ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΑΚΡΟΜΟΡΙΑΚΗ ΧΗΜΕΙΑ (ΠΟΛΥΜΕΡΗ) 3 ο ΜΕΡΟΣ Ιστοσελίδα μαθήματος: http://eclass.uoa.gr/courses/hem16/
Έλεγχος μοριακού βάρους σταδιακών αντιδράσεων πολυμερισμού Εξίσωση arothers Μονομερές H-R-H Ν 0 ο αρχικός αριθμός -H ή -ΟΗ Νοαριθμόςτων-H που παραμένουν μετά από χρόνο t Άρα Ν 0 -Νοαριθμόςτων-H που έχουν αντιδράσει θα είναι Η έκταση πολυμερισμού, p (extent of polymerization) στο χρόνο t, δίνεται από την εξίσωση: P 0 0 Όμως <Χ> n Ν ο /Ν και άρα 0 ή 0(1 p) ή 1 < X > n 1 p 1 1 p Στην περίπτωση αντιδράσεων ενός διοξέος και μιας διόλης ή διαμίνης 1 < X > n (1 p)
Στοιχειομετρικός έλεγχος του <Μ n > Έστω η αντίδραση μιας διόλης Α-Α και ενός διοξέος Β-Β Ν Α αρχικός αριθμός των ομάδων Α (ΟΗ) Ν Β αρχικός αριθμός των ομάδων Β (ΟΗ) Ν Α /Ν Β r (Ν Α <Ν Β ) Εάν p είναι η έκταση πολυμερισμού των ομάδων Α τότε pr θα είναι η έκταση πολυμερισμού των ομάδων Β. Ο συνολικός αριθμός των μονομερικών στοιχείων είναι:(ν Α +Ν Β )/4ή ή Ν Α (1+1/r) / 4 Ο συνολικός αριθμός των ακροομάδων (-ΟΗ και H) σε χρόνο t είναι: A (1 p) + B (1 pr) A (1 Επομένως ο αριθμός των μακρομορίων σε χρόνο t είναι: p) + 1 ( pr ) r 1 A 1 pr ( ) 1 p + ( ) r
Στοιχειομετρικός έλεγχος του <Μ n > < X > n Αριθμός μονομερών στοιχείων Αριθμός μορίων σε χρόνο t A 1 A(1 + ) / 4 r 1 pr (1 p) + ( ) r < 1+ + r X > n 1+ r pr Για p1 < 1 + r X > n 1 r
Στοιχειομετρικός έλεγχος του <Μ n > Το <Χ> n ελέγχεται επίσης αν σε στοιχειομετρικές ή όχι ποσότητες των Α- Α και Β-Β προστεθεί ένα μονοδραστικό αντιδραστήριο π.χ. Β από την αρχή. r A + A X Ν x είναι ο αριθμός των δραστικών ομάδων (Β) του μονοδραστικού Ν x είναι ο αριθμός των δραστι ών ομάδων ( ) του μονοδραστι ού αντιδραστηρίου -Β.
