Μελέτη φυσικοµηχανικών ιδιοτήτων τσιµέντων που προέρχονται από υποκατάσταση των πρώτων υλών τους µε οικοδοµικά απορρίµµατα

Μελέτη φυσικοµηχανικών ιδιοτήτων τσιµέντων που προέρχονται από υποκατάσταση των πρώτων υλών τους µε οικοδοµικά απορρίµµατα Χ.-Τ. Γκαλµπένης Μηχανικός Μεταλλείων-Μεταλλουργός, Υποψήφιος ιδάκτωρ Σχολής Χηµικών Μηχανικών ΕΜΠ. Φραγκούλης Μεταλλουργός Μηχανικός- Χηµικός, ιεύθυνση Έρευνας και Ποιότητας, Ανώνυµος Εταιρία Τσιµέντων ΤΙΤΑΝ. Παπαγεωργίου ρ Χηµικός Μηχανικός, ιεύθυνση Έρευνας και Ποιότητας, Ανώνυµος Εταιρία Τσιµέντων ΤΙΤΑΝ Σ. Τσίµας ρ Χηµικός Μηχανικός, Καθηγητής Σχολής Χηµικών Μηχανικών ΕΜΠ Λέξεις κλειδιά: ανακυκλωµένα αδρανή σκυροδέµατος, ανακυκλωµένα αδρανή τοιχοποιίας, αντοχή σε θλίψη, χρόνος πήξης, απαίτηση σε νερό, σταθερότητα όγκου, ενυδάτωση τσιµέντου ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Η αξιοποίηση των οικοδοµικών απορριµµάτων ως εναλλακτικών πρώτων υλών στη βιοµηχανία τσιµέντου εµφανίζεται ιδιαίτερα ελκυστική αφού συµβάλλει τόσο στην ανακύκλωση τους όσο και στη µείωση των εξορυσσόµενων φυσικών πρώτων υλών. Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν ως προς τις φυσικοµηχανικές τους ιδιότητες 5 κοινά τσιµέντα Portland (CEM I) που περιείχαν στο µίγµα των πρώτων υλών οικοδοµικά απορρίµµατα σε ποσοστό 20, 0, 60, 80 και 00%. Επίσης, για συγκριτικούς λόγους παράχθηκε κοινό τσιµέντο Portland αποτελούµενο αποκλειστικά από φυσικές πρώτες ύλες (βιοµηχανική φαρίνα). Οι ιδιότητες που µετρήθηκαν ήταν η αντοχή θλίψης στις ηλικίες των 2,7, 28 και 90 ηµερών, η απαίτηση σε νερό, ο χρόνος αρχής και τέλους πήξης και η σταθερότητα όγκου. Επιπρόσθετα, πραγµατοποιήθηκε µελέτη της ενυδάτωσης των παραχθέντων τσιµέντων στις ηλικίες των 2,7,28 και 90 ηµερών από την ηµεροµηνία παραγωγής τους. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι είναι εφικτή η παραγωγή τσιµέντων που περιέχουν στο µίγµα των πρώτων υλών τους οικοδοµικά απορρίµµατα χωρίς να αλλοιώνονται τα ποιοτικά χαρακτηριστικά τους. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η βιοµηχανία τσιµέντου χρησιµοποιεί πλήθος υλικών, ως κύριων πρώτων υλών, για την παραγωγή των διαφόρων τύπου τσιµέντου. Τέτοια υλικά είναι ο ασβεστόλιθος, η άργιλος, ο σχιστόλιθος, η κιµωλία, διάφορες µάργες, η πυριτική άµµος, ο βωξίτης, ο σιδηροπυρίτης κ.α (Τσίµας & Τσιβιλής 200, Bhatty και Συνεργάτες 2005). Ωστόσο, τα τελευταία χρόνια είναι δυνατή η χρήση και άλλων υλικών στην παραγωγή του τσιµέντου, τα οποία παρουσιάζουν χηµική συµβατότητα µε τις συµβατικές πρώτες ύλες. Τα εναλλακτικά αυτά υλικά µπορεί να είναι βιοµηχανικά απόβλητα, παραπροϊόντα διεργασιών και άλλα ακατάλληλα για περαιτέρω χρήση υλικά, που παράγονται σε τεράστιες ποσότητες από τις βιοµηχανίες ως συνέπεια της βιοµηχανικής ανάπτυξης παγκοσµίως. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα τέτοιων υλικών που έχουν διερευνηθεί για τον συγκεκριµένο σκοπό είναι η ερυθρά ιλύς, η ιπτάµενη τέφρα, η σκωρία υψικαµίνων, η τέφρα φλοιού ρυζιού, η τέφρα πυθµένα, η άµµος χυτηρίου, κατάλοιπα βιτουµενιούχων σχιστόλιθων κ.α. (Bhatty και Συνεργάτες 2005). Η αξιοποίησή τους είναι δυνατόν να συµβάλλει στην αντιµετώπιση της εξάντλησης των φυσικών πόρων, τη µείωση του κόστους παραγωγής, τη βελτίωση της ποιότητας του προϊόντος και την προστασία του περιβάλλοντος. 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006

