ΔΡΑΣΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΕΜΒΕΛΕΙΑΣ "ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ 2011"

Ε. Π. Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα (ΕΠΑΝ ΙΙ), ΠΕΠ Μακεδονίας Θράκης, ΠΕΠ Κρήτης και Νήσων Αιγαίου, ΠΕΠ Θεσσαλίας Στερεάς Ελλάδας Ηπείρου, ΠΕΠ Αττικής ΔΡΑΣΗ ΕΘΝΙΚΗΣ ΕΜΒΕΛΕΙΑΣ "ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ 2011" Συμπράξεις Παραγωγικών και Ερευνητικών Φορέων σε Εστιασμένους Ερευνητικούς και Τεχνολογικούς Τομείς ΕΡΓΟ: POLYDIAGNO ΚΩΔΙΚΟΣ: 11ΣΥΝ-7-1503 ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ/ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ/ΥΛΙΚΩΝ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΥΠΑΙΘΡΙΩΝ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΥΨΗΛΩΝ ΤΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΔΙΑΓΝΩΣΤΙΚΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ ΚΑΙ ΣΕ ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΟ ΧΡΟΝΟ ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥΣ Ενότητα Εργασίας 3 (19/01/2014-18/06/2015) ΠΑΡΑΔΟΤΕΟ Π3.2 (μήνας παράδοσης: Μ21) ΕΚΘΕΣΗ ΒΕΛΤΙΣΤΗ ΔΙΑΓΝΩΣΤΙΚΗ ΤΕΧΝΙΚΗ Υπεύθυνος φορέας: Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής Δομής και Λέιζερ, Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας - Εργαστήριο Προηγμένων Πηγών και Συστημάτων Λέιζερ (ΙΗΔΛ-ΙΤΕ) Άλλοι συμμετέχοντες φορείς: (α) Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών ΤΕ, ΤΕΙ Κρήτης (ΗΛΕΚ-ΤΕΙΚ) (β) Διαχειριστής Ελληνικού Δικτύου Διανομής Ηλεκτρικής Ενέργειας (ΔΕΔΔΗΕ) Σεπτέμβριος 2015 Page 1 of 27

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 3 2. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΤΕΧΝΙΚΗΣ LIBS ΓΙΑ ΤΗ ΔΙΑΓΝΩΣΗ ΤΗΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ... 5 2.1. Η τεχνική LIBS... 5 2.2. Πειραματική διάταξη συμβατικού LIBS... 7 2.3.Εξεταζόμενα δείγματα μονωτήρων... 8 2.4. Βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών για αξιόπιστες μετρήσεις LIBS... 10 2.4.1. Ποιοτική Ανάλυση Φασμάτων LIBS αχρησιμοποίητων μονωτήρων... 11 2.4.2. Εξάρτηση έντασης εκπομπής πλάσματος από τον αριθμό των παλμών λέιζερ... 12 2.4.3. Εξάρτηση έντασης εκπομπής πλάσματος από τη ροή ενέργειας λέιζερ... 13 2.4.4. Ανάλυση φασμάτων - Επαναληψιμότητα μετρήσεων... 14 3. ΕΞΕΤΑΣΗ ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ ΔΙΚΤΥΟΥ... 15 3.1. Ποιοτική Ανάλυση... 15 3.2. Ο φασματικός δείκτης LIBS Κριτήρια ελέγχου της φυσικής κατάστασης των μονωτήρων δικτύου... 17 4. ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΔΟΚΙΜΗ LIBS ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ SIR ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ... 23 4.1. Εργαστηριακή διάταξη εξ αποστάσεως LIBS(Stand-off/Remote LIBS)... 23 4.2. Προκαταρκτική εξ αποστάσεως ανάλυση LIBS... 24 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 26 2

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αντικείμενο μελέτης του έργου POLYDIAGNO είναι η ανάπτυξη κατάλληλης διαγνωστικής τεχνικής που να επιτρέπει την από απόσταση και σε πραγματικό χρόνο αξιολόγηση της κατάστασης των υπαίθριων συνθετικών μονωτήρων υψηλής τάσης (ΥΤ). Οι υπαίθριοι μονωτήρες ΥΤ 1 είναι διατάξεις που χρησιμοποιούνται για να στηρίζουν, να διαχωρίζουν ή να εμπεριέχουν αγωγούς ΥΤ, με σκοπό τη μεταφορά και διανομή της ηλεκτρικής ενέργειας από τις μονάδες παραγωγής προς τους καταναλωτές. Οι συνθετικοί/ πολυμερικοί μονωτήρες εισήχθησαν στο πεδίο ως εναλλακτική λύση στα προβλήματα που είχαν δημιουργηθεί στους κεραμεικούς μονωτήρες και που οφείλονταν σε καταπονήσεις λόγω περιβαλλοντικών συνθηκών, όπως η ρύπανση 2.Το δομικό υλικό του περιβλήματος των περισσοτέρων συνθετικών μονωτήρων που χρησιμοποιούνται στο δίκτυο μεταφοράς και διανομής ηλεκτρικής ενέργειας στην Κρήτη είναι το ελαστομερές σιλικόνης (licone Rubber/ SIR), που βασίζεται στο πολυδιμεθυλοσιλοξάνιο (PolyDiMethylloxane/ PDMS). Πρόκειται για ένα πολυμερές με εξαιρετικές ιδιότητες όπως είναι η μακροχρόνια υδροφοβικότητα που αναπτύσσεται στην επιφάνειά του. Η ικανότητα διατήρησης της υδροφοβικότητας σε συνθήκες λειτουργίας βελτιώνει σημαντικά την ικανότητα μόνωσης, αυξάνοντας την αξιοπιστία του ενεργειακού συστήματος, ενώ παράλληλα ελαχιστοποιεί την πιθανότητα ρύπανσης των μονωτήρων 3. Επιπλέον, το PDMS είναι ένα υλικό ελαφρό, εύκαμπτο και με υψηλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, γι αυτό και η χρήση του ως υλικό κατασκευής του περιβλήματος των μονωτήρων ΥΤ προσφέρει μικρότερο βαθμό ελέγχου της κατάστασης των μονωτήρων, μειώνοντας σημαντικά το κόστος εγκατάστασης και συντήρησής τους. Παρά το γεγονός, όμως, ότι οι μονωτήρες τύπου SIR παρουσιάζουν μοναδικές ιδιότητες, αυτές διαρκούν για περιορισμένο χρονικό διάστημα, ακριβώς επειδή οι μονωτήρες εκτίθενται σε εξωτερικές και ανεξέλεγκτες περιβαλλοντικές συνθήκες και, επομένως, υφίστανται γήρανση με την πάροδο του χρόνου, δηλαδή βραδεία και μη αντιστρεπτή μεταβολή των μηχανικών ιδιοτήτων τους και κυρίως της ελαστικότητάς τους. Οι πιο σημαντικές ιδιότητες των πολυμερικών υλικών σχετίζονται με το υψηλό μοριακό τους βάρος. Η σταθερότητά τους οφείλεται στη δομή των πολυμερικών αλυσίδων, ενώ η υποβάθμισή τους σχετίζεται με τη θραύση μακρομορίων που οδηγεί σε μείωση του μοριακού τους βάρους 4. Οι παράγοντες που προκαλούν θραύση των μακρομορίων στην περίπτωση του πολυμερικού περιβλήματος των μονωτήρων είναι κυρίως περιβαλλοντικοί και μπορεί να οφείλονται στην ανάπτυξη μικροοργανισμών (πχ. μύκητες, μούχλα κτλ.), σε χημικούς ρύπους (πχ.so 2, O 3, NO 2 ) ή στις καιρικές συνθήκες (όπως είναι η θερμότητα, η υπεριώδης ακτινοβολία, η υγρασία, ο αέρας, η σκόνη, η επικάθιση αλάτων κτλ).όλοι αυτοί οι παράγοντες προκαλούν χημικές αντιδράσεις στην επιφάνεια του πολυμερικού περιβλήματος των μονωτήρων, με αποτέλεσμα τη μείωση της υδροφοβικότητας και το σχηματισμό 1 Δ. Ν. Χατζηπέτρος, Πεδιακή ανάλυση συνθετικών μονωτήρων, Διπλωματική εργασία, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, 2012 2 J. Mackevich, M. Shah, Polymer outdoor insulating materials. Part I: Comparison of porcelain and polymer electrical insulation, IEEE Electr. Insul. Mag. 13 (1997) 5. 3 H. Hillborg, U. W. Gedde, Hydrophobicity changes in silicone rubbers, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. 6 (1999) 703. 4 M. Morton, Rubber Technology, Van Nostrand Reinhold Company, New York, (1973). 3

