ηλεκτρολυτικά διαλύματα

Χημεία Γ Λυκείου ηλεκτρολυτικά διαλύματα και ιοντική ισορροπία Διογένη Κοσμόπουλου

1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ. 1.1. Ηλεκτρολύτες-ηλεκτρολυτικά διαλύματα 1.. Μηχανισμοί δημιουργίας ιόντων στα διαλύματα 1..1. Διάσταση Διάλυση ετεροπολικών (ιοντικών) ενώσεων στο νερό. 1... Ιοντισμός Διάλυση ομοιοπολικών (μοριακών) ενώσεων στο νερό. 4. ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ ARRHENIUS 4.1. Oξέα (κατά Arrhenius) 4.. Βάσεις (κατά Arrhenius) 5.. Άλατα (κατά Arrhenius) 5. ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΒΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ BRØNSTED - LOWRY 5.1. H ισχύς των οξέων και βάσεων κατά Brønsted - Lowry 7.. Ισχυροί και ασθενείς ηλεκτρολύτες 8..1. Ομοιοπολικές ενώσεις. 8... Ετεροπολικές ενώσεις. 8.. Η ισχύς των ηλεκτρολυτών και ο βαθμός ιοντισμού 9.4. Η συγκέντρωση στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα. 10 4. O ΑΥΤΟΪΟΝΤΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ Η ΣΤΑΘΕΡΑ ΙΟΝΤΙΣΜΟΥ Κ W 10 5. ΟΥΔΕΤΕΡΑ, ΟΞΙΝΑ ΚΑΙ ΒΑΣΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ. 11 5.1. Ουδέτερα διαλύματα. 11 5.. Όξινα διαλύματα. 11 5.. Βασικά διαλύματα. 11 5.4. Ενεργός οξύτητα - ph 1 6. ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ ΙΣΧΥΡΟΥΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ. 1 6.1. Διάλυμα ισχυρού μονοπρωτικού οξέος ΗΑ. 1 6.. Διάλυμα ισχυρής (ευδιάλυτης) βάσης υδροξειδίου μετάλλου Μ(ΟΗ) μ 1 7. ΙΟΝΤΙΣΜΟΣ ΑΣΘΕΝΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ΚΑΙ ΟΙ ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΚA, ΚB. 14 7.1. Σταθερά ιοντισμού ( Κa) ασθενούς μονοπρωτικού οξέος (ΗΑ). 14 7.. Σταθερά ιοντισμού ( Κb) ασθενούς μονοπρωτικής βάσης (B). 14 7.. Oι σταθερές πολυπρωτικών οξέων και βάσεων. 14 7.4. Σχέση των Κ a και k b, συζυγούς ζεύγους οξέος και βάσης. 15 7.5. Οι σταθερές ιοντισμού και η μετατόπιση ισορροπίας. 15 8. ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ ΕΝΑΝ ΜΟΝΟ ΑΣΘΕΝΗ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ. 16 8.1. Διάλυμα με ένα μόνο ασθενές οξύ ΗΑ 16 8.. Διάλυμα με μία μόνο ασθενή βάση Β. 17 8.. Νόμος αραίωσης του Ostwald. 17 9. ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΑΛΑΤΩΝ. 19 9.1. Υδρόλυση ιόντων. 19 9.. Ταξινόμηση διαλυμάτων αλάτων ανάλογα με ph τους. 0 9..1. Διαλύματα αλάτων των οποίων κανένα ιόν δεν αντιδρά με το νερό. 0 9... Διαλύματα αλάτων των οποίων μόνο το ανιόν αντιδρά με το νερό. 0 9... Διαλύματα αλάτων των οποίων μόνο το κατιόν αντιδρά με το νερό. 1 9..4. Διαλύματα αλάτων των οποίων και τα δύο ιόντα αντιδρούν με το νερό. 1 10. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΚΟΙΝΟΥ ΙΟΝΤΟΣ 10.1. Βασικές έννοιες 10.. Οι συνηθέστερες περιπτώσεις επίδρασης κοινού ιόντος. 4 10..1. Διάλυμα που συνυπάρχουν ασθενής και ισχυρός ηλεκτρολύτης 4 10... Διάλυμα που συνυπάρχουν δύο ασθενής ηλεκτρολύτες. 4 10... Διάλυμα πολυπρωτικού ασθενούς οξέος ή ασθενούς βάσης. 4 10.. Μελέτη διαλυμάτων με επίδραση κοινού ιόντος. 4 10..1. Διάλυμα που περιέχει ασθενές οξύ ΗΑ και ισχυρό οξύ Ηl. 4 10... Διάλυμα που περιέχει ασθενές οξύ ΗΑ και άλας του οξέος ΚΑ 5 10... Διάλυμα που περιέχει δύο ασθενή οξέα ΗΑ και ΗΒ. 5 10..4. Διάλυμα που περιέχει διπρωτικό οξύ Η Α. 6

Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου 11. ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ 7 11.1. Γενικά - Ορισμός 7 11.1.1. Είδη ρυθμιστικών διαλυµάτων. 7 11.1.. Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυµάτων. 8 11.. Υπολογισμός του PΗ του ρυθμιστικού διαλύματος. 8 11.. Η ρυθμιστική ικανότητα των ρυθμιστικών διαλυμάτων 9 11..1. Εξήγηση της ρυθμιστικής ικανότητας. 9 11... Τα όρια της ρυθμιστικής ικανότητας.. 1 1. ΔΕΙΚΤΕΣ. 1.1. Γενικά-Ορισμοί 1.. Εξήγηση λειτουργίας των δεικτών 1. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ (ΟΞΥΜΕΤΡΙΑ - ΑΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑ) 1.1. Γενικά - 0ρισμοί. 1.. Εργαστηριακή διαδικασία. 4 1.. Χαρακτηριστικές περιπτώσεις ογκομετρικών αναλύσεων. 5 1..1. Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος από ισχυρή βάση (αλκαλιμετρία) 5 1... Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση (αλκαλιμετρία) 5 1... Ογκομέτρηση ισχυρής βάσης από ισχυρό οξύ (οξυμετρία) 6 1..4. Ογκομέτρηση ασθενούς βάσης από ισχυρό οξύ (οξυμετρία). 6 1..5. Σύγκριση καμπύλων ογκομέτρηση. 7 14. ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΗ (ΣΥΝΟΛΙΚΗ) ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΕΞΙΣΩΣΕΩΝ ΙΟΝΤΙΣΜΟΥ ΟΞΕΩΝ-ΒΑΣΕΩΝ 8 14.1. Διαστάσεις ιοντικών ενώσεων 8 14.. Ιοντισμοί ομοιοπολικών ενώσεων. 8 14..1. Ισχυρά οξέα 8 14... Ασθενή οξέα και οι σταθερές Κ α σε 98Κ. 9 14... Ασθενείς βάσεις και οι σταθερές Κ b σε 98Κ 40 14..4. Υδρόλυση ιόντων. 40 14.. Ιοντισμοί οργανικών οξέων και βάσεων. 41 15. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ. 4 15.1. Μεταθετικές αντιδράσεις ηλεκτρολυτών. 4 15.1.1. Τα είδη των αντιδράσεων. 4 15.1.. Η μετατόπιση της ισορροπίας: οξύ βάση συζ. βάση συζ. οξύ 4 15.. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις ηλεκτρολυτών. 4 diogeniskos@gmail.com

1.1. Ηλεκτρολύτες-ηλεκτρολυτικά διαλύματα 1. Εισαγωγικές έννοιες. Από τις αρχές του 19ου αιώνα διαπιστώθηκε πειραματικά ότι υδατικά διαλύματα ορισμένων ουσιών π.χ. γλυκόζης ( 6H 1 6) είναι κακοί αγωγοί του ηλεκτρισμού. Στα διαλύματα αυτά η διαλυμένη ουσία είναι υπό μορφή μορίων (αφόρτιστα σωματίδια) και γι αυτό δεν είναι δυνατή η διέλευση του ηλεκτρικού ρεύματος. Αντίθετα υδατικά διαλύματα άλλων ουσιών π.χ. χλωριούχου νατρίου (Νal), υδροχλωρίου (Ηl), αμμωνίας (ΝΗ ) επιτρέπουν την διέλευση του ηλεκτρικού ρεύματος μέσα απ αυτά. Άρα τα διαλύματα αυτά θα πρέπει να περιέχουν φορτισμένα σωματίδια (ιόντα), ώστε να δικαιολογούν την ηλεκτρική τους αγωγιμότητά. Oι ουσίες που τα διαλύματά τους είναι καλοί αγωγοί του ηλεκτρισμού ονομάστηκαν ηλεκτρολύτες, ενώ τα διαλύματά τους ηλεκτρολυτικά ή ιοντικά. Η εξήγηση της αγωγιμότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων δόθηκε από τον Svante Arrhenius που μπόρεσε και απέδειξε 1 ότι κατά την διάλυση των ηλεκτρολυτών στο νερό ελευθερώνονται αντίθετα ηλεκτρικά φορτισμένα σωματίδια, τα ιόντα. Τα θετικά ιόντα λέγονται κατιόντα () ενώ τα αρνητικά ανιόντα (-). Η δημιουργία των ιόντων γίνεται χωρίς την επίδραση εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου ή την διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος. Svante Arrhenius Τα ιόντα είναι σταθερά σωματίδια γιατί έχουν αποκτήσει ηλεκτρονική δομή ευγενούς αερίου και είναι δυνατόν να είναι μονατομικά όπως το κατιόν νατρίου Νa ή το χλωροανιόν l, αλλά και πολυατομικά όπως το κατιόν αμμωνίου ΝΗ₄ ή το ανιόν υδροξειδίου ΟΗ. Τα διαλύματα των ηλεκτρολυτών είναι ηλεκτρικά ουδέτερα δηλαδή το θετικό φορτίο των κατιόντων είναι κατ' απόλυτο τιμή ίσο με το αρνητικό φορτίο των ανιόντων 4. 1.. Μηχανισμοί δημιουργίας ιόντων στα διαλύματα Ο τρόπος σχηματισμού των ιοντικών διαλυμάτων διαφέρει αν η διαλυμένη ουσία είναι ετεροπολική (ιοντική) ή ομοιοπολική (μοριακή). Στη συνέχεια αναπτύσσονται οι δύο διαφορετικοί μηχανισμοί δημιουργίας ιοντικών διαλυμάτων η διάσταση και ο ιοντισμός 5. 1..1. Διάσταση Διάλυση ετεροπολικών (ιοντικών) ενώσεων στο νερό. Οι ετεροπολικές ενώσεις όπως τα υδροξείδια των μετάλλων π.χ. ΚΟΗ, ΝaOH, a(oh) ή τα άλατα π.χ. Nal, KNO, al, είναι στερεά κρυσταλλικά ιοντικά σώματα. 1 Η απόδειξη βασίστηκε στην πειραματική διαπίστωση ότι τα ηλεκτρολυτικά διαλύματά έχουν τιμές προσθετικών ιδιοτήτων μεγαλύτερες από τα αντίστοιχα μοριακά, ίδιας τυπικής συγκέντρωσης. Για παράδειγμα το διάλυμα χλωριούχου νατρίου (Νal) 0,1Μ έχει διπλάσια οσμωτική πίεση από διάλυμα ζάχαρις ( 6H 1 6) 0,1Μ στην ίδια θερμοκρασία. Αυτό οφείλεται στο ότι η συνολική συγκέντρωση των σωματιδίων στο διάλυμα Νal 0,1Μ είναι 0,Μ λόγω της διάστασης του Nal σε ιόντα Νa και l -. Ηλεκτρολυτικά διαλύματα είναι δυνατόν να προκύψουν και από τη διάλυση ηλεκτρολυτών και σε άλλους διαλύτες (π.χ. αλκοόλη) πλην του νερού. Τα μη υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα δεν πρόκειται να μελετηθούν στο παρόν φυλάδιο. Αν από ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα περάσει ηλεκτρικό ρεύμα τότε γίνονται φυσικοχημικές διεργασίες που το σύνολό τους λέγεται ηλεκτρόλυση. 4 Το γεγονός ότι τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα είναι ηλεκτρικά ουδέτερα δεν σημαίνει ότι το πλήθος των κατιόντων είναι ίσο με το πλήθος των ανιόντων γιατί είναι δυνατόν τα κατιόντα να φέρουν φορτίο διαφορετικό φορτίο από τα ανιόντα. Για παράδειγμα ένα διάλυμα al έχει κατιόντα a και ανιόντα l - σε αναλογία 1: ώστε το διάλυμα είναι ουδέτερο. Η αρχή αυτή είναι γνωστή και σαν «αρχή ηλεκτρικής ουδετερότητας» είναι ιδιαίτετρα χρήσιμη στην εύρεση εξισώσεων συγκεντρώσεων ιόντων. 5 Συχνά γίνεται αδιάκριτη χρήση των όρων διάσταση και ιοντισμός που όμως καλό είναι να αποφεύγεται γιατί δημιουργούνται παρανοήσεις.

4 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου Κατά την διάλυση ετεροπολικών (ιοντικών) ενώσεων στο νερό, τα δίπολα μόρια του νερού προσανατολιζόμενα κατάλληλα έλκουν τα ιόντα από το στερεό κρυσταλλικό πλέγμα, με αποτέλεσμα τα ιόντα να ελευθερώνονται από το κρυσταλλικό πλέγμα και να περνούν στο διάλυμα. Τα ιόντα στα υδατικά διαλύματα ενώνονται με ηλεκτροστατικές δυνάμεις με μόρια νερού με προκύπτουν ενυδατωμένα ιόντα. Ο μηχανισμός διάλυσης των ετεροπολικών ενώσεων στο νερό ονομάστηκε διάσταση και αποδίδεται με τις εξισώσεις: Nal HO Na(H O) l(h 0) - ή απλούστερα Nal Na l x y HO - (aq) (aq) a(oh) HO a(h O) OH(H O) - ή απλούστερα a(oh) a OH x y HO - 1... Ιοντισμός Διάλυση ομοιοπολικών (μοριακών) ενώσεων στο νερό. Οι ομοιοπολικές ενώσεις είναι πολωμένα μόρια. Τα μόρια αυτά, κατά την διάλυσή τους στο νερό, αναπτύσσουν ελκτικές ηλεκτροστατικές δυνάμεις με τα δίπολα μόρια του νερού. Αποτέλεσμα των δυνάμεων αυτών είναι να διασπώνται ομοιοπολικοί δεσμοί και να δημιουργούνται ιόντα. π.χ. κατά την διάλυση Ηl στο νερό τα μόρια του νερού αποσπούν πρωτόνια Η από τα μόρια του Ηl, προς σχηματισμό ιόντων οξωνίου H O σύμφωνα με τις εξισώσεις: Hl (ν1)h O H O l(η Ο) ν - ή απλούστερα Hl H O H O l - Άλλες πολικές ομοιοπολικές ενώσεις, όπως η αμμωνία NH, κατά την διάλυσή τους στο νερό, παίρνουν πρωτόνια Η από τα μόρια του νερού, σύμφωνα με τις εξισώσεις: ΝH H O ΝΗ 4 ΟΗ - Σε κάθε περίπτωση κατά την διάλυση ομοιοπολικών (μοριακών) ενώσεων στο νερό έχουμε δημιουργία νέων ιόντων γι αυτό ο μηχανισμός ονομάστηκε ιοντισμός..1. Oξέα (κατά Arrhenius). Οξέα και βάσεις κατά Arrhenius Οξέα (κατά Arrhenius) είναι οι ενώσεις (του γενικού τύπου Η xα) που όταν διαλυθούν στο νερό ελευθερώνουν κατιόντα Η. Τα κατιόντα Η δεν υπάρχουν ελεύθερα στο διάλυμα αλλά ενώνονται με ένα μόριο νερού και δίνουν το οξώνιο Η Ο. π.χ. το υδροχλώριο Hl αλλά και το HNO₂ είναι οξέα κατά Arrhenius γιατί κατά την διάλυσή τους στο νερό ελευθερώνουν κατιόντα Η₃Ο σύμφωνα με τις εξισώσεις: Hl H O H O l, HlO H O H O lo - -