Από την άλλη πλευρά, τα Οικοδοµικά Απορρίµµατα (ΟΑ) αποτελούν ένα από τα µεγαλύτερα ρεύµατα αποβλήτων, µαζί µε αυτά που παράγονται από τις µεταλλευτικές και αγροτικές δραστηριότητες. Στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης εκτιµάται ότι η παραγόµενη ποσότητα ανέρχεται σε περίπου 50 εκατοµµύρια τόνους ετησίως. Στην παρούσα φάση το ποσοστό της ανακύκλωσης των υλικών αυτών είναι περίπου 30%, τη στιγµή που επιστηµονικές εκτιµήσεις υποστηρίζουν ότι το ποσοστό αυτό είναι δυνατόν να πλησιάσει το 90% (Ανακύκλωση 2002). Σηµαντικές ποσότητες ΟΑ προκύπτουν καθηµερινά από οικοδοµικές εργασίες κάθε είδους, έργα τεχνικών υποδοµών, εκσκαφές και φυσικές ή τεχνολογικές καταστροφές. Τα απορρίµµατα που παράγονται από τις ανωτέρω δραστηριότητες είναι σχεδόν στο σύνολό τους αδρανή υλικά, δηλαδή υλικά τα οποία δεν υφίστανται καµία σηµαντική χηµική, φυσική ή βιολογική µετατροπή και για αυτόν τον λόγο µπορούν να θεωρηθούν ιδιαίτερα φιλικά προς το περιβάλλον. Ο κύριος όγκος των οικοδοµικών απορριµµάτων αποτελείται από σκυρόδεµα, υλικά τοιχοποιίας (τούβλα, κονιάµατα), άσφαλτο, γυαλί, ξύλο, πλαστικό, χάλυβα, αλουµίνιο κλπ. Τα υλικά αυτά είναι ανακυκλώσιµα και εποµένως µπορούν να οδηγηθούν σε µονάδες ανακύκλωσης παρέχοντας νέα εκµεταλλεύσιµα δοµικά υλικά (Symonds Group Ltd 999). Στην Ελλάδα εκτιµάται ότι η παραγόµενη ποσότητα των υλικών που προέρχονται από κατασκευές και κατεδαφίσεις κτιρίων είναι της τάξεως των 5,5 εκατοµµυρίων τόνων ετησίως, από τα οποία ποσοστό µικρότερο του 5% ανακυκλώνεται και επαναχρησιµοποιείται (Γκαλµπένης & Τσίµας 2005). Γίνεται εποµένως φανερό ότι η χώρα µας χαρακτηρίζεται από την έλλειψη ενός οργανωµένου δικτύου συλλογής και αξιοποίησης των Ο.Α. Η διαχείριση των Ο.Α. εφαρµόζεται στη φάση της απλής εδαφικής εναπόθεσης. Βασικές αιτίες αυτής της πραγµατικότητας είναι αφενός η µεγάλη ανάγκη για εδαφικό υλικό κάλυψης στους Χ.Υ.Τ.Α. και στις νόµιµες χωµατερές µε αποτέλεσµα τη δωρεάν εναπόθεση των Ο.Α., αφετέρου στην ύπαρξη µεγάλου αριθµού παράνοµων χωµατερών στις οποίες εναποτίθενται µεταξύ των άλλων και σηµαντικές ποσότητες Ο.Α.. Επιπλέον, σε σύγκριση µε το µέσο όρο της Ε.Ε., οι πρώτες ύλες παραµένουν ακόµα φθηνές, µε αποτέλεσµα να εκλείπει και το οικονοµικό κίνητρο της ανακύκλωσης των υλικών αυτών (Καλδέλλης & Κωνσταντινίδης 2003). Η αξιοποίηση των ΟΑ στη βιοµηχανία τσιµέντου, ως πιθανών υποκατάστατων των συµβατικών πρώτων υλών, αποτέλεσε σηµείο προβληµατισµού αυτής της εργασίας. Τα υπό εξέταση υλικά παρουσίασαν χηµική συµβατότητα µε τις πρώτες ύλες των τσιµεντοβιοµηχανιών, γεγονός που επέτρεψε την εισαγωγή τους στο µίγµα των πρώτων υλών (Γκαλµπένης και Συνεργάτες 2005). Στην παρούσα εργασία δόθηκε ιδιαίτερη έµφαση στην µελέτη των φυσικοµηχανικών ιδιοτήτων των τσιµέντων που περιέχουν ΟΑ. Η ανάπτυξη των θλιπτικών αντοχών, ο χρόνος αρχής και τέλους πήξης, η απαίτηση σε νερό, η σταθερότητα όγκου και ο ρυθµός ενυδάτωσης των τσιµέντων ήταν οι ιδιότητες που µελετήθηκαν εκτενώς. 2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΣ ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΣ 2. Πρώτες ύλες και προσδιορισµός - παρασκευή συνθέσεων φαρίνας τσιµέντου Ως πρώτες ύλες για την πειραµατική διαδικασία χρησιµοποιήθηκαν ΟΑ καθώς και Βιοµηχανική Φαρίνα (ΒΦ). Τα ΟΑ είναι Ανακυκλωµένα Αδρανή Σκυροδέµατος (ΑΑΣ) και Ανακυκλωµένα Αδρανή Τοιχοποιίας (ΑΑΤ), προερχόµενα από εργασίες κατασκευής και κατεδάφισης κτιρίων. Η βιοµηχανική φαρίνα προέρχεται από τη µονάδα παραγωγής τσιµέντου της εταιρίας ΤΙΤΑΝ που βρίσκεται στο Καµάρι Βοιωτίας. Η χηµική ανάλυση των πρώτων υλών πραγµατοποιήθηκε µε τη µέθοδο φθορισµού ακτίνων Χ (XRF), και τα αποτελέσµατα παρατίθενται στον πίνακα που ακολουθεί: 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 2

