη επιτρεπόμενη ενεργειακή ζώνη καλείται ζώνη αγωγιμότητας, και διαχωρίζεται από την ζώνη σθένους με ένα ενεργειακό κενό, μια απαγορευμένη ζώνη. Έστω Ε V η μέγιστη δυνατή τιμή ενέργειας που μπορεί να πάρει ένα ηλεκτρόνιο στη ζώνη σθένους και κατά αντιστοιχία Ε C η ελάχιστη δυνατή τιμή ενέργειας στη ζώνη αγωγιμότητας. Το ενεργειακό χάσμα Εg (= Ε C Ε V ) αποτελεί ουσιαστικά την ελάχιστη απαιτούμενη ενέργεια για να σπάσει ένας δεσμός του κρυσταλλικού πλέγματος. Ταυτόχρονα αποτελεί ένα κριτήριο διαχωρισμού των κρυσταλλικών υλικών. Αν η τιμή του 7

είναι σχετικά μεγάλη ( ~ 3 10 ev), το υλικό χαρακτηρίζεται ως μονωτής. Στην αντίπερα όχθη, αν οι ζώνες αγωγιμότητας και σθένους αλληλεπικαλύπτονται, τότε το υλικό χαρακτηρίζεται ως αγωγός. Μια ενδιάμεση κατάσταση χαρακτηρίζει έναν ημιαγωγό. 1.3 ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΖΩΝΕΣ ΣΤΟΥΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΥΣ Σε έναν πραγματικό κρύσταλλο, το πλέγμα δεν είναι τέλειο. Η ύπαρξη των ατελειών και των προσμίξεων που περιγράφηκαν προηγουμένως, έχει σαν αποτέλεσμα την ύπαρξη επιτρεπτών ενεργειακών καταστάσεων στην κατά τα άλλα απαγορευμένη ζώνη. Οι ενεργειακές αυτές καταστάσεις είναι χωρικά εντοπισμένες γειτονικά στην ατέλεια ή τη πρόσμιξη, σε αντίθεση με τις ενεργειακές ζώνες που εκτείνονται σε όλο τον όγκο του κρυστάλλου, και έχουν τη δυνατότητα να παγιδεύουν φορείς φορτίου (charge carrier), δηλαδή ηλεκτρόνια και οπές. Συνοπτικά το φαινόμενο περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια : (i) ιονισμό των ατόμων του ημιαγωγού με πυρηνική ακτινοβολία (ii) σύλληψη ορισμένων εξ' αυτών των ηλεκτρονίων σε παγίδες (ατέλειες που δρουν ως τοπικό έλλειμμα αρνητικού φορτίου με αποτέλεσμα να έλκουν ηλεκτρόνια), 8

όπου παραμένουν όσο η θερμοκρασία δεν μεταβάλλεται. Κάθε μεταπήδηση ηλεκτρονίου αφήνει πίσω της (στη ζώνη σθένους) μια θετικά φορτισμένη οπή (hole). Το κάθε άτομο που έχει χάσει ένα ηλεκτρόνιο περιλαμβάνει μία οπή και όταν αυτό λαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο από γειτονικό άτομο, τότε του μεταφέρει την οπή και με αυτόν τον τρόπο η οπή θεωρείται ως φορέας θετικού φορτίου. Αντίστοιχα με τα ηλεκτρόνια, οι θετικά φορτισμένες οπές μπορεί να παγιδευτούν σε άλλες ατέλειες ή προσμίξεις, οι οποίες με τη σειρά τους ονομάζονται κέντρα φωταύγειας (luminescence centers). Οι οπές διαχέονται ελεύθερα μέσα στη ζώνη σθένους, συνεπώς παγιδεύονται όπως τα ηλεκτρόνια (iii) σε ενεργειακές καταστάσεις κοντά σε αυτή. Κατά τη διαδικασία των μετρήσεων σκανδαλισμός (stimulation) που προκαλεί την εκδίωξη των ηλεκτρονίων από τις παγίδες, σε θερμοκρασία χαρακτηριστική του είδους της παγίδας. Σχεδόν ταυτόχρονα (iv) ορισμένα από αυτά τα ηλεκτρόνια φθάνουν στα κέντρα φωταύγειας και κατά τη διαδικασία της επανασύνδεσης εκπέμπεται φως με μήκος κύματος που είναι χαρακτηριστικό του είδους του κέντρου. Η ένταση του φωτός (δηλαδή ο αριθμός των εκλυόμενων φωτονίων) είναι ανάλογος του αριθμού των παγιδευμένων ηλεκτρονίων, ο οποίος με τη σειρά του είναι ανάλογος της έντασης της πυρηνικής ακτινοβολίας, στην οποία εκτίθεται ο κρύσταλλος. Σε περίπτωση που η επανασύνδεση δεν γίνεται σε κέντρο φωταύγειας τότε δεν εκλύεται φως, και η ενέργεια αποδίδεται στο υλικό με τη μορφή θερμότητας. Ειδικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η φωταύγεια που επάγεται σε υλικά που ακτινοβολούνται με ραδιενεργό ακτινοβολία. Το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι χαρακτηριστικό του υλικού και δεν εξαρτάται από το είδος της ιονιστικής ακτινοβολίας. Το σχήμα που ακολουθεί παρουσιάζει με όσο το δυνατόν πιο λεπτομερή τρόπο την ενεργειακή διαμόρφωση των ταινιών για κάθε κατάσταση. Ακολουθεί η ανάλυση του σχήματος και η περιγραφή των παραπάνω τριών κύριων σταδίων που περιλαμβάνει η παραγωγή θερμοφωταύγειας. Οι μαύροι κύκλοι στο σχήμα παριστάνουν τα ηλεκτρόνια και 9

οι άσπροι κύκλοι τις οπές. Επίσης στις ατέλειες του πλέγματος έχουμε, για T i (παγίδες) και H (κέντρα φωταύγειας) αντίστοιχα. Σχήμα 2:Αναπαράσταση μηχανισμού φωταύγειας με τις ενεργειακές στάθμες. Η πιθανότητα p ανά μονάδα χρόνου για θερμική εκπομπή από μια παγίδα, δηλαδή η πιθανότητα απελευθέρωσης του ηλεκτρονίου από την παγίδα δίνεται από την εξίσωση Arrhenius: p sexp( kt) (1) 10

Όπου η s (frequency factor) σταθερά με μονάδες αντίστροφου χρόνου, k η σταθερά του Boltzman (8.617x10-15 ev/k), Τ η απόλυτη θερμοκρασία(k) και Ε(eV) το βάθος της παγίδας ή αλλιώς η ενέργεια ενεργοποίησης. 1.4 ΟΠΤΙΚΩΣ ΠΡΟΤΡΕΠΟΜΕΝΗ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑ(OSL- OPTICALLY TIMULATED LUMINESCENCE) Η οπτικά προτρεπόμενη φωταύγεια προκύπτει από την εκπομπή φωτός από μονωτές ή ημιαγωγούς κατόπιν σκανδαλισμού τους με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία συγκεκριμένου μήκους κύματος, αφού πρώτα έχουν απορροφήσει ενέργεια από ιονιστική ακτινοβολία. Οι παγίδες στις οποίες οφείλεται η OSL μπορεί να συμπίπτουν με τις παγίδες που προκαλούν την θερμοφωταύγεια. Ο πληθυσμός των ηλεκτρονίων στις παγίδες είναι αποτέλεσμα τις ακτινοβόλησης του υλικού και επομένως η ένταση της OSL είναι εξαρτώμενη από την απορροφούμενη δόση ακτινοβολίας. Για πειραματικούς λόγους το φάσμα της OSL από την επανασύνδεση στα κέντρα φωταύγειας μετριέται σε διαφορετική φασματική περιοχή από αυτή των φωτονίων διέγερσης. Αυτό συμβαίνει γιατί η είσοδος φωτός σκανδαλισμού στον φωτοπολλαπλασιαστή θα μπορούσε να αλλοιώσει τις μετρήσεις ή ακόμη και να τον καταστρέψει. Έτσι γίνεται ο διαχωρισμός τους και η αποτροπή της εισόδου φωτός σκανδαλισμού στον φωτοπολλαπλασιαστή με την χρήση κατάλληλων φίλτρων. Ενώ το σήμα TL κατά την θέρμανση, αναπαρίσταται ως καμπύλη (φωτοκαμπύλη) με διαφορετικές κορυφές στις θερμοκρασίες αναπαριστώντας τις διαφορετικές παγίδες, το σήμα OSL κατά την διάρκεια έκθεσης σε φως σκανδαλισμού παρατηρείται ότι μειώνεται καθώς το παγιδευμένο φορτίο αδειάζει (καμπύλη διάσπασης). 11

Οι φυσικές αρχές που διέπουν την OSL συνδέονται με αυτές της TL. Ένα άμεσο πλεονέκτημα της OSL είναι ότι αυτή συνήθως μετράται κοντά σε θερμοκρασία δωματίου και επομένως αλλοιώνει λιγότερο τον κρύσταλλο. Επίσης, η OSL μετράει μόνο το περιεχόμενο των παγίδων που είναι κυρίως ευαίσθητες στο φως, ιδιότητα που παίζει σημαντικό ρόλο στις γεωλογικές χρονομετρήσεις. Στην οπτικά προτρεπόμενη φωταύγεια σκανδαλίζουμε το δείγμα με φως συγκεκριμένου μήκους κύματος. Υπάρχουν διαφορετικοί τρόποι σκανδαλισμού: 1) Οπτικά προτρεπόμενη φωταύγεια με σταθερή ένταση σκανδαλισμού ( Continuous Wave OSL, CW-OSL): Στην περίπτωση της CW-OSL το δείγμα εκτίθεται σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία σταθερής έντασης, καθ όλη τη διάρκεια του σκανδαλισμού, ενώ συγχρόνως καταγράφεται η ένταση του εκπεμπόμενου φωτός. Αυτό απαιτεί την χρήση φίλτρων για τον διαχωρισμό του φωτός σκανδαλισμού και του εκπεμπόμενου. Οι συνηθέστεροι μέθοδοι CW διέγερσης που χρησιμοποιούνται είναι: α) φωταύγεια σκανδαλισμού με υπέρυθρο φως (IRSL), β) φωταύγεια σκανδαλισμού με ορατό φως. Η καμπύλη διάσπασης της συγκεκριμένης μεθόδου είναι φθίνουσα ως προς τον χρόνο και κάποια στιγμή καταλήγει να σταθεροποιηθεί σε ένα χαμηλό επίπεδο έντασης, το οποίο είναι το υπόστρωμα. 2) Φωταύγεια γραμμικά αυξανόμενης οπτικής προτροπής (Linearly Modulated OSL, LM-OSL): Στην περίπτωση της LM-OSL η ένταση I του φωτός σκανδαλισμού δεν είναι σταθερή αλλά αυξάνεται γραμμικά με τον χρόνο από την τιμή μηδέν μέχρι κάποια τιμή έντασης I. Αρχικά ο ρυθμός απελευθέρωσης των παγιδευμένων ηλεκτρονίων είναι μικρός και αργότερα με την αύξηση της έντασης προτροπής αυξάνεται και το σήμα, φτάνοντας σε ένα μέγιστο. Από 12

αυτό το σημείο και μετά θεωρείται ότι η παγίδα έχει αδειάσει και η ένταση του σήματος μειώνεται απότομα, άρα μη-γραμμικά. Η μέθοδος αυτή, μέσω της μελέτης της θέσης της κορυφής, επιτρέπει το διαχωρισμό του σήματος οπτικά προτρεπόμενης φωταύγειας που προέρχεται από διαφορετικές παγίδες. 3) Παλμική οπτικά προτρεπόμενη φωταύγεια(pulsed OSL, POSL): Στην POSL το φως σκανδαλισμού εκπέμπεται με την μορφή παλμών σταθερής χρονική διάρκειας ενώ το σήμα μετράται μεταξύ των παλμών. Ο διαχωρισμός μεταξύ εκπεμπόμενου φωτός και φωτός σκανδαλισμού γίνεται με βάση τον χρόνο και όχι με το μήκος κύματος. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο 2.1 ΜΕΤΡΗΣΗ ΘΕΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ Φωτοκαμπύλη: Το διάγραμμα της έντασης του φωτός σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας καλείται φωτοκαμπύλη (glow-curve). Μια φωτοκαμπύλη μπορεί να έχει ένα ή περισσότερα μέγιστα τα οποία ονομάζονται φωτοκορυφές (glow-peaks),κάθε μία από τις οποίες αντιπροσωπεύει το ενεργειακό επίπεδο της παγίδας (activation energy).όσο πιο βαθιά είναι μια παγίδα, δηλαδή όσο μεγαλύτερη η απόστασή της από τη ζώνη αγωγιμότητας, τόσο πιο μεγάλη ενέργεια χρειάζεται να δοθεί για την αποδέσμευση ενός ηλεκτρόνιου το οποίο είναι παγιδευμένο σε αυτή. Για κάθε παγίδα υπάρχει χαρακτηριστική θερμοκρασία, δηλαδή ποσό ενέργειας που πρέπει να διοχετευτεί στα ηλεκτρόνιά της, έτσι ώστε αυτή να αδειάσει. Συνεπώς κάθε φωτοκορυφή αντιστοιχεί σε παγίδα με διαφορετική ενέργεια. Επίσης ο χρόνος παραμονής ενός ηλεκτρονίου σε μια βαθιά παγίδα είναι μεγαλύτερος απ ότι σε μια ρηχή παγίδα. 13

O χρόνος ζωής/παραμονής για ένα παγιδευμένο ηλεκτρόνιο υπολογίζεται ως το αντίστροφο της πιθανότητας p της εξίσωσης 1. Για δεδομένη ενέργεια Ε λοιπόν και για χαμηλές θερμοκρασίες, η πιθανότητα να διαφύγουν ηλεκτρόνια από τις παγίδες είναι μικρή, συνεπώς και ένταση της θερμοφωταύγειας είναι χαμηλή. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, αυξάνεται και ο ρυθμός διαφυγής των ηλεκτρονίων καθώς και η ένταση της θερμοφωταύγειας. Ταυτόχρονα μειώνεται το απόθεμα των ηλεκτρονίων που παραμένουν παγιδευμένα. Έτσι, η ένταση της θερμοφωταύγειας θα φτάσει σε κάποιο μέγιστο και μετά θα μειωθεί απότομα σε μια τιμή κοντά στο μηδέν, όταν σχεδόν όλες οι παγίδες θα έχουν αδειάσει. Γενικά όσο μεγαλύτερη η θερμοκρασία στην οποία εμφανίζεται μια φωτοκορυφή, τόσο πιο σταθερή είναι η παγίδα στην οποία αντιστοιχεί. 2.2 ΓΕΩΜΕΤΡΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΜΙΑΣ ΦΩΤΟΚΟΡΥΦΗΣ Για τον πλήρη γεωμετρικό χαρακτηρισμό μιας φωτοκορυφής είναι απαραίτητη η εύρεση ορισμένων παραμέτρων που συνολικά θα αποτελέσουν τα γεωμετρικά της χαρακτηριστικά. Οι παράμετροι απεικονίζονται στο παρακάτω σχήμα: 14