5 Τα ανόργανα οξέα κατά Arrhenius έχουν γενικό τύπο Η χα όπου: Α = αλογόνο, θείο ή ρίζα κυάνιο π.χ. HF, Ηl, HΒr, ΗΙ, Η S, HN Α = ρίζα οξυγονούχος...ική ή...ώδης π.χ. HNO, H SO 4, HlO 4, HlO, H SO Tα οργανικά οξέα κατά Arrhenius είναι ενώσεις που έχουν την ρίζα καρβοξύλιο -OOH π.χ. το μεθανικό (μυρμηκικό) οξύ HOOH, το αιθανικό (οξικό) οξύ H OOH, το αιθανοδιϊκό (οξαλικό) οξύ (OOH) κ.α... Βάσεις (κατά Arrhenius) Βάσεις (κατά Arrhenius) είναι οι ενώσεις όταν διαλυθούν στο νερό δίνουν ανιόν υδροξειδίου (ΟΗ - ). π.χ. το υδροξείδιο του νατρίου (καυστικό νάτριο) ΝaOH, το υδροξείδιο του ασβεστίου a(oh) είναι βάσεις διότι ελευθερώνουν ιόν υδροξειδίου σύμφωνα με τις εξισώσεις: HO - NaOH Na OH, a(oh) a OH HO - Oι τυπικές βάσεις κατά Arrheniuς είναι τα υδροξείδια των μετάλλων που έχουν τύπο Μ(ΟΗ) ψ όπου Μ = μεταλλικό κατιόν... Άλατα (κατά Arrhenius) Άλατα (κατά Arrhenius) είναι ενώσεις που προκύπτουν από την αντίδραση (εξουδετέρωση) οξέος με βάση. Τα άλατα διακρίνονται σε : ουδέτερα π.χ. Ηl NaOH H O Nal χλωριούχο νάτριο H SO 4 KOH H O K SO 4 θειικό κάλιο βασικά π.χ. HF Βa(OH) H O Βa(OΗ)F βασικό φθοριούχο βάριο όξινα π.χ. H S KOH H O KΗS όξινο θειούχο νάτριο. Οξέα και βάσεις κατά Brønsted - Lowry Η θεωρία Brønsted Lowry εξετάζει με γενικότερο και βολικότερο τρόπο τις έννοιες των όξινων και των βασικών ιδιοτήτων των διαφόρων σωμάτων. Σύμφωνα με τη θεωρία Brønsted -Lowry : Oξύ είναι κάθε σώμα (μόριο ή ιόν) που παρέχει πρωτόνιο (H), ενώ βάση είναι κάθε σώμα (μόριο ή ιόν) που δέχεται πρωτόνιο (H). Το οξύ και η βάση κατά Β-L που διαφέρουν κατά ένα πρωτόνιο ονομάζονται συζυγή. Johannes Brønsted Thomas Lowry Ας δούμε μερικά χαρακτηριστικά παραδείγματα σωμάτων που εκδηλώνεται όξινη και βασική συμπεριφορά σύμφωνα με την θεωρία Brønsted -Lowry:

6 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου παράδειγμα 1o H H HN H O H O N - Ο Β Ο Β συζυγή ζεύγη οξέος-βάσης Κατά τον ιοντισμό του υδροκυανίου στο νερό, το HN δίνει πρωτόνιο Η στο H O, άρα το HN είναι οξύ, ενώ το H O είναι βάση κατά B-L. Παρατηρώντας την αντίθετη αντίδραση το H O δίνει πρωτόνιο H στο N -, άρα το H O είναι οξύ, ενώ το N - είναι βάση κατά B-L. Tα ζεύγη HN, N - και H O, OH - διαφέρουν κατά ένα πρωτόνιο H και γι αυτό είναι συζυγή ζεύγη οξέος-βάσης. παράδειγμα o H H H O NH NH 4 OH - Ο Β Ο Β συζυγή ζεύγη οξέος-βάσης Κατά τον ιοντισμό της αμμωνίας στο νερό, το H O δίνει πρωτόνιο H στην ΝH, άρα το H O είναι οξύ, ενώ η ΝH είναι βάση κατά B-L. Στην αντίθετη αντίδραση το ΝH 4 δίνει πρωτόνιο H στο ΟΗ -, άρα το ΝH 4 είναι οξύ, ενώ το ΟΗ - είναι βάση κατά B-L. Tα ζεύγη ΝH 4, ΝH και H O, ΟΗ - διαφέρουν κατά ένα πρωτόνιο H και γι αυτό είναι συζυγή ζεύγη οξέος-βάσης. παράδειγμα o H H 1 ος ιοντισμός H S H O H O HS - H H ος ιοντισμός HS - H O H O S - Ο Β Ο Β συζυγή ζεύγη οξέος-βάσης Αν το οξύ έχει τύπο Η xα τότε κατά τη διάλυσή του στο νερό ιοντίζεται σε x στάδια. Έτσι ο ιοντισμός του H S γίνεται με δύο αμφίδρομες αντιδράσεις σύμφωνα με τις εξισώσεις. Παρατηρούμε ότι το όξινο θειούχο ιόν ΗS - στον 1 ο ιοντισμό (στην αντίδραση προς τ αριστερά) αντιδρά σαν βάση, ενώ στον ο ιοντισμό αντιδρά σαν οξύ. παράδειγμα 4o H H 1 ος ιοντισμός H SO 4 H O H O - HSO 4 Ενδιαφέρον έχει ο ιοντισμός του θειϊκού H H οξέος Η SΟ 4 που στο 1 ο στάδιο ιοντίζεται ποσοτικά (αντίδραση μονόδρομη), ενώ στο ος ιοντισμός HSO - 4 H O H O - SO ο στάδιο ιοντίζεται μερικά (αντίδραση αμφίδρομη). 4 Ο Β Ο Β συζυγή ζεύγη οξέος-βάσης

7 παράδειγμα 5o H Hl (g) NH (g) NH4 l-(s) οξύ οξύ βάση βάση συζυγή ζεύγη Η αντίδραση του υδροχλωρίου Ηl και της αμμωνίας ΝΗ μπορεί να γίνει σε αέρια φάση. Το ΝΗ4l-(s) που σχηματίζεται είναι αρχικά σε μορφή αερολύματος (διασπορά μικροκρυστάλλων στον αέρα). Από μια προσεκτική ανάλυση των παραπάνω παραδειγμάτων σύμφωνα με τις αντιλήψεις των Brοnstent Lowry, συμπεραίνουμε ότι : Oι έννοιες των οξέων και βάσεων επεκτείνονται όχι μόνο σε μόρια αλλά και σε ιόντα. Είναι αδύνατον να εκδηλωθεί ο όξινος χαρακτήρας ενός οξέος χωρίς την παρουσία βάσης και 6 αντίστροφα. Έτσι στο 1ο παράδειγμα, για να εκδηλώσει το ΗN τον όξινο χαρακτήρα του έχει «ανάγκη» την συνύπαρξη του ΗΟ που «παίζει» το ρόλο της βάσης. Στο ο παράδειγμα για να εκδηλώσει η ΝΗ τον βασικό της χαρακτήρα του έχει «ανάγκη» την συνύπαρξη του ΗΟ που «παίζει» το ρόλο του οξέος. Είναι δυνατόν μια ουσία (όπως το νερό στο 1ο και ο παράδειγμα, αλλά και το όξινο θειούχο ιόν ΗS- στο ο παράδειγμα) να μπορεί να δράσει σαν οξύ σε μια αντίδραση και σαν βάση σε μια άλλη αντίδραση. Οι ουσίες αυτές ονομάζονται αμφιπρωτικές ή αμφολύτες. Δεν είναι απαραίτητη (5ο παράδειγμα), όπως στη θεωρία Arrhenius, η χρήση του νερού ως διαλύτη για την εκδήλωση των όξινων ή βασικών ιδιοτήτων των ενώσεων. Η αντίδραση οξύ βάση άλας νερό έχει νόημα στην θεωρία Arrhenius αλλά δεν έχει νόημα σύμφωνα με τις αντιλήψεις των Brοnsted - Lowry αφού κατά την αντίδραση οξέος και βάσης παρασκευάζονται (αντίστοιχα) η συζυγής βάση και το συζυγές οξύ των αντιδρώντων..1. H ισχύς των οξέων και βάσεων κατά Brønsted - Lowry Όταν ένα οξύ δώσει πρωτόνιο τότε μετατρέπεται στη συζυγή του βάση, ενώ αν μια βάση πάρει πρωτόνιο μετατρέπεται στο συζυγές του οξύ. Έτσι μεταξύ ενός οξέος και της συζυγή του βάσης αναπτύσσεται η ισορροπία: Οξύ Βάση Η Ειδικότερα: Αν θεωρήσουμε σαν οξύ την υδρογονούχο ένωση Αν θεωρήσουμε σαν βάση την ένωση Β τότε το ΗΑ, τότε το ανιόν Α- είναι η συζυγής του βάση κατιόν HΒ είναι το συζυγές του οξύ σύμφωνα σύμφωνα με την ισορροπία: με την ισορροπία: ΗΑ οξύ Α- βάση Η Β Η βάση ΗΒ οξύ Για τα συζυγή ζεύγη οξέος και βάσης προφανώς ισχύει ότι: Όσο περισσότερο ισχυρό είναι το οξύ, δηλαδή έχει μεγάλη τάση να δίνει πρωτόνιο Η, τόσο ασθενέστερη είναι η συζυγής του βάση, δηλαδή έχει μικρή τάση να παίρνει πρωτόνιο Η και αντίστροφα. Έτσι αν κατατάξουμε οξέα κατά φθίνουσα σειρά της ισχύος τους τότε η αντίστοιχη κατάταξη ισχύoς των συζυγών βάσεων θα είναι κατά αύξουσα σειρά. 6 Ανάλογα ισχύουν και στις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις όπου είναι αδύνατο να εκδηλωθεί ο οξειδωτικός χαρακτήρας ενός σώματος αν δεν συνυπάρχει το αναγωγικό σώμα και αντίστροφα.

8 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου συζ. οξύ συζ. βάση ΜΕΙΩΣΗ ΙΣΧΥΟΣ ΟΞΕΟΣ HF H F - H OOH H H OO - H S H HS - NH 4 H NH HN H N - HS - H S - ΜΕΙΩΣΗ ΙΣΧΥΟΣ ΒΑΣΗΣ Από τις σχετικές δραστικότητες των οξέων βάσεων μπορούμε να προβλέψουμε την κατεύθυνση που έχει μια αντίδραση ενός οξέος και μιας βάσης κατά Brönsted Lowry που έχει την μορφή: Οξύ 1 βάση 1 συζυγής βάση συζυγές οξύ Συμπερασματικά: Στις αντιδράσεις οξέος - βάσης η ισορροπία μετατοπίζεται προς το ασθενέστερο οξύ και την ασθενέστερη βάση. Με άλλα λόγια: Στις ισορροπίες αντίδρασης οξέος - βάσης ευνοείται η κατεύθυνση εκείνη που οδηγεί σε μεταφορά πρωτονίων από το ισχυρότερο οξύ προς την ισχυρότερη βάση. π.χ. στην ισορροπία : HN H OO - N - H OOH Το οξύ HN είναι ασθενέστερο από το H OOH άρα η ισορροπία μετατοπίζεται αριστερά ( ) ή η βάση H OO - είναι ασθενέστερη από την N - άρα η ισορροπία μετατοπίζεται αριστερά ( ).. Ισχυροί και ασθενείς ηλεκτρολύτες Ισχυροί ηλεκτρολύτες είναι οι ενώσεις που όλη η διαλυόμενη ποσότητα στο νερό μετασχηματίζεται σχεδόν πλήρως σε ιόντα. Ασθενής ηλεκτρολύτες είναι οι ενώσεις που ένα μικρό ποσοστό της διαλυμένης ποσότητας μετασχηματίζεται σε ιόντα. Εξετάζοντας χωριστά τις ομοιοπολικές και τις ετεροπολικές ενώσεις έχουμε:..1. Ομοιοπολικές ενώσεις. Από την πληθώρα των ομοιοπολικών ενώσεων παρατηρήθηκε ότι πολύ λίγες ενώσεις, οι Hl, HBr, HI, HNO, HlO 4 και H SO 4, είναι ισχυροί ηλεκτρολύτες και ιοντίζονται ποσοτικά στο νερό. Ο ιοντισμός των ενώσεων αυτών και αποδίδονται με μονόδρομες αντιδράσεις π.χ. Hl H O H O l -, HΒr H O H O Br -, HI H O H O I - HΝΟ H O H O ΝΟ - κ.λ.π. Οι περισσότερες όμως των ομοιοπολικών ενώσεων είναι ασθενής ηλεκτρολύτες και ιοντίζονται στο νερό σε μικρό ποσοστό, με αποτέλεσμα να αποκαθίσταται ομογενής ισορροπία μεταξύ των μορίων και των ιόντων. Ο ιοντισμός των ενώσεων αυτών αποδίδονται με αμφίδρομες αντιδράσεις π.χ. HF H O H O F -, H OOH H O H O H OO - ΝH H O ΝΗ 4 ΟΗ -, R N H O R ΝΗ ΟΗ -... Ετεροπολικές ενώσεις. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει, κατά την διάλυση των ετεροπολικών ενώσεων στο νερό καταστρέφεται το ιοντικό κρυσταλλικό πλέγμα των ενώσεων και ελευθερώνονται τα ιόντα στο διάλυμα. Δηλαδή διίσταται όλη η ποσότητα που διαλύεται. Έτσι οι ετεροπολικές ενώσεις χαρακτηρίζονται σαν ισχυροί ηλεκτρολύτες.

9 Σημαντικό: Οι αντιδράσεις διάστασης αποδίδονται ως μονόδρομες εφόσον η ποσότητα της ιοντικής ένωσης που διαλύεται είναι μικρότερη από την επιτρεπόμενη διαλυτότητα της. π.χ. AgΟΗ(s) Ag(aq) ΟΗ-(aq) HO Στην περίπτωση που επιχειρούμε να διαλύσουμε μεγαλύτερη ποσότητα από την επιτρεπόμενη διαλυτότητα, τότε αποκαθίσταται ετερογενής ισορροπία μεταξύ στερεού ιοντικού πλέγματος HO Ag(aq) ΟΗ-(aq) και ιόντων του διαλύματος: AgΟΗ(s).. Η ισχύς των ηλεκτρολυτών και ο βαθμός ιοντισμού Βαθμός ιοντισμού (α) ενός ηλεκτρολύτη ονομάζεται το κλάσμα των mol του ηλεκτρολύτη που ιοντίστηκε προς την ολική ποσότητα των mol που διαλύθηκε. α moles του ηλεκτρολύτη που ιοντίστηκαν συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη που ιοντίστηκε moles του ηλεκτρολύτη που διαλύθηκαν συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη που διαλύθηκε Ο βαθμός ιοντισμού (α) σχετίζεται με την ισχύ του ηλεκτρολύτη. Όσο μεγαλύτερος είναι ο βαθμός ιοντισμού ενός ηλεκτρολύτη τόσο περισσότερο χαρακτηρίζεται ως ισχυρός. Ο βαθμός ιοντισμού (α) όμως δεν είναι απόλυτο μέγεθος για τον καθορισμό της ισχύος ενός ηλεκτρολύτη διότι, εξαρτάται εκτός από την φύση του ηλεκτρολύτη και από το είδος του διαλύτη, την θερμοκρασία, την συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, και Όλες οι ετεροπολικές ενώσεις θεωρούνται ισχυαπό την επίδραση κοινού ιόντος. Στη συνέχεια, για λόγους απλούστευσης, όταν θα χαρακτηρίζουμε ένα ηλεκτρολύτη ισχυρό θα θεωρούμε α =1, ενώ όταν ένας ηλε7 κτρολύτης έχει α<1 θα χαρακτηρίζεται ως ασθενής. ροί ηλεκτρολύτες με βαθμό ιοντισμού ίσο με τη μονάδα (α=1). Οι ισχυροί ηλεκτρολύτες και ο βαθμός ιοντισμού Πειραματικά έχουν υπολογιστεί (με την μέτρηση π.χ. της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ή την μέτρηση κάποιας προσθετικής ιδιότητας) περιπτώσεις ετεροπολικών ενώσεων που έχουν α<1. π.χ. Διαλύματα αλάτων του τύπου MX (όπως Κl) με συγκεντρώσεις 0,1Μ και 5⁰ υπολογίστηκε ότι έχουν α 0,86 ενώ άλατα του τύπου ΜΧ ή ΜΧ (όπως KS ή Μgl ) έχουν α 0,75. Ανάλογες παρατηρήσεις ισχύουν και για διαλύματα ισχυρών ομοιοπολικών ηλεκτρολυτών όπως τα ισχυρά οξέα Hl, HBr, HSO4. π.χ. σε διάλυμα Hl 0,1Μ σε 5⁰ υπολογίστηκε ότι α 0,91. Σε μικρότερες συγκεντρώσεις ο βαθμός ιοντισμού μεγαλώνει και σε πολύ μεγάλη αραίωση παρατηρήθηκε ότι τα υδατικά διαλύματα των ισχυρών έχουν α 1. Συμπερασματικά λοιπόν ο βαθμός ιοντισμού (ή διάστασης) των ισχυρών ηλεκτρολυτών εξαρτάται από την συγκέντρωση αλλά και από την φύση του ηλεκτρολύτη και δεν είναι σωστό να ισχυριζόμαστε ότι ο βαθμός ιοντισμού (ή διάστασης) όλων των ισχυρών ηλεκτρολυτών και σε οποιοδήποτε συγκέντρωση είναι α=1. Ίσως «συμβιβάζοντας» τα πράγματα να είναι προτιμότερη η σχέση α 1. Για την ερμηνεία των αποκλίσεων αυτών προτάθηκε από τους Debye, Ηuckel η θεωρία των διϊοντικών έλξεων. Σύμφωνα με την θεωρία αυτή οι ισχυροί ηλεκτρολύτες ιοντίζονται-διίστανται πλήρως στα διαλύματά τους. Στη συνέχεια όμως κάθε ιόν υφίσταται την επίδραση δυνάμεων από άλλα ιόντα αντίθετου φορτίου τα οποία το περιβάλλουν σαν μια «ατμόσφαιρα» αντίθετα φορτισμένη. Αυτή η επίδραση μειώνει την ενεργότητα των ιόντων με αποτέλεσμα να μειώνονται οι τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και των προσθετικών ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτών. Όσο πιο αραιωμένα είναι τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, τόσο μικρότερες είναι οι διϊοντικές αλληλεπιδράσεις. Βιβλιογραφία: Θ. Χατζηιωάννου «Ποιοτική ανάλυση και χημική ισορροπία» 7 Τα όσα αναφέρθηκαν στην ισοδυναμία «ισχυρός ηλεκτρολύτης» «βαθμός ιοντισμού α=1» είναι μια θεωρητική υπεραπλούστευση που αφορά τους εκπαιδευτικούς στόχους της λυκειακής εκπαίδευσης.

