ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΣΙΩΜΗ ΜΑΡΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΓΕΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΣΙΩΜΗ ΜΑΡΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ «ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ» ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Κ. ΤΡΙΑΝΤΑΦΥΛΛΙΔΗΣ Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 2012 1

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΓΕΝΙΚΗΣ & ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΣΙΩΜΗ ΜΑΡΙΑ, ΧΗΜΙΚΟΣ «ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ» εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 18/7/2012 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Σύμφωνα με την Γ.Σ.Ε.Σ. κατά την συνεδρίαση 247/20-6-2012 Επικ. Καθηγητής Κωνσταντίνος Τριανταφυλλίδης Αν. Καθηγητής Δημήτριος Μπικιάρης Αν. Καθηγητής Παναγιώτης Σπαθής 2

Ευχαριστίες Θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές ευχαριστίες μου προς τον Επικουρο Καθηγητή κ. Κ. Τριανταφυλλίδη για την εμπιστοσύνη που έδειξε στο προσωπό μου αναθέτοντας μου τη μελέτη και τη διεκπεραίωση της διπλωματικής αυτής εργασίας, αλλά και για την ουσιαστική συμβολή του καθόλη τη διάρκεια της εκπόνησής της. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα άλλα δύο μέλη της τριμελούς επιτροπής, τον Αν. Καθηγητή κ. Δ. Μπικιάρη και τον Αν. Καθηγητή κ. Π. Σπαθή, για τη συμμετοχή τους στην επιστημονική αξιολόγηση της διπλωματικής. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Δ. Μπικιάρη, που μας παραχώρησε το Εργαστήριο του για τη διεξαγωγή μέρους της πειραματικής διαδικασίας και μετρήσεων. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Υποψήφιο Διδάκτορα κ. Δ. Γκιλιόπουλο για την συνεργασία, την καθοδήγηση και την άμεση βοήθειά του. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω και όλους τους διδάσκοντες του μεταπτυχιακού προγράμματος για τις πολύτιμες γνώσεις που μου μετέδωσαν. Τέλος, ευχαριστώ από καρδιάς την οικογένειά μου για την αμέριστη υποστήριξη και συμπαράσταση που μου έδειξαν κατά την διάρκεια της εκπόνησης αυτής της εργασίας και καθόλη την διάρκεια των σπουδών μου. 3

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν νανοσύνθετα υλικά ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης ενισχυμένα με νανοσωλήνες άνθρακα, έχοντας ως πρωταρχικό στόχο την βελτίωση των θερμομηχανικών ιδιοτήτων των υλικών υπερνικώντας σημαντικές προκλήσεις που προκύπτουν από τη φύση των νανοσωλήνων. Οι εξαιρετικά καλές μηχανικές ιδιότητες που εμφανίζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα τους καθιστούν ιδανικό ενισχυτικό μέσο για πολυμερικές μήτρες με σκοπό την παραγωγή σύνθετων πολυμερικών υλικών υψηλής αντοχής. Για την παρασκευή όμως τέτοιων υλικών είναι αναγκαία η τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων με σκοπό την δημιουργία «ενεργούς» διεπιφάνειας αλληλεπίδρασης μεταξύ αυτών και της πολυμερικής μήτρας. Σε αυτό το πλαίσιο, στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας, έγινε συστηματική μελέτη των εμπορικών δειγμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων των εταιρειών Aldrich (Multi Walled Carbon NanoTubes, MWCNTs) και Nanocyl S.Α. (Short Thin Multi Walled Carbon NanoTubes, ST-MWCNTs) και της χημικής τροποποίησης αυτών με σκοπό να εισαχθούν στην επιφάνεια τους λειτουργικές ομάδες (καρβοξυλομάδες και αμινομάδες) αλλά ακόμα και να προσαρτηθούν πολυμερικές αλυσίδες στην επιφάνειά τους έτσι ώστε να τα καταστήσουν ικανά να ενισχύσουν πολυμερικές μήτρες δημιουργώντας σύνθετα πολυμερικά υλικά. Οι νανοσωλήνες άνθρακα χαρακτηρίστικαν ως προς τη δομή, τη μορφολογία και τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Για την μελέτη αυτών των συστημάτων είναι αναγκαίος ο συνδυασμός πειραματικών τεχνικών μελέτης των νανοσωλήνων άνθρακα που θα παρέχουν συμπληρωματικές πληροφορίες για να μπορέσουν να περιγράψουν με ακρίβεια την επιφανειακή δομή και χημεία. Μελετήθηκαν με Περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C), Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ), Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) και Φασματοσκοπία Raman. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας επιχειρήθηκε η παρασκευή και η μελέτη των ιδιοτήτων των νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών χρησιμοποιώντας ως ενισχυτικό μέσο τους εμπορικούς αλλά και τους τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα.τα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν καθώς και η αρχική εποξειδική ρητίνη (μήτρα) χαρακτηρίστηκαν ως προς την δομή, τις μηχανικές και θερμομηχανικές τους ιδιότητες και την θερμική σταθερότητα. 4

Αρχικά έγινε μελέτη της επίδρασης του μέσου διασποράς των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Στόχος της παρούσας μελέτης ήταν η διερεύνηση της επίδρασης του ιξώδους του μέσου διασποράς στην δομή και στις θερμομηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Στη συνέχεια έγινε μελέτη της επίδρασης του περιεχομένου των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Το ποσοστό των νανοσωλήνων (της εταιρείας Aidrich) κυμάνθηκε μεταξύ 0.01 και 2% κ.β. σε σύστημα εποξειδικής ρητίνης EPON 827 με σκληρυντή την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D2000. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση των μορφολογικών χαρακτηριστικών των νανοσωλήνων άνθρακα στη δομή και τις ιδιότητες των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα. Οι νανοσωλήνες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι μη τροποποιημένοι νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων (Multi Walled Carbon NanoTubes, MWCNTs) που παρασκευάζονται από την Aldrich και οι μη τροποποιημένοι μικρού μήκους και λεπτοί νανοσωλήνες πολλαπλών τοιχωμάτων (Short Thin Multi Walled Carbon NanoTubes, ST-MWCNTs) που παρασκευάζονται από την Nanocyl S.Α. (Belgium). Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση της τροποποίησης των νανοσωλήνων άνθρακα στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών με εργαστηριακά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα MWCNT της Aldrich (MWCNT- COOH, MWCNT-CO-D2000 και MWCNT-NH-(CH 2 ) 6 -NH 2 ) και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών με εμπορικούς τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα της Nanocyl S.Α. (STMWCNT-COOH και STMWCNT-NH 2 ). Τα κυριότερα στοιχεία πρωτοτυπίας/καινοτομίας της παρούσας διπλωματικής συνοψίζονται παρακάτω: Η χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με σκοπό την ενσωμάτωση λειτουργικών ομάδων και πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνειά τους για την καλύτερη αλληλεπίδραση και διασπορά τους μέσα στην πολυμερική μήτρα και συγκεκριμένα τροποποίηση των νανοσωλήνων με τον ίδιο τον σκληρυντή για μεγαλύτερη συνάφεια με τη μήτρα. Η παρασκευή νανοσύνθετου υλικού με διασπορα των εμπορικών μη τροποποιημένων νανοσωλήνων αρχικά στον σκληρυντή το οποίο παρουσιάζει συγκριτικά αποτελέσματα μετρήσεων με το νανοσύνθετο με το χημικά τροποποιημένο δείγμα νανοσωλήνων με τον σκληρυντή D2000. 5

Abstract At the present diploma thesis polymer nanocomposite materials of an elastomer epoxy resin with carbon nanotubes were synthesized, aiming at the improvement of the pristine polymer properties by studying the effect of carbon nanotubes concentration, type and surface functionalization. Carbon nanotubes are ideal polymer reinforcing agents because of their exceptional mechanical, thermal and electrical properties. However, for the production of polymer nanocomposites with carbon nanotubes a homogeneous dispersion of nanotubes inside the polymer matrix and effective interactions between the inorganic and organic phases should be attained. For these reasons carbon nanotubes are usually surface-functionalized with organic moieties that may bare drastic groups, in order to become more organophilic and be able to interact with the polymer. In this study multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) and short thin multiwall carbon nanotubes, (STMWCNTs) were used. These nanotubes were also carboxylated and amino-functionalized for studying the effect of functionalization on polymer nanocomposites. Carbon nanotubes were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, elemental analysis and thermal gravimetric analysis (TGA). At the second part of this work, the purchased and functionalized carbon nanotubes were used for the production of elastomeric epoxy nanocomposites. Polymer nanocomposites with MWCNTs and STMWCNTs were prepared to examine the effect of CNTs dimensions on the properties of final materials. In order to study the effect of CNTs concentration, nanocomposites with CNT loadings from 0.01 to 2 wt.% were prepared. Finally, for the study of CNT functionalization, CNTs with carboxyl-, hexamethlyamino- and poly(oxypropylene)amino- groups were used. In addition to the above studies, different routes for the production of nanocomposites were also examined by dispersing CNTs in different mediums (epoxy resin, diamine, and acetone). The properties of the final epoxy/cnt nanocomposites were determined by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), tensile strength measurements, dynamic mechanical analysis (DMA) and thermal gravimetric analysis (TGA). 6

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Νανοσωλήνες άνθρακα 1.1 Δομή - Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs)...9 1.2 Τεχνικές παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs) 15 1.3 Οι εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs).18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας 2.1 Γενικά περί νανοτεχνολογίας 23 2.2 Ορισμοί για τα νανοσύνθετα υλικά.23 2.3 Τεχνικές παρασκευής νανοσυνθέτων υλικών..28 2.4 Εφαρμογές των νανοσύνθετων υλικών 31 2.5 Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά..32 2.6 Εποξειδικές ρητίνες..36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με νανοσωλήνες άνθρακα 3.1 Οι CNTs ως μέσο ενίσχυσης πολυμερών 40 3.2 Τρέχουσες μέθοδοι παρασκευής νανοσυνθέτων..42 3.3 Τροποποίηση CNTs και πολυμερικής μήτρας..45 3.4 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών με νανοσωλήνες άνθρακα.47 3.5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών με τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα 49 Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Υλικά - Πειραματική μεθοδολογία 4.1. Υλικά 4.1.1. Νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) 53 4.1.2. Πολυμερική μήτρα (Εποξειδική ρητίνη)..54 4.1.3. Σκληρυντές εποξειδικών ρητινών 55 7

4.2. Πειραματική μεθοδολογία διασποράς και τροποποίησης νανοσωλήνων άνθρακα 4.2.1. Επιφανειακή τροποποίηση MWCNTs.57 4.2.2. Διασπορά νανοσωλήνων άνθρακα...58 4.3. Πειραματική μεθοδολογία για τα πολυμερικα νανοσύνθετα υλικά 4.3.1. Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς...62 4.3.2. Σύνθεση νανοσυνθέτων πολυμερικών υλικών με διαφορετικό μέσο διασποράς των MWCNTs...63 4.3.3. Σύνθεση νανοσυνθέτων πολυμερικών υλικών με ΜWCNTs 64 4.3.4. Σύνθεση νανοσυνθέτων πολυμερικών υλικών με ST-MWCNT 65 4.3.5. Σύνθεση νανοσυνθέτων πολυμερικών υλικών με τροποποιημένους ΜWCNTs...66 4.3.6. Σύνθεση νανοσυνθέτων πολυμερικών υλικών με τροποποιημένους ST- ΜWCNTs.68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Αρχή Λειτουργίας Τεχνικών χαρακτηρισμού Οργανολογία 5.1. Περίθλαση ακτίνων Χ ( XRD) 69 5.2. Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C)...71 5.3. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM).71 5.4. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ)..76 5.5. Μετρήσεις Ιδιοτήτων Εφελκυσμού...76 5.6. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA).79 5.7. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA)...82 5.8. Φασματοσκοπία Raman.83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Αποτελέσματα Χαρακτηρισμού - συζήτηση 6.1. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού Νανοσωλήνων άνθρακα 6.1.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) MWCNTs 88 6.1.2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ) MWCNTs.91 6.1.3. Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C) MWCNTs..93 6.1.4. Περίθλαση ακτίνων Χ ( XRD) MWCNTs...94 6.1.5. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) MWCNTs..95 6.1.6. Χαρακτηρισμός δομής νανοσωλήνων με φασματοσκοπία Raman 98 8

6.2. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού πολυμερικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών 6.2.1. Μελέτη επίδρασης του μέσου διασποράς των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών...100 6.2.1.1. Μετρήσεις μηχανικού εφελκυσμού των νανοσύνθετων υλικών...100 6.2.1.2. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA)..102 6.2.1.3. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA).104 6.2.2. Μελέτη επίδρασης του περιεχομένου των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών.106 6.2.2.1. Μετρήσεις μηχανικού εφελκυσμού των νανοσύνθετων υλικών..106 6.2.2.2. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA)..109 6.2.2.3. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA).110 6.2.3. Μελέτη επίδρασης του είδους των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών.114 6.2.3.1. Μετρήσεις μηχανικού εφελκυσμού των νανοσύνθετων υλικών..114 6.2.3.2. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA)..116 6.2.3.3. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA).118 6.2.4. Μελέτη επίδρασης της τροποποίησης των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών..120 6.2.4.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM).120 6.2.4.2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ)..122 6.2.4.3. Μετρήσεις μηχανικού εφελκυσμού των νανοσύνθετων υλικών...123 6.2.4.4. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA)..126 6.2.4.5. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA).129 7. Συμπεράσματα μελλοντικές εργασίες...134 ΕΝΟΤΗΤΑ Γ. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 8. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 140 9

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: Νανοσωλήνες άνθρακα 1.1 Δομή-Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs) Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι γνωστοί από τη δεκαετία του 1950 όμως η ερευνητική δουλειά του Iijjima s το 1991 είναι αποκλειστικά υπεύθυνη για το τεράστιο ενδιαφέρον που παρουσιάζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα σήμερα για το λόγο ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα που παρήχθησαν από αυτόν ήταν πιο τέλειοι μορφολογικά. Οι νανοσωλήνες άνθρακα, όπως μαρτυρά τ όνομά τους, είναι σωληνοειδή γιγαντιαία «μόρια» των οποίων οι δύο διαστάσεις ανήκουν στη νάνο-κλίμακα ενώ η τρίτη αντιπροσωπεύει το μήκος των νανοσωλήνων που φτάνει μέχρι και κάποια μm προέρχονται από την ιδεατή αναδίπλωση φύλλων γραφίτη. Οι νανοσωλήνες χωρίζονται σε δύο κατηγορίες. Τους πολυφλοϊκούς (Multi-wall Carbon Nanotubes, MWCN) και τους μονοφλοϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα (Single Wall Carbon Nanotubes, SWCN) όπως φαίνονται και στο Σχήμα 1.1α και 1.1β αντίστοιχα. Σχήμα 1.1: α ) μονοφλοϊκός, β) συστοιχία, γ) πολυφλοϊκός Όταν ομαδοποιούνται έχουμε τις λεγόμενες δεσμίδες νανοσωλήνων (nanotubes bundles) Σχήμα 1.1γ). Οι πολλαπλού τοιχώματος νανοσωλήνες άνθρακα ανακαλύφθηκαν από τον Iijima το 1991[1]. Λίγα χρόνια αργότερα, οι Iijima et al και οι Bethune et al και αργότερα οι Kiang et al, δημοσίευσαν ανεξάρτητα τη σύνθεση νανοσωλήνων απλού τοιχώματος [2, 3, 4]. 10

Οι μονοφλοϊακοί νανοσωλήνες (SWCNTs) προκύπτουν από την αναδίπλωση ενός φύλλου γραφίτη (γραφένιο). Η διάμετρός τους είναι περίπου 1 nm, ενώ το μήκος του νανοσωλήνα είναι χιλιάδες φορές μεγαλύτερο από τη διαμέτρου του. Σχήμα 1.2. : Δομή SWCNT και εικόνα TEM SWCNTs. Οι νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχώματος (ΜWΝΤ) αποτελούν σύνολο ομοαξονικών σωλήνων απλού τοιχώματος (SWNT). Οι εσωτερικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο μερικών nm ενώ οι εξωτερικοί πολλαπλάσια αυτών. Και παρόλο που οι διαστάσεις των SWNT κυμαίνονται από 1 5nm οι MWNT είναι μεγαλύτεροι με εσωτερική διάμετρο 1,5 15nm και εξωτερική από 2,5 30nm. (Μέση τιμή συνολικής διαμέτρου είναι 10 έως 20nm). Σχήμα 1.3.: Δομή MWCNT και εικόνα SEM MWCNTs. 11

Οι διφλοϊακοί νανοσωλήνες αποτελούν το απλούστερο μέλος της οικογένειας των νανοσωλήνων πολλαπλού τοιχώματος. Περιλαμβάνουν δύο ομοαξονικούς μονοφλοϊακούς νανοσωλήνες και έχουν μοναδικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες. Σχήμα 1.4. : Δομή DWCNT και εικόνα TEM Η μορφολογική δομή των νανοσωλήνων περιγράφεται από το χειραλικό (chiral) άνυσμα και την κρίσιμη γωνία θ. Το χειραλικό άνυσμα ορίζεται από τους ακέραιους n και m και τα ανύσματα και τα οποία είναι τα μοναδιαία ανύσματα του γραφιτικού πλέγματος: C h ( n, m) na ma (1.1) 1 2 Στο Σχήμα 1.5 φαίνεται η απεικόνιση του χειραλικού ανύσματος C h αλλά και των μοναδιαίων διανυσμάτων πάνω στο γραφιτικό πλέγμα. Το χειραλικό άνυσμα έχει διεύθυνση κάθετη στον άξονα του νανοσωλήνα αλλά και στη χειραλική γωνία θ. Ο κύλινδρος σχηματίζεται όταν το γραφιτικό φύλλο τυλιχθεί με τέτοιο τρόπο ώστε τα δύο άκρα του ανύσματος Ch να συμπέσουν. 12

Σχήμα 1.5: Φύλλο γραφίτη το οποίο τυλιγμένο σχηματίζει έναν νανοσωλήνα άνθρακα [5] Ανάλογα με τον τρόπο αναδίπλωσης του φύλλου γραφίτη μπορούν να προκύψουν διαφορετικές δομές νανοσωλήνων. Στις δύο ακραίες περιπτώσεις αναδίπλωσης προκύπτουν οι δομές zig-zag και armchair (Σχήμα 1.6α ) όπου m=0 και n=m, αντίστοιχα (Σχήμα 1.6 β) και περιπτώσεις αναδίπλωσης σε άλλη διεύθυνση προκύπτοντας ενδιάμεσες δομές. Σχήμα 1.6.: α. Αναπαράσταση δομής (7,0) σε γραφιτικό πλέγμα τύπου Zig-Zag και β. δομής (6,6) τύπου armchair. Στο Σχήμα 1.7 φαίνονται οι μορφές των δομών νανοσωλήνα άνθρακα τύπου Zig- Zag, Armchair αλλά και Chiral (ενδιάμεση δομή). 13

Σχήμα 1.7: Aπεικόνιση νανοσωλήνων α) zig-zag, β) armchair και γ) chiral. Η χειραλική γωνία, που αναφέρθηκε λίγο πιο πάνω, ορίζεται ως η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων Ch και a 1. Η γωνία θ και η διάμετρος d t του νανοσωλήνα μπορούν να υπολογιστούν με βάση τους ακεραίους n και m μέσω της εξίσωσης (1.2) όπου φαίνεται η εξάρτηση της γωνίας θ: 3m sin (1.2) 2 2 2 n m nm νανοσωλήνα Αλλά και της εξίσωσης (1.3) όπου φαίνεται η εξάρτηση της διαμέτρου του d t 1 n 2 m 2 nm a (1.3) όπου α είναι το μήκος του μοναδιαίου νανοσωλήνα. Σημειώνεται ότι αν το μήκος του δεσμού μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα (αc-c) είναι 1,42 A& στο γραφιτικό πλέγμα ισχύει η σχέση (1.4): a 3 (1.4) a c c Οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν πολύ ενδιαφέρουσες ιδιότητες λόγω όχι μόνο της συσσωμάτωσης που μπορεί να επιτευχθεί μεταξύ τους, γεγονός που οδηγεί στο σχηματισμό δεσμίδων (bundles) από νανοσωλήνες διαφορετικών διαμέτρων αλλά και των 14

ατελειών που μπορούν να σχηματιστούν στα άκρα (end caps) καθώς και στη επιφάνεια τους (sidewall) κατά τη διάρκεια της παρασκευής τους [6]. Όσον αφορά για τις ηλεκτρικές τους ιδιότητες, οι νανοσωλήνες άνθρακα λόγω τις δομής τους μπορεί να επιδεικνύουν συμπεριφορά είτε μετάλλου είτε ημιαγωγού ανάλογα με τον τρόπο αναδίπλωσης του γραφιτικού φύλλου. Με βάση έναν απλό εμπειρικό κανόνα, όταν η ποσότητα (n + m) / 3 είναι ακέραιος τότε ο νανοσωλήνας έχει συμπεριφορά μετάλλου, ειδάλλως ημιαγωγού. Τέλος, το εύρος του ενεργειακού χάσματος είναι αντιστρόφως ανάλογο της διαμέτρου του νανοσωλήνα [7]. Οι μηχανικές ιδιότητες των νανοσωλήνων είναι πολύ σημαντικές επειδή τα νανοεγκλείσματα αποτελούν δομικά στοιχεία ενίσχυσης των νανοσύνθετων υλικών. Η μικρή διάμετρος νανοσωλήνων άνθρακα έχει πολύ σημαντική επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες σε σύγκριση με τις παραδοσιακές ίνες γραφίτη (Σχήμα 1.8). Πιθανότατα το πιο εκπληκτικό γεγονός είναι η δυνατότητα να συνδυάσουμε την υψηλή ελαστικότητα και την υψηλή αντοχή με την υψηλή ακαμψία, ένα χαρακτηριστικό που λείπει από τις ίνες γραφίτη. Σχήμα 1.8 : Οι εξαιρετικές ιδιότητες των νανοσωλήνων σε σύγκριση με αυτές των ινών άνθρακα, του χαλκού και του χάλυβα. 15

1.2 Tεχνικές παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα CNTs Τέσσερις μέθοδοι κυριαρχούν στην παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Οι μέθοδοι αυτές λαμβάνουν χώρα στην αέριο φάση. Πρόκειται για την ηλεκτρική εκκένωση παρουσία γραφίτη (Carbon Arc ή Arc-Discharge), την εξαέρωση γραφίτη μέσω παλμικού laser (Laser Ablation ή Pulsed Laser Vaporization-PLV), την εναπόθεση αερίων υδρογονανθράκων (Chemical Vapor Deposition-CVD) και την μετατροπή μονοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση (High-Pressure CO Conversion-HiPCO). [8] 1.2.1 Ηλεκτρική Εκκένωση Παρουσία Γραφίτη (Carbon Arc ή Arc-Discharge) Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην παραγωγή πολύ καλής ποιότητας νανοσωλήνων πολλαπλού και απλού τοιχώματος. Για την παραγωγή των νανοσωλήνων χρησιμοποιούνται δύο ηλεκτρόδια γραφίτη για την ηλεκτρική εκκένωση παρουσία συνεχούς ρεύματος υψηλής εντάσεως. Για την παραγωγή νανοσωλήνων απλού τοιχώματος, η άνοδος «ενισχύεται» συνήθως με Νικέλιο ή Κοβάλτιο. Κατόπιν, και κατά την διάρκεια της αποφόρτισης, μία ράβδος άνθρακα δημιουργείται στην κάθοδο οδηγώντας στον σχηματισμό τόσο νανοσωλήνων όσο και άμορφου άνθρακα (Σχήμα 1.9). Η πίεση του αερίου ηλίου, που χρησιμοποιείται για να επιταχυνθεί η εναπόθεση του άνθρακα, αποτελεί μία από κρίσιμες παραμέτρους της μεθόδου, μαζί με την ένταση του συνεχούς ρεύματος και τη θερμοκρασία. [8] Σχήμα 1.9: Μέθοδος Ηλεκτρικής Εκκένωσης Παρουσία Γραφίτη. 16

1.2.2 Εξάχνωση Γραφίτη Μέσω Παλμικού Laser (Laser Ablation ή Pulsed Laser Vaporization) Η μέθοδος της εξάχνωσης γραφίτη μέσω παλμικού Laser παρουσία καταλύτη και κάποιου αδρανούς αερίου οδηγεί στο σχηματισμό απλού τοιχώματος νανοσωλήνων (Σχήμα 1.10). Η παρουσία του καταλύτη κρίνεται απαραίτητη δεδομένου ότι χωρίς αυτήν η μέθοδος θα οδηγούσε στο σχηματισμό φουλερενίων. Η μέθοδος αυτή οδηγεί σε καθαρότερο προϊόν, ενώ παράγοντες που επηρεάζουν την ποσότητα των νανοσωλήνων που παράγεται είναι: η ποσότητα και το είδος του καταλύτη, η ισχύς και το μήκος κύματος εκπομπής του Laser, η θερμοκρασία, η πίεση και το είδος του αδρανούς αερίου, καθώς και η δυναμική ρευστών κοντά στον γραφιτικό στόχο. [8,9] Σχήμα 1.10 :Μέθοδος Εξάχνωσης Γραφίτη Μέσω Παλμικού Laser. Πρόκειται για μία μέθοδο χαμηλού κόστους σε σχέση με την arc-discharge, μιας και δεν απαιτεί τη χρήση ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου που οδηγεί σε προϊόντα απαλλαγμένα από άμορφο άνθρακα. 1.2.3 Χημική Εναπόθεση Αερίων (Chemical Vapor Deposition) Η μέθοδος CVD χρησιμοποιεί ως πηγή άνθρακα υδρογονάνθρακες, κυρίως μεθάνιο και ακετυλένιο αλλά και μονοξείδιο του άνθρακα. Τα αέρια οδεύουν προς τον καταλύτη μέσα σε ένα quartz σωλήνα, οδηγούμενα από ροή αζώτου, ενώ θερμαίνονται σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην επιφάνεια του καταλύτη αποικοδομούνται με διάσπαση του δεσμού 17

άνθρακα-υδρογόνου προς καθαρό άνθρακα, ο οποίος σε υψηλές θερμοκρασίες οδηγεί στο σχηματισμό νανοσωλήνων (Σχήμα 1.11). Για την παραγωγή νανοσωλήνων απλού τοιχώματος απαιτούνται υψηλότερες θερμοκρασίες. Πλεονεκτήματα της μεθόδου αποτελούν οι χαμηλές απαιτήσεις σε ενέργεια και θερμοκρασίες, καθώς επίσης και η υψηλή καθαρότητα των προϊόντων. [10] Σχήμα 1.11: Μέθοδος Χημικής Εναπόθεσης Αερίων. 1.2.4 Μετατροπή Μονοξειδίου του Άνθρακα υπό Υψηλή Πίεση (High-Pressure CO Conversion) Η μέθοδος HiPCO δίνει τη δυνατότητα παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων νανοσωλήνων κάτι που την καθιστά εν δυνάμει ικανή για τη μαζική παραγωγή απλού τοιχώματος σωλήνων. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται κατά την εφαρμογή της μεθόδου για την παραγωγή απλού τοιχώματος νανοσωλήνων σχηματίζονται in-situ από τη θερμική αποικοδόμηση του πεντακαρβονυλικού ιόντος υπό θερμή ροή μονοξειδίου του άνθρακα, σε πίεση 1-10 ατμόσφαιρες και θερμοκρασία 800-1200 C. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούν υδρογονάνθρακες ως πηγή άνθρακα οδηγούν αναπόφευκτα στον ανεπιθύμητο σχηματισμό άμορφου άνθρακα και γραφίτη, λόγω της θερμικής διάσπασης των παραπάνω σε υψηλές θερμοκρασίες. Έτσι απαιτείται ένα στάδιο καθαρισμού για την απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα. Η μέθοδος HiPCO χρησιμοποιεί CO ως πηγή άνθρακα και 5 Fe(CO) ως πρόδρομο καταλύτη. Η ποσότητα των νανοσωλήνων απλού τοιχώματος που παράγεται καθώς και η διάμετρός τους διαφέρει ανάλογα με τις συνθήκες και την γεωμετρία της συσκευής. Η διαδικασία για την παραγωγή των νανοσωλήνων περιλαμβάνει τη θερμική αποικοδόμηση του 5 Fe(CO) που οδηγεί σε συσσωματώματα σιδήρου στην αέριο φάση (Σχήμα 1.12). Τα συσσωματώματα που δημιουργούνται δρουν ως πυρήνες όπου 18

