بهبود ویژگیهای حرارتي مقاومت به آتش و مکانيکي رزين اپوکسي به کمک گرافيت قابل انبساط

available online @ amnc.ir 419-410 بهبود ویژگیهای حرارتي مقاومت به آتش و مکانيکي رزين اپوکسي به کمک گرافيت قابل انبساط 2 آرزو مماني 1 مرتضي ابراهيمی * 1 مريم عطايي فرد 1 دانشکده مهندسي پليمر و رنگ دانشگاه صنعتی اميرکبير تهران 2 گروه چاپ موسسه پژوهشی علوم و فناوري رنگ و پوشش تهران چکیده در اين تحقيق کامپوزيت اپوکسي/گرافيت قابل انبساط در مقادير 2% و 4% وزني و با استفاده از عامل پخت آمين آليفاتيکي تهيه شد. ریزساختار گرافيت قابل انبساط و منبسط شده توسط ميکروسکوپ الکتروني روبشي مورد بررسي قرار گرفت. اثر مقدار گرافيت افزوده شده به رزين اپوکسي بر روي ویژگیهای حرارتي مقاومت به آتش و همچنین خصوصيات مکانيکي به کمک آزمونهاي وزنسنجی حرارتی شاخص اکسيژن آزمون ديناميکي-مکانيکي )DMA( آزمون کشش و آزمون ضربه بررسي شد. نتايج بدست آمده از آزمون TGA حاکي از افزايش پايداري حرارتي کامپوزيتها بود. به طوري که دماي شروع تخريب و مقدار باقيمانده زغال براي کامپوزيتها با ورود و افزايش مقدار گرافيت قابل انبساط افزايش يافت. شاخص اکسيژن دماي انتقال شيشهاي و مدول يانگ کامپوزيت تهيه شده با افزايش مقدار گرافيت قابل انبساط به 4% وزنی به ترتيب 60% % 3 و 50% نسبت به رزين خالص افزايش يافت. در ضمن بيشينه مقادير استحکام کششي مدول ذخيره در ناحيه شيشهاي چگالی اتصاالت عرضي ازدياد طول و مقاومت به ضربه کامپوزيت اپوکسي/ گرافيت قابل انبساط در مقدار وزني 2% از گرافيت قابل انبساط بدست آمد و به ترتيب تا مقادیر 30% 57% 74% 14% و 25% نسبت به رزين خالص افزايش يافت. تاریخ دریافت: 91/12/26 تاریخ پذیرش: 92/2/23 واژگان کلیدی رزين اپوکسي مقاومت به آتش گرافيت قابل انبساط خواص فيزيکي و مکانيکي عهده دار مکاتبات: ebrahimi@aut.ac.ir

... مکانيکي و آتش به مقاومت حرارتي ویژگیهای بهبود )1392( 6 نوین پوششهای و پیشرفته مواد پژوهشی علمی نشریه 1)1 مقدمه مناسب چسبندگي قبيل از فردي به منحصر ويژگيهاي خوب حاللي و شيميايي مقاومت سطوح از وسیعی گسترهی به موجب مکانيکي پايداري همچنین و پخت فرآيند در کم جمعشدگي کاربردهاي از بسياري در تجاري صورت به اپوکسي رزين تا شده صنایع کامپوزيتها چسبها سطوح پوششهاي قبيل از صنعتي شود] 1 [. استفاده فضايي و الکترونيکي وسايل نقل و حمل است قيمت گران تقريبا رزينهاي جزء اپوکسی رزين هزينه بين مناسبي توازن آن مطلوب فيزيکي خصوصيات لیکن رزينهاي سایر با مقايسه در را آن و نموده فراهم آن عملکرد و مزيتهاي وجود با است] 2 [. ساخته صرفه به مقرون ترموست در را آن کاربرد اپوکسي باالي اشتعالپذيري قابليت شده بيان اخير سالهاي در بنابراين است] 3 [. کرده محدود صنايع برخي مقاومت افزايش براي محققين توسط گستردهاي تالشهاي است] 6-4 [. گرفته صورت اپوکسي رزين