ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΚΥΑΝΟΒΑΚΤΗΡΙΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΕΛΛΗΝΙΚΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΖΕΟΛΙΘΟΥ

ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΚΥΑΝΟΒΑΚΤΗΡΙΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΕΛΛΗΝΙΚΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΖΕΟΛΙΘΟΥ Φιλιππίδης Α. 1, Μουστάκα-Γούνη Μ. 2, Κατσιάπη Μ. 2 & Φιλιππίδης Σ. 1 1 Τµ. Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Παν/µιο, 54124 Θεσσαλονίκη, Email: anestis@geo.auth.gr 2 Τµ. Βιολογίας, Αριστοτέλειο Παν/µιο, 54124 Θεσσαλονίκη, Email: mmustaka@bio.auth.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκε η επίδραση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ) σε πληθυσµούς φυτοπλαγκτού και ειδικότερα κυανοβακτηρίων. Στα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν σε εργαστηριακό επίπεδο χρησιµοποιήθηκε ΕΛΦΥΖΕ από το ρέµα Ντρίστα των Πετρωτών Έβρου που περιέχει 89 wt.% ζεόλιθο τύπου-heu. Η προσθήκη του ΕΛΦΥΖΕ σε καλλιέργειες κυανοβακτηρίων (γένος Chroococcus) και δείγµατα νερού από τη Λίµνη οϊράνη, οδήγησε σε σηµαντική µείωση της αφθονίας τόσο των κυανοβακτηρίων (77-92% στις καλλιέργειες, 51-75% στα δείγµατα νερού από τη οϊράνη) όσο και των υπόλοιπων οργανισµών του φυτοπλαγκτού (77% στα δείγµατα νερού από τη οϊράνη). Η µείωση αυτή φαίνεται να οφείλεται στη δέσµευση των κυανοβακτηρίων και των υπόλοιπων οργανισµών του φυτοπλαγκτού µέσω διαδικασιών κυρίως προσρόφησης και επιφανειακής επικάθισης στους µεσοπόρους και µακροπόρους του ΕΛΦΥΖΕ. Σηµαντικό ρόλο στη δέσµευση αυτή έχουν οι επιφανειακές όξινες θέσεις κατά Broensted και οι βασικές θέσεις κατά Lewis του ζεόλιθου τύπου-heu. Η ικανότητα δέσµευσης των µικροοργανισµών από τον ΕΛΦΥΖΕ παρουσίασε αύξηση µε τη µείωση της κοκκοµετρίας του, ενώ δεν φαίνεται να επηρεάζεται από την αρχική συγκέντρωση των κυανοβακτηρίων και των υπόλοιπων οργανισµών του φυτοπλαγκτού, καθώς και την αρχική ποσότητα του ΕΛΦΥΖΕ. Η ορυκτολογική του σύσταση και οι φυσικοχηµικές του ιδιότητες καθιστούν τον ΕΛΦΥΖΕ, κατάλληλο υλικό για πολυάριθµες περιβαλλοντικές, βιοµηχανικές και γεωργικές εφαρµογές. CYANOBACTERIA REMOVAL BY HELLENIC NATURAL ZEOLITE Filippidis A. 1, Moustaka-Gouni M. 2, Katsiapi M. 2 & Filippidis S. 1 1 School of Geology, Aristotle University, 54124 Thessaloniki, Email: anestis@geo.auth.gr 2 School of Biology, Aristotle University, 54124 Thessaloniki, Email: mmustaka@bio.auth.gr ABSTRACT The effects of the Hellenic Natural Zeolite (HENAZE) on phytoplankton populations were examined in the present study with special reference to cyanobacteria group (both in culture and natural samples). HENAZE from Ntrista stream of Petrota (Evros), containing 89 wt.% HEU-type zeolite, was used for conducting the laboratory experiments. The addition of HENAZE in cyanobacterial cultures and water samples collected from Lake Doirani resulted in a decrease of the abundance of cyanobacteria (77-92% in the cultures, 51-75% in the lake samples) and the rest of phytoplankton groups (77% in the lake samples). The observed decrease could be attributed to the uptake of cyanobacteria and the other phytoplankton species mainly by adsorption and surface precipitation processes on the mesopores and macropores of HENAZE. Important role in these processes play the surface Broensted acidic and Lewis basic sites of the HEU-type zeolite. Decreasing the grain-size of HENAZE resulted in an increase of the removal of cyanobacteria and the other phytoplankton of their water medium, while the initial density of microorganisms and the initial amount of HENAZE used did not seem to have an effect on it. The mineralogical composition and the physico-chemical properties make the HENAZE suitable material for numerous environmental, industrial and agricultural applications. - 1 -

