Η ηλεκτρονιακή δομή των μορίων

Η ηλεκτρονιακή δομή των μορίων Η θεωρία Σθένους Δεσμού (Valnc ond, V)

Οι θεωρίες μέθοδοι Ποια μορφή θα έχουν οι κυματοσυναρτήσεις που περιγράφουν τα σωματίδια (ηλεκτρόνια); Θεωρία Σθένους Δεσμού (Valnc ond, V) Κοντά στην σκέψη του μη θεωρητικού χημικού σύμφωνα με την παράδση των δομώντου Lwi Μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής των μορίων Μόριο Κβαντική Χημεία Προσέγγιση orn Oppnimr Μελέτη ηλεκτρονιακής δομής Ερμηνεία & μελέτη χημικού δεσμού Ανάλογες με τα άτομα (τροχιακά); Άθροισμα ατομικών τροχιακών; Γινόμενο ατομικών τροχιακών; Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molcular Orbital, ΜΟ) Η σύγχρονη μέθοδος της υπολογιστικής χημείας

Μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής των μορίων Οι θεωρίες μέθοδοι Ποια ηλεκτρόνια των ατόμων θεωρούμε ότι συμμετέχουν στη δημιουργία των δεσμών; E Προσέγγιση ηλεκτρονίων σθένους L K p Τροχιακά σθένους Χαμηλής ενέργειας και διάχυτα Συμμετέχουν στη δημιουργία δεσμών Τροχιακό εσωτερικής στιβάδας. Χαμηλής ενέργειας και συρρικνωμένο. Δεν συμμετέχει στη δημιουργία δεσμών Η: fi Η: Si: p 6 3 3p 3d fi Si: 3 3p 3d P: p 6 3 3p 3 3d fi P: 3 3p 3 3d S: p 6 3 3p 4 3d fi S: 3 3p 4 3d Cl: p 6 3 3p 5 3d fi Ηλεκτρόνια σθένους Η: fi Η: : p fi : p C: p fi C: p N: p 3 fi N: p 3 O: p 4 fi O: p 4 F: p 5 fi F: p 5 N: p 6 fi N: p 6 Cl: 3 3p 5 3d

ˆ ˆ c () = c () Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Εφαρμογή στο μόριο Η Δύο άτομα Η σε μεγάλη απόσταση = Δύο πυρήνες και δύο ηλεκτρόνια (, ) c () c () Άτομο c Άτομο c Η Η c ( )( r) fi c ( )() fi cα( ) = m 4p r = ( ) c ( )( r ) fi c ( )( ) fi cα( ) ˆ = m 4p r ˆ c () = c () = ( ) c () c () Άτομο Β c Άτομο Β c Η Β Η Β c ( )( r) fi c ( )() fi cβ( ) Β c ( )( r ) fi c ( )( ) fi cβ( ) Β ˆ ˆ = m 4p r ˆ c () = c () = ( ) Β = m 4p r ˆ c () = c () = ( ) Β

I........... c Η IΙ........... c Η c () ˆ = m 4 ˆ 4p r 4p r m 4p r 4p r p r = ˆ m ˆ 4p r m 4p r = c () c () i(, ) = c( ) c() (, ) = c () c ( ) ii Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Εφαρμογή στο μόριο Η Δύο άτομα Η σε μεγάλη απόσταση = Δύο πυρήνες και δύο ηλεκτρόνια (, ) Κυματοσυναρτήσεις Μηδενισμός δυνάμεων Coulomb μεταξύ απομακρυσμένων σωματιδίων c c ˆ (, ) = E(, ) ( ˆ ˆ ) (, ) = E (, ) Η Η c () Ισοδύναμες περιγραφές E = E = i ii

Εφαρμογή στο μόριο Η Δύο άτομα Η σε μεγάλη απόσταση = Δύο πυρήνες και δύο ηλεκτρόνια (, ) Κυματοσυναρτήσεις Α π ό δ ε ι ξ η Α Α π ό δ ε ι ξ η Β I........... ( ) ( ) ( ) c IΙ........... c Η Η c () c () c () (, ) = c () c () E = I ˆ I t t = c c()( ˆ ˆ i (, ) (, ) d d () ) c() c() dtdt = c() c() ˆ c() c() dtdt c() c() ˆ c() c( ) dtdt = c() ˆ c() dt c () dt c ˆ () c() dt c () dt = c () ˆ c () dt c () ˆ c () dt = = = I (, ) c ( ) c () II = ˆ = ˆ c c() = c c() ˆ ˆ ii(, ) Eii ii(, ) () Eii () ( ) c() c() = Eii c() c() ( ˆ ˆ ) c() c() = ˆ c() c() ˆ c() c() = ˆ c () c() ˆ c() c () = c () c() c() c () = ( ) c () c () Ei i = c c = ( ) ( ) = ( ) Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) c E c Η = E = i ii Ισοδύναμες περιγραφές Η c ()