Πίνακας. Χηµική σύσταση ΑΑΣ, ΑΑΤ και ΒΦ (%κ.β.) Συστατικό ΑΑΣ ΑΑΤ ΒΦ SiO 2,78,59 3,55 Al 2 O 3,32 9,70 3,3 Fe 2 O 3 0,67,58 2,55 CaO 6,9 26,77,95 MgO,29 2,3,98 K 2 O 0, 0 0, Απώλεια Πύρωσης 0,36 9, 35,2 Στην παρούσα εργασία έγινε εργαστηριακή διερεύνηση και παρασκευή πέντε συνθέσεων φαρίνας τσιµέντου. Οι συνθέσεις που προέκυψαν (Φ, Φ2, Φ3, Φ, Φ5) περιείχαν ΟΑ σε ποσοστό 20, 0, 60, 80 και 00% αντίστοιχα. Για συγκριτικούς λόγους, η ΒΦ αποτέλεσε την φαρίνα αναφοράς για τις υπόλοιπες συνθέσεις. Ο προσδιορισµός των αναλογιών ανάµιξης των εξεταζόµενων πρώτων υλών έγινε µε τη βοήθεια υπολογιστικού προγράµµατος, που στόχο είχε την διατήρηση των δεικτών LSF (Βαθµός κορεσµού σε άσβεστο), Sm (Πυριτικός δείκτης), Am (Αργιλικός δείκτης) και Hm (Υδραυλικός δείκτης) εντός των προβλεπόµενων ορίων τους. Επίσης, η ορυκτολογική σύσταση των παραγόµενων κλίνκερ µε βάση τους τύπους του Bogue προσδιορίστηκε µε τέτοιο τρόπο ώστε να ανταποκρίνεται σε µία τυπική σύσταση κλίνκερ τσιµέντου. Τα αποτελέσµατα του υπολογιστικού προσδιορισµού των εξεταζόµενων συνθέσεων φαρίνας τσιµέντου παρουσιάζονται στον πίνακα 2. Πίνακας 2. Υπολογιστικός προσδιορισµός εξεταζόµενων συνθέσεων φαρίνας τσιµέντου Συνθέσεις φαρίνας τσιµέντου Αναλογία ανάµιξης πρώτων υλών (% κ.β.) Κύριοι δείκτες πρώτων υλών * Ορυκτολογική σύσταση κλίνκερ κατά Bogue (% κ.β.) ** ΒΦ ΑΑΣ ΑΑΤ LSF Sm Am Hm C 3 S C 2 S C 3 A C AF ΒΦ 00 0 0 0,96 2,3,3 2,6 65,0,2 6,9 2,03 Φ 80 5 5 0,95 2,, 2,5 6,38,7 7,, Φ2 60 3 9 0,96 2,5,52 2,2 6,9,0 7,76 0,2 Φ3 0 6 0,95 2,6,67 2,8 6,32,9 8,28 9,23 Φ 20 62 8 0,97 2,75,8 2,2 6,86,58 8,60 8,2 Φ5 0 77 23 0,95 2,89 2,07 2,22 6,25 5,09 9,2 7,33 * LSF=C/(2.8S+.8A+0.65F), Sm=S/(A+F), Am=A/F, Hm=C/(S+A+F), όπου C,S,A,F οι % περιεκτικότητες των CaO, SiO 2, Al 2 O 3 και Fe 2 O 3 αντίστοιχα στο µίγµα πρώτων υλών (φαρίνα) ** C 3 S=.0C-7.6S-6.78A-.3F, C 2 S=2.867S-0.75C 3 S, C 3 A=2.65A-.692F, C AF=3.03F, όπου C,S,A,F οι % περιεκτικότητες των CaO, SiO 2, Al 2 O 3 και Fe 2 O 3 αντίστοιχα στο µίγµα πρώτων υλών (φαρίνα) Για την παρασκευή των ανωτέρω συνθέσεων, τα δείγµατα ΑΑΣ και ΑΑΤ λειοτριβήθηκαν σε εργαστηριακό σφαιρόµυλο προκειµένου να αποκτήσουν ενιαία λεπτότητα µε την ΒΦ. Σηµειώνεται ότι η ΒΦ, όπως παραλήφθηκε, παρουσίασε υπόλειµµα στο κόσκινο των 90µm περίπου 2%. Στη συνέχεια οι πρώτες ύλες αναµίχθηκαν προς πλήρη οµογενοποίηση τους σε εργαστηριακό σφαιρόµυλο. Για το σύνολο των συνθέσεων πιστοποιήθηκε η επάρκεια της οµοιογένειάς τους. Με το πέρας της διαδικασίας οµογενοποίησης, το υπόλειµµα στα 90µm όλων των συνθέσεων (συµπεριλαµβανοµένης και της ΒΦ) παρέµεινε ενιαίο (περίπου 0%). 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 3

2.2 Εργαστηριακή παρασκευή κλίνκερ και κοινού τσιµέντου Portland τύπου Ι Για το σύνολο των συνθέσεων που προέκυψαν, επαρκής ποσότητα µορφοποιήθηκε µε τη προσθήκη απιονισµένου νερού σε σφαιρίδια διαµέτρου µέχρι 2cm, τα οποία ξηράνθηκαν στους 05ûC για 2h. Οι µορφοποιηµένες φαρίνες τοποθετήθηκαν σε κάψες από λευκόχρυσο (Pt) και εισήχθησαν σε προγραµµατιζόµενο φούρνο υψηλών θερµοκρασιών για 5min στους 50ûC (θερµοκρασία κλινκεροποίησης). Με το πέρας των 5min, τα δείγµατα εξήλθαν από τον φούρνο και ψύχθηκαν ταχέως µε τη βοήθεια ψυχρού ρεύµατος από µηχανικό ανεµιστήρα για την αποφυγή σχηµατισµού ανεπιθύµητων ορυκτολογικών φάσεων (γ-c 2 S). Η αποτίµηση