αναπτύσσονται οι νανοσωλήνες. Ο στερεός άνθρακας προέρχεται από την αντίδραση δύο μορίων μονοξειδίου προς διοξείδιο και άνθρακα (αντίδραση Boudouard) : CO + CO +CO 2 Η αντίδραση λαμβάνει χώρα καταλυτικά στην επιφάνεια των σωματιδίων σιδήρου τα οποία προάγουν το σχηματισμό των νανοσωλήνων. Ο σωλήνας quartz όπου ρέουν τα αντιδρώντα αέρια έχει παχύ τοίχωμα και βρίσκεται μέσα σε φούρνο. Ο βαθμός στον οποίο τα αντιδρώντα αέρια θερμαίνονται καθορίζει το ποσό και την ποιότητα των νανοσωλήνων που παράγονται. Σχήμα 1.12: Διάταξη μετατροπής μονοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση. Αρχικά, τα αέρια CO και Fe(CO) 5 διατηρούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες με χρήση νερού ως ψυκτικό. Έτσι συντελείται ταχεία θέρμανση μέσα στο φούρνο, που οδηγεί στην παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων απλού τοιχώματος νανοσωλήνων (Σχήμα 1.12). [10] 1.3 Εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούν ένα από τα πλέον διαδεδομένα σύγχρονα και προηγμένα μοριακά υλικά τα οποία έχουν τεράστιο εύρος εφαρμογών λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους. Οι εφαρμογές τους αγγίζουν όλους τους τομείς της επιστήμης των υλικών (Πίνακας 1.1). [11] 19

Πίνακας 1.1. Eφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα 1.3.1. Αποθήκευση ενέργειας Ο γραφίτης, τα ανθρακούχα υλικά και τα ηλεκτρόδια από ίνες άνθρακα χρησιμοποιούνται συχνά σε κυψελίδες καυσίμων, μπαταρίες και άλλες ηλεκτροχημικές εφαρμογές. Τα πλεονεκτήματα των νανοσωλήνων, όσον αφορά την αποθήκευση ενέργειας, είναι οι μικρές τους διαστάσεις, η ομαλή τοπογραφία της επιφάνειάς του και η ιδανική επιφανειακή τους ιδιαιτερότητα. Η απόδοση των κυψελίδων καυσίμων καθορίζεται από το ρυθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων στα ηλεκτρόδια του άνθρακα, ο οποίος είναι ταχύτερος στους νανοσωλήνες. Αποθήκευση υδρογόνου Το βασικό πλεονέκτημα του υδρογόνου σαν πηγή ενέργειας είναι ότι η καύση του παράγει νερό. Οι δύο κοινοί τρόποι αποθήκευσης υδρογόνου είναι η απορρόφηση αέριας φάσης και η ηλεκτροχημική. Λόγω του γεωμετρίας σωλήνα και της διαμέτρου νανοκλίμακας, έχει προβλεφθεί ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να αποθηκεύσουν υγρό ή αέριο μέσω του τριχοειδούς φαινομένου. Ως ελάχιστο όριο για οικονομική αποθήκευση υδρογόνου έχει οριστεί το 6.5% του βάρους, ως ελάχιστο όριο για τις 20

κυψελίδες καυσίμου υδρογόνου. Έχει αναφερθεί ότι οι SWNTs είναι κατάλληλοι για την οικονομική αποθήκευση υδρογόνου, χρησιμοποιώντας απορρόφηση από αέρια φάση (physisorption). Μια άλλη δυνατότητα για αποθήκευση υδρογόνου είναι η ηλεκτροχημική αποθήκευση. Στην περίπτωση αυτή δεν απορροφώνται μόρια, αλλά ατομικό υδρογόνο (chemisorption). Εμβολή λιθίου (lithium intercalation) Η βασική αρχή των επαναφορτιζόμενων μπαταριών λιθίου είναι η ηλεκτροχημικήεμβολή (electrochemical intercalation) απεμπολή του λιθίου στα δύο ηλεκτρόδια. Μια ιδανική μπαταρία έχει μεγάλη χωρητικότητα ενέργειας, μικρό χρόνο φόρτισης και μεγάλο χρόνο κύκλου. Οι SWNTs έχουν δείξει ότι κατέχουν υψηλές αναστρέψιμες και μη αναστρέψιμες χωρητικότητες. Εξαιτίας της υψηλής υστέρησης τάσης, η εμβολή του Li στους νανοσωλήνες είναι ακόμη ακατάλληλη για εφαρμογές σε μπαταρίες. Ηλεκτροχημικοί υπερ-πυκνωτές (electrochemical supercapacitors) Η χωρητικότητα ενός ηλεκτροχημικού υπερ-πυκνωτή εξαρτάται από τον διαχωρισμό μεταξύ του φορτίου στο ηλεκτρόδιο και του αντίθετου φορτίου στον ηλεκτρολύτη. Επειδή αυτός ο διαχωρισμός είναι περίπου 1 nm για τους CNTs στα ηλεκτρόδια, η μεγάλη προσπελάσιμη επιφάνεια των CNTs προς τον ηλεκτρολύτη, έχει σαν αποτέλεσμα πολύ μεγάλες χωρητικότητες. Με τον τρόπο αυτό προκύπτει ένα μεγάλο ποσό επαγώμενου φορτίου, ακόμη και όταν εφαρμόζεται μικρή τάση. Το φορτίο αυτό χρησιμοποιείται για την αποθήκευση ενέργειας σε υπερ- πυκνωτές από CNTs. 1.3.2. Μοριακά ηλεκτρονικά (molecular electronics) με CNTs Field emitting devices (FEDs) Εάν σ ένα στερεό εφαρμοστεί ένα αρκετά υψηλό ηλεκτρικό πεδίο, τα ηλεκτρόνια κοντά στο επίπεδο Fermi μπορούν να εξαχθούν με φαινόμενο της σύραγγος, μέσα από τα φράγματα δυναμικού. Η εκπομπή αυτή ρεύματος εξαρτάται από την ισχύ του τοπικού ηλεκτρικού πεδίου στην επιφάνεια εκπομπής και τη συνάρτηση του έργου εξόδου (το οποίο εκφράζει την απαραίτητη ενέργεια για την εξαγωγή ενός ηλεκτρονίου από την υψηλότερη δεσμευμένη κατάσταση στο κενό). Το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο πρέπει να είναι αρκετά υψηλό για να μπορέσει να προκαλέσει εξαγωγή ηλεκτρονίου. Η συνθήκη αυτή ικανοποιείται για του CNTs, γιατί το επίμηκες σχήμα τους διασφαλίζει πολύ μεγάλη 21

ενίσχυση του πεδίου. Για τεχνολογικές εφαρμογές, το υλικό εκπομπής πρέπει να έχει χαμηλό κατώφλι πεδίου εκπομπής και μεγάλη σταθερότητα σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος. Επιπλέον, ένας ιδανικός εκπομπός επιβάλλεται να έχει διάμετρο νανοδιαστάσεων, δομική ακεραιότητα, υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, μικρή διασπορά ενέργειας και μεγάλη χημική σταθερότητα. Οι CNTs έχουν όλα αυτά τα χαρακτηριστικά. Δυστυχώς, ένα εμπόδιο στη χρήση των νανοσωλήνων στις εφαρμογές είναι η εξάρτηση της αγωγιμότητας και της σταθερότητας εκπομπής από τη διαδικασία παραγωγής και τις συνθήκες σύνθεσης. Παραδείγματα πιθανών εφαρμογών νανοσωλήνων για FEDs είναι τα flat panel displays, gas discharge tubes σε δίκτυα τηλεπικοινωνιών, κανόνια ηλεκτρονίων για ηλεκτρονικά μικροσκόπια, ακίδες AFM και ενισχυτές μικροκυμάτων. Transistors Τα τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (field effect transistors FETs) ειναι μια διάταξη διακόπτη με τρεις ακροδέκτες που μπορούν να δομηθούν μόνο με έναν ημιαγωγικό SWNT. Εφαρμόζοντας μια τάση στο ηλεκτρόδιο πύλης, ο νανοσωλήνας μπορεί να μεταβαίνει από αγώγιμη σε μονωτική κατάσταση. Τέτοια τρανζίστορ από CNT μπορούν να συζευκτούν μεταξύ τους και να δουλεύουν σαν λογικές πύλες, βασικά συστατικά των υπολογιστών. Νανο-ακίδες (nanoprobes) και αισθητήρες (sensors) Εξαιτίας της ευλυγισίας τους, οι νανοσωλήνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις σάρωσης ακίδας. Οι ακίδες από MWNTs είναι αγώγιμες κι έτσι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις STM και AFM. Τα πλεονεκτήματα είναι η βελτιωμένη ανάλυση σε σύγκριση με τις συμβατικές ακίδες από Si ή μέταλλο και επιπλέον δεν διαλύονται στις επιφάνειες, λόγω της υψηλής ελαστικότητάς τους. Οι ακίδες από νανοσωλήνες μπορούν να τροποποιηθούν χημικά με προσκόλληση λειτουργικών ομάδων. Εξαιτίας αυτού, οι νανοσωλήνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν μοριακές ακίδες, με δυνατές εφαρμογές στη Χημέια και τη Βιολογία. Άλλες εφαρμογές είναι οι ακόλουθες: Ζεύγος νανοσωλήνων μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν λαβίδα (tweezers) για τη μετακίνηση πάνω σε επιφάνειες δομών νανοκλίμακας. Φύλλα από SWNTs μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν ηλεκτροχημικοί ενεργοποιητές, μιμούμενοι των μηχανισμό ενεργοποίησης των μυών. 22

Οι SWNTs μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν μικροσκοπικοί χημικοί ανιχνευτές. Σε έκθεσή τους σε περιβάλλον που περιέχει NO 2, NH 3 ή O 2 η ηλεκτρική του αντίσταση μεταβάλλεται. 23

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας 2.1 Γενικά περί νανοτεχνολογία Νανοτεχνολογία είναι ένας όρος ο οποίος χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη δημιουργία και χρήση λειτουργικών δομών μεγέθους μεταξύ 1 και 100 nm, της τάξεως δηλαδή του 10 9 m [11]. Στη νανοκλίμακα, οι φυσικές, χημικές και βιολογικές ιδιότητες των υλικών διαφέρουν εκπληκτικά με τη συμπεριφορά της ύλης στον μακρόκοσμο, όπως δηλαδή έχουμε μάθει να την αντιλαμβανόμαστε με τις αισθήσεις μας. Η Νανοτεχνολογία στοχεύει ακριβώς στην κατανόηση αυτών των ιδιοτήτων και στη δημιουργία νέων, βελτιωμένων υλικών, συσκευών και συστημάτων έχοντας ως γνώμονα αυτές. Σταδιακά η Νανοτεχνολογία άρχισε να εμπλέκεται με πολλά επιστημονικά πεδία, όπως η Ιατρική, η Βιολογία, η Επιστήμη Υλικών, η Χημική Μηχανική και άλλα. Ως φυσικό επακόλουθο δημιουργήθηκαν και Νανο-υλικά. 2.2 Ορισμοί για τα νανοσύνθετα υλικά Ως σύνθετα ορίζονται τα υλικά τα οποία προέρχονται από τον συνδυασμό δύο ή περισσότερων υλικών με σκοπό τον συγκερασμό των πλεονεκτημάτων των επιμέρους συστατικών σε ένα τελικό προϊόν. Έτσι μπορούμε πιο απλά να χαρακτηρίσουμε ως νανοσύνθετα τα σύνθετα υλικά στα οποία τουλάχιστον το ένα από τα συστατικά τους βρίσκεται σε διαστάσεις νανομετρων. Ο ορισμός αυτός δεν σημαίνει ότι όλο το πρόσθετο υλικό βρίσκεται σε διαστάσεις νανομέτρων αλλά αρκεί η μία διάσταση του να βρίσκεται σε νανοκλίμακα. Τα νανονοσύνθετα υλικά παρουσιάζουν πολλές νέες ή διαφοροποιημένες ιδιότητες σε σχέση με αυτές των επιμέρους συστατικών τους λόγω της νέας υβριδικής δομής που αναπτύσσουν [11,12]. Τα νανοϋλικά μπορεί να είναι να νανοσωματίδια, μικρά συσσωματώματα μορίων ή ακόμα και ανεξάρτητα μόρια. Μάλιστα ορισμένα από αυτά τα λειτουργικά υλικά έχουν αρχαία καταγωγή. Η κάπνα η οποία περιέχει νανοσωματίδια άνθρακα (<1μm) χρησιμοποιήθηκε ως χρώμα από τους πρώτους ανθρώπους, ενώ κολλοειδή σωματίδια χρυσού έχουν χρησιμοποιηθεί σαν μπογιά σκούρου κόκκινου χρώματος για την βαφή υαλογραφημάτων (βιτρό) κατά τον μεσαίωνα. 24

Πολλά σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο φάσεις. Η μία από αυτές ονομάζεται μήτρα, η οποία είναι συνεχής και περιβάλλει την άλλη φάση, η οποία ονομάζεται διεσπαρμένη φάση. Η διασπαρμένη φάση συχνά καλείται και ενισχυτικό μέσο ή πληρωτικό μέσο. Σε ένα σύνθετο υλικό μπορούμε να συναντήσουμε παραπάνω από δύο φάσεις ή διαφορετικών ειδών πληρωτικά μέσα. Οι ιδιότητες των σύνθετων υλικών είναι συνάρτηση των ιδιοτήτων των συνιστωσών τους φάσεων, των σχετικών ποσών και της γεωμετρίας της διασπαρμένης φάσης. Τα σύνθετα υλικά χαρακτηρίζονται από την ύπαρξη διεπιφάνειας μεταξύ των συστατικών τους. Προκειμένου να εξασφαλιστεί η πλήρης, κατά το δυνατόν, συνεργασία μεταξύ της μήτρας και του ενισχυτικού μέσου είναι απαραίτητο να υπάρχει πλήρης επαφή και ανάπτυξη ισχυρού συγκολλητικού δεσμού. Πολυμερική μήτρα Η μήτρα των σύνθετων υλικών είναι ζωτικό κομμάτι της σύστασης αυτών. Η ενίσχυση των σύνθετων υλικών έχει υψηλές δυνατότητες επεξεργασίας, με σημαντικότερη την ενίσχυση αυτής με χρήση ινών. Η φάση της μήτρας λειτουργεί ως σταθεροποιητής δομής μεταξύ των ενισχυτικών μέσων, επιτρέποντας με αυτόν τον τρόπο στην εφαρμοζόμενη, στο σύνθετο υλικό, τάση να διασπείρεται αρμονικά στις ίνες. Επομένως, η μήτρα δεν επιφορτίζεται με όλη την εξωτερικά εφαρμοζόμενη τάση. Αντίθετα, η φόρτιση μεταφέρεται στο υλικό ενίσχυσης. Ένα άμεσο αποτέλεσμα που επιτυγχάνεται είναι η αύξηση της αντοχής σε εφελκυσμό που επιδέχεται το σύνθετο. Άλλες λειτουργίες της μήτρας είναι να προστατεύει το υλικό ενίσχυσης από καταστροφή και να αποτρέπει την διάδοση ρωγμών στο εσωτερικό του υλικού. Η παρούσα εργασία στέφεται μόνο στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composite, PMC) επειδή τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας κυριαρχούν στον χώρο των προηγμένων σύνθετων υλικών και επικεντρώνεται στις προηγμένες θερμοσκληρυνόμενες (thermosetting) μήτρες ρητίνης (Πίνακας 1.1) που έχουν επικρατήσει τον τομέα των προηγμένων συνθέτων υλικών με υψηλές μηχανικές αντοχές. Μπορούν, επίσης να παρέχουν εξαιρετική αντοχή στην διάβρωση. Οι θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες περιλαμβάνουν υλικά όπως οι πολυεστέρες, οι εποξειδικές ρητίνες, οι βυνιλεστέρες και τα πολυαμίδια. Η εποξειδική ρητίνη είναι η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη ρητίνη και παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον σε αγώγιμες εφαρμογές. Οι θερμαινόμενοι πολυεστέρες χρησιμοποιούνται συχνά ως υλικό μήτρας σε 25

πλαστικά με ενίσχυση ίνας, ενώ οι εποξειδικές μήτρες είναι ειδικές στην αγορά των υψηλής τεχνολογίας σύνθετων ρητινών. Οι θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες υφίστανται χημικές αντιδράσεις και προκαλούν διασταυρωμένους δεσμούς (cross links) στις πολυμερικές αλυσίδες και έτσι συνδέει όλη την μήτρα σε ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται «curing» (σκλήρυνση). Οι θερμοσκληρυνόμενες μήτρες εξαιτίας αυτής της τρισδιάστατης διασταυρωμένης δομής, τείνουν να έχουν υψηλή σταθερότητα πλέγματος, αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία και καλή αντίσταση σε χημικούς διαλύτες. Πρόσφατα, έχει συντελεστεί σημαντική πρόοδος στην βελτίωση της σκληρότητας των θερμοσκληρυνόμενων υλικών, καθώς και αύξηση της μέγιστης θερμοκρασίας λειτουργίας αυτών. Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι εκτός από τις θερμοσκληρυνόμενες (thermosetting) υπάρχουν και άλλες δυο κατηγορίες πολυμερικών μητρών: οι θερμοπλαστικές (thermoplastic) και τα ελαστομερή (rubber). Ανόργανα πρόσθετα Η ενισχυτική φάση είναι η φάση που προσδίδει στο σύνθετο υλικό τις βελτιωμένες ιδιότητες του συγκριτικά με τις ιδιότητες της μήτρας. Η τάσεις μεταφέρονται στην ενισχυτική φάση από την μήτρα μέσω της ενδιάμεσης φάσης. Όλα τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως ενίσχυση σε πολυμερικές μήτρες ανήκουν σε διαφορετικές κατηγορίες υλικών, όπως π.χ. μέταλλα, κεραμικά και πολυμερή. Επομένως οι μικροσκοπικοί παράγοντες, όπως η δομή και η επιφανειακή μορφολογία, κάθε ενίσχυσης διαφέρουν από υλικό σε υλικό και γι αυτό έχουμε διαφορετικές ιδιότητες διεπιφάνειας (ενδιάμεσης φάσης). Κάτι τέτοιο βέβαια επηρεάζει τον τρόπο μεταφοράς φορτίου και άρα κατ επέκταση τις τελικές ιδιότητες του συνθέτου. Όμως, πέρα από την δομή και την επιφανειακή μορφολογία των ινωδών υλικών υπάρχουν και οι μακροσκοπικοί παράγοντες που αφορούν τις ίνες που επηρεάζουν τις τελικές ιδιότητες των ινωδών συνθέτων, όπως η συγκέντρωση των ινών, το μέγεθος τους, το σχήμα τους, η κατανομή/ευθυγράμμιση τους, ο προσανατολισμός τους καθώς και το μήκος τους. Διεπιφάνεια (ενδιάμεση φάση) Η διεπιφάνεια ίνας-μήτρας (fibre-matrix interface) ορίζεται ως η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών υλικών, καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας. Οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες της διεπιφάνειας διαφέρουν και από αυτές 26

της μήτρας και από αυτές της ίνας. Για λόγους θεωρητικής ανάλυσης και μόνο, θεωρείται ως έχουσα μηδενικό πάχος. Στην πραγματικότητα όμως, και κατά την διάρκεια των διεργασιών πρόσφυσης ίνας-μήτρας, διάφοροι παράγοντες επενεργούν στην διαφοροποίηση, τοπικά, των ιδιοτήτων και στις δύο πλευρές της διεπιφάνειας λόγω διάχυσης, χημικών αντιδράσεων και διαφορικών θερμικών φαινομένων. Αυτές οι διεργασίες επεκτείνονται από μερικά νανόμετρα ως μερικές εκατοντάδες νανόμετρα πάχους, έτσι ώστε να έχει περισσότερη σημασία να μιλούμε για ενδιάμεση φάση (interphase) παρά για διεπιφάνεια. Γενικά οι ασθενείς διεπιφάνειες ίνας-μήτρας προσδίδουν στο σύνθετο χαμηλή αντοχή και δυσκαμψία, αλλά υψηλή δυσθραυστότητα, ενώ ισχυρές διεπιφάνειες έχουν ως αποτέλεσμα ένα ανθεκτικό και δύσκαμπτο αλλά ψαθυρό υλικό. Όμως, ο βαθμός πρόσφυσης μεταξύ της ίνας και μήτρας εξαρτάται από τον μηχανισμό (ή περισσότερους μηχανισμούς) μεταφοράς τάσεων. Οι πέντε κύριοι μηχανισμοί μεταφοράς τάσεων είναι οι εξής: 1. Προσρόφηση και διαβροχή εξαρτάται από τις επιφανειακές ενέργειες ή τις επιφανειακές τάσεις των δύο επιφανειών. Ύαλος και άνθρακας διαβρέχονται πιο εύκολα από τις εποξειδικές και πολυεστερικές ρητίνες που έχουν χαμηλές επιφανειακές ενέργειες. 2. Ενδοδιάχυση (αυτοδιάχυση) διάχυση και διαπλοκές των μορίων (Σχήμα 2.1) Σχήμα 2.1. Διάχυση μορίων διαφορετικών επιφανειών 3. Ηλεκτροστατική έλξη σημαντική στην εφαρμογή των φορείς σύζευξης (coupling agents). Η επιφάνεια της ίνας υάλου μπορεί να είναι ιοντική λόγω της σύστασης οξειδίων (Σχήμα 2.2) 27

Σχήμα 2.2. Ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ επιφανειών 4. Χημικός δεσμός μεταξύ των χημικών ομάδων στην μήτρα και μίας συμβατής χημικής ουσίας στην επιφάνεια της ίνας (Σχήμα 2.3) Σχήμα 2.3. Χημικοί δεσμοί μεταξύ επιφανειών 5. Μηχανική πρόσφυση εξαρτάται από τον βαθμό τραχύτητας της επιφάνειας της ίνας(σχήμα 2.4) Σχήμα 2.4. Μηχανική πρόσδεση μεταξύ επιφανειών Μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια μπορεί να αυξήσει την αντοχή των χημικών δεσμών. 28

2.3 Τεχνικές παρασκευής νανοσυνθέτων 2.3.1. Ανοικτή μορφοποίηση (open molding) Τα υλικά ενίσχυσης περιλαμβάνουν συνεχείς ίνες σε μορφή υφασμάτων καθώς και κοντές ίνες. Η μήτρα γενικά είναι ρητίνη και μπορεί να εφαρμοστεί με ένα ρολό χεριού, με συσκευή ψεκασμού ή χειρονακτικά. Αυτή η διεργασία γενικά γίνεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και σε ατμοσφαιρική πίεση. Δύο παραλλαγές της μορφοποίησης αυτής είναι η επίστρωση με το χέρι (Hand Lay-up) και η επίστρωση με ψεκασμό (Spray-up). (α) (β) Σχήμα 2.5. Τεχνικές μορφοποίησης (α) επίστρωσης με το χέρι και (β) επίστρωσης με ψεκασμό. 2.3.2. Μορφοποίηση με ασκό κενού (vacuum bag molding) Τα υλικά ενίσχυσης μπορούν να τοποθετηθούν στο κατώτερο τμήμα του καλουπιού γενικά σαν υφάσματα συνεχών ινών. Η μήτρα γενικά είναι μία ρητίνη. Η στρώση των ινών μπορεί να είναι προεμβαπτισμένη στην ρητίνη (prepreg) υφάσματος ή «unidirectional» (παράλληλων ινών μιας διεύθυνσης) υφασμάτων. Επιπλέον, το υγρό μητρικό υλικό εισάγεται στην στρώση των ινών. Έπειτα εφαρμόζεται το κενό στην εσοχή του καλουπιού. Αυτή η διεργασία μπορεί να εφαρμοστεί είτε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με ατμοσφαιρική πίεση ή υψηλότερη θερμοκρασία με ατμοσφαιρική πίεση να δρα πάνω στον ασκό κενού. 29

Σχήμα 2.6. Τεχνική μορφοποίησης με ασκό κενού [12] 2.3.3. Μορφοποίηση με αυτόκλειστο φούρνο (autoclave molding) Τα υλικά ενίσχυσης περιλαμβάνουν συνεχείς ίνες σε μορφή υφασμάτων. Σε κάποιες περιπτώσεις, ένα υμένιο ρητίνης τοποθετείται πάνω από το κατώτερο καλούπι και από πάνω τοποθετείται η ξηρή στρώση. Έπειτα, η διάταξη τοποθετείται μέσα στον αυτόκλειστο φούρνο. Η διαδικασία γενικά εφαρμόζεται σε υπερυψωμένη πίεση και θερμοκρασία. Η χρήση της υπερυψωμένης πίεσης διευκολύνει την αύξηση του ογκομετρικού κλάσματος και χαμηλή συγκέντρωση σε ατέλειες για μέγιστη δομική απόδοση. Σχήμα 2.7. Τεχνική μορφοποίησης με αυτόκλειστο φούρνο [12] 2.3.4. Μορφοποίηση με μεταφορά ρητίνης (resin transfer molding) Η ειδοποιός διαφορά της μορφοποίησης με μεταφορά ρητίνης είναι ότι τα υλικά ενίσχυσης τοποθετείται μέσα στην κοιλότητα και το καλούπι κλείνει πριν την εισαγωγή της ρητίνης. Η μορφοποίηση με μεταφορά ρητίνης περιλαμβάνει διάφορες παραλλαγές που διαφέρουν στην τεχνολογία που χρησιμοποιείται για την εισαγωγή στης ρητίνης στην 30

κοιλότητα. Αυτές οι παραλλαγές περιλαμβάνουν τα πάντα από την διάχυση εν κενώ (vacuum infusion) μέχρι την μορφοποίηση μεταφορά ρητίνης υποβοηθούμενη με κενό (vacuum assisted resin transfer molding). Αυτή η διεργασία μπορεί να εφαρμοστεί είτε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος είτε σε υπερυψωμένες θερμοκρασίες. Σχήμα 2.8. Τεχνικές μορφοποίησης με μεταφορά ρητίνης [12] 2.3.5. Άλλα είδη Μορφοποίησης Άλλα είδη μορφοποίησης είναι η μορφοποίηση με συμπίεση (compression molding), μορφοποίηση με έλξη (pultrusion), περιέλιξη ινών (filament winding), μορφοποίηση με φυγοκέντρηση (centrifugation casting). Σχήμα 2.9. Τεχνικές μορφοποίησης με περιέλιξη ινών (filament winding) και με έλξη (pultrusion) [12] 31

2.4 Εφαρμογές των νανοσυνθέτων υλικών Τα σύνθετα υλικά έχουν πάρα πολλές εφαρμογές στην καθημερινή σύγχρονη ζωή, διότι προσφέρουν: υψηλή δυσκαμψία, υψηλή αντοχή, χαμηλή πυκνότητα και καλή θερμική σταθερότητα. Οι κυριότερες εφαρμογές των προηγμένων σύνθετων υλικών αφορούν τα αθλητικά είδη (κράνη, πέδιλα, ρακέτες, ποδήλατα) (Σχήμα 2.12), τις βιομηχανίες αεροσκαφών (πτέρυγες, σκελετοί, δοκοί) (Σχήμα 2.10), τα σκάφη αναψυχής (σκαρί, δοκοί) (Σχήμα 1.8), τα αποθηκευτικά μέσα (φιάλες, δοχεία, δεξαμενές) (Σχήμα 2.13) Σχήμα 2.10. (α)σκελετός αεροσκάφους του αεροσκάφους Boeing 787 κατασκευασμένος από σύνθετα υλικά.(β, γ) Εφαρμογές συνθέτων υλικών σε πολεμικά αεροσκάφη Σχήμα 2.11. Εφαρμογές συνθέτων υλικών (α) σε πολιτικά αεροσκάφη και (β) σε σκάφη αναψυχής Σχήμα 2.12. Εφαρμογές συνθέτων υλικών στα αθλητικά είδη 32