I........... c Η IΙ........... c Η c () ˆ = m 4 ˆ 4p r 4p r m 4p r 4p r p r = ˆ m ˆ 4p r m 4p r = c () c () i(, ) = c( ) c() (, ) = c () c ( ) ii Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Εφαρμογή στο μόριο Η Δύο άτομα Η σε μεγάλη απόσταση = Δύο πυρήνες και δύο ηλεκτρόνια (, ) Κυματοσυναρτήσεις Μηδενισμός δυνάμεων Coulomb μεταξύ απομακρυσμένων σωματιδίων c c ˆ (, ) = E(, ) ( ˆ ˆ ) (, ) = E (, ) Η Η c () Ισοδύναμες περιγραφές E = E = i ii

Εφαρμογή στο μόριο Η Δύο άτομα Η σε δεσμική απόσταση R I. Δομή συντονισμού Η cα() I(,) = c() c() I E = ˆ I(, ) I(, ) dt < I I Eol = E 4p R IΙ. Δομή συντονισμού Η c() II(,) = c() c() E = (, ) ˆ (, ) dt = E < c() Η R Η Η R Η II I II II II II I Eol = E = Eol 4p R Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) ˆ = m 4 c() 4p r 4p r m 4p r 4p r p r (, ) Η R Η (,) = N c() c() c() c() E = ˆ N (, ) (, ) dt < Eol = E < 4p R Η R Η Κυματοσυνάρτηση V που περιγράφει το δεσμό (itlr London) (, ) (,) = N c() c() c() c() E = ˆ t (, ) (, ) d > > E Eol = E > Eol > 4p R

Εφαρμογή στο μόριο Η Καμπύλη δυναμικής ενέργειας E ol II(,) = c() c() (,) = c () c () I fi D Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) E I ol = R E E R II ol Eol Eol Η ενέργεια Ε R συντονισμού είναι μέγιστη όταν οι δομές συντονισμού έχουν την ίδια ενέργεια Αντίθετα μειώνεται ανάλογα με τη διαφορά ενέργειας των δομών συντονισμού (,) = N c () c () c () c () (,) = N c () c () c () c () R

Συναρτήσεις pin: Ολικές κυματοσυναρτήσεις (pin και εφαρμογή της αρχής Pauli Ολική κυματοσυνάρτηση: Χωρική κυματοσυνάρτηση συνάρτηση pin a( r ) @ a(i) ( ) b( r i i )@ b() i ( fl) ( r ) Χωρική κυματοσυνάρτηση: j i Η περίπτωση O και Χωρική κυματοσυνάρτηση : Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) j a j a j ( ri) ( ri) @ (i) (i) @ (i) ( ) Ολικές κυματοσυναρτήσεις j( r ) b( r )@ j(i) b(i) @ j (i) ( fl) I (,) = c() c()( ) a() a() (), b() b() () { Συναρτήσεις pin : a() b() () a() b() () fi Αρχή Pauli για τις πολυηλεκτρονικές ολικές κυματοσυναρτήσεις i i ():συμμετρική ως προς ανταλλαγή ηλεκτρονίων (a): αντισυμμετρική ως προς ανταλλαγή ηλεκτρονίων (,) = a() b() a() b() (,) = { a() b() a() b() Όταν δύο ίδια φερμιόνια (δύο ) ανταλλάσουν θέσεις η ολική κυματοσυνάρτηση πρέπει να αλλάζει πρόσημο. Ολική κυματοσυνάρτηση: (,) = c() c() a() b() a() b() }( a) { { (,) = c() c() a() b( ) a() b() = (,) ( a) } } () ( a)

