ΑΡΧΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

ΑΡΧΕΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Αναλυτική χημεία είναι ο κλάδος της χημείας που ασχολείται με τον χημικό χαρακτηρισμό της ύλης Προκειμένου να εκτελέσουμε μια χημική ανάλυση ακολουθούνται τα παρακάτω βήματα: ΔΙΑΤΥΠΩΣΗ ΕΡΩΤΗΜΑΤΟΣ Γενικοί προβληματισμοί που υπάρχουν διατυπώνουν κάποιες γενικές ερωτήσεις, οι οποίες στη συνέχεια συγκεκριμενοποιούνται και γίνονται πιο ειδικές και αποτυπώνονται ως ένα αναλυτικό πρόβλημα, το οποίο να μπορεί να απαντηθεί μέσω μια χημικής ανάλυσης. ΕΠΙΛΟΓΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑΣ Γίνεται ενδελεχής βιβλιογραφική έρευνα ώστε να βρεθούν τρόποι που έχουν χρησιμοποιηθεί σε ανάλογες περιπτώσεις και θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογή στην περίπτωση που μελετάται. Γίνεται αξιολόγηση και επιλέγεται η ενδεδειγμένη Αναλυτική Τεχνική, δηλαδή η γενική εφαρμογή ενός φυσικοχημικού φαινομένου (π.χ. απορρόφηση, ανάπτυξη διαφοράς δυναμικού κ.α.) και στη συνέχεια προσδιορίζεται η κατάλληλη Αναλυτική Μέθοδος, δηλαδή η εφαρμογή της αναλυτικής τεχνικής για την επίλυση του αναλυτικού προβλήματος. Καθορίζεται λοιπόν η Πορεία, η γενική περιγραφή των σταδίων για την εκτέλεση της μεθόδου και διαμορφώνεται το Πρωτόκολλο, η λεπτομερής περιγραφή της πορείας ενός συγκεκριμένου προσδιορισμού που περιλαμβάνει ποσότητες αντιδραστηρίων και δείγματος, χρόνους εκτελέσεως διαφόρων σταδίων, πειραματικές συνθήκες, κλπ. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Είναι η διαδικασία επιλογής αντιπροσωπευτικού δείγματος ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ είναι η διαδικασία μετατροπής του αντιπροσωπευτικού δείγματος σε κατάλληλη μορφή για χημική ανάλυση. ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ είναι η μέτρηση του Αναλύτη, της προσδιοριζόμενης ή προς προσδιορισμό ουσίας, σε διάφορα Κλάσματα του δείγματος. Η ανάλυση μπορεί να αφορά τον ποιοτικό ή/και τον ποσοτικό προσδιορισμό του αναλύτη. Ποιοτικός Προσδιορισμός είναι ο προσδιορισμός του είδους του αναλύτη (ταυτοποίηση). Ποσοτικός Προσδιορισμός είναι ο προσδιορισμός της ποσότητας του αναλύτη. Κατά την χημική ανάλυση διεξάγονται επαναλαμβανόμενες μετρήσεις προκειμένου να ελαχιστοποιηθούν οι πιθανότητες σφάλματος και να ενισχυθεί η αξιοπιστία της διαδικασίας και με στατιστικά μεγέθη. Διασφαλίζεται με τον τρόπο αυτό η Πιστότητα της μεθόδου, ή αλλιώς η επαναλιψημότητα, και η Ακρίβεια, που περιγράφει πόσο κοντά στην πραγματική τιμή βρίσκεται η μετρούμενη. Σφάλματα κατά τη μέτρηση Κάθε μέτρηση χαρακτηρίζεται από μία αβεβαιότητα που ονομάζεται σφάλμα. Στην αναγραφή της τιμής πρέπει και να αναφέρεται και το σφάλμα με τον παρακάτω τρόπο: Τιμή ± αβεβαιότητα 1