10 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου.4. Η συγκέντρωση στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Αν σε ένα διάλυμα όγκου VL έχουν διαλυθεί nαρχ moles Hl ενώ σε ένα άλλο διάλυμα όγκου VL έ- χουν διαλυθεί nαρχ moles HF. Και στα δύο διαλύματα η συγκέντρωση συνηθίζεται να λέγεται ότι n είναι aρχ V. Όμως στο πρώτο διάλυμα το Ηl ιοντίζεται πλήρως και έτσι δεν υπάρχουν πραγματικά μόρια Ηl στο διάλυμα, δηλαδή η πραγματική (τελική) συγκέντρωση του Ηl είναι 0 mol/l. Στο δεύτερο διάλυμα, επειδή το ΗF είναι ασθενής ηλεκτρολύτης, ιονίζονται xmol (x<n) και τελικά n aρχ η συγκέντρωση των μορίων του HF στο διάλυμα είναι τελ n x V V Από τα παραπάνω παραδείγματα γίνεται αντιληπτό ότι στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα γίνεται λόγος για δύο ειδών συγκεντρώσεις ηλεκτρολυτών. Η πρώτη είναι μία ψεύτικη (τυπική) συγκέντρωση και αναφέρεται στην συνολική συγκέντρωση των μορίων που διαλύθηκε αδιαφορώντας πόσα τελικά τα μόρια υφίστανται στο διάλυμα. Η δεύτερη είναι η πραγματική συγκέντρωση των μορίων του ηλεκτρολύτη που παραμένουν τελικά στο διάλυμα. Για να αποφύγουμε στη συνέχεια παρερμηνείες και συγχύσεις σχετικά με τις συγκεντρώσεις των ηλεκτρολυτών συμφωνούμε 8 τα εξής: ΣΥΜΒΑΣΕΙΣ Αν σε οποιοδήποτε θέμα αναφέρεται η συγκέντρωση ενός ηλεκτρολύτη χωρίς καμία άλλη διευκρίνηση θα εννοείται η συνολική (αρχική) συγκέντρωση που διαλύθηκε και θα συμβολίζεται με το γράμμα. H πραγματική (τελική) συγκέντρωση των μορίων που δεν ιονίστηκε θα πρέπει να διευκρινίζεται σαφέστατα σε οποιoδήποτε θέμα και θα συμβολίζεται με αγκύλες [ ]. 9 Έτσι για τα παραπάνω διαλύματα θα συμβολίζουμε: n n αρχ αρχ και Hl HF V V αλλά n [ Ηl ] τελ V n και τελ naρχ x [ ΗF ]. V V 4. O αυτοϊοντισμός του νερού και η σταθερά ιοντισμού Κ w Διαπιστώθηκε ότι το απόλυτα καθαρό νερό παρουσιάζει μικρή αγωγιμότητα. Από τη διαπίστωση αυτή συμπεραίνεται ότι το νερό ιοντίζεται σύμφωνα με την εξίσωση. H H H Ο H Ο Η Ο ΟΗ βάση οξύ οξύ βάση 8 Τα όσα συμφωνούμε είναι εναρμονισμένα με τα ισχύοντα στη διδακτέα ύλη του λυκείου 9 Στην βιβλιογραφία η συγκέντρωση που διαλύθηκε αναφέρεται σαν Formalyty (τυπική συγκέντρωση) και έτσι διακρίνεται από τη πραγματική συγκέντρωση των μορίων ή των ιόντων που είναι η molarιty.

11 [HO ] [OH ] Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης είναι: K ① [H O] Η συγκέντρωση του νερού είναι: H O = n HO Vδιαλυμ. = m HO MrHO Vδιαλυμ. = d HO VHO MrHO Vδιαλυμ. = 1000 Lg mol =55,5 g 18 mol L (Υπόδειξη: Επειδή ο ιοντισμός του νερού γίνεται σε πολύ μικρό ποσοστό θεωρούμε VH O Vδιαλυμ. ) Έτσι η ① γίνεται: Κ 55,5²=[ΗΟ ] [OH ] και θέτοντας Κ 55,5²=Kw έχουμε: KW=[ΗΟ ] [OH ] H σταθερά Κw ονομάζεται σταθερά ιοντισμού νερού και εξαρτάται μόνο από την θερμοκρασία. Συγκεκριμένα επειδή ο ιοντισμός του νερού είναι ενδόθερμη αντίδραση, με αύξηση της θερμοκρασίας η ισορροπία μετατοπίζεται προς όφελος των ιόντων άρα η σταθερά Κw αυξάνεται. Σε θερμοκρασία 5ο ισχύει Κw=10-14. 5. Ουδέτερα, όξινα και βασικά διαλύματα. 5.1. Ουδέτερα διαλύματα. Στο καθαρό νερό, από την στοιχειομετρία του ιοντισμού του νερού ισχύει ότι: [ΗΟ]=[OH-]. Αλλά [ΗΟ ] [OH-]=KW [ΗΟ]=[OH-]= KW [HO]=[OH ]= K w () Σε περίπτωση που η θερμοκρασία είναι 5⁰ 10 η σχέση () γίνεται [HO]=[OH- ]=10-7 Η σχέση () δεν χαρακτηρίζει μόνο το καθαρό νερό. Είναι δυνατόν (όπως θα δούμε παρακάτω) να ισχύει και σε άλλα διαλύματα, όπως γλυκόζης (μη ηλεκτρολύτης), Νal, HOOΝΗ4 κ.α. Γενικεύοντας για διαλύματα στους 5ο έχουμε: Ένα διάλυμα χαρακτηρίζεται ουδέτερο αν ισχύει [ΗΟ] =[OH-]=10 7 Μ 5.. Όξινα διαλύματα. Θεωρούμε ότι σε ουδέτερο διάλυμα, προσθέτουμε ηλεκτρολύτη που δίνει ιόντα ΗΟ π.χ. Hl HO HO l -.Τότε αυξάνεται η συγκέντρωση [ΗΟ] οπότε, η ισορροπία ιοντισμού του νερού HΟ ΗΟ ΟΗ- μετατοπίζεται προς τα αριστερά (αρχή Le hatelier), με αποτέλεσμα να μειωθεί η [ΟΗ-]. Έτσι τελικά ισχύει: [ΗΟ] [ΟΗ-] () ( ) Αλλά για 5ο έχουμε [ΗΟ] [OH-]=10-14 [ΗΟ] 10-7 και [ΟΗ-] 10-7. Το διάλυμα όπου [ΗΟ]>[OH-] ονομάζεται όξινο. ή [ΗΟ]>10-7Μ (5⁰) ή [OH-]<10-7Μ (5⁰) 5.. Βασικά διαλύματα. Θεωρούμε ότι σε ουδέτερο διάλυμα, προσθέτουμε ηλεκτρολύτη που δίνει ιόντα ΟΗ- π.χ. NaOH Na OH Έτσι αυξάνεται η [OH-] με ταυτόχρονη μετατόπισης της ισορροπίας ιοντισμού του νερού προς όφελος των μορίων του νερού (αρχή Le hatelier-van't Hoff) με αποτέλεσμα να μειωθεί η [ΗΟ]. Έτσι τελικά ισχύει ότι: [ΗΟ] [ΟΗ-] (4). Αλλά για 5ο έχουμε για [ΗΟ] [OH-]=10 ¹⁴ [ΗΟ] 10 ⁷ και [ΟΗ-] 10 ⁷. 10 Στη συνέχεια, εφ' όσον δεν αναφέρεται η θερμοκρασία του διαλύματος, θα εννοείται ότι είναι 5 ο όπου Κw=10-14

1 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου Το διάλυμα όπου [Η Ο ]<[OH - ] ή [Η Ο ]>10-7 Μ (5⁰) ή [OH - ]>10-7 Μ (5⁰) ονομάζεται βασικό. 5.4. Ενεργός οξύτητα - ph Για μαθηματικούς λόγους λογαριθμοποιήθηκε η κλίμακα των συγκεντρώσεων [Η Ο ] και [OH - ]. Συγκεκριμένα ορίσθηκαν τα εξής: Ενεργή οξύτητα (ph) είναι ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της συγκέντρωσης των κατιόντων οξωνίου: ph=-log [Η Ο] Ενεργή βασικότητα (poh) είναι ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της συγκέντρωσης των ανιόντων υδροξειδίου: ph=-log[oh ] Κατ ανάλογο τρόπο ορίζεται: pκw=-log Κw, pκα=-log Κα, pκb=-log Κb Mε βάσει τους ορισμούς αυτούς και στους 5 ο έχουμε ότι: Σε κάθε διάλυμα: [Η Ο] [OH ]=10 ¹⁴ -log[η Ο]-log[OH ]=-log10 ¹⁴ phpoh=14 Σε ουδέτερο διάλυμα:[η Ο ]=[OH - ]=10-7 Μ -log[η Ο ]=-log[oh - ]=-log10 ⁷ ph=poh=7 Σε όξινο διάλυμα: [Η Ο]>10 ⁷Μ, [OH ]<10 ⁷ Μ -log[η Ο]< 7, -log[oh ]>7 ph<7, poh>7 Σε βασικό διάλυμα:[η Ο ]<10-7 Μ, [OH - ]>10-7 Μ -log[η Ο ]>7, -log[oh - ]<7 ph>7, poh<7 γαστρικό υγρό χυμός πορτοκαλιού κρασί καφές γάλα καθαρό νερό αίμα θαλασσινό νερό οικιακή αμμωνία οικιακό αποφρακτικό ph 0 1 4 5 6 7 8 9 10 11 1 1 14 περισσότερο όξινο ουδέτερο περισσότερο βασικό 6.1. Διάλυμα ισχυρού μονοπρωτικού οξέος ΗΑ. 6. Διαλύματα με ισχυρούς ηλεκτρολύτες. Θεωρούμε διάλυμα με ισχυρό μονοπρωτικό οξύ ΗΑ (π.χ. Ηl, HBr, HI, ΗΝO και ΗlO 4) με συγκέντρωση. Στο διάλυμα γίνεται η πλήρης ιοντισμός του οξέος HA και συνυπάρχει και η ισορροπία ιοντισμού του νερού σύμφωνα με τις εξισώσεις: HA Η Ο Η Ο Α - και Η Ο Η Ο ΟΗ - Για την μελέτη των διαλυμάτων αυτών διακρίνουμε δύο περιπτώσεις: Ι. Το διάλυμα του ισχυρού οξέος ΗΑ έχει συγκέντρωση 10-6 mol/l. Τότε για τον υπολογισμό της (συνολικής) συγκέντρωσης [Η Ο ] στο διάλυμα, θεωρείται αμελητέα την συγκέντρωση [Η Ο ] που οφείλεται στον ιοντισμό του νερού, οπότε ο υπολογισμός της [Η Ο ] και του ph γίνεται μόνο από τον ιοντισμό του οξέος: mol/l HA Η Ο Η Ο Α - αρχικά 55,5 μεταβολές - -x τελικά 0 55,5 Άρα: [Η Ο ]= και ph=-log[η Ο ]=-log

1 10 14 Από τη σταθερά Κw έχουμε ότι: [Η Ο ][OΗ - ]=10-14 [OH - ]= και poh=14log. II. Το διάλυμα του ισχυρού οξέος ΗΑ έχει συγκέντρωση < 10-6 mol/l. Τότε θεωρείται υπολογίσιμη η συγκέντρωση [Η Ο ] που οφείλεται στον ιοντισμό του νερού οπότε: mol/l HA Η Ο Η Ο Α - Η Ο Η Ο ΟΗ - αρχικά 55,5 μεταβολές - -x x x Είναι 55,5<<x τελικά 0 55,5 x x άρα 55,5-x55,5 Άρα: [Η Ο ]= x και [OΗ - ]=x. Από τη σταθερά Κw έχουμε ότι: [Η Ο ][OΗ - ]=10-14 (x)x=10-14 από την οποία, λύνοντας την δευτεροβάθμια εξίσωση, υπολογίζεται το x. Στη συνέχεια υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις [Η Ο ]=x, [OΗ - ]=10 ¹⁴/(χ) και το ph του διαλύματος. 6.. Διάλυμα ισχυρής (ευδιάλυτης) βάσης υδροξειδίου μετάλλου Μ(ΟΗ)μ Κάθε βάση της μορφής Μ(ΟΗ) μ όπως τα ΚΟΗ, ΝaOH, a(oh), Βa(OH) είναι ιοντική ένωση και με τη διάλυσή τους στο νερό γίνεται πλήρης διάσταση της βάσης ενώ συνυπάρχει και η ισορροπία αυτοϊοντισμού του νερού: Μ(ΟΗ) μ Μ μ μοη - και Η Ο Η Ο ΟΗ - Για την μελέτη των διαλυμάτων αυτών διακρίνουμε πάλι δύο περιπτώσεις. Ι. Το διάλυμα της ισχυρής βάσης Μ(ΟΗ) μ έχει συγκέντρωση 10-6 mol/l. Τότε για τον υπολογισμό της [ΟΗ - ] του διαλύματος, θεωρείται αμελητέα η συγκέντρωση [ΟΗ - ] που οφείλεται στον ιοντισμό του νερού οπότε ο υπολογισμός της [ΟΗ - ] γίνεται μόνο από τον ιοντισμό της βάσης mol/l Μ(ΟH) μ Μ μ μοη - αρχικά μεταβολές - μ τελικά 0 μ Άρα: [ΟΗ - ]=μ, pοh= -log[οη - ]= -logμ και ph=14-poh=14logμ 10 Από τη σταθερά Κw έχουμε ότι: [Η Ο ][OΗ - ]=10-14 [Η Ο ]= 14 και ph=14logμ. II. Το διάλυμα της ισχυρής βάσης Μ(ΟΗ) μ έχει συγκέντρωση < 10-6 mol/l. Τότε θεωρείται υπολογίσιμη η συγκέντρωση [ΟΗ - ] που οφείλεται στον ιοντισμό του νερού οπότε: mol/l Μ(ΟH) μ Μ μ μοη - Η Ο Η Ο ΟΗ - αρχικά 55,5 μεταβολές - μ -x x x Είναι 55,5<<x τελικά 0 μ 55,5 x x άρα 55,5-x55,5 Από τις διαστάσεις έχουμε: [OΗ - ]=(xμ)mol/l (1) και [Η Ο ]=x mol/l () Από τη σταθερά Κw έχουμε ότι:[ Η Ο ][OΗ - ]=10 ¹⁴ x (xμ) (). Από την () υπολογίζεται το x και στη συνέχεια υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις [Η Ο] και [OΗ ] και το ph του διαλύματος.