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Ολικές κυματοσυναρτήσεις (pin) και ορίζουσες Slatr Ολική κυματοσυνάρτηση: Χωρική κυματοσυνάρτηση συνάρτηση pin (,) = c() c() a() b() c() c() a() b() = c() a() c() b() c() b() c() a() (, ) = Κατάστρωση { (,) = c() c() a() b() a() b() c() a() c() a() c() b() c() b() Διάσταση = Πλήθος Γραμμές: Ίδια κυματοσυνάρτηση ( ) ( ) c( () () () () c a c a c c = ()() ()() c b c b @ () () (, ) () () () () c () ) c() @ c() c() c () c() () Αρχή Pauli για τις πολυηλεκτρονιακές ολικές κυματοσυναρτήσεις Όταν δύο ανταλλάσουν θέσεις η ολική κυματοσυνάρτηση πρέπει να αλλάζει πρόσημο Απαγορευτική αρχή Pauli για τις πολυηλεκτρονιακές ολικές κυματοσυναρτήσεις Δύο ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν την ίδια κυματοσυνάρτηση pin @ c() c() @ c() c() c() a() c() a() c() c() (,) = = = c() c() c() c() = fi c() a() c() a() c() c() Oρίζουσa Slatr c() i a() i = c() i c() i b() i = c() i Στήλες: Ίδιο c() a() c() a() (,) = = c() a() c() b() c() b() c() a() = (, ) c() b() c() b() } (,) = c() c() Αδύνατον

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Ολικές κυματοσυναρτήσεις (pin) και ορίζουσες Slatr Παραδείγματα c c c c c Η περίπτωση και χωρικών κυματοσυναρτήσεων c c() a() c() a() c() c(), c (,) = @ @ c() c() : c () a() c () a() c () c () c() a() c() a() c() c(), c (,) = @ @ c() c() : c () b() c () b() c () c () fl fl Η περίπτωση 3 και χωρικών κυματοσυναρτήσεων c,, c c () a() c () a() c (3) a(3) c () c () c (3), c : (,,3) = c () b() c () b() c (3) b(3) @ c () c () c (3) @ c () c () c (3) fl c () a() c () a() c (3) a(3) c () c () c (3) c () a() c () a() c (3) a(3) c () c () c (3), c : (,,3) = c () a() c () a() c (3) a(3) @ c () c () c (3) @ c () c () c (3) fl c() a() c() a() c() c(), c (,) = @ @ c() c() : c () b() c () b() c () c () c () b() c () b() c (3) b(3) c () c () c (3) c

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Ολική κυματοσυνάρτηση σθένους δεσμού στο (, ) Δομή συντονισμού Η I(,) = c() c() Δομή συντονισμού (, ) = N I(, ) II(, ) Η II(,) = c() c() = N c () c () c () c ( ) ( ) } (,) = (,) (,) = c() c() c() c() a() b() a() b() fl I. c, c : N c() a() c() a() c() c() I(,) = @ @ c() c() c () b() c () b() c () c () fl c() b() c() b() c() c() II. c, c : II(,) = @ @ c() c() c () a() c () a() c () c () { { } a c() a() c() a() c() b() c() b() N (, ) = N I(, ) II(, ) = c () b() c () b() c () a() c () a() N c() c() c() c () N @ @ c () c () c () c () (,) = / a() b() a() b() ( ) ( a) { c() c() c() c() }

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο N x Προσέγγιση ηλεκτρονίων σθένους N: p x p p z N N Δεσμός π pα) ( fi c() p p pα) ( fi c () z p z pzβ pz pz Β pz (,) = N c () c () c () c () π x π (6 ) ( ) ( ) ( ) V = p p p Β p p Β p (,) = N c () c () c () c () pβ) ( fi c () z p Β σ x p Β) ( fi c() p z pz Β pα) ( fi c () x p x Δεσμός σ Δεσμός π x Β) ( fi c() p x px Β { p Β p p Β p } (,) = N c () c () c () c () x x x x x Α Β z

Δεσμός σ p (O) fi c () c () () p O Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο O p O p O (,) = N c () c () c () c () Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Ηλεκτρόνια σθένους O: p x p p z, : (4 ) ( ) ( ) V = σ O 9 (4.5 )?? σ Z z z Α p (O) fi c () c () () z p z O p O p O (,) = N c () c () c () c () z z z O? Β Δεσμός σ Z