της διαδικασίας της έψησης έγινε µε βάση το ποσοστό της ελευθέρας ασβέστου (fcao) που δεν αντέδρασε µε κάποια από τα ορυκτολογικά συστατικά των παραγόµενων κλίνκερ. Ο προσδιορισµός του fcao έγινε σύµφωνα µε το πρότυπο ASTM C -03. Για το σύνολο των παραγόµενων κλίνκερ πραγµατοποιήθηκε ορυκτολογική ανάλυση µε περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), προκειµένου να διερευνηθεί ο πλήρης σχηµατισµός των προϊόντων έψησης (C 3 S, C 2 S, C 3 A και C AF). Για την παρασκευή κοινού τσιµέντου Portland τύπου Ι (CEM I- Κατηγορία αντοχών 2,5Ν) έγινε συνάλεση των κλίνκερ που παράχθηκαν στο προηγούµενο στάδιο µε ορυκτή γύψο (CaSO 2H 2 O), σε αναλογίες 95% και 5% αντίστοιχα. Η συνάλεση έλαβε χώρα σε εργαστηριακό σφαιρόµυλο και είχε διάρκεια 5min. Ακολούθησε προσδιορισµός της ειδικής επιφάνειας όλων των παραγόµενων τσιµέντων µε τη µέθοδο Blaine, η οποία βρέθηκε στην περιοχή µεταξύ 3900-00cm 2 /g. 2.3 Φυσικοµηχανικές ιδιότητες τσιµέντων Προκειµένου να αξιολογηθούν ως προς τα ποιοτικά τους χαρακτηριστικά, τα τσιµέντα που παρήχθησαν µε υποκατάσταση της βιοµηχανικής φαρίνας από ανακυκλωµένα υλικά, υποβλήθηκαν σε όλες τις δοκιµές που προβλέπονται από το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 97- σε σχέση µε τις φυσικοµηχανικές τους ιδιότητες. Πιο συγκεκριµένα, µετρήθηκαν οι αντοχές θλίψης στις ηλικίες των 2,7,28 και 90 ηµερών από την ηµεροµηνία παραγωγής τους. Για τον προσδιορισµό των θλιπτικών αντοχών ακολουθήθηκαν όλα τα στάδια που προβλέπονται από το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 96-. Η µέτρηση του χρόνου αρχής και τέλους πήξης έγινε µε τη βοήθεια της συσκευής Vicat σύµφωνα µε το πρότυπο ΕΝ 96-3. Παράλληλα µε τον προσδιορισµό των χρόνων πήξης, υπολογίστηκε για το σύνολο των παραγόµενων τσιµέντων η απαίτηση τους σε νερό. Αναφορικά µε την µέτρηση της σταθερότητας όγκου, αυτή πραγµατοποιήθηκε µε τη δοκιµή Le Chatelier όπως ορίζει το πρότυπο ΕΝ 96-3. Για την µελέτη του ρυθµού ενυδάτωσης των εξεταζόµενων τσιµέντων, παρασκευάστηκαν πάστες τσιµέντου µε τιµή λόγου νερού:τσιµέντου ίση µε 0,5, σταθερή για όλα τα δείγµατα. Μετά την ανάµιξη του απιονισµένου νερού µε το τσιµέντο, τα µίγµατα που προέκυψαν µορφοποιήθηκαν σε κατάλληλες µήτρες, οι οποίες διατηρήθηκαν για 2h σε χώρο µε 90% υγρασία και στη συνέχεια εµβαπτίσθηκαν σε νερό θερµοκρασίας 20ûC. Η διακοπή της ενυδάτωσης για το σύνολο των παστών έγινε στις 2, 7, 28 και 90 ηµέρες από την ηµεροµηνία παραγωγής τους. Σε κάθε µια από τις παραπάνω καθορισµένες ηλικίες τα δοκίµια αποσπάστηκαν από το λουτρό. Κάθε πάστα στη συνέχεια εµβαπτίστηκε σε ακετόνη για 30 λεπτά και ακολούθως σε διαιθυλαιθέρα για άλλα 30 λεπτά. Ακολούθησε µεταφορά σε φούρνο υπό κενού προς ξήρανση τους για 2h. Οι πάστες που προέκυψαν µε την παραπάνω διαδικασία µελετήθηκαν µε χρήση θερµικών µεθόδων ανάλυσης, χρησιµοποιώντας τις αναλυτικές τεχνικές της βαρυτοµετρικής (TGA), της διαφορικής βαρυτοµετρικής (DTGA) και διαφορικής θερµικής ανάλυσης (DTA) µε το όργανο TGA/SDTA 85 της Mettler Toledo. Το σύνολο των δειγµάτων υποβλήθηκε σε θερµική κατεργασία στην περιοχή από 25 έως 000 o C. Η αύξηση της θερµοκρασίας έγινε µε βήµα 0 o C/min στη περιοχή από 25 έως 600 o C ενώ στο διάστηµα από 600 έως 000 o C επιλέχθηκε ρυθµός ανόδου 5 o C/min καθώς δεν αναµένεται σηµαντική µεταβολή βάρους σε αυτό το διάστηµα. Για την διενέργεια των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε αέριο άζωτο ως προστατευτικό αέριο,παροχής 50ml/min, προς αποφυγή ενανθράκωσης των δειγµάτων από τον ατµοσφαιρικό αέρα. Τέλος διευκρινίζεται ότι για όλες τις ιδιότητες που µελετήθηκαν το τσιµέντο που προήλθε από την ΒΦ αποτέλεσε το τσιµέντο αναφοράς. 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006

