محاضرات في الديناميكا الحرارية تعريف علم الديناميكا الحرارية : *هي إحدى فروع الكيمياء الفيزيائية التي تختص بدراسة التغيرات في الطاقة المصاحبة للتفاعالت الكيميائية. أو هو الفرع من الكيمياء الذي يختص بدراسة العالقات الكمية بين الحرارة واألشكال المختلفة للطاقة )طاقة وضع حركة نووية كيميائية...( وتهتم بوصف المادة بداللة الخواص الفيزيائية.V,T,P *أو هو علم الديناميكا الحرارية هو علم تجريبي يهتم بدراسة كل ما هو متعلق بدرجة الحرارة والطاقة الحرارية أو التدفق الحراري المصاحب لتغيرات األنظمة الكيميائية أو الفيزيائية. تطبيقات علم الديناميكا الحرارية : أ - التطبيقات الهندسية : يستخدم هذا العلم هندسيا في تصميم المحركات ومولدات الطاقة الكهربية وأجهزة التبريد والتكييف. ب - التطبيقات الكيميائية : هنالك عدة تطبيقات لعلم الديناميكا نذكر منها : *التغيرات في الطاقة التي ترافق التغير الكيميائي أو الفيزيائي. وبصورة عامة * التغير في الطاقة بين النظام وما يحيط به. * دراسة إمكانية حدوث التفاعل الكيميائي تلقائيا * اشتقاق الصيغ والقوانين المكتشفة تجريبيا وبناؤها على أساس نظري فمثال : - يمكن اشتقاق واثبات قوانين التوازن الكيميائي - يمكن اشتقاق قانون هس للمحتوى الحراري والذي يعتبر حالة خاصة للقانون األول للديناميكا الحرارية - يمكن اشتقاق معادلة كالبيرون - كالوزيوس المتعلقة بالتوازن بين األطوار - يمكن اشتقاق معادلة قاعدة الطور أو الصنف المفاهيم األساسية في الديناميكا الحرارية *تعريف النظام ) System ): هو جزء من الكون الذي يحدث فيه التغير الكيميائي أو الفيزيائي أو هو الجزء المحدد من المادة التي توجه إليه الدراسة. * المحيط ) Surroundings )أو الوسط المحيط: هو الجزء الذي يحيط بالنظام ويتبادلمعه الطاقة في شكل حرارة أو شغل ويمكن أن يكون حقيقي أو وهمي. *حدود النظام: هو الغالف الذي يطوق النظام ويفصله عن الوسط المحيط ويمثل جدران الحاوي للنظام. فمثال : عند إضافة محلول حمض الهيدوكلوريك إلى محلول هيدوركسيد الصوديوم في كأس زجاجي فأن * النظام هو محلول الحمض والقاعدة * حدود النظام هي جدران الكأس * المحيط هو باقي الكون حول النظام بناء على الطريقة التي يتبادل بها النظام الطاقة والمادة مع المحيط أنواع األنظمة في الديناميكا الحرارية قسمت األنظمة إلى عدة أنواع : أ - النظام المفتوح( ( Open System : هو النظام الذي يسمح بتبادل كل من المادة والطاقة بين النظام والوسط المحيط.
ب - النظام المغلق ) System Closed ):هو الذي يسمح بتبادل الطاقة فقط بين النظام والوسط المحيط على صورة حرارة أو شغل. ج - النظام المعزول( ( Isolated System :هو الذي ال يسمح بانتقال أي من الطاقة والمادة بين النظام والوسط المحيط د.النظام المكظوم:هو الذي ال يمكنه تبادل المادة والحرارة مع الوسط المحيط بأي شكل من األشكال أو بتعبير آخرفإنه يمكن تبادل أنواع أخرى من الطاقة عدا الحرارة. ويقال عن النظام أنه متجانس : إذا كان يحتوي على طور واحد ويقال أنه غير متجانس إذا احتوى على أكثر من طور, يكون الطور غازيا أوسائال أوصلبا أما في حالة الغازات يكون النظام دائما متجانسا ألن الغازات قابلة لإلمتزاج مع بعضها., وفي حالة السوائل يكون النظام إما متجانس أو غير متجانس حسب قابلية السوائل لإلمتزاج. خواص النظام ( Properties of a System ) يمكن تقسيم الخواص الطبيعية للنظام إلي مجموعتين : أ - خواص شاملة ) Properties ( Extensive )الممتدة أو الخارجية(: هي الخواص التي تعتمد على كمية المادة الموجودة في النظام مثل الكتلة, الحجم, السعة الحرارية, الطاقة الداخلية, االنتروبي,الطاقة الحرة ومساحة السطح والقيمة الكلية بالنسبة لهذه الخواص تساوي مجموع القيم المنفصلة لها.وتوصف أنها انتشارية خواص مركزة) المكثفة( Properties )Intensive ) )داخلية(: هي الخواص التي ال تعتمد على كمية المادة الموجودة في النظام مثل الضغط, درجة الحرارة, الكثافة, التوترالسطحي, القوة الدافعة الكهربية والجهد الكهربي. كل هذه كميتها. االتزان الديناميكي الحراري أ - يمكن تقسيمه إلى ثالث أنواع : االتزان الميكانيكي تغير ميكروسكوبي للنظام مع الزمن. االتزان الكيميائي ب - تغير في تركيز المادة مع الزمن. االتزان الحراري ج - ( Thermodynamic Equilibrium ) :( Mechanical Equilibrium ) الخواص مميزة للمادة ولكن ال تعتمد على ويحدثهذا النوع من االتزان عندما ال يحدث أي ) Equilibrium Chemical ):ويحدث هذا النوع من االتزان عندما ال يحدث ) Equilibrium Thermal ):ويحدث هذا النوع من االتزان عندما تتساوى درجة حرارة النظام مع الوسط المحيط به ويتمثل هذا االتزان في الذي ينص على أنه : إذا تواجد نظامان في حالة اتزان مع نظام اتزان مع بعضيهما. القانون الصفري للديناميكا الحرارية ثالث فأن النظامين يكونان في حالة
العمليات الثيرموديناميكية: هي العمليات المصحوبة بتغيير في قيمة مقدار أو أكثر ثرموديناميكي مثل الضغط, التركيز, درجة الحرارة, الطاقة الداخلية, االنتروبي...يحدث التغير في حالة النظام عند ظروف مختلفة, نلخصها في األتي : العملية االديباتيكية ) Process :( Adiabatic هي التي ال يفقد النظام أو يكتسب خاللهاطاقة حرارية من الوسط أي أن 0=q. العملية األيزوثيرمالية ) Process :( Isothermal هي العملية التي تحدث عند ثبات الحرارة ( بناء على ذلك يحدث ثبات الطاقة الداخلية ) 0=E.i.e العملية اآليزوبارية ) Process :( Isobaric هي العملية التي تحدث عند ضغط ثابت. العملية اآليزوكورية ) Process ( Isochoric : هي العملية التي تحدث عند حجم ثابت. العملية الدائرية ) Process ( Cyclic : هي العملية التي يتحرك فيها النظام في شكلدائري ويرجع لموقعه األول ( أي ال تتغير طاقته الداخلية ) أي أن الحالة النهائية مطابقة ومماثلة للحالة اإلبتدائية للنظام. الطاقة ) E :( Energy ) ( هي الشغل ) w ( المنجز أو المستهلك من قبل المادة. ويمكن توضيح العالقة بين الطاقة ) E ( والمادة ممثلة بكتلتها ) m ( كما يلي : E = w = F x d = m x a x d = m x d x ( v / t ) = m x v x ( d/t ) = m x v x v = m x v 2 أي أن الطاقة تساوي حاصل ضرب كتلة المادة في مربع سرعة هذه المادة, وهي تشابه معادلة آينشتاين Einstein التي حدد فيها أن طاقة الجسم الذي يتكون منه الضوء والمسمى بالفوتون ) E ( تساوي حاصل ضرب كتلته في مربع سرعته التي تساوي سرعة الضوء c E = m x c 2 من الناحية الميكانيكية تقسم الطاقة لنوعان : أ - الطاقة الحركية ): E Kinetic Energy ( K. ومقدارها يعتمد على كتلة الجسم ) m ( وعلى سرعته v وتساوي : 2 K. E = 1/2 m v
. ( d ) 20 km / h 60 kg محلول مثال : أحسب طاقة حركة جسم كتلته وسرعته ( 300 kg ) K. E = 1/2 m v2 = 1/2 x 60 x[ ( 20 x 1000 ) / 60 x 60 ] 2 الحل : = 925. 925 J ب - ( a ) ( P. E )Potential Energy ( m ) الطاقة الوضعية ومقدارها يعتمد على كتلة الجسم وعلى تسارعه والمسافة التي يقطعها P. E = m x a x d مثال ( 20 m / s 2 ) محلول : جسم يتحرك بتسارع يساوي طاقة وضعه إذا قطع مسافة قدرها وكتلته تساوي أحسبي 2 ( الزمن ) وعليه يمكن. ) Calory) ) m ) 10 P.E = m x a x d الحل : = 300 kg x 20 m/s 2 x10 m = 6000 kg m 2 / s 2 = 6000 J = 6 kj (x 2 المسافة ) / Mass x ( length )2 / ( Time )2 كل صور الطاقة لها الوحدات أن تكون الطاقة بوحدة اإلرج أي كتلة ) Erg ) أوبوحدة الجول ( Joule ) أو السعر الحراري ( cm. gram. sec ) وحدة الطاقة في النظام ) cgs ( وهو فرنسي األصل ويعني هي اإلرج ويعرف بأنه مقدار الشغل المبذول عندما تعمل قوة مقدارها واحد داين لمسافة قدرها سم واحد.الداين: 1cmلجسم / sec 2 كتلته واحد جرام. Atom. L = 24.23 cal = 101.3 J ) هو القوة التي تعطي عجلة مقدارها Heat Capacity ) العالقات بين الوحدات Calorie = 4.18 J Joule = 10 7 السعة الحرارية erg تعرف بأنها مقدار الطاقة الحرارية الالزمة كتلتها لرفع درجة حرارة جسم معين أو كمية معينة من المادة ) J / Cº ) درجة مئوية واحدة. وحدة السعة الحرارية جول / م ( m ) الحرارة النوعية ) Heat ( Specific تعرف بأنها السعة الحرارية لكل جرام واحد من المادة, أي كمية الطاقة الحرارية الالزمة حرارة جرام واحد من المادة درجة مئوية واحدة. وحدة الحرارة النوعية جول / جم م لرفع درجة ( J / g Cº )