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αξία του νερού ως αγαθό είναι µοναδική και ανεκτίµητη. Ωστόσο, από τον προηγούµενο αιώνα, το αγαθό αυτό βρίσκεται σε κίνδυνο, καθώς η ποιότητα των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων υποβαθµίζεται συστηµατικά µε αποτέλεσµα σήµερα, περίπου ένα δισεκατοµµύριο άνθρωποι παγκοσµίως να µην έχουν πρόσβαση σε νερό µε αποδεκτό επίπεδο ποιότητας. Για τα επιφανειακά υδάτινα συστήµατα, η σπουδαιότερη αιτία υποβάθµισης είναι ο ευτροφισµός, φαινόµενο το οποίο αναµένεται να ενισχυθεί από τις επερχόµενες κλιµατικές αλλαγές. Το πιο εµφανές σύµπτωµα του ευτροφισµού είναι ο σχηµατισµός ανθίσεων (blooms). Οι ανθίσεις αναφέρονται στην υπέρµετρη αύξηση των µικροσκοπικών φυτών του νερού, γνωστά ως φυτοπλαγκτό και το «οπτικό» αποτέλεσµά τους είναι συχνά ο χρωµατισµός του νερού [1]. Η υπέρµετρη αύξηση του φυτοπλαγκτού στα υδάτινα συστήµατα είναι ενδεικτική κακής ποιότητας νερού και γενικά προκαλεί προβλήµατα οικολογικής ισορροπίας και διαχειριστικού-οικονοµικού επιπέδου. Ανάµεσα στις οµάδες του φυτοπλαγκτού που σχηµατίζουν ανθίσεις είναι και τα κυανοβακτήρια (όπου συσσωρεύονται κατά εκατοµµύρια κύτταρα στο λίτρο στο επιφανειακό νερό), τα οποία αποτελούν από τις πιο ανεπιθύµητες οµάδες καθώς στα υδάτινα συστήµατα στα οποία εµφανίζονται προκαλούν διαταραχές στην οικολογική ισορροπία (αποτελούν αποφάγια και όχι τροφή για τους άλλους οργανισµούς), µειώνουν την αξία του οικοσυστήµατος (η αποικοδόµησή τους οδηγεί στη µεγάλη κατανάλωση οξυγόνου στο νερό), είναι επικίνδυνα για τη δηµόσια υγεία καθώς πολλά είδη παράγουν ισχυρές τοξίνες ενώ τέλος το κόστος για την αποµάκρυνσή τους στα πλαίσια αποκατάστασης και διαχείρισης αυτών των συστηµάτων είναι πολύ µεγάλο [1]. Η υπέρµετρη αύξησή των κυανοβακτηρίων είναι ένα συχνό φαινόµενο στα Μεσογειακά υδάτινα οικοσυστήµατα [2] και ιδιαίτερα έντονο σε πολλές ελληνικές λίµνες [3]. Γι αυτό και η αντιµετώπισή τους στα πλαίσια εξυγίανσης του νερού χρήζει ιδιαίτερης σηµασίας και ενδιαφέροντος. ιάφοροι µέθοδοι χρησιµοποιούνται προς την κατεύθυνση αυτή είτε στοχεύοντας άµεσα στους ίδιους τους οργανισµούς ή έµµεσα ελέγχοντας παράγοντες που σχετίζονται µε την αύξησή τους. Μέθοδοι µε άµεση επίδραση στα κυανοβακτήρια αφορούν στη χρήση χηµικών ουσιών-αλγοκτόνων [4], βακτηρίων (βιολογικός έλεγχος) [5], νανοϋλικών [6] κ.α. µε κόστος ωστόσο αρκετά υψηλό. Οι ζεόλιθοι αποτελούν µια ιδιαίτερη τάξη στερεών κρυσταλλικών µικροπορωδών υλικών. Η κρυσταλλική δοµή τους είναι αξιοσηµείωτα ανοικτή, µε όγκους κενών που φτάνουν µέχρι και το 50% του αφυδατωµένου µέλους [7]. Με τον όρο "φυσικός ζεόλιθος" χαρακτηρίζεται το πέτρωµα που περιέχει ορυκτά της οµάδας των ζεόλιθων. Οι φυσικοί ζεόλιθοι απαντούν σε 43 διαφορετικούς τύπους και ως προς την ποιότητά τους, κάθε τύπος διαχωρίζεται σε α) φτωχή περιεκτικότητα σε ζεόλιθο ( 55%), β) χαµηλή περιεκτικότητα (56-65%), γ) µέτρια περιεκτικότητα (66-75%), δ) υψηλή περιεκτικότητα (76-85%) και πολύ υψηλή περιεκτικότητα (>85%). Στο ρέµα Ντρίστα του χωριού Πετρωτά του ήµου Τριγώνου του Νοµού Έβρου (παραχώρηση της εταιρίας GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε.), εντοπίστηκε πολύ υψηλής ποιότητας φυσικός ζεόλιθος, αποκαλούµενος ΕΛΦΥΖΕ (Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος), που περιέχει 89 wt.