Σχήμα 3 : Παράμετροι που χαρακτηρίζουν μια φωτοκορυφή Στο σχήμα με T m, συμβολίζεται η θερμοκρασία που αντιστοιχεί στη μέγιστη ένταση I max της φωτοκορυφής και Τ 1, Τ 2, Οι θερμοκρασίες που αντιστοιχούν στο μισό της μέγιστης έντασης αντίστοιχα από την αριστερή και δεξιά πλευρά αυτής. Επιπλέον όπως διακρίνεται και από το σχήμα ισχύουν: τ =Τ m -Τ 1 δ=τ 2 -T m ω=τ 2 -Τ 1 : Το ολικό εύρος στο μισό της έντασης μ g =δ/ω =παράγοντας γεωμετρικής συμμετρίας Το ολικό εύρος στο μισό της έντασης ω, συμβολίζεται και ως FWHM. Η τιμή του αποτελεί κριτήριο για τον χαρακτηρισμό μια φωτοκορυφής σε φαρδιά ή στενή φωτοκορυφή. 15

2.4 ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΦΩΤΟΚΟΡΥΦΩΝ (GLOW CURVE DECONVOLUTION) Η ανάλυση των φωτοκορυφών (GCD) είναι η αναλυτική διαδικασία κατά την οποία μια σύνθετη φωτοκαμπύλη αποδομείται, αποκαλύπτοντας τις φωτοκορυφές από τις οποίες αποτελείται. Η προσέγγιση γίνεται με την χρήση σύνθετων μαθηματικών και φυσικών μοντέλων η οποία πλέον καθίσταται δυνατή με τη βοήθεια των ηλεκτρονικών υπολογιστών. 2.5 ΘΕΩΡΗΤΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ Για την κατανόηση του φαινομένου της θερμοφωταύγειας χρειαζόμαστε μαθηματικά εργαλεία. Από μια θεωρητική σκοπιά, η θερμοφωταύγεια συνδέεται άμεσα με τις ενεργειακές ζώνες των στερεών και συγκεκριμένα με τα αποτελέσματα των ατελειών πλέγματος. Γι αυτό τον λόγο η χαρτογράφηση της απαγορευμένης ζώνης αποδεικνύεται περίπλοκη και τα πειραματικά αποτελέσματα της θερμοφωταύγειας είναι ένα σημαντικό εργαλείο για την απόκτηση πληροφοριών για τις πιο σημαντικές παραμέτρους. Αυτές είναι: i) η ενέργεια ενεργοποίησης (Ε) η οποία αντιστοιχεί στην απόσταση μεταξύ της παγίδας Τ και του πυθμένα της ταινίας αγωγιμότητας, δηλαδή η ενέργεια που απαιτείται για να ελευθερωθεί ένα φορτίο παγιδευμένο στην παγίδα Τ. ii) ο παράγοντας συχνότητας (s) που συνδέεται με την ειδική πλεγματική ατέλεια και με την τάση διαφυγής του ηλεκτρονίου. Στα απλά μοντέλα θεωρείται σταθερός. iii) και μια κινητική τάξη (b). 16

Υπάρχουν δύο ειδών κινητικές τάξεις με φυσική σημασία. Η πρώτη περιγράφει μια κατάσταση κατά την οποία στο φορτίο (ηλεκτρόνιο) παρέχεται ενέργεια διέγερσης που το οδηγεί στην ζώνη αγωγιμότητας, και ακολούθως να ανασυνδεθεί με μια οπή σε κέντρο φωταύγειας. Η δεύτερη κινητική περιγράφει μια κατάσταση στην οποία το προηγούμενο φαινόμενο έχει την ίδια πιθανότητα με την επαναπαγίδευση. Υπάρχει και η πιθανότητα να συμβούν ενδιάμεσες καταστάσεις όπως και συνεισφορές από γεγονότα που δεν ακτινοβολούν (1<b<2). Α) ΜΟΝΤΕΛΟ RANDALL-WILKINS (ΠΡΩΤΗΣ ΤΑΞΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ): Το 1945, οι Randall και Wilkins χρησιμοποίησαν εκτεταμένα μια μαθηματική έκφραση για κάθε κορυφή σε μια φωτοκαμπύλη, ξεκινώντας από μελέτες στον φωσφορισμό. Η μαθηματική αντιμετώπιση του προβλήματος βασίστηκε στο μοντέλο των ενεργειακών ζωνών και αποδίδεται σαν την ονομαζόμενη έκφραση της πρώτης τάξης. Η έκφραση που ακολουθεί αναφέρεται στην ένταση του φωτός Ι από παγιδευμένα ηλεκτρόνια σε ένα επίπεδο παγίδευσης Ε. Το διάγραμμα της έντασης Ι συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ είναι αυτό που ορίσαμε ως φωτοκαμπύλη. Αρχικά για χαμηλές τιμές του Τ η καμπύλη αυξάνει εκθετικά και αφού φτάνει σε κάποιο μέγιστο την φωτοκορυφή πέφτει στο μηδέν. I T0 n C e 0 T 1 se R E kt dtse E kt 17

Β) ΜΟΝΤΕΛΟ GARLICK-GIBSON (ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΤΑΞΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ): Το 1948 οι Garlick και Gibson στις μελέτες τους για τον φωσφορισμό θεώρησαν την περίπτωση στην οποία ένας φορτισμένος φορέας έχει πιθανότητα είτε να παγιδευτεί είτε να επανασυνδεθεί σ ένα κέντρο επανασύνδεσης. Ο όρος δεύτερη τάξη κινητικής χρησιμοποιείται για να περιγράψει την περίπτωση στην οποία η επανασύνδεση [Retrapping] είναι ισοπίθανη με την επανασύνδεση [Re-combination] με μια οπή σ ένα κέντρο επανασύνδεσης.στην περίπτωση αυτή η εξίσωση έχει τη μορφή: I n s e 0 T 2 E s T kt 1 e dt T0 R E kt όπου s s n0. Στην περίπτωση αυτή το s έχει μονάδες s -1 όπως ο παράγοντας συχνότητας στην πρώτης τάξης κινητική αλλά εξαρτάται και από το n 0. Γ) ΜΟΝΤΕΛΟ MAY-PARTRIDGE (ΓΕΝΙΚΗΣ ΤΑΞΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ): Όταν οι συνθήκες της πρώτης ή της δεύτερης τάξης κινητικής δεν ικανοποιούνται, λαμβάνουμε την αποκαλούμενη γενική τάξη κινητικής η οποία αναφέρεται σε ενδιάμεσες καταστάσεις. Οι May και Partridge το 1964 κατέληξαν σε μια εμπειρική έκφραση που λαμβάνει υπ όψη πειραματικές περιπτώσεις στις οποίες απαιτούνται διαδικασίες ενδιάμεσων κινητικών. Ξεκίνησαν με την παραδοχή ότι τα ενεργειακά επίπεδα των παγίδων είναι απλά, όπως έχει ήδη θεωρηθεί για την πρώτη και δεύτερη τάξη. 18

Η ένταση I(T) δίνεται τώρα από την σχέση: I T s n 0 e E kt 1 s E 1 1 T b b T 0 e kt dt b στο I(T): Στο σημείο αυτό μπορούμε να παρατηρήσουμε τους δυο παράγοντες που συμβάλλουν 1. Τον εκθετικό παράγοντα που αυξάνει σταθερά με την αύξηση της θερμοκρασίας. 2. Τον παράγοντα που περιέχεται στην παρένθεση που μειώνεται καθώς αυξάνει η θερμοκρασία. Έτσι έχουμε και πάλι την εξήγηση του σχήματος της φωτοκορυφής όπως αυτή παρατηρείται πειραματικά. Η εξίσωση αυτή περιέχει την περίπτωση της δεύτερης τάξης κινητικής (b =2) και την για την περίπτωση της πρώτης τάξης (b =1) παρουσιάζει ασυνέχεια, αλλά στο όριο (b 1) καταλήγει στην πρώτης τάξης. 2.6 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ Όπως ειπώθηκε και παραπάνω η αποπαγίδευση των ηλεκτρονίων και η ανασύνδεσή τους με τα κέντρα φωταύγειας, αποδίδει φως έντασης ευθέως ανάλογης με την ενέργεια πού αποτέθηκε. Έτσι, η ποσοτική μελέτη της φωταύγειας καθίσταται ένα ακριβές εργαλείο μέτρησης της δόσης και η διαδικασία αυτή συνιστά μία από τις μεθόδους δοσιμετρίας. 19

Η δοσιμετρία ακτινοβολιών με τη χρήση φωταύγειας αποτελεί ένα σημαντικό τμήμα της φυσικής στερεάς κατάστασης και ουσιαστικά μελετά τα φαινόμενα εκείνα κατά τα οποία η ενέργεια που προηγουμένως αποθηκεύτηκε εντός συγκεκριμένου υλικού λόγω ιοντίζουσας ακτινοβολίας, απελευθερώνεται αργότερα με τη μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας(φως). Οι εφαρμογές της καλύπτουν ένα ευρύ πεδίο, όπως περιβαλλοντική, προσωπική και οπισθοβατική δοσιμετρία. Πρόσφατα, μια σειρά από καινοτόμες, πρωτοποριακές αλλά ταυτόχρονα και ιδιαίτερα χρήσιμες εφαρμογές, όπως η δοσιμετρία ακτινοβολημένων τροφίμων, η δοσιμετρία απεικονίσεως, η δοσιμετρία πραγματικού χρόνου με τη χρήση οπτικών ινών (σε περιπτώσεις ακτινοβολήσεων καρκινικών ιστών) καθώς και η δοσιμετρία διαστήματος προστέθηκαν στο ήδη ευρύτατο πεδίο εφαρμογών της. Παρόλα αυτά, η πλέον ενδιαφέρουσα των παραπάνω εφαρμογών δεν είναι άλλη από την οπισθοβατική δοσιμετρία, η οποία κατηγοριοποιείται σε χρονολογήσεις και δοσιμετρία πυρηνικών ατυχημάτων. Με εξαίρεση την οπισθοβατική δοσιμετρία, όλες οι υπόλοιπες εφαρμογές κάνουν χρήση ειδικών, συνθετικών φωταυγειακών φωσφόρων, με συγκεκριμένες και καλά καθορισμένες προαπαιτούμενες ιδιότητες. Η παρατεταμένη χρήση της φωταύγειας κατά τις τελευταίες δεκαετίες, τόσο με τη μορφή της θερμοφωταύγειας (Thermoluminescence, TL) όσο και της οπτικά προτρεπόμενης φωταύγειας (Optically Stimulated Luminescence, OSL), οδήγησε αφενός μεν στην καθιέρωσή της ως τεχνική χρονολόγησης, αφετέρου δε στην ανάπτυξη και βελτίωση των εφαρμοζόμενων πρωτοκόλλων μέτρησης. Σήμερα, οι τεχνικές φωταύγειας συγκαταλέγονται ανάμεσα στις πλέον χρησιμοποιούμενες και αποτελεσματικές μεθοδολογίες απόλυτων χρονολογήσεων, με δεδομένο το γεγονός ότι εν δυνάμει χρονολογούν την πλειονότητα των φυσικών υλικών και τέχνεργων, όπως κεραμικά, πλίνθους, κονιάματα, γεωλογικά ιζήματα, μεγαλιθικά μνημεία και σκωρίες, με χρονολογικά όρια που εκτείνονται μέχρι και ένα εκατομμύριο χρόνια από σήμερα και κυμαινόμενη τιμή τυπικού σφάλματος μεταξύ 3 και 10%. 20

Η φωταύγεια αποτελεί ένα εξαιρετικά εύχρηστο εργαλείο τόσο στους τομείς φυσικής στερεάς κατάστασης και πυρηνικής φυσικής, όσο και στην αρχαιολογική και γεωπεριβαλλοντική έρευνα, της οποίας η θεματική δύναται να παρέχει απαντήσεις και σε περαιτέρω ερωτήματα πέραν των χρονολογήσεων. Σε ειδικές εφαρμογές της, η φωταύγεια χρησιμοποιείται ως πρόσθετο εργαλείο σε αρχαιομετρικές μελέτες με αντικείμενο τόσο την τεχνολογία κατασκευής όσο και την προέλευσή συγκεκριμένων υλικών. Στα πλαίσια της πρώτης, τα σήματα φωταύγειας παρέχουν πληροφορίες τεχνολογικής φύσεως σχετικά με τον καθορισμό της θερμοκρασίας όπτησης κεραμικών στο παρελθόν, οδηγώντας σε μια ενδελεχή κατανόηση της τεχνολογίας κατασκευής κεραμικών ανά τους αιώνες. Ως προς την δεύτερη εφαρμογή, η φωταύγεια δύναται να παρέχει πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με την προέλευση υλικών όπως οι ύαλοι και τα μάρμαρα. Περαιτέρω, η συνδυαστική χρήση της θερμοφωταύγειας και της οπτικά προτρεπόμενης φωταύγειας δύναται να αναγνωρίσει υλικό ηφαιστειακής προέλευσης, όπως συνέβη για την θαλάσσια περιοχή της Πύλου και σε θαλάσσιο βάθος 4 χιλιομέτρων από την επιφάνεια της θάλασσας. Η εφαρμογή των τεχνικών φωταύγειας σε αρχαιολογικά και γεω-περιβαλλοντικά ζητήματα φαίνεται να διέρχεται από μια φάση ωρίμανσης, όντας ικανή να προσφέρει ουσιαστικές και αποτελεσματικές λύσεις σε πληθώρα σχετικών προβλημάτων. Ωστόσο, όσο αποτελεσματικότερες λύσεις αυτή θα παρέχει, τόσο σε πολυπλοκότερα και συνθετότερα ερωτήματα θα καλείται να απαντήσει. Ταυτόχρονα, αναμένεται η ευρύτερη χρήση της καθώς και η επέκταση των εφαρμογών της σε μεγαλύτερο εύρος δοσιμετρικών, αρχαιολογικών, γεωλογικών, περιβαλλοντικών και συνδυασμού των παραπάνω ερωτημάτων. Εξ αιτίας όλων των παραπάνω, τελευταία επιχειρείται η επέκταση των εφαρμογών της σε μια μεγάλη ποικιλία υλικών που παρουσιάζουν εξεζητημένο ενδιαφέρον και ταυτόχρονα αυξημένο βαθμό δυσκολίας χρονολόγησης, όπως οψιδιανοί, ηφαιστειακό υλικό, σπηλαιοαποθέσεις, μετεωρίτες, απολιθωμένα κελύφη, πετρώματα και ιζήματα από την επιφάνεια του πλανήτη Άρη, καθώς και πυρήνες ποτάμιων, λιμναίων και ωκεάνιων ιζηματογενών αποθέσεων. Η επέκταση αυτή, αν και ιδιαίτερα δύσκολη, βρίσκεται ανάμεσα 21

