ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ, ΓΥΑΛΙΑ, ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ Δρ.-Μηχ. Άγγελος Μαρκόπουλος Λέκτορας ΕΜΠ Τομέας Τεχνολογίας των Κατεργασιών
ΓΥΑΛΙΑ-GLASSES Τεχνητά γυαλιά εμφανίζονται γύρω στο 4000 π.χ. σε Αίγυπτο και Μεσοποταμία ως διακοσμητικά γυαλιά. Η επεξεργασία του γυαλιού, ως τέχνη και τεχνολογία, ήταν γνωστή από τον 15 ο αιώνα π.χ. Το 1881 δίνεται περαιτέρω ανάπτυξη με τις εργασίες του Faraday και αργότερα των Zeiss, Abbe και Schott με την κατασκευή οπτικών γυαλιών. Μέχρι σήμερα, έχουν δοκιμαστεί 74 στοιχεία για σχηματισμό γυαλιού, αλλά το 99% κ.β. της συνολικής παραγωγής γυαλιού συνίσταται από τα ακόλουθα τρία μεγάλα συστήματα: 1. Σόδας (Νa 2 O)-Ασβέστου (CaO)-Πυριτίας (SiO 2 ). 2. Κρύσταλλα μολύβδου (PbO-SiO 2 ). 3. Μικρής διαστολής βοριοπυριτικό γυαλί (B 2 O 3 -SiO 2 -Na 2 O- CaO). Για πολύ μεγάλο διάστημα είχε επικρατήσει διαχρονικά το σύστημα σόδας-ασβέστου-πυριτίας και μόλις τον 20 ο αιώνα αναπτύχθηκε το βοριοπυριτικό γυαλί. 2
ΚΟΙΝΑ ΓΥΑΛΙΑ Αρχικός ορισμός: Το γυαλί είναι ένα ανόργανο προϊόν τήξης που ψύχθηκε απότομα και δεν πρόλαβε να κρυσταλλωθεί. Πρόκειται για περιοριστικό και αναχρονιστικό ορισμό, βασισμένο σε μέθοδο παρασκευής που εφαρμόζεται στην υαλουργία. Επιπλέον, αποκλείει πολλά οργανικά γυαλιά. Νεότερος ορισμός: Το γυαλί είναι μη κρυσταλλικό ελαστικό στερεό με ιξώδες μεγαλύτερο από 10 13.5 poise (ή 10 12.5 Νsm -2 ). 3
ΣΤΕΡΕΟΠΟΙΗΣΗ ΓΥΑΛΙΟΥ Τα σημαντικότερα είδη γυαλιού είναι άμορφα στερεά και έχουν ως βασική μονάδα την πυριτία SiO 2. Η υαλώδης δομή λαμβάνεται κατά την ταχύτατη απόψυξη τήγματος οξειδίων. Οι υψηλές τιμές ιξώδους και οι ισχυροί δεσμοί που αναπτύσσονται μεταξύ των τεραέδρων της πυριτίας δεν επιτρέπουν την έναρξη της κρυστάλλωσης. Τα οξείδια που προστίθενται για την μετατροπή του πλέγματος της πυριτίας, επηρεάζουν τις ιδιότητες του γυαλιού, καθιστώντας το κατάλληλο για συγκεκριμένες χρήσεις. 4
ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΑΠΟΨΥΞΗΣ Στο σχήμα (α) συγκρίνεται η καμπύλη απόψυξης τήγματος μίγματος οξειδίων προς σχηματισμό γυαλιού με την αντίστοιχη καμπύλη κρυσταλλικού στερεού, ενώ στο σχήμα (β) φαίνεται η επίδραση του ρυθμού απόψυξης στην αντίστοιχη καμπύλη απόψυξης. 5
ΚΥΡΙΟΤΕΡΑ ΕΙΔΗ ΓΥΑΛΙΟΥ 6
ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΓΥΑΛΙΑ Τα υαλοκεραμικά είναι υλικά που εκκινούν από την υαλώδη κατάσταση, αλλά σε κάποιο στάδιο, προκαλείται κρυστάλλωση του υλικού, είτε με προσθήκη αντιδραστηρίων (πυρήνες κρυστάλλωσης) είτε με την εφαρμογή ειδικών συνθηκών, κατάλληλων να δημιουργήσουν στο ίδιο το υλικό πυρήνες κρυστάλλωσης. Είναι δυνατός ο σχεδιασμός σειράς υλικών με εξειδικευμένες ιδιότητες, εκκινώντας από οποιαδήποτε σύνθεση που μπορεί να ψυχθεί από την υαλώδη κατάσταση. 7
ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Συντελεστής θερμικής διαστολής: Μπορεί να είναι αρνητικός, μηδέν ή θετικός σε ευρεία περιοχή (π.χ. 20 10-7 200 10-7 K -1 ). Αντοχή (από ικανοποιητική μέχρι πολύ υψηλή: π.χ. 6 10 7 10 8 Ν/m 2 ) Οποιοσδήποτε βαθμός διαφάνειας. Ανθεκτικότητα στη διάβρωση (από διαλυτό μέχρι τελείως αδρανές υλικό). Ηλεκτρικές ιδιότητες: Από ημιαγώγιμα μέχρι μονωτικά υλικά. 8
ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 2 Οι παράγοντες που επηρεάζουν τις τελικές ιδιότητες ενός υαλοκεραμικού είναι: 1. Οι ιδιότητες των κρυσταλλικών φάσεων. 2. Το μέγεθος των κόκκων. 3. Η αλληλοσύνδεση των κόκκων (μαζί με το μέγεθος κόκκων προσδιορίζουν αντοχή και εμφάνιση προϊόντος). 4. Ο προσανατολισμός των κρυστάλλων. 5. Το ποσοστό κρυστάλλωσης και η κατανομή της παραμένουσας υαλώδους φάσης. Όλες αυτές οι παράμετροι μπορούν να ελεγχθούν μέσω: 1. Της βασικής σύνθεσης. 2. Της κατάλληλης επιλογής πυρήνων κρυστάλλωσης. 3. Κατάλληλης θερμικής κατεργασίας. 9
ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ 3 Επειδή τα γυαλιά αποτελούν την αφετηρία των υαλοκεραμικών, προκύπτει ότι τα υαλοκεραμικά που είναι διαθέσιμα τελούν στο σύστημα της πυριτίας με την προσθήκη κάποιου οξειδίου-τροποποιητή και είναι υλικά πολύ σταθερά από τη στιγμή που θα σχηματιστούν. Άρα, το πρόβλημα που αφορά τον τρόπο που θα επιτευχθεί η κρυστάλλωσή τους αντιμετωπίζεται με λύση των εξής επιμέρους προβλημάτων: 1. Προσθήκη καταλύτη (σχηματιστή πυρήνων). 2. Προσθήκη ενός συστατικού αποσταθεροποιητή στη βασική σύνθεση του γυαλιού. 3. Έλεγχος της θερμοκρασίας και του χρόνου παραμονής στη θερμοκρασία αυτή. 10
ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ-ΧΡΗΣΕΙΣ Έχουν χαμηλό συντελεστή γραμμικής θερμικής διαστολής, πολύ καλή μηχανική συμπεριφορά (έλλειψη πόρων, κρυσταλλική δομή) και καλή συμπεριφορά σε διάβρωση. Μπορεί να επιτευχθεί προϊόν υψηλής αντοχής σε θερμικούς αιφνιδιασμούς, με διαστασιακή σταθερότητα εν θερμώ και άριστη συγκολλησιμότητα με μεταλλικές επιφάνειες. Λόγω των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων χρησιμοποιούνται ως μονωτές και διηλεκτρικά ή ως υποστρώματα για την τύπωση ηλεκτρονικών συστημάτων. Επίσης, χρησιμοποιούνται στον τομέα της ηλεκτρονικής (Η/Υ, τηλεπικοινωνίες) και σε αντιτριβικά συστήματα. 11
ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Η μορφοποίηση (forming) των κεραμικών πραγματοποιείται με διάφορες μεθόδους, ανάλογα με τη χημική σύσταση του υλικού και τη χρήση που πρόκειται να γίνει. Για τις πέντε κύριες κατηγορίες κεραμικών υλικών, γενικά ισχύει ότι: Τα παραδοσιακά κεραμικά. Η παραδοσιακή μέθοδος μορφοποίησής τους είναι η υδροπλαστική. Η άργιλος αναμειγνύεται με νερό, μορφοποιείται σε τροχό, ξηραίνεται και ακολουθεί έψηση. Τα προηγμένα κεραμικά. Έχουν θερμοκρασία τήξης γύρω στους 2000 o C, γεγονός που καθιστά τη χύτευσή τους οικονομικά ασύμφορη. Η έλλειψη πλαστικότητας, επίσης, δεν επιτρέπει τη μορφοποίησή τους με κάποια από τις συνήθεις μεθόδους μορφοποίησης των μετάλλων. Η κονιομεταλλουργία, δηλαδή η παραγωγή συμπαγούς υλικού από πρώτη ύλη σκόνη, έδωσε για αρκετά χρόνια λύση στο πρόβλημα της μορφοποίησης των προηγμένων κεραμικών. Τα τελευταία χρόνια γνώρισαν σημαντική ανάπτυξη και άλλες μέθοδοι, μη συμβατικές, που χρησιμοποιούν χαμηλές και μέσες θερμοκρασίες και που μπορούν να χαρακτηριστούν ως χημικές ή θερμικές μέθοδοι. 12
ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Τα γυαλιά. Έχουν θερμοκρασία τήξης γύρω στους 1000 o C. Στη θερμοκρασία αυτή, είναι υγρά και η μορφοποίησή τους γίνεται με χύτευση όπως για τα μέταλλα και τα πολυμερή. Στους 700 C παρουσιάζουν σχετικά χαμηλό ιξώδες κι η μορφοποίησή τους μπορεί να γίνει με έλαση, συμπίεση ή με άλλες μεθόδους παρόμοιες με αυτές των μετάλλων και των πολυμερών. Γενικά, μπορούμε να πούμε ότι τα γυαλιά, ενώ συστασιακά χαρακτηρίζονται ως κεραμικά αφού αποτελούν μείγματα οξειδίων, όσον αφορά τη μορφοποίησή τους, έχουν πολλά κοινά σημεία με τα πολυμερή. Τα ορυκτά κεραμικά. Μετά από την εξόρυξη και τον καθαρισμό τους τα πετρώματα (π.χ. γρανίτης, μάρμαρο) υφίστανται μηχανικές κατεργασίες (κοπή, θραύση) προκειμένου να αποκτήσουν το απαιτούμενο μέγεθος ανάλογα με τον προορισμό τους. Για παράδειγμα, τα πετρώματα που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν στη διακοσμητική, την κατασκευή μικροτεχνημάτων και κοσμημάτων (μάρμαρο, πολύτιμοι και ημιπολύτιμοι λίθοι), υφίστανται διαδοχικές κατατμήσεις και η τελική τους μορφοποίηση γίνεται κυρίως με το σχισμό τους κατά ορισμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα ή/και τη σμίλεψή τους (π.χ. αγάλματα). Το σκυρόδεμα. Η ανάμειξη του τσιμέντου και των χαλικιών με το νερό πραγματοποιείται σε χαμηλή θερμοκρασία, μέσα σε περιστρεφόμενους κυλίνδρους που βρίσκονται στο χώρο οικοδόμησης και το μείγμα αποχύνεται σε ξύλινα καλούπια, όπου και στερεοποιείται. Ανάλογα με την ποιότητα των πρώτων υλών, η σταθεροποίησή του διαρκεί γύρω στις 2-3 εβδομάδες. 13
ΣΤΑΔΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΕΡΜΙΚΩΝ 14
ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ Έχει αποδειχθεί, θεωρητικά και πρακτικά, ότι για την παραγωγή προϊόντων υψηλών προδιαγραφών και σταθερής ποιότητας, απαιτούνται λεπτόκοκκες πρώτες ύλες, με μέγεθος κόκκων μικρότερο του 1 μm και με μεγάλη χημική καθαρότητα. Όταν πρόκειται να χρησιμοποιηθούν μείγματα κεραμικών κόνεων, μεγάλη σημασία έχει η σωστή ανάμειξή τους ώστε να ληφθεί ομογενής πρώτη ύλη. Η ομογενοποίηση επιτυγχάνεται σε περιστρεφόμενα τύμπανα για καθορισμένο χρονικό διάστημα. 15
ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ Ανάλογα με την κατάσταση της κεραμικής πρώτης ύλης, οι τεχνικές μορφοποίησης μη άμορφων κεραμικών μπορούν να ταξινομηθούν σε αυτές που χρησιμοποιούν ενυδατωμένη (πλαστική) πρώτη ύλη και σε τεχνικές μορφοποίησης ξηρών κεραμικών κόνεων. 16
ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΕΝΥΔΑΤΩΜΕΝΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΥΛΩΝ Ασυνεχής χύτευση ή χύτευση αιωρήματος Υδροπλαστική ή πλαστική μορφοποίηση Χύτευση ταινιών 17
ΑΣΥΝΕΧΗΣ ΧΥΤΕΥΣΗ Η ασυνεχής χύτευση ή χύτευση αιωρήματος (slip casting). 18
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 19
ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ-ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Η κατασκευή αντικειμένων σύνθετου σχήματος. Η χρήση της, ταυτόχρονα, και ως μεθόδου σύνδεσης κεραμικών μερών. Η χρήση καλουπιών από φτηνή πρώτη ύλη, με δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης. Χρονοβόρα μέθοδος για κατασκευή ογκωδών αντικειμένων Μεγάλο τελικό πορώδες. Αυστηρή διαδικασία ξήρανσης και μεγάλο ποσοστό συρρίκνωσης. 20