% ζεόλιθο τύπου-heu [8, 9]. Οι φυσικοί ζεόλιθοι υψηλής και πολύ υψηλής περιεκτικότητας σε ζεόλιθο τύπου- HEU, παρουσιάζουν µοναδικές φυσικοχηµικές ιδιότητες και βρίσκουν ευρεία πεδία εφαρµογής στη βιοµηχανική, γεωργική, κτηνοτροφική και περιβαλλοντική τεχνολογία [10-20]. ιαδεδοµένη είναι η χρήση τους και στην αποµάκρυνση πολλών ειδών ρυπαντών από το νερό. Συγκριτικά µάλιστα µε άλλες µεθόδους εξυγίανσης, αποδεικνύεται ιδιαίτερα ανταγωνιστική σαν µέθοδος καθώς πρόκειται για ένα ιδιαίτερα άφθονο υλικό στη φύση εύκολα προσβάσιµο και µε χαµηλό κόστος εξόρυξης. Ωστόσο, δεν υπάρχουν αναφορές στη - 2 -

διεθνή βιβλιογραφία για την άµεση επίδραση φυσικών ζεόλιθων σε πληθυσµούς φυτοπλαγκτού και ειδικότερα κυανοβακτηρίων. Με δεδοµένο ότι η ορθή προσέγγιση σε επίπεδο οικοσυστήµατος είναι η οικοκεντρική (η αυτοοργάνωση του οικοσυστήµατος λαµβάνεται ως στρατηγική διαχείρισης), σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η µελέτη σε εργαστηριακό επίπεδο της επίδρασης του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ) σε πληθυσµούς φυτοπλαγκτού µε έµφαση στα κυανοβακτήρια (πειράµατα µικρόκοσµου). ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟ ΟΙ Για τη διεξαγωγή των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκε ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (ΕΛΦΥΖΕ) από το ρέµα Ντρίστα του χωριού Πετρωτά του ήµου Τριγώνου του Νοµού Έβρου, καλλιέργεια του κοκκοειδούς κυανοβακτηρίου Chroococcus (στέλεχος 109, αποµονώθηκε από τη Λίµνη Μικρή Πρέσπα) [21] σε διαφορετικές αφθονίες και δείγµατα νερού που συλλέχθησαν από το βαθύτερο σηµείο της Λίµνης οϊράνης τον Αύγουστο του 2009. Στα δείγµατα νερού της λίµνης ήταν κυρίαρχα τα κυανοβακτήρια, µε κοκκοειδή είδη (κυρίαρχο το κυανοβακτήριο Microcystis) και νηµατοειδή είδη [22]. Κατασκευάστηκαν λεπτές τοµές από αντιπροσωπευτικά δείγµατα του πετρώµατος για εξέταση των πετρογραφικών χαρακτηριστικών στο πολωτικό µικροσκόπιο. Αντιπροσωπευτικό δείγµα του ΕΛΦΥΖΕ κονιοποιήθηκε σε αχάτινο γουδί (κοκκοµετρία 50-60 µm) για προσδιορισµό της ορυκτολογικής σύστασης µε τη µέθοδο της περιθλασιµετρίας ακτίνων-χ κόνεως (XRPD: X-Ray Powder Diffraction). Χρησιµοποιήθηκε ακτινοβολία CuK α και περιθλασίµετρο τύπου Philips, µε συνθήκες λειτουργίας 35 kv και 25 ma, ταχύτητα γωνιοµέτρου 1,2 ο /min και περιοχή σάρωσης 3-65 ο 2θ. Ο ηµιποσοτικός προσδιορισµός των ορυκτών έγινε µε βάση τις απαριθµήσεις συγκεκριµένων ανακλάσεων και λαµβάνοντας υπόψη την πυκνότητα και το συντελεστή απορρόφησης µάζας των ορυκτών που προσδιορίστηκαν για ακτινοβολία CuΚ α [14]. Η µορφολογία του ΕΛΦΥΖΕ και του ζεόλιθου τύπου-heu, µελετήθηκε µε Σαρωτικό Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο (SEM: Scanning Electron Microscopy). Η εξέταση σε πολωτικό µικροσκόπιο των λεπτών τοµών, έδειξε την παρουσία ζεόλιθου, µαρµαρυγία, αργιλικών ορυκτών, αστρίων και χαλαζία. Ο ΕΛΦΥΖΕ περιέχει 89 wt.% ζεόλιθο τύπου-heu, 3 wt.% µαρµαρυγία + αργιλικά ορυκτά, 5 wt.% αστρίους και 3 wt.% χαλαζία. Το σύνολο των µικροπορωδών ορυκτών (ζεόλιθος + µαρµαρυγίας + αργιλικά ορυκτά) είναι 92 wt.