στα ερευνητικά ενδιαφέροντα με την υψηλότερη προτεραιότητα, αποτελώντας ταυτόχρονα μια ισχυρή επιστημονική πρόκληση. Τέλος, διερευνώνται καινοτόμες εφαρμογές της τεχνικής της φωταύγειας, όπως η αποτελεσματικότητα της τελευταίας σε περιπτώσεις αυθεντικότητας αλλά και χρονολόγησης πινάκων ζωγραφικής. 2.7 ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΥΛΙΚΟΥ-ΑΠΑΤΙΤΗΣ Σημαντικό κομμάτι τόσο των παλαιότερων όσο και των τρεχόντων ερευνητικών ενδιαφερόντων επί της έρευνας αιχμής στον τομέα της φωταύγειας αποτελεί ο φωταυγειακός χαρακτηρισμός νέων, γεωλογικών κυρίως υλικών, που αποσκοπεί στην αναζήτηση ανάμεσα στην πλειονότητα των ανόργανων γεωλογικών υλικών που εκπέμπουν σήματα φωταύγειας, νέα φωταυγειακά δοσίμετρα, με ιδιότητες ανάλογες αυτών του χαλαζία και των αστρίων που χρησιμοποιούνται σήμερα. Ένα τέτοιο φυσικό/γεωλογικό υλικό είναι και οι απατίτες με τους οποίους ασχοληθήκαμε στην παρούσα εργασία. Ωστόσο ο κύριος λόγος για τον οποίο μελετήσαμε το συγκεκριμένο υλικό, είναι διότι παρουσιάζει έντονα το φαινόμενο της ανώμαλης εξασθένισης της έντασης, του σήματος της θερμοφωταύγειας (anomalous fading) συναρτήσει του χρόνου. Το φαινόμενο αυτό το παρουσιάζουν διάφορα ορυκτά τα οποία περιέχουν φωσφόρο, όπως απατίτες και άστριοι, ενώ δεν παρουσιάζεται στο χαλαζία. Η παρουσία του anomalous fading στους απατίτες έχει σαν συνέπεια την υποτίμηση της ηλικίας των συγκεκριμένων ορυκτών και έτσι την εισαγωγή μεγάλου σφάλματος στη χρονολόγηση τους. Στην εργασία αυτή εξετάσαμε τη συνεισφορά του φαινομένου στην χρονολόγηση, καθώς και την σύγκριση του σφάλματος μεταξύ των διαφορετικών ειδών απατίτη. 22

Ο απατίτης είναι φωσφορικό ορυκτό του ασβεστίου, που συνήθως αναφέρεται ως κατηγορία, που περιλαμβάνει τα επιμέρους ορυκτά υδροξυαπατίτης, φθοροαπατίτης και χλωροαπατίτης, των οποίων τα ονόματα προήλθαν από υψηλές συγκεντρώσεις τους σε ιόντα υδροξυλίου, ιόντα φθορίου και ιόντα χλωρίου αντιστοίχως. Ο γενικός μοριακός τύπος του απατίτη μπορεί να γραφεί ως Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH, F, Cl). Οι τύποι των επιμέρους ορυκτών είναι Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH), Ca 5 (PO 4 ) 3 F και Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl, αντιστοίχως. Επειδή το άτομο του φθορίου είναι ελαφρότερο από αυτό του χλωρίου, ο χλωροαπατίτης περιέχει κατά βάρος 6,81% χλώριο, ενώ ο φθοροαπατίτης μόνο 3,78% κατά βάρος φθόριο. Σε κάποιες παραλλαγές απατίτη, μέρος του Ca αντικαθίσταται από μαγνήσιο, σίδηρο ή μαγγάνιο, το χλώριο με θειικά ή ανθρακικά ιόντα και ο φωσφόρος από πυρίτιο. Το όνομά του προέρχεται από την ελληνική λέξη απατώ διότι, λόγω της πρισματικής μορφής και της ποικιλοχρωμίας του, ομοίαζε και συχνά συγχεόταν με άλλα ορυκτά, όπως η βήρυλλος, ο χαλαζίας, ο ασβεστίτης, ο διοπτάσιος κλπ. Ο απατίτης είναι ένα από τα λίγα ορυκτά που παράγονται και χρησιμοποιούνται από βιολογικά συστήματα σε μικροπεριβάλλοντα. Ο υδροξυαπατίτης είναι το κυριότερο συστατικό του σμάλτου των δοντιών. Μια σχετικώς σπάνια μορφή απατίτη, στην οποία οι περισσότερες υδροξυλομάδες λείπουν και η οποία περιέχει πολλές αντικαταστάσεις από ανθρακικά και όξινα φωσφορικά ιόντα, αποτελεί ένα μεγάλο ποσοστό της μάζας των οστών. 23

Εικόνα 1:Πρισματικός κρύσταλλος απατίτη.cerro de Mercado, Durango, Mexico. Ο φθοροαπατίτης είναι ανθεκτικότερος στα οξέα από ότι ο υδροξυαπατίτης. Για τον λόγο αυτό, η οδοντόκρεμες συνήθως περιέχουν κάποια ένωση που δρα ως πηγή ανιόντων φθορίου (π.χ. φθοριούχο νάτριο), ώστε με το βούρτσισμα των δοντιών ένα μέρος του υδροξυλίου του υδροξυαπατίτη τους να αντικαθίσταται με ιόντα φθορίου. Με εντελώς όμοιο τρόπο, η προσθήκη φθορίου στο πόσιμο νερό επιτρέπει την ανταλλαγή ιόντων υδροξυλίου των δοντιών με ιόντα φθορίου. Στις ΗΠΑ ο απατίτης χρησιμοποιείται συχνά ως λίπασμα στην καλλιέργεια του καπνού: μειώνει την πρόσληψη αζώτου από το φυτό, κάτι που δίνει στα αμερικανικά τσιγάρα ένα διαφορετικό άρωμα από αυτό των τσιγάρων που γίνονται με καπνά άλλων χωρών. Τέλος ο απατίτης χρησιμοποιείται σπανιότερα και ως ημιπολύτιμος λίθος στην κοσμηματοποιία. Οι πολλαπλές χρήσεις στην καθημερινότητα, καθώς και η μελέτη των ιδιοτήτων του ορυκτού απατίτη ως φυσικού δοσίμετρου, αποτελούν τον λόγο της ενασχόλησης μας με το συγκεκριμένο υλικό με τη μέθοδο της θερμοφωταύγειας και της οπτικά προτρεπόμενης φωταύγειας. Συγκεκριμένα ο σκοπός της εργασίας αυτής ήταν η μελέτη του φαινομένου του 24

anomalous fading σε πέντε διαφορετικούς τύπους απατιτών. Οι απατίτες με τους οποίους ασχοληθήκαμε ήταν οι : 1) Apatite Odario wilbeforce(red), 2)Apatite E-RTH Odario, 3)Collophanite phosphorite, 4)Apatite Odario wilbeforce(green), 5)Apatite chlorapatite. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μια από τις βασικές υποθέσεις παραδοχές της χρονολόγησης με την χρήση της φωταύγειας είναι το γεγονός ότι τα ηλεκτρόνια σε βαθιές παγίδες παραμένουν εκεί για όλη τη διάρκεια της αρχαιολογικής ή γεωλογικής ηλικίας που είναι να υπολογιστεί. Εφαρμόζοντας πρώτης τάξης κινητική θεωρία, ο χρόνος ζωής, τ, για ένα ηλεκτρόνιο σε παγίδα βάθους Ε και σε θερμοκρασία Τ δίνεται από τη σχέση 1, όπως έχει αναφερθεί παραπάνω. Για υλικά με φωτοκαμπύλες που αποτελούνται από καλά καθορισμένες απλές κορυφές, όπως η κορυφή των 110 0 του χαλαζία και των 275 0 του ασβεστίτη, είναι δυνατόν κανείς να υπολογίσει πειραματικά τα Ε και s, οπότε και οι χρόνοι ζωής μπορούν να υπολογισθούν, τουλάχιστον σε προσέγγιση τάξης μεγέθους. Δυστυχώς, τέτοιες απλές κορυφές είναι σπάνιες στα ορυκτά που χρησιμοποιούνται ευρέως για χρονολογήσεις. 25

Για τα περισσότερα ορυκτά οι φωτοκαμπύλες που καταγράφονται, ουσιαστικά αποτελούνται από την υπέρθεση περισσοτέρων κορυφών, οπότε και καθίσταται μη εφαρμόσιμη η χρήση της παραπάνω συμβατικής ανάλυσης. Έτσι αναπτύχθηκε η μέθοδος του «τεστ του πλατό», κατά την οποία ο λόγος της πρόσθετης προς την φυσική θερμοφωταύγεια απεικονίζεται ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Τυπικά αυτός ο λόγος σταθεροποιείται περίπου στην περιοχή των 350 0 για αρκετά κεραμικά, αν και αυτή η τιμή της θερμοκρασίας εξαρτάται ισχυρά από την φύση και την ηλικία του δείγματος καθώς και από τον ρυθμό θέρμανσης στο οποίο το τελευταίο υπόκειται. Το τεστ του πλατό χρησιμοποιείται ευρύτατα στη χρονολόγηση κεραμικών και γεωλογικών υλικών με στόχο την αναγνώριση της σταθερής περιοχής της φωτοκορυφής, η οποία και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για χρονολόγηση. Σταθερή χαρακτηρίζεται η περιοχή της φωτοκορυφής στην οποία ο παραπάνω λόγος σταθεροποιείται. Παρόλη την αξιοπιστία του παραπάνω τεστ, υλικά στα οποία εφαρμόστηκε, έδωσαν ηλικίες μια τάξη μεγέθους χαμηλότερες από τις πραγματικές. Και αυτό συμβαίνει γιατί η αποθήκευση ακτινοβολημένων δειγμάτων εντός εργαστηρίου σε περιβάλλον σκότους και σε συνήθεις θερμοκρασίες παρουσίασε απώλεια σήματος σε όλο το εύρος της φωτοκορυφής, μετά την πάροδο λίγων ωρών. Αυτή η μορφή αστάθειας ονομάστηκε από το αγγλικό όρο Anomalous Fading. 3.2 ΑΔΕΙΑΣΜΑ ΠΑΓΙΔΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΦΥΣΕΩΣ. Όλοι οι ερευνητές που ασχολούνται είτε με την μελέτη είτε με την χρήση δοσίμετρων φωταύγειας, έχουν πάντα υπ όψη τους το ενδεχόμενο εξασθένισης του σήματος της τελευταίας όσο περνάει ο χρόνος. Κατά γενική ομολογία, σχεδόν πάντα παρατηρείται εξασθένιση θερμικής φύσεως, μετά την ακτινοβόληση των δειγμάτων που χρησιμοποιούνται. 26

Πράγματι, κατόπιν δεδομένης διέγερσης, οι παγίδες και τα κέντρα επανασύνδεσης γεμίζουν με φορείς αντίθετου πρόσημου. Ακόμη και στη θερμοκρασία ακτινοβόλησης (παραδείγματος χάρη θερμοκρασία δωματίου), υπάρχει πεπερασμένη πιθανότητα οι φορείς να απελευθερωθούν θερμικά από τις παγίδες τους σε οποιαδήποτε διεγερμένη κατάσταση, από την οποία μπορούν να επανασυνδεθούν με φορείς αντίθετου πρόσημου στα κέντρα επανασύνδεσης, εκπέμποντας ή όχι ακτινοβολία. Σε κάθε περίπτωση, η μείωση του αριθμού των παγιδευμένων φορέων συνιστά μια σημαντική εξασθένιση στη ένταση της φωταύγειας, κατόπιν συγκεκριμένου χρόνου αναμονής μεταξύ ακτινοβόλησης και μέτρησης. Εξαιρώντας την πιθανότητα άμεσης επανασύνδεσης, πιθανότατα εξαιτίας του φαινομένου σήραγγας, είμαστε σε θέση να προβούμε σε ποσοτικό διαχωρισμό των σταθερών από τις ασταθείς κορυφές θερμοφωταύγειας. Αυτό γίνεται συσχετίζοντας την θερμοκρασία εμφάνισης της κάθε κορυφής στη φωτοκαμπύλη κάθε υλικού-δείγματος, με την θερμοκρασία αποθήκευσης ανάμεσα στην ακτινοβόληση και την μέτρηση αυτού. Έτσι κορυφές που εμφανίζονται σε αρκετά μεγαλύτερες θερμοκρασίες από αυτήν της αποθήκευσης αναμένεται να είναι σταθερές για μεγάλο χρονικό διάστημα. Αντίθετα, όσο πιο κοντά στη θερμοκρασία αποθήκευσης βρίσκεται η θερμοκρασία εμφάνισης μιας κορυφής, τόσο πιο ευάλωτη είναι αυτή σε θερμική εξασθένιση. Υπάρχει μεγάλος αριθμός αναφορών και παραδειγμάτων θερμικής εξασθένισης για διάφορα δοσίμετρα, φυσικά ή τεχνητά. Το φαινόμενο εμφανίζεται και στο πιο διαδεδομένο υλικό στη δοσιμετρία θερμοφωταύγειας, δηλαδή το φθοριούχο λίθιο, LiF. 27

3.3 ANOMALOUS FADING. 3.3.1 Περιγραφή Ορισμός Η θερμική εξασθένιση που περιγράφηκε σε αδρές γραμμές παραπάνω θεωρείται φυσιολογική και αναμενόμενη. Υπάρχει όμως ένας μεγάλος αριθμός ερευνητών που αναφέρουν απώλεια σήματος θερμοφωταύγειας για δείγματα που φυλάσσονται σε θερμοκρασίες κατά πολύ χαμηλότερες από την θερμοκρασία εμφάνισης της κορυφής στη φωτοκαμπύλη, και μετά από χρόνους αποθήκευσης κατά πολύ μικρότερους από τον χρόνο ζωής των αντίστοιχων παγίδων. Με άλλα λόγια η εξασθένιση του σήματος παρουσιάζεται με αρκετά γρηγορότερο ρυθμό από ότι αναμένεται με βάση τις παραμέτρους των θεωριών κινητικής και τη θερμοκρασία αποθήκευσης. Αυτή η παρασιτική μείωση της έντασης της θερμοφωταύγειας, ενάντια στο νόμο του Arrhenious, κατά τη διάρκεια αποθήκευσης ονομάζεται anomalous fading και προφανώς καθιστά απαγορευτική τη χρήση υλικών που την εμφανίζουν σε εφαρμογές αρχαιομετρίας. 3.3.2 Πειράματα μελέτης του φαινομένου - Ανοπτήσεις. Τα περισσότερα πειράματα για τη μελέτη του fading πραγματοποιούνται σε δείγματα τα οποία αρχικά έχουν θερμανθεί σε υψηλή θερμοκρασία, έτσι ώστε να σβήσει η φυσική τους θερμοφωταύγεια. Οι μετρήσεις αυτές ονομάζονται second glow measurements. 28