14 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου 7. Ιοντισμός ασθενών ηλεκτρολυτών και οι σταθερές Κa, Κb. 7.1. Σταθερά ιοντισμού ( Κa) ασθενούς μονοπρωτικού οξέος (ΗΑ). Ο ιοντισμός ενός ασθενούς οξέος HA (π.χ. HF, ΗN, HOOH κ.α.) αποδίδεται από την εξίσωση: HA Η Ο Η Ο Α - Η σταθερά ισορροπίας του ιοντισμού του οξέος ΗΑ είναι: [ HO ] [ A ] [ HO ] [ A ] [ HO ] [ A ] K K [ HO ] K, mol / L [ HA] [ H O ] [ HA] [ HA] Θέτοντας K 55,5mol/L=K a έχουμε: [H - O ] [A ] K a = [HA] Η σταθερά Κa ονομάζεται σταθερά ιοντισμού του οξέος ΗΑ. 7.. Σταθερά ιοντισμού ( Κb) ασθενούς μονοπρωτικής βάσης (B). Ο ιοντισμός μιας ασθενούς βάσης B (π.χ. ΝΗ, RNH, R NH κ.α.) αποδίδεται από την εξίσωση: Β Η Ο ΒΗ ΟΗ - Κατά ανάλογο τρόπο ορίζεται η σταθερά ιοντισμού Κ b της βάσης B : [BH ] [OH - ] K b = [B] ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ: Oι σταθερές ιοντισμού Κ a ή Κ b εξαρτώνται, κατά κύριο λόγο από την φύση του ηλεκτρολύτη και δευτερεύοντος από την θερμοκρασία. Oι σταθερές ιοντισμού Κ a ή Κ b αποτελούν το βασικό κριτήριο για την ισχύ του οξέος ή της βάσης αντίστοιχα. Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της σταθεράς ιοντισμού Κ a ή Κ b τόσο περισσότερο είναι μετατοπισμένη η ισορροπία προς τα δεξιά και συνεπώς τόσο ισχυρότερο είναι το αντίστοιχο οξύ ή η βάση. Οι αντιδράσεις (ιοντισμοί) των οξέων και βάσεων με το νερό είναι όπως και ο αυτοϊοντισμός του νερού εδόθερμες αντιδράσεις. Έτσι οι τιμές των σταθερών Κ a και Κ b (όπως και η σταθερά Κ w) αυξάνονται αυξανομένης της θερμοκρασίας. H σταθερές Κ w, Κ a και Κ b δεν εξαρτώνται από την ύπαρξη άλλων ουσιών στο διάλυμα, δηλαδή σε οποιοδήποτε υδατικό διάλυμα και σε ορισμένη θερμοκρασία οι σταθερές δεν μεταβάλλονται. 7.. Oι σταθερές πολυπρωτικών οξέων και βάσεων. Πολυπρωτικά οξέα ή βάσεις είναι οι ενώσεις που ιοντίζονται σε περισσότερα από ένα βήματα. π.χ. το διπρωτικό οξύ Η Α ιοντίζεται σύμφωνα με το σχήμα: - [H H A Η Ο Η Ο ΗΑ - O ] [HA ] με K α = και 1 [H A] ΗΑ - Η Ο Η Ο Α - με - [HO ] [A ] K α = -1 [HA ]

15 Για τις σταθερές ιοντισμού ισχύει K K επειδή το πρωτόνιο Η αποσπάται ευκολότερα από α α1 το ουδέτερο μόριο H A απ ότι από το αρνητικό ιόν ΗΑ -. Παρόμοια σχέση (K K K ) ι- α α α1 σχύει και σε τριπρωτικό οξύ H A. Ανάλογοι ιοντισμοί και σχέσεις σταθερών ιοντισμού ισχύουν σε πολυπρωτικές βάσεις. π.χ. Θεωρούμε την βάση Β που πρωτονιώνεται σε δύο στάδια: Β Η Ο ΟΗ - ΒΗ 1 με - 1 [OH ] [BH ] K b = 1 [B] - [OH ] [BH ΒΗ 1 Η Ο ΟΗ - ΒΗ ] με K b = 1 [BH ] Για τις σταθερές ιοντισμού ισχύει K K επειδή το πρωτόνιο Η προσκολλάται ευκολότερα b b1 στο ουδέτερο μόριο Β απ ότι από το θετικό ιόν ΒΗ. 7.4. Σχέση των Κa και kb, συζυγούς ζεύγους οξέος και βάσης. Σε διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ συνυπάρχουν οι ισορροπίες: HA Η Ο Η Ο Α - με [ HO ] [ A ] K [ HA] A - Η Ο ΗΑ ΟΗ - με K b [ HA] [ OH ] και [ A ] Η Ο Η Ο Η Ο ΟΗ - με KW [ HO ] [ OH ] Από τις παραπάνω σχέσεις έχουμε: [ HO ] [ A ] [ HA] [ OH ] K Kb [ HO ] [ OH ] K a K b =K W [ HA] [ A ] ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ: Είναι προφανές από την παραπάνω σχέση, ότι όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της Κ a ενός οξέος τόσο μικρότερη είναι η τιμή Κ b της συζυγής του βάσης. M άλλα λόγια, όσο περισσότερο ι- σχυρό είναι ένα οξύ τόσο περισσότερο ασθενής είναι η συζυγής του βάση και αντίστροφα. Χαρακτηριστικές περιπτώσεις είναι οι συζυγής βάσεις l -, Br -,, NO -, των ισχυρών οξέων Ηl, HBr,, HNO. Οι βάσεις αυτές χαρακτηρίζονται ως πολύ ασθενής και δεν αντιδρούν με το νερό. Γενικεύοντας, οι ασθενής βάσεις ή τα ασθενή οξέα που έχουν αντίστοιχα τιμή K b ή K a μικρότερη από K w, δεν αντιδρούν με το νερό. 7.5. Οι σταθερές ιοντισμού και η μετατόπιση ισορροπίας. Όπως ήδη έχουμε αναφέρει οι σταθερές ιοντισμού Κ a ή Κ b είναι το απόλυτο κριτήριο για την ισχύ του οξέος ή της βάσης αντίστοιχα σε υδατικά διαλύματα. Έτσι είναι δυνατόν, χρησιμοποιώντας τις σταθερές ιοντισμού, να προβλέπουμε την μετατόπιση μιας οξεοβασικής ισορροπίας κατά Brønsted-Lowry της μορφής: οξύ 1 βάση 1 οξύ βάση π.χ. Για την ισορροπία: HlO NH NH 4 lo - δίνονται: HlO= 10 ⁸ και Kb NH= 10 ⁵. Προκειμένου να προβλέψουμε προς ποια κατεύθυνση είναι μετατοπισμένη η ισορροπία συγκρίνουμε τις σταθερές Κa των οξέων HlO και NH 4. Έχουμε: HlO= 10-8 και NH4 =Κ W/ Kb NH NH4 =10-14 / 10 ⁵ NH4 = 5 10 ¹⁰. Βλέπουμε ότι NH4 HlO δηλαδή το οξύ NH 4 είναι ασθενέστερο του HlO. Άρα η ισορροπία είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά όπου είναι το ασθενέστερο οξύ.

16 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου Στο ίδιο συμπέρασμα θα καταλήγαμε από τις σταθερές Κ b των βάσεων NH και lo -. Έχουμε Kb NH= 10-5 και Kb lo - =Κ W/ HlO Kb lo - =10 ¹⁴/ 10 ⁸ Kb lo - =, 10 ⁷. Βλέπουμε ότι Kb lo - Kb NH δηλαδή η βάση lo - είναι ασθενέστερη της NH. Άρα η ισορροπία είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά όπου είναι η ασθενέστερη βάση. Πίνακας όπου φαίνονται μερικά πολύ ασθενή οξέα και μερικές πολύ ασθενής βάσεις. Ισχυρά οξέα ιοντίζονται 100% στο νερό Ασθενή οξέα Πολύ ασθενή οξέα δεν αντιδρούν με το νερό. συζ. οξύ συζ. βάση Hl H l H SO 4 H HSO 4 HNO H NO H O H H O HSO 4 H SO 4 ² HF H F H O H HO H S H HS NH 4 H NH HO H O ² HN H N H O H ΟH - H H H H H 4 H H Πολύ ασθενής βάσεις δεν αντιδρούν με το νερό. Ασθενής βάσεις Ισχυρές βάσεις πρωτονιώνονται 100% στο νερό 8.1. Διάλυμα με ένα μόνο ασθενές οξύ ΗΑ 8. Διαλύματα με έναν μόνο ασθενή ηλεκτρολύτη. Σε διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ με συγκέντρωση mol/l πλην του ιοντισμού του νερού γίνεται και o ιοντισμός του οξέος ΗΑ με τις εξής μεταβολές: mol/l HA Η Ο Η Ο Α - αρχικά μεταβολές -α α α τελικά -α α α Θεωρώντας ότι ο υπολογισμός της [Η Ο ] του διαλύματος γίνεται μόνο από τον ιοντισμό του οξέος (ο ιοντισμός του νερού θεωρείται αμελητέος) έχουμε : [Η Ο ]=[Α - ]=αmol/l (1) και [ΗΑ]=(1-α)mol/L () Από τη σταθερά ιοντισμού του οξέος και τις σχέσεις (1), () έχουμε : - [HO ] [A ] 1, a a a K a = K a = K a = [HA] (1- α) 1- a () Aν ισχύει α<<1 1-α 1 η σχέση () γίνεται: a a= K a (4)

17 Aπό τη σχέση (1) έχουμε [ H O ] [ A ] a K a Και από τη σχέση () έχουμε [ HA] (1 a) (6) (5) Παρατήρηση: Η σχέση α<<1 είναι ισοδύναμη με την K a 10 4 8.. Διάλυμα με μία μόνο ασθενή βάση Β. Σε διάλυμα ασθενής βάσης Β με συγκέντρωση mol/l πλην του ιοντισμού του νερού γίνεται και o ιοντισμός της βάσης Β σύμφωνα με την εξίσωση: Β Η Ο ΒΗ ΟΗ - Εργαζόμενοι με τρόπο παρόμοιο με την περίπτωση διαλύματος που περιέχει μόνο ένα ασθενές οξύ καταλήγουμε στις ανάλογες σχέσεις : a= K b [OH ] [ BH ] K, [ B ] ( a), b 8.. Νόμος αραίωσης του Ostwald. Οι σχέσεις a K a ή a είναι γνωστές και ως «νόμος αραίωσης του Οstwald» K b 11 W. Ostwald (185-19). Ο νόμος αυτός οφείλει το όνομα του στα αποτελέσματα που συνεπάγονται κατά την αύξηση όγκου αραίωση ενός διαλύματος. Ειδικότερα: σε διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ η αύξηση του όγκου (V ) έχει τα παρακάτω αποτελέσματα : i. Στον βαθμό ιοντισμού του οξέος ΗΑ a ΗΑ. Η αύξηση του όγκου του διαλύματος (V ), λόγω της σχέσης HA (σταθ) HA = n V, μειώνει την συγκέντρωση ( ΗΑ ) του διαλύματος. Έτσι από την σχέση a Ha = συμπεραίνουμε ότι ο βαθμός ιοντι- σμού αυξάνεται (a ) *, δηλαδή ιοντίζεται περισσότερο ο ηλεκτρολύτης και η ισορροπία ιοντισμού του οξέος HA Η Ο Η Ο Α - μετατοπίζεται προς τα δεξιά. K a HA ii. Στην συγκέντρωση των οξωνίων [H O ]. Έχουμε: [H O ] =a = ΗΑ ΗΑ [H O ] = K. a. Αλλά κατά την αραίωση η συγκέντρωση ΗΑ ΗΑ HA μειώνεται ( HA ) άρα μειώνεται και η συγκέντρωση οξωνίων ([H O ] ) *. 11 Υπενθυμίζουμε ότι οι σχέσεις ισχύουν με τις προυποθέσεις: το διάλυμα περιέχει ένα μόνο ασθενή ηλεκτρολύτη να είναι α<<1 4 10.

18 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου Προσοχή: Αν και η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά, η [ H O ] δεν αυξάνεται γιατί έχουμε την ταυτόχρονη αύξηση όγκου του διαλύματος. iii. Στην ποσότητα των οξωνίων n H O : n HA (σταθ) V nh O = K a nha (σταθ) V V Αλλά ο όγκος του δ/τος αυξάνεται (V ) άρα και τα moles των οξωνίων αυξάνονται* ( nh O )*. Έχουμε: n H O =[HO ] V= K a ΗΑ V= K a Αναμενόμενο αφού με την αραίωση η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Σημείωση: Σε αντίθεση με τα διαλύματα των ασθενών οξέων, στα διαλύματα των ισχυρών, τα moles των οξωνίων με την αραίωση παραμένουν σταθερά, αφού ένα ισχυρό οξύ έχει ιοντίζεται πλήρως και δεν μπορεί να ιοντιστεί περαιτέρω. Συνοψίζοντας κατά την αραίωση: V a [HO ] nh O 1 Κατά την αραίωση διαλύματος ασθενούς βάσης ισχύουν παρόμοια αποτελέσματα Τα παραπάνω αποτελέσματα από τον νόμο Ostwald είναι σημαντικά και βρίσκουν συχνά εφαρμογή σε ερωτήσεις παντός τύπου. Ας δούμε ως εφαρμογή μια ερώτηση που συχνά μπερδεύει τους μαθητές: Ερώτηση Απάντηση Δύο διαλύματα οξέων ΗΑ και ΗΒ έχουν ίσα ph₁= ph₂=4. Τα διαλύματα αραιώνονται σε 10πλάσιο όγκο οπότε τα ph γίνονται αντίστοιχα ph₁ =4,5 και ph₂ =5. Ποιό από τα δύο οξέα είναι ισχυρό; Θα υπολογίσουμε, συναρτήσει των όγκων, τα nh O. Πριν την αραίωση: Για το οξύ ΗA: nh O (1) aρχ. =V₁ [H₃O ]₁= V₁ 10 ⁴ Για το οξύ ΗΒ: nh O () aρχ. =V₂ [H₃O ]₂= V₂ 10 ⁴ Μετά την αραίωση: Για το οξύ ΗΑ: nh O (1) τελ. =10 V₁ [H₃O ]₁ = 10 V₁ 10 ⁴,⁵=V₁ 10 ³,⁵ > nh O (1) aρχ. Για το οξύ ΗΒ: nh O () τελ. =10 V₂ [H₃O ]₂ = 10 V₂ 10 ⁵= V₂ 10 ⁴ = nh O () aρχ. Παρατηρούμε ότι στο δ/μα του ΗΑ τα moles των οξωνίων αυξήθηκαν, ενώ στο δ/μα του ΗΒ δεν μεταβλήθηκαν άρα (σύμφωνα με το iv αποτέλεσμα) το οξύ HB είναι το ισχυρό. Σχόλιο: Πολλοί μαθητές απαντούν το διάλυμα του ΗΑ είναι περισσότερο όξινο (μικρότερο ph) άρα το HA είναι το ισχυρό (!). 1 Οι μειώσεις και οι αυξήσεις (*) δεν είναι ανάλογες. Για παράδειγμα o τετραπλασιασμός του όγκου του διαλύματος V υποτετραπλασιάζει την HA, αλλά διπλασιάζει τον βαθμό ιοντισμού a και τα moles H O ενώ υποδιπλασιάζει την [H O ].