آتشپذيري و حرارتي مواد اپوکسي اشتعالپذيري مقاومت افزايش منظور به طريق از سيليکوني و فسفردار هالوژندار مواد قبيل از مختلفي عنوان به است. گرفته قرار استفاده مورد شيميايي اصالح يا اختالط عبارتي به يا بازدارنده مواد اولين عنوان به هالوژندار مواد مثال با قادرند مواد اين گرفتهاند. قرار استفاده مورد 1 آتش تاخيرانداز واکنش سوختن فرآيند در پليمرها تجزيه از شده ايجاد راديکالهاي ادامه از مانع نهايت در و کنند متوقف را زنجير تجزيه و دهند ايجاد و محيطي زيست مسائل علت به ولي شوند. پليمر سوختن ديگر سوي از است. گرديده محدود آنها از استفاده سمي گازهاي آتش به مقاومت ايجاد ضمن سيليکوني و فسفردار مواد از استفاده که است ذکر شايان البته ندارند] 7 [. محيطي زيست مخرب اثر دستيابي براي مثال طور به هستند معايبي داراي نيز مواد اين مواد اين از بااليي مقادير میبايست مطلوب آتش به مقاومت به خواص روي بر توجهي قابل طور به امر اين که شوند استفاده در داشت. خواهد نامطلوب تأثير پليمري ماتريس فيزيکی-مکانيکي 2 دود ايجاد با گازي فاز به ورود با و سوختن حين در مواد اين ضمن باشند. داشته همراه به خود پيرامون در تنفسي مشکالت میتوانند پيشنهاد اپوکسي رزين عملکرد بهبود براي نانو مواد اخيرا براي سيليکا نانوذرات مثال عنوان به شدهاند گرفته کار به و استفاده اپوکسي رزين مکانيکي و حرارتي پايداري چقرمگي بهبود حرارتي پايداري افزايش جهت رس نانوذرات همچنین شدهاند] 8 9 [. گرفتهاند] 4 10 [. قرار استفاده مورد اپوکسي رزين آتش به مقاومت و حرارتي پايداري آتش به مقاومت بهبود نيزبراي کربني لولههاي نانو علت به نانو ذرات رفتهاند] 11 12 [. کار به اپوکسي رزين مکانيکي و قادرند پليمري ماتريس با باال بسيار برهمکنش و باال ويژه سطح خصوصيات در توجهي قابل بهبود اندک بسيار غلظتهاي در حتي در نمایند. ايجاد اپوکسي رزين آتش به مقاومت و حرارتي مکانيکي مقاوم ماده يک عنوان به نيز انبساط قابل گرافيت اخیر سالهای ماده اين وقتي است. شده گرفته بکار پليمرها در موثر آتش به که ميکند توليد حجيمي زغال ميگيرد قرار حرارت مجاورت در تداوم مانع و کرده عمل آتش برابر در حرارتي سد يک عنوان به ميگردد. پليمر سوختن آتش به مقاومت افزايش با ارتباط در محدودی تحقيقات گرافيت توسط اپوکسي رزين مکانيکي پايداري و حرارتي پايداري حاضر پژوهش در جهت همين به است. شده گزارش انبساط قابل مکانيکي و حرارتي ويژگيهاي بهبود بر ذرات حضور تاثير چگونگي است. گرفته قرار بررسي مورد اپوکسي رزين تجربی 2)2 بخش ( 2 مواد 2(22 وزن با فنلآ بيس اتر ديگليسيدل پايه بر اپوکسي رزين از 12-14 Pa.s گرانروي) 25 C ( و گرم تا 190 184 اکيواالن با آليفاتيک آمين پخت عامل گرديد. تهيه خوزستان پتروشيمي 40-70 mpa s گرانروي و اکيواالن بر گرم 76 فعال هيدروژن تهيه 3 هانتسمن شرکت از 300-340 mgkoh/g آمين ارزش و ماده و