Κατόπιν της θέρμανσης, σε κάθε δείγμα που έχει ίδια μάζα δίνεται η ίδια εργαστηριακή δόση ιονιστικής ακτινοβολίας. Ένα από τα δείγματα αυτά μετριέται αμέσως μετά την ακτινοβόληση και αποτελεί τη μέτρηση αναφοράς. Τα υπόλοιπα δείγματα διατηρούνται στην ίδια θερμοκρασία για διάφορους χρόνους, μετά από τους οποίους και μετριούνται. Τελικά, απεικονίζεται η θερμοφωταύγεια συνάρτηση του χρόνου αναμονής ανάμεσα στην ακτινοβόληση και την μέτρηση. Ένα δείγμα λέγεται ότι παρουσιάζει anomalous fading αν η απώλεια του σήματος είναι εμφανής σε επίπεδο αβεβαιότητας 2σ. Υπάρχουν βέβαια και οι first glow measurements. Εκεί η επιπρόσθετη εργαστηριακή δόση δίδεται στο δείγμα «πάνω» στην ήδη υπάρχουσα φυσική του δόση. Η υπόλοιπη διαδικασία είναι παρεμφερής με προηγουμένως. Μοναδικό πρόβλημα ότι η ύπαρξη της φυσικής θερμοφωταύγειας ίσως να «ξεθωριάσει» το φαινόμενο. 3.3.3 Πειραματικά χαρακτηριστικά Το φαινόμενο είναι αρχικά αρκετά απότομο και όσο περνάει ο χρόνος γίνεται πιο ομαλό, συνεχίζει δε να υφίσταται, με εξαιρετικά αργούς ρυθμούς, ακόμη και μετά από αποθήκευση αρκετών μηνών. Το φαινόμενο παρατηρείται σε όλο το μήκος της φωτοκαμπύλης, ακόμη και για θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 300 0 C, όπου η θερμοφωταύγεια σχετίζεται με παγίδες βαθιές αρκετά ώστε να διατηρήσουν τα ηλεκτρόνια περίπου 1.000.000 χρόνια χωρίς διαρροές. Δε μπορεί να περιγραφεί ούτε ως γραμμικό ούτε ως απλά εκθετικό. Υπάρχουν ενδείξεις για υπέρθεση περισσοτέρων συνιστωσών, μία εκ των οποίων είναι σταθερή και με τις άλλες εκθετικές. Το φαινόμενο παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία αποθήκευσης. Μάλιστα γίνεται τόσο πιο έντονο όσο αυτή αυξάνει. Παρόλα αυτά, δε φαίνεται να εξαφανίζεται όταν το υλικό-δείγμα αποθηκευθεί σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, όπως αυτή του υγρού αζώτου. 29

Υφίσταται για όλα τα είδη των ιονιστικών ακτινοβολιών, και παρουσιάζεται πιο έντονο κατόπιν άλφα ακτινοβόλησης. Μάλιστα κάποια υλικά εμφανίζουν το φαινόμενο στις φωτoκορυφές υψηλών θερμοκρασιών μόνο κατόπιν άλφα ακτινοβόλησης, και όχι κατόπιν βήτα ή γάμμα. Όποιος και να είναι ο χρόνος αναμονής μετά την ακτινοβόληση, η φωτοκαμπύλη που λαμβάνεται έχει ακριβώς το ίδιο σχήμα με αυτήν που μετρήθηκε αμέσως μετά την ακτινοβόληση. 3.3.4 Λογαριθμική Μείωση Με την ολοκλήρωση των μετρήσεων, μια συνήθης διαδικασία αποτελεί η γραφική απεικόνιση της θερμοφωταύγειας που απέμεινε συναρτήσει του χρόνου αναμονής, σε διάφορα συστήματα αξόνων. Σε ημιλογαριθμικό σύστημα αξόνων, όπου η θερμοφωταύγεια απεικονίζεται συναρτήσει του λογαρίθμου του χρόνου, η γραφική παράσταση που προκύπτει είναι ευθεία. Το γεγονός αυτό αναδεικνύει έναν νόμο λογαριθμικής μείωσης της TL συναρτήσει του χρόνου. Ο νόμος αυτός προτάθηκε αρχικά από τον Visocekas το 1979, σε πειραματικά δεδομένα τόσο δικά του όσο και προγενέστερων μελετών. 3.3.5 Anomalous Fading στο OSL Αφού η οπτικά διεγειρόμενη φωταύγεια χρησιμοποιεί τα ίδια ή πανομοιότυπα κέντρα και παγίδες με τη θερμοφωταύγεια, αναμένεται να εμφανίζει επίσης το φαινόμενο. Αυτό παρατηρήθηκε όταν μελετήθηκε το φαινόμενο του anomalous fading χρησιμοποιώντας οπτικά διεγειρόμενη φωταύγεια υπερύθρου σε υλικά που είχαν προγενέστερα μελετηθεί και έδειξαν να εμφανίζουν το φαινόμενο σε θερμοφωταύγεια. Τα αποτελέσματά του επιβεβαίωσαν την συμφωνία της συμπεριφοράς fading σε θερμοφωταύγεια και οπτικά διεγειρόμενη φωταύγεια. 30

3.3.6 Εξήγηση Η κλασσική θερμοφωταύγεια περιγράφεται πολύ ικανοποιητικά από το μοντέλο ταινιών. Μια βασική αρχή του μοντέλου αυτού είναι η ύπαρξη παγίδων ηλεκτρονίων σε καλά καθορισμένα ενεργειακά βάθη κάτω από τη ζώνη αγωγιμότητας. Εκεί παγιδεύονται ηλεκτρόνια, τα οποία για να απελευθερωθούν στη ζώνη αγωγιμότητας πρέπει να διεγερθούν με παροχή ενέργειας. Η παροχή αυτή γίνεται είτε με θέρμανση είτε με οπτικό φως. Αυτό το γενικό μοντέλο δεν μπορεί να περιγράψει το φαινόμενο του fading. Το πρόβλημα βρίσκεται στο γεγονός ότι, τα ηλεκτρόνια εμφανίζονται να απελευθερώνονται και να επανασυνδέονται χωρίς την οποιαδήποτε διέγερση. Αυτή η ανεπιθύμητη διαρροή ηλεκτρονίων από μια κινητικά σταθερή παγίδα ηλεκτρονίων εξηγείται ικανοποιητικά από δυο θεωρίες, το φαινόμενο σήραγγας και το φαινόμενο τοπικής μεταφοράς. 3.4 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΣΗΡΑΓΓΑΣ. 3.4.1 Περιγραφή Αποτελεί ένα κβαντομηχανικό επίτευγμα το οποίο προτάθηκε από τον Gamow το 1928 για την εξήγηση της άλφα ραδιενέργειας. Σύμφωνα με τη προσέγγιση της κλασσικής μηχανικής, όταν ένα σωματίδιο παγιδεύεται σε ένα φρέαρ δυναμικού, περίπτωση παρόμοια με αυτήν ενός παγιδευμένου ηλεκτρονίου σε μια παγίδα θερμοφωταύγειας, θα διαφύγει μόνο στην περίπτωση όπου η κινητική του ενέργεια γίνει μεγαλύτερη από τη δυναμική ενέργεια του χώρου. Αν αυτό δε συμβεί ποτέ, τότε το σωματίδιο θα παραμείνει παγιδευμένο για πάντα. Η κυματική μηχανική αναδεικνύει μια νέα, επαναστατική δυνατότητα στην περίπτωση αυτή, που οφείλεται στη κυματική φύση του σωματιδίου. Ανάλογα με το πάχος του φράγματος, το ηλεκτρόνιο έχει κάποια μικρή αλλά πεπερασμένη πιθανότητα, w, να 31

«διαβεί μέσω σήραγγας» μέσα από αυτό και να αποκτήσει εκ νέου θετική ενέργεια, την οποία και θα χρησιμοποιήσει πιθανότατα για ακτινοβόλο επανασύνδεση. Αν το ηλεκτρόνιο ταλαντώνεται μέσα στη παγίδα με μια συχνότητα ν, η πιθανότητα ανά μονάδα χρόνου δίνεται προσεγγιστικά από την εξής σχέση: w(r) ν = (h/ε)exp[-8πr (2mE) 1/2 /3h] όπου E το ύψος του δυναμικού πάνω από την ενέργεια του σωματιδίου, m η μάζα του, r το πάχος του φράγματος και h η σταθερά του Planck (Schiff 1955, Χαραλάμπους 1984). Έτσι, ένας πληθυσμός σωματιδίων σε πανομοιότυπες συνθήκες θα μειώνεται εκθετικά με βάση το νόμο n = n o exp(-t / τ) όπου τ= (ν w) -1. Αυτή είναι η περίπτωση της ραδιενέργειας, όπου φορτισμένα σωματίδια διαφεύγουν από τον πυρήνα. Στους κρυστάλλους, παγίδες και κέντρα επανασύνδεσης διαχωρίζονται από ένα φράγμα δυναμικού με μεταβλητό βάθος r, όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα. Η πιθανότητα w υπολογίζεται από την υπέρθεση των κυματοσυναρτήσεων του ζεύγους παγίδα-κέντρο επανασύνδεσης, που χαρακτηρίζονται ως δότης και δέκτης αντίστοιχα. Σε μια άλλη κβαντομηχανική προσέγγιση, οι κυματοσυναρτήσεις υπολογίζονται για κάθε ζεύγος δότη-δέκτη, που έχουν παγιδευτεί στο κρυσταλλικό πλέγμα. Τότε ο ρυθμός επανασύνδεσης δίνεται από τη σχέση: w(r) = w max exp(-r/r) Με τα w max, R να είναι σταθερές και r την απόσταση δότη δέκτη. Οι δυο αυτές εξισώσεις είναι ισοδύναμες. Το κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγας είναι η περισσότερο δημοφιλής εξήγηση του anomalous fading στην επιστημονική κοινότητα Σύμφωνα με αυτό, το κάθε παγιδευμένο 32

ηλεκτρόνιο έχει μια μικρή αλλά όχι αμελητέα πιθανότητα να διαφύγει από την παγίδα του, χωρίς την οποιαδήποτε εξωτερική διέγερση ή παροχή ενέργειας. Αποτέλεσμα της διαφυγής αυτής είναι η επανασύνδεση του ηλεκτρονίου. Ιδιαίτερα χαρακτηριστικά της επανασύνδεσης αυτής είναι η ακτινοβολούσα φύση της καθώς και η ανεξαρτησία της από τη θερμοκρασία. Ειδικά η τελευταία αποτελεί βασικό κριτήριο μελέτης και χαρακτηρισμού του φαινομένου. Η συνηθισμένη διαδικασία επανασύνδεσης μέσω της ζώνης αγωγιμότητας λόγω θερμικής ή οπτικής προτροπής είναι ανεξάρτητη της απόστασης των 2 αντίθετων παγιδευμένων φορτίων. Αντίθετα, η επανασύνδεση λόγω φαινομένου σήραγγας έχει πιθανότητα με εκθετική εξάρτηση από την απόσταση αυτή, όπως άλλωστε φαίνεται και από την παραπάνω σχέση. 3.4.2 Ακτινοβόλος Επανασύνδεση και χρόνος ζωής Το φαινόμενο σήραγγας λοιπόν προβλέπει ακτινοβολούσες επανασυνδέσεις ζευγών αντίθετου φορτίου χωρίς να είναι απαραίτητη η ύπαρξη εξωτερικής διέγερσης όπως θέρμανση ή φως, ή η προσφορά ενέργειας από τις δονήσεις του πλέγματος. Ο χρόνος ζωής μιας τέτοιας επανασύνδεσης δίνεται ως 1/w(r). Στο σχήμα 6 παρουσιάζεται το τεράστιο εύρος των χρόνων ζωής για ακτινοβολούσες επανασυνδέσεις μέσω φαινομένου σήραγγας ζευγών που βρίσκονται σε ίδιο φράγμα δυναμικού. Συνήθως αυτές αντιστοιχούν σε φαινόμενα εντελώς διαφορετικών τύπων. Για τις συνήθεις τιμές του r, τα φαινόμενα αυτά απλώνονται χρονικά από τις ταχύτατες χημικές αντιδράσεις έως και την ηλικία της γης. Η τελευταία αυτή περίπτωση της τόσο απίθανης επανασύνδεσης αντιστοιχεί σε μια απόσταση ζεύγους περίπου 15 nm, δηλαδή για μια ρεαλιστική τιμή πυκνότητας 30 ppm γεμάτων παγίδων. Ανάμεσα σε αυτές τις δυο ακραίες περιπτώσεις, κάποια ζεύγη με χρόνους ζωής που κυμαίνονται από μερικά εκατομμυριοστά του δευτερολέπτου ως κάποιες χιλιάδες χρόνια, θα επανασυνδέονται αργά και αυθόρμητα δια φαινομένου σήραγγας, κατά τη διάρκεια είτε ακτινοβολήσεων είτε αποθήκευσης, χωρίς την παρουσία θερμικής ή οπτικής διέγερσης. Η επανασύνδεση αυτή θα γίνεται αισθητή λόγω της 33

ακτινοβολούσας φύσης της, από την εκπομπή μιας μορφής ακτινοβολίας φωσφορισμού (tunnel afterglow), ιδιαίτερα στην περίπτωση όπου το φαινόμενο λαμβάνει χώρα σε χαμηλή θερμοκρασία Βέβαια, αυτό το τεράστιο εύρος των χρόνων ζωής που προβλέπει το φαινόμενο σημαίνει ότι η εξαφάνισή του είναι αδύνατο να επιτευχθεί εντός των βραχέων χρονικών διαστημάτων που απαιτούνται για την συμπλήρωση ενός πειράματος στο εργαστήριο. 3.4.3 Tunneling Afterglow Η καταγραφή της ακτινοβολίας αυτής αποτελεί κομβικό σημείο για την επιβεβαίωση του φαινομένου σήραγγας, καθώς και για την εξήγηση του παροδικού αδειάσματος παγίδων με τη βοήθεια του τελευταίουαρχικά θεωρήθηκε ως ένα φαινόμενο μη ακτινοβόλο, οπότε και δεν το απέδωσε στο φαινόμενο σήραγγας. Σε μια επόμενη μεελέτη του φαινομένου καταγράφηκε ένα ασθενικό αλλά μη μηδενικό σήμα, σε χαμηλές θερμοκρασίες το οποίο και ήταν ανεξάρτητο της θερμοκρασίας. Όταν μελετήθηκε η έντασή του συναρτήσει του χρόνου, βρέθηκε η τελευταία να φθίνει και ότι ο νόμος που διέπει την πτώση αυτή είναι μάλλον αυτός του 1/t και όχι κάποιος νόμος εκθετικής μείωσης, όπου t ο χρόνος αναμονής μετά την ακτινοβόληση. Παρόλα τα πρώτα αποθαρρυντικά αποτελέσματα, η έρευνα συνεχίστηκε και οργανώθηκαν πειράματα που σκόπευαν αποκλειστικά και μόνο στην ανίχνευσή της. Τα πειράματα αυτά αποτελούνται χοντρικά από τα παρακάτω βήματα: 1. Το δείγμα ακτινοβολείται σε θερμοκρασία Τ α, χαμηλότερη από τις θερμοκρασίες εμφάνισης των προς μελέτη φωτοκορυφών. Η χρονική διάρκεια της ακτινοβόλησης είναι μικρή συγκριτικά με την διάρκεια του πειράματος θερμοφωταύγειας. 2. Το δείγμα ψύχεται γρήγορα σε θερμοκρασία Τ Χ, η οποία είναι χαμηλή αρκετά ώστε να μη σβηστεί θερμικά οποιαδήποτε θερμοφωταύγεια εκπέμπεται στη θερμοκρασία ακτινοβόλησης. 3. Το δείγμα διατηρείται στη θερμοκρασία Τ Χ για δεδομένη χρονική διάρκεια. 34