السعة الحرارية الموالرية ) Capacity ( Molar Heat هي كمية الطاقة الالزمة لرفع درجة حرارة مول واحد من المادة درجة مئوية. ووحدتها جول / مول مº, J / mol Cº ) )بالنسبة للماء : السعة الحرارية الموالرية هي السعة الحرارية لعدد 18 جرام من الماء وتساوي 18 x 4.18 = 75.3 J / mol استخدامات السعة الحرارية باالعتماد على السعة الحرارية يمكن حساب كمية الحرارة ) q )الالزمة لرفع درجة حرارة نظام كتلته ثابتة من درجة حرارة ابتدائية ) 1 ( T إلى درجة حرارة نهائية ) 2 ( T : q = C ( T 2 - T 1 ) q = C T بما أن السعة الحرارية = الكتلة x الحرارة النوعية C = m x ρ حيث = m كتلة المادة, ρ = الحرارة النوعية للمادة. كمية الحرارة المفقودة أو المكتسبة تحسب من العالقة : q = C T = ρ x m x T ) C p C v السعة الحرارية عند حجم ثابت ( السعة الحرارية ) وعند ضغط ثابت ( أي الحرارة المكتسبة عند حجم ثابت تستغل فقط لرفع الطاقة الحركية للجزيئات,بينما C p C v الحرارة المكتسبة عند ضغط ثابت طاقة حركة الجزيئات. ورياضيا يمكن التعبير عنها كاآلتي :, C p = dh / dt تستغل لعمل شغل معين نتيجة لتمدد وانكماش الغاز,إضافة لرفع C v = de / dt بالنسبة لغاز مثالي آحادي الذرية فإن الطاقة الحركية االنتقالية هي : ) T ) 3/2 R C v = d ( 3/2 RT ) / dt = 3/2 R d T/d T = 3/2 R C v = 3/2 R --------(1) C p = d H/ d T = d ( E + PV ) / d T = d E/d T + d ( PV ) / dt عند ثبوت الضغط : T C p = d E/ d T + P d V/ d PV = RT بالنسبة لواحد مول من غاز مثالي فإن : عند ثبوت الضغط dt: P d V = R C p = d E/ d T + R d T/ d T = C v + R ----------(2) C p = C v + R
مثال محلول : عيني, v C لغاز مثالي أحادي الذرية C p الحل C v = ( E )v =d(3/2rt)/d T T =3/2R =3/2x2=3cal.mol -1 deg -1 C p =C v + R - 5/2R=5 Cal.mol -1 deg -1 - وحيث أن معظم المواد تتمدد عند تسخينها, فإن C p تكون أكبر بصفة منتظمة من. C v وبالنسبة لغاز مثالي تكون أكبر من C p.r بمقدار C v تعريف بعض المتغيرات الثيرموديناميكية المتغير االسم معادلة التعريف الوحدة الدولية الرمز Pa, N/ m 2 P الضغط القوة / المساحة = باسكال, نيوتن / المساحة P m 3 الحجم فراغ ذو ثالث أبعاد المتر المكعب V K --------- درجة الحرارة الكلفن T Mol المول وزن / وزن جزيء المول N J J الجول الجول القوة x المسافة = الحجمx الضغط = w الشغل w ------------- الطاقة الحرارية Q : صور الطاقة للطاقة صور مختلفة ويمكن أن تتحول أي صورة إلى الصورة األخرى وأهم صور الطاقة هي : الطاقة الصوتية الطاقة الضوئية الطاقة الحرارية - طاقة الوضع طاقة الحركة الطاقة الذرية -
الطاقة الكيميائية الطاقة الكهربائية الطاقة الميكانيكية - الطاقة الداخلية - ) W Work ( الشغل - يعرف الشغل الميكانيكي ) Work ) Mechanical بأنه حاصل ضرب القوة في اإلزاحة أو الضغط في التغير في الحجم ويرمز له بالرمز ) w (. W = F L --------------------------- ( 1 ) ) F ( على النظام مسافة هو الشغل الناتج من تأثير قوة قدرها حيث ) W ( قدرها ) L (. نفترض أن هناك غاز موجود داخل اسطوانة مزودة بمكبس متحرك عديم الوزن واالحتكاك مساحة سطحه ) A ( عند ظروف معينة من الحجم ) P ( الشكل يوضح تمدد الغاز ضد ضغط خارجي : والضغط ودرجة الحرارة عندما يتمدد الغاز يدفع المكبس إلى أعلى ضد ضغط مضاد قدره ) P ( معاكس التجاه التغير منجزا شغال ضد المحيط. وبما أن الضغط هو القوة الواقعة على وحدة المساحة : P = F / A, F = P.A ---------------- ( 2 ) وبذلك فإن الشغل المنجز نتيجة التمدد هو : W = P.A. L ---------- ( 3 ) وبما أن المكبس ينزاح باتجاه معاكس التجاه القوة, فأن التغير في الحجم ) V ( يساوي حاصل ضرب مساحة المقطع ) A ( في اإلزاحة ) L ( مسبوقا بإشارة سالبة : V = - A L ------------------------------ ( 4 ) وعليه يكون الشغل المنجز : ) 1 W = - P V = - P ( V 2 - V V 1 حيث أن : :هو الحجم االبتدائي للغاز, : هو الحجم النهائي للغاز. V 2 وتدل اإلشارة السالبة على أن طاقة النظام تنخفض عندما يزداد الحجم أي أن النظام يعمل شغال على المحيط. تعتمد قيمة الشغل على الضغط الخارجي ) P ( : *إذا كانت قيمة ) P ( تساوي الصفر, أي أن الغاز يتمدد ضد الفراغ, فأن الشغل يساوي صفر. *إذا كانت قيمة ) P ( موجبة فأن الشغل يعطى حسب المعادلة W. = - P V * إذا كانت قيمة ) P ( أصغر من ضغط الغاز, فأن الغاز يتمدد ضد المحيط وتكون ) 1 ( V 2 > V وعليه تكون قيمة ) W ( سالبة أي أن النظام أنجز شغال على المحيط. * إذا كان ضغط المحيط أكبر من ضغط الغاز فأن الغاز ينكمش وتصبح ) 1 ( V 2 < V وتكون قيمة ) W ( موجبة, أي أن المحيط عمل شغال على النظام.
5 2 إذا تمدد غاز مثالي عند درجة حرارة ) C ( 25º من الحجم لتر إلى الحجم لترات.)3atom( مثال )1(: عند ضغط ثابت, أحسب الشغل المنجز عندما يتمدد الغاز : أ - ضد الفراغ ب - ضد ضغط ثابت مقداره الحل : أ - بما أن الضغط المضاد يساوي صفر وحسب معادلة الشغل : W = - P ( V 2 - V 1 ) = 0 ( 5-2 ) = Zero : 3atom = ب - عندما يكون الضغط المضاد فإن W = - P ( V 2 - V 1 ) = - 3 ( 5-2 ) = - 9 atm. L = -9 atm. L x 101.3 = 911.7 J مثال) 2 ( : إذا علمت أن التغيرات الكيميائية التالية تحدث عند ضغط ثابت : 1 - Sn ( s ) + 2 F 2 ( g ) Sn F 4( s ) 2 - Ag NO 3(aq ) + NaCl ( aq ) AgCl ( s ) + NaNO 3( aq ) 3 - C (s ) + O 2( g ) CO 2( g ), في كل حالة هل الشغل يعمل من : قبل النظام على المحيط حددي 4 - SiI 4 ( g) Si ( s ) + 2 I 2( g ) المحيط على النظام أو أن كمية الشغل قليلة ويمكن إهمالها. أو 1 - في الحالة األولى يقل حجم النظام لذلك فأن الشغل يعمل على النظام من قبل المحيط. الحل : يمكن إهمال الشغل ألنه ال توجد مواد غازية متفاعلة أو ناتجة. - 2 التغير في الحجم يساوي تقريبا صفر, لتساوي عدد الموالت الغازية في النواتج - 3 والمتفاعالت وعليه يمكن إهمال الشغل أو كميته تساوي الصفر. - 4 هنالك تمدد, لذلك فأن النظام يعمل شغال على المحيط. 50 جرام من الحديد في حمض الهيدروكلوريك عند مثال )3( : أحسب الشغل المبذول عندما تذوب ب - في إناء مفتوح يجرى التفاعل : أ - في إناء مغلق درجة حارة 25 C عندما الحل : Fe (s) + 2 HCl ( aq ) g) FeCl 2( aq ) + H 2( معادلة التفاعل : واحد مول من الغاز ينتج من تفاعل واحد مول من الحديد وعند إهمال الحجم األصلي للنظام: P V = PV = n RT = 0 V W = - P عندما يكون اإلناء مغلق ال يتمدد الغاز أ - W = - P V = - n H2 RT ب - عندما يكون اإلناء مفتوح
عدد موالت الهيدروجين = عدد موالت الحديد = 56 = 50 / 89 0. مول R = 8.314 J / K mol, T = 298 K W = 0.89 x 8.314 x 298 = 2.2 K J الشغل المبذول عند ثبوت الحجم : ) 0 = V ) W = P V = 0 الشغل المبذول عند ثبوت الضغط : W = - P ( V 2 - V 1 ) مثال )4( : يتمددغازمثالي من حجم 15 L إلى, 25 L وأن الضغط النهائي هو 2atom احسبي )أ( الشغل بوحدة )L.atom(, )ب(الشغل بوحدة الجول )J ) )ج( ما داللة إشارة قيمة الشغل الحل لحل هذا المسألة نتبع العالقة w = - PΔV w = - P (V 2 V 1 ) أ( حساب الشغل بوحدةL.atom w = - P (V 2 - V 1 ) w = - 2 atm (25 L - 15 L) w = - 20 atm.l ب) حساب الشغل بوحدة الجول) ) J 1 L.atm = 101.325 J بما أن w = - 20 atm.l =- 20x101.325 w = - 2026.5 J ج) إشارة الشغل بالسالب مما يعني أن النظام بذل شغال على الوسط المحيط 1 kj = 1000 J 1 J = 1 x10-3 kj w = - 2.0265 kj
دوال الحالة, والتفاضالت التامة إن دوال الديناميكا الحرارية هي الطاقة الداخلية,المحتوى الحراري,اإلنتروبي, الطاقة الحرة تعتبر جميعها دوال حالة functions),)state * دالة الحالةFunction State هي الكمية التي تعتمد فقط على الحالة االبتدائية قبل التغير والحالة النهائية بعدالتغير,بغض النظرعن الطريق أوالمسارالذي تم من خالله التغير. - أو هي الدالة الثرموديناميكية التي ال تتعلق قيمتها بالطريق الذي يسلكه النظام عند االنتقال من حالة ابتدائية ( أولية ) إلى حالة نهائية ونذكر منها: H G, S, E,, وال تعد W, q دوال حالة ألن قيمتها تتعلق بالطرق الذي يسلكه النظام في تحول ما,وقيمتها تتغير كثير بتغير ظروف التجربة. وبما أن الدوال السابقة تمثل تغيرات فإنه ليس من المهم قياس قيمتها المطلقة وال يمكن قياسها ولكن يمكن قياس التغير. خواص دوال الحالة: - دالة الحالة هي تلك التي يكون لها قيمة وحيدة,محددة بالنسبة لحالة معينة للنظام. - ال تعتمد على طرق التغير في تلك الحالة ولكنها تعتمد على الحالة اإلبتدائية, والحالة النهائية للنظام. - التغير في متغير حالة أو دالة حالة هو عبارة عن القيمة في الحالة النهائية مطروحا منها القيمة في الحالة اإلبتدائية, بصرف النظر عن الطريقة, أو تتابع الخطوات التي حدث خاللها ذلك التغير في الحالة. - دوال الحالة تفاضالت تامة. س عللي الشغل ليس تابع للحالة ج.ألن الشغل يعتمدعلى الضغط, والضغط هو الذي يحدد مسار العملية. قاعدة االشارات في الديناميكا الحرارية أوال: بالنسبة للشغل : *إذا كانت قيمة الشغل موجبة أي أن 0< W معناه أن النظام يبذل شغل على الوسط المحيط. *أما أذا كانت قيمة الشغل سالبة أي أن >W 0 معناه أن الوسط المحيط يبذل شغل على النظام. ثانيا:بالنسبة لكمية الحرارة ) q ) إذا كانت q قيمتها موجبة هذا معناه أن النظام يمتص حرارة من الوسط المحيط أي أن 0< q) أضيفت حرارة إلى النظام(.