υδρόφιλων ομάδων, που επιτρέπουν την ανάπτυξη ηλεκτρικής δραστηριότητας στην επιφάνεια 5. Επομένως, αναπτύσσονται ρεύματα διαρροής, τα οποία μπορεί να οδηγήσουν σε μόνιμη μεταβολή της χημικής σύστασης των μονωτήρων με το σχηματισμό αγώγιμων καναλιών άνθρακα ή/και διάβρωση, αυξάνοντας με αυτόν τον τρόπο την πιθανότητα να ενεργοποιηθεί ο μηχανισμός υπερπήδησης των μονωτήρων 6, όπου σημειώνεται ηλεκτρική εκκένωση κατά μήκος των μονωτήρων, που σημαίνει και την ολοκληρωτική καταστροφή τους και αφαίρεσή τους από το δίκτυο. Μία τέτοια αστοχία των μονωτήρων μπορεί να προκαλέσει σημαντική, μη αναστρέψιμη βλάβη σε εξοπλισμό που, εκτός από το οικονομικό κόστος, μπορεί να επιφέρει καθυστερήσεις στην επαναλειτουργία ολόκληρου του δικτύου. Για την πρόληψη των παραπάνω προβλημάτων στα δίκτυα μεταφοράς ηλεκτρικής ενέργειας, απαιτείται συχνός έλεγχος της ποιότητας και της λειτουργικότητας των μονωτήρων σε πραγματικό χρόνο, μέσω διαγνωστικής τεχνικής που να μπορεί να εφαρμοστεί στο πεδίο και που να είναι ευαίσθητη σε δομικές και χημικές μεταβολές/αλλοιώσεις που υφίστανται οι μονωτήρες, ως αποτέλεσμα της μακροχρόνιας λειτουργίας τους. Για αυτόν το σκοπό διερευνήθηκε η αποτελεσματικότητα διαφόρων διαγνωστικών τεχνικών στην εκτίμηση και αξιολόγηση της κατάστασης των μονωτήρων με στόχο τη διατήρηση της καλής λειτουργίας τους, που συνεπάγεται την αξιοπιστία και την υψηλή απόδοση του ενεργειακού συστήματος. Χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές φασματοσκοπίας LIF (Laser Induced Fluorescence/ Φασματοσκοπία Φθορισμού Επαγόμενου από Λέιζερ), Raman,ATR-IR (Attenuated Total Reflection- Infrared Spectroscopy) καθώς και LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy/ Φασματοσκοπία Πλάσματος Επαγόμενου από Λέιζερ). Αυτή η μελέτη πραγματοποιήθηκε στα εργαστήρια του ΙΗΔΛ-ΙΤΕ (LIF, Raman, LIBS) και του ΗΛΕΚ-ΤΕΙΚ (ATR-IR) και παρουσιάστηκε στο παραδοτέο Π3.1. Επιγραμματικά αναφέρεται ότι κατά την εξέταση των μονωτήρων δικτύου με τις παραπάνω τεχνικές ήταν δυνατή η αναγνώριση και κατηγοριοποίηση των μονωτήρων ανάλογα με τη χημική τους σύσταση, καθώς τα αντίστοιχα φάσματα φθορισμού (LIF), πλάσματος (LIBS), Raman και ΑΤR-IR παρουσιάζουν χαρακτηριστικά που είναι ενδεικτικά συγκεκριμένων χημικών ενώσεων, στοιχείων, δεσμών αντίστοιχα. Επίσης, ήταν δυνατή η ποσοτικοποίηση των παρατηρούμενων φασματικών μεταβολών, μέσω εισαγωγής κατάλληλων φασματικών δεικτών, με απώτερο σκοπό τον έλεγχο της ποιότητας/ φυσικής κατάστασης των μονωτήρων. Στην περίπτωση της τεχνικής LIF o φασματικός δείκτης παρουσίασε πολύ μικρή έως τυχαία συσχέτιση με το χρόνο παραμονής των μονωτήρων στο δίκτυο και η εφαρμογή της σε συνθήκες πεδίου καθίσταται δύσκολη, αν όχι προβληματική, καθώς η εκπομπή που αντιστοιχεί στο υλικό των μονωτήρων, παραποιείται από φθορισμό προερχόμενο από το επιφανειακό στρώμα ρύπων. Οι φασματικοί δείκτες που επελέγησαν για τις τεχνικές Raman και ATR-FTIR απεδείχθησαν αρκετά αποτελεσματικοί στην αξιολόγηση της κατάστασης των μονωτήρων και επίσης εμφανίζουν εξαιρετική συσχέτιση με την ηλικία των μονωτήρων. Παρά ταύτα, η φασματοσκοπία Raman και υπερύθρου δεν 5 S. M. Gubanski, A. E. Vlastós, Wettability of naturally aged silicone and EPDM composite insulators, IEEE Trans. PD 5 (1990) 1527. 6 E.A. Cherney, RTV silicone-a high tech solution for a dirty insulator problem, IEEE Electr. Insul. Mag 11 (1995) 8. 4

υλοποιούνται εύκολα εξ αποστάσεως, καθώς προϋποθέτουν φυσική επαφή και εποπτεία του αντικειμένου. Τέλος, η εξέταση των μονωτήρων με την τεχνική LIBS ανέδειξε την υπεροχή της από άποψη ευαισθησίας στον εντοπισμό των μεταβολών που λαμβάνουν χώρα στη χημική σύσταση του PDMS καθιστώντας εφικτή την εξ αποστάσεως και σε πραγματικό χρόνο διάγνωση της φυσικής κατάστασης των μονωτήρων. Ένα επιπρόσθετο πλεονέκτημα της τεχνικής LIBS έναντι των υπολοίπων τεχνικών αφορά στη χρήση ακτινοβολίας λέιζερ υψηλής έντασης, η οποία προκαλεί τοπική αφαίρεση του στρώματος επιφανειακών ρύπων, αποκαλύπτοντας την πραγματική κατάσταση της επιφάνειας των μονωτήρων και του βαθμού αλλοίωσής της από περιβαλλοντικούς παράγοντες. Ακριβώς επειδή η τεχνική LIBS επιτρέπει τη στοιχειακή ή χημική ανάλυση ενός υλικού με μεγάλη διακριτική ικανότητα, ο χρησιμοποιούμενος φασματικός δείκτης (που εκφράζεται από το λόγο της ολοκληρωμένης έντασης του τμήματος της ταινίας μοριακής εκπομπής του στα 388.34 nm ως προς την ολοκληρωμένη ένταση της ατομικής εκπομπής του στα 390.55nm) είναι ανάλογος 7,8 με το λόγο της συγκέντρωσης του CΝ και του στην επιφάνεια και στο εσωτερικό των μονωτήρων, δηλαδή εμπεριέχει άμεση ποσοτική πληροφορία για τη σύσταση του πολυμερικού περιβλήματος των μονωτήρων. Στο παρόν παραδοτέο παρατίθεται σε μεγαλύτερη λεπτομέρεια η μεθοδολογία της τεχνικής LIBS,όπως αυτή διαμορφώθηκε κατά την εργαστηριακή εξέταση των μονωτήρων δικτύου, και αναλύονται οι λόγοι που την καθιστούν ως βέλτιστη και πιο αποτελεσματική διαγνωστική τεχνική για την αξιολόγηση της κατάστασης των υπαίθριων μονωτήρων. Τέλος, παρουσιάζεται προκαταρκτική εξέταση μονωτήρων, με την τεχνική LIBS από απόσταση περίπου 6 m, η οποία πραγματοποιήθηκε στα εργαστήρια του ΙΗΔΛ-ΙΤΕ ώστε να επιδειχθεί η δυνατότητα επίτευξης μέτρησης LIBS από απόσταση σε μονωτήρες (proof of principle). 2. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΤΕΧΝΙΚΗΣ LIBS ΓΙΑ ΤΗ ΔΙΑΓΝΩΣΗ ΤΗΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ 2.1. Η τεχνική LIBS Οι βασικές αρχές που διέπουν την τεχνική φασματοσκοπίας πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ (LIBS) περιγράφονται αναλυτικά στο Παραδοτέο 3.1 (ενότητα 5.1). Επιγραμματικά, κατά την αλληλεπίδραση λέιζερ υψηλής έντασης με ένα υλικό, απορροφάται ενέργεια από το υλικό με αποτέλεσμα αυτό να θερμαίνεται, να τήκεται και τελικά να αποδομείται (φωτοαποδόμηση/ ablation) 9. Το εκτινασσόμενο υλικό, 7 D. Anglos, Laser-induced breakdown spectroscopy in art and archaeology, Applied Spectroscopy55 (2001) 196A. 8 C. Aragón, J. A. Aguilera, Characterization of laser induced plasmas by optical emission spectroscopy: A review of experiments and methods, SpectrochimicaActa B 63 (2008) 893. 9 T. Lippert, J. T. Dickinson, Chemical and spectroscopic aspects of polymer ablation: special features and novel directions, Chem. Rev. 103 (2003) 453. 5

όντας σε διεγερμένες καταστάσεις στην αέρια φάση, αποτελεί το πλάσμα, το οποίο χαρακτηρίζεται από υψηλή θερμοκρασία και πυκνότητα ηλεκτρονίων, και κατά την αποδιέγερσή του παρουσιάζει έντονη φασματική εκπομπή στην υπεριώδη και ορατή περιοχή που προέρχεται από υψηλά διεγερμένα άτομα και ιόντα. Η εκπομπή αυτή εξελίσσεται με το χρόνο και καθώς το πλάσμα ψύχεται, καταγράφεται ένα φάσμα με έντονα οξείες κορυφές εκπομπής. Η καταγραφή αυτής της εκπομπής σε ένα φασματόμετρο, έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός φάσματος LIBS, το οποίο μετά από ανάλυση, παρέχει άμεση και σαφή πληροφορία που αφορά στη σύσταση του εξεταζόμενου υλικού (Σχ. 2.1.1). Σχήμα 2.1.1: Βασικές διαδικασίες φασματοσκοπίας LIBS. Σύμφωνα με τον κύριο στόχο του έργου POLYDIAGNO στο παρόν παραδοτέο εξετάζεται η δυνατότητα εφαρμογής της τεχνικής LIBS από απόσταση. Για να εφαρμοστεί η τεχνική στο πεδίο είναι απαραίτητο να πληρούνται συγκεκριμένες προϋποθέσεις όπως είναι η δυνατότητα μετακίνησης του απαιτούμενου εξοπλισμού και η χρήση λέιζερ υψηλής ενέργειας παλμού. Στο παραδοτέο 3.1 παρουσιάστηκαν τα αποτελέσματα εργαστηριακής εφαρμογής της τεχνικής LIBS με λέιζερ Excimer (διεγερμένων διμερών) KrF, που εκπέμπει στο υπεριώδες, και φάνηκε ότι υπερτερεί έναντι άλλων τεχνικών. Παρά ταύτα, η μεταφορά του συγκεκριμένου λέιζερ σε υπαίθριο χώρο είναι δύσκολη έως αδύνατη, λόγω του μεγάλου όγκου του. Για αυτό το λόγο αποφασίστηκε να εξεταστεί παράλληλα και η χρήση δεύτερου λέιζερ που να είναι μικρότερο σε μέγεθος, αλλά και να παρέχει την απαιτούμενη ενέργεια, ώστε να σχηματίζεται έντονο πλάσμα κατά την ακτινοβόληση των μονωτήρων. Επομένως, στη συνέχεια παρουσιάζονται συγκριτικά αποτελέσματα LIBS δειγμάτων μονωτήρων με χρήση λέιζερ υπεριώδους και υπερύθρου. 6