ΥΔΡΟΠΛΑΣΤΙΚΗ-ΠΛΑΣΤΙΚΗ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗ Η τεχνική αυτή προσφέρεται για την παραγωγή ράβδων, σωλήνων και άλλων αντικειμένων σταθερής διατομής. Επειδή πρόκειται για εξώθηση κεραμικής μάζας διαμέσου του κατάλληλου στομίου και τα κεραμικά δεν έχουν πλαστικότητα, απαιτείται η ύπαρξη σημαντικού ποσοστού υγρασίας ή η προσθήκη στην πρώτη ύλη των απαραίτητων πλαστικοποιητών (οργανικοί διαλύτες). Με τη μέθοδο αυτή παράγονται συμπαγή κεραμικά αντικείμενα, με γρήγορο και οικονομικό τρόπο. 21
ΧΥΤΕΥΣΗ ΤΑΙΝΙΩΝ Η μέθοδος επιτρέπει την παραγωγή πολύ λεmών φύλλων, με πάχος μικρότερο των 100 μm, καλής ποιότητας και με χαμηλό κόστος. Η τεχνική συνίσταται στο διασκορπισμό, σε πολύ λεπτό στρώμα ενός αιωρήματος που περιέχει τις κεραμικές πρώτες ύλες, πάνω σε φορέα, ο οποίος επιτρέπει την εύκολη αποκόλληση του παραχθέντος στρώματος. 22
ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΞΗΡΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ Συμπίεση (μονοαξονική) Ισοστατική συμπίεση Συμπίεση εν θερμώ Ισοστατική συμπίεση εν θερμώ 23
ΣΥΜΠΙΕΣΗ Το αντικείμενο σχηματοποιείται με συμπίεση των πρώτων υλών μέσα σε καλούπι, κατά μία, μόνο, διεύθυνση. Ο βαθμός συμπίεσης επιδρά στη συσσωμάτωση και τη συρρίκνωση κατά την έψηση. Επειδή η μονοαξονική συμπίεση δεν επιτρέπει την ομοιόμορφη συμπίεση όλων των σημείων της μάζας του υλικού, το τελικό αντικείμενο χαρακτηρίζεται από ανισοτροπία των μηχανικών του ιδιοτήτων. Στις χρήσεις κεραμικών αντικειμένων κατασκευασμένων με την τεχνική της μονοαξονικής συμπίεσης, τίθενται περιορισμοί που αφορούν τις διαστάσεις και το σχήμα του. Όταν η υγρασία του κεραμικού μείγματος είναι μικρότερη από 4%, η συμπίεση χαρακτηρίζεται ως ξηρή (dry pressing), ενώ όταν κυμαίνεται μεταξύ 10 και 15 % καλείται ημίξηρη (semi-dry pressing) και παρουσιάζει ομοιότητες με την υδροπλαστική μορφοποίηση. 24
ΣΥΜΠΙΕΣΗ 25
ΙΣΟΣΤΑΤΙΚΗ ΣΥΜΠΙΕΣΗ ΕΝ ΘΕΡΜΩ Η ισοστατική συμπίεση εν θερμώ (Hot lsostatic Pressing, HIP) αποτελεί τεχνική υψηλής τεχνολογίας. Όπως και στην προηγούμενη τεχνική, η φάση της μορφοποίησης και της έψησης πραγματοποιούνται ταυτόχρονα. Το υλικό τοποθετείται σε αυτόκλειστο υψηλής πίεσης, που περιέχει αδρανές αέριο (συνήθως Ar). Με τον τρόπο αυτό, υφίσταται συγχρόνως την επίδραση υψηλής πίεσης και υψηλής θερμοκρασίας 26
ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Τελικό προίόν λεπτοκρυσταλλικής, ομοιογενούς δομής. Ελάττωση προσθέτων για τη βελτίωση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος. Ισοτροπία μηχανικών ιδιοτήτων, λόγω της ομοιόμορφης επίδρασης της υψηλής πίεσης. Αξιοπιστία και μικρότερες διακυμάνσεις των ιδιοτήτων των τελικών προϊόντων. Παραγωγή αντικειμένων με τις ζητούμενες διαστάσεις, ελάττωση της επίδρασης της συρρίκνωσης κατά την πυροσυσσωμάτωση. 27
ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΣΥΜΠΙΕΣΗΣ Οι τεχνικές συμπίεσης ξηρών κόνεων είναι οι περισσότερο χρησιμοποιούμενες για την παραγωγή προηγμένων κεραμικών. Δίνουν τη δυνατότητα μορφοποίησης συνθέτων αντικειμένων. Στην περίπτωση όμως αυτή, το κόστος του καλουπιού επιβαρύνει κατά πολύ την τιμή του τελικού προϊόντος κι έτσι εφαρμόζεται μόνο για μαζική παραγωγή. Όταν πρόκειται για την παραγωγή μικρού αριθμού αντικειμένων, αυτά μορφοποιούνται αρχικά σε απλά σχήματα και στη συνέχεια υφίστανται μηχανική κατεργασία για να αποκτήσουν το επιθυμητό σχήμα. 28