اذا كانت q قيمتها سالبة هذا معناه أن النظام تنطلق حرارة من النظام أي أن < 0 q) انطلقت )انتزعت( حرارة من النظام(. قد اتفق على أن تكون قاعدة اإلشارة لكمية الحرارة عكس المستخدمة في حالة الشغل. الصيغ الرياضية للديناميكا الحرارية: Thermodynamics Mathematical Techniques for يختص هذا الجزء باستنتاج بعض العالقات المفيدة والهامة المبنية على أساس المشتقات األولى لدوال الحالة, وسوف ينحصر االهتمام على حالة عالقات النظام الذي يتحدد تمامابمعلومية متغيرين من متغيرات الحالة نظرا ألن مثل هذا النظام على درجة كبيرة من األهمية من الناحية الديناميكية الحرارية, مع األخذ في االعتبار أن الخواص الديناميكية الحرارية لنظام متجانس ثابت التركيب يمكن تعيينها بواسطة ثالث متغيرات هي الضغط, ودرجة الحرارة والحجم لذلك يمكن أن نحصل على معادلة على صورة دالة *المتغيرات المستقلة: f(p,t,v) =0 هي أقل عدد ممكن من المتغيرات الالزم معرفتها لوصف حالة النظام وصفا ثيرموديناميكا كامال فمثال إذا كان لدينا كمية معلومة من مادة نقية فإنه يكفي تعيين متغيرين مستقلين مثل *المتغيرات التابعة:.P,T هي المتغيرات التي يمكن تحديد قيمتها من خالل المتغيرات المستقلة فمثال لو تم قياس متغيرين مستقلين لنظام غازي معين كالضغط ودرجة الحرارة فإن المتغيرات التابعة كالحجم يمكن تحديدها. {علما بأن الزمن ليس أحد المتغيرات الثيرموديناميكية} * وحيث أن أي زوج من هذه المتغيرات الثالث يمكن اختياره كزوج مستقل فإن عالقة الدالة يمكن التعبير عنها بثالث صور بديلة أخرى عشوائيا فإنه يمكننا كتابة الدالة األولى على هذه الصورة dv= ( V P ) T dp + ( V T ) P dt -----------(1) V T=f(P,V) ( V=f(P,Tوباختيار, P=f(V,T), أول زوج من هذه الدوال حيث توضح الدالة التفاضلية الجزئيةT ) ) معدل تغير الحجم مع الضغط عند ثبات درجة الحرارة وتكمن أهمية تلك P المعادلة في إستنتاج قيم نظرية يصعب تحقيقها بطرق عملية على سبيل المثال عند تعيين ) V ( P T dv= ( V P ) T dp + ( V T ) P dt بالقسمة على dt dv = ( V dt ) dp T P dt + ( V T ) P -----------(2) بفرض أن الحجم ثابت V = constant, dv= 0 dv dt = 0= ( V ) dp T P dt + ( V T ) P
( V T ) P = - ( V P ) T ( P T ) V -----------(3) وبناء على ذلك يمكن تعيين القانون األول في الثيرموديناميك الكيميائي القانون الذي يتعامل مع الطاقة هو نفسه قانون حفظ الطاقة ( V P ) T V, ( P ) V بمعرفة كل من ) ) P T T هناك عدد من النصوص المختلفة تعبر جميعها عن نتيجة مهمة جدا وهي حصيلة تجارب ال يمكن حصرها تتعلق بتغيرات الطاقة المرافقة لتغيرات الحالة : * نص هلمهولتز) Helmholtz ) " عندما تختفي كمية من شكل معين من الطاقة فإنه البد وأن تنتج كمية مكافئة لها بشكل أخر" *نص كالوسيوس) "يبقى المقدار الكلي لطاقة النظام ومحيطه ثابتا )Clausius على الرغم من أنه يمكن أن يتحول من شكل إلى آخر". *نص قانون بقاء الطاقة " الطاقة ال تفنى وال تستحدث من العدم ولكنها يمكن أن تتحول من صورة إلى أخرى مكافئة لها" ويمكن صياغة القانون األول في الديناميكا الحرارية كما يلي: "الطاقة الكلية لنظام معزول تظل ثابتة ويمكن تحول الطاقة من صورة إلى أخرى" *الطاقة الكلية لنظام معزول تبقى دائما ثابتة,أي أن التغير في الطاقة الداخلية للنظام = كمية الحرارة الممتصة بالنظام مطروحا منها الشغل الذي يبذله النظام. E=E 2 -E 1 =q-w وهذا هو التعبير الرياضي للقانون األول في الديناميكا الحرارية كما أنها صيغة قانون حفظ الطاقة.هذه العالقة صحيحة بالنسبة لجميع التغيرات في الحالة التي تتضمن حرارة وشغل كما يجب الحرص على اإلشارات أثناء التعامل بهذه العالقة. إذا حدث تغير متناهي في الصغر للنظام فإن الصيغة التفاضلية للقانون األول هي de= q w,w q ال يعتبران معاملين تفاضليين لدوال حالة نظام. الشغل المبذول عند التمدد واالنكماش لغاز: عندما يكون تمدد الغاز متزنا أو انعكاسيا ويتضمن ذلك أن يكون الضغط الخارجي أقل من الضغط الداخلي, بمقدار متناه في الصغر طوال عملية التمدد وفي هذه الحالة. ext =P, P v2 ا w= Pext dv v1 بتكامل المعادلة السابقة مع اعتبار الغاز مثاليا ويتكون من عدد من الموالت, إذن يمكن استخدام قانون الغاز المثالي PV=nRT وإذا كانت العملية أيزوثيرمالية W=- v2 v1 nrt/v. dv
=-nrt v2 v1 dlnv =-nrtlnv 2 /V 1 P 1 V 1 =P 2 V 2 من قانون بويل فإن W=-nRTlnP 1 /P 2 أ. س واجب : استنبطي )استنتجي( تعبيرات لشغل ضغط حجم متضمن في العمليات التالية أي عملية تحدث دون تغير في الحجم, ج. أي عملية تحدث عند ضغط خارجي ثابت ب.تمدد غاز مثالي في فراغ )تمدد حر(, د.تمدد غاز مثالي عند إبقاء درجة الحرارة ثابتة وضبط الضغط الخارجي يؤثربه الغاز. بصفة ثابتة, بحيث يضاهي الضغط الذي مثال) 5 (: ما أقصى شغل يمكن الحصول عليه من التمدد األيزوثيرمالي من ضغط 4 جو إلى ضغط بالوحدات لواحد مول من غاز مثالي أ(السعر عند 1 جو 18 C ب( الجول )6(: مثال احسبي أقصى كمية شغل, يمكن الحصول عليه من تمدد ايزوثيرمالي انعكاسي 2moleمن غاز النيتروجين من يقوم حجم 10 لتر إلى 20 لتر عند 25 الحل: م. w=-nrtlnv 2 /V 1 =-(2)(2)(298)ln20/10=-822cal. مثال :) 7( أضيف أحد األحماض إلى معدن ما فحدث تفاعل نتج عنه كمية من غاز الهيدروجين قدرها )30 لتر(. احسبي الشغل المنجز من قبل الغاز للتغلب على الضغط الجوي المسلط الذي قدره )1 جو( افترضي ثبات درجة الحرارة. الحل:حيث أن الضغط الجوي يعتبر ثابتا لذلك فإن تمدد الغاز سيكون ضد هذا الضغط الثابت, لذا فإن الشغل المنجز يحسب من ) 1 W= -P(V 2 -V حيث أن =0 V 1 إال بعد حدوث التفاعل ألن الغاز لم يتكون, 30L = هو الحجم النهائي V 2 W=-1(30-0) =-30L.atm
=- 30x101.39J=-3041.7J مثال (8) واجب (R احسبي الشغل الناتج عن تمدد مول واحد من غاز مثالي خالل عملية عكسية عند درجة حرارة ) 480 (كلفن من الحجم 23 لتر إلى الحجم 35 لتر. علما بأن ( -1 k = 8.31 Jmol -1 مثال) 9 (: لضغط كمية 1gm من غاز الهيدروجين عند درجة حرارة (3ook) احسبي مقدار الشغل الالزم وذلك ابتداء من ضغط قدره )1 جو( إلى ضغط )100 جو(. الحل = الوزن الجزيئي/الوزن= n 1/2 mole W=-nRTlnP 1 /P 2 = -(0.5)(8.31)300 ln 1/100 =5743.2 J =5.74Kj. أ- حاالت خاصة من المعادلةPΔV ΔE = q عند حجم ثابت Isochoric Process عند الحجم الثابت فإن( 0=ΔV ( وبما أن العملية تحدث دون تغير في الحجم فإن الشغلw=0 ومن ثم فإن المعادلة تؤول إلى ΔE = q v ΔE = q PΔV حيثأن q: v حرارة التفاعل عند ثبوت الحجم, وهذا يعني أن التغير في الطاقة الداخلية (ΔE) يكون مساويا لكمية الحرارة الممتصة أو المنطلقة (q(. ب(عنددرجةحرارةثابتة : Isothermal Process وفيه تكون درجة حرارة النظام ثابتة أثناء تغير النظام من حالة إلى أخرى,أي أن (0= (ΔT التغير في الطاقة الداخلية يساوي صفرا ΔE = q PΔV عند ثبوت درجة الحرارة إلى (0= ΔE )وتؤول المعادلة q = - w = PΔV وهذا يعني أن الشغل المنجز يكون مساويا لكمية الحرارة.