2.2. Πειραματική διάταξη συμβατικού LIBS Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικές πειραματικές διατάξεις (UV LIBS και IR LIBS) στο εργαστήριο (Σχ. 2.2.1) έτσι ώστε να εξεταστεί η περίπτωση σχηματισμού πλάσματος στην επιφάνεια των μονωτήρων εστιάζοντας δέσμη λέιζερ τόσο στο υπεριώδες (λέιζερ KrF Excimer με μήκος κύματος εκπομπής στα 248 nm; f= +100 mm; ίχνος δέσμης λέιζερ πάνω στο δείγμα: 5x10-4 cm 2 ) όσο και στο υπέρυθρο (λέιζερ Nd:YAG με μήκος κύματος εκπομπής στα 1064 nm; f= +75 mm; ίχνος δέσμης λέιζερ πάνω στο δείγμα: 3x10-4 cm 2 ), επειδή η τιμή του συντελεστή απορρόφησης του PDMS είναι υψηλότερη στο υπεριώδες από ότι στο υπέρυθρο (Παραδοτέο 3.1, ενότητα 2). Ο λόγος που επιλέχθηκε το συγκεκριμένο λέιζερ υπερύθρου είναι το μικρότερο μέγεθός του σε σύγκριση με το λέιζερ Excimer. Σχήμα 2.2.1: Διαγραμματική περιγραφή πειραματικής διάταξης συμβατικού LIBS (απόσταση οπτικής ίνας - δείγματος: 1 cm). Η συλλογή της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας πλάσματος γίνεται μέσω οπτικής ίνας (διαμέτρου 25 μm) που είναι τοποθετημένη σε απόσταση περίπου 1 cm από την επιφάνεια του δείγματος. Στη συνέχεια το φως μεταφέρεται στο φασματογράφο (τύπου Μechelle, Andor Technology, Δλ= 0.1 nm) για ανάλυση στα διαφορετικά μήκη κύματος, ενώ η καταγραφή του φάσματος γίνεται μέσω ανιχνευτή (ICCD, Andor Technology) που είναι τοποθετημένος στη σχισμή εξόδου του φασματογράφου. Οι ανιχνευτές ICCD παρέχουν τη δυνατότητα ρύθμισης του εύρους της χρονικής περιόδου παρακολούθησης της εκπομπής, με χρήση κατάλληλης γεννήτριας παλμών, επιτρέποντας βέλτιστη καταγραφή του φάσματος σε συγκεκριμένη χρονική καθυστέρηση (time delay, τ D ) μετά την άφιξη του παλμού του λέιζερ και για ορισμένο χρονικό διάστημα/ εύρος (time gate, τ G ) ανάλογα με τις εκάστοτε πειραματικές συνθήκες. 7

Άνω τμήμα (UP) 2.3. Εξεταζόμενα δείγματα μονωτήρων Οι μονωτήρες ΥΤ, που αφαιρέθηκαν από το δίκτυο διανομής ηλεκτρικής ενέργειας της Κρήτης, επελέγησαν από τον ΔΕΔΔΗΕ με βάση το χρόνο τοποθέτησής τους στο δίκτυο, τη χρονική διάρκεια λειτουργίας τους και το επίπεδο ρύπανσης, στο οποίο ευρίσκονται, ως αποτέλεσμα της επίδρασης διαφορετικών περιβαλλοντικών συνθηκών σε κάθε γεωγραφική περιοχή. Τα δείγματα των μονωτήρων που εξετάστηκαν σε αυτήν την εργασία προήλθαν από πτερύγια που αφαιρέθηκαν από το άνω τμήμα των μονωτήρων (Σχ. 2.3.1). Για λόγους σύγκρισης των μετρήσεων με τιμές αναφοράς, εξετάστηκαν και δείγματα αχρησιμοποίητων μονωτήρων καθώς και πολυμερικών υλικών που περιέχουν μόνο το ελαστομερές σιλικόνης (καθαρό PDMS) και καθόλου προσμίξεις (Παραδοτέο 3.1, ενότητα. 2).Επίσης, επειδή οι μονωτήρες δικτύου και οι αχρησιμοποίητοι μονωτήρες είναι διαφορετικού κατασκευαστή, έγινε η παραδοχή ότι οι μετρήσεις από το εσωτερικό (bulk) των δειγμάτων των μονωτήρων δικτύου αντανακλούν τις ιδιότητες της εργοστασιακής τους κατάστασης, δηλαδή την κατάσταση που είχαν σε μηδενικό χρόνο λειτουργίας. Σχήμα 2.3.1: Φωτογραφίες των μονωτήρων που εξετάστηκαν στο πλαίσιο της ΕΕ3. Τα αποτελέσματα της διερεύνησης των μονωτήρων με τις τεχνικές LIF, Raman και ΑΤR-IR (Παραδοτέο 3.1) έδειξαν ότι οι εξεταζόμενοι μονωτήρες διαχωρίζονται σε δύο κατηγορίες: σε συνθετικούς μονωτήρες τύπου PDMS (PolyDiMethylloxane) και τύπου EPDM (EthylenePropyleneDieneMonomer) (Πίνακας 2.1). Επίσης, έδειξαν διαφοροποιήσεις ανάμεσα στα αποτελέσματα των μετρήσεων στο εσωτερικό σε σύγκριση με την επιφάνεια των δειγμάτων. Πίνακας 2.1. Τα δείγματα εξέτασης 8

Δείγματα Κατασκευαστής Χρόνος παραμονής στο δίκτυο (Έτη) Πολυμερές κατασκευής c καθαρό PDMS Εργαστηριακή 0 PDMS Παρασκευή b 8UP a ISOELECTRIC 0 PDMS 12UP SEDIVER 17 EPDM 13UP SEDIVER 16 EPDM 14UP SEFAG 21 PDMS 15UP SEFAG 17 PDMS 16UP ΑΓΝΩΣΤΟΣ 17 PDMS 17UP SEFAG 10 PDMS 18UP ΑΓΝΩΣΤΟΣ 10 PDMS & EPDM a UP=άνω τμήμα του μονωτήρα b βλ. Παραδοτέο Π3.1(ενότητα 1.1) c,d βλ. Παραδοτέο Π3.1 (ενότητα 4.3) Οι δύο τύποι συνθετικών μονωτήρων διαφέρουν ως προς τη δομή της κύριας πολυμερικής αλυσίδας 10-11 (Σχ. 2.3.2). Η πολυμερική αλυσίδα του PDMS αποτελείται από διαδοχικά εναλλασσόμενους δεσμούς ατόμων και O, με τις ελεύθερες ρίζες του να καταλαμβάνονται από μεθύλια (-CH 3 ). Τα μόρια του PDMS σχηματίζουν ελικοειδείς δομές χαμηλών ενδομοριακών δυνάμεων. Η υψηλή ενέργεια σύνδεσης του δεσμού -O (444 kj/mol) προσδίδει στους μονωτήρες τύπου PDMS υψηλή χημική σταθερότητα ενώ τα μεθύλια, που βρίσκονται εξωτερικά της ελικοειδούς δομής, μπορούν να περιστρέφονται ελεύθερα παρέχοντας έντονη υδροφοβικότητα στο PDMS. Σε αντίθεση, η πολυμερική αλυσίδα του EPDM αποτελείται από ένα συνδυασμό μονομερών αιθυλενίου και προπυλενίου στην οποία προσδένεται μία πλευρική αλυσίδα, η οποία περιέχει διπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα (C=C) που είναι χημικά ασταθής. Οι ιδιότητες του EPDM, όπως είναι η εξαιρετική αντίσταση στη θερμότητα, την οξείδωση και τη γήρανση λόγω όζοντος (O 3 ) και της υπεριώδους ακτινοβολίας του ήλιου, οφείλονται στην απουσία διπλών δεσμών στην κύρια πολυμερική του αλυσίδα. Το γεγονός ότι οι διπλοί δεσμοί ευρίσκονται σε πλευρικές ομάδες (side groups) σε πολύ χαμηλό ποσοστό (περίπου 10% κατά βάρος) 12 και δεν αποτελούν τμήμα της κύριας αλυσίδας του EPDM προσφέρει μεγαλύτερη χημική ευστάθεια στο υλικό. Παρά ταύτα, η ενέργεια σύνδεσης του δεσμού C-C (348 kj/mol) είναι χαμηλότερη της τυπικής ενέργειας υπεριώδους ακτινοβολίας του ήλιου (π.χ. 398 kj/mol στα 300 nm) με αποτέλεσμα να είναι πιθανή η θραύση των δεσμών C-C που ευρίσκονται στο EPDM, αλλά όχι των δεσμών -O που ευρίσκονται στο PDMS. Επομένως, το PDMS παρουσιάζει υψηλότερη αντοχή στην υπεριώδη ακτινοβολία από ότι το EPDM. 10 S. J. Clarson, J. A. Semlyen, loxane polymers, PTR-Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1993. 11 G. VerStrate, Ethylene Propylene Elastomers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6 (1986) 522. 12 A. N. Gent, Major industrial polymers, Encyclopedia Britannica (www.britannica.com) 9