ΞΗΡΑΝΣΗ Μετά τη μορφοποίησή του, το κεραμικό περιέχει υγρασία, υπολείμματα οργανικών λιπαντικών ουσιών και φυσαλίδες, που θα πρέπει να απομακρυνθούν από τη μάζα του, γιατί μειώνουν τη μηχανική αντοχή του τελικού προϊόντος. Έτσι, τα στάδια της ξήρανσης (drying) και της έψησης (firing) του μορφοποιημένου κεραμικού καθίστανται απαραίτητα. Κατά την ξήρανση, οι διαστάσεις του κεραμικού μεταβάλλονται σημαντικά, κυρίως στην πρώτη φάση, λόγω της σημαντικής απομάκρυνσης του νερού από την κεραμική μάζα. Η θερμοκρασία κι ο ρυθμός απομάκρυνσης της υγρασίας πρέπει να επιλέγονται προσεκτικά, ώστε να περιοριστούν στο ελάχιστο οι παραμένουσες τάσεις, οι παραμορφώσεις και οι μικρορωγμές. 29
ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΟΓΚΟΥ ΣΤΗΝ ΞΗΡΑΝΣΗ 30
ΕΨΗΣΗ Προκειμένου να μετατραπεί η μορφοποιημένη πρώτη ύλη σε ένα ανθεκτικό τελικό προϊόν, υφίσταται κατεργασία σε υψηλή θερμοκρασία. Κατά τη διάρκεια της έψησης (firing) αυξάνεται προοδευτικά η πυκνότητα και το υλικό συρρικνώνεται με ταυτόχρονη μείωση του πορώδους. Το στάδιο της έψησης των κεραμικών καλείται και πυροσυσσωμάτωση (sintering), λόγω της βασικής μεταλλουργικής διεργασίας που πραγματοποιείται σε αυτό. Πυροσυσσωμάτωση είναι η διεργασία κατά την οποία επέρχεται δομική διασύνδεση των επιμέρους συστατικών ενός κεραμικού συστήματος κατά την έψηση, με ταυτόχρονη μεταβολή στο σχήμα και το μέγεθος των πόρων. 31
ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ Η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης κεραμικών κόνεων είναι από 0,7 ως 0,75 της χαμηλότερης θερμοκρασίας τήξης των συστατικών της κεραμικής σκόνης, όταν η πυροσσυσωμάτωση γίνεται σε στερεή κατάσταση. Η χρονική διάρκεια της διεργασίας κυμαίνεται από 15 ως 120 min. Τέλος, σημαντικό ρόλο παίζει και η ατμόσφαιρα του φούρνου όπου πραγματοποιείται η πυροσυσσωμάτωση. Γενικά, η έψηση κεραμικών οξειδίων μπορεί να πραγματοποιηθεί στον αέρα, ενώ για τα μη οξείδια απαιτείται συνήθως ειδική ατμόσφαιρα. Για τον ακριβή καθορισμό των παραμέτρων έψησης (θερμοκρασία, χρόνος, ατμόσφαιρα θαλάμου) πρέπει να λαμβάνονται υπόψη η χημική σύσταση και καθαρότητα των πρώτων υλών, η κοκκομετρία και το σχήμα των κόκκων, καθώς επίσης και το ποσοστό του πορώδους και της υαλώδους φάσεως που επιδιώκονται για το τελικό προϊόν. 32
ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΓΥΑΛΙΩΝ Στη διαδικασία μορφοποίησης των γυαλιών μεγάλη σημασία έχουν τα εξής θερμοκρασιακά μεγέθη: 1. Το σημείο τήξης (melting point), θερμοκρασία στην οποία επέρχεται τήξη του γυαλιού. 2. Το σημείο μαλάκυνσης (softening point), θερμοκρασία στην οποία το γυαλί ρέει κάτω από την επίδραση του βάρους του. 3. Το σημείο ανόπτησης (annealing point), θερμοκρασία στην οποία το ιξώδες αντιστοιχεί σε ρευστότητα που επιτρέπει την εξομάλυνση των εσωτερικών τάσεων του γυαλιού μετά από παραμονή του σ'αυτή για 15 min. 4. Το σημείο παραμόρφωσης (strain point), θερμοκρασία στην οποία το ιξώδες αντιστοιχεί σε τόσο μικρή κινητικότητα των ατόμων, ώστε η ταχεία ψύξη κάτω από τη θερμοκρασία αυτή να μην εισάγει νέες εσωτερικές μηχανικές τάσεις. 33
