ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. Επίδραση των χημικών δυνάμεων στις φυσικές ιδιότητες των κεραμικών

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Επίδραση των χημικών δυνάμεων στις φυσικές ιδιότητες των κεραμικών

Επίδραση χημικών δυνάμεων στις φυσικές ιδιότητες των κεραμικών Οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των ατόμων και ιόντων στα στερεά επηρεάζουν πολλές από τις ιδιότητες τους. Σ αυτήν την ενότητα θα δούμε I. Επίδραση στο σημείο τήξης II. Επιδραση στην σκληρότητα και στην ακαμψία III. Επίδραση στην θερμική διαστολή IV. Επίδραση στην επιφανειακή ενέργεια

I. Επίδραση στο σημείο τήξης Το αποτέλεσμα χορήγησης επαρκούς θερμικής ενέργειας από τον κρύσταλλο έχει σαν αποτέλεσμα εξάτμιση, εξαχνωση και τήξη γιατί υπερβαίνει την δυναμική ενέργεια που κρατάει τα άτομα ενωμένα. Η θερμότητα που απαιτείται για την μετατροπή στερεού σε υγρό ονομάζεται ενθαλπια τήξεως ΔΗf S f : βαθµός αταξίας του συστήµατος κατά την τήξη. S f > 0 αφού το υγρό έχει µεγαλύτερη αταξία από το στερεό. Τα κεραµικά γενικά έχουν υψηλά σηµεία τήξεως, µεγαλύτερα από αυτά των µετάλλων και των πολυµερών.

1. Ιονική Ισχύς Παράγοντες που επιδρούν στο σημείο τήξης Ο πιο σηµαντικός παράγοντας είναι η ισχύς του δεσµού Η Ενέργεια δεσμού είναι ανάλογη του γινομένου των φορτίων και αντιστρόφως ανάλογη της απόστασης των πυρήνων. Όσο μεγαλύτερο το φορτίο τόσο πιο ισχυρή η έλξη μεταξύ των ιόντων και υψηλότερο σημείο τήξης E z z e 2 1 2 4 0 r 0 Παράδειγμα: MgO vs NaCl Τα σημεία τήξης τους 2852 και 800 0 C αντίστοιχα Γιατι: Το Mg έχει φορτίο +2 και το Ο -2..

2. O οµοιοπολικός χαρακτήρας του ιοντικού δεσµού Αύξηση του ομοιοπολικού χαρακτήρα των δεσμών τείνει να μειώσει την ενθαλπία δεσμού ΔΗf Πώς;; Με την δημιουργία μικρών διακριτών μονάδων στο τήγμα που μειώνουν τον αριθμό των δεσμών που είναι για σπάσιμο. Αποτέλεσμα: Χαμηλότερα σημεία τήξης. Όμως όλα εξαρτώνται από την κατάσταση του τήγµατος: Αν χρειάζεται να σπάσουν οι ισχυροί οµοιοπολικοί δεσµοί Αποτέλεσμα Πολύ υψηλά σηµεία τήξεως.

2. O οµοιοπολικός χαρακτήρας του ιοντικού δεσµού Η επίδραση της ομοιοπολικότητας στη δομή τριών ΜΧ2 ενώσεων Η δομή αλλάζει από 3D στο TiO2 σε φυλλώδη δομή για το CdI2 σε μοριακό πλέγμα για το CO2

Όπως έχουµε ξαναπεί, δεν υπάρχουν αµιγώς ιοντικοί ή οµοιοπολικοί δεσµοί. Η περιπλοκή αυτή έχει εξηγηθεί µε 2 τρόπους: 1) Υποθέτωντας ότι ο δεσµός είναι αµιγώς οµοιοπολικός και µετά θεωρώντας την µετατόπιση του νέφους ηλεκτρονίων προς το πιο ηλεκτροαρνητικό άτοµο. 2) Υποθέτωντας ότι ο δεσµός είναι αµιγώς ιοντικός και µετά µεταδίδοντας έναν οµοιοπολικό ρόλο σε αυτόν (Fajans). Αποτελέσματα πόλωσης σύμφωνα με Fajans: α) ιδανικό ιοντικό ζεύγος χωρις πόλωση β) πολικό ιονικό ζεύγος και γ) επαρκής πόλωση για τη δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού

Με ποια κριτήρια ορίζεται η ομοιοπολικότητα του χαρακτήρα;; 1. Πολωτική ισχύς του κατιόντος Υψηλό φορτίο z και μικρό μέγεθος r αυξάνει την πολωτική ισχύ των κατιόντων σύμφωνα με την παρακάτω σχέση που ορίζει την ιοντική ισχύ φ και συνεπώς τον ομοιπολικό χαρακτήρα του δεσμού

Πίνακας Ιοντικής ισχύς Μεγαλύτερη ομοιοπολικότητα ( μεγαλύτερο φ) πιο σταθερές μονάδες στην υγρή φάση- χαμηλότερο σημείο τήξης.

Παράδειγμα Al 2 O 3 T m = 2054 C MgO T m = 2852 C Θα περίµενε κανείς Τ m (Al 2 O 3 ) > T m (MgO), αν κρίνουμε μόνο από τα ιοντικά φορτία που είναι (+3,-2) για το Al 2 O 3 και (- 2,+2) για το MgO. Τελικά, φ(al) > φ(mg) ο δεσµός Al O έχει µεγαλύτερο οµοιοπολικό χαρακτήρα από τον δεσµό Mg O. Άσκηση: Τι σχέση έχουν οι θερμοκρασίες τήξης των Κ2Ο και Li2O με την βοήθεια του πίνακα και γιατί?

2. Πολωσιµότητα των ανιόντων Μέτρο της ευκολίας µε την οποία το νέφος ηλεκτρονίων µπορεί να αποσπαστεί από τον πυρήνα. Εξαρτάται από τον όγκο του ιόντος (r 3 ). αυξηµένη πολωσιµότητα ανιόντων οδηγεί σε αυξηµένο οµοιοπολικό χαρακτήρα του δεσµού Οπότε χαµηλότερα σηµεία τήξεως Παράδειγμα: LiCl, LiBr, LiI θα εχούν σημεία τήξης 613>547>446 αντίστοιχα

3. Ηλεκτρονική διευθέτηση του κατιόντος Τα ηλεκτρόνια s και p θωρακίζουν τον πυρήνα καλύτερα από τα ηλεκτρόνια d. Οπότε τα ηλεκτρόνια d είναι πιο πολωτικά και έτσι τα ιόντα µε ηλεκτρόνια d κάνουν πιο εύκολα οµοιοπολικούς δεσµούς Παράδειγμα: Ca 2+, ιοντική ακτίνα 114 pm Ηg+2 ιοντική ακτίνα 116 pm Τ m του HgCl 2 = 276 C Τ m του CaCl 2 = 782 C Επειδή η ηλεκτρονική τους δομή είναι: Ca (Ar)2s Hg (Xe)6s 2 4f 14 5d 10

Οµοιοπολικά Κεραµικά Τα οµοιοπολικά κεραµικά υλικά έχουν υψηλά σηµεία τήξης και γενικά είναι θερµικά σταθερά, λόγο του κύριου οµοιοπολικού δεσµού (Si, C, N, O). Μερικά, στις υψηλές θερµοκρασίες, δεν τήκονται αλλά αποσυντίθενται! Π.χ. το Si 3 N 4 αποσυντίθεται σε Τ > 2000 C, σε ατµόσφαιρα αζώτου πίεσης 1 Αtm.

Θερµική ιαστολή Τα στερεά υλικά διαστέλλονται κατά την θέρµανση ΘΔ ορίζεται ως η κλασµατική διαφορά µήκους µε την αλλαγή θερµοκρασίας σε σταθερή πίεση: α: συντελεστής θερµικής διαστολής. l 0 : το αρχικό µήκος 1 l ( l T ) Η θερµική διαστολή οφείλεται στην ασυµµετρία της καµπύλης ενέργειας απόστασης.η ασυμµετρία αυτή δείχνει ότι είναι ευκολότερο να χωρίσεις δύο άτοµα, παρά να τα ενώσεις. 0 P

Η θερµική διαστολή σε ένα στερεό είναι αντιστρόφως ανάλογη µε την ισχύ του δεσµού ή το σηµείο τήξεως. Αυτό συµβαίνει επειδή το ενεργειακό πηγάδι µεγαλώνει µε την µείωση της ισχύος του δεσµού. Παράδειγμα SiC NaCl στερεό Ar α = 4.3 4.8 10-6 C- 1 α = 11.0 10-6 C-1 α ~ 10-3 C -1 Για τα περισσότερα κεραµικά α = 3 10 10-6 C -1