%, ενώ των µη µικροπορωδών ορυκτών (άστριοι + χαλαζίας) είναι µόνο 8 wt.%. Χαρακτηριστικά είναι τα shards που παρατηρούνται στις λεπτές τοµές, το µέγεθός τους κυµαίνεται από 0,1 mm έως 1,4 mm περίπου, περιβάλλονται από πολύ λεπτή ζώνη αργιλικών ορυκτών και στο εσωτερικό τους περιέχουν πινακοειδείς κρυστάλλους ζεόλιθου τύπου-heu, µέγεθος 5-25 µm περίπου (Εικόνα 1). Στα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν, ποσότητα ΕΛΦΥΖΕ 0,266 g, 0,200 g και 1,750 g προστέθηκαν αντίστοιχα σε δείγµατα νερού όγκου 200 ml από τη Λίµνη οϊράνη και σε δύο καλλιέργειες του Chroococcus όγκου 70 και 150 ml (Πίνακας 1). Πριν την προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ τα δείγµατα εξετάστηκαν σε ανάστροφο µικροσκόπιο. Στις καλλιέργειες του Chroococcus πραγµατοποιήθηκε καταµέτρηση των κυττάρων του κυανοβακτηρίου. Τα δείγµατα της οϊράνης εξετάστηκαν για την παρουσία και αναγνώριση οργανισµών του φυτοπλαγκτού και στη συνέχεια πραγµατοποιήθηκε καταµέτρησή τους ξεχωριστά για κάθε είδος (Πίνακας 1). Μετά το πέρασµα µιας ώρας από την προσθήκη του ΕΛΦΥΖΕ, το υπερκείµενο αποµακρύνθηκε µε υπερχείλιση και το δείγµα υπερκείµενο εξετάστηκε ξανά στο ανάστροφο µικροσκόπιο (αναγνώριση, καταµέτρηση). Ο ΕΛΦΥΖΕ που χρησιµοποιήθηκε αρχικά στις καλλιέργειες του Chroococcus ήταν σε δύο διαφορετικές κοκκοµετρίες, <1,5 mm και <0,5 mm. Εξαιτίας της µεγαλύτερης - 3 -

µείωσης της αφθονίας του κυανοβακτηρίου στην δεύτερη κοκκοµετρία, στα δείγµατα νερού της οϊράνης χρησιµοποιήθηκε ΕΛΦΥΖΕ κοκκοµετρίας <0,5 mm. Εικόνα 1. Αριστερά: Φωτογραφία πολωτικού µικροσκοπίου (//Ν, ασυνεχής γραµµή: Shards, Z: Ζεόλιθος τύπου-heu, Cl: Αργιλικά ορυκτά, Q: Χαλαζίας, εξιά: Μικροφωτογραφία σαρωτικού ηλεκτρονικού µικροσκοπίου (SEM) κρυστάλλων ζεόλιθου τύπου-heu. Πίνακας 1: Όγκος καλλιέργειας και δειγµάτων νερού οϊράνης (ml), αρχική αφθονία Chroococcus (κύτταρα/ml), αρχικός αριθµός ειδών φυτοπλαγκτού, αρχική αφθονία κοκκοειδών (αποικίες/ml) και νηµατοειδών (νήµατα/ml) κυανοβακτηρίων, αρχική αφθονία των υπόλοιπων ειδών φυτοπλαγκτού (άτοµα/ml), ποσότητα (g) και κοκκοµετρία (mm) ΕΛΦΥΖΕ που προστέθηκε. είγµα Καλλιέργεια Chroococcus (Α) Καλλιέργεια Chroococcus (Β) Καλλιέργεια Chroococcus (Γ) Όγκος Ποσότητα ΕΛΦΥΖΕ Κοκκοµετρία ΕΛΦΥΖΕ Αρχική αφθονία 150 0,200 < 1,5 2 10 5 150 0,200 < 0,5 4,8 10 5 70 1,750 < 0,5 1,4 10 6 Νερό οϊράνης 200 0,266 < 0,5 Είδη φυτοπλαγκτού Νηµατοειδή κυανοβακτήρια Κοκκοειδή κυανοβακτήρια Υπόλοιπο φυτοπλαγκτό 42 8 10 3 0,3 10 3 5 10 3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο πείραµα ανάµειξης της καλλιέργειας (Α) του κοκκοειδούς κυανοβακτηρίου Chroococcus µε 0,2 g ΕΛΦΥΖΕ κοκκοµετρίας <1,5 mm, παρατηρήθηκε µετά από 1 ώρα επεξεργασίας µείωση της αρχικής αφθονίας από 2 10 5 κύτταρα/ml σε 4,6 10 4 κύτταρα/ml, δηλαδή µείωση της τάξης του 77%. Η ανάµειξη της καλλιέργειας (Β) και (Γ) µε ΕΛΦΥΖΕ κοκκοµετρίας <0,5 mm οδήγησε σε µείωση της αφθονίας του Chroococcus από 4,8 10 5 σε 3,7 10 4 κύτταρα/ml και από 1,4 10 6 σε 1,2 10 5 κύτταρα/ml αντίστοιχα (συγκεκριµένα κατά 92% στην καλλιέργεια Β και κατά 91% στην καλλιέργεια Γ) (Σχήµα 1). Και στις τρεις καλλιέργειες, µετά την - 4 -

προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ παρατηρήθηκε αλλοίωση του µεγέθους και του σχήµατος των κυττάρων του Chroococcus (Εικόνα 2). Σχήµα 1. Αφθονία Chroococcus στις καλλιέργειες (Α), (Β) και (Γ) πριν και µετά την προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ. Τα ποσοστά που αναγράφονται αναφέρονται στην αντίστοιχη µείωση. Εικόνα 2. Αριστερά: Αποικία του κοκκοειδούς κυανοβακτηρίου Chroococcus (στέλεχος 109) από την καλλιέργεια που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα πριν την προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ (Κλίµακα: 10 µm), εξιά: Αποικία του κοκκοειδούς κυανοβακτηρίου Chroococcus (στέλεχος 109) από την καλλιέργεια που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα µετά την προσθήκη του ΕΛΦΥΖΕ (Κλίµακα: 10 µm). Στο πείραµα ανάµειξης δειγµάτων όγκου 200 ml νερού της Λίµνης οϊράνης µε ΕΛΦΥΖΕ κοκκοµετρίας <0,5 mm παρατηρήθηκε επίσης µείωση της αφθονίας των κυανοβακτηρίων (νηµατοειδών και κοκκοειδών), καθώς και της αφθονίας των υπόλοιπων ειδών του φυτοπλαγκτού (Εικόνα 3). Συγκεκριµένα, στα κυανοβακτήρια, τα νηµατοειδή είδη µειώθηκαν από 8 103 νήµατα/ml σε 2 103 νήµατα/ml (ποσοστό 75%), ενώ τα κοκκοειδή µε κυρίαρχο το Microcystis από 320 αποικίες/ml σε 157 αποικίες/ml (ποσοστό 51%) (Σχήµα 2). Μείωση της τάξης του 77% παρατηρήθηκε και στη συνολική αφθονία του υπόλοιπου φυτοπλαγκτού, από 5 103 άτοµα/ml σε 103 άτοµα/ml. Χαρακτηριστική, εκτός από τη µείωση της αφθονίας -5-

του φυτοπλαγκτού και των κυανοβακτηρίων ήταν και η µείωση κατά 55% του συνολικού αριθµού των ειδών (από 42 σε 19 είδη) µετά την προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ (Σχήµα 2). Εικόνα 3. Πληθυσµοί φυτοπλαγκτού και κυανοβακτηρίων (κοκκοειδών και νηµατοειδών) στο νερό της Λίµνης οϊράνης (ανάστροφο µικροσκόπιο αντίθεσης φάσης) πριν την προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ (αριστερά) και µετά την προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ (δεξιά) (Κλίµακα: 50 µm). Σχήµα 2. Αφθονία νηµατοειδών κυανοβακτηρίων, κοκκοειδών κυανοβακτηρίων, υπόλοιπων ειδών φυτοπλαγκτού και αριθµού ειδών στα δείγµατα νερού της Λίµνης οϊράνης πριν και µετά την προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ. Τα ποσοστά που αναγράφονται αναφέρονται στην αντίστοιχη µείωση. ΣΥΖΗΤΗΣΗ Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (ΕΛΦΥΖΕ) είναι πολύ υψηλής ποιότητας, καθώς περιέχει 89 wt.% ζεόλιθο τύπου-heu και το σύνολο των µικροπορωδών ορυκτών (ζεόλιθος + µαρµαρυγίας + αργιλικά ορυκτά) είναι 92 wt.%. Η ορυκτολογική του σύσταση και οι φυσικοχηµικές του ιδιότητες καθιστούν τον ΕΛΦΥΖΕ, κατάλληλο υλικό για πολυάριθµες περιβαλλοντικές, βιοµηχανικές, γεωργικές και κτηνοτροφικές εφαρµογές, όπως: Καθαρισµό αστικών λυµάτων και βιοµηχανικών υγρών αποβλήτων, παραγωγή άοσµης και συνεκτικής ζεολυµατολάσπης, κατεργασία λυµατολάσπης και βιοµηχανικής λάσπης για ασφαλή απόθεση, εξυγίανση και οξυγόνωση υδάτινων οικοσυστηµάτων, τεχνητούς υγροβιότοπους - 6 -

και µονάδες διαχείρισης υδάτων, βελτίωση ποιότητας πόσιµου νερού, ιχθυοκαλλιέργειες, αποσµητικό υλικό, µετατροπή κοπριάς σε άοσµο λίπασµα, καθαρισµός και ξήρανση αερίων, ζωοτροφές, βελτιωτικό αγροτικών καλλιεργειών, βελτιωτικό όξινων και αλκαλικών εδαφών, υπόστρωµα θερµοκηπίων και ανθοκοµικής, ανθεκτικότερο και υγιέστερο γρασίδι [14-20]. Στα πλαίσια εξυγίανσης του νερού από κυανοβακτήρια σε τεχνητό σύστηµα και µε µοναδική προσέγγιση στη διαχείριση υδάτινων οικοσυστηµάτων την οικοκεντρική, πραγµατοποιήθηκαν σε εργαστηριακό επίπεδο πειράµατα σχετικά µε τη µελέτη της επίδρασης του ΕΛΦΥΖΕ σε καλλιέργειες κυανοβακτηρίων και φυσικούς πληθυσµούς