Anti- تجاريTerra-U کد با ديسپرسکننده ماده گرديد. با ضدکف ماده و شرکتBYK از تجاريE-410 کد با ضدرسوب انبساط قابل گرافيت گرديد. تهيه Efka شرکت از 2722 تجاري کد تهيه Baodingaction ازشرکتcarbon تجاري 9950250 کد با است. آمده جدول 1 در انبساط قابل گرافيت مشخصات گرديد. ( 2 تجهیزات 2(22 قابل گرافيت صفحات ضخامت و شکل مطالعه جهت دستگاه شد. استفاده روبشي الکتروني ميکروسکوپ از انبساط Seron شرکت از AIS2100 مدل حاضر تحقيق در استفاده مورد 3 Huntsman 1 Flame retardant 2 Smoke 411

همکاران و مماني آرزو مصرفی انبساط قابل گرافيت مشخصات : جدول 1 ذرات اندازه ويژه مساحت چگالی کربن ميزان خاکستر ميزان انبساط ميزان ph 80 mesh(177µm) 32 m 2 /g 2/2 g/cm 3 99% 1 max 250 ml/g 8-6 )1392( 6 نوین پوششهای و پیشرفته مواد پژوهشی علمی نشریه 412 کامپوزيت و اپوکسي رزين پايداري ميزان بود. Technology آزمون از استفاده با حرارت برابر در انبساط قابل اپوکسي/گرافيت و 600 C تا 30 C دمايي گستره ) TGA (در 1 حرارتی وزنسنجی دستگاه توسط نيتروژن محيط در 10 C/min حرارتدهي نرخ با گرفت. قرار بررسي مورد SHIMADZU شرکت از TGA-50 خواص بررسي براي )DMA( 2 مکانیکی دینامیکی- آزمون از TTDMA دستگاه مدل گرديد. استفاده نمونهها ويسکواالستيک اتصاالت چگالی مختلف دماهاي در مدول بود. Triton شرکت از اين توسط دما با آن تغييرات نحوه و شيشهاي انتقال دماي عرضي محدوده و هرتز فرکانس 1 در آزمون اين آمد. بدست آزمون انجام 5 C/min دماي افزايش نرخ با 190 C تا دمايي 30 C استفاده معادله 1 از عرضي اتصاالت چگالی محاسبه براي گرفت. شد] 13 [. حداقل T و 3 الستيکي ناحيه در ذخيره مدول E آن در که مدول که طوری به است کلوين حسب بر الستيکي ناحيه در دما است. ايدهآل گازهاي ثابت نیز R باشد. ثابت ذخيره قابليت ارزیابی براي )LOI( 4 اکسيژن شاخص آزمون از ASTM D2863-09 استاندارد براساس نمونهها اشتعالپذيري Stanton Redcroft FTA Flamma- دستگاه مدل شد. استفاده Intertek Plastics Technology Lab- شرکت از bilityunit يانگ مدول تغييرات بررسي براي کشش آزمون از بود. oratories استاندارد اساس بر نمونهها چقرمگي ميزان و کششي استحکام شرکت از Sun 2500 دستگاه مدل گرديد. استفاده ASTM D638 به مقاومت بررسي برای نیز 5 ضربه آزمون از بود. Galdabini گرديد. استفاده D256 ASTM استاندارد براساس نمونهها ضربه بود. Ueshima seisakusho شرکت از استفاده مورد دستگاه سپس و شد ايجاد نمونهها روي 6 شکاف يک دستگاه توسط ابتدا در که چکشي و گرفت قرار مخصوص گيره در شکاف داراي نمونه براي نياز مورد نيروي و زده ضربه آن به بود شده تعبيه دستگاه شد. اندازهگيري نمونه شکستن از بعد و قبل استفاده مورد رزين )EEW( 7 اپوکسي عدد ASTM استاندارد طبق اپوکسي به انبساط قابل گرافيت افزودن عامل مقدار محاسبه بر عالوه تا شد گيري اندازه D1652-04 مورد