ج(عملية مكظومة)أدياباتيكية ))نظام معزول) Process Adiabatic وفي هذه الحالة ال يحدث أي تبادل حراري بين النظام والمحيط بحيث ال يضاف الى النظام وال يؤخذ منه أي طاقة حرارية( 0 = (q إلى ΔE = q - PΔV وبذلك تؤول المعادلة ΔE = w = - PΔV في هذه الحالة التغير في الطاقة الداخلية يساوي عندئذ الشغل المنجز. Internal Energy and Enthalpy الطاقةالداخلية( ΔE ) واإلنثالبي (ΔH( ١ )إذاأجري تفاعل عند حجم ثابت: أي أن (0= (ΔV فإنه لن ينجز شغال نتيجة للتغير الكيميائي,وبالتالي فالمعادلة: ΔE = q PΔV تصبح: ΔE = q v ٢ (أما عند إجراء التفاعالت الكيميائية عند ضغط ثابت, و حدوث تغير ملحوظ في الحجم يمكن إهمال الحد (PΔV) في المعادلة نتيجة اشتراك بعض المواد الغازية سواء كانت متفاعلة أو ناتجة أو كالهما, بالتالي ال ΔE = q PΔV فإذا افترضنا أن : E R,المواد المتفاعلة طاقة : E P.طاقة المواد الناتجة ΔE = q - PΔV V P :الغازية,حجم المواد الناتجة V R :الغازيةحجم المواد المتفاعلة وبالتالي فإن : R ΔE = E p - E ΔV = V P - V R وبإعادة تنظيم المعادلة: q P = ΔE + PΔV q P =(E p - E R ) + P(V P - V R ) q P = E p - E R + PV P PV R q P = (E p + P V P ) ( E R + P V R ) حيث أن H = E + PV ووحدة اإلنثالبي هي وحدة الطاقة ألنPV,E لهما وحدات الطاقة وبما أن,E,P V توابع للحالة فإن H تابع للحالة. H P :انثالبي المواد الناتجة q P = H P - H R q P = ΔH انثالبي المواد المتفاعلة حيث : H R
وهذا يعني أن: ΔH = ΔE + PΔV وهذا القانون يستخدم فقط عندما يكون الضغط ثابتا. دالة المحتوى الحراري ( دالة األنثالبي ) : يعرف الفرق بين مستوى طاقة وضع المواد الناتجة وطاقة وضع المواد المتفاعلة بحرارة التفاعل الكيميائي ويرمز ) له بالرمز) H( وعليه فعندما تكون قيمة حرارة التفاعل موجبة يكون التفاعل ماص للحرارة,أما القيمة السالبة فتعني أن طارد للحرارة التفاعل. H = H ( products ) - H ( reactants ) التغير في االنثالبي بالنسبة لنظام يعتبر مقياسا عند ضغط ثابت للتغير في طاقة وضع النظام. ومن الضروري في دراستنا هذه أن نختبر التغيرات في االنثالبي التي تصاحب ما يعرف بالعمليات التلقائية (non spontaneous processes) وغيرالتلقائية ) spontaneous processes) ومن المسلم به أن التلقائية في حياتنا اليومية, ترتبط بنقص في طاقة الوضع, فالماء يهبط دائما من مكان أعلى, إلى مكان منخفض. ولم يالحظ أبدا حجارة مثال قد ارتفعت تلقائيا إلى أعلى تل,أو جبل. وعندما تمط شرائط مطاطية,فإنها تنكمش ثانية مرتدة إلى طولها األصلي بعد زوال قوة الشد. وتشتمل جميع هذه العمليات على نقص في طاقة وضع النظام, حيث يتحول هذا النقص إلى طاقة حركية,والنقطة الهامة هنا هي اإلشارة إلى أنه يمكن استنباط شغل من جميع تلك العمليات التلقائية, ومثال ذلك التربين المائي والساقية...الخ.وفي الحقيقة, فإنه يمكن أن تعكس العملية التلقائية هذه, بحيث يمكن عن طريقها مثال دفع األحجار إلى أعلى جبل, وذلك إذا عمل شغل على النظام. سؤال للكيميائيين أنتم لماذا تحدث التفاعالت الكيميائية لماذا يحدث التفاعل تلقائيا دون مساعدة من الخارج العملية التلقائية :العملية الفيزيائية أو الكيميائية التي يمكن أن تحدث من تلقاء نفسها عند ظروف معينة )دون تأثير من أي عامل خارجي) الحاالت الخاصة للمعادلة ΔH = ΔE + PΔV )1 تفاعالت تشترك فيها مواد غازية حيث:( n) R n P : وفيها تكون تغيرات الحجم كبيرة وال يمكن إهمالها,وبفرض سلوك الغازات سلوكا مثاليا فإن: PV R = n R RT PV P = n P RT : حيث : n P عدد الموالت الغازية الناتجة n R :عدد الموالت الغازية المتفاعلة (عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين).(K) الحرارة بالكالفن :درجة T,(8.314 J/K. mol) ثابت الغازات العام : R ومن المعادلة ΔH = ΔE + PΔV :
فإننا سنجري تحويرا على القيمة PΔV كما يلي : P V = P (V P - V R ) P V = PV P - PV R P V = n P RT - n R RT P V = RT (n P - n R ) P V = n (g) RT وبالتعويضΔn(g)RT PΔV = ΔH = ΔE + PΔV ΔH = ΔE + Δn (g) RT :Δn (g) في المعادلة نحصل على حيث أن: التغير في عدد موالت الغازية, ويمثل الفرق بين عدد الموالت الغازية الناتجة والمتفاعلة. ٢( تفاعالت تشترك فيها غازات متفاعلة وناتجة حيث فان 0 =Δn وبالتالي قيمة (n R = n P ) ΔH = ΔE + P V ΔH = ΔE + Δn RT بما أن =Δn 0 ΔH = ΔE ٣ (تفاعالت تشترك فيها مواد صلبة أو سائلة فقط) ال تشترك فيها مواد غازية: تكون فيها تغيرات الحجم صغيرة ) ΔV 0 )وبالتالي يمكن إهمالها,حيث تؤول المعادلةPΔV ΔH = ΔE + بما أن =Δn 0 ΔH = ΔE مثال )10(: إذا كان التغير في الطاقة الداخلية يساوي -333kJ) ( للتفاعل التالي: NH 4 Cl (aq) + NaNO 2 (aq) N 2 (g) + 2H 2 O (L) + NaCl (aq) عندما ينتج مول واحد من N 2 فإذا كان إنتاج مول واحد من النيتروجين يجعل النظام يزداد بمقدار( L ( 22.4, عند ضغط جوي واحد.فاحسبي الحل التغير في إنثالبي هذا التفاعل. ΔE = - 333 X10 3 J, P = 1 atm, ΔV = 22.4 L P V = 1 atm X 22.4 L = 22.4 L. atm 22.4 L. atm X 101.325 J/L.atm= = 2269.68 J وبتطبيق العالقة PΔV: ΔH = ΔE +
ΔH = [(- 333 x10 3 ) + (1 x22.4) 101.325] ΔH = - 330730.88 J ΔH = - 330.73 kj مثال) 11 (: إذا كانت الحرارة المصاحبة الحتراق مول واحد من البنزين تساوي( kj 3264.3- ( عند حجم ثابت ودرجة حرارة, إذا علمت أن البنزين يحترق بوجود األكسجين حسب Zn (s) + H 2 SO 4 (L) (ΔH( فاحسبي التغير في اإلنثالبي للتفاعل (298K) C 6 H 6 (L) + 7.5 O 2 (g) 6CO 2 (g) + 3H 2 O (L) المعادلة : علما بأن قيمة: J/molK).(R = 8.314 الحل كمية الحرارة عند حجم ثابت تعبر عن الطاقة الداخلية: q v = ΔE ΔE = - 3264.3 x 10 3 J Δn = n p - n R = 6-7.5 = - 1.5 ΔH = ΔE + Δn RT ΔH = (- 3264.3 x10 3 J) + ( - 1.5 mol x 8.314J/K.mol x 298 K) Δ H = - 3268016.358 J Δ H = - 3268.02 kj مثال) 12 ) إحسبي التغير في الطاقة الداخلية للتفاعل: ZnSO 4 (aq) + H 2 (g) إذا كانت الحرارة المنطلقة علما بأن( Cal/mol.K.(R = 2 الحل : هي 34200 Cal من الخارصين عند درجة حرارة ) 17 C ( Δn = 1-0 = 1 بتطبيق العالقة: ΔH = ΔE + Δn RT ΔE = ΔH - nrt ΔE =[ (- 34200 Cal) (1x 2 x(17 + 273)] ΔE = - 34780 Cal