Σχήμα 2.13. Εφαρμογές συνθέτων υλικών σε δεξαμενές αποθήκευσης. 2.5 Πολυμερικά νανοσύνθετα υλικά Τα υλικά που έχουν τουλάχιστον μια διάσταση μικρότερη από 100 nm είναι τα λεγόμενα υλικά νανολίμακας. Αν αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα υλικά τότε τα τελικά σύνθετα ονομάζονται νανοσύνθετα. Για τα νανοσύνθετα υπάρχουν υψηλές προσδοκίες λόγω της πολυ-λειτουργικότητα τους, και των μοναδικών συνδυασμών ιδιοτήτων απρόσιτων με παραδοσιακά υλικά. Οι προκλήσεις στην επίτευξη αυτής των προσδοκιών είναι τεράστιες. Αυτές οι προκλήσεις περιλαμβάνουν έλεγχο της κατανομής του μεγέθους και της διασποράς των συστατικών νανομεγέθους, προσαρμογή και κατανόηση του ρόλου των διεπιφανειών μεταξύ δομικά και χημικά ανόμοιων φάσεων στις ιδιότητες του κυρίως σώματος του υλικού. Όμως δεν έχει ακόμη επιτευχθεί μεγάλης κλίμακας και ελεγχόμενη επεξεργασία πολλών νανοϋλικών. Τα πολυμερή σύνθετα είναι σημαντικά εμπορικά υλικά με εφαρμογές που περιέχουν ελαστομερή για απόσβεση, ηλεκτρικούς μονωτές, θερμικούς αγωγούς και σύνθετα υλικά υψηλής αντοχής για χρήση σε αεροδιαστημικές εφαρμογές. Υλικά με υψηλές αντοχές ιδιότητες επιλέγονται για να δημιουργηθούν σύνθετα με βελτιωμένες ιδιότητες. Για παράδειγμα, οι υψηλής αντοχής αλλά ψαθυρές ίνες άνθρακα προστίθενται σε χαμηλής αντοχής πολυμερή για να δημιουργηθεί ένα δύσκαμπτο, ελαφρύ σύνθετο υλικό. Τα τελευταία χρόνια όμως έχουμε επιτύχει τα όρια των ιδιοτήτων των σύνθετων υλικών με παραδοσιακές ενισχύσεις μικροκλίμακας. Επίσης, οι μακροσκοπικές ατέλειες που προκύπτουν λόγω του μεγάλου ή μικρού κλάσματος όγκου της ενισχυτικής φάσης συχνά οδηγούν στην κατάρρευση ή στην αστοχία. Πρόσφατα έχει ανοίξει ένα μεγάλο παράθυρο ευκαιριών για να ξεπερασθούν οι περιορισμοί των παραδοσιακών πολυμερών συνθέτων μικρο-κλίμακας στα οποία η ενισχυτική φάση είναι μικρότερη των 100nm (σχήμα 2.14). Παρ όλο που ορισμένα νανοενισχυμένα σύνθετα (με μαύρο του άνθρακα, σίλικα) [14,15] έχουν χρησιμοποιηθεί για 33

πάνω από ένα αιώνα, η έρευνα και η ανάπτυξη νανο-ενισχυμένων πολυμερών έχει αυξηθεί υπερβολικά τα τελευταία χρόνια. Αρχικά παρατηρήθηκαν καινοτόμοι συνδυασμοί ιδιοτήτων σε μερικά πολυμερή νανοσύνθετα [16]. Για παράδειγμα, η χρήση των ισότροπων νανοσωματιδιών στα θερμοπλαστικά και ειδικά σε ημικρυσταλλικά θερμοπλαστικά αυξάνει την τάση διαρροής, την αντοχή σε εφελκυσμό, και το μέτρο ελαστικότητας [17] συγκριτικά με το αντίστοιχο του αμιγούς πολυμερούς. Ένα κλάσμα όγκου της τάξεως του 0,04 πυριτικών τύπου mica (Μica Type Silicates, MTS) σε εποξειδική ρητίνη αυξάνει το μέτρο ελαστικότητας (κάτω από την Tg) κατά 58% και το μέτρο ελαστικότητας (στην ελαστομερική περιοχή) κατά 450% [18]. Επιπρόσθετα, η διαπερατότητα του νερού στην πολύ(ε-καπρολακτόνη) μειώνεται κατά μια τάξη μεγέθους με την προσθήκη 4.8% κ.ο. πυριτικών. Οι Yano et al. έδειξαν μια μείωση 50% στην διαπερατότητα των πολύ-ιμιδίων σε 2% φόρτιση των MTS. Πολλά από αυτά τα νανοσύνθετα είναι οπτικά διαφανή ή οπτικά ενεργά. Σχήμα 2.14. Σχηματική αναπαράσταση των ενισχύσεων νανο-κλίμακας. Ένας δεύτερος λόγος για την τεράστια αύξηση στην έρευνα ήταν η «ανακάλυψη» των νανοσωλήνων άνθρακα στις αρχές της δεκαετίας του 1990 [19]. Παρ όλο οι νανοσωλήνες είχαν παρατηρηθεί από το 1960 [1], μόνο στα μέσα του 1990 παρήχθησαν σε ποσότητες που απαιτούνται για εκτίμηση των ιδιοτήτων των νανοσυνθέτων. Οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα, είναι σημαντικά διαφορετικές από εκείνες του γραφίτη και προσφέρουν ασυνήθιστες πιθανότητες, για νέα νανοσύνθετα υλικά. Τρίτον, σημαντική βελτίωση στην χημική επεξεργασία των νανοσωματιδίων και στην επεξεργασία in situ των νανοσύνθετων έχει οδηγήσει σε ανεπανάληπτο έλεγχο της μορφολογίας τέτοιων σύνθετων [12]. Έτσι πλέον μπορούμε σήμερα να ελέγξουμε την διεπιφάνεια μεταξύ της μήτρας και της ενίσχυσης. Όμως τι είναι μοναδικό στην νανο- 34

ενίσχυση συγκρινόμενο με τις ενισχύσεις σε παραδοσιακές ενισχύσεις μικρο-κλίμακας και πως τα σύνθετα υλικά συγκρίνονται με τα αντίστοιχα μακροσκοπικά τους. Η πιο προφανής διαφορά είναι το μικρό μέγεθος των ενισχύσεων. Επιπλέον, το μικρό μέγεθος σημαίνει ότι τα σωματίδια δεν δημιουργούν μεγάλες συγκεντρώσεις τάσεων και έτσι δεν μειώνουν την ολκιμότητα του πολυμερούς. Το μικρό μέγεθος των νανοενισχύσεων μπορεί επίσης να οδηγήσει σε μοναδικές ιδιότητες των ίδιων των σωματιδίων. Για παράδειγμα, οι Νανοσωλήνες Άνθρακα Μονού Τοιχίου (SWCNTs) είναι μόρια απαλλαγμένα από ατέλειες και έχουν μέτρο ελαστικότητας που φθάνουν το 1 TPa και αντοχές μέχρι 500 GPa. Σχήμα 2.15. (α) Εμβαδόν Επιφάνειας ανά μονάδα όγκου συναρτήσει του μεγέθους σωματιδίων για σφαιρικά σωματίδια που είναι ιδανικά διεσπαρμένα και (β) διασωματιδιακή απόσταση για σφαιρικά σωματίδια που είναι ιδανικά διεσπαρμένα. Επιπλέον για την επίδραση του μεγέθους στις ιδιότητες των σωματιδίων, είναι γνωστό ότι το μικρό μέγεθος των ενισχύσεων οδηγεί σε μία ιδιαίτερα μεγάλη διεπιφάνεια στα σύνθετα. Το σχήμα 2.15 δείχνει την επιφάνεια ανά μονάδα όγκου συναρτήσει του 35

μεγέθους του σωματιδίου για σφαιρικά σωματίδια που είναι ιδανικά διεσπαρμένα. Η αύξηση της επιφάνειας είναι δραματική για διαστάσεις κάτω από 100 nm. Η διεπιφάνεια καθορίζει τον βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ της ενίσχυσης και του πολυμερούς και με αυτό τον τρόπο καθορίζει τις ιδιότητες, μηχανικές και ηλεκτρικές. Ωστόσο, η μεγαλύτερη πρόκληση στην ανάπτυξη πολυμερών νανοσύνθετων είναι το να μάθει κανείς να ελέγχει την διεπιφάνεια. Όπως έχει καθοριστεί στα παραδοσιακά σύνθετα, η διεπιφανειακή περιοχή είναι η περιοχή που αρχίζει στο σημείο μέσα στη ίνα στο οποίο οι ιδιότητες διαφέρουν από εκείνες του κυρίου σώματος της ενίσχυσης και τελειώνει στο σημείο μέσα στην μήτρα στο οποίο οι ιδιότητες είναι ίδιες με εκείνες του κυρίου σώματος της μήτρας [20]. Μπορεί να είναι μια περιοχή διαφορετικής χημείας, διαφορετικής κινητικότητας της πολυμερικής αλυσίδας, διαφορετικού βαθμού σκλήρυνσης (curing), και διαφορετικής κρυσταλλικότητας. Το μέγεθος της διεπιφάνειας έχει αναφερθεί να είναι της τάξεως 2 nm μέχρι και της τάξης των 50 nm. Το σχήμα (2.15 b) δείχνει την διασωματιδική απόσταση (interparticle spacing) ως συνάρτηση το μεγέθους των σωματιδίων για ένα σύνθετο με ιδανικά διεσπαρμένα σωματίδια: σε μικρά κλάσματα όγκου ολόκληρη η μήτρα είναι ουσιαστικά τμήμα της διεπιφανειακής περιοχής. Για παράδειγμα, για σωματίδια των 15nm με κλάσμα όγκου 10% κ.ο. η διασωματιδιακή απόσταση είναι μόνο 10 nm. Ακόμα και αν η διεπιφανειακή περιοχή είναι μόνο μερικά νανόμετρα, πολύ γρήγορα ολόκληρο το πολυμερές έχει μια διαφορετική συμπεριφορά από αυτή του κυρίου σώματος. Εάν η διεπιφανειακή περιοχή είναι πιο εκτεταμένη, τότε η συμπεριφορά της πολυμερικής μήτρας μπορεί να διαφοροποιηθεί για μικρότερα ποσοστά πλήρωσης (ενίσχυσης). Ωστόσο, ελέγχοντας το βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ πολυμερούς και της νανοενίσχυσης, μπορούν να ελεγχθούν οι ιδιότητες ολόκληρης της μήτρας. Για να επιτευχθούν οι καινούργιες ιδιότητες των νανοσύνθετων θα πρέπει να χρησιμοποιηθούν μέθοδοι επεξεργασίας που οδηγούν σε ελεγχόμενη κατανομή μεγέθους σωματιδίων και των διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Οι τεχνολογίες επεξεργασίας για νανοσύνθετα είναι διαφορετικές από εκείνες των σύνθετων με ενίσχυση μικρομέτρων, και οι νέες βελτιώσεις στην επεξεργασία των νανοσύνθετων γνώρισαν επιτυχία πρόσφατα. 36

(α) Σχήμα 2.16. (α) Νανοσωλήνες άνθρακα, (β) Νανοίνες άνθρακα (β) Τέλος, στα νανοσύνθετα η ενισχυτική φάση είναι αυτή που καθορίζει τις τελικές ιδιότητες του συνθέτου. Ενδεικτικά εδώ αναφέρουμε τις κυριότερες φάσεις ενίσχυσης που συναντώνται στην νανοκλίμακα όπως είναι οι Νανοσωλήνες άνθρακα (σχήμα 2.16α), οι Νανοίνες άνθρακα (σχήμα 2.16β), τα Νανοσωματίδια άμορφου άνθρακα (σχήμα 2.17α), οι Nano-Clays (σχήμα 2.17β) και η Νανο-silica (σχήμα 2.17γ) (α) (β) (γ) Σχήμα 2.17. (α) Σωματίδια carbon black, (β) nanolclays, (γ) nanosilica 2.6 Εποξειδικές ρητίνες Αν και αναπτύχθηκαν ευρέως κατά τον Δεύτερο Παγκόσμιο πόλεμο, οι εποξειδικές ρητίνες έγιναν εμπορικά διαθέσιμες κατά το 1950, προσφέροντας υψηλή απόδοση σε υψηλές θερμοκρασίες και διαβρωτικά περιβάλλοντα. Λόγω των ιδιοτήτων τους, βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή στη βιομηχανία και μια από τις πιο διαδεδομένες εφαρμογές τους είναι η χρήση τους ως μήτρες στα σύνθετα υλικά. 37

Οι εποξειδικές ρητίνες ανήκουν στην κατηγορία των θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών και χαρακτηρίζονται από την παρουσία του εποξειδικού (οξιρανικού) δακτυλίου. Ανάλογα με τον αριθμό των δακτυλίων που βρίσκονται παρόντες στο μόριο, οι εποξειδικές ρητίνες χωρίζονται σε διδραστικές (δύο οξιρανικοί δακτύλιοι), ή πολυδραστικές (τρεις ή περισσότεροι δακτύλιοι). Ο εποξειδικός δακτύλιος αντιδρά με ένα ευρύ φάσμα άλλων οργανικών ενώσεων. Για την ένωση δύο μορίων στα άκρα των οποίων υπάρχει η συγκεκριμένη ομάδα, απαιτείται ένα τρίτο μόριο που ουσιαστικά χρησιμοποιείται ως συνδετικός κρίκος, έτσι ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση που οδηγεί στο σχηματισμό ενός τρισδιάστατου δικτύου. Το τρίτο αυτό μόριο ονομάζεται σκληρυντής και συνήθως είναι κάποιος διδραστικός ανυδρίτης ή αμίνη. Ενίοτε, χρησιμοποιούνται και άλλες χημικές ουσίες που ονομάζονται εκκινητές, για να ξεκινήσει ομαλότερα η διαδικασία της αντίδρασης. Οι εποξειδικές ρητίνες που κυκλοφορούν στο εμπόριο αποτελούνται συνήθως από μίγματα μακρομορίων που φέρουν στα άκρα τους τον εποξειδικό δακτύλιο, περιέχουν αρωματικούς δακτυλίους και συνοδεύονται από συστήματα σκληρυντών και εκκινητών. Στο Σχήμα 2.18 φαίνεται ένα διδραστικό μακρομόριο και ένας εκκινητής (διαμίνη). Στα άκρα του μακρομορίου διακρίνονται οι δύο οξιρανικοί δακτύλιοι. Στο Σχήμα 2.19 παρουσιάζεται η αντίδραση της διαμίνης με τους οξιρανικούς δακτυλίους των μακρομορίων [21]. Σχήμα 2.18. : Διδραστικό μόριο και εκκινητής (διαμίνη). 38

Σχήμα 2.19. : Σχηματική αναπαράσταση αντίδρασης διαμίνης με τους εποξειδικούς δακτυλίους μακρομορίων. Η θερμική επεξεργασία των ρητινών γνωστή και ως curing είναι σε μεγάλο βαθμό υπεύθυνη για την ποιότητα και τις μηχανικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Σε ένα τέτοιο τρισδιάστατο δίκτυο, τις τελικές ιδιότητες καθορίζουν το πλήθος των σταυροδεσμών και το μήκος των μακρομοριακών αλυσίδων. Η θερμική επεξεργασία κατά τη διάρκεια της οποίας συμβαίνουν οι χημικές αντιδράσεις συνήθως περιλαμβάνει (ανάλογα με το είδος των συστατικών) διαδικασίες θέρμανσης και ψύξης με ελεγχόμενο ρυθμό και επιβολή πίεσης ή/και κενού αέρος. Μετά από τη διαδικασία αυτή, μπορεί να ακολουθεί επιπλέον θερμική κατεργασία υψηλής θερμοκρασίας (post curing) για ορισμένο χρονικό διάστημα, έτσι ώστε να σταθεροποιηθούν οι ιδιότητες του υλικού. Η θερμική κατεργασία των ρητινών εξελίσσεται σε ένα κοινό φούρνο, όπου διασφαλίζονται οι απαιτούμενες συνθήκες, είτε η ρητίνη είναι αρχικά σε υγρή μορφή, είτε σε μορφή φύλλων προ-πολυμερισμένης ρητίνης. Η θερμική κατεργασία που θα επιλεγεί θα πρέπει να έχει προφίλ τέτοιο, ώστε να επιτρέπει τον πολυμερισμό της ρητίνης σε όλο τον όγκο της, να βελτιστοποιεί τη διάρκεια του πολυμερισμού και να απομακρύνει τα αέρια που εκλύονται κατά τη διεργασία. Πολύ μεγάλη σημασία έχει ο ρυθμός ανόδου και πτώσης της θερμοκρασίας, καθώς και το θερμοκρασιακό εύρος της κατεργασίας. Επίσης, όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία του curing, τόσο υψηλότερη τιμή έχει η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Τg) της μήτρας. Ένα μεγάλο πρόβλημα της θερμικής κατεργασίας είναι η εμφάνιση πόρων στο εσωτερικό του συνθέτου υλικού που προέρχονται από τον εγκλωβισμό φυσαλίδων αέρα κατά την παρασκευή του. Οι ατέλειες αυτές αντιμετωπίζονται με τον εγκλεισμό του υλικού φούρνο κενού. 39

Οι θερμοσκληρυνόμενες εποξειδικές ρητίνες σε σύγκριση με άλλες θερμοπλαστικές μήτρες έχουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες που δεν εξαρτώνται τόσο από τη θερμοκρασία και παρουσιάζουν υψηλότερη θερμοκρασία υαλώδους μεταπτωσης (Τg). Ένα ακόμα μεγάλο πλεονέκτημα είναι το χαμηλό ιξώδες που παρουσιάζουν σε ορισμένο εύρος θερμοκρασιών κατά τη θερμική κατεργασία, με αποτέλεσμα να ρέουν εύκολα διαμέσου της ενισχυτικής φάσης και να επιτυγχάνεται πολύ καλή πρόσφυση με αυτή. Ένα από τα μειονεκτήματά τους είναι ο μεγάλος συντελεστής θερμικής διαστολής, εξαιτίας του οποίου αναπτύσσονται θερμικές τάσεις στο σύνθετο υλικό. Οι νεότερες βελτιωμένες εποξειδικές ρητίνες παρουσιάζουν πολύ μικρό θερμικό συντελεστή, αλλά έχουν αρκετά υψηλότερο κόστος. Ένα ακόμη μειονέκτημα είναι ότι δεν ανακυκλώνονται, γεγονός που έχει αρνητικές συνέπειες για το περιβάλλον. 40

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: Νανοσύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με νανοσωλήνες άνθρακα 3.1 Οι CNTs ως μέσο ενίσχυσης πολυμερών Από την ανακάλυψη τους το 1991, οι CNTs έχουν δημιουργήσει μεγάλη δραστηριότητα στους περισσότερους τομείς της επιστήμης και κα της τεχνολογίας των ασυνήθιστων ιδιοτήτων τους. Κανένα προηγούμενο υλικό δεν έχει εμφανίσει τον συνδυασμό μηχανικών, θερμικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων που χαρακτηρίζει τους CNTs. Αυτές οι ιδιότητες κάνουν τους CNTs ιδανικό υλικό όχι μόνο για ένα ευρύ πεδίο εφαρμογών [22] αλλά και για πεδίο έρευνας για βασική έρευνα [23]. Ειδικά, αυτός ο συνδυασμός των ιδιοτήτων τα κάνει ιδανικούς υποψήφιους ως προηγμένο ενισχυτικό μέσο για νανοσύνθετα. Οι ερευνητές έχουν οραματιστεί το να εκμεταλλευτούν την αγωγιμότητας τους και τον υψηλό λόγο διαστάσεων (aspect ratio) για να δημιουργήσουν αγώγιμα πλαστικά με εξαιρετικά χαμηλά όρια κατωφλίου (percolation thresholds). Σε άλλο τομέα, θεωρείται ότι η μεγάλη θερμική αγωγιμότητα τους μπορεί να προωθήσει την παρασκευή θερμικά αγώγιμων συνθέτων [24]. Όμως, πιθανά η πιο υποσχόμενη περιοχή της έρευνας των νανοσυνθέτων περιλαμβάνει την ενίσχυση πλαστικών με την χρήση των CNTs ως ενισχυτικό μέσο. Τα τελευταία χρόνια οι ίνες κατασκευασμένες από υλικά όπως αλούμινα, ύαλο, καρβίδιο του πυριτίου και άνθρακα χρησιμοποιούνται ως ενισχυτικά μέσα σε σύνθετα. Όμως αυτές οι συμβατικές ίνες έχουν διαμέτρους δεκάδων μικρομέτρων και μήκη της τάξεως των χιλιοστόμετρων. Οι μηχανικές ιδιότητες είναι εντυπωσιακές, με τις ίνες άνθρακα να εμφανίζουν δυσκαμψία και αντοχή της τάξεως των 230-725 GPa και 1.5-4.8 GPa αντίστοιχα [25]. Τα τελευταία χρόνια, οι νανοϊνες άνθρακα παράγονται από την αέρια φάση με διαμέτρους της τάξεως των 100 nm και με μήκη μεταξύ 20 και 100 μm. Αυτές οι μικρές διαστάσεις σημαίνουν ότι έχουν πολύ υψηλότερη ειδική επιφάνεια ανά μονάδα όγκου από ότι οι συμβατικές ίνες άνθρακα, επιτρέποντας πολύ μεγαλύτερη αλληλεπίδραση με τις μήτρες των συνθέτων. Αυτές τείνουν να έχουν εντυπωσιακές μηχανικές ιδιότητες, με μέτρα ελαστικότητας της τάξεως των 100 1000 GPa και αντοχές μεταξύ 3.5 GPa [26]. Ωστόσο, το απόλυτο μηχανικά ενισχυτικό μέσο θα μπορούσε να είναι οι CNTs. Οι CNTs μπορούν να έχουν διαμέτρους που έχουν εύρος από 1 100 nm και μήκη μέχρι και χιλιοστόμετρα [27]. Η 41

πυκνότητα τους μπορεί να είναι χαμηλή ως ~ 1.3 g cm 3 και το μέτρο ελαστικότητας τους είναι ανώτερο των άλλων ινών άνθρακα, με τιμές μεγαλύτερες του 1 TPa [28]. Από την άλλη πλευρά, η αντοχή τους είναι αυτό που τους διαχωρίζει από τα υπόλοιπα ενισχυτικά μέσα. Η υψηλότερη τιμή που έχει μετρηθεί για έναν CNT είναι 63 GPa [29]. Αυτή είναι μία τάξη μεγέθους υψηλότερη από την υψηλότερη αντοχή των ινών άνθρακα. Ακόμα και ο ασθενής τύπος των CNTs έχει αντοχές των μερικών GPa [30]. Όμως ένας μεγάλος αριθμός εργασιών πρέπει να γίνει πριν μπορέσουμε να εκμεταλλευτούμε το μέγιστο των μηχανικών ιδιοτήτων των CNTs. Σε αυτή την εργασία αρχικά γίνεται μία ανασκόπηση των μηχανικών ιδιοτήτων των CNTs. Αυτό θα οδηγήσει σε μία μελέτη των απαιτήσεων του συστήματος ώστε να επιτευχθεί ενίσχυση. Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται στην βιβλιογραφία για την παραγωγή των πολυμερών σύνθετων με ενίσχυση CNTs θα ανασκοπηθεί πριν εξετάσουμε τα επίπεδα ενίσχυσης που μπορούν να επιτευχθούν. Απαιτήσεις για μηχανική ενίσχυση Υπάρχουν τέσσερις απαιτήσεις για αποτελεσματική ενίσχυση. Αυτές είναι ο μεγάλος λόγος διαστάσεων, καλή διασπορά, ευθυγράμμιση και διεπιφανειακή μεταφορά τάσεων. Ο λόγος διαστάσεων πρέπει να είναι αρκετά μεγάλος για να μεγιστοποιηθεί η μεταφορά φορτίου στους CNTs [25]. Αυτό είναι κρίσιμο για να βελτιωθεί η αντοχή και η δυσκαμψία του συνθέτου. Η διασπορά είναι πιθανά ένα περισσότερο θεμελιώδες ζήτημα. Οι νανοσωλήνες πρέπει να είναι ομοιόμορφα διεσπαρμένοι σαν απομονωμένοι ο καθένας περιτυλιγμένος με πολυμερές. Αυτό είναι αναγκαίο για επιτύχουμε αποτελεσματική μεταφορά φορτίου στο δίκτυο των CNTs. Αυτό επίσης οδηγεί σε ένα περισσότερη ομοιόμορφη κατανομή τάσεων και ελαχιστοποιεί την παρουσία των κέντρων συγκέντρωσης τάσεων. Η ευθυγράμμιση είναι, κατά κάποιο τρόπο, λιγότερο κρίσιμο ζήτημα. Από γεωμετρική άποψη, η διαφορά μεταξύ του τυχαίου προσανατολισμού και του τέλειου προσανατολισμού είναι πέντε τάξεων μεγέθους στο μέτρο ελαστικότητας του συνθέτου [25]. Ενώ η ευθυγράμμιση είναι απαραίτητη για να μεγιστοποιήσουμε την αντοχή και την δυσκαμψία, δεν είναι πάντοτε ευεργετική. Τα ευθυγραμμισμένα σύνθετα έχουν πολύ ανισότροπες μηχανικές ιδιότητες. Στις ίνες, ωστόσο, η ευθυγράμμιση είναι ένας καλός τρόπος για να μεγιστοποιήσουμε την ενίσχυση. Πιθανότατα η πιο σημαντική απαίτηση για ένα σύνθετο ενισχυμένο με CNTs είναι ότι οι εξωτερικές τάσεις που εφαρμόζονται σε ένα σύνθετο σαν σύνολο μεταφέρονται 42

αποτελεσματικά στους CNTs, επιτρέποντας τους ένα δυσανάλογο καταμερισμό του φορτίου. Η τάση στον CNT είναι ανάλογη της διατμητικής τάσης στο πολυμερές στην διεπιφάνεια, που είναι ανάλογη της εφαρμοζόμενης τάσης σε χαμηλές παραμορφώσεις [31]. Σε μερικές κρίσιμα εφαρμοζόμενες τάσεις, η διεπιφάνεια θα αστοχήσει. Σε αυτό το σημείο, η διατμητική τάση στο πολυμερές είναι γνωστή ως διεπιφανειακή διατμητική τάση (IFSS). Αυτή η παράμετρος ελέγχει την μέγιστη μεταφορά φορτίου στον CNT. Η διεπιφανειακή διατμητική αντοχή είναι μια σημαντική παράμετρος για κάθε σύνθετο ενισχυμένο με ίνες και πολλές μελέτες έχουν διατεθεί για αυτό. Ενώ η παρουσία της μεταφοράς φορτίου μπορεί να διαπιστωθεί με την φασματοσκοπία Raman [32-35] η τάξη μεγέθους της IFSS είναι δύσκολο να μετρηθεί. Ένας αριθμός υπολογιστικών [31, 36] και πειραματικών [37, 38] μελετών είχε αποτέλεσμα ένα μεγάλο εύρος τιμών που είναι μεταξύ 50 100 MPa. Ωστόσο, θα πρέπει να σημειωθεί ότι όλα αυτά τα αποτελέσματα είναι για μη-ομοιοπολικά διασυνδεδεμένα σύνθετα. Πολύ υψηλότερες τιμές αναμένονται όταν οι CNTs είναι ομοιοπολικά διασυνδεδεμένες στην μήτρα [31]. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι Wagner et al. έχουν παρατηρήσει επαγόμενο θρυμματισμό (fragmentation) των CNTs σε μια πολυμερική μήτρα [37]. Αυτό μπορεί να συμβεί για τους CNTs για μεγαλύτερο από το αποκαλούμενο κρίσιμο μήκος [39]. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα το τηλεσκοπικό ξετύλιγμα των εσωτερικών τοιχίων ενώ το εξώτερο τοιχίο να παραμένει συγκρατημένο στην μήτρα που τείνει προς θραύση. Ο μηχανισμός του τηλεσκοπικού ξετυλίγματος έχει παρατηρηθεί από πλήθος ερευνητών [39] χωρίς όμως να υπάρχει ακριβής μέτρηση για την IFSS. Για να εξηγηθεί αυτή η υψηλή τιμή, προτείνουμε την πιθανότητα να συμβεί ομοιοπολικός δεσμός μεταξύ CNTs και μήτρας. Πολύ ισχυρές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-νανοσωλήνων όπως αυτές μπορεί να δώσει αποτέλεσμα σε ένα αριθμό διαφορετικών μηχανισμών αστοχίας νανοσωλήνων όπως λυγισμός (buckling), κατάρρευση (collapse) και θρυμματισμός (fragmentation) [40]. 3.2 Οι τρέχουσες τεχνικές παρασκευής νανοσύνθετων Οι τρέχουσες συμβατικές μέθοδοι παρασκευής νανοσύνθετων υλικών που χρησιμοποιούν νανοσωλήνες ως την κύρια ενίσχυση είναι η ανάμειξη τήγματος (melt blending), η ανάμειξη διαλυμάτων (solution mixing) και η απευθείας ανάμειξη (direct mixing) [12]. 43