Σχήμα 2.3.2: Η χημική δομή της κύριας αλυσίδας των πολυμερών (α) PDMS και (β) EPDM. 2.4. Βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών για αξιόπιστες μετρήσεις LIBS Η τεχνική LIBS είναι μια αναλυτική διαγνωστική τεχνική που επιτρέπει τον προσδιορισμό της στοιχειακής σύστασης των υλικών, έχοντας ως βάση τη χαρακτηριστική εκπομπή του πλάσματος που παράγεται κατά την ακτινοβόλησή τους με παλμούς λέιζερ υψηλής ενέργειας. Η ποιοτική και ποσοτική ανάλυση των διαφορετικών στοιχείων που διακρίνονται γενικά σε ένα φάσμα LIBS εξαρτώνται από διάφορους παράγοντες 13 όπως είναι οι πειραματικές παράμετροι ακτινοβόλησης και καταγραφής φάσματος, καθώς και παράγοντες που σχετίζονται με ανομοιογένειες του υλικού 14, για τους οποίους δεν θα γίνει αναφορά στην παρούσα εργασία. Οι βασικότερες πειραματικές παράμετροι που ρυθμίζονται σε ένα τυπικό πείραμα LIBS, ώστε να επιτυγχάνεται αύξηση του λόγου του σήματος ως προς το θόρυβο, είναι: Η χρονική περίοδος καταγραφής του φάσματος, καθώς η εκπομπή του πλάσματος είναι ένα φαινόμενο που εξελίσσεται στο χώρο και στο χρόνο (Παραδοτέο 3.1, ενότητα 5.1). Ο αριθμός των παλμών λέιζερ ακτινοβόλησης, διότι κάθε παλμός οδηγεί σε αφαίρεση (φωτοαποδόμηση 15 ) στρώματος του υλικού, προκαλώντας έτσι μόνιμες αλλαγές στη μορφολογία της ακτινοβολημένης περιοχής, συνεπώς επηρεάζει το αποτέλεσμα της ακτινοβόλησης με τον επόμενο παλμό λέιζερ. 13 D. Cremers, R. C. Chinni, Laser-induced breakdown spectroscopy Capabilities and limitations, App. Spectr. Rev. (2009) 44, 457. 14 J. Aguilera, C. Aragón, V. Madurga, J. Manrique, Study of matrix effects in laser induced breakdown spectroscopy on metallic samples using plasma characterization by emission spectroscopy, SpectrochimicaActa B (2009) 64, 993. 15 L. Urech, T. Lippert, Photoablation of polymer materials, Photochemistry and Photophysics of Polymer Materials; chap14, p. 541; Ed. N. S. Allen; Copyright 2010 John Wiley & Sons, Inc. 10

Η ένταση του παλμού λέιζερ (ενέργεια ανά μονάδα χρόνου και ανά μονάδα επιφάνειας), γιατί καθορίζει το μηχανισμό σχηματισμού πλάσματος. Επειδή και τα δύο λέιζερ που χρησιμοποιούνται στη συνέχεια είναι διάρκειας παλμού της τάξης μερικών δεκάδων ns (1 ns =10-9 s), αναφέρεται κυρίως ο όρος "ροή ή πυκνότητα ενέργειας" (energy fluence (F LASER )) με την έννοια της ενέργειας του παλμού λέιζερ ανά μονάδα επιφάνειας. 2.4.1. Ποιοτική Ανάλυση Φασμάτων LIBS αχρησιμοποίητων μονωτήρων Στο πρώτο στάδιο μελέτης έγινε καταγραφή φασμάτων LIBS (Σχ. 2.4.1) από δείγματα αχρησιμοποίητων μονωτήρων και καθαρού (pure) PDMS, που θεωρούνται ομοιογενή δείγματα. Σύμφωνα με προηγούμενη μελέτη (Παραδοτέο Π3.1, ενότητα 5.3.1) επιλέχθηκε η καταγραφή των φασμάτων σε χρονική καθυστέρηση τ Delay =1100 ns, μετά την άφιξη του παλμού λέιζερ, και για χρονικό διάστημα τ Gate =10 μs, επειδή στη συγκεκριμένη χρονική περίοδο ο λόγος του σήματος ως προς το θόρυβο μεγιστοποιείται. Διακρίνονται οι χαρακτηριστικές γραμμές ατομικής εκπομπής του C,, καθώς και οι μπάντες μοριακής εκπομπής του, το οποίο σχηματίζεται στο πλάσμα κατά την αντίδραση του άνθρακα με το άζωτο της ατμόσφαιρας 16. Στην περίπτωση του αχρησιμοποίητου μονωτήρα εμφανίζονται επίσης γραμμές ατομικής εκπομπής του Μg, Al, Ca, και Na, που προέρχονται από προσμίξεις (fillers, πχ. O 2, Al 2 O 3 3Η 2 Ο και CaCO 3 ), που συνήθως χρησιμοποιούνται κατά τη διαδικασία σύνθεσης και βουλκανισμού των μονωτήρων 17 για τη βελτίωση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, όπως η θερμική και διηλεκτρική αντοχή. Τέλος, γραμμές εκπομπής του Ca και Na εμφανίζονται και στo δείγμα καθαρού PDMS, επειδή τα συγκεκριμένα στοιχεία υπάρχουν σε αφθονία παντού. Επομένως, οι γραμμές εκπομπής πλάσματος που δίνουν πληροφορία για το δομικό υλικό των μονωτήρων είναι αυτές των, Cκαι 18. H φασματική περιοχή 242-255 nm παρότι περιέχει γραμμές εκπομπής του C (247.85 nm) και του δεν επιλέχθηκε για την ποσοτική ανάλυση του υλικού των μονωτήρων, διότι η ευαισθησία του ανιχνευτή σε αυτήν είναι χαμηλή. Επομένως, επιλέγονται για ανάλυση η γραμμή ατομικής εκπομπής του στα 390.55 nm ( I) και το τμήμα της μπάντας μοριακής εκπομπής του στα 388.34 nm (Β 2 Σ + ->Χ 2 Σ +, ν =0, ν =0). 16 L. St-Onge, R. ng, S. Béchard, M. Sabsabi, Carbon emissions following 1.064 μm laser ablation of graphite and organic samples in ambient air, Appl. Phys. A (1999) 69, S913. 17 E. A. Cherney, R. S. Gorur, RTV silicone rubber coatings for outdoor insulators, IEEE Dielectr. Electr. Insul. (1999) 6, 605. 18 Παρατηρήθηκε επίσης η ατομική εκπομπή του Ο στα 777.2 nm, αλλά σκόπιμα δεν επελέγη να παρουσιαστεί στο σχήμα 2.3.1, καθώς προέρχεται από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας και όχι αποκλειστικά από το PDMS. 11

Intensity (Counts) x10 5 2.0 1.5 1.0 0.5 C H Ca Ca pure PDMS Na 2.0 1.5 1.0 0.5 C Mg Al Ca 250 300 350 400 450 500 550 Wavelength (nm) Ca Insulator #8 Ca Na Σχήμα 2.4.1: Τυπικά φάσματα LIBS που κατεγράφησαν κατά την ακτινοβόληση δειγμάτων καθαρού PDMS και αχρησιμοποίητου μονωτήρα (# 8UP) στα 1064 nm με 10 παλμούς σε F LASER= 150 J/cm 2 (τ D=1100 ns και τ G=10μs). 2.4.2. Εξάρτηση έντασης εκπομπής πλάσματος από τον αριθμό των παλμών λέιζερ Στη συνέχεια, εξετάστηκε η εξάρτηση της έντασης του ολοκληρώματος (integrated intensity) της εκπομπής πλάσματος του και του από τον αριθμό των διαδοχικών παλμών κατόπιν ακτινοβόλησης με λέιζερ εκπομπής στο υπεριώδους και υπέρυθρο. Η μεταβολή της έντασης με τον αριθμό των παλμών ακτινοβόλησης, αυξομειώνεται στους αρχικούς παλμούς και σταθεροποιείται μετά από 6-8 παλμούς (Σχ. 2.4.2). Παρόμοια συμπεριφορά εμφανίζει επίσης η ένταση της εκπομπής στα 388 nm και είναι επαναλήψιμη για διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης. Επομένως, για την επίτευξη καλής στατιστικής των μετρήσεων, ακολουθείται η κάτωθι μεθοδολογία: Ένα σημείο στο δείγμα ακτινοβολείται με 15 διαδοχικούς παλμούς και κάθε παλμός αντιστοιχεί σε ένα φάσμα. Επιλέγονται για ανάλυση τα φάσματα που αντιστοιχούν στον 6 ο έως τον 15 ο παλμό. Η καταγραφή των φασμάτων γίνεται μέσω προγράμματος της Andor Technology (acquisition in accumulation mode), όπου τα φάσματα των 10 τελευταίων διαδοχικών παλμών αθροίζονται αυτόματα, ώστε τελικά να καταγράφεται ένα μόνο φάσμα που αντιστοιχεί στo άθροισμα των επιμέρους διαδοχικών φασμάτων. Επομένως, καταγράφεται ένα φάσμα για κάθε σημείο ακτινοβόλησης. Τα δείγματα ακτινοβολούνται σε πέντε διαφορετικά σημεία με 15 παλμούς στο κάθε σημείο. Η τελική τιμή της έντασης των επιλεγμένων κορυφών προκύπτει από τη μέση τιμή των 5 εντάσεων που αντιστοιχούν στα 5 ξεχωριστά φάσματα για τα 5 διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης. Η σχετική τυπική απόκλιση (RSD) της μέσης τιμής έντασης εκπομπής κατά την ακτινοβόληση σε ένα σημείο με 15 διαδοχικούς παλμούς (15 διαδοχικά φάσματα) κυμαίνεται μεταξύ 20 και 45%, ενώ η σχετική 12