6.....C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6H 2 O (g) + 6CO 2 (g) الحل مثال) 13 (: تمددت (3mol) من غاز مثالي عند الضغط الجوي, وكانت عملية التمدد عكسية من حجم أولي 40L الى حجم نهائي (60L )فإذا كانت الحرارة الممتصة تساوي kj) 21.6) فاحسب كال من: ج( ΔH ب) ΔE أ( w مثال )14(: أي من التفاعالت التالية يكون فيها ΔE) ΔH )عند( C = 25) : 1...2H 2 (g) + O 2 (g) 2...1/2Cl 2 (g) + 1/2F 2 (g) 3...4NH 3 (g) + 3O 2 (g) 4...3H 2 (g) + N 2 (g) 2H 2 O (g) ClF (g) 2N 2 (g) + 6H 2 O (g) 2NH 3 (g) 5......H 2 (g) +Cl 2 (g) 2HCl (g) المعادلة التي تكون فيها =0) (Δn هي التي تحقق المعادلة ΔE) (ΔH = وفقا للقانون ΔH = ΔE + Δn RT لذلك نحسب قيمة التغير في عدد الموالت كما يلي: المعادلة األولى : 1 - = 3-2 = Δn وبالتالي ال تحقق هذه المعادلة المساواة( ΔE (ΔH = ألن التغير في عدد الموالت ال يساوي الصفر ΔH = ΔE + Δn RT : ΔH = ΔE + (- RT) ΔH = ΔE - RT ΔH ΔE المعادلة الثانية: = 0 1-1 = Δn وبالتالي تتحقق في هذه المعادلة المساواة ΔE) ΔH )ألن = التغير في عدد الموالت يساوي صفرا. ΔH = ΔE + ΔnRT ΔH = ΔE + (0 x RT) ΔH = ΔE المعادلة الثالثة : 1 = 7-8 = Δn ΔH = ΔE + Δn RT ΔH = ΔE + ( RT) ΔH = ΔE + RT
ΔH ΔE المعادلة الرابعة 2: - = 4-2 = Δn ΔH = ΔE + ΔnRT ΔH = ΔE + (- 2 RT) ΔH = ΔE - 2 RT ΔH ΔE المعادلة الخامسة : 0 = 2-2 = Δn ΔH = ΔE + ΔnRT ΔH = ΔE + (0 X RT) ΔH = ΔE المعادلة السادسة: Δn = 12-6 = 6 ΔH = ΔE + ΔnRT ΔH = ΔE + (6X RT) ΔH = ΔE + 6 RT ΔH ΔE تطبيقات القانون األول في الديناميكا الحرارية: 1. العمليات األدياباتية 2. تجربة جول طومسون. 3 الكيمياء الحرارية. أوال: العمليات األدياباتية: هي تلك العملية ال يحدث تبادل حراري بين النظام ووسطه المحيط.أي أن ال تدخل حرارة إلى النظام, وال تخرج منه بحيث أن 0=q. اشتقاق العالقات بين T,V,P في العمليات األدياباتية المنعكسة: ولنعتبر لدينا واحد مول من غاز مثالي, وبالنسبة لعملية أدياباتية (0=q( ومن القانون األول نجد أن : (1) ------- de=-w=-pdv )2( ------- بما أن de=cvdt من معادلة ) 1 (و) 2 ( نحصل على )3( -------- -PdV= CvdT -------- )4( وبالنسبة لغاز مثالي فإن P=RT/V
V 1 بالتعويض من معادلة )4( في معادلة )3( نحصل على )5( -------- -R dv V C v = Cv dt T وهنا نعتبر أن ال تعتمد على مدى درجات الحرارة الضيق وبالنسبة لعملية يتحول فيها حجم الغاز من C p -C v =R ȣ= C v, C p عند درجة حرارة T, 1 إلى حجم جديد V, 2 ودرجة حرارة T 2, نجد أن )6( -------- )7( -------- )8( ---------- V2 V1 -R dv/v = Cv -ln V2 V1 T2 T1 = dt/t Cv R lnt2 T1 وبإعادة ترتيب العالقة )7( نجد أن R/Cv ln( V1 ( = ln T2 V2 T1 وباإلضافة إلى ذلك, فإنه بالنسبة لغاز مثالي, وجدنا أن العالقة بين وبالتعويض في العالقة )8( نجد أن هي Cp Cv ȣ-1, (9) -------- ln( V1 ( = ln T2 V2 T1 حيث النسبة بين السعتين الحراريتين عند ضغط ثابت, وعند حجم ثابت هي وبأخذ مقابل اللوغاريتم على كال جانبي العالقة )9( نجد أن )10( )11( وهذا هو المطلوب. ------- -------- V1 ) V2 ) ȣ-1 = T2 T1 T 2 V ȣ-1 2 =T 1 V ȣ-1 أو 1 وبالتعويض عن قيمة T في العالقة )10( نجد أن )12( -------- V بالمقدار RT/P في العالقة )13( نجد أن P 2 ( RT2 ( P2 )13( ȣ P2V2 R (V 2) ȣ-1 = P1V1 R (V 1) ȣ-1 = P 1 ( RT1 ) P1 ------- P 2 V 2 ȣ = P 1 V 1 ȣ PV ȣ = Constant وبالمثل, فإنه بالتعويض عن ȣ T ȣ 1- ȣ =T ȣ 2 P 1- ȣ 1 P 1 2 ويمكن تلخيص النتائج في المعادالت )11(,)12(,)13( بالشكل المالئم التالي: TV ȣ-1 = Constant, PV ȣ = Constant, and TP 1- ȣ / ȣ = Constant وتنطبق هذه العالقات بالنسبة لتغير أدياباتي ميكانيكي لغاز مثالي. وفي التغير األيزوثيرمالي حيث أن, PV=constant فإن الغاز عندما يتمدد أيزثيرماليا, فإنه يمتص كمية من الحرارة تعادل الشغل الذي يبذله الغاز. أما بالنسبة للتمدد األدياباتي حيث PV ȣ = constant وأن <1 ȣ.
فإن الغاز يستهلك جزءا من طاقته الداخلية عند أدائه للشغل المبذول في التمدد, ونتيجة لذلك تنخفض درجة حرارة الغاز. وإذا أجريت مقارنة للعالقة بين P, مقابل V لهاتين العملتين االنعكاسيتين, يمكننا أن نرى أنه عند نفس قيمتي الضغط, والحجم االبتدائيتين. فإن التمدد االيزوثيرمالي ينتهي إلى قيمة ضغط نهائي أعلى منه بالنسبة للضغط النهائي في حالة التمدد األدياباتي, حيث يكون مقدار التغير في الضغط بالنسبة لعملية تمدد معطاه أكبر منه بالنسبة للتمدد اإليزوثيرمالي الذي يعطي عالقة ذات انحدار أكبر ويتضح ذلك بالشكل التالي. ويعزي السبب في ذلك إلى حقيقة أن التمدد األدياباتي يكون مصحوبا بنقص في درجة الحرارة الذي تميل إلى تقليل الحجم. P=10atm,25 c الضغط )جو( (isothermal) (adiabatic), P=1atm,t=-119 c P=1atm,t=25 c الحجم الجزيئي باللترات الشكل "التمدد االيزوثيرمالي,و االدياباتي االنعكاسيين لواحد مول من ")ȣ=1.4(n 2 شغل التمدد في عملية أدياباتية انعكاسية: )1( تعطي العالقة W=PdV شغل التمدد في خطوة متناهية في الصغر بالنسبة لعملية أدياباتية انعكاسية أي أن.PdV=-CvdT وبالنسبة لعملية يمكن إدراكها فإن شغل التمدد الكلي يساوي وباعتبار أن C v =constant ولكن حيث أن W= V2 V1 PdV T2 T1 = - CvdT ------ فإنه يمكن تكامل العالقة )1( لنجد أن W= -C v (T 2 -T 1 ) = C v (T 1 -T 2 )---------(2) Or T2 T1 W =C v T 1 (1- T2 T1 P2 =) (ȣ-1/ P1 ȣ ) W=C v T 1 [1 ( P2 ( 3 ) 1/ȣ] ) ȣ P1 ويمكن الحصول على تعبير آخر بالنسبة ألقصى كمية شغل تمدد أدياباتي انعكاسي لغاز مثالي, كما يلي: PV ȣ =const.