Ανάμειξη τήγματος: Σε αυτή την τεχνική, θερμοπλαστικά πολυμερή και νανοσωλήνες αναμειγνύονται και συμπιέζονται σε υψηλή θερμοκρασία χρησιμοποιώντας μία υδραυλική πρέσα για να παραχθούν έτσι νανοσύνθετα υμένια. Ανάμειξη διαλυμάτων: Αυτή η τεχνική μπορεί να περιλαμβάνει διάφορα στάδια: (α) διάλυση του πολυμερούς μήτρας σε ένα κατάλληλο διαλύτη για να παραχθεί το διάλυμα (β) διασπορά των νανοσωλήνων μέσα στο διάλυμα ώστε να παραχθεί το αιώρημα (γ) ανάμειξη του διαλύματος και του αιωρήματος και (δ) χύτευση του νέου μείγματος ώστε να επιτραπεί στον διαλύτη να εξαερωθεί ώστε να παραχθούν τα τελικά σύνθετα. Απευθείας ανάμειξη: Σε αυτήν την τεχνική, οι νανοσωλήνες προστίθενται στη χαμηλούς ιξώδους προ-πολυμερισμένη μήτρα και ακολουθείται χύτευση σε κατάλληλο καλούπι και in situ πολυμερισμός. Τεχνολογικές προκλήσεις νανοσύνθετων πολυμερών με ενίσχυση CNTs Διαπιστώθηκε ότι οι τρέχουσες μέθοδοι παρασκευής πολυμερών σύνθετων υλικών δεν μπορούν να παράγουν ένα ομοιογενές υλικό (βασισμένο στους νανοσωλήνες) που να έχει μεγάλη περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες (κατά βάρος και κατ όγκο) και να έχει υψηλές μηχανικές ιδιότητες διότι υπάρχουν κάποιες προκλήσεις οι οποίες δεν έχουν ξεπεραστεί ακόμα [41]. Κάποιες από τις πιο σημαντικές προκλήσεις που πρέπει να αναφερθούν είναι οι εξής: Μη-ομοιόμορφη διασπορά νανοσωλήνων: Ομοιόμορφη διασπορά δεν έχει παρατηρηθεί, καθώς το ιξώδες του μίγματος ρητίνης νανοσωλήνων ήταν πολύ υψηλό στην τεχνική ανάμειξης τήγματος καθώς και στην τεχνική απευθείας ανάμειξης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την χαμηλή μεταφορά μηχανικών τάσεων και την ολίσθηση μεταξύ των δεματιών από νανοσωλήνες. Πτωχή διεπιφανειακή πρόσφυση: Η πτωχή διεπιφανειακή πρόσφυση παρατηρήθηκε και στις τρεις τεχνικές, που οφείλεται αρχικά στην χημική σταθερότητα των νανοσωλήνων και στην ανομοιόμορφη διασπορά των νανοσωλήνων στην μήτρα ρητίνης. 44

Οι νανοσωλήνες άνθρακα συγκρατούνται με την μήτρα από δεσμούς van der Waals και όχι από χημικούς δεσμούς. Γι αυτό το λόγο τα σύνθετα που σχηματίζονται δεν έχουν επαρκή διεπιφανειακή πρόσφυση, με αποτέλεσμα να παρουσιάζουν μια ασήμαντη αύξηση στο μέτρο ελαστικότητας, την αντοχή και στην τάση θραύσης. Χαμηλή περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες: Για να παρασκευάσει κανείς ένα σύνθετο υψηλής αντοχής, θα πρέπει να λάβει υπόψη ότι το ποσοστό ενίσχυσης που είναι παρόν σε ένα σύνθετο παίζει ένα ζωτικό ρόλο. Η κατάλληλη επιλογή του τύπου, της ποσότητας και του προσανατολισμού των νανοσωλήνων είναι πολύ σημαντική καθώς επηρεάζει τα χαρακτηριστικά του πολύστρωτου σύνθετου, όπως το ειδικό βάρος, την αντοχή σε εφελκυσμό, την αντοχή σε συμπίεση και το μέτρο ελαστικότητας, την αντοχή σε κόπωση, καθώς και τους μηχανισμούς αστοχίας από κόπωση, τις ηλεκτρικές και θερμικές αγωγιμότητες. Η μέγιστη περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες που επιτεύχθηκε από αυτές τις μεθόδους ήταν περίπου 8% κατά βάρος με αποτέλεσμα το σύνθετο να δώσει χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες. Μη-ελεγχόμενος προσανατολισμός νανοσωλήνων: Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι ανισότροπα μόρια. Για να εκμεταλλευτούμε τις δυνατότητες των νανοσωλήνων (υψηλές μηχανικές και λειτουργικές ιδιότητες) στην αξονική διεύθυνση θα πρέπει να υπάρξει ελεγχόμενος προσανατολισμός των νανοσωλήνων ή κάποιος βαθμός ευθυγράμμισης. Τα περισσότερα πειράματα δεν έχουν δείξει ελεγχόμενο προσανατολισμό των νανοσωλήνων, παρά μόνο με χρήση πολύ υψηλών ομογενών μαγνητικών πεδίων της τάξεως των 25Τ [42]. Πτωχή μεταφορά μηχανικών τάσεων μεταξύ των τοιχίων των ΜWCNTs: Από την στιγμή που οι ΜWCNTs είναι παρόντες στη μορφή σχοινιών και συγκρατούνται μεταξύ τους από ασθενείς δυνάμεις van der Waals, οι μηχανικές τάσεις μεταφέρονται από την ρητίνη μόνο στο εξωτερικό τοιχίο των ΜWCNTs προκαλώντας ολίσθηση των εσωτερικών νανοσωλήνων. Γι αυτό το λόγο τα περισσότερα πειράματα έδειξαν σχετικά ασθενή πρόσφυση μεταξύ του εξωτερικού τοιχίου και των εσωτερικών τοιχίων των νανοσωλήνων. Αυτό συμβαίνει ιδιαίτερα κατά τον εφελκυσμό όπου οι μηχανικές τάσεις μεταφέρονται από την μήτρα μόνο στο εξωτερικό τοιχίο των νανοσωλήνων, που μόνο αυτό προσδένεται με το πολυμερές για σχηματισμό των 45

σύνθετων. Επομένως καταλήξαμε ότι είναι αναγκαία η επιφανειακή τροποποίηση των νανοσωλήνων για να βελτιώσουμε τις παραπάνω τεχνικές προκλήσεις. 3.3 Τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα και πολυμερικής μήτρας Τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν κινήσει το ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια εξαιτίας των ασυνήθιστων ηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων τους. Για κάποιες από τις εφαρμογές τους απαιτείται το υλικό να είναι υψηλής καθαρότητας. Σημαντικά προβλήματα που πρέπει να υπερνικηθούν για την παρασκευή σύνθετου υλικού είναι η χημική αδράνεια του γραφιτικού δικτύου και η τάση των νανοσωλήνων άνθρακα να «μπλέκονται» και να δημιουργούν συσσωματώματα εξαιτίας των δυνάμεων van der Waals που αναπτύσσονται μεταξύ τους. Όταν συμβαίνει αυτό, συσσωματώματα δηλαδή των νανοσωλήνων και όχι καλή διασπορά παρατηρείται υποβάθμιση των ιδιοτήτων (μηχανικών και ηλεκτρικών) του νανοσύνθετου πολυμερικού υλικού σε σχέση με τις τελικά επιδιωκόμενες. [43,44] Για τους παραπάνω λόγους λοιπόν πολλές φορές κρίνεται απαραίτητη η χρήση χημικών αντιδραστηρίων ικανών να τροποποιήσουν την επιφάνεια των νανοσωλήνων και με αυτό τον τρόπο να βελτιώσουν: 1) την διασπορά των νανοσωλήνων στην μήτρα, 2) την συμβατότητα (χημική συγγένεια) τους με την μήτρα, 3) την διεπιφανειακή πρόσφυση μεταξύ μήτρας και νανοσωλήνων (δηλαδή την βελτίωση μεταφοράς μηχανικών τάσεων από την μήτρα στους νανοσωλήνες). 4) τις αλληλεπιδράσεις μήτρας - νανοσωλήνων Η οξείδωση των CNTs μπορεί να γίνει είτε με υγρές χημικές μεθόδους [45-52], φωτοοξείδωση [53,54], πλάσμα οξυγόνου [55] ή επεξεργασία αέριας φάσης [56] για να αυξήσουν την καθαρότητα του υλικού και να προάγουν την χημική ενεργότητα του γραφιτικού δικτύου. Τυπικά, μέσω των παραπάνω διεργασιών, οι αμιγείς CNTs μπορούν να καθαριστούν και έχει βρεθεί ότι στη γραφιτική επιφάνεια μπορούν να ενσωματωθούν οξυγονούχες ομάδες, όπως το καρβοξύλιο και το υδροξύλιο. Η παρουσία αυτών των οξυγονούχων ομάδων διευκολύνει τον διαχωρισμό των δεματιών CNTs και αυξάνει την διασπορά τους σε πολικούς διαλύτες [45,46]. Όσον αφορά την χρήση των CNTs σαν ενισχυτικό μέσο σε σύνθετα υλικά, η ενσωμάτωση των οξυγονούχων ομάδων στην γραφιτική επιφάνεια είναι ένα κρίσιμο βήμα για την βελτίωση της διεπιφανειακής 46

πρόσφυσης. Σαν αποτέλεσμα, οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των CNTs μπορούν μεταφερθούν στις ιδιότητες των συνθέτων βασισμένων σε CNTs [57,58]. Χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα Τα συνηθέστερα χρησιμοποιούμενα αντιδραστήρια για την χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων είναι είτε κάποιο οξύ (π.χ. ΗΝΟ 3, Η 2 SO 4 ), είτε οξύ και εν συνεχεία SOCl 2 και χρήση κάποιας διαμίνης, που έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση δραστικών ομάδων (καρβοξυλομάδων COOH, αμινομάδων NH 2 ) στην επιφάνεια αυτών. Σημαντικό κριτήριο στην επιλογή του κατάλληλου αντιδραστηρίου παίζει η πολυμερική μήτρα και η όσο το δυνατόν μεγαλύτερη συνάφεια μεταξύ των φάσεων [59-61]. Τροποποίηση πολυμερικής μήτρας Εκτός από τη χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων, ένας επιπλέον τρόπος για να βελτιώσουμε τη διασπορά των νανοσωλήνων στη μήτρα, τη συμβατότητα τους (χημική συγγένεια) με τη μήτρα, τις αλληλεπιδράσεις μήτρας/εγκλείσματος και τη διεπιφανειακή πρόσφυση μεταξύ μήτρας και νανοσωλήνων, είναι η τροποποίηση της πολυμερικής μήτρας. Αυτή επιτυγχάνεται με την προσθήκη κατάλληλων αντιδραστηρίων (π.χ. μηλεϊνικού ανυδρίτη) [62-64] που βελτιώνουν τη συνάφεια μήτρας/εγκλείσματος. Περισσότερο αναγκαία είναι η τροποποίηση πολυμερικής μήτρας μη πολικών πολυμερών (π.χ. πολυπροπυλενίου) που η χημική τους συγγένεια με τους νανοσωλήνες είναι ελάχιστη. Πολλές φορές για το καλύτερο παραγόμενο αποτέλεσμα είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί τροποποίηση τόσο των νανοσωλήνων όσο και της πολυμερικής μήτρας [65-67]. 47

3.4 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών με νανοσωλήνες άνθρακα Στα επιστημονικά περιοδικά υπάρχουν πάρα πολλές δημοσιεύσεις που μελετούν τις μακροσκοπικές ιδιότητες των νανοσυνθέτων υλικών. Η κατάλληλη επιλογή του τύπου, της ποσότητας και του προσανατολισμού των νανοσωλήνων είναι πολύ σημαντική, καθώς επηρεάζει τα χαρακτηριστικά του νανοσύνθετου, όπως το ειδικό βάρος, την αντοχή στον εφελκυσμό, την αντοχή σε συμπίεση και το μέτρο ελαστικότητας. Επίσης επηρεάζει τις ηλεκτρικές και θερμικές αγωγιμότητες. Ο Allaoui και οι συνεργάτες του συνέθεσαν πολυμερή νανοσύνθετα εποξειδικής ρητίνης με ενίσχυση MWCNTs. Για την παρασκευή της μήτρας του νανοσύνθετου απαιτήθηκε η χρήση ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης και εξέτασαν δίαφορες περιεκτικότητες νανοσωλήνων άνθρακα κατά βάρος. Όπως παρατηρήθηκε το μέτρο ελαστικότητας και η τάση θραύσης διπλασιάστηκαν και τετραπλασιάστηκαν για νανοσύνθετα με περιεκτικότητες 1 και 4 % κ.β. αντίστοιχα [68]. Ο Bai και η ομάδα του διερεύνησαν την επίδραση του μήκους των MWCNTs και του μεγέθους των συσσωματωμάτων τους στις ηλεκτρικές και στις μηχανικές ιδιότητες νανοπολυμερών, που προκύπτουν από την ανάμιξη εποξειδικής ρητίνης βισφαινόλης Α- Επιχλωριδρίνης με MWCNTs. Στην περίπτωση των μηχανικών ιδιοτήτων η προσθήκη MWCNTs παρατήρησαν πως αυξάνει το μέτρο ελαστικότητας Ε και μειώνει την παραμόρφωση θραύσης του νανοπολυμερούς. Επίσης για την παρασκευή ενός νανοπολυμερούς με υψηλό αποτέλεσμα βελτίωσης της μηχανικής συμπεριφοράς του ένας συμβιβασμός του μεγέθους των συσσωματωμάτων και του λόγου μήκους/διαμέτρου των νανοσωλήνων άνθρακα δίνει πολύ καλύτερα αποτελέσματα [69]. Παρακάτω παρατίθενται ενδεικτικά δύο πίνακες με μηχανικές ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών που αποτελούνται από εποξεικές πολυμερικές μήτρες ενισχυμένες με νανοσωλήνες άνθρακα διαφορετικού τύπου και με Carbon Black (εκεί ο άνθρακας είναι σε μορφή σωματιδιακής σκόνης) [70], προκειμένου να εξηγηθούν μερικοί από τους παράγοντες που επηρεάζουν τις ιδιότητες των νανοσυνθέτων. Στον πρώτο πίνακα παρατίθενται πειραματικά δεδομένα που έχουν να κάνουν με το πώς μεταβάλλονται το μέτρο του Young, το όριο αντοχής σε εφελκυσμό και το μέτρο δυσκαμψίας συγκριτικά με την καθαρή εποξεική ρητίνη για τρεις διαφορετικές κατά βάρος περιεκτικότητες 0.1, 0.3 και 0.5 %wt. 48

Πίνακας 3.1 Μηχανικές ιδιότητες καθαρής ρητίνης και ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα διαφόρων τύπων Αυτό που παρατηρείται είναι ότι υπάρχει μια ανοδική τάση των τιμών των ιδιοτήτων όσο αυξάνεται η κατά βάρος περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες κάτι που σημαίνει ότι βελτιώνονται οι ιδιότητες. Πρέπει να τονιστεί ότι οι τιμές αυτές είναι πειραματικές που όμως εξαρτώνται από πολλούς παράγοντες. Για το λόγο αυτό σύμφωνα με τον πίνακα, στο σύνθετο Epoxy/DWCNT οι τιμές του μέτρου Young και του ορίου αντοχής πέφτουν σε ποσοστό 0.5% wt ενώ το μέτρο δυσκαμψίας παραμένει σταθερό. Πιο έντονα αυτό φαίνεται στο Epoxy/MWCNT το οποίο, σύμφωνα με τις πληροφορίες που δίνονται για το συγκεκριμένο πείραμα, είχε πολλές φυσαλίδες κενού οι οποίες δεν ήταν εφικτό να αφαιρεθούν με αποτέλεσμα να υποβαθμιστούν οι ιδιότητες του υλικού. Ο δεύτερος πίνακας περιλαμβάνει το όριο αντοχής σε εφελκυσμό, το μέτρο Young και την παραμόρφωση θραύσης. Στη εργασία, από όπου έχουν προκύψει τα αποτελέσματα, έχουν κατασκευασθεί δοκίμια εποξεικής ρητίνης ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα για δύο κατά βάρος περιεκτικότητες με τη μέθοδο του «ultrasonication» για διαφορετικούς χρόνους ανάμιξης, που καθορίζονται από την ισχύ που δίνεται στο μίγμα, σε διάλυμα τετραϋδροφουρανίου (THF). 49

Πίνακας 3.2 Μηχανικές ιδιότητες καθαρής ρητίνης και ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα διαφόρων τύπων [71] Από όλα τα παραπάνω μπορεί συνοψισθούν οι παράγοντες που επηρεάζουν τις τελικές ιδιότητες των νανοσυνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας ενισχυμένης με νανοσωλήνες άνθρακα: Κατά βάρος περιεκτικότητα Μέθοδος ανάμιξης Χρόνος ανάμιξης Functionalization Καθαρότητα νανοσωλήνων Τύπος νανοσωλήνων και γεωμετρικά χαρακτηριστικά Τύπος της μήτρας Συμβατότητα νανοσωλήνα-μήτρας Διαδικασία «curing» 3.5 Νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών με τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα Οι νανοσωλήνες έχουν την τάση να δημιουργούν συσσωματώματα (όπως αναφέρθηκε). Επιπρόσθετα, προβλήματα στη διασπορά τους αποτελούν η χημική σταθερότητα που έχουν και η έλλειψη ελευθέρων ριζών με αποτέλεσμα να μην αντιδρούν εύκολα με το πολυμερές, εμφανίζοντας χαμηλή πρόσφυση. Ένα άλλο χαρακτηριστικό που αναφέρθηκε είναι ότι το μήκος των νανοσωλήνων κυμαίνεται από μερικά μικρά έως 50

μερικά χιλιοστά, παράγοντας ανεπιθύμητος για τις πρακτικές εφαρμογές καθώς δεν βοηθά στην καλή διασπορά τους μέσα στα πολυμερή. Προκύπτει, λοιπόν, η αναγκαιότητα να μειωθεί το μήκος των νανοσωλήνων και να δημιουργηθούν «ενεργά κομμάτια» στις επιφάνειές τους για την επίτευξη καλύτερης διασποράς των νανοσωλήνων στη μήτρα μέσω των μηχανισμών πρόσφυσης. Η ομογενής διασπορά, εν τέλει, μπορεί να επιτευχθεί τόσο με φυσικό τρόπο όσο και με χημικό τρόπο. Ο φυσικός τρόπος περιλαμβάνει «ultrasonication», ενώ ο χημικός τρόπος περιλαμβάνει ανάμιξη σε έντονα όξινο περιβάλλον (θειικό οξύ, υδροχλωρικό οξύ) κάτι ιδιαίτερα αποτελεσματικό καθώς επιπρόσθετα βοηθά στο διαχωρισμό- ξεμπλέξιμο των νανοσωλήνων. Με το χημικό τρόπο προκύπτει ότι δύναται να επιτευχτεί ομογενής διασπορά των νανοσωλήνων στις πολυμερικές μήτρες κάτι που συνεπάγεται καλύτερη αξιοποίηση των ιδιοτήτων των νανοσωλήνων και άρα συνολικά καλύτερες μακροσκοπικά και μικροσκοπικά ιδιότητες. Στην πράξη οι παραπάνω μέθοδοι συνδυάζονται με τέτοιο τρόπο ώστε να δίνουν το βέλτιστο αποτέλεσμα. Ενισχύοντας την μήτρα με νανοσωλήνες άνθρακα αυξάνεται αισθητά το όριο αντοχής του υλικού (παρά τη χαμηλή περιεκτικότητα) ενώ αυξάνεται παράλληλα και η παραμόρφωση θραύσης. Στην περίπτωση που η εποξειδική ρητίνη είναι ενισχυμένη με τροποποιημένους νανοσωλήνες παρατηρούνται ακόμα πιο βελτιωμένες ιδιότητες. Αυτό κυρίως οφείλεται στο ότι πλέον η επιφάνεια των νανοσωλήνων είναι τροποποιημένη με αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται καλύτερη συνεργασιμότητα νανοσωλήνα- μήτρας, άρα καλύτερη πρόσφυση και καλύτερες ιδιότητες αφού γίνεται καλύτερη μεταφορά φορτίου από τη μήτρα στους νανοσωλήνες. Κάτι που πρέπει να επίσης να τονιστεί είναι ότι η τροποποίηση των νανοσωλήνων συντελεί στην καλύτερη διασπορά των νανοσωλήνων μέσα στην μήτρα. Αυτό φαίνεται στις δύο παρακάτω φωτογραφίες. Η διαφορά στη διασπορά των νανοσωλήνων μεταξύ των DWNT και DWNTs-ΝΗ 2 είναι ξεκάθαρη. Στην περίπτωση των μη τροποποιημένων νανοσωλήνων παρατηρείται φτωχή διασπορά και πολλά συσσωματώματα. Εκτός από το γεγονός ότι η αύξηση των ιδιοτήτων του νανοσυνθέτου δεν είναι σημαντική στο υλικό εμφανίζεται και ανιστροπία, καθώς υπάρχουν περιοχές όπου είναι διασπαρμένοι νανοσωλήνες και περιοχές όπου δεν υπάρχουν καθόλου νανοσωλήνες. 51

Εικόνα 3.1. Φωτογραφία SEM (α) Ρητίνης ενισχυμένης με DWCNTs (β) Ρητίνης ενισχυμένης με DWCNTs-NH 2 Ο F.H. Gojny και οι ερευνητές του παρασκεύασαν νανοπολυμερή μήτρας εποξειδικής ρητίνης και φάσης ενίσχυσης DWCNT. Οι χρησιμοποιούμενοι νανοσωλήνες άνθρακα εξωτερικής διαμέτρου 2.8 nm και μήκους μερικών μικρομέτρων της εταιρείας Nanocyl αναμείχθηκαν είτε με τη μορφή στην οποία παρελήφθησαν, είτε ύστερα από χημική τροποποίηση τους με ένα σύστημα τροποποιημένης εποξειδικής ρητίνης Βισφαινόλης Α και ενός σκληρυντή τύπου αμίνης. Από την μελέτη των αποτελεσμάτων προκύπτει πως η προσθήκη μιας μικρής ποσότητας νανοσωλήνων της τάξης του 0.1% κ.β. έχει ως αποτέλεσμα τη βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας της πολυμερούς μήτρας. Γενικά τα νανοσύνθετα εποξειδικής ρητίνης DWCNT παρουσιάζουν αυξημένη μηχανική αντοχή σε εφελκυσμό καθώς και υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας διατηρώντας την ολκιμότητά τους. Σημειώνεται πως μεταξύ των δύο τύπων νανοσωλήνων άνθρακα οι τροποποιημένοι δίνουν εμφανώς καλύτερα αποτελέσματα. Τέλος όσον αφορά στην βελτίωση της μηχανικής αντοχής θραύσης παρατηρήθηκε αύξηση ανεξάρτητα του είδους των νανοσωματιδίων της φάσης ενίσχυσης [72]. Ο Liu και η ομάδα του εξέτασαν την επίδραση που επιφέρει η διασπορά χημικώς τροποποιημένων MWCNT στις μηχανικές ιδιότητες μιας ελαστομερούς και μιας ψαθυρής 52

εποξειδικής ρητίνης οι οποίες ως γνωστόν παρουσιάζουν τελείως διαφορετική μηχανική συμπεριφορά. Για τις ανάγκες των πειραμάτων οι νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιήθηκαν χημικώς πριν την προσθήκη τους στην πολυμερή μήτρα με αποτέλεσμα την δημιουργία νανοσωλήνων που φέρουν στα άκρα τους ομάδες καρβοξυλίων (MWCNT-COOH). Στην περίπτωση του ελαστομερούς συστήματος περιεκτικότητας 1% MWCNT-COOH παρατηρήθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας κατά 28% σε σχέση με την καθαρή ελαστομερή εποξειδική ρητίνη. Αντίθετα για τα δοκίμια με μήτρα ψαθυρή εποξειδική ρητίνη σημειώθηκε μόνο οριακή αύξηση του μέτρου ελαστικότητας σε περιεκτικότητα1% MWCNT-COOH, που μπορεί χαρακτηριστεί έως και ασήμαντη. Η διαφορά στην αύξηση του μέτρου ελαστικότητας μεταξύ των δύο τύπων νανοσύνθετων οφείλεται κατά κύριο λόγο στην ποιότητα της διασποράς των νανοσωλήνων στην έκταση της πολυμερούς μήτρας, που στην περίπτωση της ελαστομερούς μήτρας είναι πολύ καλύτερη. Όσον αφορά στη βελτίωση της αντοχής κρούσης των δοκιμίων σημαντική αύξηση έως 50% σε σχέση με την καθαρή μήτρα παρατηρήθηκε της ψαθυρής εποξειδικής ρητίνης [73]. 53

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: Υλικά - Πειραματική μεθοδολογία 4.1. Υλικά Στα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν συγκαταλέγονται οι νανοσωλήνες άνθρακα και εποξειδική ρητίνη ως μήτρα και διαμίνη ως σκληρυντής για την παρασκευή πολυμερών νανοσύνθετων υλικών. 4.1.1 Νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) Οι νανοσωλήνες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν μη τροποποιημένοι νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου (Multi Walled Carbon NanoTubes, MWCNTs) που παρασκευάζονται από την Aldrich, με προδιαγραφές καθαρότητας >90% και μέση διάμετρο 12.5 nm. Οι κυριότερες ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχίου, MWCNT της Aldrich συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 4.1: Ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχίου, MWCNT της Aldrich MWCNT ALDRICH O.D. I.D. LENGTH 10-15 nm 2-6 nm 0.1-10 μm CARBON PURITY >90% AMORPHOUS CARBON AVERAGE WALL THICKNESS DENSITY m.p. None detected 5-15 graphene layers 1.7-2.1 g/ml 3652-3697 C Επίσης χρησιμοποιήθηκαν μη τροποποιημένοι κοντοί και λεπτοί νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου (Short Thin Multi Walled Carbon NanoTubes, ST-MWCNTs) που παρασκευάζονται από την Nanocyl S.Α. (Belgium), με προδιαγραφές καθαρότητας >95 % 54

και μέση διάμετρο 9.5 nm και τροποποιημένοι κοντοί και λεπτοί νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου, καρβοξυλιωμένοι νανοσωλήνες άνθρακα (ST-MWCNT-COOH) και νανοσωλήνες άνθρακα που έχουν στα άκρα τους αμινομάδες (ST-MWCNT-NH 2 ). Οι κυριότερες ιδιότητες των μη τροποποιημένων και των τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχίου, ST-MWCNT της Nanocyl S.Α. συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 4.2: Ιδιότητες των μη τροποποιημένων και των τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχίου, MWCNT της Nanocyl S.Α. NANOCYL Διάμετρος (nm) Μήκος (μm) Καθαρότητα ST-MWCNT 9,5 <1 >95% ST- MWCNT- COOH 9,5 <1 >95% ST- MWCNT-NH 2 9,5 <1 >95% 4.1.2 Πολυμερική μήτρα (Εποξειδική ρητίνη) Χρησιμοποιήθηκε μία εποξειδική ρητίνη της εταιρείας Hexion Specialty Chemicals Inc. (Houston, U.S.A.), με την εμπορική ονομασία EPON 827. Πρόκειται για διγλυκιδυλαιθέρες της διφαινόλης Α (diglycidyl ether of bisphenol A DGEBA) που προκύπτουν από την αντίδραση της διφαινόλης Α με την επιχλωριδρίνη παρουσία NaOH, με ισοδύναμο εποξειδικό βάρος (epoxy equivalent weight), E.E.W. = 182 και Μ.Β. =340. Στο σχήμα 4.1 παριστάνεται η δομή της DGEBA. Σχήμα 4.1: Δομή DGEBA (n=0 (90%), 1 (10%)) 55