Οι κλίσεις των καµπυλών αυτών ισούνται µε το α. Για τα περισσότερα κεραµικά το α είναι σταθερό µε την θερµοκρασία. Γενικά 1. α κεραμικων < α μετάλλων 2. Το α μεγαλώνει με τη θερμοκρασία. 3. Τα Ομοιοπολικά κεραμικά έχουν μικρότερες α από τα κεραμικά με κυβικές δομές πυκνής τάξης Μέγεθος - θερμοκρασια Παράδειγμα Si3N4, α = 3.1 3.7 10-6 C -1 ενώ τα NaCl, α = 11.0 10-6 C -1 MgO, α = 13.5 10-6 C -1

Επειδή οι δομές στα ομοιοπολικά κεραμικά είναι πιο χαλαρές, μπορεί να συμβούν αλλαγές στις γωνίες των δεσμών και όχι στο μήκος των δεσμών με συνέπεια να μην έχουμε διαστολή. Τα υλικά πυκνής δομής αναγκαστικά οδηγούνται σε αύξηση μήκους προς όλες τις κατευθύνσεις. Παράδειγμα. Ο συντελεστής α του διοξειδίου του πυριτίου (silica): Υαλώδες πυρίτιο (vitrious silica): πολύ χαµηλό α Quartz και cristobalite: πολύ µεγαλύτερο α

4. Η συζήτηση μέχρι τώρα είναι αληθής μόνο για ισοτροπικά υλικά πχ. Κυβικά, πολυκρυσταλλικα. Κρύσταλλοι που δεν ειναι κυβικοί (και κατά συνέπεια ανισοτροπικοί) στην θερμική τους διαστολή συμπεριφερονται διαφορετικά. Για παράδειγμα µπορεί να τύχει ακόµη και ένα µέρος του κρυστάλλου να συρρικνωθεί καθώς ένα άλλο θα διασταλεί. Όταν ένας πολυκρύσταλλος απαρτίζεται από τέτοιους κρυστάλλους, ο µέσος όρος του συντελεστή α µπορεί να είναι πολύ µικρός. Αυτή η ανισοτροπία της θερµικής διαστολής έχει χρησιµοποιηθεί για την κατασκευή υλικών µε πολύ χαµηλό συντελεστή α, αλλά µπορεί να προκαλέσει µεγάλη θερµική τάση κατά την διαδικασία οικοδόµησης του υλικού, η οποία να είναι επιβλαβής στην σταθερότητα και την δύναµη του υλικού.

Ο δείκτης Young και η δύναµη των τέλειων στερεών Σκοπός αυτής της ενότητας είναι να συσχετίσουμε την κατανομή της Ενέργειας ως συνάρτηση της απόστασης με την ελαστική σταθερά η οποία είναι δείκτης ακαμψίας ενός υλικού και η θεωρητική δύναμη αυτού. Κατά την εφαρµογή εξωτερικής τάσης, αναπτύσσεται δύναµη μεταξύ των ατόμων, F(r) σαν αποτέλεσμα εξωτερικών πιέσεων:

Παρατηρήσεις: 1.Στο r = r 0, δηλ. στην θέση ισορροπίας η συνολική δύναµη είναι 0. 2.Εάν σπρώξουµε τα άτοµα µακρυά το ένα από το άλλο, αναπτύσσεται µία ελκτική δύναµη επαναφοράς η οποία τείνει να τα επαναφέρει στην αρχική τους θέση. Αναλόγως, εάν σπρώξουµε τα άτοµα κοντύτερα το ένα µε το άλλο, αναπτύσσεται µία απωστική δύναµη η οποία θα τείνει να αποµακρύνει τα άτοµα. 3.Γύρω από την θέση ισορροπίας θεωρούµε την απόκριση γραµµική, δηλ. ότι τα άτοµα συµπεριφέρονται σαν να είναι δεµένα µε ελατήρια. Στην περιοχή αυτη ισχύει ο νόµος του Hooke. 4.Όταν τα άτοµα χωριστούν πάνω από µία απόσταση r fail, ο δεσµός θα καταρρεύσει. Η δύναµη που χρειάζεται για να καταρρεύσει ο δεσµός είναι η µέγιστη δύναµη F max που αντέχει ο δεσµός πριν καταρρεύσει.