Έλεγχος κατανομής μοριακών βαρών Έστω Ν 0 ο αρχικός αριθμός H του μονομερούς H-R-H και Ν ο αριθμός των H που παραμένουν μετά από χρόνο t. Η έκταση του πολυμερισμού, p, μετά από χρόνο t, ορίζεται ως η πιθανότητα που έχει η ομάδα H να αντιδράσει σε χρόνο t. Αν τη στιγμή t θεωρήσουμε ένα μακρομόριο με βαθμό πολυμερισμού Χ, αυτό θα αποτελείται από (1-Χ) H που έχουν αντιδράσει και ένα στην άκρη του μακρομορίου που δεν θα έχει αντιδράσει. H R R R R R R H (1) () (3) (4) (X-1) (X)
Έλεγχος κατανομής μοριακών βαρών Η πιθανότητα που έχει το μακρομόριο να περιέχει Χ μονομερή είναι: P x (1-p) p x-1 Το P x εκφράζει επίσης και το ποσοστό των μακρομορίων με βαθμό πολυμερισμού Χ μετά από χρόνο t. Ο ολικός αριθμός μακρομορίων που έχουν Χ μονομερή στοιχεία είναι λοιπόν: < M < > M n > n x XM 0 Ν x Ν(1-p) p x-1 x 1 ( 1 p) p xm 0 x 1 ή < M > (1 n M 0 p ) xp Επειδή Σ xp x-1 1 / (1-p) < M M > n 1 0 p
Έλεγχος κατανομής μοριακών βαρών w Ν Ν 0 (1-p) και Ν x Ν(1-p) p x-1 Συνεπώς: x x xxm 0 w x (1 ( 0 p ) p x 1 x 1 0( 1 p) p xm 0 < M > w wxxm 0 0 (1 p) p M w M < > 0 0 M 0 0 x 1 x M 0 < M> w M (1 p) 0 x p x 1 Σ x p x-1 (1+p) / (1-p) 3 < M 0 (1 + p) M > w 1 p Ι (1+p)
Κινητική σταδιακών αντιδράσεων nhr 1 H + nhr H H ( R 1 R ) n H + (n-1) H Βαθμολογημένος σωλήνας για τη μέτρηση του ΗΟ Ν (άζωτο) Διάλυμα διόλης και διοξέος μ ης ξ ς σε δεκαλίνη
Κινητική σταδιακών αντιδράσεων d[ H ] dt d dt K K[ H ] [ H ] 3 1 d ή 3 Kt + K ' Kdt t0, ΝΝ (Ν αρχικός αριθμός H) και επομένως Κ 1/Ν 0 0 0 1 1 0 Kt + ή 1 K 0 + t 0 Ν 0 / Ν <Χ> Χ < X 1 > n (1 + 1 1/ K t 0 )
Κινητική σταδιακών αντιδράσεων d[h [ ] dt K a [ H + ][ H [Η + ] η συγκέντρωση του καταλύτη παραμένει σταθερή ][ H ] d[ H ] K [ H ][ H ] dt d dt (Κ Κ α [Η]) d K ή 1 Kt + K' 0 1+ K 0 t 1 Kt + Kdt 1 0 1 < X > n (1 + ) K t 0
Κινητική σταδιακών αντιδράσεων 0 1+ K 0 t ( α ) παρουσία κατα αλύτη ( β β ) ) απουσία καταλύτη
Παραδείγματα σταδιακών αντιδράσεων Πολυεστέρες Θερμοπλαστικοί πολυεστέρες Δικτυωμένοι πολυεστέρες Πολυ(ανθρακικοί ( εστέρες) )
Παραδείγματα σταδιακών αντιδράσεων Θερμοπλαστικοί πολυεστέρες H H n H H H H n PE, poly(ethylene naphthalate) Πιο δύσκαμπτο από το ΡΕΤ Tg15 o, Tm70 o PBT, poly(butylene terephthalate) Πιο εύκαμπτο από το ΡΕΤ Tg o Tm4, o Ίνες Kodel Δεν τσαλακώνουν Βάφονται εύκολα H H n PT, poly(1,4-cyclohxylenedimethylene terephthalate)
Παραδείγματα σταδιακών αντιδράσεων H H H Δικτυωμένοι πολυεστέρες H H (αλκυδικές ρητίνες) H H H H H H τριμελλιτικό οξύ φθαλικός ανυδρίτης γλυκερίνη H H H H HH H H H H H H H H H H H H πενταερυθριτόλη σορβιτόλη H H H H H H H H H H H H
Παραδείγματα σταδιακών αντιδράσεων Δικτυωμένοι πολυεστέρες (στυρενούχες ρ χ ς αλκυδικές ρητίνες) HH H H H H -H H H H H H H H H H H