τυπική απόκλιση της μέτρησης που προκύπτει από τη μέση τιμή των εντάσεων που αντιστοιχούν σε 5 διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης είναι της τάξης του 5-25%. 2.0 1.5 388 Intensity (Counts) x10 4 390 Intensity (Counts) x 10 5 1.0 0.5 8 spot 1 spot 2 spot 3 spot 4 spot 5 6 4 2 0 0 5 10 15 20 Laser Pulse Number Σχήμα 2.4.2: Η εξάρτηση της έντασης εκπομπής (390.55 nm) και τμήματος της μοριακής εκπομπής (388.32 nm) από τον αριθμό παλμών λέιζερ (λ=1064 nm, F LASER = 150 J/cm 2 ). Τα διαφορετικά δεδομένα αντιστοιχούν σε πέντε διαφορετικά σημεία (spots) ακτινοβόλησης σε δείγμα αχρησιμοποίητου μονωτήρα. 2.4.3. Εξάρτηση έντασης εκπομπής πλάσματος από τη ροή ενέργειας λέιζερ Στο Σχ.2.4.3 παρουσιάζεται η μεταβολή της έντασης εκπομπής (390.55 nm) και τμήματος της μοριακής εκπομπής στα (388.34 nm) για καθαρό PDMS, ως προς τη ροή ενέργειας ακτινοβόλησης με λέιζερ υπεριώδους και υπέρυθρης εκπομπής (λ=1064 nm και λ= 248 nm). Είναι φανερό ότι η ένταση εκπομπής και αυξάνει με τη ροή ενέργειας του λέιζερ (Σχ. 2.4.3), έως μία συγκεκριμένη τιμή, μετά από την οποία η εκπομπή φτάνει σε επίπεδα κορεσμού (ροή ενέργειας κορεσμού-plateau). Το αποτέλεσμα αυτό είναι αναμενόμενο, καθώς σε πολύ υψηλές τιμές ροής ενέργειας παρατηρούνται, εν γένει, αποκλίσεις από τη γραμμική συμπεριφορά λόγω φαινομένων αυτοαπορρόφησης ή θωράκισης της εκπομπής του πλάσματος καθώς και άλλων παραγόντων που σχετίζονται με τους μηχανισμούς φωτοαποδόμησης του υλικού 19. Επομένως, για την ποσοτική ανάλυση του υλικού των μονωτήρων επιλέγεται τιμή ροής ενέργειας λέιζερ, η οποία είναι χαμηλότερη της ροής ενέργειας κορεσμού. Κατά την ακτινοβόληση στο IR υπέρυθρο (IR-LIBS, λ=1064 nm) η ροή ενέργειας κορεσμού είναι περίπου F Threshold = 160 J/cm 2. Στο UV υπεριώδες (UV-LIBS, λ=248 nm) η τιμή κορεσμού είναι χαμηλότερη, περίπου F Threshold = 100 J/cm 2, λόγω 19 D. A. Cremers, L. J. Radziemski, Handbook of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (2006); Wiley: Chichester. 13

388 Intensity (Counts) x10 6 Intensity (Counts) x10 6 390 Intensity (Counts) x10 6 του υψηλότερου συντελεστή απορρόφησης υλικού στο υπεριώδες σε σύγκριση με το υπέρυθρο. Για τα δείγμα των μονωτήρων παρατηρήθηκαν παρόμοιες εξαρτήσεις των εντάσεων εκπομπής και. 2.0 1.5 1.0 0.5 0.8 0.6 0.4 0.2 pure PDMS =1064 nm 388 390 60 80 100 120 140 160 180 200 pure PDMS =248 nm 388 390 Laser Fluence (J/cm 2 ) 0 20 40 60 80 100 120 Laser Fluence (J/cm 2 ) Σχήμα 2.4.3: Η εξάρτηση της ολοκληρωμένης έντασης εκπομπής (390.55 nm) και τμήματος της μοριακής εκπομπής (388.34 nm) από τη ροή ενέργειας λέιζερ (λ=1064 nm και λ= 248 nm). Κάθε δεδομένο προκύπτει από τη μέση τιμή των ολοκληρωμένων εντάσεων που αντιστοιχούν σε πέντε διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης σε δείγμα καθαρού PDMS. 6 4 2 0 2.4.4. Ανάλυση φασμάτων - Επαναληψιμότητα μετρήσεων Στη συνέχεια εξετάστηκαν με την τεχνική LIBS οι αχρησιμοποίητοι μονωτήρες σε δύο διαφορετικά μήκη κύματος ακτινοβόλησης, υπέρυθρο και υπεριώδες, σύμφωνα με τη μεθοδολογία που περιγράφτηκε στην ενότητα 2.4.3, χρησιμοποιώντας ροή ενέργειας χαμηλότερη της τιμής κορεσμού (F LASER,IR =140 J/cm 2 και F LASER,UV =70 J/cm 2 ). Έπειτα από μετρήσεις 15 συνολικά διαφορετικών δειγμάτων αχρησιμοποίητων μονωτήρων προέκυψε ότι ο λόγος R του ολοκληρώματος της έντασης τμήματος της μπάντας μοριακής εκπομπής (στα 388.34 nm) προς το ολοκλήρωμα της έντασης εκπομπής (στα 390.55 nm) παραμένει σταθερός αρκεί οι πειραματικές συνθήκες να διατηρούνται αμετάβλητες. R I 388 I 390 Επίσης, ο λόγος R για τους αχρησιμοποίητους μονωτήρες έχει την ίδια τιμή (R= 0.20) στην επιφάνεια και στο εσωτερικό, και για τις δύο περιπτώσεις ακτινοβόλησης (Σχ. 2.4.4). Αυτό είναι αναμενόμενο καθώς το υλικό στην επιφάνεια και στο εσωτερικό των αχρησιμοποίητων μονωτήρων παραμένει το ίδιο, χωρίς να υφίσταται καμία χημική ή δομική μεταβολή. 14

R R R R 0.2 0.1 SURFACE 70 J/cm 2 @ 248 nm Mean: 0.18 +/- 2; RSD:12% 0.2 0.1 BULK 70 J/cm 2 @ 248 nm Mean: 0.18 +/- 2; RSD:12% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Unused Insulators 0.2 0.1 SURFACE 140 J/cm 2 @1064 nm Mean: 0.21 +/- 1; RSD:7% 0.2 0.1 BULK 140 J/cm 2 @1064 nm Mean: 0.21 +/- 1; RSD:7% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Unused Insulators Σχήμα 2.4.4: Ο λόγος (R) της ολοκληρωμένης έντασης τμήματος της μοριακής μπάντας εκπομπής (388.32 nm) προς την ολοκληρωμένη ένταση της ατομικής γραμμής εκπομπής ( I: 390.55 nm) σε σειρά επαναλαμβανόμενων μετρήσεων LIBS στο (α) υπεριώδες και στο (β) υπέρυθρο, στην επιφάνεια και στο εσωτερικό 15 διαφορετικών δειγμάτων. Τα δείγματα αφαιρέθηκαν από πτερύγια πέντε διαφορετικών αχρησιμοποίητων μονωτήρων (άνω, μεσαίο και κάτω τμήμα). 3. ΕΞΕΤΑΣΗ ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ ΔΙΚΤΥΟΥ 3.1. Ποιοτική Ανάλυση Στο σχήμα 3.1.1 φαίνονται τυπικά φάσματα LIBS που κατεγράφησαν κατά την ακτινοβόληση στην επιφάνεια των μονωτήρων δικτύου, οι οποίοι σύμφωνα με τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας υπερύθρου ATR-FTIR (Παραδοτέο 3.1, ενότητα 4), είναι κατασκευασμένοι από το πολυμερές EPDM 15

Mean Intensity (arb. u.) Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca (#12, #13) και PDMS (#14-#18). Επίσης παρατίθενται τα φάσματα LIBS που αντιστοιχούν στο καθαρό PDMS και στον αχρησιμοποίητο μονωτήρα (8UP). Al pure PDMS Al Al Ca 8UP Na 12UP 13UP 14UP 15UP 16UP 17UP 18UP 350 400 450 500 550 Wavelength (nm) Σχήμα 3.1.1: Τυπικά φάσματα LIBS από την επιφάνεια των εξεταζόμενων δειγμάτων μονωτήρων. Κάθε φάσμα προκύπτει από τη μέση τιμή των φασμάτων που αντιστοιχούν σε πέντε διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης (λ=1064 nm). Τα στοιχεία που ανιχνεύθηκαν τόσο στην επιφάνεια όσο και στο εσωτερικό των δειγμάτων μελέτης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.1. Σε όλες τις περιπτώσεις, η χημική σύσταση στο εσωτερικό ταυτίζεται με αυτή στην επιφάνεια των δειγμάτων. Η παρουσία των στοιχείων Al, Ca, Mg, Ζn και επιβεβαιώνουν τη χρήση διαφορετικών προσμίξεων (fillers) 20 (πχ. Al 2 O 3 3H 2 O (ΑΤΗ), CaCO 3, MgO, ZnO και O 2 ), που βελτιώνουν τις ιδιότητες του πολυμερικού δομικού υλικού των μονωτήρων. Σε όλους τους μονωτήρες, εκτός από τους μονωτήρες τύπου EPDM (#12 και 13), παρατηρούνται επίσης Mn, Cu και Fe που πιθανώς οφείλονται σε προσμίξεις ΜnO 2 και χαλκού ή σιδήρου (copper metal powder και carbonyl iron powder). Η μικρή ποσότητα που παρατηρείται στους μονωτήρες τύπου EPDM ενδεχομένως να οφείλεται σε προσμίξεις O 2. Υπενθυμίζεται ότι η ύπαρξη Al στα αποτελέσματα των μετρήσεων LIBS 20 G. Momen, M. Farzaneh, Survey of micro/nano filler use to improve silicone rubber for outdoor insulators, Rev. Adv.Mater.Sci 27 (2011) 1. 16