3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ 3. Προσδιορισµός fcao και µελέτη δοµής παραγόµενων κλίνκερ Οι τιµές του fcao για το σύνολο των παραγόµενων κλίνκερ παρουσιάζονται στον πίνακα 3. Στον ίδιο πίνακα δείχνεται και ο λόγος του %fcao κάθε φαρίνας που περιέχει ΟΑ προς το % fcao της ΒΦ. Πίνακας 3. Τιµές fcao παραγόµενων κλίνκερ τσιµέντου είγµα fcao (%) fcao/fcao ΒΦ ΒΦ,859,00 Φ,83 0,6 Φ2,05 0,56 Φ3 0,705 0,38 Φ 0,875 0,7 Φ5 0,536 0,29 Όπως προκύπτει από την αξιολόγηση του πίνακα 3 η εισαγωγή των ΑΑΣ και ΑΑΤ στο µίγµα των πρώτων υλών ευνοεί την διαδικασία της έψησης, γεγονός που αποτυπώνεται από την χαρακτηριστική µείωση των τιµών του fcao για όλα τα κλίνκερ που περιέχουν ΟΑ σε σχέση µε το κλίνκερ που προέρχεται από την ΒΦ. Είναι µάλιστα χαρακτηριστικό ότι όσο αυξάνεται το ποσοστό υποκατάστασης της ΒΦ τόσο οι τιµές του fcao µειώνονται, γεγονός που σηµαίνει ότι ευνοείται, σε γενικές γραµµές, η διαδικασία της έψησης µε την αύξηση του ποσοστού εισαγωγής των ΑΑΣ και ΑΑΤ στο µίγµα των πρώτων υλών. Μία πιθανή εξήγηση αναφορικά µε την βελτίωση της εψησιµότητας που επιτυγχάνεται είναι ότι τα ανακυκλωµένα αδρανή συνίστανται από υλικά, όπως τούβλα και τσιµέντο, τα οποία έχουν ήδη υποστεί θερµική κατεργασία σε υψηλές θερµοκρασία και εποµένως δεν απαιτούν περισσότερη ενέργεια σε αυτές τις θερµοκρασίες. Αναφορικά µε την µελέτη της δοµής των παραγόµενων κλίνκερ, πραγµατοποιήθηκε ορυκτολογική ανάλυση µε XRD και τα αποτελέσµατα εµφανίζονται στα ακτινοδιαγράµµατα του σχήµατος. 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 5

Φ5 : C 3 S 2: C 2 S 3: C 3 A : C AF 5: MgO 6: CaO,2,2,2 3,2 5 Φ,2,2,2 3,2 2 5 Έ ν τ α σ η περιθλώ µ ενης ακτινοβολίας Φ3 Φ2,2,2,2 3,2,2,2 3,2,2 2 2 5 5,2,2,2 Φ 3,2 2 5,2,2,2 ΒΦ 3 6,2 2 5 5 0 5 20 25 30 35 0 5 50 55 60 65 Γωνία 2θ Σχήµα. Ακτινοδιαγράµµατα XRD κλίνκερ τσιµέντου Στα ανωτέρω ακτινοδιαγράµµατα πιστοποιείται η ολοκλήρωση της έψησης σε όλα τα δείγµατα που µελετήθηκαν, καθώς σχηµατίζονται πλήρως όλες οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις (C 3 S, C 2 S, C 3 A, C AF) για το σύνολο των παραγόµενων κλίνκερ. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η προσθήκη των ΑΑΣ και ΑΑΤ στο µίγµα των πρώτων υλών δεν φαίνεται να επηρεάζει τα ορυκτολογικά χαρακτηριστικά των κλίνκερ που προέκυψαν. Επίσης επιβεβαιώνονται τα αποτελέσµατα του προσδιορισµού της ελευθέρας ασβέστου που πραγµατοποιήθηκε προηγουµένως, καθώς στο διάγραµµα εµφανίζεται υψηλότερη κορυφή CaO για το κλίνκερ που προήλθε από την ΒΦ σε σχέση µε τα κλίνκερ των υπόλοιπων συνθέσεων. 3.2 Αντοχή σε θλίψη Στον πίνακα παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των θλιπτικών αντοχών για το σύνολο των δοκιµίων που εξετάστηκαν. Στο σχήµα 2 αποδίδονται διαγραµµατικά τα δεδοµένα του πίνακα. 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 6