اپوکسي رزين بر انبساط قابل گرافيت احتمالي تاثير پخت قرارگيرد. بررسي کار ( 2 روش 2(22 اپوکسي/ کامپوزيتهاي 2)22)22)2 آمادهسازي انبساط قابل گرافیت و ضدکف ماده ضدرسوب ماده انبساط قابل گرافيت )همزن اختالط شرايط تحت دماي 50 C در ديسپرسکننده ماده شد. همزده ساعت 1 مدت به و افزوده اپوکسي رزين به مغناطيسي( اپوکسی/ کامپوزيتهاي تهيه در استفاده مورد درصدهاي ترکيب است. آمده جدول 2 در انبساط قابل گرافيت در ضدکف ماده وزنی 0/1% مقدار که است ذکر به الزم اختالط دوم مرحله در نیز وزنی 0/2% مقدار و اختالط اول مرحله همچنين شد. اضافه سيستم به پخت عامل افزودن مرحله يعني ساعت 24 حدود در مخلوط ضدرسوب ماده بهتر عملکرد براي شرکت توسط شده ارائه اطالعات )براساس شد نگهداري ثابت 2000 دور با همزن توسط مخلوط سپس رسوب(. ضد ماده سازنده به پخت عامل آن از بعد شد. همزده دقيقه مدت 4 به دقيقه بر دور قالبهاي در و افزوده سيستم به ضدکف ماده وزنی 0/3% همراه دماي در ساعت 24 مدت به نمونهها شد. قالبگيري سيليکوني پخت آون در دماي 80 C در ساعت 3 مدت به سپس و محيط شدند. 6 Notch 7 Epoxy equivalent weight V e E = 1 معادله 3RT 1 Thermogravimetric analysis 2 Dynamic mechanical analysis 3 Rubberyregion 4 Limited oxygen index 5 Notched Izod impact test

... مکانيکي و آتش به مقاومت حرارتي ویژگیهای بهبود نمونه انبساط قابل گرافیت ضدرسوب ديسپرسکننده کف ضد phr phr phr phr هاردنر )%( اپوکسي )%( مختلف نمونههاي در اجزا ترکيب : جدول 2 0 0 0 0 29 71 اپوکسی 0/3 0/02 0/7 2 29 71 E/EG 2 0/3 0/02 0/7 4 29 71 E/EG 4 بحث و 3)3 نتایج )1392( 6 نوین پوششهای و پیشرفته مواد پژوهشی علمی نشریه انبساط قابل گرافيت روبشی الکتروني ميکروسکوپ تصوير : شکل 1 روبشی الکتروني ميکروسکوپ تصوير : شکل 2 دماي 800 C تحت شده منبسط گرافيت انبساط عدم به ميتوان را معادله 2 و آزمونSEM از آمده بدست داد. نسبت دماي 800 C تحت گرافيت صفحات کامل گرافيت با اپوکسي رزين واکنشپذيري ( 3 بررسي 3(33 انبساط قابل و COOH( فعال سطحي گروههاي وجود به توجه با قابل گرافيت واکنش احتمال انبساط قابل گرافيت روي بر )OH و انبساط قابل گرافيت ويژگيهاي ( 3 بررسي 3(33 شده منبسط قابل گرافيت صفحات ضخامت و شکل بررسي جهت روبشي الکتروني ميکروسکوپ دستگاه از شده منبسط و انبساط انبساط قابل گرافيت دادن قرار با است ذکر به الزم شد. استفاده منبسط گرافيت 800 C دماي با کورهاي در دقيقه 1 مدت به طي متورمکننده گازهاي حرارتي شوک از پس گرديد. حاصل شده خارج گرافيت لبههاي از سولفوريک اسيد و گرافيت بين واکنش و کرممانند ریزساختار ايجاد و صفحات انبساط به منجر و شده انبساط قابل گرافيت صفحات گرديد] 16-14 [. گرافيت آکاردئوني و شکل 1 در ميباشد گرافيت صفحات زیادی تعداد از متشکل که مشاهده قابل شکل 2 در شده منبسط گرافيت کرممانند