Οι κυριότερες ιδιότητες της εποξειδικής ρητίνης EPON 827 συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 4.3: Ιδιότητες εποξειδικής ρητίνης EPON 827 Ιδιότητα EPON 827 Χρώμα Epoxy Equivalent Weight (E.E.W.) (g/eq)* Άχρωμα 179-184 Μέσο Μοριακό Βάρος < 700 Ιξώδες στους 25 C (P) 80-100 Πυκνότητα (g/ml) 1.16 Σημείο Βρασμού ( C) > 260 Μορφή Παχύρευστο υγρό 4.1.3 Σκληρυντές εποξειδικών ρητινών Για την σκλήρυνση των ρητινών χρησιμοποιήθηκε διαμίνη πολυπροπυλενοξειδίου της εταιρείας Huntsman Chemical Company Inc. (Houston, U.S.A.) με την εμπορική ονομασία Jeffamines. Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε διαμίνη πολυπροπυλενοξειδίου με τν εμπορική ονομασία D-2000 με μέσο μοριακό βάρος 2000. Η διαμίνη αυτή έχει την ίδια δομή που απεικονίζεται στην παρακάτω εικόνα. Σχήμα 4.2: Δομή διαμινών πολυπροπυλενοξειδίου, Jeffamines (D2000, n=33.1) Οι κυριότερες ιδιότητες της διαμίνης συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα: 56

Πίνακας 4.4: Ιδιότητες διαμίνης πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) Ιδιότητες D2000 Εμφάνιση Υποκίτρινο λευκό Ιξώδες στους 25 C (P) 247 Πυκνότητα (20 C) (lb/gal) 8.3 ph (5% υδατικό διάλυμα) 10.5 Σημείο ανάφλεξης ( C) 185 A.H.E.W.* (g/eq) 514 Μέσο Μοριακό Βάρος 2000 * Ισοδύναμο βάρος υδρογόνων αμίνης (amine hydrogen equivalent weight) 57

4.2. Πειραματική μεθοδολογία διασποράς και τροποποίησης νανοσωλήνων άνθρακα 4.2.1. Επιφανειακή τροποποίηση MWCNTs Όπως είδαμε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια (επιφάνεια/μάζα), γεγονός που τους ωθεί στον σχηματισμό συσσωματωμάτων (bundles). Για να ελαχιστοποιήσουμε το φαινόμενο αυτό, είναι απαραίτητη η χημική τροποποίηση της γραφιτικής τους επιφάνειας. Με αυτό τον τρόπο, αφενός μειώνονται οι αλληλεπιδράσεις λόγω των δυνάμεων van der Waals και αφετέρου δημιουργούνται χημικές ομάδες που αυξάνουν τη χημική συγγένεια με διάφορες μήτρες. R H N H + H 2 C O CH R H N OH CH 2 CH R R CH O CH 2 + HO C O CH CH 2 OH O C O Πιο συγκεκριμένα, εργαστήκαμε ως εξής: Παρακευή καρβοξυλιωμένων νανοσωλήνων άνθρακα (MWCNT-COOH) Αρχικά 1 g MWCNT της εταιρείας Aldrich τοποθετήθηκε σε φούρνο και θερμάνθηκε στους 530 C για 30 min σε αέρα για να απομακρυνθεί ο άμορφος άνθρακας που υπάρχει στο δείγμα (20% άμορφος άνθρακας). Τα 0.8 g MWCNT διαλύθηκαν σε κωνική φιάλη σε 80 ml μίγματος θειικού H 2 SO 4 και νιτρικού οξέος HNO 3 με αναλογία 3:1 και η κωνική φιάλη τοποθετήθηκε σε μαγνητικό αναδευτήρα και θερμάνθηκε για 3 ώρες στους 60 C. Στην συνέχεια αφήσαμε το μίγμα για 1 ώρα περίπου χωρίς ανάδευση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Έπειτα έγινε αραίωση με 300 ml απιονισμένου νερού. Ακολούθησε φυγοκέντρηση και πλύσεις με απιονιμένο νερό μέχρι το ph να γίνει περίπου 4. Το οξειδωμένο υλικό διηθήθηκε και ξηράθηκε σε φούρνο στους 50 C με χρήση κενού για όλο το βράδυ. 58

Παρακευή ακέτυλο-χλωριωμένων νανοσωλήνων άνθρακα (MWCNT-COCl) Τα MWCNT-COOH διασπάρθηκαν σε 3.3 ml DMF (N,N dimethyl formamide), και στην συνέχεια προστέθηκαν 66.7 ml θειονυλοχλωριδίου, SOCl 2 (βάζοντάς τα με διαφορετική σειρά αντιδρούν βίαια). Το DMF δρα καταλυτικά στην συγκεκριμένη αντίδραση, γι αυτό το λόγο προστίθεται σε μικρή ποσότητα, εφόσον αναγεννάτε. Τοποθετήσαμε το διάλυμα με τους νανοσωλήνες σε υδατόλουτρο για 1 ώρα με επαναρροή (reflux) στους 25 C υπό μαγνητική ανάδευση. Έπειτα, ανεβάσαμε την θερμοκρασία στους 70 C και το αφήσαμε για 24 ώρες. Το επόμενο βήμα ήταν η απομόνωση και ο καθαρισμός των νανοσωλήνων με φυγοκέντρηση και πλύσεις με τολουένιο. Τέλος, το δείγμα διηθήθηκε και υποβλήθηκε σε ξήρανση υπό κενό στους 50 C για 24 ώρες. Παρασκευή νανοσωλήνων άνθρακα με αμινομάδες στα άκρα τους (MWCNT-CO-D2000) Οι ακετυλο-χλωριωμένοι νανοσωλήνες διασπάρθηκαν σε 100 ml χλωροφόρμιου μέσα σε σφαιρική φιάλη η οποία είναι εφοδιασμένη με συμπυκνωτή ατμών. Στην συνέχεια προστέθηκαν στο μίγμα αυτό η διαμίνη D2000 και τολουένιο. Το αιώρημα παρέμεινε σε επαναρροή (reflux) υπό μαγνητική ανάδευση για 24 ώρες στους 70 C. Έπειτα, το προκύπτον αιώρημα φυγοκεντρήθηκε και διηθήθηκε, κάνοντας πλύσεις με χλωροφόρμιο. Στην συνέχεια το δείγμα υποβλήθηκε σε ξήρανση υπό κενό στους 50 C για 24 ώρες. 4.2.2 Διασπορά νανοσωλήνων άνθρακα Όπως είναι γνωστό, οι CNTs έχουν ισχυρή τάση να συσσωματώνονται λόγω του νανο-μεγέθους τους και της υψηλής επιφανειακής τους ενέργειας. Ωστόσο, η επισύναψη των χημικών δραστικών ομάδων στην επιφάνεια των CNTs, όπως καρβοξύλια, παράγει αρνητικά φορτία και προσδίδει την ηλεκτροστατική σταθερότητα που απαιτείται για μια κολλοειδή διασπορά. Οι MWCNTs διασπάρθηκαν σε ακετόνη, στην ρητίνη EPON 827 και στην διαμίνη D2000 με ανάμειξη υπερήχων για 2 min για την μελέτη της σταθερότητας της διασποράς. 59

1 2 3 4 Εικόνα 4.3 : 1)Ακετόνη, 2)Ακετόνη+MWCNT, 3)Ακετόνη+MWCNT(20min sonication) t=0, 4)Ακετόνη+MWCNT (20min sonication) t=24h 60

1 2 3 4 5 Εικόνα 4.4 :1) EPON827, 2) EPON827+MWCNT, 3) EPON827+MWCNT (hand stirring), 4) EPON827+MWCNT (20 min sonication) t=0, 5) EPON827+MWCNT (20 min sonication) t=24h 61

1 2 3 4 5 Εικόνα 4.5 : 1)D2000- D2000+MWCNT (t=0), 2)D2000- D2000+MWCNT (t=1h), 3)D2000- D2000+MWCNT (t=2h), 4)D2000-D2000+MWCNT (t=6h), 5)D2000- D2000+MWCNT (t=24h) 62

4.3 Πειραματική μεθοδολογία για τα νανοσύνθετα πολυμερή 4.3.1 Σύνθεση εποξειδικών ρητινών αναφοράς Για την παρασκευή των ρητινών αναφοράς, η αναλογία ρητίνης/σκληρυντή υπολογίστηκε σύμφωνα με την σχέση:...w. 100 E.E.W. phr of amine Όπου A.H.E.W.= βάρος αμίνης στο οποίο περιέχεται 1 mol αμίνης E.E.W. = βάρος ρητίνης στο οποίο περιέχται 1mol εποξειδίου phr = η ποσότητα (g) αμίνης ανά 100 g ρητίνης O συγκεκριμένος τρόπος υπολογισμού της στοιχειομετρικής αναλογίας ρητίνης/σκληρυντή προτείνεται από την εταιρεία παρασκευής του οργανικού τροποποιητή Huntsman Inc. Πειραματική πορεία Η ποσότητα της ρητίνης τοποθετήθηκε σε αμμόλουτρο (60 C) μέχρι να μειωθεί το ιξώδες της και να μην φαίνονται εγκλωβισμένες φυσαλίδες. Προστέθηκε η ποσότητα του σκληρυντή και το μίγμα παρέμεινε στο αμμόλουτρο (60 C, 5min) υπό μηχανική ανάδευση. Ακολούθησε η έγχυση του μίγματος στα καλούπια και η απαέρωσή του. Τέλος, η σκλήρυνση της ρητίνης πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια: αρχικά τους 75 C για 3 ώρες και στους 140 C για άλλες 3 ώρες. Εικόνα 4.6: Εποξειδική ρητίνη αναφοράς (EPON 827 και D2000) 63

4.3.2 Σύνθεση νανοσύνθετων πολυμερών με διαφορετικά μέσα διασποράς των νανοσωλήνων άνθρακα Διασπορά νανοσωλήνων σε ακετόνη Συντέθηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας την εποξειδική ρητίνη EPON 827 και νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου MWCNT της Aldrich, με σκληρυντή την διαμίνη D2000. Αρχικά υπολογίστηκε η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα για δεδομένη ποσότητα μίγματος και σκληρυντή και στην συνέχεια η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή. Πειραματική πορεία Αρχικά διασπάρθηκε η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα σε συγκεκριμένη ποσότητα ακετόνης με την χρήση υπερήχων (sonicator) για περίπου 20min και στη συνέχεια προστέθηκε η ποσότητα της ρητίνης και τοποθετήθηκε το μίγμα σε αμμόλουτρο (60 C) για 24 ώρες μέχρι να εξατμιστεί η ακετόνη. Ακολούθησε η προσθήκη του σκληρυντή και το αιώρημα που σχηματίστηκε παρέμεινε στο αμμόλουτρο για 10 min στους 60 C υπό μαγνητική ανάδευση. Για να βελτιστοποιήσουμε τη διασπορά των νανοσωλήνων στο διάλυμα τοποθετήθηκε μια ακίδα υπερήχων (sonicator tip). Ακολούθησε η έγχυση του μίγματος στα καλούπια και η απαέρωσή του και η θέρμανσή του αρχικά στους 75 C για 3 ώρες και στη συνέχεια τους 140 C για άλλες 3 ώρες. Διασπορά νανοσωλήνων σε διαμίνη D2000 Συντέθηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας την εποξειδική ρητίνη EPON 827 και νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου MWCNT της Aldrich, με σκληρυντή την διαμίνη D2000 με περιεκτικότητες σε νανοσωλήνες άνθρακα 0.01% και 0.1%. Αρχικά υπολογίστηκε η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα για δεδομένη ποσότητα μίγματος και σκληρυντή και στην συνέχεια η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή. 64

Πειραματική πορεία Αρχικά διασπάρθηκε η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα σε συγκεκριμένη ποσότητα διαμίνης D2000 με την χρήση υπερήχων (sonicator) για περίπου 20min και στη συνέχεια προστέθηκε η ποσότητα της ρητίνης και τοποθετήθηκε το μίγμα σε αμμόλουτρο (60 C) για 10min περίπου υπό μαγνητική ανάδευση. Για να βελτιστοποιήσουμε τη διασπορά των νανοσωλήνων στο διάλυμα τοποθετήθηκε μια ακίδα υπερήχων (sonicator tip). Ακολούθησε η έγχυση του μίγματος στα καλούπια και η απαέρωσή του και η θέρμανσή του αρχικά στους 75 C για 3 ώρες και στη συνέχεια τους 140 C για άλλες 3 ώρες. 4.3.3 Σύνθεση νανοσυνθέτων πολυμερικών υλικών με ΜWCNTs Συντέθηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας την εποξειδική ρητίνη EPON 827 και νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου MWCNT της Aldrich, με σκληρυντή την διαμίνη D2000 με περιεκτικότητες σε νανοσωλήνες άνθρακα 0%, 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5%, 1% και 2%. Αρχικά υπολογίστηκε η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα για δεδομένη ποσότητα μίγματος και σκληρυντή και στην συνέχεια η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή. Πειραματική πορεία Η ποσότητα της ρητίνης τοποθετήθηκε σε αμμόλουτρο (60 C) μέχρι να μειωθεί το ιξώδες της και να μην φαίνονται εγκλωβισμένες φυσαλίδες. Ακολούθησε η προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα MWCNT και το αιώρημα που σχηματίστηκε παρέμεινε στο αμμόλουτρο για 30 min στους 60 C υπό μαγνητική ανάδευση. Για να βελτιστοποιήσουμε τη διασπορά των νανοσωλήνων στο διάλυμα τοποθετήθηκε μια ακίδα υπερήχων (sonicator tip). Μετά την πάροδο μισής ώρας προστέθηκε η ποσότητα ττου σκληρυντή και το μίγμα παρέμεινε στο αμμόλουτρο για περίπου 5 min υπό ανάδευση. Ακολούθησε η έγχυση του μίγματος στα καλούπια και η απαέρωσή του και η θέρμανσή του αρχικά στους 75 C για 3 ώρες και στη συνέχεια τους 140 C για άλλες 3 ώρες. 65

1 2 3 4 Εικόνα 4.7:1) EPON827+D2000+0.01%MWCNT, 2) EPON827+D2000+0.05% MWCNT, 3) EPON827+D2000+0.1% MWCNT, 4) EPON827+D2000+0.5% MWCNT 4.3.4 Σύνθεση νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών με ST-MWCNT Συντέθηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας την εποξειδική ρητίνη EPON 827 και νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου κοντοί και λεπτοί, ST-MWCNT της Nanocyl, με σκληρυντή την διαμίνη D2000 με περιεκτικότητες σε νανοσωλήνες άνθρακα 0.1% και 1%. Αρχικά υπολογίστηκε η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα για δεδομένη ποσότητα μίγματος και σκληρυντή και στην συνέχεια η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή. 66

Πειραματική πορεία Η ποσότητα της ρητίνης τοποθετήθηκε σε αμμόλουτρο (60 C) μέχρι να μειωθεί το ιξώδες της και να μην φαίνονται εγκλωβισμένες φυσαλίδες. Ακολούθησε η προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα ST-MWCNT και το αιώρημα που σχηματίστηκε παρέμεινε στο αμμόλουτρο για 30 min στους 60 C υπό μαγνητική ανάδευση. Για να βελτιστοποιήσουμε τη διασπορά των νανοσωλήνων στο διάλυμα τοποθετήθηκε μια ακίδα υπερήχων (sonicator tip). Μετά την πάροδο μισής ώρας προστέθηκε η ποσότητα ττου σκληρυντή και το μίγμα παρέμεινε στο αμμόλουτρο για περίπου 5 min υπό ανάδευση. Ακολούθησε η έγχυση του μίγματος στα καλούπια και η απαέρωσή του και η θέρμανσή του αρχικά στους 75 C για 3 ώρες και στη συνέχεια τους 140 C για άλλες 3 ώρες. Εικόνα 4.8: EPON827+ D2000+ 0.1% STMWCNT 4.3.5 Σύνθεση νανοσυνθέτων πολυμερικών υλικών με τροποποιημένους ΜWCNTs Συντέθηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας την εποξειδική ρητίνη EPON 827 και τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου MWCNT, (MWCNT-COOH, MWCNT-CO-D2000 και MWCNT NH-(CH 2 ) 6 -NH 2 ) με σκληρυντή την διαμίνη D2000 με περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες άνθρακα 0.1%. Αρχικά υπολογίστηκε η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα για δεδομένη ποσότητα μίγματος και σκληρυντή και στην συνέχεια η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή. Πειραματική πορεία Η ποσότητα της ρητίνης τοποθετήθηκε σε αμμόλουτρο (60 C) μέχρι να μειωθεί το ιξώδες της και να μην φαίνονται εγκλωβισμένες φυσαλίδες. Ακολούθησε η προσθήκη των 67

τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα (MWCNT-COOH, MWCNT-CO-D2000 και MWCNT NH-(CH 2 ) 6 -NH 2 ) και το αιώρημα που σχηματίστηκε παρέμεινε στο αμμόλουτρο για 30 min στους 60 C υπό μαγνητική ανάδευση. Για να βελτιστοποιήσουμε τη διασπορά των νανοσωλήνων στο διάλυμα τοποθετήθηκε μια ακίδα υπερήχων (sonicator tip). Μετά την πάροδο μισής ώρας προστέθηκε η ποσότητα του σκληρυντή και το μίγμα παρέμεινε στο αμμόλουτρο για περίπου 5 min υπό ανάδευση. Ακολούθησε η έγχυση του μίγματος στα καλούπια και η απαέρωσή του και η θέρμανσή του αρχικά στους 75 C για 3 ώρες και στη συνέχεια τους 140 C για άλλες 3 ώρες. 1 2 3 Εικόνα 4.9: 1)EPON827+D2000+0.1% MWCNT-COOH, 2) EPON827+D2000+0.1% MWCNT-CO-D2000, 3) EPON827+D2000+0.1% MWCNT NH-(CH 2 ) 6 -NH 2 68

4.3.6 Σύνθεση νανοσυνθέτων πολυμερικών υλικών με τροποποιημένους ST- ΜWCNTs Συντέθηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιώντας την εποξειδική ρητίνη EPON 827 και τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου ST-MWCNT της Nanocyl, (ST-MWCNT-COOH, ST- MWCNT-NH2) με σκληρυντή την διαμίνη D2000 με περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες άνθρακα 0.1%. Αρχικά υπολογίστηκε η ποσότητα των νανοσωλήνων άνθρακα για δεδομένη ποσότητα μίγματος και σκληρυντή και στην συνέχεια η στοιχειομετρική αναλογία ρητίνης/σκληρυντή. Πειραματική πορεία Η ποσότητα της ρητίνης τοποθετήθηκε σε αμμόλουτρο (60 C) μέχρι να μειωθεί το ιξώδες της και να μην φαίνονται εγκλωβισμένες φυσαλίδες. Ακολούθησε η προσθήκη των τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα (ST-MWCNT-COOH, ST-MWCNT-NH2) και το αιώρημα που σχηματίστηκε παρέμεινε στο αμμόλουτρο για 30 min στους 60 C υπό μαγνητική ανάδευση. Για να βελτιστοποιήσουμε τη διασπορά των νανοσωλήνων στο διάλυμα τοποθετήθηκε μια ακίδα υπερήχων (sonicator tip). Μετά την πάροδο μισής ώρας προστέθηκε η ποσότητα του σκληρυντή και το μίγμα παρέμεινε στο αμμόλουτρο για περίπου 5 min υπό ανάδευση. Ακολούθησε η έγχυση του μίγματος στα καλούπια και η απαέρωσή του και η θέρμανσή του αρχικά στους 75 C για 3 ώρες και στη συνέχεια τους 140 C για άλλες 3 ώρες. 1 2 Εικόνα 4.10: 1)EPON827+D2000+0.1% STMWCNT-COOH, 2) EPON827+D2000+ 0.1% STMWCNT-NH 2 69

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: Αρχή Λειτουργίας τεχνικών χαρακτηρισμού Οργανολογία 5.1. Περίθλαση ακτίνων Χ (Χ-Ray Diffraction, XRD) Η περίθλαση ακτίνων Χ (Χ-Ray Diffraction, XRD) εφαρμόζεται σήμερα ευρέως για την ταυτοποίηση και τον χαρακτηρισμό κρυσταλλικών υλικών. Οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος λ~ 10-11 -10-9 m και έχουν επαρκή ενέργεια ώστε να διεισδύσουν σε στερεά δείγματα και να μας δίνουν πληροφορίες για την εσωτερική τους δομή. Η περίθλαση ακτίνων Χ βασίζεται στην ελαστική σκέδαση φωτονίων ακτίνων Χ από άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.1. Όσες από τις περιθλώμενες ακτίνες βρεθούν στην ίδια φάση θα συμβάλλουν με αποτέλεσμα την αύξηση της έντασής τους. Οι συμβαλλόμενες ακτίνες Χ εξέρχονται από το υλικό σε γωνία θ ίση με τη γωνία πρόσπτωσης. Η περίθλαση συμβαίνει μόνο όταν η απόσταση ανάμεσα στα περιθλώμενα κύματα από διαδοχικά κρυσταλλικά επίπεδα που αντιστοιχούν σε δεδομένους δείκτες Miller hkl είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Το Το φαινόμενο της περίθλασης των ακτίνων-χ από κρυσταλλικά υλικά περιγράφεται από το νόμο του Bragg : n λ = 2 d ημθ όπου n ακέραιος αριθμός που καλείται τάξη ανάκλασης >1, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ (Ǻ), d η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών παράλληλων κρυσταλλικών επιπέδων που ανήκουν σε ομάδα επιπέδων με τους ίδιους δείκτες Miller hkl και θ η γωνία ανάκλασης, δηλαδή η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Χ και του επιπέδου των ατόμων στο κρύσταλλο. 70

Σχήμα 5.1: Περίθλαση ακτίνων-χ από παράλληλα επίπεδα ατόμων ενός κρυσταλλικού υλικού. Ο υπολογισμός της d μεταξύ των δύο γειτονικών επιπέδων, με την εφαρμογή του νόμου του Bragg, επιτυγχάνεται με τη χρήση ακτινοβολίας -Χ γνωστού μήκους κύματος λ και την παράλληλη μέτρηση της γωνίας θ όπου εμφανίζεται η περιθλώμενη δέσμη (δηλαδή η κορυφή στο διάγραμμα περίθλασης ακτίνων Χ). Οι κορυφές αντιστοιχούν σε γωνίες όπου έχουμε συμβολή των ακτίνων Χ και επομένως στα χαρακτηριστικά παράλληλα επίπεδα του κάθε υλικού. Σε κάθε κορυφή αντιστοιχεί μια τριάδα αριθμών (οι δείκτες Miller hkl), που είναι χαρακτηριστικοί της διευθέτησης των κρυσταλλικών επιπέδων. Το πλάτος των κορυφών περίθλασης τέλειων κρυστάλλων είναι πολύ στενές. Από την τιμή του d και τις τιμές των δεικτών Miller hkl υπολογίζεται η μοναδιαία κυψελίδα α0 ανάλογα με το σύστημα συμμετρίας που ανήκει το κάθε κρυσταλλικό υλικό. Πειραματικές συνθήκες Ο χαρακτηρισμός της δομής των νανοσωλήνων άνθρακα πραγματοποιήθηκε σε περιθλασίμετρο ακτίνων Χ Rigaku Miniflex II με μονοχρωματική ακτινοβολία Cu / K a μήκους κύματος 1.54 Å στα 30 kv και 15 A συνδεδεμενο με Η/Υ. Ελήφθησαν δείγματα περίθλασης στην περιοχή 10 60 ο με βήμα σάρωσης 1 ο και χρόνο/βήμα 1 min για την ταυτοποίηση των χαρακτηριστικών κορυφών των δειγμάτων. 71

5.2. Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C) Η στοιχειακή ανάλυση άνθρακα, χρησιμοποιήθηκε σε δείγματα νανοσωλήνων άνθρακα για τον υπολογισμό του ποσοστού άνθρακα. Με την τεχνική αυτή τα δείγματα νανοσωλήνων άνθρακα θερμαίνονται και τα αέρια που παράγονται, αφού ομογενοποιηθούν διέρχονται από στοιχειακούς ανιχνευτές για τον ποσοστιαίο προσδιορισμό του στοιχειακού άνθρακα και του υδρογόνου. Ο στοιχειακός αναλυτής περιλαμβάνει ένα φούρνο μέσα στον οποίο βρίσκεται ο αντιδραστήρας, ενώ μέσα στον αντιδραστήρα βρίσκεται τοποθετημένο το χωνευτήριο. Περιλαμβάνει επίσης ανιχνευτές για το CO 2 και για το H 2 O που είναι προϊόντα της καύσης του δείγματος καθώς και ροόμετρα που ρυθμίζουν τις ροές του Ο 2 και του Ν 2. Η εισαγωγή των δειγμάτων γίνεται με αυτόματο δειγματολήπτη. Τα δείγματα ζυγίζονται πολύ προσεχτικά σε αναλυτικό ζυγό πέντε ψηφίων και τοποθετούνται στους δειγματοφορείς. Το βάρος των δειγμάτων μπορεί να κυμαίνεται από 0.01-99.999 mg. Συνήθως όμως το βάρος των δειγμάτων πρέπει να είναι γύρω στα 10 mg αν η περιεκτικότητα σε άνθρακα είναι πολύ ψηλή, ενώ μπορεί να φθάσει μέχρι και τα 99 mg αν η περιεκτικότητα του άνθρακα είναι της τάξης του 1%. Η σημαντική αυτή διαφορά στην τάξη μεγέθους του βάρους του δείγματος οφείλεται στο γεγονός ότι αν το δείγμα περιέχει μεγάλο ποσοστό άνθρακα και το βάρος του είναι μεγάλο τότε ο στοιχειακός αναλυτής δεν προλαβαίνει να κάψει όλο το δείγμα στο συγκεκριμένο χρονικό διάστημα που διαρκεί η ανάλυση (2.5 min), με αποτέλεσμα να μην λαμβάνεται σωστή μέτρηση. Στη συνέχεια τοποθετούνται οι δειγματοφορείς στις θέσεις του αυτόματου δειγματολήπτη και η στοιχειακή ανάλυση μπορεί να ξεκινήσει. 5.3. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Γενική αρχή Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) είναι μία από τις σύγχρονες και ευέλικτες μεθόδους ανάλυσης της μικροδομής μεγάλου αριθμού υλικών. Η ικανότητα των οπτικών μικροσκοπίων περιορίζεται λόγω της φύσης του φωτός σε επίπεδα μεγεθύνσεων έως 1000x και σε διακριτική ικανότητα έως 0.2 μm. Στις αρχές της δεκαετίας του 30 υπήρχε ήδη η ανάγκη για εξέταση του εσωτερικού του κυττάρου (πυρήνας, μιτοχόνδρια κλπ.) που απαιτούσε μεγεθύνσεις μεγαλύτερες του 10,000x. Η 72