19 9. Διαλύματα αλάτων. 9.1. Υδρόλυση ιόντων. Θεωρούμε άλας Β Α - που διαλύεται στο νερό. Από την διάσταση του άλατος ελευθερώνονται ιόντα σύμφωνα με την εξίσωση: Β Α - HO (s) Β (aq) Α - (aq) Το ιόντα Β (aq) και Α - (aq) είναι δυνατόν να αντιδράσουν με το νερό (υδρόλυση) και να ελευθερώσουν αντίστοιχα κατιόντα Η₃Ο και ΟΗ - μεταβάλλοντας έτσι το ph του διαλύματος. Τα ιόντα ανάλογα με την δυνατότητα υδρόλυσης τους τα διακρίνουμε στις παρακάτω περιπτώσεις: Α. Ιόντα με βασικό χαρακτήρα Ιόντα που είναι συζυγή ισχυρών οξέων: Τα ιόντα αυτά είναι πολύ ασθενής βάσεις και δεν αντιδρούν με το νερό. π.χ. τα ιόντα l -, Br -, I -, ΝΟ₃ -, lo₄ - που είναι συζυγή των αντίστοιχα των ισχυρών οξέων Ηl, ΗBr, ΗI, ΗΝΟ₃, ΗlO₄ δεν υδρολύονται. Ιόντα που είναι συζυγή ασθενών οξέων: Τα ιόντα αυτά είναι ασθενής βάσεις (K b>10-14 =K W) και αντιδρούν αμφίδρομα με το νερό. π.χ. τα ιόντα F -, SO₄ -, H₃OO -, ₆H₅O -, που είναι συζυγή των αντίστοιχα των ασθενών οξέων ΗF, HSO₄ -, H₃OOH, ₆H₅OH αντιδρούν με το νερό σύμφωνα με τις εξισώσεις: F Η₂Ο ΗF ΟΗ, SO₄ ² Η₂Ο HSO₄ ΟΗ - H₃OO Η₂Ο H₃OOΗ ΟΗ, ₆H₅O Η₂Ο ₆H₅OH ΟΗ Ιόντα με βασικό χαρακτήρα που είναι συζυγή πολύ ασθενών οξέων: Τα ιόντα αυτά είναι ισχυρές βάσεις και αντιδρούν μονόδρομα με το νερό. π.χ. τα ιόντα R - και H - που είναι συζυγή των αντίστοιχα των πολύ ασθενών οξέων RH και H H αντιδρούν με το νερό σύμφωνα με τις εξισώσεις: R Η₂Ο RH ΟΗ, H Η₂Ο H Η ΟΗ Β. Ιόντα με όξινο χαρακτήρα 1. Ιόντα που είναι συζυγή ισχυρών βάσεων: Τα ιόντα αυτά είναι πολύ ασθενή οξέα και δεν αντιδρούν με το νερό. π.χ. τέτοια ιόντα είναι τα μεταλλικά ιόντα των αλκαλίων Κ, Νa και των αλκαλικών γαιών a, Mg που δεν υδρολύονται. 1 Ιόντα που είναι συζυγή ασθενών βάσεων: Τα ιόντα αυτά είναι ασθενή οξέα (K a>10-14 =K W) και αντιδρούν αμφίδρομα με το νερό. π.χ. τα ιόντα NH₄, RNH₃, που είναι συζυγή των αντίστοιχα των ασθενών βάσεων ΝΗ₃, RNH₂, αντιδρούν με το νερό σύμφωνα με τις εξισώσεις: NH₄ Η₂Ο ΝΗ₃ H₃O, RNH₃ Η₂Ο RΝΗ₂ H₃O R₂NH₂ Η₂Ο R₂ΝΗ H₃O, R₃NΗ Η₂Ο R₃Ν H₃O 1 Συχνά αναφέρεται από «μαθητές» ότι τα μεταλικά ιόντα όπως Νa είναι συζυγή της ισχυρής βάσης ΝaOH. Η αναφορά είναι λάθος γιατί το ΝaOH είναι βάση κατά Αrrhenius. Οι Brønsted και Lowry βλέπουν ως οξέα ή βάσεις μονωμένα ιόντα ή μόρια και όχι κρυσταλικά πλέγματα ιόντων όπως το Νa OH -. Τέλος (πληροφοριακά και μόνο) ύπάρχουν μεταλλικά ιόντα όπως Fe που αντιδρούν με το νερό. Οι αντιδράσεις αυτές καταλήγουν σε ετερογένή ισορρπία και είναι εκτός ύλης.

0 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου 9.. Ταξινόμηση διαλυμάτων αλάτων ανάλογα με ph τους. 9..1. Διαλύματα αλάτων των οποίων κανένα ιόν δεν αντιδρά με το νερό. Τα άλατα αυτά προκύπτουν από την εξουδετέρωση ισχυρών οξέων με ισχυρές βάσεις όπως τα είναι τα Nal, KBr, KNO₃. Τα υδατικά τους διαλύματα είναι ουδέτερα, ph=7 (5⁰), γιατί το ph καθορίζεται μόνο από τον ιοντισμό του νερού. Παράδειγμα Λύση Να υπολογιστεί το ph σε διάλυμα που προκύπτει από πλήρη εξουδετέρωση NaOH από Hl. Από την πλήρη εξουδετέρωση έχουμε: NaOH (aq) Hl (aq) Nal (aq) H₂O (l) Στο τελικό διάλυμα που περιέχει μόνο Nal με συγκέντρωση έχουμε: mol/l Νal Νa l - Για τα ιόντα που ελευθερώνονται έχουμε: αρχ. Na Η₂Ο δεν αντιδρά Μεταβ. - l Η Ο δεν αντιδρά τελικά 0 Από τον ιοντισμό του νερού έχουμε: mol/l Η₂Ο Η₃Ο ΟΗ - αρχ. 55,5 Μεταβ. -x x x τελικά 55,5-x x x Άρα το διάλυμα είναι ουδέτερο και στους 5⁰ Αλλά: x K K w [HO ] [OH ] w [H O ] [OH ] K w 14 7 [H O ] [OH ] 10 10 με ph=7 9... Διαλύματα αλάτων των οποίων μόνο το ανιόν αντιδρά με το νερό. Τέτοια άλατα προκύπτουν από την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση όπως είναι τα ΚN, ΝαF, ROONa. Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων αυτών είναι βασικά, ph>7 (5⁰), γιατί το ph τους καθορίζεται από την υδρόλυση των ανιόντων, τα οποία είναι βάσεις κατά Brönsted - Lowry. Παράδειγμα Λύση Να υπολογιστεί το ph διαλύματος ΝaF με =0,07M. Δίνεται για το HF η σταθερά Κ a=7 10-4. Στο διάλυμα που περιέχει μόνο NaF με συγκέντρωση έχουμε: mol/l ΝaF Νa F - Για τα ιόντα που ελευθερώνονται έχουμε: αρχ. Na Η₂Ο δεν αντιδρά Μεταβ. - τελικά 0 To F - είναι συζυγής βάση του ασθενούς οξέος ΗF και κατά την υδρόλυσή του έχουμε: mol/l F - Η₂Ο ΗF ΟΗ - αρχ. Θεωρώντας τον ιοντισμό του νερού αμελητέο: Μεταβ. x x x K w [HF] [OH ] x τελικά -x x x K b K [F ] x a Θεωρώντας επίσης x<<< έχουμε: K K w a x x [OH ] K K a w 0,07 14 και στους 5⁰ [OH ] 10 4 710 14 6 [OH ] 10 10 10.

1 14 Kw 10 8 Άρα [HO ] 10 6 [OH ] 10 ph=8, διάλυμα βασικό (Παρατήρηση: Η Θεώρηση x<<< 8 10 0,07 δεκτή) 9... Διαλύματα αλάτων των οποίων μόνο το κατιόν αντιδρά με το νερό. Τα άλατα αυτά προκύπτουν από την εξουδετέρωση ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ. Τέτοια είναι τα ΝΗ₄Br, RNH₃l. Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων αυτών είναι όξινα (ph< 7 στους 5⁰), γιατί το ph τους καθορίζεται από την υδρόλυση των κατιόντων, τα οποία είναι οξέα κατά Brönsted - Lowry. Δίνεται ότι η ΝΗ₃ έχει στα- Παράδειγμα Να υπολογιστεί το ph διαλύματος ΝΗ₄Br με =0,1M. θερά Κ Λύση b=10 ⁵. Στο διάλυμα που περιέχει μόνο ΝΗ₄Br με συγκέντρωση έχουμε: mol/l ΝΗ₄Br ΝΗ₄ Βr - αρχ. Μεταβ. - τελικά 0 Για τα ιόντα που ελευθερώνονται έχουμε: Br Η₂Ο δεν αντιδρά (Br : πολύ ασθενής βάση) To ΝΗ₄ είναι συζυγές οξύ της ασθενής βάσης ΝΗ₃ και κατά την υδρόλυσή του έχουμε: mol/l ΝΗ₄ Η₂Ο ΝΗ₃ Η₃Ο αρχ. Μεταβ. x x x τελικά -x x x Θεωρώντας τον ιοντισμό του νερού αμελητέο: Kw [NH ] [HO ] x K [NH ] x b 4 Θεωρώντας επίσης x<<< έχουμε: K K w b x x [H O ] K K b w 0,1 14 4 14 5 και στους 5⁰ [H O ] 10 10 10 10. Άρα ph=5, διάλυμα όξινο. 5 10 (Παρατήρηση: Η Θεώρηση x<<< 5 10 0,1 δεκτή) 9..4. Διαλύματα αλάτων των οποίων και τα δύο ιόντα αντιδρούν με το νερό. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα άλατα που σχηματίζονται από την εξουδετέρωση ασθενούς οξέος με ασθενή βάση (π.χ. ROO NH₄, NH₄N, H₃NH₃F ). Στα διαλύματα αυτά, μπορούμε να προβλέψουμε αν το διάλυμα είναι όξινο, ουδέτερο ή βασικό, με βάση τις τιμές των Κa και Κb των ιόντων που υδρολύονται, αφού οι συγκεντρώσεις των δύο ιόντων του άλατος στο διάλυμα είναι ίσες. Ειδικότερα έχουμε τις περιπτώσεις: i. Αν Κa>Kb τότε [Η₃Ο ]>[ΟΗ ] και το διάλυμα είναι όξινο µε ph<7, στους 5⁰. ii. Αν Κa=Kb τότε [Η₃Ο ]=[ΟΗ ] και το διάλυμα είναι ουδέτερο µε ph=7 στους 5⁰. iii. Αν Κa<Kb τότε [Η₃Ο ]<[ΟΗ ] και το διάλυμα είναι βασικό µε ph>7 στους 5⁰. Για τον χαρακτηρισμό του είδους του διαλύματος (όξινο βασικό ή ουδέτερο) αρκεί μόνο: η γραφή των εξισώσεων των ισορροπιών ( υδρόλυσης) των δύο ιόντων ο υπολογισμός και η σύγκριση των αντίστοιχων σταθερών Κa και Kb η διαπίστωση του είδους του διαλύματος ανάλογα με το αποτέλεσμα των τιμών Κa και Kb. 1

Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου Ας δούμε ένα παράδειγμα 14 ως εφαρμογή των παραπάνω: Παράδειγμα Λύση Να βρεθεί και να δικαιολογηθεί αν διάλυμα NH₄lO με =0,1M είναι όξινο ουδέτερο ή βασικό. Δίνονται για την ΝΗ₃ Kb₁=10 ⁵ και για το HlO ₁=10 ⁸ Στο διάλυμα περιέχεται μόνο το αλάτι NH₄lO. Έτσι έχουμε NH₄ = lo = 0,1M. Και τα δύο ιόντα υδρολύονται αφού είναι συζυγή ασθενών ηλεκτρολυτών, σύμφωνα με τις εξισώσεις: ΝΗ₄ Η₂Ο NH H O ΝΗ₃ Η₃Ο με Κa NH 4 και lo H₂O Kb - HlO ΟΗ HlO OH με Kb - lo -14-14 Kw 10-9 Kw 10 Οι σταθερές υδρόλυσης Κa και Κb είναι: 10 και Kb 10-5 K 10 10 b 1 1-6. -8 Επειδή αρχικά (πριν τις υδρολύσεις) έχουμε NH₄ = lo και επιπλέον Κa< Κb συμπεραίνουμε από τις ισορροπίες και ότι παράγονται περισσότερα ΟΗ από Η₃Ο άρα το διάλυμα είναι βασικό. Σχόλιο: Για την συγκεκριμένη διατύπωση του θέματος, η συνέχεια της επίλυσης, για τον ακριβή υπολογισμό της συγκέντρωσης [Η₃Ο] και του ph του διαλύματος είναι περιττή. Επί πλέον, ο υπολογισμός του ph είναι αρκετά απαιτητικός, θεωρείται θέμα που αναγκάζει τους μαθητές να παίξουν σε ξένο γήπεδο και γι αυτό δεν ενδείκνυται η μελέτη του θέματος από τους μαθητές. Από την άλλη όμως είναι μια καλή ευκαιρία για μια προαιρετική πέραν των ορίων μελέτη. Για όσους θέλουν να την επιχειρήσουν, ιδού : Από στους πίνακες μεταβολών συγκεντρώσεων στις ισορροπίες και προκύπτουν: ΝΗ₄ Η₂Ο ΝΗ₃ Η₃Ο και lo H₂O Kb HlO OH τελ. -x x x τελ. -y y y Τα Η₃Ο που παράγονται από την υδρόλυση και τα ΟΗ που παράγονται από την υδρόλυση αντιδρούν δίνοντας μόρια νερού. Έτσι έχουμε: -1 14 M Η₃Ο ΟΗ - Κ w =10 Η₂Ο 4 αρχ. x y μεταβ. ω ω ω τελικά x-ω=x y-ω=y ω Η αντίδραση 4 παραγωγής μορίων νερού είναι πρακτικά μονόδρομη αφού έχει σταθερά 10 14. Έτσι αντιδρά πολύ μεγάλο ποσοστό των x και y ώστε τελικά να ισχύει x <<x και y <<y 5. Από την ηλεκτρική ουδετερότητα 15 - - του διαλύματος έχουμε: NH H O = lo OH 4 -xx =-yy x-x =y-y και λόγω της 5 προκύπτει x=y 6. M άλλα λόγια τα δύο ιόντα ΝΗ₄ και lo του άλατος υδρολύονται στο ίδιο ποσοστό οπότε: - [lo ]=[NH ] 8 HlO = NH 7 και 4 14 Παρόμοιο θέμα δόθηκε στις Πανελληνίες Εξετάσεις 016, όπου το διάλυμα προέκειψε από πλήρη εξουδετέρωση ασθενούς βάσης από ασθενές οξύ. 15 Η αρχής της ηλεκτρικής ουδετερότητας βασίζεται στο ότι τα διαλύματα προέρχονται από διάλυση ηλεκτρολυτών στο νερό, είναι ενώσεις αρχικά ουδέτερες. Έτσι και το τελικό διάλυμα θα είναι ουδέτερο, δηλαδή θα περιέχει τα ιόντα με τέτοιες συγκεντρώσεις ώστε το συνολικό φορτίο τους να είναι μηδενικό.