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο C 4 Ηλεκτρόνια σθένους C: p x p p z, 4: Τα 4 Η διαθέτουν 4 μονήρη ηλεκτρόνια για σχηματισμό τεσσάρων δεσμών Πρόβλημα: O C διαθέτει μόνο δύο μονήρη ηλεκτρόνια για σχηματισμό τεσσάρων δεσμών???? Προώθηση κατά τη δημιουργίa των δεσμών: C: p x p p z fi p x p p z Πρόβλημα: Τέσσερεις ανισότιμοι δεσμοι (C) & 3 (Cp) Υβριδισμένα τροχιακά: Γραμμικοί συνδυασμοί ενός αριθμού ατομικών τροχιακών του ίδιου ατόμου οι οποίοι αποτελούν ένα σύνολο ίσων σε αριθμό και ισότιμων υβριδισμένων τροχιακών με ίδια μορφή αλλά διαφορετική διεύθυνση στο χώρο. Για το C 4 : 4 ΑΟ (, p x, p, p z ) fi Υβριδισμός p 3 fi 4 υβριδισμένα τροχιακά p 3 (,, 3, 4 ) 3 4 E πρ μικρή σε σχέση με την ενέργεια σταθεροποίησης από τη δημιουργία 4 δεσμών C: p x p p z fi p x p p z fi 3 4 = p p p x z = p p p x z = p p p x z = p p p x z E πρ Τετραεδρικός Υβριδισμός

Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο C 4 Υπολογισμός των υβριδισμένων τροχιακών p 3 & ορθογωνικά dt = ( a b( p p p )( a b( p p p ) dt ( ) ( ) = a b p p p x z = a b p p p x z x z x z = a dt b p dt b p dt b p dt ab p dt L b p p dt L x z z x Κανονικοποιημένα ΑΟ = a b b b = a b = a = b, a =b ( ( ) ) ( ( ) ) = a b p p p = a b p p p x z 3 x z = a b p p p = a b p p p x z 4 x z Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) & 3 ορθογωνικά & 4 ορθογωνικά.......................... Ορθογωνικά ΑΟ 3dt = a = b, a =b 4dt = a = b, a =b

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο C 4 Δημιουργία 4 δεσμών C με τα 4 υβριδισμένα τροχιακά p 3 () () (,) () () () () = N () () (,) () () () () = N () 3 () 3 (,) () () () () = N 3 3 3 3 3 () 3 () 4 (,) () () () () = N 4 4 4 4 4 V = (8) () 3 4 ( ) ( ) ( )

Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο Ο Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Υβριδισμός p 3 O: p x p p z fi 3 4 Δημιουργία δεσμών Ο και μονήρων ζευγών τα 4 υβριδισμένα τροχιακά p 3 () () (,) () () () () = N () () (,) () () () () = N n (,) = () () 3 3 3 n (,) = () () 4 4 4 (8) = () () V 9.47 fi 4.5 ) (όχι 9 ) ( ) ( ) n n 3 4

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο C=C Κάθε C δημιουργεί δεσμούς C και δεσμούς CC Για κάθε C: 4 ΑΟ (, p x, p, p z ) fi Υβριδισμός p fi 3 υβριδισμένα τροχιακά p (,, 3 ) και ένα μη υβριδισμένο p O C: p x p p z fi p x p p z fi p 3 Τριγωνικός υβριδισμός 3 = px = 3 px p = 3 px p

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο C=C Υβριδισμός p C: p x p p z fi 3 p z Δημιουργία σδεσμού CC και 4 σδεσμών C με τα 3 υβριδισμένα τροχιακά p κάθε C () ' () Δημιουργία πδεσμού CC με το μη υβριδισμένο τροχιακό p z κάθε C p () p () zc zc ' CC ' = N (,) () ' () () ' () () () = N C (,) () () () () () () = N 3 C (,) () () () () ' 3() () 3 (,) ' () () ' () () = N ' 3 3 C 3 3 3 ' () () 4 (,) ' () () ' () () = N ' 4 C 4 4 pcc ' = N pzc pzc ' pzc pzc ' (,) () () () () V () = CC '() ( ) ( ) ( ) ( ) p C C C' 3 C' 4 CC ' ( )

ΑΡΧΕΣ ΚΒΑΝΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο C C Κάθε C δημιουργεί δεσμό C και 3 δεσμούς CC Για κάθε C: 4 ΑΟ (, p x, p, p z ) fi Υβριδισμός p fi υβριδισμένα τροχιακά p (, ) και δύο μη υβριδισμένο p O C: p x p p z fi p x p p z fi p p Γραμμικός υβριδισμός = p z = p z