απαίτηση αυτή οδήγησε στην ανακάλυψη και εφαρμογή των ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης ή διαπερατότητας (TEM, Transmission Electron Microscope) ήταν το πρώτο είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου και στη συνέχεια ακολούθησε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, Scanning Electron Microscope). Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο που λειτουργεί όπως περίπου και ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Τα ηλεκτρόνια λόγω της κυματικής τους φύσης μπορούν να εστιαστούν όπως και τα φωτεινά κύματα αλλά σε πολύ μικρότερη επιφάνεια (π.χ. κόκκος υλικού). Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με το οποίον αλληλεπιδρά. Από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Από τα άτομα των στοιχείων εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή (secondary) και οπισθοσκεδαζόμενα (backscattered) ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Έτσι το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Επομένως το SEM χρησιμοποιείται για την εξέταση μικροδομής στερεών δειγμάτων και για να δίνει εικόνες υψηλού βαθμού διείσδυσης. Οργανολογία Η λειτουργία του SEM στηρίζεται στις αλληλεπιδράσεις του προς εξέταση δείγματος και της προσπίπτουσας σε αυτό δέσμης ηλεκτρονίων. Οι βασικές διατάξεις που απαρτίζουν το μικροσκόπιο είναι το σύστημα παραγωγής δέσμης ηλεκτρονίων, το σύστημα κατεύθυνσης της δέσμης, το σύστημα ανίχνευσης και τέλος το σύστημα κενού. 73

Σχήμα 5.2: Διάγραμμα λειτουργίας μικροσκοπίου Τα βασικά στάδια λειτουργίας ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι: 1. Σχηματίζεται μια δέσμη ηλεκτρονίων από την πηγή η οποία επιταχύνεται προς το δείγμα μέσω ενός θετικού ηλεκτρικού δυναμικού 2. Χρησιμοποιώντας μεταλλικά ανοίγματα, ηλεκτρομαγνητικούς φακούς και πηνία σάρωσης, επιτυγχάνεται μια λεπτή εστιασμένη μονοχρωματική δέσμη η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος 3. Οι αλληλεπιδράσεις δέσμης-δείγματος καταγράφονται από τους ανιχνευτές και μετατρέπονται σε εικόνα. 74

Τα παραπάνω στάδια ισχύουν για όλους τους τύπους ηλεκτρονικών μικροσκοπίων. Στη συνέχεια θα αναφερθούμε με περισσότερες λεπτομέρειες σε αυτά. Πηγή ηλεκτρονίων Τα ηλεκτρόνια παράγονται συνήθως από νήμα βολφραμίου, το οποίο λειτουργεί σαν κάθοδος. Μέσα από το νήμα περνάει ρεύμα (filament current). Καθώς το ρεύμα αυξάνεται, εκπέμπονται ηλεκτρόνια τα οποία κατευθύνονται προς την άνοδο στην οποία εφαρμόζεται δυναμικό ~0.1-30 KV (accelerating voltage). Η άνοδος, που είναι θετική, δημιουργεί ισχυρές ελκτικές δυνάμεις στα ηλεκτρόνια με αποτέλεσμα να κατευθύνει και να επιταχύνει τα ηλεκτρόνια, ελέγχει δηλαδή την ενέργειά τους. Καθώς αυξάνεται το ρεύμα του νήματος, φθάνει σε ένα σημείο που δεν εκπέμπονται πλέον άλλα ηλεκτρόνια. Αυτή η κατάσταση ονομάζεται κορεσμός του νήματος (filament saturation). Αν το ρεύμα του νήματος αυξηθεί επιπλέον, έχουμε υπερθέρμανση και εξάχνωση του βολφραμίου. Ακόμα όμως και στο σημείο κορεσμού, μέρος του βολφραμίου εξαχνώνεται και γι αυτό με την πάροδο του χρόνου το νήμα λεπταίνει. Σχήμα 5.3 : Διάγραμμα εκπομπής δέσμης 75

Ο αριθμός ηλεκτρονίων στην δέσμη ορίζεται σαν ρεύμα εκπομπής (emission current). Καθορίζεται από την απόσταση ανάμεσα στην άκρη του νήματος (filament tip) και του ανοίγματος που υπάρχει στο διάφραγμα (Wehnelt cap aperture). Όσο πιο κοντά είναι τόσο περισσότερα ηλεκτρόνια έλκονται και τόσο μεγαλύτερο γίνεται το ρεύμα εκπομπής. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από την άνοδο και περνούν μέσα από ένα ηλεκτρομαγνητικό φακό συμπύκνωσης (condenser lens) που τα μετατρέπει σε δέσμη (Στάδιο απομεγένθυσης). Η ισχύς αυτού του φακού καθορίζει την διάμετρο της δέσμης (spot size). Άλλοι ηλεκτρομαγνητικοί φακοί ελέγχουν την εστίαση της δέσμης πάνω στην επιφάνεια του δείγματος. Σύστημα κενού Κατά την χρήση του SEM, η στήλη πρέπει να βρίσκεται υπό κενό για να μπορεί να παραχθεί και διατηρηθεί σταθερή η δέσμη των ηλεκτρονίων. Ειδάλλως τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με τα μόρια του αέρα και απορροφώνται. Το κενό επιτυγχάνεται με την χρήση αντλιών κενού. Σύστημα ανίχνευσης Περιλαμβάνει τους διαφόρους ανιχνευτές που δέχονται τα σήματα που παράγονται από την αλληλεπίδραση της δέσμης ηλεκτρονίων με το δείγμα και το σύστημα παρουσίασης (μεγέθυνση-παρουσίαση-καταγραφή). Οι ανιχνευτές που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων όπως ο ανιχνευτής Everhart Thornley (ETD), ο ανιχνευτής ευρέως πεδίου (Large Field Detector, LFD), ο ανιχνευτής αερίου (Gaseous Electron Detector GED), ο ανιχνευτής διόδου στερεάς φάσης (Solid State Electron Detector, SSED) για τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (BSE), καθώς και ο ανιχνευτής διόδου λιθίου πυριτίου (SiLi), με τον οποίο ανιχνεύουμε ενεργειακή διασπορά ακτίνων - Χ (Energy Dispersive Spetrometer, EDS). Πειραματικές συνθήκες Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ολοκληρωμένο σύστημα Αναλυτικού Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης που αποτελείται από Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης JEOL 6300, με μεγέθυνση από 10 έως 300000 και Φασματοφωτομετρο 76

Διασπειρόμενης Ενέργειας (EDS) ISIS2000 με δυνατότητα ποιοτικής και ημιποσοτικής μικροαναλυσης. 5.4. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ) Στην Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (Transmission Electron Microscopy, TEM) η βασική διάταξη και αρχή λειτουργίας είναι παρόμοια με αυτή της SEM. Εδώ όμως δεν ανιχνεύονται τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται αλλά διαπερνούν το δείγμα και αποτυπώνονται σε φωτογραφικό φιλμ τοποθετημένο κάτω από το δείγμα. Με τον τρόπο αυτό λαμβάνονται πληροφορίες για την δομή των σωματιδίων (υλικών) σε διαστάσεις νανομέτρων ενώ μπορεί να γίνει και στοιχειακή ανάλυση σε διατάξεις ΤΕΜ εφοδιασμένες με οργανολογία EDS. Η ενέργεια των πρωτογενών ηλεκτρονίων είναι της τάξης των 100-200 kev (σημαντικά μεγαλύτερη σε σχέση με την τεχνική SEM) και η τυπική διακριτική ικανότητα ενός ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης φτάνει τα μερικά nm ή ακόμα και τα μερικά Angstrom (High Resoloution TEM). 5.5. Μετρήσεις Ιδιοτήτων Εφελκυσμού (Tensile Properties) Όλα τα υλικά όταν βρίσκουν εφαρμογή στην καθημερινή ζωή υπόκεινται σε διάφορες φορτίσεις. Γι αυτό το λόγο είναι πολύ σημαντικό να γνωρίζουμε τις μηχανικές ιδιότητές τους. Η μηχανική συμπεριφορά των υλικών αντανακλά τη σχέση μεταξύ του εφαρμοζόμενου φορτίου ή δύναμης και της απόκρισής τους ή αλλιώς παραμόρφωσης. Σημαντικές μηχανικές ιδιότητες είναι η αντοχή, η παραμόρφωση, το μέτρο ελαστικότητας, η σκληρότητα κλπ. Μία από τις πιο συνηθισμένες μηχανικές δοκιμές τάσης παραμόρφωσης είναι ο εφελκυσμός. Κατά τη δοκιμή αυτή ένα δοκίμιο παραμορφώνεται μέχρι τη θραύση του, αυξάνοντας σταδιακά το εφελκυστικό φορτίο που εφαρμόζεται μονοαξονικά κατά μήκος του μεγάλου άξονα του δοκιμίου (Σχήμα 5.4 ). Τα δοκίμια μπορεί να είναι είτε κυκλικής διατομής είτε ορθογώνια. Το δοκίμιο τοποθετείται από τα άκρα του στις αρπάγες της διάταξης δοκιμής (Σχήμα 5.5). Οι μηχανές εφελκυσμού σχεδιάζονται ώστε να επιμηκύνουν τα δοκίμια με σταθερό ρυθμό και να μετρούν συνεχώς και ταυτόχρονα το ακαριαία εφαρμοζόμενο φορτίο (με ένα κελί φόρτισης) και την προκύπτουσα επιμήκυνση. Τις περισσότερες φορές οι δοκιμές εφελκυσμού είναι καταστρεπτικές, καθώς το δοκίμιο παραμορφώνεται έως ότου επέλθει η θραύση του. 77

Σχήμα 5.4: Σχηματική αναπαράσταση της συμπεριφοράς του δοκιμίου κατά τον εφελκυσμό Σχήμα 5.5: Σχηματική αναπαράσταση μηχανής εφελκυσμού Το αποτέλεσμα μιας τέτοιας δοκιμής καταγράφεται (με διάταξη καταγραφής ή υπολογιστή) σε διάγραμμα της δύναμης συναρτήσει της επιμήκυνσης. Η σχέση δύναμης επιμήκυνσης εξαρτάται από τις διαστάσεις του δοκιμίου. Η επίδραση των γεωμετρικών παραγόντων ελαχιστοποιείται κανονικοποιώντας τη δύναμη και την επιμήκυνση στις αντίστοιχες παραμέτρους της μηχανικής τάση (η απλώς τάση) και μηχανικής παραμόρφωσης (ή απλά παραμόρφωση). Η μηχανική τάση ορίζεται από τη σχέση: F A 0 78

όπου F είναι το ακαριαίο φορτίο που εφαρμόζεται κάθετα στη διατομή του δοκιμίου σε μονάδες newton (Ν) και Α 0 είναι το αρχικό εμβαδόν της καθέτου διατομής πριν την εφαρμογή οποιουδήποτε φορτίου σε m 2. Οι μονάδες της μηχανικής τάσης στο σύστημα μονάδων S.I. είναι τα MPa (1 ΜPa= 10 6 N/m 2 ). Η μηχανική παραμόρφωση ορίζεται σύμφωνα με τη σχέση: I i 0 0 0 στην οποία Ι 0 είναι το αρχικό μήκος πριν την εφαρμογή οποιουδήποτε φορτίου και είναι Ι i το ακαριαίο μήκος. Η μηχανική παραμόρφωση είναι αδιάστατο μέγεθος και πολλές φορές εκφράζεται επί τοις εκατό. Πολλά υλικά παραμορφώνονται ελαστικά κατά την φόρτισή τους μέχρι μια ορισμένη τιμή δύναμης, δηλαδή μετά την παύση της φόρτισης επανέρχονται στην αρχική τους κατάσταση. Στην περίπτωση αυτή τα μεγέθη της τάσης και της παραμόρφωσης είναι ανάλογα και συνδέονται μεταξύ τους με το νόμο του Hooke: σ = Εε όπου Ε είναι η σταθερά αναλογίας που ονομάζεται μέτρο ελαστικότητας ή μέτρο του Young και έχει μονάδες που μετρώνται συνήθως σε GPa. Προφανώς το Ε μπορεί να βρεθεί από την κλίση της ευθείας του διαγράμματος σ-ε (Σχήμα 5.6). Όταν η σχέση μεταξύ σ-ε παύει να είναι γραμμική, τότε έχουμε πλαστική παραμόρφωση του υλικού, δηλαδή η παραμόρφωση είναι μη αντιστρεπτή. Σχήμα 5.6: Ελαστική συμπεριφορά υλικού στο διάγραμμα σ-ε 79

Σχήμα 5.7: Πλαστική συμπεριφορά υλικού στο διάγραμμα σ-ε Πειραματικες συνθηκες Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν το δυναμόμετρο Instron 3344. Η κεφαλή του οργάνου κινούνταν με ταχύτητα 50 mm/sec. Τα προς μέτρηση δείγματα είχαν ορθογώνια μορφή με διαπλατύνσεις στα άκρα, είχαν σχήμα «σκυλοκόκκαλου» (dogbone) και διαστάσεις 40 5 2 mm. Τα δοκίμια εφελκυσμού κόβονταν σε ειδική πρέσα μετά την σκλήρυνση. Η ωφέλιμη περιοχή μετρήσεων (λαιμός του δείγματος) είχε διαστάσεις 30mm μήκος, 5mm πλάτος και 2mm πάχος. Για τον έλεγχο της επαναληψιμότητας της μεθόδου μετρούνταν έξι δείγματα από κάθε υλικό. Οι ακριβείς διαστάσεις του κάθε δείγματος μετρούνταν πριν την μέτρηση. 5.6. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) Η Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (Dynamic Mechanical Analysis, DMA) χρησιμοποιείται για την μέτρηση των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της πολυμερικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών. Δυναμική συμπεριφορά ενός υλικού ονομάζεται η μηχανική απόκριση του υλικού όταν αυτό υπόκειται σε ταχεία εναλλαγή φορτίων ή παραμορφώσεων. Η απόκριση του υλικού εξαρτάται από τις τάσεις και τις παραμορφώσεις που αναπτύσσονται στο υλικό 80

λόγω διέγερσης. Επομένως, η δυναμική συμπεριφορά χαρακτηρίζεται από την ανάπτυξη χρονικά μεταβαλλόμενων τάσεων σ(t) ή παραμορφώσεων ε(t). Η δυναμική απόκριση συνδέεται με τη σειρά της, άμεσα με την αδράνεια και τη μοριακή κινητική του υλικού. Επομένως, κάθε υλικό παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά ανάλογα με τη δυναμική φόρτιση στην οποία υποβάλλεται, δηλαδή τα δυναμικά χαρακτηριστικά του παίρνουν τιμές που εξαρτώνται από τον τύπο φόρτισης. Για τη δυναμική ανάλυση των υλικών χρησιμοποιείται το δυναμικό Μέτρο Ελαστικότητας, το οποίο εκφράζεται ως μιγαδικός αριθμός. Το πραγματικό μέρος του μιγαδικού αυτού μέτρου είναι το μέτρο αποθήκευσης Ε' (Storage Modulus) και το φανταστικό είναι το μέτρο απωλειών Ε" (Loss Modulus). Το δυναμικό Μέτρο Ελαστικότητας ή αλλιώς Μιγαδικό Μέτρο έχει επινοηθεί για να περιγράψει ουσιαστικά τη χρονικά εξαρτώμενη ιξωδοελαστική ή ιξωδοελαστική συμπεριφορά. Ε* = Ε' + i Ε" Το μέτρο αποθήκευσης εκφράζει το ποσό της ελαστικής ενέργειας που αποθηκεύεται στο υλικό κατά τη διάρκεια μίας περιόδου και αποτελεί ένα μέτρο της δυναμικής δυσκαμψίας του υλικού. Το μέτρο απωλειών εκφράζει το ποσό της ενέργειας που διαχέεται ως θερμότητα λόγω τριβής και δεν επανακτάται, και αποτελεί ένα μέτρο της απόσβεσης του υλικού. Ένα μηχανικό ανάλογο της δυναμικής απόκρισης του υλικού είναι η μπάλα που πέφτει από κάποιο ύψος (εικόνα 5.8), η οποία μετά την αναπήδησή της δεν επανέρχεται στο αρχικό της ύψος λόγω απωλειών ενέργειας κατά την κρούση. Εικόνα 5.8: Μηχανικό ανάλογο για τη φυσική ερμηνεία του μέτρου αποθήκευσης και του μέτρου απωλειών 81

Το μέτρο απωλειών, Ε", είναι ανάλογο της ενέργειας που χάνεται ως θερμότητα σε κάθε περίοδο της ταλάντωσης: Q ' ' 2 0 όπου Q η θερμότητα ε 0 το πλάτος της ορθής παραμόρφωσης Ένα τρίτο δυναμικό χαρακτηριστικό το οποίο προκύπτει από τη δυναμική ανάλυση του υλικού και το οποίο συσχετίζει το μέτρο αποθήκευσης, Ε', και το μέτρο απωλειών, Ε", είναι ο συντελεστής απωλειών tanδ (loss factor ή loss tangent). '' tan ' Ο συντελεστής tanδ αποτελεί ένα μέτρο της απόσβεσης, και ενεργειακά ορίζεται ως ο λόγος της ενέργειας που χάνεται ως θερμότητα προς τη μέγιστη ενέργεια που αποθηκεύεται κατά τη διάρκεια μια περιόδου της ταλάντωσης. Ο συντελεστής tanδ συμβολίζεται και ως η(ω) και είναι, συνήθως, εκείνο το δυναμικό χαρακτηριστικό που χρησιμοποιείται, κατά πρώτον, για την εύρεση των ενεργειακών μεταβάσεων ενός υλικού λόγω μεταβολής της μοριακής κινητικής και, κατά δεύτερον, για την σύγκριση της αποσβεστικής ικανότητας διαφορετικών υλικών. Πειραματικές Συνθήκες Το προς μέτρηση δείγμα θερμαίνεται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες του Τg ενώ παράλληλα μια ακίδα προσπίπτει κάθετα στην επιφάνεια του δείγματος με κατάλληλη δύναμη και συχνότητα και καταγράφεται η ακαμψία του και οι αποσβεστικές τους ικανότητες. Από τις μετρήσεις θερμομηχανικών ιδιοτήτων προσδιορίστηκαν η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Τg και το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας (storage modulus) πριν και μετά την θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης για την καθαρή εποξειδική ρητίνη και τα αντίστοιχα νανοσύνθετα υλικά. Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένας αναλυτής Perkin Elmer, Diamond DMA Analyser. Εφαρμόστηκε η μέθοδος της κάμψης (Bending) με συχνότητα 1 Hz και εφαρμοζόμενη δύναμη 40mΝ, με ρυθμό θέρμανση 3 o C/min στο θερμοκρασιακό εύρος -80 έως 20 o C. Τα δείγματα είχαν σχήμα ορθογώνιο παραλληλόγραμμο με διαστάσεις 82

30 10 1.5 mm. Για τον έλεγχο της επαναληψιμότητας της μεθόδου μετρήθηκαν δύο δείγματα από κάθε νανοσύνθετο υλικό. Οι ακριβείς διαστάσεις των δειγμάτων μετρούνταν πριν από κάθε μέτρηση. 5.7. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Η θερμοσταθμική ανάλυση είναι ένα είδος μελέτης που εφαρμόζεται σε δείγματα που θέλουμε να καθορίσουμε τις μεταβολές στην μάζα σε σχέση με μεταβολές στην θερμοκρασία. Μια τέτοια ανάλυση στηρίζεται στον υψηλό βαθμό ακρίβειας σε τρεις μετρήσεις: μάζα, θερμοκρασία και μεταβολή θερμοκρασίας. Η καμπύλη απώλειας μάζας για να ερμηνευτεί μπορεί να απαιτεί μετασχηματισμό πριν την εξαγωγή αποτελεσμάτων. Η TGA εφαρμόζεται ευρέως στην έρευνα και δοκιμή για να καθοριστούν τα χαρακτηριστικά των υλικών όπως πολυμερή, για να καθοριστούν οι θερμοκρασίες υποβάθμισης, περιεχόμενη προσροφημένη υγρασία των υλικών, το ποσοστό των ανόργανων και οργανικών συστατικών σε υλικά. Οι μετρήσεις κανονικά πραγματοποιούνται σε ατμόσφαιρα αέρα ή ενός αδρανούς αερίου, όπως είναι το Αργό ή το Ήλιο και η μάζα καταγράφεται σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Μερικές φορές, οι μετρήσεις πραγματοποιούνται σε ατμόσφαιρα φτωχή σε οξυγόνο (1% ως 5% Ο 2 μέσα Ν 2 ή Ηe) για να περιορισθεί η οξείδωση. Σχήμα 5.9: α) Όργανο θερμοσταθμικής ανάλυσης Q-50 (TA Instruments), β) ο φούρνος της διάταξης Τα κύρια εξαρτήματα του χρησιμοποιούμενου εξοπλισμού, που αποκαλείται Θερμοζυγός, είναι ένας καταγραφέας ισορροπίας, ένας φούρνος, ένας προγραμματιστής 83

θερμοκρασίας, ένας δειγματοδοχέας, ένας στεγανός χώρος για την διασφάλιση της απαραίτητης ατμόσφαιρας, και ένα μέσο για καταγραφή και επίδειξη των δεδομένων. Η ευαισθησία του ζυγού είναι συνήθως περίπου ένα μικρογραμμάριο, με μια συνολική ικανότητα ζύγισης μερικών εκατοντάδων χιλιοστογράμμων (mg). Μια χαρακτηριστική περιοχή λειτουργίας για το φούρνο είναι η περιβαλλοντική στους 1000 C, με ρυθμούς θέρμανσης μέχρι τους 100 C/min. Αξίζει να δώσουμε μεγάλη προσοχή στη ποιότητα της ατμόσφαιρας του φούρνου, ιδιαίτερα στη δυνατότητα καθιέρωσης μιας αδρανούς ατμόσφαιρας, (oxygen-free). Είναι χρήσιμο επίσης να είναι σε θέση, η φύση της ατμόσφαιρας, να αλλάξει γρήγορα. Ακόμα, πρέπει να εξετάζεται η συμβατότητα μεταξύ των υλικών κατασκευής του οργάνου και του δείγματος, συμπεριλαμβανομένων και των προϊόντων αποσύνθεσης του τελευταίου, αλλά και της ατμόσφαιρας. Τα υλικά των δειγματοφορέων, που συνήθως είναι διαθέσιμα, περιλαμβάνουν το αλουμίνιο, το λευκόχρυσο, το πυρίτιο, και την αλούμινα. Η ένδειξη της θερμοκρασίας του δείγματος γίνεται από ένα θερμοηλεκτρικό ζεύγος που βρίσκεται κοντά στο δείγμα. Η προσεκτική βαθμονόμηση της θερμοκρασίας είναι σημαντική, ειδικά για τις κινητικές μελέτες. Διάφορα μέσα είναι διαθέσιμα για τη βαθμονόμηση της θερμοκρασίας, η οποία δεν είναι ένα τετριμμένο θέμα, αν και η δυνατότητα αναπαραγωγής είναι συχνά σημαντικότερη από την απόλυτη ακρίβεια. Η βαθμονόμηση μάζας επιτυγχάνεται εύκολα χρησιμοποιώντας τα πρότυπα βάρη. Πειραματικές Συνθήκες Η μελέτη της θερμικής υποβάθμισης των ενισχυτικών νανοδομών CNTs πραγματοποιήθηκε στο θερμικής ανάλυσης στο ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ. Πραγματοποιήθηκαν θερμοβαρυτομετρικές αναλύσεις με μέτρηση του βάρους των νανοσωλήνων άνθρακα και των νανοσύνθετων υλικών κατά την αύξηση της θερμοκρασίας του υπό ατμόσφαιρα αζώτου ή αέρα. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε είναι το SDT Q600 της εταιρείας TA Instuments. Η άνοδος της θερμοκρασίας του δείγματος έγινε με ρυθμό 10 o C/min από τους 25 o C έως τους 900 o C. 5.8. Φασματοσκοπία Raman Γενικά η φασματοσκοπία Raman είναι μια πολύ καλή και μη καταστρεπτική μέθοδος για τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων των υλικών. Βέβαια πρέπει να πληρούνται 84

κάποιες προϋποθέσεις, για να μπορέσουμε να την χρησιμοποιήσουμε, όπως το προς μελέτη υλικό θα πρέπει να μην παρουσιάζει φθορισμό στο μήκος κύματος όπου μετράμε το φάσμα της σκέδασης Raman και παράλληλα θα πρέπει να είναι ενεργό στο φαινόμενο Raman. Το φαινόμενο Raman παρατηρείται όταν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσπίπτει σε ένα στερεό. Η αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας με το υλικό δεν γίνεται εξολοκλήρου με μια διεργασία αλλά την χωρίζουμε σε τέσσερις διαφορετικούς τρόπους. Πρώτον παρατηρούμε ανάκλαση ενός μέρους της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, από την επιφάνεια του υλικού, δεύτερον ένα ποσοστό της απορροφάται στο εσωτερικό του υλικού και η ενέργεια της μετατρέπεται σε θερμότητα ή επανεκπέμπεται μέσω φωτοφωταύγειας, τρίτον ένα ποσοστό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας θα σκεδαστεί προς όλες τις διευθύνσεις. Η πλειοψηφία των σκεδαζόμενων φωτονίων θα σκεδαστεί ελαστικά, δηλαδή το σκεδαζόμενο με το προσπίπτον φωτόνιο θα έχουν την ίδια συχνότητα. Το είδος αυτό σκέδασης ονομάζεται σκέδαση Rayleigh. Όμως, ένα πολύ μικρό ποσοστό των σκεδαζόμενων φωτονίων (περίπου 1 κάθε 107 φωτόνια) θα σκεδαστεί με διαφορετική συχνότητα από αυτή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Η σκέδαση αυτή ονομάζετε σκέδαση Raman (σχήμα 5.10) [74-78]. Σχήμα 5.10: Είδη σκεδάσεων Raman Όταν ένα φωτόνιο ενέργειας hν ο προσπίπτει πάνω στο υλικό, αλληλεπιδρά με ένα μόριο του, το οποίο απορροφά την ενέργεια του φωτονίου και μεταπίπτει σε μια διεγερμένη δυνητική (virtual) κατάσταση με μέσο χρόνο ζωής περίπου 10-14 s (τυπικός 85

μέσος χρόνος ζωής των ηλεκτρονικών καταστάσεων είναι περίπου 10-8s). Το μόριο χάνει ακαριαία την ενέργεια του και μεταπίπτει σε χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο εκπέμποντας ένα φωτόνιο. Στην σκέδαση Rayleigh το μόριο επιστρέφει στο ενεργειακό επίπεδο από το οποίο διεγέρθηκε (ελαστική σκέδαση). Στη Stokes σκέδαση Raman, τo μόριο δεν μεταπίπτει στη βασική δονητική κατάσταση υ=0, αλλά στο δονητικό επίπεδο υ=1. Το σκεδαζόμενο φωτόνιο έχει ενέργεια λιγότερη από του προσπίπτοντος φωτονίου, την hν ο - hν 1. Στη Anti-Stokes σκέδαση, το μόριο απορροφά την ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου, ενώ βρίσκεται σε μια διεγερμένη δονητική κατάσταση, την υ=1 και κατόπιν μεταπίπτει στη βασική υ=0, εκπέμποντας ένα φωτόνιο με ενέργεια hν ο +hν 1. Η ενέργεια του προσπίπτοντος φωτονίου είναι συνήθως από 1,2 έως 3 ev και η δονητική ενέργεια hν 1 από 10 έως 3000 cm -1 (1-370 mev). Στην παραπάνω εικόνα οι αριθμοί πάνω από τις κορυφές είναι η μετατόπιση Raman όπου είναι η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Επειδή οι εντάσεις των κορυφών Anti-Stokes είναι μικρότερες από των Stokes συνήθως λαμβάνουμε το τμήμα του φάσματος με τις κορυφές Stokes. Εδώ θα πρέπει να επισημάνουμε πως οι μετατοπίσεις Raman είναι ανεξάρτητες του μήκους κύματος της διεγείρουσας ακτινοβολίας, δηλαδή θα παρατηρήσουμε το ίδιο φάσμα για το CCl 4 ανεξάρτητα αν η διέγερση γίνεται με laser ιόντων Kr (488 nm), με laser He-Ne (632.8 nm) ή laser Nd:YAG (1064 nm). Σχήμα 5.11: Χαρακτηριστικό φάσμα Raman Τέλος, η φασματοσκοπία Raman είναι ένα πολύτιμο εργαλείο για τον χαρακτηρισμό των νανοδομών άνθρακα. Το φάσμα Raman των πρωτογενών και 86