Ατοµιστική θεώρηση του δείκτηyoung Νόµος του Hooke: για την περιοχή γύρω από το r 0 Όλα τα στερεά θα αποκριθούν στην εφαρµογή µικρής εξωτερικής τάσης, σ, καθώς τεντώνονται (εκτείνονται) ανάλογα µε την τάση που ασκείται. Y Υ = ο δείκτηςyoung ε = η παραµόρφωση που εφαρµόζεται στο υλικό L είναι το µήκος µετά την εφαρµογή της τάσης, L 0 είναι το αρχικό µήκος L L 0 L 0 F S 0 (r r 0 ) Όπου S 0 συντελεστής ακαμψιας. η κλίση της ευθείας (αφού έχουµε υποθέσει ότι η απόκριση είναι γραµµική) είναι η εξίσωση επέκτασης ενός ελατηρίου (F=kΔx)

ιαιρούµε και τα δύο µέρη µε r 0 : S ( df ) 0 dr r r 0 F S 0 (r r 0 ) r 2 r 2 0 0 η τάση του δεσµού σ η παραµόρφωσ η του δεσµού στο υλικο ε Συμπέρασμα:

Με συνδυασμό των παραπάνων σχέσεων έχουμε για την σταθερά Young Συμπέρασμα: η ακαµψία ενός στερεού συνδέεται άμεσα µε την καµπυλότητα της καµπύλης E(r). Οπότε, ένας δυνατός δεσµός θα είναι πιο άκαµπτος από έναν ασθενέστερο δεσµό με συνέπεια στα κεραμικά υψηλά σημεία τήξης και δυσκαψία.

Θεωρητική ισχύς (αντοχή) των στερεών Υπολογίζουµε: την τάση που πρέπει να εφαρµόσουµε σε για να σπάσουµε όλους τους δεσµούς σε µία επίπεδη επιφάνεια. Τυπική τιµή της έκτασης που αντέχει ένα υλικό ~25%, δηλ. r fail 1.25r 0. ιαιρώντας µε r 0 και τα δύο µέρη της εξίσωσης καθώς: Με πιο ακριβή υπολογισμό της σταθεράς βασισμένο στην ενεργεια/ενδοατομική απόσταση έχουμε Y max 15

Από τα παραπάνω συµπεραίνουµε ότι η θεωρητική ισχύς ενός στερεού ισούται περίπου µε το ένα δέκατο του δείκτη Young. Στην πραγµατικότητα έχει βρεθεί ότι η πραγµατική ισχύς των κεραµικών είναι πολύ χαµηλότερη, της τάξης του Υ/100 ή Υ/1000 Τα πραγµατικά κεραµικά δεν είναι τέλεια όπως λαμβάνονται υπόψην στους υπολογισμούς, αλλά περιέχουν ατέλειες οι οποίες συσσωρεύουν την εφαρµοζόµενη τάση, µε αποτέλεσµα να εξασθενίζει το υλικό.

Επιφανειακή Ενέργεια Η επιφανειακή ενέργεια γ ενός στερεού ισούται µε την ενέργεια που απαιτείται για την δηµιουργία µίας µοναδιαίας περιοχής καινούριας επιφάνειας. Η επιφανειακή ενέργεια ισούται µε το γινόµενο του αριθµού των δεσµών N s που σπάνε ανά µονάδα επιφανείας επί την ενέργεια του κάθε δεσµού Ε δεσµού : Επίπεδο (100) της δοµής ορυκτού άλατος Επίπεδο (110) της δοµής ορυκτού άλατος CN=2

Παράδειγμα Για να διαχωρίσουµε µία δοµή ορυκού άλατος κατά το επίπεδο με το αλάτι (100) έχουμε 2 κατιοντα και 2 ανιόντα και μια περιοχή (2r 0 )2 με συνολική περιοχή διπλάσια αυτής. Επειδή πρέπει να σπάσουν 4 δεσμοί (έχουµε λάβει υπ όψη µας µόνο τους πρώτους πλησιέστερους γείτονες) Οπότε η επιφανειακή ενέργεια θα είναι αφού το Ν S εξαρτάται από την κρυσταλλογραφία του στερεού, άρα και η ενέργεια επιφάνειας θα εξαρτάται από την κρυσταλλογραφία του στερεού. Για να δημιουργήσουμε νέο επίπεδο πρέπει να προσφέρουμε ενέργεια