4. Η θερμοκρασία αυξάνεται με σταθερό ρυθμό μέχρι τη μέγιστη τιμή μέτρησης της θερμοφωταύγειας και καταγράφεται η τελευταία. 5. Το δείγμα ψύχεται σε θερμοκρασία Τ α και τερματίζεται η μέτρηση. 3.4.4 Χαρακτηριστικά Η φαινομενολογία αυτής της ακτινοβολίας φωσφορισμού παρουσιάζεται πολύ χαρακτηριστικά στην παραπάνω διαδικασία μέτρησης. Τα γενικά της χαρακτηριστικά της είναι τα εξής: Ανιχνεύεται σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, αρκετά χαμηλότερες από τη θερμοκρασία ακτινοβόλησης και αποθήκευσης μερικές φορές. Είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας. Αργά φθίνει συναρτήσει του χρόνου ακολουθώντας μια συμπεριφορά ανάλογη του 1/t. Στις χαμηλές θερμοκρασίες βρίσκεται στη περιοχή του ερυθρού και του υπέρυθρου, ενώ καθώς πλησιάζουμε προς τη θερμοκρασία δωματίου μετατοπίζεται προς τη περιοχή του κυανού και του υπεριώδους. Αν και διαφέρει πολύ από το φαινόμενο της θερμοφωταύγειας, εντούτοις είναι δυο φαινόμενα που σχετίζονται άμεσα μεταξύ τους, φτάνοντας να γίνουν μέχρι και ανταγωνιστικά. 3.4.5 Μακρόχρονες ακτινοβολήσεις Στην περίπτωση μακρόχρονων ακτινοβολήσεων ο νόμος του αντιστρόφου χρόνου δεν ισχύει. Αυτό συμβαίνει γιατί παγίδες που γεμίζουν μέσα σε χρόνο θ, μικρότερο από τον 35

συνολικό χρόνο ακτινοβόλησης θ 0, αρχίζουν ήδη να αδειάζουν, εμφανίζοντας την ακτινοβολία φωσφορισμού που περιγράφηκε παραπάνω. Στη διάρκεια ενός μικρού χρονικού διαστήματος dθ, κάποιες παγίδες θα γεμίσουν και θα αρχίσουν να αδειάζουν, εκπέμποντας ακτινοβολία φωσφορισμού έντασης dι (t), η οποία θα δίνεται από την εξίσωση: dι (t) = AB dθ / (t + θ) με τα Α, Β να είναι σταθερές της ακτινοβόλησης και του φαινομένου σήραγγας αντίστοιχα. Ολοκληρώνοντας την παραπάνω σχέση σε όλη τη διάρκεια της ακτινοβόλησης, προκύπτει η διορθωμένη σχέση για μεγάλους χρόνους ακτινοβόλησης ι (t) = AB ln (1 + θ 0 / t) Αποδεικνύεται ότι όταν ο χρόνος t γίνεται αρκετά μεγαλύτερος από τη διάρκεια ακτινοβόλησης, τότε η παραπάνω σχέση προσεγγίζεται σε πολύ ικανοποιητικό βαθμό από την σχέση του αντίστροφου χρόνου. 3.4.6 Μαθηματική περιγραφή του φαινομένου. Ένα ηλεκτρόνιο παγιδευμένο σε ένα ενεργειακό επίπεδο Ε ι κάτω από τη ζώνη αγωγιμότητας απέχει απόσταση r από ένα κέντρο οπών, στο οποίο μια επανασύνδεση θα προκαλούσε την εκπομπή ενός φωτονίου. Η παγίδα παρομοιάζεται με ένα τετραγωνικό πηγάδι δυναμικού, με δυναμική μάζα m * και ένα φράγμα ύψους Ε ι σε απόσταση r. Επομένως, η πιθανότητα ένα ηλεκτρόνιο να διασχίσει το φράγμα που χωρίζει τα δύο κέντρα είναι: 36

* 2m Ei P( r) P r o exp (1) Όπου Ρ ο είναι ένας παράγοντας συχνότητας. Αν η μείωση των παγιδευμένων ηλεκτρονίων n μια αντίδραση πρώτης τάξης, η ένταση της θερμοφωταύγειας δίνεται από τη σχέση: dn dt Ι= 0 n 2 exp( P( r) t)4 r 2 dr o, (2) Όπου n o είναι η πυκνότητα των παγιδευμένων ηλεκτρονίων αρχικά. Για μεγάλες αποστάσεις r r c, ισχύει P(r c )=1, η παραπάνω εξίσωση παίρνει τη μορφή: Ι tot K t, (3) Όπου Κ είναι σχεδόν σταθερό και έτσι ο νόμος t -1 που έχει παρατηρηθεί, διατηρείται. Η εξίσωση (3) ισχύει αν t>>t i, όπου t i ο χρόνος ακτινοβόλησης και ο t μετράται από το τέλος της ακτινοβόλησης, t=0. Αν ληφθεί υπόψη ένας σχετικά μεγάλος χρόνος ακτινοβόλησης, τότε: I K t 0 t i dt' ( t t') K t i ln 1 t t i (4) Σύμφωνα με νόμους διατήρησης εξάγεται το συμπέρασμα ότι φως που εκλύεται κατά το φαινόμενο σήραγγας είναι ισοδύναμο με το φως της θερμοφωταύγειας που χάνεται κατά το anomalous fading. Αυτό σημαίνει ότι αντί να αποτυπωθεί ο φωσφορισμός, αποτυπώνεται η εναπομείνασα θερμοφωταύγεια μετά το AF, δηλαδή η θερμοφωταύγεια που απομένει έπειτα από διάφορους χρόνους μετά το πέρας της ακτινοβόλησης. Η εναπομείνασα αυτή θερμοφωταύγεια προσδιορίζεται από την παράμετρο r, που είναι ο 37

λόγος της TL σε χρόνο t προς την αρχική TL σε χρόνο t o. Στην περίπτωση του μοντέλου που σχετίζεται με το φαινόμενο σήραγγας και στις περιπτώσεις σχετικά μικρού χρόνου ακτινοβόλησης η ένταση ακολουθεί το νόμο t -1, που δίνεται από τη σχέση (3). Έτσι η εναπομείνασα TL δίνεται από τη σχέση: r TL( t) TL( t ) o t t t t m m o dt t dt t ln t / tm ln t / t m o (5) Όπου t m είναι ο μέγιστος χρόνος για τον οποίο παρατηρείται το φαινόμενο σήραγγας και t o είναι ένας σχετικά μικρός χρόνος από τη στιγμή της ακτινοβόλησης μέχρι τη στιγμή της μέτρησης. Συνήθως, αντί για την εξίσωση (5) χρησιμοποιείται η ακόλουθη: t r A K ln (6) t o Όπου Α=1. Αν και για λόγους θεωρητικής προσαρμογής στα πειραματικά δεδομένα, μπορεί να θεωρηθεί ως μια ελεύθερη παράμετρος που κυμαίνεται σε τιμές περί του 1. Οι εξισώσεις (5) και (6) θα έπρεπε να είναι ισοδύναμες. Το γεγονός αυτό προσφέρει τη δυνατότητα υπολογισμού της κλίσης Κ ως συνάρτηση του t m και αντιστρόφως. Μέσω των απαραίτητων πράξεων και υπολογισμών εξάγεται η σχέση: 1 t r 1 ln (7) ln( tm / to ) to 38

K Άρα ln / 1 t m t o. (8) 3.4.7 Tunnelling afterglow versus θερμοφωταύγειας Το Tunnelling afterglow παρατηρείται ευκολότερα σε χαμηλή θερμοκρασία, μια και όσο αυτή αυξάνει, η θερμοφωταύγεια γίνεται ανταγωνιστικό φαινόμενο, με την τελευταία να κυριαρχεί λίγο ψηλότερα από τη θερμοκρασία δωματίου. Όταν δε όλη η θερμοφωταύγεια σβήσει με το τέλος της μέτρησης, τότε εξαντλείται και ο φωσφορισμός. Αν μάλιστα μεταβάλλεται και η δόση της ακτινοβόλησης, δεν αλλάζει μόνο η ένταση της TL, αλλά και του φωσφορισμού, και μάλιστα με τον ίδιο τρόπο. Το ολικό σήμα των δύο φαινομένων για σταθερή δόση, φαίνεται να διατηρείται σταθερό. Ότι χάνεται από την θερμοφωταύγεια φαίνεται να εκπέμπεται μέσω σήραγγας. Με άλλα λόγια τα ίδια παγιδευμένα φορτία συμμετέχουν και στα δύο φαινόμενα. Επιπλέον παρατηρείται ότι τόσο η θερμοφωταύγεια όσο και ο φωσφορισμός παρουσιάζουν το ίδιο φάσμα εκπομπής, δηλαδή και τα κέντρα που συμμετέχουν στα δυο φαινόμενα είναι ίδια. Τέλος αποδεικνύεται πειραματικά ότι για την ακτινοβολία φωσφορισμού συνεισφέρουν με τον ίδιο τρόπο όλες οι παγίδες της φωτοκαμπύλης και όχι μόνο ένα συγκεκριμένο μέρος αυτών. 3.4.8 Παρατηρήσεις Tunnelling Afterglow Κατά τις επανασυνδέσεις λόγω φαινομένου σήραγγας, ο αριθμός των χαμένων ηλεκτρονίων είναι ανάλογος του λογαρίθμου του χρόνου που πέρασε. Αυτό με τη σειρά του σημαίνει ότι το ποσοστό του σήματος που χάνεται στη μονάδα του χρόνου μειώνεται όσο 39

περνάει ο χρόνος, δηλαδή με το πέρασμα του χρόνου η απόδραση των ηλεκτρονίων γίνεται όλο και πιο δύσκολη. Έτσι εξηγείται το απότομο του φαινομένου αρχικά και η σχετική ομαλοποίησή του με την πάροδο του χρόνου. Η προέκταση αυτής της λογαριθμικής εξάρτησης σε χρονικά διαστήματα αρκετά μεγαλύτερα από αυτά ενός εργαστηριακού πειράματος θερμοφωταύγειας δεν έχει ακόμη αποδειχθεί. Απλά αποτελεί μια χοντρική εικόνα του πόσο επηρεάζεται η χρονολόγηση ενός υλικού από το φαινόμενο του fading. Το κβαντομηχανικό φαινόμενο σήραγγας προβλέπει ότι όλα τα παγιδευμένα ηλεκτρόνια κάποια στιγμή θα δραπετεύσουν εξ αιτίας του, με την προϋπόθεση ότι ο χρόνος παραμονής είναι αρκετά μεγάλος. Ωστόσο, συνήθως τα υλικά προς χρονολόγηση αποτελούνται από ένα μείγμα ορυκτών, με κάποια από τα οποία να παρουσιάζουν fading και κάποια άλλα όχι. Έτσι, όσο περνάει ο χρόνος, το κλάσμα που παρουσιάζει fading μειώνεται με αποτέλεσμα ο ρυθμός fading να είναι μικρότερος από αυτόν που παρατηρείται για μικρά χρονικά διαστήματα. Κάποια στιγμή το κλάσμα γίνεται αμελητέο οπότε και επέρχεται η εξισορρόπηση. Το φαινόμενο σήραγγας προϋποθέτει την άμεση γειτονία ενός ενεργοποιημένου κέντρου δέκτη στο οποίο θα αποδράσει το ηλεκτρόνιο. Όσο μεγαλύτερη η πυκνότητα των διαθέσιμων κέντρων τόσο μεγαλύτερη η πιθανότητα επανασύνδεσης σήραγγας. Οι δέκτες πρέπει να είναι ενεργοποιημένοι με οπές. Αυτό εξηγεί γιατί το fading είναι εντονότερο για τα βαρέως ιονιστικά σωματίδια της άλφα ακτινοβολίας από ότι για τις ασθενέστερα ιονιστικές βήτα και γάμμα ακτινοβολίες. 3.4.9 Ο ρόλος της θερμοκρασίας Ανάμεσα στα χαρακτηριστικά του φαινομένου κυρίαρχο ρόλο παίζει η ανεξαρτησία από τη θερμοκρασία. Πειραματικά, η ανεξαρτησία αυτή δεν καθίσταται απόλυτα σαφής. Ορμώμενος από αυτή την παρατήρηση, ο Visocekas μελέτησε την πιθανότητα το ηλεκτρόνιο, σε πρώτο στάδιο, να χρειάζεται να διεγερθεί θερμικά σε μια ενδιάμεση διεγερμένη κατάσταση, και μετά να λαμβάνει χώρα το φαινόμενο σήραγγας. Το φαινόμενο 40

αυτό παρουσιάζεται αναλυτικά στο παρακάτω σχήμα και ονομάστηκε θερμικό φαινόμενο σήραγγας. Με βάση αυτή τη θεωρία, οι παγίδες μπορούν να έχουν την ίδια θερμική ενέργεια ενεργοποίησης αλλά πάραυτα διαφορετικούς χρόνους ζωής. Η θερμική διέγερση θα αυξήσει τη πιθανότητα να λάβει χώρα φαινόμενο σήραγγας. Αν n 2 είναι ο πληθυσμός της ενδιάμεσης διεγερμένης στάθμης και n 1 ο αντίστοιχος της θεμελιώδους, τότε: n E n kt 1 2 exp{ } όπου η ολική πυκνότητα φορτίου είναι n 0 = n 1 + n 2. τότε η πιθανότητα να λάβει χώρα φαινόμενο σήραγγας δίνεται από την εξίσωση: Pr () P (exp{ a r} exp{ a r}) 0 1 2 1exp{ E / kt} 2 όπου a 2 2 m E / και a m E E 1 1 2 1 2 2 2 /. Ο όρος Boltzmann που βρίσκεται στο παρονομαστή της σχέσης που δίνει την πιθανότητα, εμπεριέχει την εξάρτηση από τη θερμοκρασία. 3.4.10 Πρακτικές επιπτώσεις στην αρχαιομετρία Η λογαριθμική εξάρτηση του σήματος θερμοφωταύγειας από τον χρόνο αναμονής αποτελεί ικανή και αναγκαία συνθήκη εξήγησης του anomalous fading από το φαινόμενο σήραγγας. Η λογαριθμική αυτή εξάρτηση αποδεικνύεται να ισχύει για χρονικά διαστήματα 41

μέχρι και ενός χρόνου. Αυτός είναι ο μέχρι τώρα μεγαλύτερος χρόνος αναμονής που κρατήθηκε σε πείραμα anomalous fading. Παρά το γεγονός ότι το φαινόμενο του anomalous fading είναι γνωστό για περισσότερο από ένα τέταρτο του αιώνα, ακόμη δεν έχει αποδειχθεί αν η λογαριθμική αυτή εξάρτηση ισχύει και σε μεγαλύτερες χρονικές κλίμακες. Υποθέτοντας ότι ισχύει και στην αρχαιότητα, μπορούν να γίνουν προβλέψεις σχετικά με το πόσο επηρεάζονται οι υπολογιζόμενες ηλικίες, μα σε καμία περίπτωση δεν μπορούν να γίνουν διορθώσεις. Η λογαριθμική αυτή εξάρτηση υπονοεί ότι η απώλεια σήματος, εκφρασμένη σε ποσοστό του αρχικού σήματος, είναι ίδια για κάθε χρονικό διάστημα κατά το οποίο ο χρόνος κατόπιν κάθε ακτινοβόλησης αυξάνεται κατά ένα σταθερό παράγοντα. Είναι ιδιαίτερα βολικό να λαμβάνεται ο παράγοντας αυτός ίσος με 10. Τότε, η ισχύς του fading σε ποσοστό επί τοις εκατό ανά δεκαετία αποτελεί μια ποσότητα που μπορεί εύκολα να προσδιορισθεί πειραματικά και συμβολίζεται με g. Το g εκφράζει το ποσοστό του σήματος που χάνεται ανά διαστήματα δεκαπλάσιων χρόνων, ή ανά δεκαετία. Αυτό είναι σταθερό και ανεξάρτητο αν αναφερόμαστε σε χρονικό διάστημα από 16 έως 160 ώρες (~ 1 εβδομάδα) ή από 160 ως 1600 ώρες (~ 2 μήνες). Το μεγάλο πρόβλημα που προκύπτει είναι το κατά πόσο μια βραχύχρονη ισχυρή εργαστηριακή ακτινοβόληση μπορεί να προσομοιώσει την λιγότερο ισχυρή και μακροχρόνια ακτινοβόληση που δέχεται το κάθε δείγμα στο φυσικό του περιβάλλον. Το ποσοστό του fading σε ένα δείγμα ηλικίας t είναι το ίδιο με αυτό κατόπιν βραχύχρονης ακτινοβόλησης που έλαβε χώρα πριν από χρόνο t/2,7. Αν και οι προβλέψεις με βάση τον παραπάνω συλλογισμό θα μπορούσαν να είναι αρκετά χρήσιμες, δεν θα μπορούσαν σε καμία περίπτωση να αποτελέσουν αξιόπιστες ποσοτικές διορθώσεις. 42