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Θεωρία Σθένους δεσμού (V) στο μόριο C C Υβριδισμός p C: p x p p z fi p x p Δημιουργία σδεσμού CC και σδεσμών C με τα υβριδισμένα τροχιακά p κάθε C () ' () () () CC ' = N (,) () ' () () ' () = N C (,) () () () () ' () () (,) ' () () ' () () = N ' C Δημιουργία πδεσμών CC με τα μη υβριδισμένα τροχιακά p x,p κάθε C p () p ' xc xc () (,) () ' () () ' () p xcc ' = N pxc p xc pxc p xc p () p ' () C C p CC ' = N p C p C p C p C (,) () ' () () ' () V () = CC '() ( ) p p C C' xcc ' CC ' ( ) ( ) ( )

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Παραδείγματα εφαρμογής της θεωρίας Σθένους δεσμού (V) Κατάστρωση κυματοσυναρτήσεων και 4 για τους δύο δεσμούς ΗΟ στο O με βάση τα τροχιακά :, O:p x,p με βάση τη θεωρία σθένους δεσμού p O p xo Χωρικές κυματοσυναρτήσεις για κάθε δεσμό { px px } { p p } O: (,) = c () c () c () c () O O O: (,) = c () c () c () c () O O Χωρική κυματοσυνάρτηση 4 για τους δύο δεσμούς { O O } { O O } (,,3,4) = c () c () c () c () c (3) c (4) c (4) c (3) V px px p p Ολικές κυματοσυναρτήσεις (pin) για κάθε δεσμό { px px } { p p } O: (,) = c () c () c () c () a() b() a() b() O O O: (,) = c () c () c () c () a() b() a() b() O O Ολικές κυματοσυναρτήσεις (pin) για κάθε δεσμό(διαφορά οριζουσών Slatr x) c () a() c () a() c () b() c () b() V(, ) = c () b() c () b() c () a() c () a() pxo pxo pxo pxo c () a() c () a() c () b() c () b() V(, ) = c () b() c () b() c () a() c () a() po po po po Ολική κυματοσυνάρτηση (pin) 4 για τους δύο δεσμούς με τη συγκεκριμένη διαμόρφωση (ορίζουσα Slatr 4x4) V c () a() c () a() c (3) a(3) c (4) a(4) c () c c () b() c () b() c (3) b(3) c (4) b(4) po po po po () c (3) c (4) cpxo() b() cpxo() b() cpxo(3) b(3) cpxo(4) b(4) cpxo() cpxo() cpxo(3) cpxo(4) (,,3,4) = = c () a() c () a() c (3) a(3) c (4) a(4) c () c () c (3) c (4) c () c () c (3) c (4) po po po po = c () a() c () b() c (3) a(3) c (4) b(4) = c () c () c (3) c (4) pxo po pxo po c ( ) c ( fl ) c ( ) c ( fl) pxo po

Χωρική κυματοσυνάρτηση 6 για τους τρεις δεσμούς Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Παραδείγματα εφαρμογής της θεωρίας Σθένους δεσμού (V) Κατάστρωση κυματοσυναρτήσεων και 6 για τους δύο δεσμούς ΗΟ και το δεσμό ΟΟ στο O με βάση τα τροχιακά :, O:p x,p,p z με βάση τη θεωρία σθένους δεσμού p xo p zo p zo Χωρικές κυματοσυναρτήσεις για κάθε δεσμό { px px } { pz pz pz pz } { p p } O : (,) = c () c () c () c () O O O O : (,) = c () c () c () c () O O O O O : (,) = c () c () c () c () O O { O O } { O O O O } { O O } (,,3,4,5,6) = c () c () c () c () c (3) c (4) c (3) c (4) c (5) c (6) c (6) c (5) V px px pz pz pz pz p p Ολικές κυματοσυναρτήσεις (pin) για κάθε δεσμό O : (,) = c () c () c () c () a() b() a() b() { px px } { pz pz pz pz } { p p } O O O O : (,) = c () c () c () c () a() b() a() b() p O O O O O O : (,) = c () c () c () c () a() b() a() b() O O Ολικές κυματοσυναρτήσεις (pin) για κάθε δεσμό (διαφορά οριζουσών Slatr x) c () a() c () a() c () b() c () b() V(, ) = c () b() c () b() c () a() c () a() pxo pxo pxo pxo c O() a() c O() a() c O() b() c O() b() pz pz pz pz V(, ) = c () b() c () b() c () a() c () a() pzo pzo pzo pzo c () a() c () a() c () b() c () b() V(, ) = c () b() c () b() c () a() c () a() po po po po

V Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Παραδείγματα εφαρμογής της θεωρίας Σθένους δεσμού (V) Κατάστρωση κυματοσυναρτήσεων και 6 για τους δύο δεσμούς ΗΟ και το δεσμό ΟΟ στο O με βάση τα τροχιακά :, O:p x,p,p z με βάση τη θεωρία σθένους δεσμού p xo p zo p zo p O Ολική κυματοσυνάρτηση (pin) 6 για τους τρεις δεσμούς με τη συγκεκριμένη διαμόρφωση (ορίζουσα Slatr 6x6) c () a() c () a() c (3) a(3) c (4) a(4) c (5) a(5) c (6) a(6) c () b() c () a() c (3) b(3) c (4) b(4) c (5) b(5) c (6) b(6) pxo pxo pxo pxo pxo pxo cpzo() a() cpzo() a() cpzo(3) a(3) cpzo(4) a(4) c pzo(5) a(5) cpzo(6) a(6) V(,,3,4,5,6) = c () b() c () b() c (3) b(3) c (4) b(4) c (5) b(5) c (6) b(6) pzo pzo pzo pzo pzo pzo c () a() c () a() c (3) a(3) c (4) a(4) c (5) a(5) c (6) a(6) cp () b() cp () b() cp (3) b( 3) cpo(4) b(4) cpo(5) b(5) cpo(6) b(6) O O O = c () a() c () a() c (3) b(3) c (4) b(4) c (5) a(5) c (6) b(6) pxo pzo pzo po c () c () c (3) c (4) c (5) c (6) c () c () c (3) c (4) c (5) c (6) pxo pxo pxo pxo pxo pxo cpzo() cpzo() cpzo(3) cpzo(4) cpzo(5) cpzo(6) (,,3,4,5,6) = c () c () c (3) c (4) c (5) c (6) pzo pzo pzo pzo pzo pzo c () c () c (3) c (4) c (5) c (6) c () c () c (3) c (4) c (5) c (6) po po po po po po = c () c () c (3) c (4) c (5) c (6) pxo pzo pzo po c ( ) c ( fl ) c ( ) c ( fl ) c ( ) c ( fl) pxo pxo pxo po

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Πλήρης περιγραφή του δεσμού ΑΒ Πιθανές διευθετήσεις των δύο ηλεκτρονίων (Δομές συντονισμού) Διαμοιρασμός ζεύγους ηλεκτρονιών I. Α Β IΙ. Α Β Ιονικές δομές συντονισμού IV. Α Β Πλήρης κυματοσυνάρτηση V } (,) = N { c() c() c() c() } ΙII. Α Β ΙΙΙ (,) = c() c() (,) = c () c () IV ΑΒ (, ) = c (, ) c (, ) c (, ) Υπολογισμός Ε και c, c IΙΙ, c IV ˆ = m 4 r 4 r m 4 r 4 r 4 r p p p p p Χαρακτήρας του δεσμού Ομοιοπολικός: Πολωμένος ομοιοπολικός (ημιπολικός) με το ηλεκτραρνητικότερο: Πολωμένος ομοιοπολικός (ημιπολικός) Β ηλεκτραρνητικότερο: Ετεροπολικός με το Α ηλεκτραρνητικότερο: Ετεροπολικός με το Β ηλεκτραρνητικότερο: V III III IV IV ˆ (, ) = E (, ) V V c, ciii, ci V fi c ; c ΙV, c III fi c ; c III, c IV fi c fi, c fi, c III IV c fi, c, c fi III I V