Πίνακας. Εξέλιξη θλιπτικών αντοχών εξεταζόµενων τσιµέντων είγµα Αντοχή σε θλίψη(n/mm 2 ) 2 ηµέρες 7 ηµέρες 28 ηµέρες 90 ηµέρες ΒΦ 22,0 0,2 55, 58, Φ 9,5 35,2 52,7 56,5 Φ2 7,8 3,0 52,6 56 Φ3 5,7 3,9 52,6 59,8 Φ 6, 3,0 52,2 59, Φ5,8 29,7 52,0 59,7 60,0 50,0 ΒΦ Φ Φ2 Φ3 Φ Φ5 Αντοχή θλίψης(n/mm2) 0,0 30,0 20,0 0,0 0,0 2 7 28 90 Ηλικία (ηµέρες) Σχήµα 2. Τιµές αντοχών θλίψης τσιµέντων σε συνάρτηση µε την ηλικία παραγωγής τους Όπως προκύπτει από τα αποτελέσµατα των αντοχών θλίψης, οι τιµές των πρώιµων αντοχών (2 και 7 ηµέρες) των τσιµέντων που περιέχουν ΟΑ στο µίγµα των πρώτων υλών τους υπολείπονται σε σχέση µε το τσιµέντο αναφοράς. Παρατηρείται ότι όσο µεγαλύτερο είναι το ποσοστό υποκατάστασης της ΒΦ από τα ΑΑΣ και ΑΑΤ, τόσο µικρότερη είναι η τιµή των αντοχών θλίψης των παραγόµενων τσιµέντων στις προαναφερθείσες ηλικίες. Στην ηλικία των 28 ηµερών τα τροποποιηµένα τσιµέντα ακολουθούν την τάση που εµφανίζεται στις 2 και 7 ηµέρες, µε τη διαφορά ότι οι τιµές των θλιπτικών αντοχών έχουν συγκλίνει σηµαντικά µε την αντίστοιχη τιµή του τσιµέντου αναφοράς. Γενικότερα µπορούµε να παρατηρήσουµε ότι όσο µεγαλύτερη είναι η ηλικία παραγωγής των τσιµέντων, τόσο περισσότερο συγκλίνουν οι τιµές των αντοχών στις 2,7 και 28 ηµέρες µε τις αντίστοιχες τιµές του τσιµέντου αναφοράς. Σε σχέση µε τις τιµές των αντοχών θλίψης των 90 ηµερών, προκύπτει ότι εµφανίζουν τιµές που είναι παραπλήσιες µε την τιµή του τσιµέντου αναφοράς. Στις περιπτώσεις, µάλιστα, των τσιµέντων που έχουν προκύψει από τις 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 7

συνθέσεις Φ3, Φ και Φ5, οι αντοχές των 90 ηµερών εµφανίζονται ελαφρώς µεγαλύτερες σε σχέση µε την αντίστοιχη τιµή του τσιµέντου αναφοράς. Για όλες τις ηλικίες, οι τιµές των αντοχών θλίψης κρίνονται αποδεκτές αφού βρίσκονται εντός των προβλεπόµενων ορίων που θέτει το πρότυπο ΕΝ 97- για τα τσιµέντα Portland τύπου Ι - κατηγορία αντοχών 2,5Ν. 3.3 Χρόνος πήξης, απαίτηση σε νερό και σταθερότητα όγκου Ο πίνακας 5 παρουσιάζει τα αποτελέσµατα των χρόνων αρχής και τέλους πήξης, της απαίτησης σε νερό και της σταθερότητας όγκου για το σύνολο των τσιµέντων που εξετάστηκαν. Πίνακας 5. Τιµές χρόνων πήξης, απαίτησης σε νερό και σταθερότητας όγκου τσιµέντων είγµα Χρόνος πήξης (min) Απαίτηση σε νερό (%) Αρχή Τέλος ιόγκωση (mm) ΒΦ 70 0 22,6 0 Φ 85 30 2,8 0 Φ2 90 0 2,6 Φ3 90 30 2,6 2 Φ 95 5 22 Φ5 00 50 2,8 Η εισαγωγή των ΑΑΣ και ΑΑΤ στο µίγµα των πρώτων υλών επιφέρει µία αύξηση των χρόνων αρχής και τέλους πήξης των προκυπτουσών τσιµέντων σε σχέση µε τους αντίστοιχους χρόνους του τσιµέντου αναφοράς. Είναι χαρακτηριστικό ότι η αύξηση του ποσοστού υποκατάστασης της ΒΦ από τα ΑΑΣ και ΑΑΤ έχει ως αποτέλεσµα, σε γενικές γραµµές, την αύξηση των χρόνων πήξης. Σε κάθε περίπτωση, όµως, οι τιµές των χρόνων πήξης κρίνονται αποδεκτές αφού ικανοποιούν τις απαιτήσεις του προτύπου ΕΝ 97-. Αναφορικά µε την απαίτηση σε νερό των τσιµέντων που περιέχουν τα ΟΑ παρατηρείται ότι δεν παρουσιάζουν σηµαντική µεταβολή σε σχέση µε το τσιµέντο αναφοράς. Οι τιµές τους κρίνονται αποδεκτές σε κάθε περίπτωση. Η σταθερότητα όγκου των τροποποιηµένων τσιµέντων κρίνεται αποδεκτή. Οι µετρούµενες διογκώσεις κυµαίνονται από 0-2mm την στιγµή που το πρότυπο ΕΝ 97- θέτει ως όριο τα 0mm. 3. Ρυθµός ενυδάτωσης τσιµέντων µε θερµική ανάλυση Από την αξιολόγηση των θερµογραφηµάτων TG-DTG προκύπτουν τρεις χαρακτηριστικές περιοχές απώλειας βάρους: α) η περιοχή από 70 έως 00 o C, όπου λαµβάνει χώρα η σταδιακή αποµάκρυνση του χηµικώς συνδεδεµένου νερού από τα ενυδατωµένα προϊόντα, β) η περιοχή από 00 έως 550 o C, όπου διασπάται ο πορτλαντίτης Ca(OH) 2 και γ) η περιοχή από 650 έως 950 o C, όπου διασπάται το ανθρακικό ασβέστιο που πιθανόν να έχει σχηµατιστεί από την ενανθράκωση του πορτλαντίτη. Κάθε καταγραφή απώλειας βάρους σε αυτό το διάστηµα πρέπει να µετατραπεί σε αντίστοιχη ποσότητα πορτλαντίτη και να