ενισχύει την ύπαρξη πρόσμιξης ATH, που είχε εντοπιστεί μέσω της τεχνικής ATR-FTIR στα δείγματα μονωτήρων (Παραδοτέο 3.1, ενότητα 4). Πίνακας 3.1. Τα στοιχεία που ανιχνεύθηκαν στα φάσματα LIBS (UV και IR) από το εσωτερικό και την επιφάνεια των δειγμάτων. Δείγματα Χρόνος λειτουργίας στο δίκτυο (Έτη) Τύπος πολυμερικής αλυσίδας Ανιχνευόμενα άτομα/μόρια στο ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ Καθαρό PDMS 0 PDMS C,,, Η Ca, Na 8UP 0 PDMS C,,, H Al, Ca, Mg,, Fe, Cu, Na 12UP 17 EPDM C,,, H Al, Zn, Mg, Ca,, Νa 13UP 16 EPDM C,,, H Al, Zn, Mg, Ca,,Na 14UP 21 PDMS C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Na 15UP 17 PDMS C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Na 16UP 17 PDMS C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Na 17UP 10 PDMS C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Na 18UP 10 PDMS C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu,, Na Ανιχνευόμενα άτομα/μόρια στην ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ C,,, Η Ca, Na C,,, H Al, Ca, Mg,, Fe, Cu, Na C,,, H Al, Ζn Mg, Ca,, Na C,,, H Al, Ζn Mg, Ca,, Na C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Na C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Na C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Na C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu, Na C,,, H Al, Mg, Ca, Fe, Mn, Cu,, Na 3.2. Ο φασματικός δείκτης LIBS Κριτήρια ελέγχου της φυσικής κατάστασης των μονωτήρων δικτύου Παρόμοια με την περίπτωση των δειγμάτων του αχρησιμοποίητου μονωτήρα, κατεγράφησαν φάσματα LIBS τόσο από την επιφάνεια όσο και από το εσωτερικό των δειγμάτων μονωτήρων δικτύου (Σχ. 3.2.1 και 3.2.2) χρησιμοποιώντας λέιζερ υπεριώδους (Σχ. 3.2.1) και υπέρυθρης εκπομπής (Σχ. 3.2.2). Από αυτά υπολογίστηκαν οι τιμές του λόγου R, του ολοκληρώματος της έντασης τμήματος της μοριακής εκπομπής (388.34 nm) προς το ολοκλήρωμα της έντασης της γραμμής ατομικής εκπομπής (390.55 nm), που παρουσιάζονται στον πίνακα 3.2. 17

Mean Intensity (Counts) x10 4 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.8 0.6 0.4 0.2 12UP - Bulk 12UP - Surface 13UP - Bulk 13UP - Surface 386 388 390 392 Wavelength (nm) Mean Intensity (Counts) x10 5 6 14UP - Bulk 14UP - Surf 4 Mean Intensity (Counts) x10 5 Mean Intensity (Counts) x10 5 Mean Intensity (Counts) x10 5 6 15UP-Bulk 15UP-Surf 4 2 0 386 388 390 Wavelength (nm) 2 0 386 388 390 Wavelength (nm) 6 16UP-Bulk 16UP-Surf 8 6 17UP - Bulk 17UP - Surf 4 4 2 0 386 388 390 Wavelength (nm) 2 0 386 388 390 Wavelength (nm) Σχήμα 3.2.1: Φάσματα LIBS δειγμάτων μονωτήρων δικτύου στο εσωτερικό και στην επιφάνειά, κατόπιν ακτινοβόλησης με λέιζερ υπεριώδους (λ = 248 nm; F LASER = 82 J/cm 2 ). Κάθε φάσμα αποτελεί μέση τιμή 5 φασμάτων για 5 διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης αντίστοιχα. 18

Mean Intensity (Counts) x10 4 1.0 12UP-Bulk 12UP - Surface 0.5 1.0 13UP - Bulk 13UP - Surface 0.5 388 389 390 391 Wavelength (nm) 3 14UP - Bulk 14UP - Surface 1.0 0.8 15UP - Bulk 15UP - Surface 2 0.6 Mean Intensity (Counts) x10 4 Mean Intensity (Counts) x10 4 1 0 388 389 390 391 Wavelength (nm) Mean Intensity (Counts) x10 4 Mean Intensity (Counts) x10 4 0.4 0.2 388 389 390 391 Wavelength (nm) 1.5 16UP - Bulk 16UP - Surface 1.0 0.8 17UP - Bulk 17UP - Surface 1.0 0.5 0.6 0.4 0.2 388 389 390 391 Wavelength (nm) 388 389 390 391 Wavelength (nm) Σχήμα 3.2.2: Φάσματα LIBS δειγμάτων μονωτήρων δικτύου στο εσωτερικό και στην επιφάνειά κατόπιν ακτινοβόλησης με λέιζερ υπερύθρου (λ = 1064 nm; F LASER= 150 J/cm 2 ). Κάθε φάσμα αποτελεί μέση τιμή 5 φασμάτων για 5 διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης αντίστοιχα. 19

Σε αντίθεση με τους αχρησιμοποίητους μονωτήρες, ο λόγος R υπολογίστηκε διαφορετικός στην επιφάνεια σε σχέση με το εσωτερικό, και αυτό ενδεχομένως δικαιολογείται από τις αλλαγές που υφίσταται η επιφάνεια των μονωτήρων στο δίκτυο, λόγω επιφανειακών ρευμάτων διαρροής. 21 Για την ποσοτικοποίηση των μεταβολών αυτών ορίζεται η ποσοστιαία μεταβολή της τιμής του φασματικού δείκτη στην επιφάνεια σε σχέση με το εσωτερικό, ως όπου αντίστοιχα. RSurf και RBulk R R Surf R R Bulk Bulk 100% ο φασματικός δείκτης στην επιφάνεια και στο εσωτερικό των μονωτήρων Οι υπολογισμοί των τιμών R και ΔR που προκύπτουν από την ανάλυση των φασμάτων LIBS στο υπεριώδες (UV-LIBS) και υπέρυθρο (IR-LIBS) για τα δείγματα μελέτης παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.2. Πίνακας 3.2. Οι τιμές του φασματικού δείκτη στην επιφάνεια και το εσωτερικό των εξεταζόμενων μονωτήρων και της ποσοστιαίας διαφοράς μεταξύ τους, για την περίπτωση ακτινοβόλησης στο υπεριώδες (F LASER = 80 J/cm 2 ) και στο υπέρυθρο (F LASER = 150 J/cm 2 ). # Μονωτήρα Τύπος πολυμερικής αλυσίδας Διάρκεια Λειτουργίας (Έτη) UV-LIBS IR-LIBS R SURF, UV R BULK, UV ΔR UV (%) R SURF, IR R BULK, IR ΔR IR (%) 8UP PDMS 0 0.18 ± 1 0.20 ± 2 10 ± 11 0.19 ± 1 0.20±2-5 ± 12 12UP PDMS 17 1.8 ± 0.1 2.4 ± 0.2-26 ± 8 2.7 ± 0.3 3.3 ± 0.6-16± 18 13UP EPDM 16 2.1 ± 0.3 2.0 ± 0.2 4 ± 19 3.2 ± 0.3 3.7 ± 0.2-15± 10 14UP EPDM 21 3 ± 1 7 ± 1-64 ± 24 6± 1 9± 1-33 ± 6 15UP PDMS 17 3± 1 7 ± 1-55 ± 16 5± 1 0.12± 1-59 ± 9 16UP PDMS 17 5 ± 1 7 ± 1-24 ± 16 9±2 0.14±3-32 ± 18 17UP PDMS 10 4 ±1 7 ± 1-38 ± 7 0.10±2 0.16±3-38 ± 16 18UP PDMS 10 0.23 ± 2 0.22 ± 1 8 ± 8 0.10±2 0.20±4-52 ± 14 Μονωτήρες από PDMS Σε όλες τις περιπτώσεις μονωτήρων δικτύου από PDMS (#14 έως #17), η τιμή του φασματικού δείκτη R BULK,UV υπολογισμένη από τα φάσματα που προκύπτουν κατά την ακτινοβόληση στο εσωτερικό με υπεριώδες (UV-LIBS) είναι χαμηλότερη (R BULK,UV =7±1) από την αντίστοιχη τιμή στο εσωτερικό του αχρησιμοποίητου μονωτήρα #8 (R BULK,UV = 0.20±2). Αυτό το αποτέλεσμα, ενδεχομένως, δικαιολογείται από πιθανές διαφορές στην ποσοτική αναλογία μεταξύ και ομάδων μεθυλίων, λόγω διαφορετικής εργοστασιακής κατασκευής. Επιπλέον, η τιμή αυτή (R ΒULK,UV = 7±1) είναι σταθερή για όλα τα 21 D. Pylarinos, K. derakis, E. Pyrgioti, Measuring and analyzing leakage current for outdoor insulators and specimens, Rev. Adv. Mater. Sci29 (2011) 31. 20