ساختار است. قابل گرافيت ضخامت SEM آزمون کمک به 100nm حدود در )شکل 3 ( پژوهش اين در استفاده مورد انبساط حدود در )شکل 4 ( حرارت توسط شده منبسط گرافيت ضخامت و پوشش ضخامت که است ذکر به الزم شد. زده تخمین 55 nm بدست براي که ديگری ساده راه است. 30-35 nm حدود در طال بين معادله شود استفاده میتواند گرافيت صفحات ضخامت آوردن است)معادله 17 18[)2 [. صفحهاي مواد ضخامت و مساحت 2 A = معادله 2 ρt چگالی,ρ cm 2 حسبg / بر ويژه مساحت A آن در که در که همانطور است. حسبcm بر ضخامت t و g/cm 3 برحسب به انبساط قابل گرافيت چگالی و ويژه مساحت است آمده جدول 1 آمده بدست ضخامت ميباشد. 2/2 g/cm 3 و 32 cm 2 /g ترتيب ضخامت بين موجود اختالف است. 30 cm حدود در معادله 2 از 413

آرزو مماني و همکاران شکل 3 : ضخامت بدست آمده براي گرافيت قابل انبساط با استفاده از تصاویر SEM آزمون در شکل 5 و جدول 3 ارائه شده است. سه مرحله تخريب براي رزين اپوکسي خالص در شکل 5 قابل مشاهده است. اولين مرحله تخريب بين محدوده دمايي 147 C تا 330 C صورت گرفته است. به طورکلی اولين مرحله تخريب رزين اپوکسي پخت شده با آمينها در محيط خنثي از آب )CH 2 و نيز خروج آب -CH(OH)-CH 2 زدايي الکل نوع دوم)-- شروع ميشود ]21[ و منجر به تشکيل وينيل اتر )الکن غير اشباع( ميگردد ]22[. دومين مرحله تخريب بين محدوده دمايي 330 C تا 440 C رخ میدهد که با يک کاهش وزن در حدود 65% در منحني TGA قابل مشاهده است. به نظر ميرسد که در اين مرحله شکست زنجير رزين اپوکسي صورت گرفته است که منجر به خروج گازهاي اشتعالزا آمينها و ترکيبات آروماتيک گازي شده است] 23 [. سومين مرحله تخريب نیز که بين محدوده دمايي 440 C تا 600 C صورت ميگيرد ممکن است به دليل تخريب مواد مقاومتر باشد ]24 14[. شکل 4 :ضخامت بدست آمده براي گرافيت منبسط شده با استفاده از شکل 5 : نمودار TGA اپوکسي و کامپوزيتهاي اپوکسي/ گرافيت قابل انبساط تصاویر SEM انبساط با رزين اپوکسي وجود دارد ]20-17[. به منظور بررسي اين احتمال آزمون EEW از رزين اپوکسي خالص و رزين اپوکسي حاوي 2% وزنی گرافيت قابل انبساط صورت گرفت. نتايج بدست آمده نشان داد که عدد اپوکسي رزين اپوکسي خالص 186 و رزين اپوکسي حاوي 2% وزنی از گرافيت قابل انبساط معادل 215 بود. بنابراين افزايش عدد اپوکسي رزين بعد از افزودن گرافیت قابل انبساط حاکي از انجام واکنش شيميايي بين گروه اپوکسي رزين و گروههاي سطحي گرافیت قابل انبساط است. 3(33 ( 3 بررسي مقاومت حرارتي کامپوزيت اپوکسي/ گرافيت قابل انبساط با استفاده از آزمون TGA ميزان پايداري حرارتي رزين اپوکسي حاوي گرافيت قابل انبساط مورد بررسي قرار گرفت و با رزين اپوکسي خالص مقايسه گرديد. نتايج بدست آمده از اين شکل 5 نشان ميدهد که دماي شروع تخريب اپوکسي خالص 147/1 Cبوده و براي کامپوزيتهايEG2 وEG4 به ترتيب 204/8 C و 219/9 C