συνυπολογιστεί. Με βάση τα ανωτέρω, ο συνολικός ρυθµός ενυδάτωσης µπορεί να αξιολογηθεί από το συνολικό νερό που αντιστοιχεί στα προϊόντα ενυδάτωσης (συνολική απώλεια βάρους µέχρι τους 550 o C και συνυπολογισµός του νερού του πορτλαντίτη που έχει ενανθρακωθεί). Επιπρόσθετα, η ποσότητα του πορτλαντίτη που έχει σχηµατιστεί αντιστοιχεί στον ρυθµό ενυδάτωσης των ασβεστοπυριτικών ενώσεων (C 3 S, C 2 S) (Κολοβός 2003). Στον πίνακα 6 που ακολουθεί καταγράφεται το νερό των ενυδατωµένων προϊόντων (70-00 o C), η περιεκτικότητα σε πορτλαντίτη και το συνολικό χηµικώς συνδεδεµένο νερό στις ηλικίες των 2,7,28 90 ηµερών για το σύνολο των παστών που µελετήθηκαν. 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 8

Πίνακας 6. Νερό ενυδατωµένων προϊόντων, περιεκτικότητα πορτλαντίτη και συνολικά συνδεδεµένο νερό (%κ.β.) εξεταζόµενων παστών στις ηλικίες των 2,7,28 και 90 ηµερών Ηλικία ενυδάτωσης (ηµέρες) είγµα 2 7 28 90 Νερό ενυδατωµένων προϊόντων (%κ.β.) ΒΦ 8,9 0,6 2,32 5, Φ 7,6 0,8 3,5 5,27 Φ2 7,9 0,32 3,8 5,0 Φ3 8,35 0,23 3,6 5,52 Φ 8,3 0,9 3,58,7 Φ5 7,77 0,77,22 5,2 Πορτλαντίτης (%κ.β.) ΒΦ 20,89 25,26 27,9 26,88 Φ 7,7 22,93 25,3 2,96 Φ2 7,8 22,0 2,65 2, Φ3 7,3 20,3 23, 23,29 Φ 6,92 20,63 23,09 22,63 Φ5,56 9,3 22,3 2,3 Συνολικά συνδεδεµένο νερό (%κ.β.) ΒΦ 3,57 6,75 9,9 2,68 Φ,96 6,38 9,26 2,3 Φ2 2,2 5,68 9,8 20,96 Φ3 2,59 5,7 9,3 2,9 Φ 2,5 5,92 9,2 20,25 Φ5,3 5,5 9,67 20,3 Όπως προκύπτει από τον πίνακα 6 η εισαγωγή των ΟΑ στο µίγµα των πρώτων φαίνεται να µειώνει ελαφρώς το ρυθµό ενυδάτωσης σε σύγκριση µε το τσιµέντο αναφοράς. Η καθυστέρηση στην ενυδάτωση είναι πιο εµφανής στην ηλικία των 2 ηµερών. Με την πάροδο του χρόνου (7, 28 και 90 ηµέρες) ο ρυθµός ενυδάτωσης παραµένει µικρότερος για το σύνολο των εξεταζόµενων παστών σε σχέση µε το τσιµέντο αναφοράς, παρουσιάζει όµως µικρότερη υστέρηση σε σχέση µε την ηλικία των 2 ηµερών. Επίσης, παρατηρείται ότι δεν µπορεί να υπάρξει σαφής συσχέτιση του ποσοστού υποκατάστασης της ΒΦ µε τον συνολικό ρυθµό ενυδάτωσης των δειγµάτων. Αναφορικά µε τον ρυθµό ενυδάτωσης των ασβεστοπυριτικών ενώσεων η οποία συσχετίζεται µε την περιεκτικότητα του πορτλαντίτη, φαίνεται ότι οι πάστες που περιέχουν ΟΑ παρουσιάζουν µικρότερο ρυθµό ενυδάτωσης σε σχέση µε το τσιµέντο αναφοράς. Είναι χαρακτηριστικό ότι στην ηλικία των 2 ηµερών η ενυδάτωση των ασβεστοπυριτικών ενώσεων υπολείπεται σηµαντικά του αµιγούς τσιµέντου. Στις ηλικίες των 7, 28 και 90 ηµερών ο ρυθµός ενυδάτωσης των τροποποιηµένων παστών εξακολουθεί να υπολείπεται του τσιµέντου αναφοράς, ωστόσο είναι εµφανής η επιτάχυνση του φαινοµένου σε σχέση µε την ηλικία των 2 ηµερών. Ο ρυθµός ενυδάτωσης στις ηλικίες των 28 και 90 ηµερών µπορεί, πρακτικά, να θεωρηθεί σταθερός για το σύνολο των παστών σε σχέση πάντοτε µε το τσιµέντο αναφοράς. Επίσης, παρατηρείται σε όλες τις ηλικίες ότι µε την αύξηση του ποσοστού υποκατάστασης της ΒΦ µειώνεται το ποσοστό του παραγόµενου πορτλαντίτη κατά την ενυδάτωση, ή αλλιώς ο ρυθµός πραγµατοποίησης της αντίδρασης των C 2 S και C 3 S µε το νερό. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα βασικότερα συµπεράσµατα που εξάγονται από την παρούσα εργασία συνοψίζονται στα παρακάτω σηµεία: 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 9