Την αβεβαιότητα αυτή προκαλούν τα παρακάτω σφάλματα: Πειραματικό Σφάλμα: είναι η αβεβαιότητα που συνοδεύει κάθε μέτρηση Συστηματικό Σφάλμα: είναι ένα σταθερό σφάλμα που μπορεί να ανιχνευθεί και να διορθωθεί και οφείλεται συνήθως σε ατέλειες που υπάρχουν στον εξοπλισμό που χρησιμοποιείται και μπορεί να εντοπιστεί και να εξαλειφθεί. Εάν οι διαδικασίες κατά τη διάρκεια των επαναλαμβανόμενων πειραμάτων γίνονται με τον ίδιο τρόπο, τότε το σφάλμα είναι αναπαραγώγιμο. Τυχαίο Σφάλμα: σχετίζεται με την ακρίβεια μιας μέτρησης και δείχνει τις διακυμάνσεις που έχουν οι μετρήσεις ενός επαναλαμβανόμενου πειράματος που γίνεται κάτω από τις ίδιες φαινομενικά συνθήκες και το οποίο οδηγεί στην κατανομή των αποτελεσμάτων γύρω από μία μέση τιμή. Μπορεί να οφείλεται στην έλλειψη ευαίσθητης απόκρισης του οργάνου ή στον παρατηρητή (σφάλματα ανάγνωσης), στον εξωτερικό «θόρυβο», ή σε στατιστικές διαδικασίες Στατιστκά μεγέθη Η Μέση Τιμή είναι το πηλίκο του αθροίσματος των μετρούμενων τιμών προς των αριθμό Η Τυπική Απόκλιση είναι το μέτρο της επαναληψιμότητας και δείχνει πόσο κοντά στη μέση τιμή συσσωρεύονται οι τιμές των δεδομένων και δίνεται από τον τύπο: 1 όπου n ο αριθμός των μετρήσεων και n -1 ορίζεται ως βαθμοί ελευθερίας. ΕΚΘΕΣΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Στη διαδικασία αυτή γίνεται σαφής γραπτή και ολοκληρωμένη έκθεση των αποτελεσμάτων. Η έκθεση αποτελεσμάτων συντάσσεται συνήθως με τρόπο που απευθύνεται σε ειδικό σχετικό με το αντικείμενο, αποτελεί ένα επιστημονικό κείμενο και έτσι πρέπει να αντιμετωπίζεται από τον συντάκτη της. Υπάρχουν όμως και περιπτώσεις όπου η απλοποίηση των κειμένων της είναι αναγκαία προκειμένου να γίνεται κατανοητή και από το ευρύτερο κοινό. ΕΞΑΓΩΓΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΩΝ Από τη στιγμή που συντάσσεται από τον αναλυτή η έκθεση μπορεί να χρησιμοποιηθεί, χωρίς ο ίδιος να συνδέεται άμεσα με τη χρήση της. Θα πρέπει λοιπόν να είναι γραμμένη με σαφήνεια ώστε να αποφεύγονται οι παρερμηνείες από τον χρήστη της. 2