φυτοπλαγκτού και κυανοβακτηρίων. Ανασκόπηση της διεθνούς βιβλιογραφίας σχετικά µε την επίδραση φυσικού ζεόλιθου σε κυανοβακτήρια αλλά και σε άλλους οργανισµούς του φυτοπλαγκτού δεν απέδωσε αποτελέσµατα. Στα πειράµατα που πραγµατοποιήθηκαν, η προσθήκη ΕΛΦΥΖΕ σε υδατικά µέσα που περιέχουν κυανοβακτήρια αλλά και άλλους οργανισµούς του φυτοπλαγκτού, οδήγησε σε σηµαντική µείωση της αφθονίας τους (>50%) σε διάστηµα µόλις µιας ώρας από την προσθήκη του. Συγκεκριµένα, στις καλλιέργειες του κοκκοειδούς κυανοβακτηρίου Chroococcus, η µείωση αυτή που έφτασε το 92% ήταν πιο σηµαντική µε την µείωση της κοκκοµετρίας του ΕΛΦΥΖΕ (µεγαλύτερη µείωση παρατηρήθηκε µε χρήση κοκκοµετρίας <0,5 mm) ενώ η αρχική ποσότητα του υλικού που χρησιµοποιήθηκε δε φάνηκε να την επηρεάζει. Το αποτέλεσµα ήταν παρόµοιο (91% µείωση) ακόµη και µε την αύξηση της αρχικής αφθονίας της καλλιέργειας. Μετά την προσθήκη του ΕΛΦΥΖΕ εκτός από τη µείωση της αφθονίας του κυανοβακτηρίου παρατηρήθηκε και χαρακτηριστική αλλοίωση του σχήµατος και του µεγέθους των κυττάρων του, καθώς και του µεγέθους των αποικιών που σχηµατίζει το είδος. Η επίδραση του ΕΛΦΥΖΕ σε φυσικούς πληθυσµούς κυανοβακτηρίων αλλά και άλλων ειδών του φυτοπλαγκτού που συλλέχθηκαν από τη Λίµνη οϊράνη, οδήγησε επίσης σε µείωση της αφθονίας τους. Η µείωση αυτή ήταν µεγαλύτερη (75%) για τα κυανοβακτήρια µε νηµατοειδή µορφή, ενώ µικρότερη (51%) για τα κοκκοειδή κυανοβακτήρια και συγκεκριµένα το κυανοβακτήριο Microcystis το οποίο ήταν κυρίαρχο. Η υψηλότερη µείωση της αφθονίας παρατηρήθηκε ωστόσο στους υπόλοιπους οργανισµούς του φυτοπλαγκτού (77%), µε ταυτόχρονη µείωση του συνολικού αριθµού των ειδών του φυτοπλαγκτού κατά 55%. Η µείωση της αφθονίας των κυανοβακτηρίων αλλά και των υπόλοιπων οργανισµών του φυτοπλαγκτού στις καλλιέργειες και στα δείγµατα νερού από τη Λίµνη οϊράνη, φαίνεται να οφείλεται στη δέσµευσή τους κυρίως στους µεσοπόρους και µακροπόρους του ΕΛΦΥΖΕ. Η δέσµευση αυτή πραγµατοποιείται κυρίως µε διαδικασίες προσρόφησης και επιφανειακής επικάθισης, διαδικασίες στις οποίες σηµαντικό ρόλο επίσης παίζουν οι επιφανειακές όξινες θέσεις κατά Broensted και οι βασικές θέσεις κατά Lewis του ζεόλιθου τύπου-heu [23-28]. Συµπερασµατικά, µέσα από τη διεξαγωγή των συγκεκριµένων πειραµάτων, προκύπτει ότι η ταχεία «αποµάκρυνση» των οργανισµών του φυτοπλαγκτού και των κυανοβακτηρίων ειδικότερα, από το νερό µε τη προσθήκη του ΕΛΦΥΖΕ σε µικρή κλίµακα και σε τεχνητές συνθήκες είναι γεγονός. Σε καµιά περίπτωση ωστόσο δεν προτείνεται η εφαρµογή της σε φυσικά υδάτινα οικοσυστήµατα. Θέµατα τα οποία θα διερευνηθούν στη συνέχεια είναι ι) ο επικρατέστερος µηχανισµός µε τον οποίο γίνεται αυτή η αποµάκρυνση β) πόσο διαρκεί το αποτέλεσµα της αποµάκρυνσης γ) επιπτώσεις λόγω µείωσης και των ωφέλιµων ειδών φυτοπλαγκτού και λόγω µείωσης της µικροβιακής ποικιλότητας δ) επιπτώσεις σε άλλα είδη µικροοργανισµών που καθορίζουν την ποιότητα του νερού όπως ετερότροφα βακτήρια και πρωτόζωα. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστίες εκφράζονται στην εταιρεία GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε. για την προµήθεια και επεξεργασία του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ), καθώς και για την οικονοµική στήριξη της έρευνας. - 7 -