3.5 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΟΠΙΚΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ. Το fading που παρατηρήθηκε σε ζιρκόνιο δεν μπορούσε να εξηγηθεί με βάση το φαινόμενο σήραγγας. Και αυτό γιατί στο συγκεκριμένο υλικό το φαινόμενο εμφανίζεται, αφ ενός μεν να μην είναι ανεξάρτητο της θερμοκρασίας, αφ ετέρου δε να μην παρουσιάζει τη λογαριθμική εξάρτηση από τον χρόνο αναμονής. Εντούτοις η αναμενόμενη ακτινοβολία φωσφορισμού καταγράφηκε. Έτσι προτάθηκε ένας διαφορετικός μηχανισμός εξήγησης του anomalous fading, το φαινόμενο τοπικής μεταφοράς. Μελετώντας δείγματα συγκεκριμένων αστρίων, επιβεβαίωθηκαν πειραματικά αρκετά από τα πειραματικά χαρακτηριστικά του φαινομένου. Επιπλέον, εξήχθη το συμπέρασμα ότι η εξάρτηση της εναπομείνασας θερμοφωταύγειας από τον χρόνο αναμονής δεν είναι απλά λογαριθμική, αλλά περιγράφεται καλύτερα από την σχέση που προκύπτει με βάση την θεωρία των localized transitions. 3.6 LOCALIZED TRANSITIONS VS TUNNELING EFFECT. Εναλλακτικά, αντί της καταγραφής της ακτινοβολίας φωσφορισμού εξαιτίας της διαρροής φορτίων από τις παγίδες, ένας άλλος τρόπος καταγραφής και μελέτης του φαινομένου είναι η καταγραφή της εναπομείνασας θερμοφωταύγειας, δηλαδή της θερμοφωταύγειας που απομένει μετά τη διαρροή φορτίων. Ορίζοντας τη μεταβλητή Ω ως το λόγο του σήματος θερμοφωταύγειας μετά από χρόνο αναμονής t προς το σήμα θερμοφωταύγειας ακριβώς μετά την ακτινοβόληση, τότε η 43

μορφή του διαγράμματος Ω = f(t) είναι χαρακτηριστική της φυσικής που κρύβεται πίσω από το φαινόμενο. Αφού το φαινόμενο σήραγγας προβλέπει την εξάρτηση της ακτινοβολίας φωσφορισμού από το 1/t και του ολικού του σήματος από το lnt, τότε με βάση τα παραπάνω η εναπομείνασα θερμοφωταύγεια είναι ανάλογη του 1-lnt, δηλαδή: Ω = 1 C lnt Επιπλέον, ο McKeever έδειξε στη περίπτωση φαινομένου σήραγγας ισχύει η σχέση ln t TL t t m TLt0 t ln m t 0 όπου ο χρόνος που μεσολαβεί ανάμεσα στην ακτινοβόληση και τη μέτρηση που γίνεται αμέσως μετά από αυτήν, και ο μέγιστος χρόνος για τον οποίο το φαινόμενο σήραγγας λαμβάνει χώρα. Σύμφωνα με το μοντέλο των localized transitions το Ω παρουσιάζει μια πιο περίπλοκη εξάρτηση από το χρόνο. Συγκεκριμένα: Idt 1 TL t Αντικαθιστώντας τη Ι και απλοποιώντας προκύπτει: t t 0 0 min max min max Ei t t Ei t t Ei t t Ei t t 0 0 44

Το μοναδικό νέο σύμβολο στη παραπάνω εξίσωση είναι το Ei, που παριστάνει την εκθετική συνάρτηση ολοκληρώματος. Αξίζει να σημειωθεί ότι, αφού το φαινόμενο σήραγγας είναι πιο πιθανό να συμβεί σε βαθύτερες παγίδες, τότε η απώλεια του σήματος θερμοφωταύγειας αναμένεται να είναι πιο απότομη στη πλευρά των υψηλών θερμοκρασιών της φωτοκαμπύλης από ότι στην αντίστοιχη των χαμηλών (Templer). Αυτό είναι ακριβώς το αντίθετο από ότι αναμένεται στη περίπτωση θερμικού fading, ή ακόμη στη περίπτωση fading via localized transitions. Η παρατήρηση αυτή μπορεί να αποτελέσει ένα ισχυρό πειραματικό εργαλείο στη προσπάθεια απόδοσης και εξήγησης του φαινομένου. 3.7 ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΕΞΗΓΗΣΕΙΣ. Αμφότερα τα παραπάνω φαινόμενα που προτάθηκαν για την εξήγηση του anomalous fading είναι μοντέλα στα οποία παγιδευμένα φορτία μπορούν να αποδράσουν από τις παγίδες που βρίσκονται και να μεταβούν σε αντίστοιχα κέντρα επανασύνδεσης. Τα κέντρα αυτά βρίσκονται εντός του πλέγματος σε θέσεις που απέχουν ελάχιστα από την αρχική παγίδα. Τέτοιες συνθήκες γειτνίασης είναι απίθανο να οφείλονται σε τυχαίες διαδικασίες και αποδίδονται στις ακτινοβολήσεις που υφίστανται τα δείγματα κατά τη διάρκεια των μετρήσεων. Φαινόμενο σήραγγας και φαινόμενο τοπικής μεταφοράς αποτελούν τις δυο περισσότερο πιθανές και κοινά αποδεκτές ερμηνείες του anomalous fading. Επιχειρήματα ενάντια στην απόδοση του τελευταίου σε κάποιο από τα δυο παραπάνω φαινόμενα υπάρχουν και βασίζονται στις συγκεντρώσεις των παγιδευμένων φορτίων, όπως αυτές προκύπτουν από την μετρούμενη θερμοφωταύγεια. 45

3.7.1 Μετανάστευση Ατελειών Πιθανή διάχυση των ατελειών κατά τη διάρκεια της ιστορίας ενός υλικού, μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα μια μη ακτινοβόλο απόδραση παγιδευμένων ηλεκτρονίων, όταν μια ατέλεια συναντήσει μια παγίδα. Ωστόσο η θεωρία αυτή αδυνατεί να εξηγήσει το anomalous fading στις χαμηλές θερμοκρασίες δωματίου ή και του υγρού ηλίου. 3.7.2 Μείωση Κέντρων Φωταύγειας με το χρόνο Η πιθανότητα ένα ηλεκτρόνιο που μόλις έχει αποδράσει από μια παγίδα να επανασυνδεθεί, δίνοντας έτσι σήμα φωταύγειας, εξαρτάται από τον αριθμό των διαθέσιμων κέντρων φωταύγειας που είναι ενεργοποιημένα, δηλαδή έτοιμα να το δεχτούν. Ο ιονισμός εξ αιτίας μιας ακτινοβόλησης έχει ως αποτέλεσμα μια τέτοια ενεργοποίηση, μαζί με το γέμισμα των παγίδων με ηλεκτρόνια. Βαθμιαία απενεργοποίηση των κέντρων φωταύγειας κατά τη διάρκεια της ιστορίας του υλικού θα μπορούσε να προκαλέσει anomalous fading. Η θεωρία αυτή στηρίχτηκε στην παρατήρηση ότι ο βαθμός του fading είναι σταθερός σε όλη τη φωτοκαμπύλη, δηλαδή ο ίδιος για διαφορετικές παγίδες. 3.7.3 «Μεταμφιεσμένη» θερμική εξασθένιση-thermal Fading in Disguise Η σταθερότητα και ο χρόνος ζωής κάθε παγίδας υπολογίζεται με βάση τις παραμέτρους Ε και s. Αυτοί με τη σειρά τους υπολογίζονται με βάση κάποια τεχνική ανάλυσης και επεξεργασίας φωτοκαμπυλών. Η πιθανότητα συστηματικού λάθους στον υπολογισμό αυτό δεν είναι μικρή. Αυτό θα μπορούσε να έχει τρομακτικές συνέπειες : αυτό που κάποιες φορές θεωρείται anomalous fading μπορεί στη πραγματικότητα να είναι 46

θερμική εξασθένιση μέσω της ζώνης αγωγιμότητας, ή αλλιώς μεταμφιεσμένη θερμική εξασθένιση. Είναι πολύ εύκολο να γίνει λάθος στον υπολογισμό των παραμέτρων αυτών με την εφαρμογή μεθόδων που χρησιμοποιούν το σχήμα της φωτοκαμπύλης. Τα λάθη αυτά προέκυψαν και με την εφαρμογή άλλων μεθόδων ανάλυσης φωτοκαμπύλης, όπως the initial rise method, και οδηγούν πάντα σε παραμέτρους Ε και s που με τη σειρά τους δίνουν μια υπέρ-αισιόδοξη εκτίμηση της σταθερότητας της παγίδας. Αν και αυτή η εξήγηση θα μπορούσε να είναι σχετική σε αρκετές περιπτώσεις, η γενική εφαρμογή της αποκλείεται από τα γενικά και συχνά παρατηρημένα πειραματικά χαρακτηριστικά του anomalous fading, όπως τη λογαριθμική εξάρτηση του σήματος από το χρόνο και την ύπαρξή του σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. 3.8 ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗ. Μια από τις πρώτες προσπάθειες αντιμετώπισης αποφυγής του φαινομένου έγινε υποθέτωντας ότι η θερμοφωταύγεια που μετράται ακριβώς μετά από μια εργαστηριακή ακτινοβόληση αποτελείται από 2 συνιστώσες, μια σταθερή και μια ασταθή. Αναζητήθηκαν λοιπόν τρόποι διαχωρισμού των δυο αυτών συνιστοσών. Μια πρώτη ιδέα είχε να κάνει με την αναζήτηση και απομόνωση μιας φασματικής περιοχής μηκών κύματος εκπεμπόμενης θερμοφωταύγειας που να μην εμφανίζει fading. Όπως αποδείχτηκε αργότερα, το οπτικό φιλτράρισμα του σήματος θερμοφωταύγειας που εμφανίζει το φαινόμενο δεν είναι εφικτό, καθώς αυτό εμφανίζεται σε όλα τα εκπεμπόμενα μήκη κύματος. 3.8.1 Προκατεργασία δειγμάτων Η κατάλληλη προκατεργασία των δειγμάτων πριν τη μέτρηση,προϋποθέτει την ισχύ της υπόθεσης, ότι το συνολικό σήμα αποτελείται από μια σταθερή και μια ασταθή συνιστώσα. Με τον όρο αυτό εννοούμε κυρίως την αποθήκευση δειγμάτων σε κατάλληλη θερμοκρασία για το κατάλληλο χρονικό διάστημα 47

Η παρεμβολή ενός ικανοποιητικού χρόνου αναμονής ανάμεσα στην ακτινοβόληση και τη μέτρηση μπορεί από μόνη της να έχει ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση της ασταθούς συνιστώσας του σήματος. Η διάρκεια της αναμονής μπορεί να μειωθεί χαρακτηριστικά αν η τελευταία λάβει χώρα σε υψηλή θερμοκρασία. Και αυτό γιατί η υψηλή θερμοκρασία αναμένεται να εξαλείψει την ασταθή συνιστώσα, με πολύ γρηγορότερο ρυθμό. Ο χρόνος και η θερμοκρασία αποθήκευσης αλλάζουν από υλικό σε υλικό, μια και η ασταθής συνιστώσα κάθε υλικού έχει διαφορετικό χρόνο ζωής. Με την εύρεση ενός κατάλληλου συνδυασμού θερμοκρασίας φύλαξης και χρόνου αναμονής για κάθε υλικό είναι εφικτή η απομάκρυνση της ασταθούς συνιστώσας της θερμοφωταύγειάς του. Ο προσδιορισμός των δυο αυτών παραμέτρων αποτελεί τον ακρογωνιαίο λίθο της διόρθωσης. Ιδιαίτερη προσοχή χρειάζεται στην επιλογή της κατάλληλης θερμοκρασίας, μια και θα πρέπει να είναι τέτοια ώστε να μη σβήσει μέρος της θερμοφωταύγειας του υλικού. 3.8.2 Χρήση Βαθύτερων Παγίδων -Very Deep Traps (VDT) Η πιθανότητα να λάβει χώρα το φαινόμενο σήραγγας γίνεται μικρότερη όσο πιο βαθιές γίνονται οι παγίδες που συμμετέχουν. Άρα, η χρήση εξαιρετικά βαθέων παγίδων μειώνει σημαντικά τη πιθανότητα αυτής. Αυτό έγινε πολύ γρήγορα αντιληπτό. Μόλις το 1976 ο Bailiff, χρησιμοποίησε τη τεχνική της φωτομεταφοράς (phototransfer) σε ζιρκόνιο και απατίτη. Σύμφωνα με τη παραπάνω τεχνική, παγιδευμένα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από βαθιές παγίδες, όπου θα έδιναν κορυφές θερμοφωταύγειας στη περιοχή των 500 700 0 C, σε παγίδες ρηχότερες, με φωτοκορυφές στη περιοχή των 200 400 0 C. Αυτό επιτυγχάνεται με έκθεση του δείγματος σε υπεριώδη ακτινοβολία για μικρά χρονικά διαστήματα. Η απώλεια σήματος που παρατήρησε ήταν μεν μικρή αλλά ταυτόχρονα και σημαντική. Η εναλλακτική προσέγγιση έγινε στην προσπάθεια να θερμανθεί το δείγμα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 500 0 C, πετυχαίνοντας ιδιαίτερα καλά αποτελέσματα. Στην 48