Από τις και έχουμε: Κa NH 4 NH HO μέλη Κa NH 4 NH H O - - Kb lo HlO ΟΗ - - και Κa HO Κa HO HO - - = Kb ΟΗ Kb ΟΗ Κb H O OH Kb lo HlO ΟΗ από τι οποίες διαιρώντας κατά και λαμβάνοντας δε υπόψη τις σχέσεις 7 και 8 παίρνουμε: - = Κb HO Kw Κa H O = Kw Kb Κa ph = 7 - log Kb (στους 5⁰) 9, όπου Κa και Kb οι σταθερές υδρόλυσης των ιόντων. 9 10 1 Από την 9 τελικά περνούμε ph=7-log = 7 log10 ph=8,5 βασικό. 10-6 Σημαντικά: 1. Παρατηρούμε από την σχέση 9 ότι το PH διαλύματος άλατος που υδρολύονται και τα δύο ιόντα του, είναι ανεξάρτητο από την συγκέντρωση του άλατος αλλά εξαρτάται μόνο από τις σταθερές ιοντισμού του οξέος και τις βάσεις που προήλθε.. Διερευνώντας ποσοτικά την σχέση 9 βγάζουμε πάλι τα συμπεράσματα των σχέσεων 1. 10.1. Βασικές έννοιες 10. Επίδραση κοινού ιόντος Θεωρούμε διάλυμα ασθενούς ηλεκτρολύτη π.χ. ΗΑ όπου έχει αποκατασταθεί ισορροπία: HΑ Η Ο Η Ο Α - (1). Αν στο διάλυμα προσθέσουμε ηλεκτρολύτη που έχει τη δυνατότητα να δίνει ιόντα Η Ο π.χ. Ηl (Hl Η Ο Η Ο l - ) τότε, λόγω της αρχής Le hatelier, η ισορροπία ιοντισμού του HΑ (1) μετατοπίζεται προς τ αριστερά δηλαδή προς όφελος των μη ιοντισμένων μορίων του με αποτέλεσμα να μειώνεται ο βαθμός ιοντισμού του ηλεκτρολύτη. Ανάλογο αποτέλεσμα θα έχουμε αν προσθέσουμε στο διάλυμα (1) ηλεκτρολύτη που ελευθερώνει ιόντα Α - π.χ. ΚΑ ( ΚΑ HO K Α - ). Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται επίδραση κοινού ιόντος (ΕΚΙ) και επηρεάζει σημαντικά την αποκατάσταση των ισορροπιών στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, με αποτέλεσμα να ρυθμίζει τις συγκεντρώσεις των σωματιδίων στα διαλύματα άρα και το ΡΗ του διαλύματος. Σημαντική σημείωση: ΕΚΙ έχουμε σε κάθε υδατικό διάλυμα οξέος ή βάσης λόγω και του ιοντισμού του νερού. Σε κάθε διάλυμα οξέος έχουμε ΕΚΙ στα Η₃Ο ενώ σε κάθε διάλυμα βάσης έχουμε ΕΚΙ στα ΟΗ. HΑ Η Ο Η Ο Α Β Η Ο ΒΗ ΟΗ Η₂Ο Η Ο ΟΗ Η₂Ο Η Ο ΟΗ

4 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου 10.. Οι συνηθέστερες περιπτώσεις επίδρασης κοινού ιόντος. 10..1. Διάλυμα που συνυπάρχουν ασθενής και ισχυρός ηλεκτρολύτης Ασθενές οξύ και ισχυρό οξύ: π.χ. HFΗ Ο Η Ο F - και Hl Η Ο Η Ο l -. Ασθενές οξύ και άλας του οξέος: π.χ. HFΗ Ο Η Ο F - και ΚF K F -. Ασθενής βάση και ισχυρή βάση: π.χ. ΝH Η O OH - ΝΗ 4 και NaOH Na ΟH - Ασθενής βάση και άλας της βάσης: π.χ. ΝH Η O OH - ΝΗ 4 και ΝH 4l ΝΗ 4 l - 10... Διάλυμα που συνυπάρχουν δύο ασθενής ηλεκτρολύτες. Δύο ασθενή οξέα: π.χ. HNΗ₂Ο Η₃Ο N- και HOH Η₂Ο Η₃Ο HOO- Δύο ασθενής βάσεις: π.χ. ΝH Η O OH - ΝΗ 4 και H ΝH Η O OH - H ΝH - 10... Διάλυμα πολυπρωτικού ασθενούς οξέος ή ασθενούς βάσης. Πολυπρωτικό οξύ π.χ. H SΗ Ο Η Ο HS & HS - Η Ο Η Ο S - Πολυπρωτική (ασθενής) βάση π.χ. ΝΗ -H -ΝΗ Η Ο ΟΗ NH -H -NH, & NH -H -NH Η Ο ΟΗ - H N-H -NH. Στις περιπτώσεις (11..) και (11..) συμβαίνει αμοιβαία επίδραση κοινού ιόντος και στις δύο ι- σορροπίες με αποτέλεσμα και οι δύο να είναι μετατοπισμένες προς τ αριστερά. Ειδική περίπτωση ΕΚΙ είναι οι ιοντισμοί σε διάλυμα Η₂SO₄ : H SΟ₄Η Ο Η Ο HSΟ₄, HSΟ₄ Η Ο Η Ο SΟ₄ ² όπου ο 1 ος ιοντισμός είναι πλήρης αλλά ο ος μερικός. 10.. Μελέτη διαλυμάτων με επίδραση κοινού ιόντος. Στις μελέτες αυτές θα θεωρούμε τον ιοντισμού του νερού αμελητέο και την σταθερά K W=10-14. 10..1. Διάλυμα που περιέχει ασθενές οξύ ΗΑ και ισχυρό οξύ Ηl. Θεωρούμε διάλυμα που έχει Ηl με 1=0,01 και ασθενές οξύ ΗΑ με ₂=0,1Μ και Κ α=10-5. mol/l Hl Η Ο Η Ο l - mol/l HA Η Ο Η Ο Α - αρχικά 1 αρχικά μετ/λές - 1 1 1 μετ/λές -x x x τελικά 0 1 1 τελικά -x x x Ο ιοντισμός του ασθενούς οξέος περιορίζεται λόγω της επίδρασης του κοινού ιόντος Η₃Ο. Έτσι υποθέτουμε ότι η συγκέντρωση x που ιοντίστηκε είναι αμελητέα και θεωρώντας και τον ιοντισμού του νερού αμελητέο έχουμε τις προσεγγίσεις: [HA]= ₂-x ₂ 0,1Μ, [Η Ο ]=₁x ₁ 0,01Μ, [Α - ] =x Μ. - [HO ] [A ] 1 x Από την σταθερά ιοντισμού Κ α έχουμε: K a = = [HA] x= -5 10 0,1-4 x = =10 M διαπιστώνουμε ότι οι προσεγγίσεις είναι δεκτές άρα: 0,01-4 x 10 - [HO ]=0,1 PH=1 και a = a = =10. 1 0,1 Σημαντικό : Παρατηρούμε ότι το ph καθορίζεται από τον ισχυρό ηλεκτρολύτη. Αυτό όμως δεν συμβαίνει πάντα γι αυτό απαιτείται η διαπίστωση των προσεγγίσεων. 1

5 10... Διάλυμα που περιέχει ασθενές οξύ ΗΑ και άλας του οξέος ΚΑ Θεωρούμε διάλυμα που περιέχει άλας ΚΑ συγκέντρωσης ₁=0,01 και ασθενές οξύ ΗΑ με Κa=10-5 και συγκέντρωση ₂=0,1Μ Ο ιοντισμός του ασθενούς οξέος περιορίζεται λόγω της επίδρασης του κοινού ιόντος Α -. Έτσι υ- ποθέτουμε ότι η συγκέντρωση x που ιοντίστηκε είναι αμελητέα και θεωρώντας και τον ιοντισμού του νερού αμελητέο έχουμε τις προσεγγίσεις: K a mol/l ΚΑ Η Ο Κ Α - mol/l HA Η Ο Η Ο Α - αρχικά 1 αρχικά 1 μετ/λές - 1 1 1 μετ/λές -x x x τελικά 0 1 1 τελικά -x x ₁x [HA]= ₂-x ₂ 0,1Μ, [Η Ο ]=x και [Α - ] = ₁x ₁ 0,01Μ. [ HO ] [ A ] x K a x [ HA], x M παρατηρούμε ότι οι προσεγγί-, x a a σεις είναι δεκτές άρα: [ HO ] PH, και. Μια περιττή διαφορετική προσέγγιση: Τα ιόντα Α που προέρχονται από το αλάτι είναι δυνατόν να υδρολυθούν σύμφωνα με το πίνακα: Η υδρόλυση αυτή «φρενάρεται» από την ύπαρξη της μεγάλης (σχετικά) προϋπάρχουσας συγκέντρωσης του οξέος ΗΑ. Έτσι θεωρούμε ότι y<< οπότε [HA]=₂-xy ₂ 0,1M, [OΗ - ]=y, [Α - ]=₁-yx ₁ 0,01M - [HA] [OH ] KW y KW 1-10 Από την σταθερά Κ b έχουμε: K b = = y = y =10. - [A ] K K a 1 a - -10-4 Διαπιστώνουμε ότι οι προσεγγίσεις είναι δεκτές άρα [OH ]=10 [H O ]=10 PH= 4. Σχόλιο: Το ph που υπολογίσαμε είναι το ίδιο οπότε συμπεραίνουμε ότι η υδρόλυση του ιόντος είναι περιττή. Παρόμοια εργαζόμαστε στη περίπτωση που έχουμε διάλυμα με ασθενή βάση και ισχυρή βάση ή ασθενή βάση και άλας της βάσης. mol/l A - Η Ο OH - HΑ αρχικά ₁ ₂-x μετ/λές -y y y τελικά ₁-y y ₂-x y 10... Διάλυμα που περιέχει δύο ασθενή οξέα ΗΑ και ΗΒ. Θεωρούμε διάλυμα που περιέχει ασθενές οξύ ΗΑ με ₁=0,Μ και Κa₁=10 ⁵ ΗΒ και ασθενές οξύ ΗB με ₂=1Μ και Κa₂=10 ⁶ Σε διάλυμα έχουμε τους παρακάτω ιοντισμούς: mol/l HA Η Ο 1 Η Ο A- mol/l HΒ Η Ο Η Ο Β αρχικά ₁ αρχικά ₂ μετ/λές -x x x μετ/λές -y y y τελικά ₁-x x x τελικά ₂-y y y Λόγω EKI (αν θεωρήσουμε τον ιοντισμού του νερού αμελητέο) έχουμε [Η₃O ] xy και θεωρώντας επίσης x, y << ₁, ₂ προσεγγιστικά ισχύει [HA] ₁ και [HB] ₂.

6 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου Σύμφωνα με τις παραπάνω προσεγγίσεις από τις σταθερές ισορροπίας παίρνουμε: [H O ][A ] (xy) x - 1 = 1 = [HA] 1 (xy) x = και 1 1 [H O ][B ] (xy) y - = 1 = [HB] (xy) x = 1 1 Από (xy) (xy)= 1 1 xy = 1 1. Επομένως [Η₃O ]= (xy)= 1 1 και με αντικατάσταση : [Η₃O ]= 5 6 10 0, 10 1 [Η₃O ]= 4 10 6 [Η₃O ]= 10 ³ άρα ph=. Αντικαθιστώντας στην και βρίσκουμε: 10 0, = 10 5 1 1 x= xy = 1,5 10 και 6 y= = xy επομένως οι βαθμοί ιοντισμού των ΗΑ και ΗΒ είναι αντίστοιχα: α 1 = 1 x 1,5 10 510 0, και y 0,510 α = 0,510. 1 10..4. Διάλυμα που περιέχει διπρωτικό οξύ ΗΑ. 10 1 = 1,5 10 0,510 10 Τα πολυβασικά (πολυπρωτικά) οξέα ιοντίζονται σε δύο ή τρία στάδια ανάλογα με το πλήθος των όξινων υδρογόνων. π.χ. Σε δύο στάδια ιοντίζονται τα υδρόθειο Η S, οξαλικό ΗOO-OOH, θειικό οξύ Η SΟ 4 (που ιοντίζεται μονόδρομα στο πρώτο του στάδιο). κ.α. Σε τρία στάδια ιοντίζεται το φωσφορικό οξύ Η PO 4 κ.α. Ιδιαιτερότητα παρουσιάζει το φωσφορώδες οξύ Η PO που ιοντίζεται σε δύο στάδια και γι' αυτό θεωρείται διβασικό αν και έχει τρία υδρογόνα. Για τις σταθερές ιοντισμού ισχύει Κa 1>> Κa >>Κa. Ας δούμε δύο παραδείγματα. Παράδειγμα 1 ο Λύση Να υπολογιστεί το ph και οι βαθμοί ιοντισμού α₁,α₂ σε διάλυμα ασθενούς οξέος Η Α. Δίνονται για το Η₂Α =1M που έχει Κa₁=10 ⁶, Κa₂=10 ¹⁰ Έχουμε τους παρακάτω ιοντισμούς: mol/l H A Η Ο 1 ΗΟ ΗA mol/l HA ΗΟ Η Ο A ² αρχικά αρχικά x x μετ/λές -x x x μετ/λές -y y y τελικά -x x x τελικά x-y xy y Θεωρούμε ότι Κa 1>>Κa οπότε μπορούμε να θεωρήσουμε χωρίς αισθητό σφάλμα ότι x>>y, επομένως προσεγγιστικά ισχύει [HA - ]=x-y x και επιπρόσθετα (αν θεωρήσουμε τον ιοντισμού του νερού αμελητέο) έχουμε [Η₃O ] xy x. Θεωρούμε επίσης x<< [Η Α]=-x. Σύμφωνα με τις παραπάνω προσεγγίσεις από τις σταθερές ισορροπίας παίρνουμε: - - [HO ][HA ] x 1 = 1 = 1 [H A] x = και [HO ][A ] xy = [HA = y =. ] x Και με αντικατάσταση: [Η₃O ] [ΗA - ] x = 10 6 1 =10 ³, και [A - ]=y=10 ¹⁰.

7 Παρατηρούμε ότι οι προσεγγίσεις είναι δεκτές άρα ph= και οι βαθμοί ιοντισμού 10 x 10 y 10 7 α 1 = 10 και α = 10. 1 [HA ] 10 Σημαντικό : Το ph καθορίζεται από τον από τον 1ο ιοντισμό. είναι Παρόμοια εργαζόμαστε και όταν έχουμε διάλυμα με ασθενή διπρωτική βάση π.χ. ΝΗ -H -ΝΗ. Παράδειγμα ο Λύση Να υπολογιστεί το ph και οι βαθμοί ιοντισμού α₁,α₂ σε διάλυμα θειικού οξέος H₂SO₄. Δίνονται για το Η₂SO₄ =0,1M που έχει Κa₁, Κa₂=10 ⁴. Έχουμε τους παρακάτω ιοντισμούς: mol/l 1 - H SO H O HSO H O mol/l - - 4 4 HSO 4 HO SO 4 HO αρχικά αρχικά μετ/λές - μετ/λές -x x x τελικά 0 τελικά -x x x Θεωρούμε ότι x<< επομένως προσεγγιστικά ισχύει [ΗSO₄ - ]=-x και επιπρόσθετα (αν θεωρήσουμε τον ιοντισμού του νερού αμελητέο) έχουμε [Η₃O ] x. Σύμφωνα με τις παραπάνω προσεγγίσεις από τη σταθερές ισορροπίας Κa₂ έχουμε: - [HO ][SO 4 ] x = [HSO 4 ] = x. Και με αντικατάσταση: [Η₃O ] =0,1 και [SO₄ - ]=x=₂=10 ⁴. Παρατηρούμε ότι οι προσεγγίσεις είναι δεκτές άρα ph=1 και οι βαθμοί ιοντισμού είναι α₁=1 και -4 x 10 - α = = = 10. - -1 [HSO 4 ] 10 Σημαντικό : Το ph καθορίζεται από τον 1ο ιοντισμό. 11.1. Γενικά - Ορισμός 11. Ρυθμιστικά διαλύματα Ρυθμιστικά διαλύματα ονομάζονται τα διαλύματα που μπορούν να διατηρούν το ph σταθερό με την προσθήκη μικρής αλλά ικανής 16 ποσότητας ισχυρού οξέος ή ισχυρής βάσης. Η σημασία των ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι εξαιρετικά σημαντική στις βιομηχανικές, γεωργικές και βιολογικές χημικές διεργασίες. Μεγάλο πλήθος από τις παραπάνω διεργασίες απαιτούν περιβάλλον σε αυστηρά καθορισμένη περιοχή pη, πράγμα που επιτυγχάνεται με τα ρυθμιστικά διαλύματα. 11.1.1. Είδη ρυθμιστικών διαλυµάτων. Τα Ρυθμιστικά διαλύματα περιέχουν ασθενές οξύ και την συζυγή του βάση. Τα συζυγή οξέα ή βάσεις μπορεί να είναι ουδέτερα μόρια ή ιόντα άλατος. Ειδικότερα έχουμε: ασθενές οξύ και το άλας του οξέος το οποίο µε διάσταση δίνει τη συζυγή βάση του οξέος. π.χ. ΗF και ΝaF ή ΗΝO και ΝaΝO₂ ή HOOH και HOO Na ή H₂S και NaΗS κ.λ.π. ασθενή βάση και άλας της βάσης το οποίο µε διάσταση δίνει το συζυγές οξύ της βάσης. π.χ. NH και ΝΗ 4l ή H NH και H NH l κ.λ.π. δύο άλατα που περιέχουν συζυγή ιόντα ασθενούς βάσης και ασθενούς οξέος. 16 Με τον όρο ικανή εννοούμε ότι η ποσότητα αυτή θα μπορούσε να μεταβάλλει το ph σμαντικά αν το διάλυμα δεν ήταν ρυθμιστικό.