است. دماي شروع تخريب با افزايش مقدارگرافيت قابل انبساط افزايش يافته است. به نظر ميرسدکه پيوند ايجاد شده بين گرافیت قابل انبساط و رزين اپوکسي منجر به افزايش دماي شروع تخريب شده است. دمايي که در آن %5 از کامپوزيتها تخريب شده به مراتب بيشتر از رزين خالص )259/1 C( بوده است. به طوري که اين دما براي کامپوزيتهاي EG2 وEG4 به ترتيب 276/3 C و 289/3 C است. مقدار زغال باقيمانده براي رزين خالص و EG2 وEG4 در دماي 600 C به ترتيب 10/7% 14/6% و 15/5% است. با افزايش مقدار گرافيت قابل انبساط اين مقادير افزايش يافته است. الزم به ذکر است که ساختار گرافيت قابل انبساط يک ساختار شش وجهی از اتمهاي کربن 414

بهبود ویژگیهای حرارتي مقاومت به آتش و مکانيکي... جدول 3 : نتايج آزمون TGAبراي رزين اپوکسي و کامپوزيتهاي اپوکسي/ گرافيت قابل انبساط نمونه محدوده دمايي اولين تخريب محدوده دمايي دومين تخريب محدوده دمايي سومين تخريب دماي شروع تخريب دماي % 5 تخريب دماي % 50 تخريب مقدار باقيمانده 600 C جامد در (%) 7/10 2/374 1/259 1/147 440-600 440-330 147-330 اپوکسي 6/14 4/386 3/276 8/204 600-525 525-360 204-310 E/EG2 5/15 2/396 3/289 9/219 530-600 365-530 219-365 E/EG4 گرافيت قابل انبساط زغال حجيمي تشکيل شده و روي سطح در حال سوختن قرار ميگيرد. اين اليه زغال به عنوان يک سد حرارتي عمل کرده و مانع انتقال حرارت به پليمر در حال سوختن و مانع انتقال گازهاي اشتعالزاي حاصل از فرآيند سوختن به شعله ميگردد. همچنين با خروج اين گازها از واکنش بين کربن و اسيد سولفوريک اکسيژن از منطقه در حال سوختن دور ميگردد ]14[. با افزايش مقدار گرافيت قابل انبساط مقدار LOI افزايش مییابد که اين به دليل افزايش زغال با افزايش مقدار گرافیت قابل انبساط در ماتريس پليمري است. )H 2 بين SO 4 است که ترکيبات شيميايي از قبيل اسيد سولفوريک ( صفحات آن جاي گرفتهاند. يک واکنش احيا در دماي باالتر از 220 C بين کربن و اسيد سولفوريک صورت ميگيرد )واکنش 1 ( CO 2 و SO 2 و که منجر به خروج گازهاي متورمکننده از قبيل H 2 ميشود. اين گازها از لبه گرافيت خارج شده و منجر به ايجاد O يک زغال پفشده به شکل کرم و غيرقابل برگشت ميگردد ]25[. به نظر ميرسد که گرافیت قابل انبساط توانسته است يک اليه زغال بر روي پليمر در حال سوخت ايجاد کند و مانع نفوذ اکسيژن مانع خروج گازهاي اشتعالزا و مانع انتقال حرارت به پليمر در حال سوخت گردد و در نهايت منجر به افزايش دماي تخريب رزين و يا به عبارت ديگر منجر به افزايش پايداري حرارتي رزين شود. C + 2H 2 SO 4 CO 2 + 2H 2 O + 2SO 2 واکنش 1 3(33 ( 3 بررسي خصوصيات اشتعالپذيري رزين اپوکسي و کامپوزيت اپوکسي/ گرافيت قابل انبساط خصوصيات اشتعالپذيري رزين اپوکسي و همچنين کامپوزيتهاي اپوکسي/گرافيت قابل انبساط با آزمون 1 LOI مورد ارزيابي قرار گرفت. نتايج بدست