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Πλήρης περιγραφή του δεσμού Πιθανές διευθετήσεις των δύο ηλεκτρονίων (Δομές συντονισμού) I. Διαμοιρασμός ζεύγους ηλεκτρονιών IΙ. Ιονικές δομές συντονισμού Πλήρης κυματοσυνάρτηση V ΙII. IV. Χαρακτήρας του δεσμού Ομοιοπολικός: III I V Πραγματικά αποτελέσματα: 97% ομοιoπολικός και 3% ιονικός Πλήρης περιγραφή του σδεσμού στο Cl ( 3 Cl ) Cl } (,) = N { c() c() c() c() } (,) = c () c () ΙΙΙ (,) = c () c () IV (, ) = c (, ) c (, ) c (, ) V III III IV IV c, c = c fi Κλασματικά φορτία Πιθανές διευθετήσεις των δύο ηλεκτρονίων (Δομές συντονισμού) I. Cl Διαμοιρασμός ζεύγους ηλεκτρονιών IΙ. Cl Ιονικές δομές συντονισμού ΙII. Cl IV. Cl } (,) = N { c() ccl() c() ccl() } (,) = c () c () (,) = c () c () ΙΙΙ Cl Cl IV (, ) = c (, ) c (, ) c (, ) Πλήρης κυματοσυνάρτηση V Χαρακτήρας του δεσμού Πολωμένος ομοιοπολικός (ημιπολικός) με το Cl ηλεκτραρνητικότερο: Πραγματικά αποτελέσματα: / III ;.8 V III III IV IV c, c, c fi III I V c c 5% ομοιoπολικός και 48% ιονικός Κλασματικά φορτία δ Cl δ

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Ποιο είναι το συνολικό πλήθος των δομών συντονισμού (ομοιπολικών και ιονικών) σε ένα σύστημα με Μ ατομικά τροχιακά, Ν α ηλεκτρόνια με pin a και Ν β ηλεκτρόνια με pin β M M! Δυνατές διευθετήσεις Ν α ηλεκτρονίων σε Μ ατομικά τροχιακά: = ŁNa ł Na! ( M Na)! M M! Δυνατές διευθετήσεις Ν β ηλεκτρονίων σε Μ ατομικά τροχιακά: = ŁN b ł Nb!( M Nb)! Συνολικό πλήθος διευθετήσεων M M M! M! = Ł ł Ł ł Ł!! ł Ł!! ł (δομών συντονισμού) N N ( ) ( ) a b Na M Na Nb M Nb Παράδειγμα Μ=3, Ν α =, Ν β = M 3 3! = = = 3 ŁNa ł Łł! ( 3 )! c c cc M 3 3! fl fl = = = 3 ŁN b ł Łł! ( 3 )! c c cc fl fl fl fl c c c C c c c c c c c c c C C C fl fl fl fl fl fl c c c c c c c c c C C C fl fl fl fl fl fl c c c c c c c c c C C C fl fl fl fl c c c c c c c c c fl C C C 3x3=9 διευθετήσεις (δομές συντονισμού) fl

Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Δομές συντονισμού και ορίζουσες Slatr στο μόριο [Η Η Η C ] (Μ=3, Ν α =, Ν β =) c () fi c () c () fi c () c () fi c () fl fl fl c c c C fl LL Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) c() c() c(3) c(4) c c c c º () () (3) (4) ß fl fl fl fl c c c C LL Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) c() c() c(3) c(4) c c c c º C() C() C(3) C(4) ß fl fl fl fl c c c C Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) c() c() c(3) c(4) c c c c º C() C() C(3) C(4) ß LL ( Α ) ( ) Β ( ) C Β fl fl fl fl c c c C LL Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) c() c() c(3) c(4) c c c c º () () (3) (4) ß fl fl fl fl c c c C Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) cc() cc() cc(3) cc(4) c c c c º C() C() C(3) C(4) ß c c c C LL fl fl fl fl C LL Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) cc() cc() cc(3) cc(4) c c c c º C() C() C(3) C(4) ß fl fl fl fl c c c C LL Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) c() c() c(3) c(4) c c c c º C() C() C(3) C(4) ß fl fl fl fl c c c C Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) cc() cc() cc(3) cc(4) c c c c º C() C() C(3) C(4) ß c c c LL fl fl fl fl C Øc() c() c(3) c(4) ø c() c() c(3) c(4) cc() cc() cc(3) cc(4) c c c c º C() C() C(3) C(4) ß LL

Εφαρμογή V σε οποιοδήποτε μόριο Δόμηση δομών συντονισμού Κατάστρωση οριζουσών Slatr των δομών συντονισμού Έκφραση της ολικής κυματοσυνάρτησης V ως γραμμικό συνδυασμό των οριζουσών Slatr των δομών συντονισμού Κατάστρωση του τελεστή Χάμιλτον Λύση της εξίσωσης Scrödingr Θεωρία Σθένους Δεσμού (V),, Øc() c()...... ø Øc() c()...... ø c() c ()...... c() c ()...... = = (,,...), (,,...),........................... º............ ß º............ ß (,,...) = c (,,...) c (,,...)... V E, (,,...) c, c,.. @ V V Ενέργεια, Βαρύτητα συμμετοχής κάθε δομής συντονισμού, χαρακτήρας δεσμών, κ.α. Διαδικασία κοπιώδης και πολλές φορές αδύνατη fi Περιορισμός του πλήθους των δομών συντονισμού