οξειδωμένων MWCNTs διεγερμένων με γραμμή laser 514.5 nm παρατηρούνται στο σχήμα. Κάθε ένα από αυτά αποτελείται από τρία χαρακτηριστικές κορυφές, την κορυφή D στους ~1338 cm -1, την κορυφή G στους ~1572 cm -1 και την κορυφή D στους ~1608 cm -1. Η κορυφή D επάγεται από τις ατέλειες που προκύπτουν από σκέδαση Raman διπλού συντονισμού. Η κορυφή D αποδίδεται στην παρουσία του άμορφου άνθρακα στα δείγματα των CNTs. Οι δομικές ατέλειες του άνθρακα προκύπτουν από τα πεπερασμένα γραφιτικά επίπεδα και από άλλες μορφές του άνθρακα, όπως οι δακτύλιοι κατά μήκος των ατελειών στα τοιχία των CNTs, ζεύγη επταγώνων-εξαγώνων. Η κορυφή G προκύπτει από την εφαπτομενική έκταση των δεσμών C-C στα γραφιτικά επίπεδα. Η κορυφή D που είναι ένα ασθενές τμήμα της κορυφής G σε υψηλότερες συχνότητες είναι επίσης επαγόμενη από διπλό συντονισμό ατελειών. Σχήμα 5.12: Χαρακτηριστικό φάσμα Raman για MWCNTs Σχήμα 5.13: Σύστημα micro-raman 87

Ο λόγος των εντάσεων των κορυφών D και G (Ι D /I G ) χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό ποσοτικά των ατελειών σε υλικά που περιέχουν γραφίτη. Πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας Raman Στη διάταξη της φασματοσκοπίας Raman οι διεγείρουσες πηγές ακτινοβολίας είναι λέιζερ ώστε να πετυχαίνεται ικανοποιητικός λόγος σήματος προς θόρυβο εξαιτίας του ασθενικού σήματος Raman. Επίσης υπάρχει η δυνατότητα χρήσης διαφόρων γραμμών διέγερσης καθώς μπορεί εύκολα να ταυτοποιηθεί αν μία διέγερση είναι φωτόνιο, να εξαλειφθεί ένας πιθανός φθορισμός ή να αποφευχθεί θέρμανση του δείγματος. Συλλογή πληροφοριών δύναται να ληφθεί από διαφορετικά πάχη του υλικού καθώς το βάθος διείσδυσης μεταβάλλεται ανάλογα με το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Στο Σχήμα 5.14 αναπαρίσταται μία τυπική πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας Raman. Σχήμα 5.14 : Σχηματική αναπαράσταση μίας τυπικής πειραματικής διάταξης φασματοσκοπίας Raman Καθώς η δέσμη προσπίπτει ύστερα από διαδοχικές ανακλάσεις στα κάτοπτρα και διέλθει από το συμβολομετρικό φίλτρο εστιάζεται μέσω του φακού εστίασης πάνω στο δείγμα. Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία συλλέγεται με τη βοήθεια ενός φακού συλλογής και εστιάζεται στη σχισμή εισόδου ενός διπλού μονοχρωμάτορα. Η ανίχνευση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας γίνεται με τον φωτοπολλαπλασιαστή είτε με ανιχνευτή σύζευξης φορτίου. Κατά τη διαδρομή της δέσμης είναι δυνατόν να τοποθετηθούν πολωτές έτσι ώστε να είναι δυνατή η λήψη φασμάτων σε καθορισμένες καταστάσεις πόλωσης. 88

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Αποτελέσματα Χαρακτηρισμού - συζήτηση 6.1. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού Νανοσωλήνων άνθρακα 6.1.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) MWCNTs Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης χρησιμοποιείται για την εξέταση της μικροδομής των στερεών δειγμάτων. Δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως στην μορφολογία και στην σύσταση της επιφάνειας, πληροφορίες σε σχέση με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό, την ύπαρξη ή όχι σωματιδίων καταλύτη. α) MWCNT β) STMWCNT γ) STMWCNT-COOH δ) STMWCNT-NH 2 Σχήμα 6.1: Εικόνες Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), α) MWCNT, β) STMWCNT, γ) STMWCNT-COOH, δ) STMWCNT-NH 2 89

Βλέποντας τις εικόνες SEM εντοπίζουμε φωτεινές περιοχές διασκορπισμένες ενδιάμεσα και άκρα από τεμαχισμένα CNTs. Στην εικόνα 6.1. α) οι νανοσωλήνες της Aldrich περιπλέκονται και τυλίγονται μεταξύ τους ενώ οι νανοσωλήνες της Nanocyl είναι λιγότερο μπλεγμένοι λόγω των διαστάσεών τους. Επίσης η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης χρησιμοποιήθηκε για να ανιχνευτούν οι μορφολογικές αλλαγές στα δείγματα που έχουν υποστεί τροποποίηση. Μετά από οξείδωση με ισχυρά οξειδωτικά, κάποια συσσωματώματα εμφανίζονται διαχωρισμένα και διαστρεβλωμένα (curled). Έτσι, η τροποποίηση των CNTs με ισχυρά οξειδωτικά μέσα προκαλεί σοβαρή εγχάραξη της γραφιτικής επιφάνειας του υλικού, που οδηγεί σε νανοσωλήνες με μικρότερο μήκος και με ένα μεγάλο πληθυσμό από θέσεις ατελειών. Στις εικόνες 6.1.γ) και 6.1.δ) όμως δεν μπορούν να ανιχνευθούν οι αλλαγές αυτές, παρατηρούνται κάποια συσσωματώματα νανοσωλήνων πιθανόν γύρω από σωματίδια καταλυτών. Από τις παραπάνω εικόνες SEM δεν διακρίνονται σωματίδια καταλυτών που προέρχονται από την παρασκευή των νανοσωλήνων. Οι μετρήσεις όμως EDS (Energy dispersive spectrometry) έδειξαν την παρουσία κάποιων μετάλλων στα δείγματα. Σχήμα 6.2 : EDS MWCNT 90

Σχήμα 6.3 : EDS STMWCNT Σχήμα 6.4 : EDS STMWCNT-COOH 91

Σχήμα 6.5: EDS STMWCNT-NH 2 Στο δείγμα των MWCNT της Aldrich βρέθηκε μικρή ποσότητα σιδήρου και αργιλίου. Στο δείγμα των STMWCNT υπάρχουν μικρές ποσότητες ασβεστίου, καλίου, χλωρίου και μαγγανίου. Πιθανόν οι δύο εταιρείες να χρησιμοποιούν διαφορετικό τρόπο παρασκευής νανοσωλήνων και διαφορετικούς καταλύτες ή να ακολουθούν διαφορετική επεξεργασία για τον καθαρισμό των νανοσωλήνων. Τα εμπορικά δείγματα STMWCNT- COOH και STMWCNT-NH 2 περιέχουν και αυτά μικρές ποσότητες ασβεστίου, καλίου, χλωρίου και μαγγανίου. Όλα τα δείγματα εμφανίζουν συστηματικά στην ίδια περίπου ποσότητα χαλκό και ψευδάργυρο που μάλλον είναι του δειγματοφορέα ενώ ο χρυσός χρησιμοποιείται κατά την μέτρηση. 6.1.2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ) MWCNTs Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) μας επιτρέπει να ελέγξουμε τη δομή των σωματιδίων και να εκτιμήσουμε τη διάμετρο. Μπορούμε επίσης να δούμε τον άμορφο άνθρακα που υπάρχει στην επιφάνεια των CNTs, τις ατέλειες και τις λειτουργικές ομάδες που υπάρχουν στο εξωτερικό τοιχίο των CNTs μετά από τροποποίηση. Παρατηρώντας το σχήμα 6.6 εκτιμάται ότι οι MWCNTs της Aldrich αποτελούνται από περίπου 20 γραφιτικά φύλλα. Η εσωτερική τους διάμετρος είναι 10 nm ενώ η εξωτερική 30 nm. Οι ST-MWCNT της Nanocyl από το σχήμα 6.7 βλέπουμε ότι 92

αποτελούνται από 8 περιπου γραφιτικά φύλλα και η εσωτερική τους διάμετρος είναι 4 nm ενώ η εξωτερική 9 nm. 1 2 Εικόνα 6.6 : TEM MWCNT Εικόνα 6.7 : TEM ST-MWCNΤ 93

6.1.3. Στοιχειακή Ανάλυση Άνθρακα (C) MWCNTs Τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης άνθρακα και υδρογόνου των εμπορικών (της Nanocyl και της Aldrich) και των τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 6.1: Αποτελέσματα στοιχειακής ανάλυσης άνθρακα και υδρογόνου εμπορικών και τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα C% H% MWCNT 92.13 0.04 MWCNT-COCl 51.72 2.05 MWCN-COOH 77.15 0.06 MWCNT-CO-D2000 74.23 1.03 STMWCNT 96.78 0.07 STMWCNT-COOH 86.49 0.46 STMWCNT-NH2 97.78 0.07 Η στοιχειακή ανάλυση χρησιμοποιήθηκε για να εκτιμήσουμε την ποσότητα του άνθρακα και του υδρογόνου που επισυνάπτονται στους MWCNTs με τη μορφή καρβοξυλομάδων (-COOH), πολυμερικών ομάδων και αμινομάδων (-NH 2 ) οι οποίες βρίσκονται στην γραφιτική επιφάνεια των MWCNTs από την επίδραση των οξειδωτικών διεργασιών και των τροποποιήσεων. Όπως είναι εμφανές υπάρχει μια αύξηση του ποσοστού υδρογόνου πάνω στα τοιχώματα των MWCNTs για όλες τις οξειδωτικές διεργασίες και τροποποιήσεις που επιχειρήθηκαν. Οι θέσεις με λειτουργικές ομάδες εξαρτώνται από τις συνθήκες οξείδωσης και τροποποίησης. Όσον αφορά την μείωση του ποσοστού άνθρακα κατά τις τροποποιήσεις οφείλεται στην παρουσία άμορφου άνθρακα στους μη τροποποιημένους νανοσωλήνες ο οποίος απομακρύνεται κατά την οξείδωσή τους κατά την οποία παρατηρείται μια σημαντική αύξηση των ατελειών του γραφιτικού δικτύου. Με αυτόν τον τρόπο προάγεται η 94

δημιουργία νέων ατελειών πάνω στην γραφιτική επιφάνεια που μπορούν να οξειδωθούν περαιτέρω. 6.1.4. Περίθλαση ακτίνων Χ ( XRD) MWCNTs Η μελέτη της κρυσταλλικότητας των υλικών και της εσωτερικής τους δομής είναι εφικτή από τη μελέτη των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων Χ. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των εμπορικών και των τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα απεικονίζονται στο Σχήμα 6.8 STMWCNT-NH2 STMWCNT-COOH STMWCNT MWCNT-COOH MWCNT-pyr MWCNT 4 9 14 19 24 29 34 39 44 49 2 theta Σχήμα 6.8 : Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ για τα δείγματα MWCNT, MWCNT-pyr, MWCNT COOH, STMWCNT, STMWCNT-COOH και STMWCNT-NH 2 Παρατηρώντας τα διαγράμματα διακρίνονται οι χαρακτηριστικές κορυφές της περιοδικότητας των τοιχωμάτων των νανοσωματιδίων. Από την μελέτη επιβεβαιώνεται ότι τα δείγματα φέρουν παρόμοια μορφή καμπυλών εξαιτίας της ίδιας δομής των CNTs και της απόστασης των τοιχίων τους. Οι κορυφές που εμφανίζονται στις 25 περίπου είναι ευρείες. Η ένταση της κορυφής των θερμικά επεξεργασμένων νανοσωλήνων άνθρακα της Aldrich μειώνεται συγκριτικά με το αρχικό δείγμα των MWCNTs. Μετά την οξείδωσή τους όμως η ένταση της κορυφής αυξάνεται. Αύξηση της έντασης της κορυφής σε γωνία ~25 παρατηρείται και στα εμπορικά τροποποιημένα CNTs. Η κορυφή των STMWCNT της Nanocyl σε γωνία ~18 που εμφανίζεται πιθανόν να οφείλεται σε κάποιο μέταλλο και συγκεκριμένα στον σιδηρο που χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης κατά την παρασκευή των νανοσωλήνων. Επίσης και οι κορυφές σε γωνίες ~45 οφείλονται στην παρουσία σιδηρου που υπάρχει στο δείγμα. Διακρίνεται όμως μείωση του 95

Weight % ύψους και της αιχμηρότητας των κορυφών στις γωνίες αυτές στα τροποποιημένα εμπορικά δείγματα λόγω της απομάκρυνσης/διαλυτοποίησης του σιδήρου με την τροποποίηση. Τα αποτελέσματα της περίθλασης ακτίνων Χ για το δείγμα STMWCNT της Nanocyl δεν συμφωνούν με τα αποτελέσμα EDS για την παρουσία σιδήρου. 6.1.5. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) MWCNTs Η θερμοσταθμική ανάλυση χρησιμοποιήθηκε για να μελετηθεί η θερμική συμπεριφορά των νανοσωλήνων. Τα πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης που διεξήχθησαν στα δείγματα των εμπορικών νανοσωλήνων της Aldrich, MWCNT, των θερμικά επεξεργασμέμων MWCNT, των καρβοξυλιωμένων MWCNT (MWCNT-COOH) και των τροποποιημένων με τη διαμίνη D2000 (MWCNT-CO-D2000) παρουσιάζονται στο σχήμα 6.9 120 100 MWCNT-pyr 80 60 40 MWCNT- CO-Cl 20 MWCNT-CO-D2000 MWCNT-COOH MWCNT 0 0 200 400 600 800 1000 Temperature (oc) Σχήμα 6.9 : Καμπύλες θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) σε ατμόσφαιρα αζώτου Όπως αναμενόταν, η θερμική υποβάθμιση των MWCNTs είναι μια διαδικασία με πολλά στάδια. Στο πρώτο στάδιο, μέχρι την θερμοκρασία των 150 C, ανιχνεύεται μία απώλεια βάρους περίπου 7 % για τους υδρόφιλους και οξειδωμένους MWCNTs, που αντιστοιχεί στην εξάτμιση του προσροφημένου νερού ενώ παρατηρείται απώλεια μάζας περίπου 13% για τους MWCNT-COCl και απώλεια ~3% για τους MWCNT-CO-D2000. Στο δεύτερο στάδιο από τους 150 C στους 350 C συναντάμε τη θερμική υποβάθμιση των λειτουργικών ομάδων. Η περιοχή αυτή αντιστοιχεί στην αποκαρβοξυλίωση των 96

Weight (%) καρβοξυλικών ομάδων που είναι παρούσες στα τοιχώματα των MWCNTs. Για το δείγμα MWCNT-CO-D2000 στην περιοχή 250-350 C παρατηρείται μεγάλη απώλεια μάζας που οφείλεται στην αποσύνθεση των αμινομάδων. Η απότομη κλίση των καμπυλών έγκειται στις περισσότερες λειτουργικές ομάδες που διαθέτουν ορισμένα δείγματα. Η θερμική υποβάθμιση μεταξύ των 350 C και 500 C μπορεί να εξηγηθεί από την εξάλειψη των υδροξυλίων που είναι προσαρτημένα πάνω στα τοιχώματα των MWCNTs. Τελικά, σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 500 C, η παρατηρούμενη υποβάθμιση αντιστοιχεί στην θερμική οξείδωση του εναπομείναντα άμορφου άνθρακα. Αξίζει να προσθέσουμε ότι υψηλή σταθερότητα εμφανίστηκε στο εμπορικό δείγμα της Aldrich το οποίο παρουσιάζει απώλεια μάζας σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 700 C. Η έλλειψη υποβάθμισης δείχνει την απουσία του άμορφου άνθρακα στο θερμικά επεξεργασμένο δείγμα, MWCNT-pyr. Στο σχήμα 6.10 παραθέτονται οι καμπύλες θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) σε ατμόσφαιρα αέρα των ίδιων δειγμάτων: 120 100 MWCNT- pyr MWCNT-COOH 80 60 40 20 MWCNT-CO-Cl MWCNT-CO-D2000 MWCNT 0-20 0 200 400 600 800 1000 Temperature (oc) Σχήμα 6.10 : Καμπύλες θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) σε ατμόσφαιρα αέρα Οι διαφορετικές δομικές μορφές του άνθρακα μπορούν να εμφανίσουν διαφορετική συμπεριφορά οξείδωσης που εξαρτάται από τον αριθμό των διαθέσιμων αντιδρώντων θέσεων (reactive sites). Για παράδειγμα, ο άμορφος άνθρακας τείνει να οξειδωθεί γύρω στους 500 C εξαιτίας των χαμηλών ενεργειών ενεργοποίησης για οξείδωση ή εξαιτίας της 97

Weight (%) παρουσίας υψηλού αριθμού ενεργών περιοχών. Οι τροποποιήσεις που πραγματοποιούνται στους νανοσωλήνες προκαλούν καταστροφή του γραφιτικού πλέγματος με αποτέλεσμα να χάνεται στα τροποποιημένα δείγματα περισσότερος άμορφος άνθρακας σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Από την άλλη πλευρά, μια καλά γραφιτική δομή ξεκινά να οξειδώνεται σε σχετικά υψηλότερη θερμοκρασία μεταξύ 600 700 C, που εξαρτάται από τον τύπο των CNTs. Έτσι η διαφορετική θερμική σταθερότητα οφείλεται στον διαφορετικό βαθμό κρυσταλλικότητας. Όπως φαίνεται και από τα φάσματα Raman παρακάτω οι νανοσωλήνες MWCNT-COOH παρουσιάζουν μικρότερο βαθμό κρυσταλλικότητας σε σχέση με το εμπορικό δείγμα MWCNT και συνεπώς μικρότερη θερμική σταθερότητα. Στο σχήμα 6.11 παρουσιάζονται τα πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης που διεξήχθησαν στα δείγματα των εμπορικών νανοσωλήνων της Nanocyl, STMWCNT και των τροποποιημένων νανοσωλήνων STMWCNT-COOH και STMWCNT-NH 2. 100 90 MWCNT 80 ST-MWCNT-COOH 70 60 50 ST-MWCNT ST-MWCNT-NH 2 40 0 200 400 600 800 1000 Temperature ( o C) Σχήμα 6.11 : Καμπύλες θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA) σε ατμόσφαιρα αζώτου Η θερμοκρασία διάσπασης των νανοσωλήνων άνθρακα αυξάνει με την αύξηση της συγκέντρωση των εκτεθειμένων μεταλλικών σωματιδίων στο δείγμα. Στην πρώτη περιοχή 0-150 C παρουσιάζει απώλεια μάζας μόνο το δείγμα STMWCNT-COOH περίπου 2% το ίδιο συμβαίνει και στην δεύτερη περιοχή όπου η απώλεια μάζας οφείλεται στις καρβοξυλομάδες που διαθέτει. Το δείγμα STMWCNT 98

Ένταση a.u. εμφανίζει μείωση του βάρους του σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 500 C, αντίθετα το δείγμα MWCNT σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 700 C. Στους 1000 C η απώλεια μάζας για το MWCNT είναι 20% ενώ για το STMWCNT 15%, οι διαφορές αυτές των δύο δειγμάτων οφείλονται στην διαφορετική ποσότητα άμορφου άνθρακα που διαθέτουν και στην παρουσία καταλυτών. Η έλλειψη υποβάθμισης δείχνει την απουσία του άμορφου άνθρακα στο δείγμα. Το δείγμα STMWCNT-NH 2 παρουσιάζει παρόμοια συμπεριφορά με το δείγμα STMWCNT, πιθανόν να οφείλεται στην απουσία λειτουργικών ομάδων. 6.1.7. Χαρακτηρισμός δομής νανοσωλήνων με φασματοσκοπία Raman Η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιήθηκε για να γίνει εκτίμηση του βαθμού γραφιτοποίησης του εμπορικού δείγματος MWCNT της Aldrich μετά την θερμική επεξεργασία που υπέστη και να εκτιμήσει τον βαθμό υποβάθμισης της γραφιτικής δομής μετά την οξείδωση. Τα φάσματα που ελήφθησαν αφορούσαν την περιοχή 1200-1700 cm -1, που περιλαμβάνει τις κορυφές D (1350 cm -1 ) και G (1580 cm -1 ). Χαρακτηριστικό διάγραμμα φαίνεται στο σχήμα 6.12 MWCNT-COOH MWCNT-pyr MWCNT 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 Συχνότητα (cm -1 ) Σχήμα 6.12 : Φάσματα Raman για τα δείγματα MWCNT, MWCNT-pyr και MWCNT-COOH 99

Η κορυφή στους G στους 1580 cm-1 προέρχεται από τον εφαπτομενικό τρόπο δόνησης (κατά μήκος του άξονα του νανοσωλήνα) και τον περιφερειακό τρόπο δόνησης (κάθετα στον άξονα του νανοσωλήνα) ο οποίος εξαρτάται από τη διάμετρο του νανοσωλήνα. Η κορυφή D στους 1350 cm -1 προέρχεται από τις ατέλειες του γραφιτικού επιπέδου όπως και η G κορυφή. Το σχήμα και ο αριθμός των κορυφών είναι ίδιος για όλα τα δείγματα. Η D και G κορυφή έχουν σχεδόν την ίδια ένταση. Πίνακας 6.2. Συγκριτικός πίνακας του λόγου των εντάσεων των κορυφών D και G για τα διάφορα δοκίμια Δείγμα MWCNTs MWCNT MWCNT -pyr MWCNT-COOH I G /I D 0.876 0.991 0.971 Ο λόγος IG/ID δίνει πληροφορίες για την ποσότητα του άμορφου άνθρακα με sp 3 υβριδισμό, που εμφανίζεται στην ηλεκτρονική μικροδομή σε κάθε δείγμα. Στον πίνακα δίνονται οι τιμές των λόγων IG/ID τα τρία δείγματα. Παρατηρείται αύξηση του λόγου IG/ID στο θερμικά επεξεργασμένο δείγμα MWCNT pyr συγκριτικά με το MWCNT, έτσι μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η θερμική επεξεργασία βοηθά στην εξάλειψη των μη γραφιτικών νανοσωματιδών. Ο λόγος IG/ID για το δείγμα MWCNT-COOH μειώνεται ελάχιστα σε σχέση με το λόγο του MWCNT pyr ο οποίος δείχνει την καταστροφή της γραφιτικής δομής των MWCNTs και προφανώς τον σχηματισμό τεμαχισμένων τμημάτων MWCNTs λόγω της οξείδωσης, αλλά είναι μεγαλύτερος από το λόγο του αρχικού εμπορικού δείγματος. Κατά την χημική τροποποίηση των νανοσωλήνων οι γραφιτικοί άνθρακες στην επιφάνεια των νανοσωλήνων με υβριδισμό sp 2 μετατρέπονται σε άμορφο άνθρακα με υβριδισμό sp 3. Η οξείδωση εισάγει ξένα άτομα στην επιφάνεια του νανοσωλήνα, κατά κύριο λόγο το οξυγόνο (Ο) και καταστρέφει το γραφιτικό πλέγμα δημιουργώντας δεσμούς άνθρακα με αυτό. Οι ατέλειες στα τοιχώματα των MWCNTs είναι πιο ευαίσθητες σε ακραίες οξειδωτικές συνθήκες και συνεισφέρουν στην αύξηση του ποσοστού επιφανειακού οξυγόνου. Τα αποτελέσματα των φασμάτων Raman δεν συμφωνούν με τα αποτελέσματα της περίθλασης ακτίνων Χ για το θερμικά επεξεργασμένο δείγμα της Aldrich, MWCNT-pyr. 100

6.2. Αποτελέσματα χαρακτηρισμού πολυμερικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών 6.2.1.Μελέτη επίδρασης του μέσου διασποράς των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού της δομής και των ιδιοτήτων της καθαρής ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης καθώς και των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα όπου η διασπορά των νανοσωλήνων έχει γίνει σε διαφορετικά μέσα διασποράς. Τα υλικά αυτά παρασκευάστηκαν σύμφωνα με τις μεθόδους που αναγράφονται στις παραγράφους 4.3.2 και 4.3.3. Στόχος της παρούσας μελέτης είναι η διερεύνηση του μέσου διασποράς των νανοσωλήνων στην παρασκευή νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα και η μελέτη επίδρασης του ιξώδους και του όγκου του μέσου διασποράς στις θερμομηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. 6.2.1.1. Μετρήσεις μηχανικού εφελκυσμού των νανοσύνθετων Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών με τους εμπορικούς νανοσωλήνες MWCNT της Aldrich που η διασπορά τους έχει γίνει σε τρία διαφορετικά μέσα (ακετόνη, διαμίνη D2000 και ρητίνη EPON827). Σκοπός των μετρήσεων αυτών είναι η εξακρίβωση του μέτρου ελαστικότητας, της μέγιστης τάσης και επιμήκυνσης θραύσης των νανοσύνθετων υλικών και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την επίδραση του όγκου και του ιξώδους του μέσου διασποράς. Στο σχήμα 6.13 παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλες τάσης- επιμήκυνσης) νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα της εταιρείας Aldrich. 101

Tensile Stress (MPa) 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Pristine 0.01% MWCNT 0.1% MWCNT 0.01% MWCNT (D2000) 0.1% MWCNT (D2000) 0.1% MWCNT (ακετόνη) 0 20 40 60 80 Strain (%) Σχήμα 6.13: Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης νανοσωλήνων άνθρακα της εταιρείας Aldrich Από τις καμπύλες του παραπάνω σχήματος φαίνεται ξεκάθαρα η ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων της καθαρής εποξειδικής ρητίνης - μήτρας από την προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα. Η προσθήκη 0.01% MWCNT επιφέρει αύξηση της επιμήκυνσης θραύσης συγκριτικά με την μήτρα. Ουσιαστική αύξηση της τάσης και της επιμήκυνσης θραύσης σε σύγκριση με την καθαρή ελαστομερή ρητίνη παρατηρήθηκε με την προσθήκη 0.1% MWCNT. Τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν με νανοσωλήνες σε ποσοστό 0.01% και 0.1%, με διασπορά αυτών σε διαμίνη D2000 πριν την σύνθεση, παρουσιάζουν αύξηση του μέτρου ελαστικότητας συγκριτικά με την μήτρα και τα νανοσύνθετα που η διασπορά των νανοσωλήνων έγινε απευθείας στην εποξειδική ρητίνη και αύξηση της τάσης που πιθανόν οφείλεται στην καλύτερη διασπορά των νανοσωλήνων μέσα στην πολυμερική μήτρα λόγω του μεγαλύτερου όγκου του μέσου διασποράς τους, τη διαμίνη D2000, παρόλο που η διαμίνη έχει πολύ μεγαλύτερο ιξώδες από την ρητίνη EPON827. Χρησιμοποιήθηκαν 9,2 g και 10,2 g D2000 για την διασπορά των MWCNT στα νανοσύνθετα με περιεκτικότητα σε MWCNT 0.01% και 0.1% αντίστοιχα, ενώ η ποσότητα σε ρητινη ήταν 3.25g και 3.59g αντίστοιχα. Το νανοσύνθετο στο οποίο η διασπορά των νανοσωλήνων έγινε αρχικά σε ακετόνη έχει αυξημένο μέτρο ελαστικότητας και τάση λόγω 102

της μείωσης του ιξώδους που έχει ως αποτέλεσμα την διευκόλυνση της διασποράς των νανοσωλήνων μέσα στην μήτρα. Αντίθετα παρουσιάζουν μείωση της επιμήκυνσης, αυτό μπορεί να είναι αποτέλεσμα ατελούς σκλήρυνσης και των ασυνεχειών στην δικτύωση της εποξειδικής ρητίνης. Οι μηχανικές ιδιότητες της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον πίνακα. Πίνακας 6.3: Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης νανοσωλήνων άνθρακα της εταιρείας Aldrich Stress at break (MPa) Elongation at break (%) Modulus (MPa) Toughness (kj/m 3 ) Pristine 0.56 28.8 4.8686 91.01 0.01% MWCNT 0.58 43.94 3.5998 146.2 0.1% MWCNT 0.72 69.697 4.853 392.64 0.01% MWCNT (D2000) 0.826 35.613 5.9738 162.966 0.1% MWCNT (D2000) 0.929 31.061 7.6412 158.07 0.1% MWCNT-ακετόνη 0.8611 30.115 6.9926 141.683 6.2.1.2 Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η μελέτη της θερμικής σταθερότητας των ελαστομερών νανοσύνθετων και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την επίδραση του μέσου διασποράς των νανοσωλήνων στις θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Στο σχήμα 6.14 παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού (καμπύλες TGA) των θερμικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών. 103