وبالتفاضل نجد أن ȣpv ȣ-1 dv + V ȣ dv ȣpdv + VdP = 0 VdP = -ȣpdv )4) وباالضافة إلى ذلك, فإنه بالتفاضل التام للعالقة --------- PdV + Vdp=RdT )5( Or وبالتعويض بقيمةVdP في العالقة )5( نجد أن PV=RT,نجد أن VdP =RdT-PdV RdT-PdV = -ȣpdv PdV = RdT (1 ȣ) -------- )6( Or وبالنسبة, n moles تصبح هذه العالقة كما يلي وباالضافة إلى ذلك فإنه PdV = nrdt (1 ȣ) -------- )7( W max. = V2 V1 PdV وبالتعويض عن قيمة PdV في هذه العالقة, وتغيير الحدود إلى درجات الحرارة المرادفة للحجوم, نجد أن Or W max.= T2 nrdt T1 (1 ȣ) W max.= nr(t2 T1) (1 ȣ) (8) وعندما تكون T, 2 T< 1 وقيمة. max W بالسالب, فإن ذلك يعني أن شغال قد عمل على الغاز. ولكن T 2 T> 1 وقيمة W max بالموجب, كان ذلك داللة على أن الغاز قد عمل شغال. ولقد ناقشنا حتى اآلن بصفة أساسية العمليات التي يشترك فيها غاز, ولكن يجب أن نؤكد, بأن الديناميكا الحرارية شاملة, وتنطبق على جميع األنظمة الفيزيائية والكيميائية : غازات, تفاعالت كيميائية وبطاريات, خاليا جافة, مساقط المياه, كذلك جسم االنسان, واألشرطة المطاطية...الخ. ولكن يجب الحرص بصفة خاصة على التفرقة بين المعادالت العامة )مثل E=q-w (وتلك التي تنطبق عند ظروف معينة )مثل )Cp-Cv=R والتي تنطبق فقط على غاز مثالي. ثانيا: تجربة جول طومسون The Joule-Thomson Experiments أجرى جول وطومسون سلسلة من التجارب يسمح فيها لغاز عند ضغط مرتفع ( 1 p( كي يتمدد خالل صمام أزوراري (Throttle valve ( أو سدادة مسامية plug) Porous (إلى منطقة ذات ضغط منخفض )2 p (.وتوضح التجربة بالمخطط في الشكل التالي, وفيه ( n (مول من غاز بداية على يسار الصمام أالزوراري عند ) 1 T( 1 V, قد ضغط من خالل الصمام بواسطة مكبس عند ضغط ثابت ) ext. P( 1 P= وحيث إن الحجم النهائي على اليسار يساوي صفرا,فإن الشغل المبذول على الغاز هو ] 1 [ P 1 (0-V 1 )=P 1 V, وعندما يمر الغاز خالل الصمام, فإن الغاز يقوم بعمل
شغل بأن يدفع المكبس على اليمين, والذي يقاوم دفع الغاز بضغط ثابت ) ext P(, 2 P= ويكون الشغل الذي يبذله الغاز هو ] 2 P 2 V) 2 P=(0-2 V ].وحيث إن الجهاز معزول, فإن العملية بكاملها تكون أدياباتية (0=q(, لكنها ليست انعكاسية والمتغيرات )P),(V),(T) وكذلك الدالة ) E (ليست ثوابت. الشكل : شغل تخطيطي لعملية جول طومسون حيث أن تجربة جول- طومسون أدياباتية, فإن محصلة الشغل يساوي التغير في الطاقة الداخلية أي أن: E 2 E 1 = -P 2 V 2 + P 1 V 1 ------(1) (E 2 + P 2 V 2 ) = (E 1 + P 1 V 1 )-----(2) H 2 = H 1 وبذلك فإن إنثالبي الغاز ال يتغير في هذه التجربة ( H=0 (,والكمية التي تقاس في هذه التجربة هي التغير في درجة الحرارة مع التغير في الضغط عند ثبات اإلنثالبي وذلك يعرف بمعامل جول-طومسون )Joule-Thomson Coefficient,μ) μ =( T )H ---------(3) P وقيمة المعامل )μ) دالة لكل من (T) و (P(, أي أن قيمة )μ( تتغير كلما تغير الضغط ودرجة الحرارة, فإذا كانت )μ( عند نقطة معينة )T),(P) لها قيمة موجبة, فإن ذلك يعني أن الغاز سوف يبرد بالتمدد عند انخفاض الضغط, أما إذا كانت (μ( لها قيمة سالبة, فإن ذلك يعني أن حرارة الغاز ترتفع عندما يتمدد.والمالحظ هو أن معظم الغازات عند درجة حرارة الغرفة تبرد في عملية تمدد جول طومسون expansion) )Joule-Thomson ولها معامل جول طومسون موجبا. وتعرف درجة الحرارة التي يتغير عندها معامل جول طومسون بدرجة حرارة االنعكاس temperature) )Inversion ولذلك فإن من األهمية معرفة معامل جول-طومسون في دراسة إسالة الغازات.مثال ذلك: إن درجة حرارة االنعكاس للهيدروجين )C 80 -(,وأعلى هذه الدرجة فإن (μ( لها قيمة سالبة, مما يعني أن الهيدروجين يجب تبريده أوال إلى درجة حرارة أقل من درجة حرارة االنعكاس- وذلك مثال باستخدام النيتروجين السائل حتى يمكن تبريده وتكثيفه إلى سائل بواسطة تمدد جول طومسون. وحيث إن [H=f(T,P)] فإنه يتضح لنا عند تطبيق القاعدة الدورية أن
أ ( ب) وبذلك نجد أن : وذلك يوضح أن قيمة (μ) ( H( P -T( P T ) H ( T) P =-1 ------ (4) وبالتعويض عن H μ =( T )H =- ( H ) P P T/( H) P T μ = - ( H P ) T/C P V ( H )P = [( H ) T] T P نجد أن μ =- T( V T )p - V/C p مثل السعة الحرارية خاصية للمادة تعتمد على درجة الحرارة والضغط. وفي حالة السلوك المثالي للغاز حيث فإن معامل جول- طومسون) μ ( يكون صفرا. أهمية تجربة جول-طومسون: تطبيقها على تبريد وإسالة الغازات, كما في حالة ثالجة لند التي تعتمد على أن تمدد الغاز عند درجة حرارة أقل من درجة حرارة اإلنقالب يؤدي إلى انخفاض درجة حرارته لذلك فإن إسالة الغازات يجب أن تتم عند درجة حرارة أقل من درجة حرارة االنقالب)هي درجة الحرارة التي عندها معامل جول طومسون = صفر(. ثالثا :الكيمياء الحرارية Thermochemistry تختص الكيمياء الحرارية بقياس أو حساب الحرارة الممتصة أو المنطلقة من التفاعالت الكيميائية, ولذلك فهذا الموضوع ذو أهمية كبيرة ومباشرة, كما تعطينا الكيمياء الحرارية أيضا البيانات الالزمة الستنباط الطاقة النسبية أو المحتويات االنثالبية للمركبات الكيميائية, وتتضمن هذه الخاصية أهمية الكيمياء الحرارية في دراسة الروابط الكيميائية. ) يمكن حساب قيمة H لتفاعل كيميائي بعدة طرق: الطريقة المباشرة)طريقة المسعر(: أمثلة:- )ا( حرارة تعادل هيدروكسيد الصوديوم مع حمض الهيدروكلوريك. )2( حرارة احتراق الهيدروكربونات. والطريقة هي: توضع أوزان معروفة من المواد المتفاعلة في المسعر calorimeter المعروف سعته الحرارية وتحسب الحرارة المنطلقة من السعة الحرارية, T كما يلي: Q = C(T 2 -T 1 )=C T الحرارة المنطلقة حيث C السعة الحرارية للمسعر ومحتوياته, T التغير في درجة الحرارة,Q كمية الحرارة الناتجة من n مول من المتفاعالت. إذن الحرارة الناتجة /مول = Q n ) الطريقة غير المباشرة: كيلو سعر. تستخدم هذه الطريقة إذا تعذر استخدام الطريقة السابقة في إيجاد H للتفاعل, مثال في تفاعل خلية دانيال
de dt ( Zn + Cu 2+ Zn 2+ تقاس القوة الدافعة الكهربية, وكذلك المقدار p + Cu H بعد ذلك بسهولة من المعادلة التالية: ) ثم يمكن حساب H =-ne F + nft ( de ) p dt وأيضا قيمة S من العالقة التالية: S = nf ( de ) p dt وسوف نتحدث في القانون الثاني على طريقة اشتقاق هذه المعادالت بالتفصيل. )ج(الحسابات: تستخدم هذه الطريقة عندما تفشل الطريقتان السابقتان في قياس حرارة تكوين المركبات العضوية. )د( طاقة الرابطة : energy Bond )1( )2( وهي واحدة من أهم الطرق لقياس حرارة التفاعل, تعتمد على طاقات الروابط وتستعمل هذه الطريقة أساسا للتفاعالت الغازية حيث تتميز هذه المواد بالروابط التساهمية, وتعتمد هذه الطريقة على فرضين أساسيين: طاقات كل الروابط المعينة متماثلة في نفس المركب أي أن األربع روابط )C-H) في الميثان متماثلة تماما. طاقات الروابط ال تعتمد على نوع المركب وهذا يعني أن أي رابطة )C-H) مثال متماثلة في أي مركب كان وعند استعمال هذه الطاقات للروابط تعطي اشارة موجبة للطاقة التي تستعمل في كسر الرابطة حيث تمتص حرارة وتعطي اشارة سالبة للطاقة التي تستعمل في تكوين رابطة جديدة حيث تنطلق كمية من الحرارة, والجدول التالي يبين قيمة H للروابط المختلفة: الرابطة طاقة الرابطة )KJ/mol) الرابطة طاقة الرابطة )KJ/mol) 724 C=O 415 H-C 292 C-N 463 H-O 619 C=N 391 H-N 879 C N 563 H-F 348 C-C 432 H-Cl 607 C=C 366 H-Br 833 C C 299 H-I 276 C-Br 356 C-O 143 o-o 436 H-H
ب) أ ( وتعرف طاقة الرابطة بأنها كمية الطاقة الحرارية بالكيلوسعر أو بالكيلو جول الالزمة لكسر رابطة أو المنطلقة عند تكوين رابطة جديدة.وحرارة التفاعل باستخدام طاقة الرابطة كالتالي: حرارة التفاعل) H (= ) مجموع الطاقات الممتصة في كسر الروابط ولكن يوجد قيودعلى هذه الطريقة في حساب حرارة التفاعل وهي: 1 -ال بد وأن تكون جميع الروابط المكسورة تساهمية. 2- ال بد وأن تكون المركبات المستخدمة في حالتها الغازية. بعض أنواع االنثالبي: انثالبي التكوين القياسي: )f H ) مجموع الطاقات المنطلقة نتيجة تكوين روابط جديدة يعرف بأنه التغير في االنثالبي عند تكوين واحد مول من المركب من عناصره األولية. وعادة توجد هذه العناصر في حالتها القياسية, ولحرارات تكوين المركبات المستخدمة في تفاعل كيميائي عالقة هامة بحرارة التفاعل,ولألغراض الحسابية فقد اصطلح على اعتبار أن حرارة التكوين تساوي صفرا لجميع العناصر في حاالتها القياسية عند جميع درجات الحرارة. ويكون االنثالبي لمركب ما عندئذ مساويا لحرارة تكوينه. وعلى هذا األساس فإنه يمكن حساب التغير الحراري ألي تفاعل بمعرفة حرارات تكوين المواد المشتركة في هذ التفاعل والناتجة منه,ولو اكتملت حرارات تكوين جميع المركبات الكيميائية ألمكن حساب حرارة أي تفاعل بدون اجرائه عمليا في مسعر. وفي الصورة العامة يمكن التعبير عن حرارة التفاعل كاآلتي: ا ( للمتفاعالت) nh - )للنواتج) nh = )التفاعل( H مثال )15(: حرارة التفاعل التالي هي -94 كيلو سعر, احسبي حرارة تكوين.CO 2 C + O 2(g) = CO 2(g), H =-94Kcal. -94= H f(co2) - ( H f(c) + H f(o2) ) = H f(co2) -(0+0) H f(co2) =-94Kcal. في هذا المثال نجد أن حرارة التفاعل هي نفسها حرارة التكوين. ) انثالبي االحتراق: يمكن حرق المواد العضوية المحتوية على الكربون والهيدروجين واالكسجين في جو من االكسجين لتعطي ثاني أكسيد الكربون والماء. ويعرف انثالبي االحتراق بأنه التغير في االنثالبي المصاحب لالحتراق الكامل لواحد مول من هذا المركب منسوبا إلى الحالة القياسية.وكما سنرى فيما بعد فإن لحرارة االحتراق أهمية كبيرة بالنسبة لحساب حرارة تكوين المواد العضوية يصعب قياسها عمليا بطريقة مباشرة.