Εφαρμογή V σε οποιοδήποτε μόριο Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Διαδικασία κοπιώδης και πολλές φορές αδύνατη fi Περιορισμός του πλήθους των δομών συντονισμού Παράδειγμα: 3 O: 6 (:,, 3, 3:,,3), :6 (3a, 3β) Συνολικό πλήθος δομών συντονισμού: 6 6 6! 6! = = 4 Ł3ł Ł3ł Ł3! ( 63 )! ł Ł3! ( 63 )! ł Μπορούν να εξαιρεθούν οι παρακάτω δομές συντονισμού: Δομές με Η λόγω μικρότερης ηλεκτραρνητικότητας του Η σε σχέση με το Β O:4, :4 (a,β) Δομές με υψηλά αρνητικά κλασματικά φορτία στο Β 4 4 4! 4! 3 = = 8 Łł Łł Ł!4 (! ) ł Ł!4 (! ) ł 3 Πολλές δομές συντονισμού είναι ισοδύναμες και λαμβάνονται υπόψη στον υπολογισμό μία φορά 3

Εφαρμογή V σε οποιοδήποτε μόριο Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) Διαδικασία κοπιώδης και πολλές φορές αδύνατη fi Περιορισμός του πλήθους των δομών συντονισμού Παράδειγμα: C 4 O: 8 (C:,, 3, 4, 4:,,3,4), :8 (4a, 4β) Συνολικό πλήθος δομών συντονισμού: Μπορούν να εξαιρεθούν οι παρακάτω δομές συντονισμού: Δομές με C Η λόγω μικρότερης ηλεκτραρνητικότητας του Η σε σχέση με τον C Δομές με υψηλά αρνητικά κλασματικά φορτία στο Β C O:6, :6 (3a,3β) C C 3 C 4 8 8 8 8 = = 49 Ł4ł Ł4ł Ł4! ( 84 )! ł Ł4! ( 84 )! ł 6 6 6! 6! 4 = = 6 Ł3ł Ł3ł Ł3! ( 63 )! ł Ł3! ( 63 )! ł C C 3 C 4 Πολλές δομές συντονισμού είναι ισοδύναμες και λαμβάνονται υπόψη στον υπολογισμό μία φορά

ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ: Ολικές κυματοσυναρτήσεις (pin) και εφαρμογή της αρχής Pauli Ολικές κυματοσυναρτήσεις: Χωρικές κυματοσυναρτήσεις συναρτήσεις pin Η περίπτωση O και Συναρτήσεις pin: Χωρικές κυματοσυναρτήσεις : a() a() (), b() b() (), ():συμμετρική ως προς την ανταλλαγή ηλεκτρονίων (a): αντισυμμετρική ως προς την ανταλλαγή ηλεκτρονίων Θεωρία Σθένους Δεσμού (V) { ) } (,) = N c () c () c () c () (,) = N c () c ()c () c ( () () () ( ) } (,) = / a() b() a() b() { (, ) = / a b a b Αρχή Pauli για τις πολυηλεκτρονικές ολικές κυματοσυναρτήσεις. Όταν δύο ίδια φερμιόνια (δύο ) ανταλλάσουν θέσεις η ολική κυματοσυνάρτηση αλλάζει πρόσημο. ( L, i, L, j, L) = ( L, j, L, i, L ) ( a) (,) a() a() () (,) (,) () (, ) = (,) b() b() ( ) (,) (,) (a) Δυνατές Κυματοσυναρτήσεις pin: Αντισυμμετρικές κυματοσυναρτήσεις pin: (,) a() a() ( a) (,) (,) ( a) (, ) = (,) b() b() () a (,) (, ) () (,) (,) = N / c () c () c () c () a() b() a() b() ( ) ( a) () ( a) ( a) ( a) {a b a b } (,) a() a() = N c () c () c () c () a() a() (,) b() b() = N c () c () c () c () b() b() (,) (,) = N / c () c () c () c () ( a) () () ( ) () ( a)