περίπτωση αυτή βέβαια χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή το παράθυρο ανίχνευσης, το οποίο και πρέπει να περιορισθεί αυστηρά στη περιοχή του υπεριώδους, γιατί υπάρχει κίνδυνος στο ορατό το σήμα που μετράμε να εμπεριέχει και θερμική εκπομπή. 3.9 ΔΙΟΡΘΩΣΕΙΣ. Προτάθηκαν διάφορες προσεγγίσεις με σκοπό τη διόρθωση των ηλικιών που προκύπτουν από τα υλικά που εμφανίζουν το φαινόμενο. Από αυτές, δύο είναι οι περισσότερα υποσχόμενες, η μέθοδος fadia, και η μέθοδος g-factors. Η μέθοδος fadia χρησιμοποιεί τους διαφορικούς ρυθμούς fading, όπως αυτοί προκύπτουν από τις μετρήσεις μεμονωμένων κόκκων του ίδιου δείγματος. Εν τούτοις στην παρούσα εργασία θα πραγματοποιήσουμε τις διορθώσεις στις ηλικίες των απατιτών με τη μέθοδο των παραγόντων g (g-factors). Η διόρθωση επιτυγχάνεται με την ολοκλήρωση της απώλειας σήματος σε όλη τη γεωλογική ηλικία του δείγματος. Αν τότε η ένταση αυτή είναι I f, ο λόγος της προς την αντίστοιχη ένταση που μετράται στο εργαστήριο χωρίς να χαθεί σήμα λόγο fading, I 0, ισούται με το λόγο της ηλικίας που υπολογίζεται χωρίς διόρθωση προς τη πραγματική ηλικία. Το μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι ότι μπορεί να εφαρμοστεί και σε πρωτόκολλα μοναδικού δείγματος, αν και η εφαρμογή του περιορίζεται μόνο στη γραμμική περιοχή της καμπύλης απόκρισης του υλικού. Ο παράγοντας g συνδέεται με το Κ της σχέσης (8) της παραγράφου 3.4.6 με τη σχέση, οπότε 49

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.1 ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ ΔΙΑΤΑΞΗ Η πλειοψηφία των μετρήσεων σχετίζονται με τη μέθοδο της θερμοφωταύγειας. Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την εφαρμογή της μεθόδου παρουσιάζεται στην παρακάτω φωτογραφία: Εικόνα 2 :Σύστημα για τη μελέτη της θερμοφωταύγειας. 50

Τα μέρη του συστήματος πιθανώς να μην είναι ευδιάκριτα στην παραπάνω φωτογραφία. Για το λόγο αυτό παρουσιάζεται σχηματικά το αναλυτικό σύστημα που χρησιμοποιείται για την μέτρηση της θερμοφωταύγειας ενός υλικού στην εικόνα που ακολουθεί: Εικόνα 3 : Διαγραμματική απεικόνιση συστήματος μελέτης Θερμοφωταύγειας Το υπό μελέτη υλικό τοποθετείται πάνω σ ένα μεταλλικό πλακίδιο, την πλανσέττα (planchette), το οποίο διαρρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα αυξάνοντας έτσι την θερμοκρασία του. Η θερμοκρασία της πλανσέττας μετριέται με την βοήθεια θερμοζεύγους. Το ρεύμα θέρμανσης της πλανσέττας δίνεται από ένα τροφοδοτικό υψηλής τάσης και η μέτρηση της θερμοκρασίας γίνεται μέσω του σήματος του θερμοζεύγους, ενώ η ένταση του ρεύματος ρυθμίζεται ώστε η αύξηση της θερμοκρασίας να είναι γραμμική. Την ένταση της θερμοφωταύγειας μετρά ένας φωτοπολλαπλασιαστής. Η παρατηρούμενη φωτοκαμπύλη καταγράφεται με την βοήθεια ηλεκτρονικών συστημάτων. 51

Η θέρμανση γίνεται μέσα σε ατμόσφαιρα καθαρού αζώτου για να αποφευχθεί οξείδωση της επιφάνειας του κρυστάλλου που συνοδεύεται από εκπομπή φωτός (χημιφωταύγειας). 4.2 ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΗΣΕΙΣ Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με ακτινοβολία - β. Η πηγή που χρησιμοποιήθηκε για το σκοπό αυτό είναι 90 Sr/ 90 Y η οποία εκπέμπει, όπως προαναφέρθηκε, σωμάτια - β. Ο ρυθμός δόσης στο δείγμα είναι της τάξης του 1,7 Gy/min. Η πηγή είναι τοποθετημένη μέσα σ ένα δοχείο κατασκευασμένο από μόλυβδο. Είναι ζωτικής σημασίας η χρήση του δοχείου αυτού ως μέσο προστασίας, ώστε να μην είμαι είμαστε εκτεθειμένοι στην ακτινοβολία που εκπέμπεται από την πηγή όσο χρόνο βρισκόμαστε μέσα στο χώρο του εργαστηρίου. Στο μολύβδινο αυτό δοχείο υπάρχει ένα συρτάρι με ειδική θέση μέσα στην οποία τοποθετούμε το εκάστοτε δείγμα. Με τον τρόπο αυτό το δείγμα διατηρεί πάντα σταθερή απόσταση από την πηγή κατά την ακτινοβόλησή του. Το γεγονός αυτό είναι ιδιαιτέρως σημαντικό για εμάς, διότι όντας σίγουροι ότι όλα τα δείγματα που ακτινοβολήσαμε είχαν σταθερή και την ίδια πάντα απόσταση από την πηγή, είμαστε σε θέση να συγκρίνουμε την ακτινοβολία που προσέλαβε το καθένα ως συνάρτηση μόνο του χρόνου. Μιας και, όπως είναι γνωστό, η ακτινοβολία-β εξασθενεί καθώς αυξάνεται η απόσταση. Συνεπώς, θα πρέπει να είμαστε σε θέση να γνωρίζουμε κάθε φορά την απόσταση αυτή. Για τους παραπάνω λόγους είναι απαραίτητο να αναφέρουμε το γεγονός ότι η σταθερή αυτή απόσταση είναι περί των 15mm (κοντινή γεωμετρία). Ο χρόνος παραμονής του δείγματος στην ακτινοβόληση κάθε φορά εξαρτάται από τη δόση που επιθυμούμε αυτό να προσλάβει. Όσο περισσότερο χρόνο μένει το δείγμα κοντά στην ραδιενεργό πηγή, τόσο μεγαλύτερη είναι και η δόση ακτινοβολίας που προσλαμβάνει. 52

Με τη χρήση χρονομέτρων επιτύχαμε την μέγιστη δυνατή ακρίβεια, όσον αφορά τη δόση που δεχόταν κάθε φορά το υπό ακτινοβόληση δείγμα. 4.3 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, κατά την εργασία αυτή μετρήθηκαν πέντε διαφορετικά δείγματα απατιτών. Οι απατίτες αυτοί σε πρώτη φάση σπάστηκαν και συνθλίφθηκαν. Στη συνέχεια η σκόνη τοποθετήθηκε σε ειδικά κόσκινα, από τα οποία έγινε η κατάλληλη διαλογή κόκκων. Το μέγεθος των κόκκων που διαλέχτηκαν ήταν από 80 έως 140 μm, μέγεθος ικανό για τη δημιουργία δειγμάτων ίσης μάζας, το οποίο είναι και το ζητούμενο για τη διεξαγωγή του πειράματος. Τέλος οι κόκκοι αυτοί τοποθετήθηκαν και κολλήθηκαν πάνω σε δισκάκια από αλουμίνιο, επιφάνειας 1cm 2. Στο σημείο αυτό είναι αναγκαίο να αναφέρουμε πως, καθαρά και μόνο για λόγους συντομίας, από τούδε και για όλο το πειραματικό μέρος, οι απατίτες θα ονομάζονται ως εξής : A1= Apatite Odario wilbeforce(red), A2= Apatite E-RTH Odario, A3= Collophanite phosphorite, A4= Apatite Odario wilbeforce(green), A5= Apatite chlorapatite 4.4 ΓΝΩΡΙΜΙΑ ΜΕ ΤΟΥΣ ΑΠΑΤΙΤΕΣ. ΤΕΣΤ ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑΣ (sensitivity) ΣΕ ΕΝΑ ΔΙΣΚΙΟ (single aliquot). ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ Ως ευαισθησία (sensitivity), S, ορίζεται η ένταση φωταύγειας ανά μονάδα απορροφούμενης δόσης και ανά μονάδα μάζας και αποτελεί χαρακτηριστικό του κάθε φωσφόρου. 53

Η ευαισθησία για το ίδιο δοσίμετρο εξαρτάται από το είδος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Το φαινόμενο της αύξησης της ευαισθησίας ενός δοσίμετρου καλείται ευαισθητοποίηση(sensitization) και ελέγχεται με επαναληπτικές ακτινοβολήσεις του υλικού. Αν το σήμα φωταύγειας αυξάνεται με τις επαναληπτικές ακτινοβολήσεις τότε λέμε ότι το υλικό παρουσιάζει ευαισθητοποίηση, η οποία αν είναι μεγαλύτερη από 2% σε κάθε επαναληπτική ακτινοβόληση(κύκλο), τότε θα πρέπει να διορθωθεί ή να χρησιμοποιηθεί διαφορετικό δείγμα για κάθε ακτινοβόληση. Σε πρώτη φάση λοιπόν κάναμε το τεστ ευαισθητοποίησης, ενός δισκίου, σε μη ανοπτημένους απατίτες, και εφόσον αρχικά είχαμε «σβήσει» το αρχικό(φυσικό) τους σήμα (zero dose + TL), έτσι ώστε να αδειάσουν οι παγίδες τους. Την ίδια διαδικασία ακολουθήσαμε και με ανοπτημένους απατίτες, προκειμένου να μελετήσουμε και να συγκρίνουμε τόσο το αποτέλεσμα της ανόπτησης τόσο και την συμπεριφορά των δειγμάτων μας πριν και μετά την ανόπτηση. Κατά την διαδικασία αυτή ακολουθήθηκαν τα επόμενα βήματα : Για μη ανοπτημένα δείγματα Ακτινοβόληση δείγματος με δόση 10,2 Gy από πηγή β. TL θέρμανση και λήψη φωτοκαμπύλης Επανάληψη των δύο προηγούμενων βημάτων για επιπλέον εννέα φορές. Για ανοπτημένα δείγματα στους 800 ο C για μία ώρα Ακτινοβόληση δείγματος με δόσεις από 1,13 έως 17 Gy από πηγή β. TL θέρμανση και λήψη φωτοκαμπύλης Επανάληψη των δύο προηγούμενων βημάτων για επιπλέον εννέα φορές. 54

Η TL θέρμανση είχε τα παρακάτω χαρακτηριστικά : Ρυθμός θέρμανσης (Heating Rate), 2 o C/s Dwell Time (D.T), 400 ms Μέγιστη θερμοκρασία θέρμανσης, Τmax= 400 ο C Στη συνέχεια ακτινοβολήσαμε για ακόμη μια φορά τα δείγματα (ανοπτημένα και μη) και τα φυλάξαμε σε σκοτεινό μέρος και σε θερμοκρασία δωματίου. Μετρήσαμε την καμπύλη θερμοφωταύγειας μετά από 24 ώρες, ώστε να δούμε την εξασθένιση του σήματος μετά το πέρας μιας ημέρας. Πιο συγκεκριμένα, στον Πίνακα 1, φαίνονται τα ποσοστά ευαισθητοποίησης για κάθε απατίτη ξεχωριστά πριν και μετά την ανόπτηση. Ποσοστό Ποσοστό Απατίτης Ευαισθητοποίησης(%) Ευαισθητοποίησης(%) Για μη ανοπτημένα δείγματα Για ανοπτημένα δείγματα Α1 7,1 2,8 Α2 33,4 6,7 Α3 28,4 10,4 Α4 6.8 8,3 Α5 23,3 7,2 Πίνακας 1 55

TL(a.u.) 4.4.1 Επαναληπτικές θερμάνσεις σε μη ανοπτημένα δείγματα Στα διαγράμματα από 1 έως 5 παρουσιάζονται κάποιες χαρακτηριστικές φωτοκαμπύλες των επαναληπτικών θερμάνσεων (successive) των μη ανοπτημένων δειγμάτων, με σκοπό να φανεί η ευαισθητοποίησή τους. 1500 suc10 1000 suc1 500 suc5 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 1: Επαναληπτικές θερμάνσης μη ανοπτημένου απατίτη Α1 56

TL (a.u.) TL (a.u.) 20000 suc10 suc9 suc3 suc1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 2: Επαναληπτικές θερμάνσεις μη ανοπτημένου απατίτη Α2 200 100 suc10 suc5 suc1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 3: Επαναληπτικές θερμάνσεις μη ανοπτημένου απατίτη Α3 57

TL (a.u.) TL (a.u.) 2000 suc3 suc10 suc1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature (oc) Διάγραμμα 4: Επαναληπτικές θερμάνσεις μη ανοπτημένου απατίτη Α4 350 300 suc10 250 suc4 suc3 200 150 100 50 suc1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 5: Επαναληπτικές θερμάνσεις μη ανοπτημένου απατίτη Α5 58

TL (a.u.) 4.4.2 Εξασθένηση σήματος θερμοφωταύγειας, μετά από 24h σε μη ανοπτημένα δείγματα. Στα διαγράμματα από 6 έως 10 φαίνονται οι χαρακτηριστικές διαδοχικές φωτοκαμπύλες για θέρμανση αμέσως μετά την ακτινοβόληση, καθώς και η εναπομείνασα θερμοφωταύγεια μετά από εικοσιτετράωρη φύλαξη των μη ανοπτημένων δειγμάτων. 1500 suc10 1000 500 suc1 0 fading 24hrs 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 6 : Εικοσιτετράωρη εξασθένιση μη ανοπτημένου απατίτη Α1 59

TL (a.u.) TL (a.u) suc10 suc1 fading 24hrs 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 7 : Εικοσιτετράωρη εξασθένιση μη ανοπτημένου απατίτη Α2 200 100 suc10 suc1 0 fading 24hrs 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 8 : Εικοσιτετράωρη εξασθένιση μη ανοπτημένου απατίτη Α3 60

TL (a.u.) TL (a.u) 2000 suc10 1500 suc1 1000 500 fading 24hrs 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 9 : Εικοσιτετράωρη εξασθένιση μη ανοπτημένου απατίτη Α4 350 300 250 200 suc10 suc1 150 100 50 0 fading 24hrs 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 10 : Εικοσιτετράωρη εξασθένιση μη ανοπτημένου απατίτη Α5 61

TL (a.u.) Τα ποσοστά πτώσης των μη ανοπτημένων δειγμάτων φαίνονται στον πίνακα 1. Δείγμα Ποσοστό εξασθένισης σήματος (%) Α1 64,8 Α2 52,7 Α3 32,2 Α4 32 Α5 54 Πίνακας 1 4.4.3 Επαναληπτικές θερμάνσεις σε ανοπτημένα δείγματα Στα διαγράμματα από 11 έως 15 παρουσιάζονται οι επαναληπτικές θερμάνσεις των ανοπτημένων δειγμάτων. 25000 suc3 suc10 suc1 20000 15000 10000 5000 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 11: Επαναληπτικές θερμάνσεις ανοπτημένου απατίτη Α1 62

TL (a.u.) TL (a.u.) 18000 suc10 16000 suc1 14000 12000 10000 8000 6000 4000 suc3 2000 0 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 12: Επαναληπτικές θερμάνσεις ανοπτημένου απατίτη Α2 3000 2500 2000 suc10 1500 suc2 1000 500 0 suc1 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) 63

TL (a.u.) TL (a.u.) Διάγραμμα 13: Επαναληπτικές θερμάνσεις ανοπτημένου απατίτη Α3 14000 12000 suc4 suc10 10000 8000 suc1 6000 4000 2000 0 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 14: Επαναληπτικές θερμάνσεις ανοπτημένου απατίτη Α4 600 suc10 400 200 suc1 0 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 1 5: Επαναληπτικές θερμάνσεις ανοπτημένου απατίτη Α5 64