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Bartram J., M. Burch, I.R. Falconer, G. Jones and T. Kuiper-Goodman (1999) Situation assessment, planning and management, Toxic Cyanobacteria in Water ( eds I. Chorus and J. Bartram), E and FN Spon, London, pp.179-209 2. Naselli-Flores L., R. Barone, I. Chorus and R. Kurmayer (2007) Toxic cyanobacterial blooms in reservoirs under a semiarid Mediterranean climate: The magnification of a problem, Environmental Toxicology, 22: 399-404 3. Vardaka E., M. Moustaka-Gouni, C. Cook and T. Lanaras (2005) Cyanobacterial blooms and water quality in Greek waterbodies, Journal of Applied Phycology, 17: 391-401 4. Padovesi-Fonseca C. and M.G. Philomeno (2004) Effects of algicide (Copper Sulfate) application on short-term fluctuations of phytoplankton in lake Paranoa, Central Brazil, Brazilian Journal of Biology, 64: 819-826 5. Ren H., P. Zhang, C. Liu, Y. Xue and B. Lian (2010) The potential use of bacterium strain R219 for controlling of the bloom-forming cyanobacteria in freshwater lake, World Journal of Microbiological Biotechnology, 26:465-472 6. Upadhyayula V.K.K., S. Deng, M.C. Mitchell and G.B. Smith (2009) Application of carbon nanotube technology for removal of contaminants in drinking water: A review, Science of the Total Environment, 408: 1-13 7. Baerlocher Ch., W.M. Meier and D.H. Olson (2001) 'Atlas of Zeolite Framework Types', Elsevier, Amsterdam 8. Φιλιππίδης Α. και Ν. Καντηράνης (2002) 'Μορφολογία, ορυκτολογία, χηµεία, ορυκτοχηµεία και ιοντο-ανταλλακτική ικανότητα πέντε δειγµάτων φυσικού ζεόλιθου για λογαριασµό της Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε.', Μελέτη 9. Φιλιππίδης Α. (2005) 'Ορυκτολογία και φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά πέντε δειγµάτων φυσικού ζεόλιθου για λογαριασµό της Ν. Αλεξανδρίδης Ο.Ε.', Μελέτη 10. Colella C., M. de Gennaro and R. Aiello (2001) Use of zeolitic tuff in the building industry, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications (eds D.L. Bish and D.W. Ming), Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Vol. 45, Mineralogical Society of America, Washington DC, pp.551-587 11. Kallo D. (2001) Applications of natural zeolites in water and wastewater treatment, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications (eds D.L. Bish and D.W. Ming), Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Vol. 45, Mineralogical Society of America, Washington DC, pp.519-550 12. Ming D.W. and E.R. Allen (2001) Use of natural zeolites in agronomy, horticulture and environmental soil remediation, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications (eds D.L. Bish and D.W. Ming), Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Vol. 45, Mineralogical Society of America, Washington DC, pp.619-654 13. Tchernev D.I. (2001) Natural zeolites in solar energy heating, cooling and energy storage, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications (eds D.L. Bish and D.W. Ming), Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Vol. 45, Mineralogical Society of America, Washington DC, pp.589-617 14. Filippidis A. and N. Kantiranis (2007) 'Experimental neutralization of lake and stream waters from N. Greece using domestic HEU-type rich natural zeolitic material', Desalination, 213: 47-55 15. Φιλιππίδης Α., Ν. Αποστολίδης, Ι. Παραγιός και Σ. Φιλιππίδης (2008) Παραγωγή άοσµης λυµατολάσπης, καθαρισµός υγρών αποβλήτων βαφείου και αστικών λυµάτων, µε Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο, Πρακτ. 3 ο Περιβαλλοντικό Συν. Μακεδονίας, Θεσσαλονίκη, 8 σελ. - 8 -