ΤΕΧΝΙΚΈΣ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ Γενικά μπορούμε να διακρίνουμε τεχνικές που απαιτούν υψηλές τιμές ιξώδους, άρα και η μορφοποίηση πραγματοποιείται σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία και σε τεχνικές που απαιτούν χαμηλό ιξώδες, οπότε η μορφοποίηση του γυαλιού γίνεται σε υψηλές θερμοκρασίες. 1. Υψηλές τιμές ιξώδους απαιτούν οι τεχνικές: Συμπίεσης (pressing). Θερμό τεμάχιο γυαλιού συμπιέζεται σε καλούπι. Χρησιμοποιείται, κυρίως, για την παραγωγή μονωτών. Έλασης (rolling). Παράγονται γυάλινα φύλλα. 2. Χαμηλές τιμές ιξώδους απαιτούν οι τεχνικές: Μορφοποίησης με εμφύσηση (blow moulding). Χρησιμοποιείται για την παραγωγή φιαλών ή λαμπτήρων με τοιχώματα μικρού πάχους. Μορφοποίησης με επίπλευση (float moulding). Χρησιμοποιείται στην παραγωγή οπτικών γυαλιών. 34
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ 35
ΣΩΛΗΝΕΣ ΙΝΕΣ ΓΥΑΛΙΟΥ Η παραγωγή γυάλινων σωλήνων γίνεται με διοχέτευση ρευστού γυαλιού γύρω από κοίλο, περιστρεφόμενο άξονα, το εσωτερικό του οποίου ψύχεται με αέρα. Εξέλαση συνεχών ινών γυαλιού (drawing of continuous fibers). Για την παραγωγή ινών με διάμετρο 2-40μm, χρησιμοποιείται η τεχνική του φυγοκεντρικού ψεκασμού του υγρού γυαλιού σε θερμαινόμενο δίσκο από Pt. Πρόκειται για δίσκο στον οποίο υπάρχουν 200-400 βελονοειδείς απολήξεις-οπές, ανάλογα με την επιδιωκόμενη διάμετρο των ινών και ο οποίος περιστρέφεται με ταχύτητα 500 m/s. Το γυαλί ρέει διαμέσου των οπών αυτών, λόγω των δυνάμεων βαρύτητας. Ίνες γυαλιού μικρού μήκους παράγονται από τις συνεχείς ίνες με περιοδικό ψεκασμό με πεπιεσμένο αέρα ή ατμό. 36
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ 37
ΑΛΛΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ Πολλές φορές η κατάσταση της επιφάνειας ενός κεραμικού αντικειμένου, αμέσως μετά τη μορφοποίησή του, δεν ικανοποιεί τις απαιτήσεις που τίθενται για τη χρήση του: 1. Οι επιφανειακές ανωμαλίες και η αυξημένη τραχύτητα, καθιστούν πολλές φορές αναγκαία τη λείανση του κεραμικού. Αυτή μπορεί να επιτευχθεί σε κοινό λειαντικό μηχάνημα, με τη χρήση κατάλληλων τροχών σκληρού υλικού, συνηθέστερα άλλου κεραμικού υλικού. Πρόσφατες μελέτες υποδεικνύουν τη χρήση lasers για τη μείωση της τραχύτητας του υλικού. 2. Η δημιουργία τοπικών εσοχών λίγων μικρομέτρων, στη λεία κεραμική επιφάνεια, είναι αναγκαία για κάποιες ειδικές χρήσεις κεραμικών εξαρτημάτων. Η αφαίρεση υλικού (micromachining) μπορεί να γίνει είτε με τη μέθοδο της ηλεκτροδιάβρωσης (EDM), εφόσον πρόκειται για αγώγιμο κεραμικό, είτε με τη χρήση laser. 38
ΣΥΝΔΕΣΕΙΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Δυο είναι οι κύριες τεχνικές σύνδεσης που μπορούν να βρούν εφαρμογή στην περίπτωση των κεραμικών: 1. Σύνδεση με υαλοποίηση (glaze bonding). Τα προς συγκόλληση μέρη επενδύονται με γυαλί χαμηλού σημείου τήξης (600 C). Τα μέρη έρχονται σε επαφή και θερμαίνονται σε θερμοκρασία υψηλότερη των 600 ο C. Το γυαλί τήκεται και με τη στερεοποίησή του προκαλεί τη συγκόλληση των κεραμικών τεμαχίων. 2. Σύνδεση με διάχυση (diffusion bonding). Στην τεχνική αυτή, σε πρώτο στάδιο, εφαρμόζονται ταυτόχρονα υψηλή πίεση και θερμοκρασία στο σημείο σύνδεσης και εν συνεχεία το υλικό επαναθερμαίνεται. Τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στο δεύτερο στάδιο προσομοιάζουν με αυτά της πυροσυσσωμάτωσης. Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί και για ανομοιογενή κεραμικά. 39
ΣΥΝΔΕΣΕΙΣ ΜΕ ΑΛΛΑ ΥΛΙΚΑ Δημιουργία κεραμικών επιστρώσεων σε μεταλλικό υπόστρωμα. Δημιουργία μεταλλικού επιστρώματος σε κεραμικό υπόστρωμα, με ψυχρή συγκόλληση : Λεπτό στρώμα σκόνης δύστηκτου μετάλλου (π.χ. Μο) αποτίθεται στην προς επίστρωση επιφάνεια του κεραμικού και θερμαίνεται. Στην επιφάνεια του Μο δημιουργείται στρώμα χαλκού με τη μέθοδο της ηλεκτραπόθεσης. Εν συνεχεία πραγματοποιείται ψυχρή συγκόλληση (brazing) μεταξύ του στρώματος του Cu με το προς επίστρωση μέταλλο. Η χρησιμοποίηση εποξειδικής κόλλας. 40
ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΕΠΙΣΤΡΩΜΑΤΑ Η δημιουργία κεραμικών επιστρωμάτων στην επιφάνεια μεταλλικών εξαρτημάτων είναι πολύ διαδεδομένη, κυρίως, λόγω των πολύ καλών αντιτριβικών και αντιδιαβρωτικών τους ιδιοτήτων. Οι τεχνικές δημιουργίας κεραμικών επιστρωμάτων διακρίνονται, ανάλογα με το επιτυγχανόμενο πάχος του επιστρώματος, σε: 1. Τεχνικές aπόθεσης λεπτών υμενίων, με πάχος μέχρι μερικά μm. 2. Τεχνικές aπόθεσης επιστρωμάτων πάχους μεγαλύτερου των 50 μm. 41
ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ Φυσική Εναπόθεση Ατμών (PVD) Χημική Εναπόθεση Ατμών (CVD) Χημική Εναπόθεση Ατμών οργανομεταλλικών ενώσεων (OM-CVD) Χημική Εναπόθεση Ατμών σε Χαμηλή Πίεση (LP- CVD) Χημική Εναπόθεση Ατμών Υποβοηθούμενη από Πλάσμα (PE-CVD) Χημική Εναπόθεση Ατμών Υποβοηθούμενη από laser (LCVD) 42
ΕΠΙΣΤΡΩΜΑΤΑ ΜΕΓΑΛΟΥ ΠΑΧΟΥΣ Τεχνικές με χρήση laser Τεχνικές θερμού ψεκασμού Ψεκασμού με χρήση φλόγας (flame spraying). Ψεκασμού με χρήση ηλεκτρικού τόξου (arc spraying). Ψεκασμού με εκτόνωση (detonation spraying). Ψεκασμού με χρήση πλάσματος (plasma spraying). 43
ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΗΣ ΣΚΟΝΗΣ 1. Πυροσυσσωμάτωση σε στερεά κατάσταση (sintering). Σε θερμοκρασία γύρω στους 950 ο C, με πρώτες ύλες Υ 2 Ο 3, BaCO 3, CuO στοιχειομετρικά αναμεμειγμένες, συντίθεται το κεραμικό υλικό "1-2-3". Μετά την πυροσυσσωμάτωσης (9-16h), ακολουθεί θερμική κατεργασία της σκόνης σε θερμοκρασία γύρω στους 900 ο C, σε ατμόσφαιρα οξυγόνου, προκειμένου να αναπληρωθούν οι απώλειες ατόμων οξυγόνου στον κρύσταλλο. 44
ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΗΣ ΣΚΟΝΗΣ 2 2. Μέθοδος συγκαταβύθισης (Co-precipitation method). Ως πρώτες ύλες χρησιμοποιούνται υδατικά διαλύματα νιτρικών, και όχι ανθρακικών, αλάτων των στοιχείων που θα αποτελέσουν το υπεραγώγιμο οξείδιο. Η παραμένουσα στο ίζημα υγρασία αποβάλλεται με ξήρανση. Η μέθοδος της συγκαταβύθισης είναι πιο αξιόπιστη από την προηγούμενη, διότι η παρασκευή της υπεραγώγιμης φάσης γίνεται με ανάμειξη ατόμων, δεν εισάγονται ακαθαρσίες και δεν "μολύνονται" τα όρια των κόκκων του υπεραγώγιμου υλικού, με σχηματισμό υμενίων άνθρακα. 45