δείγματα, καθώς και για το μονωτήρα #16, ο οποίος είναι αγνώστου κατασκευαστή, ενισχύοντας την εκτίμηση από τις αναλύσεις LIF, RAMAN και ATR-IR (Παραδοτέο 3.1), ότι πρόκειται για μονωτήρα ίδιας οικογένειας, κατασκευασμένο από PDMS. Οι τιμές του φασματικού δείκτη R ΒULK,IR που υπολογίστηκαν από τα φάσματα IR-LIBS στο εσωτερικό των εν λόγω δειγμάτων είναι όμοιες μεταξύ τους, αλλά σημαντικά χαμηλότερες από τις τιμές R BULK,UV και παρουσιάζουν μεγαλύτερη διακύμανση, υποδεικνύοντας ότι στα πολυμερικά δείγματα μονωτήρων η φασματοσκοπία UV-LIBS είναι περισσότερο ευαίσθητη από ότι η IR-LIBS. Αυτό δικαιολογείται από τη χαμηλότερη τιμή του συντελεστή απορρόφησης του PDMS στο υπέρυθρο σε σχέση με το υπεριώδες (Σχ. 1.4, παραδοτέο 3.1). Αναφορικά με τις τιμές του φασματικού δείκτη στην επιφάνεια R SURF για τον αχρησιμοποίητο μονωτήρα (#8), είναι ίδια με την τιμή του φασματικού δείκτη R BULK που αντιστοιχεί στο εσωτερικό και για τις δύο περιπτώσεις ακτινοβόλησης (UV και IR). Αυτό ερμηνεύεται από την αναμενόμενη ομοιογένεια στη χημική σύσταση των περιοχών καταγραφής (μεταξύ επιφάνειας και εσωτερικού), λόγω απουσίας καταπόνησης του μονωτήρα. Για τους μονωτήρες που έχουν λειτουργήσει στο δίκτυο τάσης, η τιμή του φασματικού δείκτη στην επιφάνεια (R SURF ) είναι μικρότερη της αντίστοιχης τιμής στο εσωτερικό (R ΒULK ) και για τις δύο περιπτώσεις ακτινοβόλησης. Η διαφορά αυτή αντανακλά τη μείωση του ποσοστού άνθρακα των πλευρικών μεθυλίων στην αλυσίδα του PDMS, ως συνέπεια της καταπόνησης των μονωτήρων. Η μεταβολή της τιμής του φασματικού δείκτη (ΔR) ανάμεσα στην επιφάνεια και το εσωτερικό των μονωτήρων ποικίλει και λαμβάνει τιμές από 30 έως 60% (με rsd: 15-30%) για τα διάφορα δείγματα. Επίσης, φαίνεται να υπάρχει μικρή διαβάθμιση των τιμών της ΔR με την ηλικία των μονωτήρων, αλλά η υψηλή σχετική τυπική απόκλιση (rsd) των τιμών δεν επιτρέπει τον καθορισμό σαφών ορίων κατηγοριοποίησης. Παρά ταύτα, τα αποτελέσματα οδηγούν στη διατύπωση των ακόλουθων κριτηρίων ελέγχου της κατάστασης ενός μονωτήρα: Εάν ΔR< 10-20%, τότε ο μονωτήρας βρίσκονται σε καλή, όμοια με την εργοστασιακή του κατάσταση. Εάν ΔR> 30%, τότε ο μονωτήρες θεωρείται ότι έχει υποστεί σημαντική καταπόνηση. Όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός της καταπόνησης, τόσο υψηλότερη αναμένεται να είναι και η τιμή ΔR, αφού εκφράζει το βαθμό απόκλισης του φασματικού δείκτη από την τιμή που θα έπρεπε να έχει στην κατάσταση της εργοστασιακής και καλής λειτουργίας των μονωτήρων. Μονωτήρες από EPDM Για τους μονωτήρες δικτύου από EPDM (#12 και #13), η τιμή του φασματικού δείκτη R ΒULK,UV (περίπου 2) και R ΒULK,IR (περίπου 3.5) που προκύπτει από τα φάσματα που καταγράφονται κατά την ακτινοβόληση στο εσωτερικό με υπεριώδες (UV-LIBS) και υπέρυθρο (IR-LIBS) αντίστοιχα, είναι πολύ υψηλότερη από την αντίστοιχη τιμή των μονωτήρων από PDMS (R BULK,UV =7±1 και R BULK,IR =0.1 περίπου). Αυτό το αποτέλεσμα ερμηνεύεται από την απουσία στην πολυμερική αλυσίδα του δομικού υλικού των 21

R μονωτήρων EPDM, καθώς το πολυμερές EPDM αποτελείται κυρίως από άτομα C και όχι 22. Μολονότι ο συγκεκριμένος φασματικός δείκτης είναι λιγότερο κατάλληλος για τους μονωτήρες από EPDM, το γεγονός ότι η τιμή του αποκλίνει σημαντικά από την αντίστοιχη τιμή των μονωτήρων από PDMS, τον καθιστά χρήσιμο για τον άμεσο διαχωρισμό και την κατηγοριοποίηση των μονωτήρων με βάση το υλικό κατασκευής. Επαναληψιμότητα των μετρήσεων Η επαναληψιμότητα των μετρήσεων LIBS και των υπολογισμών των δεικτών ελέγχου R, αποτελεί πολύ σημαντική παράμετρο για την αξιοπιστία της μεθοδολογίας που αναπτύχθηκε με στόχο την αξιολόγηση του βαθμού καταπόνησης των μονωτήρων. Σε αυτό το πλαίσιο εξετάστηκε η ακρίβεια και αξιοπιστία των τιμών του Πίνακα 3.2., η οποία αποδείχτηκε αρκετά ικανοποιητική, καθώς οι τιμές των φασματικών δεικτών R BULK και R SURF είναι αρκετά σταθερές για τα διάφορα δείγματα, στις δύο περιπτώσεις ακτινοβόλησης (UV και IR). Αντιπροσωπευτικά, στο Σχ. 3.2.3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τους υπολογισμούς των R BULK και R SURF, από δέκα επαναλαμβανόμενες μετρήσεις UV-LIBS που πραγματοποιήθηκαν στον μονωτήρα #14 με χρονική διαφορά μερικών ωρών (RSD: 10-25 %). 0.12 0.10 8 6 4 2 UV LIBS 14UP - Bulk 14UP - Surf 0 2 4 6 8 10 Repetitions Σχήμα 3.2.3: Η τιμή του φασματικού δείκτη R κατά την ακτινοβόληση δείγματος του μονωτήρα #14 (εσωτερικό και επιφάνεια) στο υπεριώδες (λ = 248 nm, F LASER = 84 J/cm 2 ). Κάθε μέτρηση προκύπτει από τη μέση τιμή των φασματικών δεικτών που αντιστοιχούν σε 5 διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης. Η μέση τιμή στην επιφάνεια και στο εσωτερικό είναι R SURF = 6 ± 1 (RSD = 16 %) και R BULK = 9 ± 1 (RSD = 11 %), αντίστοιχα. 22 R.A. Shanks, I. Kong, General purpose elastomers: Structure, chemistry, physics and performance, Advances in Elastomers I, Advanced Structured Materials, 11; P.M. Visakh et al (Eds);Copyright Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2013. 22

R (%) Όμοια, στο Σχ. 3.2.4 δίνεται το αποτέλεσμα των υπολογισμών της τιμής ΔR κατόπιν μετρήσεων UV-LIBS, στους μονωτήρες #14 και #17, που έγιναν σε χρονικό διάστημα τριών μηνών (RSD: 28% και 13% για τους μονωτήρες #14 και #17 αντίστοιχα). 80 UV LIBS 14UP 17UP 60 40 20 Dec 10 Nov 26 Oct 24 Nov 18 Σχήμα 3.2.4: Η απόλυτη τιμή της μεταβολής ΔR της τιμής του φασματικού δείκτη μεταξύ εσωτερικού και επιφάνειας δειγμάτων μονωτήρων (#14 και #17) κατά την ακτινοβόλησή στο υπεριώδες (λ = 248 nm, F LASER = 80 J/cm 2 ). Κάθε μέτρηση αποτελεί τη μέση τιμή της μεταβολής των φασματικών δεικτών που αντιστοιχούν σε 5 διαφορετικά σημεία ακτινοβόλησης. 4. ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ LIBS ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ SIR ΜΟΝΩΤΗΡΩΝ Πριν την εφαρμογή της τεχνικής LIBS σε ρεαλιστικές συνθήκες υπαίθριου περιβάλλοντος (remote LIBS), ως ενδιάμεσο βήμα υιοθετήθηκε η εξ αποστάσεως εφαρμογή σε συνθήκες εργαστηρίου, με στόχο την αξιολόγηση της αποκτούμενης τεχνογνωσίας από τα πειράματα συμβατικού (standard) LIBS. Στο πλαίσιο αυτό αναπτύχθηκε κατάλληλη πειραματική διάταξη η οποία επιτρέπει την από απόσταση εστίαση του λέιζερ στο δείγμα από μονωτήρα, την καταγραφή φασμάτων και τέλος τον υπολογισμό του φασματικού δείκτη R στο εσωτερικό και την επιφάνεια. Χρησιμοποιήθηκε λέιζερ Nd:YAG, το οποίο δύναται να μεταφερθεί με σχετική ευκολία εκτός εργαστηριακού περιβάλλοντος, το οποίο εκπέμπει στα 1064 nm, ώστε η ενέργεια ανά παλμό να είναι η μέγιστη δυνατή. Οι μετρήσεις διεξήχθησαν στα εργαστήρια του ΙΗΔΛ-ΙΤΕ και η απόσταση λέιζερ - στόχου ήταν 6 m. 4.1. Εργαστηριακή διάταξη εξ αποστάσεως LIBS (Remote LIBS) H δέσμη λέιζερ (Nd: YAG, λ=1064 nm και τ pulse = 10 ns) κατευθύνεται στο δείγμα μέσω κατόπτρων και εστιάζεται με φακό εστιακής απόστασης f= +5 m (Σχ. 4.1.1). Το πλάσμα που σχηματίζεται στην επιφάνεια 23

του δείγματος συλλέγεται από ένα τηλεσκόπιο (τύπου Cassegrain, f/6.3) που είναι τοποθετημένο σε απόσταση περίπου 6 m από το δείγμα. Στην εστία του τηλεσκοπίου ευθυγραμμίζεται οπτική ίνα (διαμέτρου 200 μm) που οδηγεί το φως σε φασματογράφο για ανάλυση και τελικά την καταγραφή του φάσματος σε ανιχνευτή ICCD. Η χρονική περίοδος καταγραφής φάσματος μετά την άφιξη του παλμού λέιζερ ρυθμίζεται μέσω γεννήτριας παλμών που συνδέεται με το λέιζερ και τον ανιχνευτή. Σχήμα 4.1.1: Διαγραμματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης για φασματοσκοπία LIBS από απόσταση. Η διάμετρος του ίχνους (spot) της δέσμης του λέιζερ στο δείγμα είναι περίπου d f5m = 1.5 mm, σημαντικά μεγαλύτερη από αυτή στο συμβατικό LIBS (d f75mm = 200 μm), με αποτέλεσμα η τιμή της μεγίστης πυκνότητας ενέργειας λέιζερ που μπορεί να χρησιμοποιηθεί να είναι F LASER,MAX = 8 J/cm 2. 4.2. Ανάλυση προκαταρκτικών μετρήσεων εξ αποστάσεως LIBS Κύριοι στόχοι της εργαστηριακής ανάλυσης LIBS δειγμάτων μονωτήρων από απόσταση ήταν η επίτευξη μετρήσεων με υψηλό λόγο σήματος προς θόρυβο καθώς και ο έλεγχος εφαρμογής του κριτηρίου αξιολόγησης των μονωτήρων που διατυπώθηκε στην ενότητα 4.1 και συνδέει την τιμή ΔR του φασματικού δείκτη LIBS με την ηλικία με την φυσική κατάσταση της επιφάνειας των μονωτήρων. Τυπικά φάσματα συμβατικού (standard) και από απόσταση (remote) LIBS, που καταγράφτηκαν για το δείγμα του αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8) παρουσιάζονται στο Σχ. 4.2.1. Για την εξ αποστάσεως μέτρηση LIBS, ο λόγος σήματος προς το θόρυβο μεγιστοποιείται στη χρονική περίοδο 500-1500 ns μετά 24