مثال )16(: حرارة احتراق واحد مول من البنزين لينتج,25 C 3271 وعند عودة النواتج إلى HهيKJ 2 O (l),co 2(g). 1atm ما هي حرارة التكوين القياسية للبنزين السائل بالكيلوجول لكل مول الحل معادلة احتراق واحد مول من البنزين هي : C 6 H 6(l) + 7.5O 2(g) =6CO 2(g) + 3H 2 O (l) H =3271KJ ولكن H =[6 H fco2(g) +3 H fh2o(l)] [ H f C 6 H 6(l) ] باستخدام حرارات التكوين (l) H 2 O من الجداول القياسية وبالتعويض نحصل على,CO 2(g) H f C 6 H 6(l) = 49KJ/mol ج) (انثالبي الهدرجة: ويعرف بأنه الزيادة في االنثالبي منسوبا إلى الحالة القياسية عند تحويل واحد مول من مادة هيدروكربونية غير مشبعة إلى المادة المشبعة المقابلة لها بواسطة الهيدروجين, وتعطى المعادالت الكيميائية الحرارية التالية قيمة حرارات الهدرجة لألثيلين والبنزين C 2 H 4(g) + H 2(g) =C 2 H 6 (g) C 6 H 6(g) +3H 2(g) = C 6 H 12 (g) H =-32.28KCal H =-49.80Kcal. )د( انثالبي الذوبان: يصاحب ذوبان مادة ما في أخرى إما امتصاص أو انطالق حرارة ويسمى هذا التأثير الحراري بحرارة الذوبان للمادة لكل مول, وتعتمد حرارة الذوبان عند أي درجة حرارة وضغط على كمية المذيب المستخدمة, لهذا السبب فإنه يعتبر ضروريا عند ذكر حرارة الذوبان تحديد عدد موالت المذيب المستخدمة لكل مول من المادة المذابة مثال H 2 SO 4(l) + 10H 2 O=H 2 SO 4.(10H 2 O), H = 16.24Kcal ومع ذلك فعندما تكون كمية المذيب لكل مول من المذاب كبيرة نجد أن اضافة مزيد من المذيب في هذه الحالة ال تؤدي إلى أي تغير حراري, وعندما نصل إلى هذه الحالة من التخفيف يستخدم الرمز (aq( وتوضح القيمة المعينة لحرارة الذوبان كما يلي : H 2 SO 4(l) + aq=h 2 SO 4(aq), H = -22.99Kcal ويعطى الفرق بين أي اثنين من حرارات الذوبان التغير في الحرارة أثناء تخفيف المادة من حالتها األولى إلى حالتها النهائية وسمى هذا التغير بحرارة التخفيف للمادة. )ه(انثالبي التعادل: هو التغير في االنثالبي الناتج عند تعادل واحد مكافئ جرامي من محلول مائي لحامض مع مثله من قلوي. وعندما يكون المحلول مخففا لدرجة أن يكون كل من الحمض والقلوي والملح متأينا تأينا تاما, فإن التفاعل الذي يحدث أثناء التعادل هو اتحاد أيون الهيدروجين بأيون الهيدروكسيد لتكوين جزئ الماء غير المتأين, وتكون المعادلة الكيميائية الحرارية عندئذ كما يلي:
H + aq +OH - aq = H 2 O (l) H=-55.8KJ وبناء عليه فإن انثالبي التعادل لجميع األحماض القوية مع القلويات القوية في المحاليل المخففة تكون عمليا ذات قيمة.)55.8KJ( أما في حالة اذا كان أي من الحمض أو القلوي ضعيفا, أو كليهما ضعيفا,أي يتأين تأينا جزئيا, فإن حرارة التعادل تكون مختلفة ألن حرارة تأين الحمض أو القلوي يجب أن تضاف أيضا إلى حرارة اتحاد أيون الهيدروجين بأيون الهيدروكسيد. الجدول التالي : يوضح حرارات التكوين القياسية لبعض المواد عند 25 C,وواحد جو. ) H f KJ/mol -1 ) المادة ) -1 KJ/mol ) H f المادة 36-288- NaI (s) HBr (g) 426.8- NaOH (s) 26 HI (g) 813.8-947.7- NaHCO 3(s) H 2 SO 4(l) 436-1131- Na 2 CO 3(s) KCl (s) 143 O 3(g) 408.8- LiCl (s) 641.8-920.1- PbSO 4(s) MgCl 2(s) 46-910- SiO 2(s) NH 3(g) 413-348- ZnO (s) NaCl (s) 360-642.2- Zn(OH) 2(s) NaBr (s) قوانين الكيمياء الحرارية: Laws of thermochemistry تعتمد حسابات حرارات التفاعل المبينة سابقا على مبدأ الحفاظ على الطاقة ( القانون األول في الديناميكا الحرارية( ويعتمد قانونان من القوانين الهامة للكيمياء الحرارية على هذا المبدأ: 1 -قانون الفوازيه والبالس: سنة 1780 بناء على مالحظات الفوازيه والبالس تبين أن " كمية الحرارة الالزمة لتحلل مركب إلى عناصره األولية تساوي نفس الحرارة المنبعثة عند تكوين هذا المركب من عناصره" وهذا معناه أن حرارة تحلل مركب تساوي عدديا حرارة تكوينه ولكن بإشارة مخالفة.وأيضا يمكن كتابة المعادلة الكيميائية بالعكس مع مخالفة إشارة الحرارة واالبقاء على قيمتها العددية. -2 قانون هيس للجمع الحراري الثابت summation: Hessʼs law of constant heat ينص على أن التغير في األنثالبي للتفاعل الكيميائي يكون كمية ثابتة سواء تم التفاعل في خطوة واحدة أو في عدة خطوات. وكنتيجة هامة لقانون هيس فإن المعادالت الكيميائية الحرارية يمكن استخدامها كمعادالت جبرية ت جمع وت طرح وأيضا تض رب وتق سم.وبذلك فإنه يمكن حساب انثالبي التفاعل الذي يصعب تعيينه عمليا.
تغير E, H مع درجة الحرارة: معادالت كيرشوف: equations: Kirchhoffʼs هذه المعادالت تعطي تغير حرارات التفاعل مع درجة الحرارة. أوال : عند ثبوت الحجم, E هي حرارة التفاعل حيث أن E= E 2 E 1 بتفاضل هذه المعادلة بالنسبة لدرجة الحرارة نحصل على: d E dt = C v = de dt de2 dt - de1 dt ولكن عند ثبوت الحجم d E = ( C v ) 2 - dt (C v ( 1 = C v (1) وهذه هي معادلة كيرشوف األولى. ثانيا : عند ثبوت الضغط :H هي حرارة التفاعل حيث أن H=H 2 -H 1 d H dt = dh2 dt - dh1 dt d H dt ولكن عند ثبوت الضغط C P = dh dt = ( C P ) 2 - (C P ( 1 = C P -------(2) وهذه هي معادلة كيرشوف الثانية. وباستخدام هذه المعادالت, يمكن تعيين الطريقة التي بها تتغير حرارة التفاعل مع درجة الحرارة. مثال )17(: التغير في االنثالبي عندما يتجمد واحد مول من الماء عند 273 K هو 6KJ -,وإذا كانت 1- mol C,p H2O =75.3JK 1-253K. احسبي التغير في االنثالبي عندما يتجمد الماء عند C. mol 1- وللثلج -1 =37.6JK p, ice H 2 O (l) H 2 = H 1 + C p (T 2 -T 1 ) الحل: H 2 O (S) H 2 =-6000+ (37.6-75.3)(253-273) H 2 =-6000+ (754J)=-5.2KJ.