16. Filippidis A., N. Apostolidis, I. Paragios and S. Filippidis (2008) Safe management of sewage sludge, produced by treatment of municipal sewage with Hellenic Natural Zeolite, Proc. AQUA, 3 rd Intern. Conf. Water Science and Technology, Athens, 5p. 17. Filippidis A., N. Apostolidis, I. Paragios and S. Filippidis (2008) Zeolites clean up, Industrial Minerals, April: 68-71 18. Filippidis A. (2010) Environmental, industrial and agricultural applications of Hellenic Natural Zeolite, Hellenic Journal of Geosciences, 45: 9p. (in press) 19. Filippidis A., M. Moustaka-Gouni, N. Kantiranis, M. Katsiapi, G. Papastergios, V. Karamitsou, D. Vogiatzis and S. Filippidis (2010) Chroococcus (cyanobacteria) removal by hellenic natural zeolite, Proc. 8th Intern. Conf. Occurrence, Properties and Utilization of Natural Zeolites, Sofia, pp.91-92 20. Filippidis A., M. Moustaka-Gouni, G. Papastergios, M. Katsiapi, N. Kantiranis, V. Karamitsou, D. Vogiatzis and S. Filippidis (2010) Cyanobacteria removal by Hellenic Natural Zeolite, Proc. Third Intern. Conf. Small Decentralized Water and Wastewater Treatment Plants, Skiathos, pp.383-387 21. Gkelis S. (2006) Characterisation of planktic cyanobacteria and their bioactive peptides, PhD dissertation, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki, Greece 22. Temponeras M., J. Kristiansen and M. Moustaka-Gouni (2000) Seasonal variation in hytoplankton composition and physical-chemical features of the shallow Lake Doirani, Macedonia, Greece, Hydrobiologia, 424: 109-122 23. Misaelides P., A. Godelitsas, A. Filippidis, D. Charistos and I. Anousis (1995) 'Thorium and uranium uptake by natural zeolitic materials', The Science of the Total Environment, 173/174: 237-246 24. Filippidis A., A. Godelitsas, D. Charistos, P. Misaelides and A. Kassoli-Fournaraki (1996) 'The chemical behavior of natural zeolites in aqueous environments: Interactions between low-silica zeolites and 1M NaCl solutions of different initial ph-values', Applied Clay Science, 11: 199-209 25. Charistos D., A. Godelitsas, C. Tsipis, M. Sofoniou, J. Dwyer, G. Manos, A. Filippidis and C. Triantafyllidis (1997) 'Interaction of natrolite and thomsonite intergrowths with aqueous solutions of different initial ph values at 25 o C in the presence of KCl: Reaction mechanisms', Applied Geochemistry, 12: 693-703 26. Godelitsas A., D. Charistos, J. Dwyer, C. Tsipis, A. Filippidis, A. Hatzidimitriou and E. Pavlidou (1999) 'Copper (II)-loaded HEU-type zeolite crystals: characterization and evidence of surface complexation with N,N-diethyldithiocarbamate anions', Microporous and Mesoporous Materials, 33: 77-87 27. Godelitsas A., D. Charistos, A. Tsipis, C. Tsipis, A. Filippidis, C. Triantafyllidis, G. Manos and D. Siapkas (2001) 'Characterisation of zeolitic materials with a HEU-type structure modified by transition metal elements: Definition of acid sites in Nickel-loaded crystals in the light of experimental and quantum-chemical results', Chemistry European Journal, 7: 3705-3721 28. Godelitsas A., D. Charistos, C. Tsipis, P. Misaelides, A. Filippidis and M. Schindler (2003) 'Heterostructures patterned on aluminosilicate microporous substrates: Crystallisation of cobalt (III) tris(n,n-diethyl-dithiocarbamato) on the surface of HEUtype zeolite', Microporous and Mesoporous Materials, 61: 69-77 - 9 -