ΣΥΝΘΕΣΗ ΥΠΕΡΑΓΩΓΙΜΗΣ ΣΚΟΝΗΣ 3 3. Τεχνική Sol-Gel Πρόκειται για πρωτοποριακή τεχνική παρασκευής πολύ καθαρών, ομογενών και λεπτόκοκκων κεραμικών υλικών. Μικροσκοπικά σωματίδια (1-100 nm) σε κολλοειδή διασπορά (gel), συμπυκνώνονται και μετατρέπονται σε ελαστική μάζα (sol). Όταν η μετατροπή αυτή γίνεται με χημικό τρόπο, η μέθοδος χαρακτηρίζεται ως sol-gel διεργασία και απαιτεί σταθερή τιμή του ph των χρησιμοποιούμενων διαλυμάτων. Η καθαρότητα κι η στοιχειομετρία του κεραμικού υλικού μετά την ξήρανση των gels είναι πολύ υψηλή. Η τεχνική sol-gel, λόγω της διασφάλισης της απαιτούμενης στοιχειομετρίας, είναι πολύ αποδοτική κυρίως σε πολυφασικά συστήματα, π.χ. Bi-Sr-Ca-Cu-0 και Ti-Ba-Ca- Cu-O. 46
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΣΥΜΠΑΓΟΥΣ ΥΛΙΚΟΥ 1. Τεχνική τήξης-ανακρυστάλλωσης (Melt texturing): Πρόκειται για τεχνική παρασκευής υπεραγώγιμων μονοκρυστάλλων: σκόνη YBa 2 Cu 3 O 7 θερμαίνεται πολύ αργά στο διάστημα 1030-1180 o C με αποτέλεσμα τη δημιουργία υγρής και στερεής φάσης. Με περαιτέρω θέρμανση στους 1320 ο C επιτυγχάνεται πλήρης τήξη. Το τήγμα διατηρείται σ αυτή τη θερμοκρασία για 2h περίπου και στη συνέχεια ψύχεται πολύ αργά. Κατά την ψύξη αναπτύσσονται βελονοειδείς κρυσταλλίτες μεγάλου μήκους (40-600 μm). Η πυκνότητα ρεύματος είναι της τάξης των 104 A/cm 2, σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, τιμή πολύ υψηλότερη από αυτή των αντίστοιχων πολυκρυσταλλικών υπεραγώγιμων υλικών. 2. Τεχνική "σκόνης μέσα σε σωλήνα" (Powder-in-Tube Technique, ΡΙT): Σωλήνας από αγώγιμο μεταλλικό υλικό (Ag, Cu) πληρούται με σκόνη υπεραγώγιμου υλικού. Ακολουθεί μείωση της διατομής του με μηχανικές κατεργασίες έλασης ή διέλασης. Με αυτή τη μέθοδο επιτυγχάνεται παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων, σε βιομηχανική κλίμακα, υπεραγώγιμου σύρματος με πυρήνα κυρίως Bi-Sr- Ca-Cu-0. 3. Εκρηκτική συμπίεση σκόνης (Explosiνe compaction of powders): Η σκόνη αρχικά τοποθετείται μέσα σε ένα μεταλλικό περίβλημα (Ag, Cu, κλπ) και γύρω από αυτό τοποθετείται ισχυρή εκρηκτική ύλη. Γίνεται ηλεκτρική διέγερση του εκρηκτικού, και το παραγόμενο κρουστικό κύμα μεταδίδεται μέσω του μεταλλικού περιβλήματος στο σώμα της σκόνης. Το τασικό κύμα που αναπτύσσεται έχει σαν αποτέλεσμα τη συμπίεση και τη συσσωμάτωση της σκόνης, δημιουργώντας έτσι συμπαγές υλικό. Μετά από κατάλληλη θερμική κατεργασία, ακολουθεί μορφοποίηση του συνθέτου υλικού "μεταλλικό περίβλημα-κεραμικό" με κατάλληλη μηχανική κατεργασία (έλαση, διέλαση, συρματοποίηση), είτε εν ψυχρώ, είτε εν θερμώ. 47
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΡΩΜΑΤΩΝ Υπεραγώγιμα επιστρώματα με ηλεκτροφόρηση Απόθεση ιόντων υλικού της καθόδου με χρήση ηλεκτρικού τόξου συνεχούς ρεύματος (RF/DC spυttering) Με χρήση laser Εξάχνωση με δέσμη laser (laser ablation) Ανάτηξη με δέσμη laser (laser remelting) Απόθεση με ψεκασμό σωματιδίων (Deposition by laser melt-particle injection processing) Συνεξάχνωση με δέσμη ηλεκτρονίων (Electron beam coeνaporation) Απόθεση με ψεκασμό πλάσματος (Plasma spray deposition) 48