Η εισαγωγή των ΑΑΣ και ΑΑΤ στο µίγµα των πρώτων υλών φαίνεται να ευνοεί την διαδικασία της έψησης, γεγονός που καταγράφηκε από την χαρακτηριστική µείωση του fcao για το σύνολο των παραγόµενων κλίνκερ. Όσο µεγαλύτερη είναι η υποκατάσταση της ΒΦ από τα ΟΑ τόσο περισσότερο ευνοείται η διαδικασία της έψησης. Η ολοκλήρωση της έψησης πιστοποιήθηκε για το σύνολο των συνθέσεων που εξετάστηκαν, καθώς σχηµατίστηκαν πλήρως οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις των παραγόµενων κλίνκερ. Οι τιµές των θλιπτικών αντοχών των τσιµέντων που περιέχουν τα ΟΑ φαίνεται να υπολείπονται των αντίστοιχων τιµών του τσιµέντου αναφοράς για τις ηλικίες των 2,7 και 28 ηµερών. Ωστόσο, µε την πάροδο του χρόνου, στις προαναφερθείσες ηλικίες, οι τιµές των αντοχών θλίψης συγκλίνουν σηµαντικά για το σύνολο των εξεταζόµενων τσιµέντων σε σχέση µε το τσιµέντο αναφοράς. Στην ηλικία των 90 ηµερών οι τιµές των αντοχών θλίψης εµφανίζονται παραπλήσιες µε το τσιµέντο αναφοράς. Επίσης, αύξηση του ποσοστού υποκατάστασης της ΒΦ από τα ΟΑ επιφέρει µείωση των θλιπτικών αντοχών στις ηλικίες των 2,7 και 28 ηµερών, ακολουθώντας την τάση που περιγράφηκε παραπάνω. Η εικόνα αυτή διαφοροποιείται στην ηλικία των 90 ηµερών. Η αύξηση της προσθήκης των ΑΑΣ και ΑΑΤ στο µίγµα των πρώτων υλών, έχει ως αποτέλεσµα την αντίστοιχη αύξηση των χρόνων αρχής και τέλους πήξης των παραγόµενων τσιµέντων σε σχέση µε το τσιµέντο αναφοράς. Αναφορικά µε την απαίτηση σε νερό και την σταθερότητα όγκου, τα αποτελέσµατα κρίνονται ικανοποιητικά για το σύνολο των εξεταζόµενων τσιµέντων. Τα όρια που θέτει το ευρωπαϊκό πρότυπο ΕΝ 97- για τις δοκιµές αντοχών θλίψης, χρόνων πήξης, απαίτησης σε νερό και σταθερότητας όγκου, πληρούνται πλήρως για όλα τα τσιµέντα που µελετήθηκαν. Ο συνολικός ρυθµός ενυδάτωσης των τσιµέντων που περιλαµβάνουν τα ΟΑ φαίνεται να υστερεί ελαφρώς σε σχέση µε το τσιµέντο αναφοράς. Η υστέρηση αυτή είναι πιο εµφανής στην ηλικία των 2 ηµερών. Στις ηλικίες των 7, 28 και 90 ηµερών ο ρυθµός ενυδάτωσης συγκλίνει περισσότερο µε το τσιµέντο αναφοράς. Σε σχέση µε την ενυδάτωση των ασβεστοπυριτικών ενώσεων (C 3 S, C 2 S) παρατηρείται ότι αύξηση των ΟΑ στο µίγµα των πρώτων υλών επιφέρει µείωση του ρυθµού ενυδάτωσης τους. Αυτό παρατηρείται εντονότερα στην ηλικία των 2 ηµερών σε σχέση µε τις ηλικίες των 7, 28 και 90 ηµερών. 5 ΑΝΑΦΟΡΕΣ Ανακύκλωση 2002. Απόβλητα από κατασκευές, κατεδαφίσεις και εκσκαφές, Τριµηνιαίο περιοδικό, Τεύχος Bhatty, J.I., MacGrecor Miller, F. & Kosmatka, S.H. 2005. Innovations in Portland Cement Manufacturing, Portland Cement Association, USA Γκαλµπένης, Χ.-Τ. & Τσίµας, Σ. 2005. ιαχείριση οικοδοµικών απορριµµάτων Η παρούσα κατάσταση στην Ελλάδα, Πρακτικού ου συνεδρίου για την αξιοποίηση βιοµηχανικών παραπροϊόντων στη δόµηση (ΕΒΙΠΑΡ), σελ. 367-37, Θεσσαλονίκη Γκαλµπένης, Χ.-Τ., Μιχαλίτση, Α. & Τσίµας, Σ. 2005. Μελέτη εψησιµότητας φαρίνας τσιµέντου που περιέχει οικοδοµικά απορρίµµατα, Πρακτικού ου συνεδρίου για την αξιοποίηση βιοµηχανικών παραπροϊόντων στη δόµηση (ΕΒΙΠΑΡ), σελ. 337-36, Θεσσαλονίκη Καλδέλλης, Ι.Κ. & Κωνσταντινίδης, Π. 2003. Σύγχρονες εξελίξεις στον τοµέα ανακύκλωσης οικοδοµικών υλικών στην Ευρωπαϊκή Ένωση, Πρακτικά συνεδρίου HELECO 03, σελ. 255-263, Αθήνα Κολοβός, Κ. 2003. Βελτίωση εψησιµότητας µίγµατος πρώτων υλών παραγωγής κλίνκερ, ιδακτορική διατριβή, Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χηµείας, Σχολή Χηµικών Μηχανικών ΕΜΠ Symonds Group Ltd 999. Construction and Demolition management practices and their economic impacts, Brussels Τσίµας, Σ. & Τσιβιλής, Σ. 200. Επιστήµη και τεχνολογία τσιµέντου, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο 5ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 25-27 Οκτωβρίου, 2006 0