Ογκομετρική Ανάλυση Η ογκομετρική ανάλυση είναι μια από τις πιο χρήσιμες και πιο ευρέως εφαρμοσμένες αναλυτικές μεθόδους. Στην ογκομετρική ανάλυση προσδιορίζεται ποσοτικά μια ουσία με μέτρηση του όγκου του διαλύματος ενός αντιδραστηρίου γνωστής συγκέντρωσης που απαιτείται για να αντιδράσει ποσοτικά με γνωστό όγκο διαλύματος της ουσίας. Πρότυπο διάλυμα ή τιτλοδότης: Διάλυμα αντιδραστηρίου του οποίου η συγκέντρωση είναι γνωστή με ακρίβεια. Προχοΐδα : όργανο προσθήκης και μέτρησης όγκου του προτύπου (συνήθως) διαλύματος Ογκομέτρηση ή τιτλοδότηση: η διαδικασία κατά την οποία ένα πρότυπο διάλυμα προστίθεται αργά από μια προχοΐδα σε ένα διάλυμα ουσίας μέχρι να ολοκληρωθεί η αντίδραση. Ο όγκος που απαιτείται για την τιτλοδότηση βρίσκεται από την διαφορά της αρχικής από την τελική ένδειξη της προχοΐδας Εικόνα 1. Διαδικασία ογκομέτρησης Ισοδύναμο σημείο: είναι το σημείο εκείνο της αντίδρασης στο οποίο η ποσότητα του προστιθέμενου διαλύματος είναι χημικά ισοδύναμη προς την ποσότητα της αναλυόμενης ουσίας στο δείγμα. Το ισοδύναμο σημείο είναι ένα θεωρητικό σημείο και δεν μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά. Οπισθογκομέτρηση: μερικές φορές είναι απαραίτητο να προσθέσουμε περίσσεια πρότυπου διαλύματος στο αναλυόμενο δείγμα και να προσδιορίσουμε κατόπιν την ποσότητα του προτύπου διαλύματος που δεν αντέδρασε με προσθήκη ενός νέου προτύπου διαλύματος. Τελικό σημείο: είναι το σημείο της αντίδρασης στο οποίο θεωρείται ότι έχει περατωθεί η ογκομέτρηση και το οποίο μπορεί να ανιχνευθεί πειραματικά από κάποια αλλαγή στις φυσικές ή χημικές ιδιότητές του διαλύματος (πχ αλλαγή χρώματος, σχηματισμός ιζήματος κλπ). Στην πράξη πολλές χημικές ουσίες δεν ευνοούν την εμφάνιση τέτοιων μακροσκοπικών αλλαγών. Στις 3

περιπτώσεις αυτές προστίθεται μια τρίτη ουσία που αντιδρά μόνο όταν η κύρια αντίδραση έχει ολοκληρωθεί. Τέτοιες ουσίες λέγονται δείκτες και προκαλούν την εμφάνιση ή την εξαφάνιση χρώματος, την αλλαγή από ένα χρώμα σε άλλο ή την εμφάνιση ή εξαφάνιση της θολότητας του διαλύματος. Σφάλμα της ογκομέτρησης: είναι η διαφορά μεταξύ τελικού και ισοδύναμου σημείου. Οι προϋποθέσεις για να χρησιμοποιηθεί μια χημική αντίδραση στην ογκομετρική ανάλυση είναι: 1. Η αντίδραση πρέπει να είναι στοιχειομετρική. 2. Η αντίδραση πρέπει να είναι ποσοτική. 3. Η αντίδραση πρέπει να είναι ταχεία. 4. Πρέπει να υπάρχει τρόπος καθορισμού του τελικού σημείου (δείκτες ή φυσικοχημικές μέθοδοι). Οι ογκομετρικές μέθοδοι ανάλυσης ταξινομούνται ανάλογα με τον τύπο της χημικής αντίδρασης και διακρίνονται σε: 1. Ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης. 2. Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις. 3. Ογκομετρήσεις καθιζήσεως (σχηματισμός ιζήματος). 4. Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις (σχηματισμός συμπλόκων ενώσεων πχ Ca 2+ με EDTA) 5. Ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης (Οξυμετρία-Αλκαλιμετρία) Με την οξυμετρία προσδιορίζονται ογκομετρικά οι βάσεις ενώ με την αλκαλιμετρία τα οξέα. Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η εξής : Η + + ΟΗ - Η2Ο Δείκτες Προκειμενου να γίνει αντιληπτό το τελικό σημείο ο συνηθέστερος τρόπος προσδιορισμού του είναι η χρήση δεικτών. Πρόκειται για ενώσεις που αλλάζει το χρώμα τους αναλόγως το περιβάλλον που αντιλαμβάνονται. Οι πεχαμετρικοί δείκτες χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό του pη των διαλυμάτων. Ονομάζονται και δείκτες οξέων - βάσεων ή ηλεκτρολυτικοί ή πρωτεολυτικοί δείκτες. Αποτελούνται από ασθενή οξέα ή βάσεις συνήθως και η ιοντισμένη μορφή του δείκτη έχει διαφορετικό χρώμα από τη μη ιοντισμένη κάνοντας έτσι οπτικά αντιληπτή της μεταβολής του ph. Όξινο ph ΗΔ + Χρώμα Α Βασικό ph Η 2 Ο Δ - + Η 3 Ο + Χρώμα Β Με σταδιακή προσθήκη οξέος, η παραπάνω ισορροπία μετατοπίζεται αριστερά σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier λόγω της επίδρασης του κοινού ιόντος Η 3 Ο +, οπότε επικρατεί το χρώμα A. 4