Weight % 120 100 80 60 40 20 0 Pristine 0.01% MWCNT 0.1% MWCNT 0.1% MWCNT-Acetone 0.01% MWCNT(D2000) 0.1% MWCNT(D2000) 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperature (oc) 100 99.9 99.8 99.7 99.6 99.5 99.4 99.3 99.2 99.1 99 15 35 55 75 95 100 99 98 97 96 95 94 93 310 320 330 340 350 360 370 Σχήμα 6.14: Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης καθαρής εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών με νανοσωλήνες άνθρακα Από το παραπάνω διάγραμμα προκύπτει ότι η καθαρή εποξειδική ρητίνη (pristine) είναι θερμικά σταθερή μέχρι τους ~320 o C. Η θερμική διάσπαση τερματίζεται ουσιαστικά στους 430 o C έχοντας απολέσει το ~97-98% του βάρους της. Όπως προκύπτει, τα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν παραπλήσια θερμική σταθερότητα τόσο μεταξύ τους όσο και με την καθαρή εποξειδική ρητίνη. Πιο συγκεκριμένα το νανοσύνθετο που παρασκευάστηκε με νανοσωλήνες σε ποσοστό 0.01%, με διασπορά αυτών σε διαμίνη D2000, δεν μειώνει στο ελάχιστο την θερμική σταθερότητα της ελαστομερούς μήτρας. 104

E' (MPa) Αντίθετα τα νανοσύνθετα με ποσοστό νανοσωλήνων 0.01% και 0.1% όπου η διασπορά τους έγινε απευθείας στην ρητίνη και το νανοσύνθετο με ποσοστό νανοσωλήνων άνθρακα 0.1%, οι οποίοι έχουν διασπαρθεί πριν τη σύνθεση σε ακετόνη, παρουσιάζουν ελαφρώς μειωμένη θερμική σταθερότητα κατά 10-12 o C σε σχέση με την πολυμερική μήτρα που αποδίδεται πιθανώς σε ασυνέχειες στο ελαστομερές πολυμερικό δίκτυο με αποτέλεσμα να διασπόνται σε ελαφρώς χαμηλότερες θερμοκρασίες. Τέλος το νανοσύνθετο που παρασκευάστηκε με νανοσωλήνες σε ποσοστό 0.1%, με διασπορά αυτών σε διαμίνη D2000, εμφανίζει αυξημένη θερμική σταθερότητα συγκριτικά με τη μήτρα, πιθανόν οφείλεται σε καλύτερη δικτύωση της εποξειδικής ρητίνης με αυτόν τον τρόπο σύνθεσης. 6.2.1.3 Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας καθώς και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν ο προσδιορισμός του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη και στην ελαστική περιοχή καθώς και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (T g ) των νανοσύνθετων υλικών και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά τον βαθμό ενίσχυσης της εποξειδικής μήτρας από την ενσωμάτωση των νανοσωλήνων. Στο σχήμα 6.15 παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας EPON827 με σκληρυντή την διαμίνη D2000. 7000 6000 5000 4000 3000 2000 Pristine 0.01% MWCNT 0.1% MWCNT 0.01% MWCNT (D2000) 0.1% MWCNT (D2000) 0.1% MWCNT (Acetone) 1000 0-90 -70-50 -30-10 10 Temperatute (oc) 105

tan δ 140 120 100 80 60 40 Pristine 0.01% MWCNT 0.1% MWCNT 0.01% MWCNT (D2000) 0.1% MWCNT (D2000) 0.1% MWCNT (Acetone) 20 0-90 -70-50 -30-10 10 30 Temperature (oc) Σχήμα 6.15: α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας νανοσύνθετων υλικών Πίνακας 6.4: Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα T g ( o C) Storage Modulus Glassy MPa ( -60 o C) Storage Modulus Rubbery MPa ( 10 o C) 0-29.21 4722 0.12 0.01% MWCNT -24.53 4182 0.15 0.1% MWCNT -17.39 3865 0.06 0.01% MWCNT (D2000) -25.01 1852 2.44 0.1% MWCNT (D2000) -21.27 5538 0.25 0.1% MWCNT (Acetone) -14.66 3896 0.07 106

Σε γενικές γραμμές τα νανοσύνθετα με νανοσωλήνες άνθρακα μειώνουν το μέτρο αποθηκευσης ενέργειας της ελαστομερούς μήτρας στην υαλώδη περιοχή (στους ~ -60 o C ). Επίσης η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Τ g αυξάνεται με την προσθήκη νανοσωλήνων. Η αύξησης της θερμοκρασίας Τ g είναι μεγαλύτερη στα δείγματα που οι νανοσωλήνες έχουν διασπαρθεί απευθείας στην ρητίνη και στο δείγμα που η διασπορά έγινε σε ακετόνη που οφείλεται στην καλύτερη δικτύωση της εποξειδικής ρητίνης που υπάρχει στα συγκεκριμένα υλικά. Το ύψος της κορυφή tan δ μειώνεται με την προσθήκη νανοσωλήνων στην μήτρα γιατί το υλικό γίνεται πιο ανθεκτικό και δύσκαμπτο. 6.2.2. Μελέτη επίδρασης του περιεχομένου των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών Στην παράγραφο αυτή επιλέχθηκε η πραγματοποίηση μελέτης σχετικά με την επίδραση του ποσοστού των νανοσωλήνων άνθρακα στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Το ποσοστό των νανοσωλήνων (της εταιρείας Aidrich) κυμάνθηκε μεταξύ 0.01 και 2% κ.β. σε σύστημα εποξειδικής ρητίνης EPON 827 με σκληρυντή την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D2000. 6.2.2.1. Μετρήσεις μηχανικού εφελκυσμού των νανοσύνθετων Στην παραγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού της εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών με σκοπό την εξακρίβωση της επίδρασης του ποσοστού των νανοσωλήνων στις μηχανικές ιδιότητες της μήτρας. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλες τάσης-επιμήκυνσης) της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες σε διάφορα ποσοστά νανοσωλήνων. 107

Tensile Stress (MPa) 1.4 1.2 1 % 0.5 % 1 0.8 0 % 0.01 % 0.1 % 0.6 0.4 0.2 0.05 % 2 % 0 0 20 40 60 80 Strain (%) Σχήμα 6.16: Καμπύλες τάσης- επιμήκυνσης εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες σε διάφορα ποσοστά νανοσωλήνων Στα διαγράμματα τάσης επιμήκυνσης που παρουσιάζονται παραπάνω παρατηρούμε ότι οι καμπύλες των δειγμάτων παρελήφθησαν με την ίδια μορφή και ότι η προσθήκη του νανοπρόσθετου μεταβάλει τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Οι μηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών βελτιώθηκαν και η ενίσχυση του τελικού προϊόντος είναι εμφανής. Όπως προκύπτει από το παραπάνω σχήμα η αύξηση του ποσοστού των νανοσωλήνων έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της τάσης. Η διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα και η πολύ καλή πρόσφυση στην πολυμερική μήτρα οδηγούν στον μεγάλο βαθμό μεταφοράς της μηχανικής επιβάρυνσης κατά την εφαρμογή τάσης στο υλικό από την πολυμερική μήτρα στα νανοσωματίδια. Με την προσθήκη 0.01% κ.β. νανοσωλήνων άνθρακα στην μήτρα παρατηρείται παράλληλη αύξηση τάσης και επιμήκυνσης συγκριτικά με την ελαστομερή εποξειδική 108

ρητίνη. Η παράλληλη αυτή αύξηση είναι συνήθης στα ελαστομερή συστήματα νανοσύνθετων και οφείλεται αφενός στην ενίσχυση της αντοχής του υλικού από το ομοιόμορφο διεσπαρμένο πρόσθετο και αφετέρου στην βελτίωση της ανθεκτικότητας του υλικού από τις μακριές αλυσίδες του σκληρυντη. Αυξάνοντας την ποσότητα των νανοσωλήνων σε ποσοστό 0.05% και 0.1% κ.β. παρουσιάζεται μια σχετικά μεγάλη αύξηση της επιμήκυνσης της θραύσης και στα δύο δείγματα κατά 30% σε σχέση με το πρώτο δείγμα, με περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες 0.01%. Τα δείγματα με περιεκτικότητες 0.5% και 1% έχουν αυξημένη τάση ενώ η επιμήκυνση σχεδόν παραμένει σταθερή που πιθανόν οφείλεται στο ότι το πρόσθετο δεν είναι ικανό να λειτουργήσει ως πλαστικοποιητής και να έχουμε μεταβολές στην επιμήκυνση. Όταν η περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες άνθρακα είναι υψηλή (ποσοστό 2% κ.β.) έχουμε μη ομοιόμορφη διασπορά των νανοσωλήνων με αποτέλεσμα την χαμηλή μεταφορά μηχανικών τάσεων και την παρουσία κέντρων συγκέντρωσης τάσεων, καθώς και την ολίσθηση μεταξύ των δεματιών από νανοσωλήνες. Τέλος σχεδόν σε όλα τα δείγματα παρατηρείται μείωση του μέτρου ελαστικότητας σε σχέση με την ελαστομερή εποξειδική ρητίνη. Οι μηχανικές ιδιότητες των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 6.5 : Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης νανοσωλήνων άνθρακα της εταιρείας Aldrich σε περιεκτικότητες από 0.01% -2%. Stress at break (MPa) Elongation at break (%) Modulus (MPa) Toughness (kj/m 3 ) 0 0.551 28.976 4.869 91.1 0.01% MWCNT 0.577 43.930 3.600 146.2 0.05% MWCNT 0.677 70.264 2.830 275 0.1% MWCNT 0.717 69.698 3.074 290 0.5% MWCNT 1.158 66.870 5.124 435.55 1% MWCNT 1.063 66.67 4.853 392.64 2% MWCNT 0.624 71.59 1.021 231.18 109

Το ποσοστό των νανοσωλήνων 0.1% κατά βάρος σε νανοπρόσθετο αποδεικνύεται πολύ καλή επιλογή και επιφέρει καλά αποτελέσματα βάση και βιβλιογραφικής αναζήτησης που οδήγησε στην επιλογή της περιεκτικότητας αυτής για την μελέτη παρακάτω επίδρασης και άλλων παραγόντων στις θερμομηχανικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών. Αυτό γιατί μικρότερες περιεκτικότητες δεν προκαλούν σημαντικές μεταβολές στις ιδιότητες του τελικού προϊόντος και μεγαλύτερες προκαλούν μηχανικές αστοχίες, μεγάλη συσσωμάτωση και κατάργηση πολλών ιδιοτήτων του νανοσύνθετου έναντι στο καθαρό πολυμερές. 6.2.2.2. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η εξακρίβωση της θερμικής σταθερότητας των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών και η επίδραση του ποσοστού φόρτωσης με νανοσωλήνες άνθρακα. Από τις καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης συμπεραίνουμε ότι τα νανοσύνθετα μειώνουν ελαφρώς την θερμική σταθερότητα της εποξειδικής μήτρας. Η αυξημένη ποσότητα νανοσωλήνων άνθρακα πιθανώς να οδηγεί στη μείωση της πυκνότητας δικτύωσης της ρητίνης και της επακόλουθης σχετικά ευκολότερης θερμικής διάσπασης του δικτύου. Παρόμοια επίδραση μπορεί να έχει και η ύπαρξη συσσωματωμάτων νανοσωλήνων άνθρακα. Το βάρος του στερεού υπολείμματος της θερμικής διάσπασης των νανοσύνθετων υλικών (900 C) είναι σε πλήρη συμφωνία με τα αντίστοιχα ποσοστά νανοσωλήνων άνθρακα που έφεραν. Όσο μεγαλύτερο το ποσοστό των νανοσωλήνων τόσο μεγαλύτερο εναπομείνων βάρος του δείγματος. 110

Weight (%) 120 100 80 60 40 20 0 Pristine 0.01% MWCNT 0.05% MWCNT 0.1% MWCNT 0.5% MWCNT 1% MWCNT 2% MWCNT 0 200 400 600 800 1000 Temperature (oc) 100 99 98 97 96 95 94 250 300 350 Σχήμα 6.17 : Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα σε διάφορα ποσοστά: 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5%, 1% και 2% 6.2.2.3. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών με σκοπό την εξακρίβωση της επίδρασης του ποσοστού των νανοσωλήνων στις θερμομηχανικές ιδιότητες της μήτρας. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα MWCNT της Aldrich, σε διάφορα ποσοστά. 111

tand E' (MPa) 12000 10000 8000 Pristine 0.01% MWCNT 0.05% MWCNT 6000 0.1% MWCNT 0.5% MWCNT 4000 1% MWCNT 2000 2% MWCNT 0-90 -70-50 -30-10 10 30 T (oc) 140 120 100 80 60 40 Pristine 0.01% MWCNT 0.05% MWCNT 0.1% MWCNT 0.5% MWCNT 1% MWCNT 2% MWCNT 20 0-70 -60-50 -40-30 -20-10 0 10 20 30 T (oc) Σχήμα 6.18: α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας νανοσύνθετων υλικών 112

Το μεγαλύτερο μέτρο αποθήκευσης σημαίνει ισχυρότερο υλικό. Η πολύ καλή διασπορά και η μεγαλύτερη αλληλεπίδραση των νανοσωματιδίων στην πολυμερική μήτρα είναι ο κύριος λόγος αύξησης του μέτρου αποθήκευσης. Η μηχανική ενίσχυση λόγω της παρουσίας νανοσωματιδίων εντείνεται στις υψηλότερες θερμοκρασίες και κατά την μετάβαση προς την ελαστομερή κατάσταση το μεγαλύτερο περιορισμό κινήσεων. Από το παραπάνω σχήματα προκύπτει ότι οι τιμές του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη περιοχή (πριν το T g ) παρουσιάζουν μικρή διακύμανση. Αυτό συμβαίνει διότι το δικτύωμα του πολυμερούς με σκληρυντή την διαμίνη μεγάλου μοριακού βάρους D2000 είναι εξαιρετικά ευκίνητο και χαλαρό σε θερμοκρασίες δωματίου με αποτέλεσμα να αντιδρά ανεξέλεγκτα στην εφαρμοζόμενη δύναμη σε θερμοκρασίες π.χ. - 80 C όπου πραγματοποιούνται οι μετρήσεις DMA. Συγκεκριμένα σε μικρές περιεκτικότητες νανοσωλήνων το μέτρο αποθήκευσης ενέργειας σχεδόν παραμένει σταθερό αντίθετα σε μεγαλύτερα ποσοστά νανοσωλήνων καταγράφεται αύξηση, όπως προκύπτει από τις σχετικές τιμές του πίνακα. Η μείωση της κορυφής tan δ οφείλεται στην μείωση της ευκαμψίας του υλικού και την αυξηση της ανθεκτικότητας με την προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα στην μήτρα. Επίσης η σταδιακή αύξηση του ποσοστού των νανοσωλήνων έχει σαν αποτέλεσμα την παράλληλη μετατόπιση του T g σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Η προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα αυξάνει την θερμοκρασία T g λόγω του περιορισμού που επιβάλλουν στα πολυμερικά τμήματα και τις αλυσίδες, έτσι έχουμε βελτίωση της θερμικής αντοχής. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται το μέτρο αποθήκευσης της ενέργειας στους - 60 C και το T g της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών συναρτήσει του ποσοστού νανοσωλήνων άνθρακα. 113

Μέτρο αποθήκευσης (MPa) T (oc) 0-5 -10-15 -20-25 -30 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1 2 Περιεκτικότητα MWCNTs (% κ.β.) Σχήμα 6.19 : Tg συναρτήσει του ποσοστού νανοσωλήνων άνθρακα 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1 2 Περιεκτικότητα MWCNTs (%κ.β.) Σχήμα 6.20 : Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας στους 60 C συναρτήσει του ποσοστού νανοσωλήνων άνθρακα Οι θερμομηχανικές ιδιότητες των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα 114

Πίνακας 6.6: Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα σε διάφορα ποσοστά T g ( o C) Storage Modulus Glassy MPa ( -60 o C) Storage Modulus Rubbery MPa ( 10 o C) 0-29.21 4722 0.12 0.01% MWCNT -24.53 4182 0.15 0.05% MWCNT -13.49 4094 0.05 0.1% MWCNT -17.88 3865 0.06 0.5% MWCNT -16.89 4585 0.05 1% MWCNT -15.81 5105 0.08 2% MWCNT -19.7 8915 0.19 6.2.3. Μελέτη επίδρασης του είδους των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε η επίδραση του είδους των νανοσωλήνων άνθρακα στη δομή και τις ιδιότητες των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα. Οι νανοσωλήνες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι μη τροποποιημένοι νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου (Multi Walled Carbon NanoTubes, MWCNTs) που παρασκευάζονται από την Aldrich και οι μη τροποποιημένοι κοντοί και λεπτοί νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου (Short Thin Multi Walled Carbon NanoTubes, ST- MWCNTs) που παρασκευάζονται από την Nanocyl S.Α. (Belgium), οι ιδιότητες τους αναφέρονται στην παράγραφο 4.1.1. Η περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες άνθρακα στα νανοσύνθετα που μελετήθηκαν ήταν 0.1% και 1% κ.β. 6.2.3.1. Μετρήσεις μηχανικού εφελκυσμού των νανοσύνθετων Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ιδιοτήτων εφελκυσμού της εποξειδικής μήτρας καθώς καθώς και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η εξακρίβωση του μέτρου ελαστικότητας, της 115

Tensile Stress (MPa) μέγιστης τάσης και επιμήκυνσης θραύσης των νανοσύνθετων υλικών και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τον βαθμό ενίσχυσης της εποξειδικής μήτρας από την ενσωμάτωση διαφορετικού είδους νανοσωλήνων. Στο παρακάτω σχήμα παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού ιδιοτήτων εφελκυσμού (καμπύλες τάσης επιμήκυνσης) ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα MWCNTs της Aldrich και νανοσωλήνες ST-MWCNTs της Nanocyl S.Α. σε περιεκτικότητες 0.1% και 1% κ.β. 1.4 1.2 1% MWCNT 1% ST-MWCNT 1 0.8 0.6 Pristine 0.4 0.2 0.1% MWCNT 0.1% ST-MWCNT 0 0 30 60 90 120 150 Strain (%) Σχήμα 6.21: Καμπύλες τάσης επιμήκυνσης ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών νανοσωλήνων άνθρακα MWCNTs της Aldrich και νανοσωλήνες ST- MWCNTs της Nanocyl S.Α. σε περιεκτικότητες 0.1% και 1% κ.β. Από τις καμπύλες του παραπάνω σχήματος και σε σύγκριση με την καθαρή ελαστομερή εποξειδική ρητίνη φαίνεται ξεκάθαρα η ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων της μήτρας από την προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα. Τα νανοσύνθετα με περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες άνθρακα 0.1% και των δύο εταιρειών παρουσιάζουν παρόμοιες μηχανικές ιδιότητες, αντίθετα τα νανοσύνθετα με ποσοστό 1% σε νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν διαφορές. Τα νανοσύνθετα με τους νανοσωλήνες της Nanocyl S.Α. 116

εμφανίζουν μεγαλύτερη τάση και επιμήκυνση συγκριτικά με τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν οι MWCNTs της Aldrich. Οι STMWCNTs είναι λιγότερο μπλεγμένοι μέσα στο πολυμερές από τους MWCNTs της Aldrich λόγω των διαστάσεών τους. Όσο αυξάνεται η διάμετρος των νανοσωλήνων, δηλαδή όσο αυξάνεται η ειδική επιφάνεια υπάρχει μεγαλύτερη τάση για δημιουργία συσσωματωμάτων. Οι μηχανικές ιδιότητες των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 6.7: Σύνοψη μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης νανοσωλήνων άνθρακα της εταιρείας Aldrich και νανοσωλήνων ST-MWCNTs της Nanocyl S.Α. σε περιεκτικότητες 0.1% και 1% κ.β. Stress at break (MPa) Elongation at break (%) Modulus (MPa) Toughness (kj/m 3 ) 0 0.551 28.976 4.869 91.1 0.1% MWCNT 0.717 69.698 3.074 290 1% MWCNT 1.063 66.67 4.853 392.64 0.1% STMWCNT 0.83 82.39 2.797 380.7 1% STMWCNT 1.18 140.34 2.5564 899.1 6.2.3.2. Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) Στην παράγραφο αυτή παρατίθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών. Σκοπός των μετρήσεων αυτών ήταν η εξακρίβωση της θερμικής σταθερότητας των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών και η επίδραση του είδους των νανοσωλήνων άνθρακα. Στο σχήμα 6.22 παρατιθενται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού (καμπύλες TGA) των θερμικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων υλικών. 117

Weight % 120 100 80 60 40 20 Pristine 0.1% MWCNT 0.1% STMWCNT 0 0 200 400 600 800 1000 Temperature (oc) 100 99 98 97 96 95 300 320 340 360 Σχήμα 6.22: Καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα της εταιρείας Aldrich και νανοσωλήνων ST-MWCNTs της Nanocyl S.Α. σε περιεκτικότητες 0.1% Από τις καμπύλες θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης συμπεραίνουμε ότι η θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων ενισχυμένων με νανοσωλήνες άνθρακα είναι ελαφρώς μειωμένη σε σχέση με την καθαρή ελαστομερή εποξειδική ρητίνη. Τα νανοσύνθετα με τους MWCNTs παρουσιάζουν ελαφρώς μειωμένη θερμική σταθερότητα κατά 10-12 o C σε σχέση με την πολυμερική μήτρα ενώ τα νανοσύνθετα με τους ST-MWCNTs κατά 30 118

E' (MPa) o C που αποδίδεται πιθανώς σε ασυνέχειες στο ελαστομερές πολυμερικό δίκτυο με αποτέλεσμα να διασπόνται σε ελαφρώς χαμηλότερες θερμοκρασίες. 6.2.3.3. Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών με σκοπό την εξακρίβωση της επίδρασης του είδους των νανοσωλήνων στις θερμομηχανικές ιδιότητες της μήτρας. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των θερμομηχανικών ιδιοτήτων της ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα MWCNT της Aldrich και νανοσωλήνες ST-MWCNTs της Nanocyl S.Α. σε περιεκτικότητες 0.1% και 1% κ.β. 10000 9000 8000 7000 6000 5000 Pristine 0.1% MWCNT 1% MWCNT 0.1% STMWCNT 1% STMWCNT 4000 3000 2000 1000 0-90 -70-50 -30-10 10 30 T (oc) 119

tand 140 120 100 80 60 40 Pristine 0.1% MWCNT 1% MWCNT 0.1% STMWCNT 1% STMWCNT 20 0-90 -70-50 -30-10 10 30 T (oc) Σχήμα 6.23: α) Μέτρο αποθήκευσης ενέργειας β) tanδ συναρτήσει της θερμοκρασίας νανοσύνθετων υλικών Από τα παραπάνω σχήματα προκύπτει ότι οι τιμές του μέτρου αποθήκευσης ενέργειας στην υαλώδη περιοχή (πριν το T g ) για τα νανοσύνθετα με τους νανοσωλήνες ST- MWCNTs σε περιεκτικότητες 0.1% και 1% κ.β. είναι μεγαλύτερες συγκριτικά με αυτές της ελαστομερούς εποξειδικής ρητίνης και των νανοσύνθετων με νανοσωλήνες άνθρακα της εταιρείας Aldrich. Το ίδιο φαινόμενο παρουσιάζεται και στην ελαστομερή περιοχή. Η πολύ καλή διασπορά τους και η μεγαλύτερη αλληλεπίδραση των νανοσωματιδίων τους με την πολυμερική μήτρα είναι ο κύριος λόγος αύξησης του μέτρου αποθήκευσης τους. Επίσης η σταδιακή αύξηση του ποσοστού των νανοσωλήνων και των δύο εταιρειών έχει σαν αποτέλεσμα την παράλληλη μετατόπιση του T g σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Η προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα αυξάνει την θερμοκρασία T g λόγω του περιορισμού που επιβάλλουν στα πολυμερικά τμήματα και τις αλυσίδες, έτσι έχουμε βελτίωση της θερμικής αντοχής. Οι θερμομηχανικές ιδιότητες των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. 120

Πίνακας 6.8: Σύνοψη θερμομηχανικών ιδιοτήτων ελαστομερούς εποξειδικής μήτρας και νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης με νανοσωλήνες άνθρακα της εταιρείας Aldrich και νανοσωλήνων ST-MWCNTs της Nanocyl S.Α. σε περιεκτικότητες 0.1% και 1% κ.β. T g ( o C) Storage Modulus Glassy MPa ( -60 o C) Storage Modulus Rubbery MPa ( 10 o C) 0-29.21 4722 0.12 0.1% MWCNT -17.88 3865 0.06 1% MWCNT -15.81 5105 0.08 0.1% STMWCNT -21.8 8346 0.2 1% STMWCNT -14.77 8598 0.15 7.2.1. Μελέτη επίδρασης της τροποποίησης των CNTs στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε η επίδραση της τροποποίησης των νανοσωλήνων άνθρακα στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα MWCNT της Aldrich (MWCNT- COOH, MWCNT-CO-D2000 και MWCNT-NH-(CH 2 ) 6 -NH 2 ) και των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών εμπορικά τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα της Nanocyl S.Α. (STMWCNT-COOH και STMWCNT-NH 2 ).Τροποποιήθηκαν οι νανοσωλήνες MWCNT της Aldrich (παράγραφος 4.2.1.) και παρασκευάστηκαν ελαστομερή συστήματα εποξειδικής ρητίνης νανοσωλήνων άνθρακα σύμφωνα με τις μεθόδους που περιγράφονται στις παραγράφους 4.3.5 και 4.3.6. Όλα τα νανοσύνθετα υλικά συντέθηκαν με ποσοστό νανοσωλήνων άνθρακα 0.1% κ.β. 7.2.1.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) νανοσύνθετων με τροποποιημένους νανοσωλήνες Από τις εικόνες SΕΜ που παρατείθενται στο σχήμα 6.24 μπορούμε να εκτιμήσουμε τη διασπορά των εμπορικών και τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα μέσα στην εποξειδική μήτρα και το μήκος ορισμένων νανοσωλήνων. 121

1 2 3 4 Σχήμα 6.24: Εικόνες Ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) νανοσύνθετων με 1)MWCNTs 0.1%, 2)MWCNT-COOH 0.1%, 3)MWCNT-CO-D2000 0.1% και 4)STMWCNT 0.1% Από τις εικόνες Ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) του σχήματος 6.24 παρατηρούνται οι νανοσωλήνες άνθρακα (των δύο εταιρειών και οι τροποποιημένοι). Στις εικόνες 1,3 και 4 διακρίνονται εύκολα οι νανοσωλήνες που είναι διασπαρμένοι μέσα στο πολυμερές, ενώ στην εικόνα 2 ο εντοπισμός των MWCNT-COOH γίνεται με δυσκολία. 122

7.2.1.2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ) νανοσύνθετων με STMWCNTs και STMWCNT-NH 2 Από τις εικόνες ΤΕΜ που παρατείθενται στο σχήμα 6.25 μπορούμε να εκτιμήσουμε το μήκος των νανοσωλήνων άνθρακα καθώς επίσης και τη διασπορά τους μέσα στην εποξειδική μήτρα. 1 2 3 4 Σχήμα 6.25 : Εικόνες ΤΕΜ νανοσύνθετων υλικών με STMWCNT και STMWCNT-NH 2 1), 2) νανοσύνθετο υλικό με STMWCNT και 3), 4) νανοσύνθετο υλικό με STMWCNT-NH 2 Στην εικόμα 6.25.1) παρατηρούμε τα συσσωματώματα των νανοσωλήνων STMWCNT στην ελαστομερή εποξειδική ρητίνη που υπάρχουν σε ορισμένες περιοχές ενώ 123