TL (a.u.) 4.4.4 Εξασθένηση σήματος θερμοφωταύγειας, μετά από 24h σε ανοπτημένα δείγματα. Στα διαγράμματα από 16 έως 20 φαίνονται οι χαρακτηριστικές διαδοχικές φωτοκαμπύλες για θέρμανση αμέσως μετά την ακτινοβόληση, καθώς και η εναπομείνασα θερμοφωταύγεια μετά από εικοσιτετράωρη φύλαξη των μη ανοπτημένων δειγμάτων. 24000 22000 20000 18000 suc1 16000 14000 12000 10000 8000 suc10 6000 4000 fading 24hrs 2000 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 16 : Εικοσιτετράωρη εξασθένηση ανοπτημένου απατίτη Α1 65

TL (a.u.) TL (a.u) 18000 16000 14000 suc1 suc10 12000 10000 8000 6000 4000 2000 fading 24hrs 0 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 17 : Εικοσιτετράωρη εξασθένηση ανοπτημένου απατίτη Α2 3000 2500 2000 suc10 1500 suc1 1000 500 0 fading 24hrs 0 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 18 : Εικοσιτετράωρη εξασθένηση ανοπτημένου απατίτη Α3 66

TL (a.u.) TL (a.u.) 14000 suc10 12000 10000 8000 suc1 6000 4000 2000 0 fading 24hrs 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 19 : Εικοσιτετράωρη εξασθένιση ανοπτημένου απατίτη Α4 600 suc10 400 200 suc1 fading 24hrs 0 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 20 : Εικοσιτετράωρη εξασθένιση ανοπτημένου απατίτη Α5 67

Τα ποσοστά πτώσης των μη ανοπτημένων δειγμάτων φαίνονται στον πίνακα 2. Δείγμα Ποσοστό εξασθένισης σήματος (%) Α1 50,4 Α2 40 Α3 13 Α4 45,2 Α5 55 Πίνακας 2 Πρώτα συμπεράσματα a. Παρά το γεγονός ότι μετά την ανόπτηση η ευαισθητοποίηση των δειγμάτων μας είναι εν γένει μικρότερη, παρατηρούμε πως και στις δύο περιπτώσεις, το ποσοστό ευαισθητοποίησης, είναι μεγαλύτερο του 2%. Αυτό σημαίνει πως για την περαιτέρω διεξαγωγή του πειράματός μας θα πρέπει να χρησιμοποιήσουμε πολλαπλά δισκία για τις μετρήσεις μας. Κάθε φορά δηλαδή θα ακτινοβολούμε και θα μετράμε πάνω σε διαφορετικό δισκίο. b. Oι απατίτες A5, Α1, Α4 και Α2 παρουσιάζουν σημαντική εξασθένιση στο σήμα της θερμοφωταύγειας και για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 200 ο C. Μάλιστα, η σειρά με την οποία αναφέρονται εδώ, είναι φθίνουσα σε ότι αφορά το απολεσθέν σήμα τους. Στην περίπτωση του απατίτη Α3 δεν παρατηρούμε σημαντική εξασθένιση του σήματος. c. Οι απατίτες Α3 και Α5 παρουσιάζουν σχετικά μικρή απόκριση σε διάφορες δοκιμαστικές δόσεις (test dose). 68

d. Εκτός της ευαισθητοποίησης, στα δείγματά μας άλλαξε, και η κατάταξή τους σε φθίνουσα σειρά ποσοστού εξασθένισης. Για παράδειγμα για τα μη ανοπτημένα δείγματα έχουμε α1 >α5 >α2 >α3 >α4, όπου με α1 έως α5 σημειώνεται η εξασθένιση για τα δείγματα από Α1 έως Α5 αντίστοιχα. Ενώ για τα ανοπτημένα δείγματα έχουμε, α5 >α1 >α4 >α2 >α3. 4.5 ΠΕΙΡΑΜΑ ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΩΜΑΛΗΣ ΕΞΑΣΘΕΝΙΣΗΣ ΤΟΥ ΣΗΜΑΤΟΣ ΘΡΜΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ ΤΩΝ ΑΠΑΤΙΤΩΝ ΓΙΑ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ ΔΕΙΓΜΑΤΑ (μέθοδος πολλαπλών δισκίων/multi aliquot). Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, επειδή τα δείγματα μας παρουσίασαν ευαισθητοποίηση, η συνέχεια των μετρήσεων πραγματοποιήθηκε σε πολλαπλά δισκία τα οποία κατασκευάστηκαν με τον ίδιο τρόπο, όπως στην περίπτωση των μετρήσεων σε ένα μόνο δισκίο, δηλαδή ποσότητα δείγματος ίσης μάζας σε κάθε δισκίο. Κατά την διεξαγωγή των μετρήσεων αυτών τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν και στη συνέχεια αποθηκεύτηκαν σε συνθήκες σκότους και θερμοκρασία δωματίου για διάφορους χρόνους. Κατόπιν έγινε η μέτρηση του εναπομείναντος σήματος της θερμοφωταύγειας (TL μέτρηση). Πιο συγκεκριμένα στρώθηκαν 20 δείγματα για κάθε απατίτη, τα οποία θα χρησιμοποιηθούν ως εξής: 1) Ακτινοβόληση 2) Αποθήκευση σε συνθήκες σκότους και θερμοκρασία δωματίου για τους χρόνους 0h, 30 min, 1 h, 2 h, 4 h, 8 h, 1 day, 2 days, 5 days, 10 days. 3) Μέτρηση εναπομείνασας θερμοφωταύγειας (Remnant TL). 69

Στο σημείο αυτο να σημειώσουμε ότι: Ο χρόνος 0h αντιστοιχεί σε μηδενικό χρόνο αποθήκευσης δηλαδή, απευθείας μέτρηση TL μετά την ακτινοβόληση. Για κάθε έναν από τους παραπάνω χρόνους, έγιναν μετρήσεις σε δύο δισκία έτσι ώστε να ελεγχθεί η επαναληψιμότητα ως προς τη μάζα τους. Τα χαρακτηριστικά των TL μετρήσεων: Ρυθμός θέρμανσης (Heating Rate), 2 o C/s Dwell Time (D.T), 400 ms Μέγιστη θερμοκρασία θέρμανσης, Τmax= 500 ο C Οι ακτινοβολήσεις για κάθε απατίτη πραγματοποιήθηκαν ως εξής: 1. Ο απατίτης Α1 ακτινοβολήθηκε με δόση 17 Gy 2. Ο απατίτης Α2 ακτινοβολήθηκε με δόση 11,3 Gy 3. Ο απατίτης Α3 ακτινοβολήθηκε με δόση 17 Gy 4. Ο απατίτης Α4 ακτινοβολήθηκε με δόση 10,2 Gy 5. Ο απατίτης Α5 ακτινοβολήθηκε με δόση 17 Gy Οι φωτοκαμπύλες της εναπομείνασας θερμοφωταύγειας μετά από φύλαξη σε θερμοκρασία δωματίου και σε συνθήκες σκότους, για όλους τους παραπάνω διαφορετικούς χρόνους, για τους απατίτες Α1,Α2,Α3, Α4, Α5 φαίνονται στα διαγράμματα από 21 έως 25 αντίστοιχα. 70

Remnant TL (a.u.) 4.5.1 Απατίτης Α1,Odario wilbeforce(red). 20000 18000 a 16000 14000 d b c e 12000 f g 10000 8000 6000 h i 4000 j 2000 0 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 21: Χαρακτηριστικές φωτοκαμπύλες θερμοφωταύγειας για διαφορετικούς χρόνους φύλαξης.(a)0h, (b)0,5h, (c)1h, (d)2h, (e)4h, (f)8h, (g)1day, (h)2days, (i)5days, (j)10 days. Οι φωτοκαμπύλες του απατίτη Α1 αποτελούνται από, (α) μια κορυφή σε σε χαμηλή θερμοκρασία, περίπου στους 130 o C, (β) μια διπλή κορυφή με συνιστώσες με συνιστώσες στους 235 o C και 265 o C και, (γ) σήμα θερμοφωταύγειας σε υψηλές θερμοκρασίες, άνω των 350 o C. Το σήμα αυτό είναι υψηλής έντασης και φαίνεται να συνεχίζει και πάνω από την T max. Οι χαμηλής και υψηλής θερμοκρασίας φωτοκορυφές δεν εξετάστηκαν, γιατί αφενός στις χαμηλές θερμοκρασίες υπερισχύει η θερμική εξασθένιση, και αφ ετέρου η περιοχή υψηλών θερμοκρασιών δεν είναι αναπαραγωγίσιμη. Το ολοκληρωμένο σήμα που εξετάστηκε για anomalous fading ήταν μεταξύ των 160 o C και 330 o C. 71

Remnant TL (a.u.) 4.5.2 Απατίτης A2,E-RTH Odario 12000 10000 a b 8000 6000 c d 4000 e 2000 0 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 22: Χαρακτηριστικές φωτοκαμπύλες θερμοφωταύγειας για διαφορετικούς χρόνους φύλαξης.(a)0h, (b)0,5h, (c)8h, (d)2days, (e)10days. Στο διάγραμμα αυτό βλέπουμε πως η φωτοκαμπύλη παρουσιάζει δύο φωτοκορυφές, στις χαμηλές θερμοκρασίες, οι οποίες εξασθενούν πολύ σύντομα. Μεταξύ των 160 ο C και 350 o C η φωτοκαμπύλη συνίσταται από τουλάχιστον δύο κορυφές με μέγιστα περίπου στους 240 o C και 290 o C. Από τους 350 ο C και πάνω εμφανίζονται μη επιλύσιμες (unresolved) κορυφές υψηλής έντασης, οι οποίες φαίνεται ότι συνεχίζουν να υφίστανται και πιο ψηλά της μέγιστης θερμοκρασίας μέτρησης. Το anomalous fading μελετήθηκε χρησιμοποιώντας το ολοκληρωμένο σήμα μεταξύ 170 o C και 300 o C. 72

Remnant TL (a.u.) 4.5.2 Απατίτης A3, Collophanite phosphorite 2500 2000 b a c 1500 d 1000 500 0 0 100 200 300 400 Temperature ( o C) Διάγραμμα 23: Χαρακτηριστικές φωτοκαμπύλες θερμοφωταύγειας για διαφορετικούς χρόνους φύλαξης.(a)0h, (b)1h, (c)1day, (d)10days. Η φωτοκαμπύλη του υλικού αυτού αποτελείται από τρεις πολύ καλά διακριτές κορυφές έως τους 300 o C και ένα σύστημα από μη επιλύσιμες κορυφές στις υψηλές θερμοκρασίες. Η εξασθένιση των φωτοκορυφών θερμοφωταύγειας στους 84 o C και 140 o C, θεωρήθηκε κυρίως θερμική, οπότε δεν μελετήθηκε για anomalous fading. Γεγονός που επιπλέον συνηγορεί στο φαινόμενο της θερμικής εξασθένισης είναι ότι η διαφορά της έντασης του σήματος μεταξύ 0h και 10 days είναι αμελητέα. 73

Remanant TL (a.u.) 4.5.4 Απατίτης A4, Odario wilbeforce(green) 14000 12000 a 10000 8000 b c 6000 d 4000 2000 0 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 24: Χαρακτηριστικές φωτοκαμπύλες θερμοφωταύγειας για διαφορετικούς χρόνους φύλαξης.(a)0h, (b)8h, (c)1day, (d)10days. Το κύριο σώμα της φωτοκορυφής θερμοφωταύγειας αυτού του υλικού συνίσταται από ένα σύστημα φωτοκορυφών μεταξύ των 160 o C και 350 o C. Οι ιδιότητες του anomalous fading στην περίπτωση αυτή μελετήθηκαν λαμβάνοντας υπ όψιν το ολοκληρωμένο σήμα μεταξύ των προαναφερθέντων θερμοκρασιών. Ο «ώμος» του σώματος της φωτοκαμπύλης στις χαμηλές θερμοκρασίες, και η φωτοκορυφή στις υψηλές θερμοκρασίες, άνω των 350 o C, αγνοήθηκαν. 74

Remnant TL (a.u.) 4.5.5 Απατίτης A5, chlorapatite 1000 b a c d 0 e 0 100 200 300 400 500 Temperature ( o C) Διάγραμμα 25: Χαρακτηριστικές φωτοκαμπύλες θερμοφωταύγειας για διαφορετικούς χρόνους φύλαξης.(a)0h, (b)0,5h, (c)2h, (d)8h, (e)10 days. Ο απατίτης αυτός χαρακτηρίζεται από φωτοκορυφές χαμηλής ευαισθησίας, για θερμοκρασίες έως 320 o C. Κορυφές κάτω των 200 o C παρουσιάζουν θερμική εξασθένιση και για το λόγο αυτό δεν μελετήθηκαν για anomalous fading. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκε το ολοκληρωμένο σήμα της θερμοφωταύγειας μεταξύ των 200 o C και 290 o C. 75

4.6 ΜΕΛΕΤΗ ΦΩΤΟΚΑΜΠΥΛΩΝ ΓΙΑ ANOMALOUS FADING ΚΑΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΩΝ G-FACTORS. Τα αποτελέσματα που σχετίζονται με το ολοκληρωμένο σήμα της θερμοφωταύγειας, την απόκλιση μεταξύ δύο μετρήσεων του ολοκληρωμένου σήματος και την εμφάνιση του φαινομένου του anomalous fading, και προκύπτουν από το fitting στις εξισώσεις (9) και (10) της παραγράφου 3.9, φαίνονται στα διαγράμματα από 26 έως 30. Α. Απατίτης Α1 Διάγραμμα 26: Το ολοκληρωμένο σήμα θερμοφωταύγειας για την περιοχή θερμοκρασιών από 160 o C έως 330 o C. 76

Οι παράγοντες (factors) g του απατίτη Α1, εκτιμήθηκαν από την κλίση της ευθείας ελαχίστων τετραγώνων του διαγράμματος 26 και οι τιμές τους φαίνονται στον Πίνακα 3. Πίνακας 3 Θερμοκρασία περιοχής g-factor error ολοκλήρωσης ( ο C) 160-300 20.17 ±1.2 Κορυφή 235 19.26 ±1.1 Κορυφή 265 19.16 ±1.1 Β. Απατίτης Α2 Διάγραμμα 27: Το ολοκληρωμένο σήμα θερμοφωταύγειας για την περιοχή θερμοκρασιών από 170 o C έως 330 o C. 77

Οι προκύπτουσες τιμές των g-factors δίνονται στον Πίνακα 4. Πίνακας 4 Θερμοκρασία περιοχής g-factor error ολοκλήρωσης ( 0 C) 170-330 10.17 ±1.2 Κορυφή 240 12.34 ±1.3 Κορυφή 290 7.15 ±0.8 Γ. Απατίτης Α3 Διάγραμμα 28: Το ολοκληρωμένο σήμα θερμοφωταύγειας για την περιοχή θερμοκρασιών από 190 o C έως 320 o C. 78

Οι προκύπτουσες τιμές των g-factors δίνονται στον Πίνακα 5. Πίνακας 5 Θερμοκρασία περιοχής ολοκλήρωσης ( 0 C) g-factor error 190-320 6.19 ±0.7 Κορυφή 250 6.10 ±0.7 Δ. Απατίτης Α4 Διάγραμμα 29: Το ολοκληρωμένο σήμα θερμοφωταύγειας για την περιοχή θερμοκρασιών από 160 o C έως 350 o C. 79