Διάγραμμα 1. Τιτλοδότηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση Με προσθήκη βάσης τα H - εξουδετερώνουν τα Η 3 Ο + οπότε λόγω και πάλι της αρχής Le Chatelier η ισορροπία μετατοπίζεται δεξιά και αυξάνεται η συγκέντρωση του Δ - με αποτέλεσμα να επικρατεί το χρώμα του Β. Το χρώμα δηλαδή που τελικά εμφανίζει το διάλυμα εξαρτάται από το ph και τη σταθερά ιοντισμού του δείκτη Ka ΗΔ. Διάγραμμα 2 Τιτλοδότηση βάσης με ισχυρό οξύ Από την εξίσωση Henderson Hasselbach αν C HΔ =C Δ- τότε ισχύει ph=pk a. Για να επικρατήσει ένα από τα δύο χρώμα θα πρέπει η συγκέντρωση της ιοντισμένης μορφής σε σχέση με της μη ιοντισμένης να είναι 10 φορές μεγαλύτερη και το αντίστροφο Όταν λοιπόν ισχύει C HΔ 10C Δ.τότε έχουμε ph pk a +1 οπότε επικρατεί το χρώμα του ΗΔ, ενώ όταν C HΔ 10C Δ. ph pk a +1 οπότε επικρατεί το χρώμα του Δ -. 5

Οι δείκτες που απαντώνται συχνότερα φαίνονται στον παρακάτω πίνακα Δείκτης pk Περιοχή ph χρωματικής αλλαγής όξινο περιβάλλον Χρώμα βασικό περιβάλλον Κίτρινο Μπλε θυμόλης 1,6 1,1 2,8 H H -H S +H S 3 Πορτοκαλί μεθυλίου (ηλιανθίνη) 3,5 3,1 4,5 κίτρινο κίτρινο Ερυθρό μεθυλίου 5,0 4,2 6,3 μπλε Βάμμα ηλιοτρόπιο 7,0 5,0 8,0 κίτρινο μπλε Μπλε βρωμοθυμόλης 7,3 6,0 7,6 άχρωμο ιώδες (ροζ) H Φαινολοφθαλεΐνη 9,5 8,3 10,0 H -H +H C 6

Πειραματική Πορεία Παρασκευάζεται υδατικό διάλυμα NaH περίπου συγκέντρωση 0,1Μ (Α) σε ογκομετρική φιάλη των 250mL. Πληρώνεται προχοΐδα των 25mL το διάλυμα (Α). Μεταφέρονται 1mL πρότυπου υδατικού διαλύματος 1,0Μ HCl σε κωνική των 250mL και προστίθενται 3-4 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεϊνης. Ογκομετρείται το δείγμα Επαναλαμβάνεται η διαδικασία άλλες δύο (2) φορές. Υπολογίζεται η ακριβής συγκέντρωση του διαλύματος που παρασκευάστηκε. Σε ογκομετρική φιάλη των 100mL μεταφέρονται 10mL ξυδιού και αραιώνονται με νερό (Β). Σε φιάλη των 250mL μεταφέρονται 10 ml από το διάλυμα Β και προστίθενται3-4 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεϊνης. Ογκομετρείται το δείγμα Επαναλαμβάνεται η διαδικασία άλλες δύο (2) φορές. Υπολογίζεται η ακριβής συγκέντρωση του διαλύματος που δόθηκε εκφρασμένη σε μονάδες συγκέντρωσης %w/v. 7