την άφιξη του παλμού του λέιζερ. Η λεπτομερής μελέτη για τη βελτιστοποίηση των πειραματικών παραμέτρων θα παρουσιαστεί σε επόμενη εργασία (παραδοτέο 5.1). Τυπικά φάσματα εξ αποστάσεως LIBS από το εσωτερικό και την επιφάνεια δείγματος που προέρχεται από το άνω τμήμα του μονωτήρα #15 (με 17 έτη λειτουργίας στο δίκτυο), και του αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8), φαίνονται στο Σχ. 4.2.2. Σχήμα 4.2.1: Τυπικά φάσματα LIBS που κατεγράφησαν με (α) έναν παλμό λέιζερ (single shot) και (β) από άθροιση 10 διαδοχικών single-shot φασμάτων, κατά την ακτινοβόληση δείγματος αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8). σε απόσταση 1 cm (Standard LIBS) και 6 m (Remote LIBS) της πηγής (λ = 1064 nm; F LASER = 8 J/cm 2 ; τ D= 500 ns, τ G = 1 μs) από την επιφάνεια του δείγματος. 2 Remote LIBS 8UP-Surf 8UP-Bulk 1 Intensity (Counts) x10 4 0 2 1 Remote LIBS 15UP-Surf 15UP-Bulk 0 388 389 390 391 Wavelength (nm) Σχήμα 4.2.2: Φάσματα Remote LIBS (απόσταση δείγματος από την πηγή ακτινοβόληση: 6 m) από την επιφάνεια και το εσωτερικό δείγματος (α) αχρησιμοποίητου μονωτήρα (#8) και (β) μονωτήρα δικτύου (#15) (λ = 1064 nm; F LASER = 8 J/cm 2 ; τ D= 500 ns, τ G = 1 μs). Από τα φάσματα αυτά υπολογίζεται ο φασματικός δείκτης R για την επιφάνεια και το εσωτερικό κάθε δείγματος, σύμφωνα με μεθοδολογία που αναπτύχθηκε στην ενότητα 3.2. Οι αντίστοιχες τιμές παρατίθενται στον πίνακα 4.1. 25

Πίνακας 4.1. Οι τιμές του φασματικού δείκτη στην επιφάνεια και το εσωτερικό των εξεταζόμενων δειγμάτων μονωτήρων και της ποσοστιαίας διαφοράς μεταξύ τους, για την περίπτωση ακτινοβόλησης από απόσταση με λέιζερ υπέρυθρης εκπομπής (λ = 1064 nm; F LASER= 8 J/cm 2 ). #Μονωτήρα Έτη στο Δίκτυο R SURF R BULK ΔR (%) 8UP 0 0.26 ± 4 0.22 ± 3 18 ± 24 15UP 17 0.24 ± 2 0.17 ± 3 41 ± 27 Στο εσωτερικό και στην επιφάνεια του αχρησιμοποίητου μονωτήρα η τιμή του φασματικού δείκτη (0.22 και 0.26 αντίστοιχα) είναι παρόμοια με την τιμή που υπολογίστηκε μέσω συμβατικού LIBS (απόσταση δείγματος-σημείου καταγραφής: 1 cm) παρά το γεγονός ότι οι τιμές της ροής ενέργειας είναι πολύ διαφορετικές. Για τον μονωτήρα δικτύου, η τιμή του φασματικού δείκτη στο εσωτερικό (0.17) είναι μικρότερη αυτής στην επιφάνεια (0.24), σε αντίθεση με τα αποτελέσματα από τις συμβατικές μετρήσεις LIBS (Πίνακας 3.2). Η μεταβολή της τιμής του φασματικού δείκτη ΔR υπολογίζεται 41% και σύμφωνα με το κριτήριο ελέγχου που αναπτύχθηκε στην ενότητα 3.2 για την αξιολόγηση της φυσικής κατάστασης των μονωτήρων είναι μεγαλύτερη από 20%, άρα ο μονωτήρας θεωρείται καταπονημένος. Σε κάθε περίπτωση όμως η χαμηλή ακρίβεια της μέτρησης (RSD: 65%) μαρτυρεί την ανάγκη για βελτιστοποίηση της αξιοπιστίας της εξ αποστάσεως ανάλυσης LIBS. 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στο παραδοτέο 3.1 παρουσιάστηκαν εκτενώς τα αποτελέσματα της έρευνας αναφορικά με τη διερεύνηση διαφόρων φασματοσκοπικών τεχνικών (LIF, Raman, FTIR-ATR) ως διαγνωστικά εργαλεία της φυσικής κατάστασης των μονωτήρων υψηλής τάσης καθώς και τα πλεονεκτήματα της φασματοσκοπίας LIBS ως βέλτιστη τεχνική για την αξιόπιστη διάγνωση της λειτουργικότητας των μονωτήρων που χρησιμοποιούνται στο δίκτυο κατανομής ηλεκτρικής ενέργειας της Κρήτης. Τα σπουδαιότερα πλεονεκτήματα της αναλυτικής αυτής τεχνικής σχετίζονται με την άμεση παροχή πληροφορίας για την πολυ-στοιχειακή χημική σύσταση των μονωτήρων καθώς και τη δυνατότητα εφαρμογής αυτής σε επι τόπου (in situ) και εξ αποστάσεως (remote) υπαίθριες εφαρμογές. Στο παρόν παραδοτέο δίνεται σε λεπτομέρεια η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για τη βελτιστοποίηση των πειραματικών παραμέτρων, κατά την εξέταση των μονωτήρων στο εργαστήριο (συμβατικό LIBS), για τον προσδιορισμό της σύστασης των μονωτήρων με σκοπό την εξαγωγή φασματικού δείκτη ελέγχου LIBS του οποίου οι τιμές αντικατοπτρίζουν τις μεταβολές της σύστασης της επιφάνειας και κατ επέκταση το βαθμό καταπόνησης των μονωτήρων, ως αποτέλεσμα της παραμονής στο δίκτυο λειτουργίας τους. Επίσης παρουσιάζονται προκαταρκτικές μετρήσεις εξ αποστάσεως LIBS σε περιβάλλον εργαστηρίου, οι οποίες επιδεικνύουν τη δυνατότητα εφαρμογής της τεχνικής σε ρεαλιστικές συνθήκες πεδίου. 26

Αναφορικά με τη συμβατική μελέτη, τα φάσματα LIBS κατεγράφησαν με χρήση λέιζερ υπεριώδους (UV- LIBS) και υπέρυθρης εκπομπής (IR-LIBS). Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων προέκυψε ότι η τιμή του λόγου (R) της έντασης εκπομπής προς την ένταση εκπομπής στα φάσματα LIBS είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί για την άμεση κατηγοριοποίηση των συνθετικών μονωτήρων, με βάση το πολυμερές κατασκευής τους (PDMS ή EPDM) και ταυτόχρονα είναι εξαιρετικά ευαίσθητη σε μεταβολές στη χημική σύσταση του δομικού υλικού των μονωτήρων. Για τους μονωτήρες από PDMS (SIR) παρατηρήθηκε, και για τις δύο περιπτώσεις ακτινοβόλησης, ότι η τιμή του φασματικού δείκτη R στην επιφάνεια των αχρησιμοποίητων μονωτήρων είναι όμοια με αυτή που προκύπτει από μετρήσεις στο εσωτερικό, ενώ για τους μονωτήρες δικτύου, η τιμή R στην επιφάνεια είναι συστηματικά χαμηλότερη από την αντίστοιχη τιμή στο εσωτερικό. Η διαφορά αυτή ενδεχομένως συνδέεται με απομάκρυνση μεθυλίων από την πολυμερική αλυσίδα του δομικού υλικού των μονωτήρων, ως συνέπεια της εμφάνισης επιφανειακών ρευμάτων διαρροής, τα οποία προκαλούν σημαντικές αλλοιώσεις στη χημική σύσταση της επιφάνειας του υλικού. Η τιμή της ποσοστιαίας μεταβολής του φασματικού δείκτη ΔR προτείνεται ως κριτήριο για τη διάκριση των μονωτήρων σε αυτούς που ευρίσκονται σε κατάσταση καλής λειτουργίας από εκείνους που έχουν υποστεί σημαντική καταπόνηση λόγω της μακροχρόνιας λειτουργίας στο δίκτυο. Πολλαπλές μετρήσεις LIBS με χρήση λέιζερ υπεριώδους (UV-LIBS) σε αχρησιμοποίητους αλλά και μονωτήρες δικτύου σε διαφορετικές χρονικές περιόδους επιδεικνύουν την επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων και καθιστούν την τεχνική LIBS ως αξιόπιστο εργαλείο ελέγχου της κατάστασης του υλικού των μονωτήρων. Ως ενδιάμεσο βήμα για την εξ αποστάσεως εφαρμογή της τεχνικής LIBS σε μονωτήρες που ευρίσκονται σε υπαίθριο περιβάλλον, επιχειρήθηκε με επιτυχία η καταγραφή και ανάλυση φασμάτων LIBS εντός περιβάλλοντος εργαστήριου, σε δείγματα μονωτήρων που βρίσκονται σε απόσταση (6 m) από την πηγή ακτινοβόλησης. Τα αποτελέσματα από τις εργασίες αυτές παρουσιάζονται στο παραδοτέο 5.1. 27