Παραδείγματα σταδιακών αντιδράσεων Δικτυωμένοι πολυεστέρες (στυρενούχες αλκυδικές ρητίνες)
Παραδείγματα σταδιακών αντιδράσεων Πολυ(ανθρακικοί εστέρες) H 3 n H H nl l H 3 Hl n n H 3 H 3
Παραδείγματα σταδιακών αντιδράσεων Γραμμικές Πολυουρεθάνες Πολυουρεθάνες H 4,4-διισοκυανικός εστέρας του διφαινυλομεθανίου Δικτυωμένες Πολυουρεθάνες Περίσσεια διισοκυανικού εστέρα Χρήση πολυδραστικών μονομερών H H H R R H
Θερμοσκληρυνόμενες πολυουρεθάνες H 3 H H H + H 3H- H 3 H -H H 3 προπολυμερές
Θερμοσκληρυνόμενες πολυουρεθάνες H H H H H προπολυμερές + νερό HH H HH + HH H HH Δικτυωμένο πολυμερές
Παραδείγματα σταδιακών αντιδράσεων Πολυμερή ανθεκτικά στη θέρμανση + n H - -H n πυρομελλιτικός διανυδρίτης Πολυιμίδιο
Θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή Πολυμερή φαινόλης-φορμαλδεΰδηςφορμαλδεΰδης H H H H H H H H H προπολυμερές βακελίτη H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
Θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή H H + H H H H H H H H H H H + H H H + H H + H H H H H + 6 H 4 H 3 6 H
Θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή H H H H 3 H + H H H
Πολυμερή φαινόλης-φορμαλδεΰδηςφορμαλδεΰδης σε αλκαλικό περιβάλλον
Πολυμερή φαινόλης-φορμαλδεΰδηςφορμαλδεΰδης σε αλκαλικό περιβάλλον
Πολυμερή ουρίας-φορμαλδεΰδης
Πολυμερή μελαμίνης-φορμαλδεΰδης
Εποξειδικές ρητίνες H 3 H HH l + H- -- -H H 3 υδατικό διάλ. ΝaH H 3 H 3 H HH - -- -H HH - -- -H HH H 3 H n H 3
Εποξειδικές ρητίνες
Εποξειδικές ρητίνες H H H H H H H H H H H H H R R R H H H H H H H H H HH HH H H H H H H H H H H R R R H H H H H H Δικτυωμένο πολυμερές HH HH
Εποξειδικές ρητίνες H H HH H H H H HH H R H R H H H R H H R H H H HH H H HH H H προπολυμερές + διαμίνη + προπολυμερές H H H H H HH HH H H R R H HH H H H H H HH H H H Δικτυωμένο πολυμερές
Πολυσουλφόνες
Πολυσιλοξάνες
Βιομηχανικές μέθοδοι σταδιακού πολυμερισμού Πολυμερισμός μάζας ή τήγματος (Mass ή Bulk ή Melt polymerization) Πολυμερισμός διαλύματος (Solution polymerization) Πολυμερισμός στη μεσεπιφάνεια δυο υγρών (Interfacial polymerization).
Βιομηχανικές μέθοδοι σταδιακού πολυμερισμού Συνθήκες Πολυμερισμός Πολυμερισμός Πολυμερισμός στη μεσεπιφάνεια πολυμερισμού τήγματος διαλύματος Θερμοκρασία Μεγάλη Συνήθως θερμοκρασία περιβάλλοντος Σταθερότητα σε Αναγκαία Όχι Όχι μεγάλες θερμοκρασίες Πίεση Ελαττωμένη Ατμοσφαιρική Χό Χρόνος Μερικές ώρες ως Μερικά άλεπτά ως Μερικά άλεπτά ως μερικές ώρες πολυμερισμού μερικές μέρες μερικές ώρες Αντιδραστήρας Αεροστεγώς Ανοικτός Απλός Ανοικτός Απλός κλειστός. Ειδικός Μονομερή Φθηνά. Μικρή Ακριβά. Μεγάλη Ακριβά. Μεγάλη δραστικότητα δραστικότητα δραστικότητα Ανακύκλωση διαλύτη Όχι Ναι Ναι Κινητική Σταδιακή Σταδιακή Σαν αλυσωτή