Οι υπολογισµοί της ενέργειας επιφανείας δίνουν µεγαλύτερη ενέργεια από τις πειραµατικές τιµές. Γιατι? Λόγω του ότι δεν λαµβάνουµε υπ όψη µας τον εφησυχασµό της νέας επιφάνειας και την ανακατανοµή των ατόµων µετά την δηµιουργία της Στην πραγµατικότητα µετά τον διαχωρισµό της επιφάνειας, η επιφάνεια αφήνεται να εφησυχαστεί µε αποτέλεσµα να ανακτά µεγάλο ποσοστό της ενέργειας που καταναλώθηκε για την δηµιουργία της. Τότε οι πειραµατικές τιµές πλησιάζουν τις θεωρητικές.

Πειραματικές μέθοδοι Έυρεση σημείου τήξης Χρήση DTA differential thermal analyser διαφορικός θερµικός αναλυτής Το δείγµα µαζί µε ένα δείγµα αναφοράς αδρανούς στοιχείου (συνήθως σκόνη αλουµίνας) τοποθετούναι το ένα δίπλα στο άλλο σε έναν φούρνο και καθώς θερµαίνονται οι θερµοκρασίες τους µετρώνται µε πανοµοιότυπα θερµοζεύγη. Μετράµε την διαφορά Τ της θερµοκρασίας των δειγµάτων µε αυτή του φούρνου (στον φούρνο υπάρχει τοποθετηµένο τρίτο θερµοζεύγος)

Εύρεση θερμικού συντελεστή Χρήση Διαστολόμετρου. Βασικά είναι ένας φούρνος υψηλής θερµοκρασίας από τον οποίο περισσεύει προς τα έξω µία ράβδος. Η µία άκρη της ράβδου βρίσκεται σε επαφή µε το δείγµα. Η άλλη άκρη βρίσκεται σε επαφή µε µία συσκευή που µπορεί να µετρήσει την αλλαγή του µήκους της ράβδου με ακρίβεια όσο αυτό αλλάζει καθώς διαστέλεται, και το οποίο είναι ανάλογο του θερµικού συντελεστή διαστολής.

Σύνοψη 1. Η ισχύς των δεσμών μεταξύ των ατόμων ή ιόντων σε ένα στερεό καθορίζουν πολλές από τις ιδιότητες τους όπως σημείο τήξης, ακαμψία, θερμική διαστολή και θεωρητική ισχύς. 2. Όσο πιο ισχυρός ο δεσμός τόσο υψηλότερο το σημείο τήξης. 3. Η θερμική διαστολή πηγάμε από τις μη αρμονικές δονήσεις των ατόμων σε ενα στερεό. Όσο είναι ισχυρότεροι οι δεσμοί τόσο πιο συμμετρικό είναι στο ενεργειακό πηγάδι και κατά συνέπεια μικρότερες τιμές στον συντελεστή θερμικής διαστολής α. Επίσης σημαντικό ρόλο παίζει η αομική διευθέτηση. 4. Η καμπή της καμπύλης ενέργειας/απόστασης είναι μέτρο της ακαμψίας ή της σταθεράς Young σε ένα στερεό. Όσο πιο δυνατός ο δεσμός τόσο πιο άκαμπτο το στερεό. 5. Η θεωρητική ισχύς ενός δεσμόυ είναι της τάξης Y/10. Με τα κεραμικά να έχουν ακόμα χαμηλότερες τιμές (θα συζητηθει αργότερεα) 6. Η επιφανειακή ενέργεια ενός στερεού αυξάνεται με την ενεργεια του δεσμού αλλά επίσης εξαρτάται και απο την κρυσταλλογραφική διευθέτηση.

Βιβλιογραφία : Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, 2003, Όλες οι φωτογραφίες και οι πίνακες έχουν χρησιμοποιηθεί από το συγκεκριμένο βιβλίο εκτός της φωτογραφίας στον τίτλο που είναι από το web.