مثال )18(: حرارة تكوين الماء السائل علما بأن الحل: C عند H f C p( H2,g) =6.89, C p( O2,g) =6.97 and C p( H2O,l) =18cal/deg/mol H 2(g) + 1 2 O 2(g)=H 2 O (l) H= H 2 - H 1 = C p (T 2 -T 1 ) 25 وواحد ضغط جو هو 68.3 كيلو سعر.احسبي H f عندC 100 C p(reaction) =[C p(h2o,l) -(C p ( H2,g) + 1 2 C p(reaction) =[18-(6.89 + 1 2 x10-3 C p(o2,g) ] x 6. 97)] =7.63 Kcal/deg/mol H 2 =-68.3 +7.63x10-3 (373-298)=-67.7Kcal. األنتروبي والقانون الثاني للديناميكا الحرارية العمليات التلقائيةProcesses Spontaneous تعرف بأنها : العملية (الفيزيائية أو الكيميائية ( التي يمكن أن تحدث من تلقاء نفسها عند ظروف معنية)دون تأثير من أي عامل خارجي( أمثلة للعمليات التلقائية. انتقال الحرارة من جسم حار الى جسم بارد, ولكن أبدا. تلقائيا يحدث ال ذلك عكس تتدحرج المواقع من األجسام المنخفضة الى المرتفعة المواقع الى تصعد أن يمكن ال ولكنها المرتفعة تلقائيا. شكله في تلقائيا يتجمع ال المذاب السكر ولكن تلقائيا القهوة في السكر ذوبان اإلبتدائي. الجهد الى العالي الجهد من الكهربي التيار مرور المنخفض. الضغط الى العالي الضغط من الغازات تتمدد المنخفض. كذلك المفرغ اإلناء في تلقائيا الغاز يتمدد الهواء, من والعملية تلقائيا. تحدث ال العملية لهذه العكسية
a) A spontaneous process b) A nonspontaneous process أمثلة للتغيرات الكيميائية التلقائية: يحترق األلماس في جو من األكسجين ( 2 O) ويعطي CO 2 ولكن ال يمكن أن يعطي ( 2 (CO ألماسا وأكسجين حتى لو سخن عند درجات حرارة عالية جدا. عندما يتعرض الحديد تلقائيا للماء واألكسجين يصدأ ولكن صدأ الحديد ال يمكن أن يتحول تلقائيا الى حديد. س: ما السبب الذي يجعل بعض العمليات تحدث تلقائيا من اإلجابات على هذا السؤال هو افتراض أن العمليات التلقائية هي تلك العمليات التي يرافقها انخفاض في طاقة النظام للوصول إلى وضع أقل في الطاقة)أكثر استقرارا ( أي أن طاقة النواتج أقل من طاقة المتفاعالت. األنتروبي Entropy تعريفه : األنتروبي يرمز له ) بالرمز) S ) هو مقياس مباشر لخاصية عدم االنتظام) درجة الفوضى- العشوائية( بين الجسيمات( أو ذرات أيونات, للعشوائية( مقياس لعدم اإلنتظام( جزيئات)المكونة للنظام أو باختصار األنتروبي هو: مقياس تعريف أدق لألنتروبي األنتروبي تصف الى أي مدى تصل درجة الفوضى وعدم انتظام جسيمات (S) : خاصية ثيرموديناميكية انتظام النظام
وتشتت الطاقة المصاحبة لهذه الجسيمات.وكلما كان االنتظام قليال في النظام ( العشوائية أكبر( كلما كانت قيمة االنتروبي كبيرة, وكلما كان النظام أكثر انتظاما )أقل عشوائية( كلما كانت قيمة االنتروبي صغيرة. قيمة فائدة س :ما األنتروبي يستفيد منه الكيميائيون في معرفة ما إذا كان تفاعل كيميائي يمكن أن يحدث تلقائيا أم,ال, عند ظروف معينة من الضغط ودرجة الحرارة. S (s) < S (L) < S (g) S(s), : أنتروبي المادة الغازية S(L),. :أنتروبي السائلة المادة الصلبة المادة (g) S :أنتروبي س :هل للحالة دالة األنتروبي نعم, األنتروبي دالة للحالة ) أي يعتمد على الحالة اإلبتدائية والحالة النهائية وال يعتمد على المسار الذي يسلكه النظام), لذا فإنه يقاس التغير فيه ( ΔS )ألي عملية يتم فيها تغير النظام من حالته اإلبتدائية الى حالته النهائية : i ΔS = S f - S وحدات األنتروبي : من المعادلة : ΔS = q T فإن األنتروبي يقاس بوحدة (J/K) ولمول واحد من المادة بوحدات( mol..(j/k
س: هل جميع العمليات التلقائية مصحوبة بزيادة في األنتروبي ال, ليست جميع العمليات مصحوبة بزيادة في األنتروبي. ومثال ذلك : عملية التمثيل الضوئي في Photosynthesis تحويل والتي فيها يتم CO 2 و H 2 O والمواد األخرى في وجود الطاقة الشمسية الى نظام في غاية اإلنتظام. يتم تحويل األكسجين والماء واألطعمة المختلفة الى نظام في غاية اإلنتظام والتعقيد. a) melting : S liquid > S solid b) vaporization : S vapor > S liquid c) dissolving d) heating : S T2 > S T1 القانون الثاني في الثيرموديناميك The Second Law of Thermodynamics ويمكن لهذا القانون أن يصاغ بصياغات أخرى أو تعبيرات أخرى من أهمها: صيغة بالنك:" ال يمكن تركيب آلة تعمل على خطوات لتحويل الحرارة إلى شغل بدون أن تفقد جزءا من هذه الحرارة أو أن تكون هناك تأثيرات جانبية".
صيغة كلفن: من المستحيل استعمال العملية الدائرية لنقل الحرارة من مستودع حراري وتحويل هذه الحرارة الى شغل وبدون نقل كمية معينة من الحرارة من جسم ذي درجة حرارية عالية الى جسم ذي درجة حرارية منخفضة وبنفس الوقت." صيغة كالسيوس" : من المستحيل استعمال العمليات الدائرية لنقل الحرارة من جسم ذي درجة حرارية منخفضة الى جسم آخر درجة حرارته عالية بدون تحويل كمية معينة من الشغل الى حرارة. ومثل هذه الصياغات للقانون الثاني ال يمكن تطبيقها مباشرة في اإلجابة على السؤال فيما إذا كان من الممكن حدوث تفاعل كيميائي معين أو عملية فيزيائية معينة تلقائيا أم ال. لذلك يلزم تقديم دالة ثيرموديناميكية جديدة لهذا الغرض وهذه الدالة هي االنتروبي) s (. نص القانون الثاني في الثيرموديناميك وفقا لدالة األنتروبي وينص القانون الثاني وفقا لألنتروبي على" كل تغير تلقائي ال بد وأن ترافقه زيادة في األنتروبي وتبقى ثابتة في حالة التوازن:." أو بعبارة أخرى: "عندما يتم أي تغير تلقائي في نظام معين تكون هناك زيادة في أنتروبي الكون." بمعنى أن التغير الكلي في األنتروبي ) t ΔS )هو الذي يحدد كون العملية تلقائية أم ال. a) When an exothermic reaction occurs in the system (ΔH < 0), the surroundings gain heat and their entropy increases (ΔS surr > 0). b) When an endothermic reaction occurs in the system (ΔH > 0), the surroundings lose heat and their entropy decreases (ΔS surr < 0) الطاقة واألنتروبي الطاقة ال تفنى وال تستحدث أي تبقى ثابتة حسب قانون حفظ الطاقة خالل التغيرات الكيميائية أو الفيزيائية, بينما تصاحب هذه التغيرات زيادة في قيمة األنتروبي. القانون الثاني رياضيا: التغير في األنتروبي( (ΔS t عبارة عن مجموع التغير في أنتروبي النظام ) s (ΔS والتغير في أنتروبي المحيط( (ΔS r
أ ( ΔS t = ΔS s + ΔS r وحسب القانون الثاني فإن التغير الكلي في األنتروبي ( t ( ΔS كمية موجبة ألي عملية تلقائية > 0 r ΔS t = ΔS s + ΔS أما عند التوازن : 0 = r ΔS t = ΔS s + ΔS وبالتالي عندما (+ = t (ΔS يكون التفاعل تلقائيا. دورة كارنوت Carnot Cycle دورات كارنوت هي دورات مثالية فرضت لتشغيل آلة حرارية )تقوم بتحويل الحرارة إلى شغل( أو ثالجة أومضخة حرارية )دفاية أو سخان(. وفي اآللة الحرارية لكارنوت تنتقل الحرارة من مستودع ساخن عند ( 2 T) وتحول جزئيا إلى شغل, وينقل ما تبقى من الحرارة في مستودع بارد عند درجة حرارة ( 1 T) كما بالشكل التالي : آلة كارنوت الحرارية في هذه اآللة تعود المادة الشغالة )والتي يمكن اعتبارها واحد مول من غاز مثالي( في نهاية قيامها بمهامها إلى حالتها األولية بحيث تمثل العملية دورة كاملة, وتتم خطوات الدورة بصورة انعكاسية ويمكن تمثيلها في الرسم التالي مخطط )أ( ) (P-V لدورة آلة كارنوت أو )ب( مخطط )T-V( لدورة آلة كارنوت. مخطط لدورة آلة كارنوت )ب( مخطط )T-V( لدورة آلة كارنوت. (P-V ) )
وتتم دورة ماكينة الحرارة في أربع خطوات : )أ(تمدد أيزوثيرمالي انعكاسي Expansion), (Reversible Isothermal يتم خالله تمدد الغاز من حالة )1( إلى حالة )2( وامتصاصه حرارة ( 2 q+( من المستودع الساخن عند ( 2 T( والقيام بعمل شغل ( 12 W( على محيطه وقيمة هذا الشغل سالبة. E =0, q 2 = RT 2 ln V2 V1,W 12 = V2 - PdV V1 W 12 =-RT 2 ln V2 V1 (Reversible Adiabatic Expansion), )ب( تمدد أدياباتي انعكاسي يتم خالله تمدد الغاز من الحالة )2( إلى الحالة )3( دون أن يفقد النظام أو يكتسب حرارة ) q=0 (بينما يقوم الغاز بعمل شغل ( 23 W( على الوسط المحيط وقيمة هذا الشغل سالبة. V3 q 2 =0, W 23 = - PdV V2 E T1 =W 23 = CvdT T2 W 23 =- C v (T 1 -T 2 ) )ج( انضغاط أيزوثيرمالي انعكاسي Compression), (Irreversible Isothermal وفيه يتحول الغاز من حالة )3( إلى حالة )4(. والحرارة الممتصة) q( 1 لها قيمة سالبة حيث تسري الحرارة من الغاز إلى المستودع البارد عند ( 1 T (والشغل على الغاز( W) 34 قيمته موجبة, حيث يقوم الوسط المحيط بالشغل على الغاز. E = 0, q 1 = RT 1 ln V4 V3,W 34 = V4 - PdV V3 W 34 =-RT 1 ln V4 V3 )د( انضغاط أدياباتي انعكاسي Compression), (Irreversible Adiabatic وفيه يتحول الغاز من حالة )4( إلى الحالة )1( اإلبتدائية عند ( 2 T(. وحيث أن النظام معزول حراريا فإن )0=q( والشغل على الغاز ( 41 W( قيمته موجبة, حيث يقوم الوسط المحيط بالشغل على الغاز. q 1 =0, W 41 = - PdV V1 V4