περίσσεια 8 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου π.χ. NaHS και Na₂S ² ή NaHSO₄ και Na₂SO₄ ² κ.λ.π. 11.1.. Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυµάτων. 1 ος τρόπος: Με απ' ευθείας διάλυση του συζυγούς ζεύγους οξέος βάσης. ος τρόπος: Με μερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση π.χ. HF NaOH NaF H₂O Το τελικό διάλυμα περιέχει το ασθενές οξύ ΗF και το συζυγές F από την διάσταση του άλατος NaF. NH₄l ΝaOH NH NalH O Το τελικό διάλυμα περιέχει το ασθενές οξύ NH₄ (από την περίσσεια διάσταση του άλατος NH₄l ) και τη συζυγή βάση NH. ος τρόπος: Με μερική εξουδετέρωση ασθενούς βάσης από ισχυρό οξύ π.χ. Hl NH₃ NH₄l Το τελικό διάλυμα περιέχει την ασθενή βάση ΝΗ₃ και το περίσσεια συζυγές NH₄ από την διάσταση του άλατος NH₄l Ηl NaF Νal HF Το τελικό διάλυμα περιέχει το ασθενές οξύ HF και τη συζυγή βάση F (από την διάσταση του άλατος περίσσεια NaF ). 11.. Υπολογισμός του PΗ του ρυθμιστικού διαλύματος. Θεωρούμε το ρυθμιστικό που περιέχει το ασθενές οξύ ΗΒ με συγκέντρωση Ο και τη συζυγή του βάση Β στο άλας NaΒ με συγκέντρωση β. Στο διάλυμα θεωρούμε κατ αρχήν την διάσταση του άλατος NaΒ. mol/l NaB Η Ο Κ B - αρχικά β μετ/λές - β β β τελικά 0 β β Στη συνέχεια θεωρούμε τους ιοντισμούς του ΗΒ και Β. mol/l HB Η Ο Kα ΗΟ B mol/l B ΗΟ Kb ΗΒ ΟΗ αρχικά ο αρχικά β μετ/λές -x x x μετ/λές -y y y τελικά ο-x x x τελικά β-y y y Ο ιοντισμός του ασθενούς οξέος ΗΒ «περιορίζεται» λόγω της επίδρασης του κοινού ιόντος B (από το αλάτι NaB ) αλλά και ο ιοντισμός του Β «φρενάρει» γιατί προϋπάρχει ΗΒ στο διάλυμα. Έ- τσι θεωρούμε τα (x, y) << ( ο, β) και προσεγγιστικά έχουμε: [HB]= ο και [B ]= β. Από την σταθερά ιοντισμού Κa παίρνουμε: - [H O ] [Β ] [H O ] K a = K a = [HΒ] ο [H O ]= K 1 ph = p K α α β o B log β ο Ενώ από την σταθερά ιοντισμού Κb παίρνουμε: - - [OH ] [HΒ] [OH ] K b = K - b = [Β ] β [OΗ ]= Kb poh= p Kb Οι εξισώσεις 1 και είναι ισοδύναμες αφού: [H O ]= K K w = K a - [OH ] K Παρατηρήσεις: Τελικά στο διάλυμα (αγνοώντας τον αυτοϊοντισμό του Η₂Ο) έχουμε: [HB]= ο-xy, [B ]= β-yx, [Η Ο]=x, [ΟΗ ]=y. o β ο w o b β β ο log - [OH ]= K b ο β β o 4

9 Από τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι είναι άσκοπο να θεωρούμε και τον ιοντισμό του οξέος ΗΒ και τον ιοντισμό της βάσης Β αφού καταλήγουμε στο ίδιο αποτέλεσμα. Οι παραπάνω ισοδύναμες εξισώσεις είναι γνωστές σαν εξισώσεις Ηenderson Hasselbalch. Μετά την εφαρμογή της εξίσωσης Ηenderson Hasselbalch πρέπει να επαληθεύονται οι θεωρήσεις (x, y) << ( ο, β) ώστε να ισχύουν οι προσεγγίσεις [HB]= ο και [B ]= β. Η εξίσωση εφαρμόζεται περισσότερο αξιόπιστα αν ο β. 11.. Η ρυθμιστική ικανότητα των ρυθμιστικών διαλυμάτων 11..1. Εξήγηση της ρυθμιστικής ικανότητας. Κατά την αραίωση του διαλύματος. β Αρχικά το ph του διαλύματος είναι: ph = p Kα l og. ο Με την αραίωση του διαλύματος από αρχικό όγκο V σε τελικό V =λ V οι συγκεντρώσεις γίνονται: Για το οξύ o V = o V o V =o λ V o = o / λ και όμοια για την βάση β = β / λ. Έτσι τελικά το ph του διαλύματος είναι: β β / λ β ph = p Kα log p Kα log p Kα log ph / λ ο ο ο Παρατηρούμε ότι το ph παραμένει σταθερό. Κατά την προσθήκη ισχυρού οξέος ή ισχυρής βάσης. Η ρυθμιστική ικανότητα κατά την μπορεί να εξηγηθεί ποιοτικά με την μετατόπιση των ισορροπιών που συνυπάρχουν σε κάθε ρυθμιστικό διάλυμα. Συγκεκριμένα το ρυθμιστικό διάλυμα έχει τη δυνατότητα με μετατόπιση κατάλληλα των ισορροπιών που υπάρχουν σ' αυτό, να καταναλώνει σε μεγάλο ποσοστό τα Η₃Ο ή τα ΟΗ που ελευθερώνονται από τα προστιθέμενο ισχυρό οξύ ή ισχυρή βάση αντίστοιχα. Έτσι διατηρείται το ph του διαλύματος πρακτικά σταθερό. Ας δούμε με τις δύο περιπτώσεις πως λειτουργεί ένα ρυθμιστικό διάλυμα π.χ. ΗF, NaF κατά την προσθήκη ισχυρού οξέος Ηl ή ισχυρής βάσης ΝaΟΗ, ώστε να διατηρεί το ph πρακτικά σταθερό. HO Στο ρυθμιστικό διάλυμα μετά την διάσταση ΝaF Na F υπάρχουν οι ισορροπίες: ΗF H₂O H₃O F, F H₂O ΗF OH και H₂O H₃O OH Περίπτωση 1η : Προσθήκη ισχυρού οξέος π.χ. Ηl στο ρυθμιστικό διάλυμα ΗF, NaF. Η προσθήκη ισχυρού οξέος Ηl αυξάνει την [H₃O] λόγω του ιοντισμού: Ηl H₂O H₃O l. Η αύξηση της [H₃O] μετατοπίζει την προς τα αριστερά (αρχή Le hatelier) τείνοντας να αναιρέσει την αύξηση της [H₃O]. Ταυτόχρονα καταναλώνεται ποσότητα από τα ιόντα F που υπήρχαν από την διάσταση του ΝaF με ταυτόχρονη μετατόπιση της προς τα αριστερά (αρχή Le hatelier). Έτσι διατηρείται το ph πρακτικά σταθερό. Περίπτωση η : Προσθήκη ισχυρής βάσης π.χ. ΝaΟΗ στο ρυθμιστικό διάλυμα ΗF, NaF. HO Η προσθήκη ισχυρής βάσης ΝaΟΗ αυξάνει την [OH ] λόγω της διάστασης: ΝaOΗ Na OH. Η αύξηση της [OH ] μετατοπίζει την προς τα αριστερά (αρχή Le hatelier) τείνοντας να αναιρέσει την αύξηση της [OH ]. Ταυτόχρονα καταναλώνεται ποσότητα ΗF που υπήρχε στο ρυθμιστικό με ταυτόχρονη μετατόπιση της προς τα αριστερά (αρχή Le hatelier). Έτσι διατηρείται το ph πρακτικά σταθερό. Μελετώντας προσεκτικότερα τις παραπάνω μετατοπίσεις των ισορροπιών διαπιστώνουμε ότι στην ουσία το ρυθμιστικό έχει την ικανότητα να αντιδρά είτε με το ισχυρό οξύ είτε με την ισχυρή βάση μετατρέποντάς τα αντίστοιχα, σε ασθενές οξύ και ασθενή βάση. Ειδικότερα: Αν προσθέσουμε ισχυρό οξύ τότε αυτό Αν προσθέσουμε ισχυρή βάση τότε αυτή

0 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου αντιδρά με την ασθενή βάση του ρυθμιστικού. Ηl ΝaF ΗF Νal. αντιδρά με το ασθενές οξύ του ρυθμιστικού. ΝaOH HF NaF Νal. Οι παραπάνω αντιδράσεις μας επιτρέπουν να προσεγγίσουμε ποσοτικά ευκολότερα την ρυθμιστική ικανότητα των ρυθμιστικών διαλυμάτων. Ας δούμε ποσοτικά τις παραπάνω περιπτώσεις με ισάριθμες ασκήσεις: Άσκηση 1η (Προσθήκη ισχυρού οξέος σε ρυθμιστικό διάλυμα) Σε 100mL διάλυμα που περιέχει ΗF με o=0,1m και NaF με β=0,1m χωρίς αύξηση του όγκου του διαλύματος nhl=0,001mol Hl. Να βρεθεί η μεταβολή του ph. Δίνεται Λύση για το HF Κa=10 ⁴. ο 0,01 To ρυθμιστικό διάλυμα έχει αρχικά [HO ]= Kα = 10 = 10 και ph=4 και 0,01 περιέχονται: nhf= o V=0,1M 0,1L=0,01mol HF και nnaf= β V=0,1M 0,1L=0,01mol ΝaF. Με την προσθήκη 0,001mol Ηl έχουμε τις μεταβολές: mol Ηl NaF Νal HF αρχικά 0,001 0,01 0,01 μετ/λές -0,001-0,001 0,001 0,001 τελικά 0 0,009 0,001 0,011 ο' Το διάλυμα εξακολουθεί να είναι ρυθμιστικό και έχει: [HO ] = Kα ' β η προϋπάρχουσα ποσότητα ΗF Τελικά στο διάλυμα έχουμε ΗF με o =0,011mol/0,1L=0,011M NaF με β =0,009mol/0,1L=0,009M β 0,011 = 10 = 1, 10 και 0,009 ph = 4- og1,= 4-0,08 =,98 4 δηλαδή έχουμε μείωση του ph μόνο κατά ΔpH= -0,08 και Άσκηση η (Προσθήκη ισχυρής βάσης σε ρυθμιστικό διάλυμα) Σε 100mL διάλυμα που περιέχει ΗF με o=0,1m και NaF με β=0,1m χωρίς αύξηση του όγκου του διαλύματος nνaoh=0,001mol NaOH. Να βρεθεί η μεταβολή του ph. Δίνεται για το HF Κa=10 ⁴. Λύση ο 0,01 To ρυθμιστικό διάλυμα έχει αρχικά [HO ]= Kα [H O ]= 10 [H O ]= 10 και ph=4. 0,01 και περιέχονται: nhf= o V=0,1M 0,1L=0,01mol HF και nnaf= β V=0,1M 0,1L=0,01mol ΝaF. Με την προσθήκη 0,001mol NaOH έχουμε τις μεταβολές: mol NaOH HF H₂O NaF αρχικά 0,001 0,01 0,01 μετ/λές -0,001-0,001 0,001 τελικά 0 0,009 0,011 ο' Το διάλυμα εξακολουθεί να είναι ρυθμιστικό και έχει: [HO ] = Kα ' β η υπάρχουσα ποσότητα NaF Τελικά στο διάλυμα έχουμε ΗF με o =0,009mol/0,1L=0,09M NaF με β =0,011mol/0,1L=0,011M β 0,009 = 10 = 0,8 10 και 0,011 ph = 4- og,8 = 40,097 = 4,097 4 δηλαδή έχουμε αύξηση του ph μόνο κατά ΔpH= -0,097 και Σημειώνουμε ότι αν προσθέταμε την ίδια ποσότητα 0,001mol Ηl σε 100mL μη ρυθμιστικού διαλύματος με το ίδιο ph=4 (π.χ. Hl 10 ⁴M) η μεταβολή του ph θα ήταν ΔpH -!!!.

1 Σχηματική παράσταση ρύθμισης ph συγκεντρώσεις μετά την προσθήκη ισχυρού οξέος αρχικές συγκεντρώσεις συζυγούς ζεύγους συγκεντρώσεις μετά την προσθήκη ισχυρής βάσης HF F OH HF F H HF F F HO OH HF F H HF 11... Τα όρια της ρυθμιστικής ικανότητας.. Τα ρυθμιστικά διαλύματα δεν έχουν ανεξάντλητη ρυθμιστική ικανότητα τόσο κατά την α- ραίωση όσο και κατά την προσθήκη ισχυρού οξέος ή ισχυρής βάσης. Κατά την αραίωση του διαλύματος. Αν η αραίωση τείνει στο άπειρο, οι συγκεντρώσεις o και β μειώνονται σε τέτοιο βαθμό ώστε να μην ισχύουν οι προσεγγίσεις [HB] ο και [B ] β που είναι απαραίτητες κατά την απόδειξη της εξίσωσης Ηenderson Hasselbalch. Κατά την προσθήκη ισχυρού οξέος ή ισχυρής βάσης. Όπως ήδη γνωρίζουμε τα ισχυρά οξέα ή βάσεις που προστίθενται στο ρυθμιστικό αντιδρούν αντίστοιχα με την ασθενή βάση ή το ασθενές οξύ 17 του ρυθμιστικού και μετατρέπονται και αυτά σε ασθενή. Οι προστιθέμενες όμως ποσότητες των ισχυρών ηλεκτρολυτών θα πρέπει να είναι τέτοιες ώστε μετά τις αντιδράσεις: ι. Το τελικό διάλυμα να εξακολουθεί να είναι ρυθμιστικό άρα δεν πρέπει να προστίθεται σε περίσσεια το ισχυρό οξύ ή η ισχυρή βάση. ιι. Οι συγκεντρώσεις των συστατικών του τελικού ρυθμιστικού να είναι περίπου ίσες (o β) ώστε να έχει μεγαλύτερη αξιοπιστία η εξίσωση Ηenderson Hasselbalch. Από τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι για να έχει το ρυθμιστικό διάλυμα μεγαλύτερη ρυθμιστική ικανότητα, πρέπει το συζυγές ζεύγος ασθενές οξύ - ασθενή βάση να έχει σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις. Γιατί ;;; 17 Βλέπε τις παραδειγματικά λυμένες ασκήσειςστην προηγούμενη παράγραφο.

Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου 1. Δείκτες. 1.1. Γενικά-Ορισμοί Δείκτης (οξέων - βάσεων, ηλεκτρολυτικοί ή πρωτεολυτικοί) είναι χημική ουσία, οργανικής σύστασης, η οποία εάν προστεθεί (αρκεί μια πολύ μικρή ποσότητα) σε ένα διάλυμα 18 προσδίδει σε αυτό χαρακτηριστικό χρώμα που εξαρτάται από το ph του διαλύματος. Ακριβέστερα οι δείκτες αλλάζουν χρώμα σε μια συγκεκριμένη περιοχή ph. Έτσι, για παράδειγμα, όταν προσθέσουμε λίγες σταγόνες από τον δείκτη «ερυθρό μεθυλίου» σε ένα διάλυμα με ph<4, αυτό θα χρωματιστεί ερυθρό, ενώ εάν το διάλυμα έχει ph>6, θα χρωματιστεί κίτρινο. Είναι προφανές ότι αν ο δείκτης είναι σε διάλυμα που το ph μεταβάλλεται από 4, 6, το χρώμα του δείκτη βαθμιαία μεταβάλλεται από ερυθρό πορτοκαλί κίτρινο. ph 0 ερυθρό 4, 6, κίτρινο 14 1.. Εξήγηση λειτουργίας των δεικτών Οι δείκτες είναι οργανικά ασθενή οξέα ή βάσεις με πολύπλοκες δομές. Χάριν απλούστευσης στο εξής θα θεωρούμε τον δείκτη με την μορφή ΗΔ που ιοντίζονται στο νερό σύμφωνα με την αμφίδρομη χημική εξίσωση: [HO] [Δ ] ΗΔ Η₂Ο Η₃Ο Δ με σταθερά K a = [ΗΔ] Η όξινη μορφή του δείκτη ΗΔ έχει διαφορετικό χρώμα από τη βασική μορφή Δ και έτσι : εάν αυξηθεί η συγκέντρωση του ΗΟ, η ιοντική ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά και επικρατεί το χρώμα του ΗΔ, εάν μειωθεί η συγκέντρωση του ΗΟ (αυξηθεί η συγκέντρωση του OH ) η ιοντική ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά και επικρατεί το χρώμα του Δ. Για να επικρατήσει το χρώμα της μίας μορφής του δείκτη έναντι της άλλης πρέπει η συγκέντρωση της μορφής αυτής να είναι περίπου 10 φορές μεγαλύτερη από την συγκέντρωση της άλλης μορφής. Έτσι έχουμε τις περιπτώσεις: [ΗΔ] 𝟙 Επικρατεί το χρώμα της όξινης μορφής ΗΔ -. Από την, [Δ ] [H O] [ H O ] log log[ho] log >1 ph p >1 ph < pk a -1 𝟚 Επικρατεί το χρώμα της βασικής μορφής Δ [Δ- ] [ΗΔ].Από την, log log log[ho] >1 p ph >1 ph > pk a 1 [ H O ] [ H O ] Επομένως η περιοχή ph αλλαγής χρώματος του δείκτη έχει εύρος περίπου μονάδες της κλίμακας ph: pk a -1 έως pk a 1 Σημειώνουμε ότι είναι δυνατόν ένας δείκτης στην περίπτωση που ιοντίζεται σε δύο στάδια να έχει δύο περιοχές ph αλλαγής χρώματος. 18 Υπάρχουν δείκτες των οποίων αλλάζει η οσμή όταν μεταβάλλεται το ph. Τέτοιοι δείκτες είναι το κρεμμύδι και η βανίλια.

Στο παρακάτω πίνακα φαίνονται μερικοί χαρακτηριστικοί δείκτες και οι τιμές των pk Δ και οι περιοχές αλλαγής χρώματος. Δείκτης pk Δ 0 1 4 5 6 7 8 9 10 11 1 κίτρινο αλιζαρίνης 11 10, 1 Θυμολοφθαλεΐνη 9,8 9, 10,6 Φαινολαφθαλεΐνη 9,4 8 9,7 Μπλέ θυμόλης 8,9 7, 9,6 Κόκκινο φαινόλης 7,9 6,8 8, Μπλε βρωμοθυμόλης 7,0 6 7,6 Ηλιοτρόπιο 7,0 5 7,8 Κόκκινο χλωροφαινόλης 6, 5 7, Κόκκινο μεθυλίου 5,1 4,8 6 Πράσινο βρωμοκρεσόλης 4,7,8 5,4 Πορτοκαλί μεθυλίου,7, 4,4 Κόκκινο κογκό 4,0 5 Μπλε βρωμοφαινόλης,7 4,6 Κίτρινο μεθυλίου,,8 4, 1 14 Ιώδες μεθυλίου 1, 0 1,8 Γενικός δείκτης 4 0 14 1.1. Γενικά - 0ρισμοί. 1. Ογκομέτρηση (Οξυμετρία - Αλκαλιμετρία) Ογκομέτρηση είναι η εργαστηριακή διαδικασία ποσοτικού προσδιορισμού άγνωστης συγκέντρωσης μιας ουσίας A σε διάλυμα, με την μέτρηση του όγκου ενός άλλου διαλύματος γνωστής συγκέντρωσης (πρότυπο διάλυμα-τιτλοδότης), που απαιτείται για την πλήρη αντίδραση με την ουσία Α. Ισοδύναμο σημείο (ΙΣ) της ογκομέτρησης, είναι ο όγκος (Vι) του πρότυπου διαλύματος που απαιτείται θεωρητικά για να αντιδράσει πλήρως η ουσία Α. Τελικό σημείο (ΤΣ) της ογκομέτρησης, είναι ο όγκος (Vτ) του πρότυπου διαλύματος που διαπιστώνεται πειραματικά κατά την διαδικασία της ογκομέτρησης, ότι αντιδρά πλήρως με την ουσία Α. Το τελικό σημείο υπόκειται σε υποκειμενικά ή αντικειμενικά σφάλματα που επιθυμούμε να ελαχιστοποιούμε, ώστε να είναι όσο το δυνατόν πλησιέστερο στο ισοδύναμο σημείο. Οι ογκομετρήσεις ταξινομούνται ανάλογα με το είδος της αντίδρασης που πραγματοποιείται. Οι κυριότερες ογκομετρήσεις είναι μεταξύ οξειδωτικού-αναγωγικού και οξέος-βάσης. Στη συνέχεια θα εξετάσουμε μόνο τις ογκομετρήσεις οξέος-βάσης που διακρίνονται σε : Οξυμετρία όπου το πρότυπο διάλυμα περιέχει ισχυρό οξύ, ενώ το ογκομετρούμενο διάλυμα περιέχει ισχυρή ή ασθενή βάση. Αλκαλιμετρία όπου το πρότυπο διάλυμα περιέχει ισχυρή βάση, ενώ το ογκομετρούμενο διάλυμα περιέχει ισχυρό ή ασθενές οξύ.

4 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου 1.. Εργαστηριακή διαδικασία. Η εργαστηριακή διαδικασία της ογκομέτρησης (περιληπτικά) γίνεται ως εξής: Βάζουμε ορισμένο προσμετρημένο (γνωστό) όγκο V Ο (ή V Β) από το ογκομετρούμενο διάλυμα οξέος (ή βάσης) άγνωστης συγκέντρωσης Ο (ή Β) σε κωνική φιάλη. Βάζουμε σε προχοΐδα το πρότυπο διάλυμα (πρόσφατα παρασκευασμένο) γνωστής συγκέντρωσης π. Προσθέτουμε σταδιακά το πρότυπο διάλυμα (προχοΐδα) στο ογκομετρούμενο διάλυμα (κωνική) και προσδιορίζουμε πειραματικά το τελικό σημείο Vτ (βλέπε ) Η άγνωστη συγκέντρωση υπολογίζεται, μετά τον πειραματικό προσδιορισμό του τελικού σημείου (Vτ) που από την στοιχειομετρία της αντίδρασης είναι: προχοΐδα πρότυπο διάλυμα ογκομετρούμενο διάλυμα κωνική φιάλη Οξυμετρία ΗΑ(πρότυπο διάλυμα οξέος) Β Α ΗΒ n HA = n B π Vτ = Β VΒ π V = B V B τ Αλκαλιμετρία ΗΑ Β(πρότυπο διάλυμα βάσης) Α ΗΒ n HA = n B O VΟ = π Vτ π V Ο= V Ο τ Ο πειραματικός προσδιορισμός του τελικού σημείου βασίζεται στην συνεχή μεταβολή του - ph κατά την διαδικασία της ογκομέτρησης λόγω της αντίδρασης: HO OH HO. Ειδικότερα στο τελικό σημείο συμβαίνει αλματώδης μεταβολή του ph που μας επιτρέπει τον εντοπισμό του με δύο τρόπους. α) Παίρνοντας με τη βοήθεια πεχαμέτρου, πολλά ζεύγη τιμών του ph του ογκομετρούμενου διαλύματος (στην κωνική) και του όγκου (V προτ) του σταδιακά προστιθέμενου πρότυπου διαλύματος (στην προχοΐδα) σχεδιάζουμε την γραφική παράσταση (καμπύλης ογκομέτρησης) ph=f(v προτ. διαλ.). Το τελικό σημείο εντοπίζεται στο μέσον της απότομης μεταβολής του ph όπως φαίνεται στις δύο παρακάτω καμπύλες ογκομέτρησης οξυμετρίας και αλκαλιμετρίας. ph Οξυμετρία ph Αλκαλιμετρία ph ισοδύναμου σημείου ισοδύναμο σημείο ph ισοδύναμου σημείου ισοδύναμο σημείο V τ Vπρότ. οξέος V τ Vπρότ. βάσης Ογκομέτρηση ισχυρής βάσης από πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος από πρότυπο διάλυμα ισχυρής βάσης

5 β) Με την προσθήκη κατάλληλου δείκτη στο ογκομετρούμενο διάλυμα, ώστε να επιτυγχάνεται χρωματική αλλαγή στο τελικό σημείο. Η επιλογή του κατάλληλου δείκτη γίνεται έτσι ώστε η περιοχή αλλαγής χρώματος του δείκτη να περιλαμβάνει το ph του διαλύματος στο ισοδύναμο σημείο ή τουλάχιστον να βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης. Στο διπλανή εικόνα φαίνονται τρείς φάσεις της ογκομέτρησης διαλύματος Ηl από πρότυπο διάλυμα NaOH παρουσία δείκτη φαινολοφθαλεΐνη. 1.. Χαρακτηριστικές περιπτώσεις ογκομετρικών αναλύσεων. 1..1. Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος από ισχυρή βάση (αλκαλιμετρία) Σαν παράδειγμα θα εξετάσουμε την ογκομέτρηση διαλύματος Hl με πρότυπο διάλυμα NaOH. Η αντίδραση είναι : ΝaOH Hl Νal H₂O Η καμπύλη ογκομέτρησης είναι της μορφής όπως στο διπλανό σχήμα. Παρατηρούμε ότι: Το ph σταδιακά αυξάνεται αφού προσθέτουμε βάση NaOH (αλκαλιμετρία). Στο ισοδύναμο σημείο το phι = 7 αφού κατά την πλήρη εξουδετέρωση έχουμε μόνο το αλάτι Νal, που τα ιόντα του Νa και l δεν έχουν όξινο ή βασικό χαρακτήρα. Η περιοχή ph αλλαγής χρώματος του δείκτη πρέπει να περιέχει την τιμή 7. Τέτοιος δείκτης είναι το μπλε βρωμοθυμόλης που έχει την αντίστοιχη περιοχή 6-7,6. 7 ph ph ι ισοδύναμο σημείο V τ μπλε βρωμοθυμόλης VNaOH Στην ογκομέτρηση αυτή κατάλληλος είναι και ο δείκτης φαινολοφθαλεΐνη αφού η περιοχή ph αλλαγής χρώματος (8,-10) βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης. 1... Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση (αλκαλιμετρία) Σαν παράδειγμα θα εξετάσουμε την ογκομέτρηση διαλύματος HF με πρότυπο διάλυμα NaOH. Η αντίδραση είναι : ΝaOH HF ΝaF H₂O Η καμπύλη ογκομέτρησης φαίνεται στο διπλανό σχήμα. Παρατηρούμε ότι: Το ph σταδιακά αυξάνεται αφού προσθέτουμε βάση NaOH (αλκαλιμετρία). Στο ισοδύναμο σημείο (πλήρη εξουδετέρωση) το διάλυμα έχει μόνο το αλάτι ΝaF που διαθέτει F που έχει βασικό χαρακτήρα : F Η₂Ο ΗF OΗ. Άρα στο ισοδύναμο σημείο το phι>7. Η περιοχή ph αλλαγής χρώματος του δείκτη πρέπει να είναι σε βασική περιοχή. Τέτοιος δείκτης είναι η φαινολοφθαλεΐνη που έχει την περιοχή ph αλλαγής χρώματος 8,-10. 7 0 ph V1 ph ι >7 p Vτ/ φαινολοφθαλεΐνη φαινολοφθαλεΐνη μπλε βρωμοθυμόλης Vτ ισοδύναμο σημείο VΝaOH

6 Επιμέλεια :Διογένη Κοσμόπουλου Αντίθετα, ο δείκτης μπλε βρωμοθυμόλης είναι ακατάλληλος, αφού το πεδίο ph αλλαγής χρώματος δεν περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο και ούτε βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης. Παρατηρούμε επίσης ότι στην αρχή της ογκομέτρησης (από 0 μέχρι τον όγκο V₁) το ph αυξάνεται γρήγορα, αλλά μετά αυξάνεται με μικρότερο ρυθμό. Αυτό συμβαίνει γιατί μετά από ικανή προσθήκη διαλύματος NaOH το διάλυμα γίνεται ρυθμιστικό αφού λόγω της αντίδρασης (ΝaOHHF ΝaF H₂O) το διάλυμα περιέχει το προϊόν ΝaF και την περίσσεια HF. Επίσης σημαντική διαπίστωση είναι ότι στο σημείο της μισής ογκομέτρησης (προσθήκη όγκου Vτ/) το ph του ογκομετρούμενου διαλύματος είναι ίσο με το p του ασθενούς οξέος HF. Πράγματι αφού με όγκο Vτ του πρότυπου διάλυματος της βάσης ΝaOH γίνεται πλήρης εξουδετέρωση του ογκομετρούμενου διαλύματος του οξέος HF, στον όγκο Vτ/ θα έχει εξουδετερωθεί η μισή ποσότητα οξέος HF ενώ θα έχει παραχθεί ίση ποσότητα ΝaF. Άρα θα έχουμε HF = NaF. Αλλά NaF το διάλυμα είναι ρυθμιστικό άρα : ph=pk a og ph=pk a og1 ph=pk a 1... Ογκομέτρηση ισχυρής βάσης από ισχυρό οξύ (οξυμετρία) HF Σαν παράδειγμα θα εξετάσουμε την ογκομέτρηση διαλύματος NaOH με πρότυπο διάλυμα Hl. Η αντίδραση είναι : Hl ΝaOH Νal H₂O Η καμπύλη ογκομέτρησης είναι της μορφής όπως στο διπλανό σχήμα. Παρατηρούμε ότι: Το ph σταδιακά μειώνεται αφού προσθέτουμε οξύ Hl (οξυμετρία). ph Στο ισοδύναμο σημείο το phι = 7 αφού κατά την πλήρη εξουδετέρωση έχουμε μόνο το αλάτι Νal, που τα ιόντα του Νa και l δεν έχουν όξινο ή βασικό χαρακτήρα. 7 ph ι ισοδύναμο σημείο βάμμα ηλιοτροπίου Η περιοχή ph αλλαγής χρώματος του δείκτη πρέπει να περιέχει την τιμή 7. Τέτοιος δείκτης είναι το μπλε βρωμοθυμόλης που έχει την αντίστοιχη περιοχή 6-7,6. V τ VNaOH Κατάλληλος κρίνεται και ο δείκτης βάμμα ηλιοτροπίου με περιοχή ph αλλαγής χρώματος (5-7,6) που έχει και εντονότερη χρωματική αλλαγή. 1..4. Ογκομέτρηση ασθενούς βάσης από ισχυρό οξύ (οξυμετρία). Σαν παράδειγμα θα εξετάσουμε την ογκομέτρηση διαλύματος NH₃ με πρότυπο διάλυμα Hl. p ph Η αντίδραση είναι : Hl ΝΗ₃ ΝΗ₄l H₂O Η καμπύλη ογκομέτρησης φαίνεται στο διπλανό σχήμα. Παρατηρούμε ότι: Το ph σταδιακά μειώνεται αφού προσθέτουμε βάση Ηl (οξυμετρία). 7 ph ι <7 ισοδύναμο σημείο μπλε βρωμοθυμόλης κόκκινο μεθυλίου Στο ισοδύναμο σημείο το διάλυμα έχει μόνο το αλάτι ΝΗ₄l που διαθέτει ΝΗ₄ που έχει όξινο χαρακτήρα : ΝΗ₄Η₂Ο ΝΗ₃ Η₃Ο. 0 V1 Vτ/ Vτ VHl