Ογκομέτρηση ή τιτλοδότηση (titration) είναι η διεργασία του προσδιορισμού της συγκεντρωσης μιας ουσίας με μέτρηση της ποσότητας ενός αντιδραστηρίου (τιτλοδότης, titrant), η οποία απαιτείται για ποσοτική αντίδραση με αυτή (titrand). 21 22 Η πιο συνηθισμένη διαδικασία ογκομέτρησης είναι: πρότυπο διάλυμα προστίθεται σταδιακά από την προχοΐδα στο προς ανάλυση δείγμα, που βρίσκεται αραιωμένο σε κωνική φιάλη. Η προσθήκη συνεχίζεται, με ταυτόχρονη ανάδευση, μέχρις ότου όλη η ποσότητα του συστατικού που προσδιορίζεται να αντιδράσει πλήρως.
ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ
Ογκομετρήσεις καταβύθισης Οι ογκομετρήσεις καταβύθισης (ή καθίζησης) αποτελούν μία πολύ μικρή ομάδα ογκομετρικών αναλύσεων, που βασίζονται σε αντιδράσεις καταβύθισης. Το χαρακτηριστικό των ογκομετρήσεων καθίζησης είναι ότι κατά τη χημική αντίδραση που γίνεται σχηματίζεται ένα δυσδιάλυτο άλας (ίζημα), δηλαδή γίνεται χημική καθίζηση. Οι χημικές αντιδράσεις καταβύθισης είναι ιοντικές και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για ογκομετρικό προσδιορισμό, εφόσον υπάρχει κατάλληλος τρόπος για να προσδιορισθεί το ισοδύναμο σημείο. Το τελικό σημείο των ογκομετρήσεων καταβύθισης μπορεί να βρεθεί με την προσθήκη χημικών δεικτών. Τους δείκτες αυτούς μπορούμε να τους ονομάσουμε δείκτες καθίζησης. Δείκτες καθίζησης λέγονται οι χημικές ουσίες που δίνουν έγχρωμο ίζημα με το προστιθέμενο πρότυπο διάλυμα, το δε χρώμα του ιζήματος είναι διαφορετικό από το χρώμα του ιζήματος του προσδιοριζόμενου ιόντος.
Ογκομετρήσεις καταβύθισης Τα είδη των ογκομετρήσεων καταβύθισης που χρησιμοποιούνται περιορίζονται πρακτικά στις αργυρομετρικές ογκομετρήσεις, δηλαδή στις ογκομετρήσεις με τιτλοδότη πρότυπο διάλυμα AgNO 3, με τις οποίες προσδιορίζονται αλογονοϊόντα και παρόμοια με αυτά ιόντα (CN -, SCN - ), αλλά δισθενή ανόργανα ανιόντα, καθώς και οργανικές ενώσεις όπως μερκαπτάνες και λιπαρά οξέα.
Στην αργυρομετρία προσδιορίζονται ιόντα αλογόνου, π.χ. Cl -, Br -, I -, με πρότυπο διάλυμα AgNO 3, αλλά και αντίστροφα μπορούμε να προσδιορίσουμε ιόντα Ag + με πρότυπο διάλυμα ιόντων Cl - (οπισθογκομέτρηση). Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα στις περιπτώσεις αυτές είναι: Cl - (aq) + AgNO 3 (aq) AgCl(s) + NO 3- (aq) Λευκό ίζημα 1. Mohr - Άμεση ογκομέτρηση 2. Volhard - Έμμεση με οπισθογκομέτρηση 3. Fajans - Άμεση ογκομέτρηση Αργυρομετρία
Αργυρομετρία - Μέθοδος Mohr (Μορ) Αναπτύχθηκε το 1856 από το Γερμανό χημικό Μορ (Karl Friedrich Mohr, 1806 1879) και εφαρμόζεται σε ουδέτερα ή ελαφρώς αλκαλικά διαλύματα (δηλ. με ph 6,5 έως 9). Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται και στον προσδιορισμό χλωριούχων στο νερό, πόσιμο ή μη, όταν η συγκέντρωσή τους είναι μεγαλύτερη από 4 mg/l. Κατά την αντίδραση όλα τα ιόντα Cl - που περιέχονται στο νερό δεσμεύονται από τα κατιόντα Ag + και σχηματίζουν λευκό ίζημα χλωριούχου αργύρου σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Cl - (aq) + AgNO 3 (aq) AgCl(s) + NO 3- (aq) Λευκό ίζημα
Αργυρομετρία - Μέθοδος Mohr (Μορ) Στη μέθοδο αυτή χρησιμοποιείται ως δείκτης το χρωμικό κάλιο K 2 CrO 4 το οποίο σχηματίζει με τα κατιόντα Ag + (που περισσεύουν μετά την καταβύθιση του AgCl) χρωμικό άργυρο Ag 2 CrO 4 που είναι κεραμέρυθρο ίζημα το οποίο δείχνει και το τέλος της ογκομέτρησης (ισοδύναμο σημείο). 2Ag + (aq) + CrO 4 2- (aq) Ag 2 CrO 4 (s) Κεραμέρυθρο ίζημα
Αργυρομετρία - Μέθοδος Mohr (Μορ)
Αντιδραστήρια: 1. Πρότυπο διάλυμα AgNO 3 0,05Μ 2. Δείκτης K 2 CrO 4 5% w/v 3. Δείγμα νερού προς προσδιορισμό των χλωριόντων (Cl - ) του 4. Απιονισμένο νερό
Αργυρομετρία - Μέθοδος Mohr (Μορ) Υπολογίζουμε την ποσότητα χλωριόντων Cl - που υπάρχουν στο δείγμα νερού, δεδομένου ότι η στοιχειομετρική αναλογία της αντίδρασης είναι: Το 1mol AgNO 3 0,05 Μ καταβυθίζει 1mol ιόντων Cl -
Αργυρομετρία - Μέθοδος Mohr (Μορ) Οι παρεμποδιστές είναι ουσίες που η παρουσία τους προκαλεί εσφαλμένα αποτελέσματα σε μια χημική ανάλυση. Έτσι, ιόντα που όταν υπάρχουν στο προς ανάλυση δείγμα μπορεί να δράσουν ως παρεμποδιστές κατα την αργυρομετρία είναι τα βρωμιούχα τα ιωδιούχα και τα κυανιούχα ιόντα, τα οποία συμπροσδιορίζονται. Επίσης παρεμποδίζουν τα φωσφορικά ιόντα όταν βρίσκονται σε σημαντικές συγκεντρώσεις (>25mg/L) όπως και τα ιόντα σιδήρου (>10mg/L) γιατί επικαλύπτουν το τελικό σημείο. Η ρύθμιση του ph στο προς ανάλυση δείγμα είναι σημαντική. Η εφαρμογή της μεθόδου προϋποθέτει ρύθμιση του ογκομετρούμενου διαλύματος μεταξύ 7 και 10. Σε όξινο περιβάλλον μειώνεται σημαντικά η συγκέντρωση των χρωμικών με συνέπεια το μη σχηματισμό του χρωμικού αργύρου. Τα δε διχρωμικά ιόντα, που προκύπτουν δεν σχηματίζουν ίζημα με τα ιόντα του αργύρου. Αντίθετα σε ισχυρά αλκαλικό περιβάλλον υπάρχει κίνδυνος σχηματισμού δυσδιάλυτου υδροξειδίου του αργύρου.
Αργυρομετρία - Μέθοδος Volhard (Βόλαρντ) Προτάθηκε το 1874 από το Γερμανό χημικό Βόλαρντ (Jacob Volhard, 1834 1910) και εφαρμόζεται σε όξινο περιβάλλον. Με τη μέθοδο αυτή μπορούν να προσδιοριστούν ιόντα Ag + και Cl - με επανογκομέτρηση. Ως πρότυπο διάλυμα χρησιμοποιείται διάλυμα θειοκυανιούχου καλίου (KSCN) και ως δείκτης ιόντα Fe 3+, τα οποία, στο ισοδύναμο σημείο, σχηματίζουν με τα θειοκυανιούχα ιόντα που περισσεύουν (μετά την ποσοτική καταβύθιση των Ag + ως AgSCN) κόκκινη σύμπλοκη ένωση της μορφής Fe(SCN) 2+.
Αργυρομετρία - Μέθοδος Volhard (Βόλαρντ) Οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται για την ογκομέτρηση Cl - είναι: Ag + (περίσσεια) + Cl - AgCl (s) + Ag + SCN - + Ag + (περίσσεια) AgSCN (s) SCN - + Fe 3+ [Fe(SCN)] 2+
Αργυρομετρία - Μέθοδος Volhard (Βόλαρντ) Η μέθοδος Volhard πλεονεκτεί ως προς τις μεθόδους Mohr και Fajans κατά το ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ογκομετρικό προσδιορισμό αλογονοϊόντων σε ισχυρώς όξινα διαλύματα, όπου είναι αδύνατο να χρησιμοποιηθούν οι άλλες μέθοδοι, μειονεκτεί όμως ως προς αυτές κατά το ότι απαιτούνται δύο πρότυπα διαλύματα. Η μέθοδος Volhard δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί όταν στο ογκομετρούμενο διάλυμα συνυπάρχουν οξειδωτικές ουσίες, καθώς τα SCN έχουν αναγωγικές ιδιότητες, ούτε όταν συνυπάρχουν κατιόντα που σχηματίζουν αδιάλυτα θειοκυαινικά άλατα (Hg 2+ ).