آمده از آزمون LOI براي رزين اپوکسي خالص و کامپوزيتهاي اپوکسي/گرافيت قابل انبساط در شکل 6 ارائه شده است. مقدار LOI براي رزين اپوکسي خالص 18/7 و براي کامپوزيتهاي EG2 وEG4 به ترتيب 25 و 30 بدست آمد. کامپوزيت اپوکسي/ گرافيت قابل انبساط وقتي در مجاورت حرارت H 2 در اثر O و CO 2 SO 2 قرار ميگيرد به علت خروج گازهاي واکنش احيا بين کربن و اسيد سولفوريک موجود بين صفحات 1 Loss-on-ignition شکل 6 : مقادير LOI براي رزين اپوکسي و کامپوزيتهاي اپوکسي/ گرافيت قابل انبساط 3(33 ( 3 بررسي رفتار ويسکو االستيک رزين اپوکسي و کامپوزيت اپوکسي/گرافیت قابل انبساط با استفاده از آزمون ديناميکي- مکانيکيDMA خواص ويسکواالستيک کامپوزيتهاي اپوکسي حاوي درصدهاي مختلف گرافیت قابل انبساط مورد مطالعه قرار گرفت. تغييرات مدول ذخيره و تانژانت اتالف در برابر دما براي تمامی نمونهها در شکل 7 نشان داده شده است. به منظور تحليل مناسب و دقيقتر نتايج بدست آمده از 415

آرزو مماني و همکاران اين آزمون متغیرهای مختلف از قبيل دماي انتقال شيشهاي از روي مقدار بيشينه اتالف و چگالی اتصاالت عرضي از روي مدول ذخيره در ناحيه الستيکي محاسبه شده و در جدول 4 خالصه شدهاست. دماي انتقال شيشهاي براي رزين اپوکسي خالص C 75/8 بدست آمد. ميزان دماي انتقال شيشهاي رزين اپوکسي بعد از افزودن گرافیت قابل انبساط افزايش يافت به طوري که اين دما براي کامپوزيتهاي حاوي 2% و 4% وزني گرافیت قابل انبساط به ترتيب C 77/3 و C 78/1 تعيين گرديد. اين افزايش را ميتوان به چسبندگي و برهمکنش مناسب بين پليمر و صفحات گرافیت قابل انبساط و نيز کاهش تحرکپذيري زنجبرهاي پليمري نسبت داد ]17[. به نظر ميرسد که گرافیت قابل انبساط برهمکنش مناسبي با ماتريس پليمري داشته و توانسته حرکات زنجيرها را در ماتريس پليمري کاهش دهد. نتايج بدست آمده از اندازهگيريEEW نيز حاکي از اين تعامل و برهمکنش مناسب بين گرافیت قابل انبساط و رزين اپوکسي بود. الزم به ذکر است که گرافيت عملآوري شده با اسيد منجر به ايجاد گروههاي عاملي حاوي اکسيژن OH( و )COOH بر روي صفحات گرافيت ميگردد که بر همکنش فيزيکي و شيميايي بين پليمر و صفحات گرافيت را افزايش ميدهد ]19-17[. همانطور که در شکل 7 نيز قابل مشاهده است با افزايش درصد گرافیت قابل انبساط تا 2% وزني افزايش در مدول ذخيره مشاهده ميگردد که اين افزايش نه تنها به دليل برهمکنش مناسب بين گرافیت قابل انبساط و رزين اپوکسي بوده بلکه به پراکنش و آرايشيافتگي مناسب صفحات گرافیت قابل انبساط در ماتريس پليمري نيز مربوط میشود. پس از عبور از اين مقدار کاهش در مدول ذخيره مشاهده ميگرددکه اين امر ميتواند به دليل احتمال تشکيل تجمعات ذرات در ماتريس رزيني با افزايش گرافیت قابل انبساط باشد. چگالی اتصاالت عرضي کامپوزيت اپوکسي/ گرافیت قابل انبساط با افزايش مقدار گرافیت قابل انبساط تا 2% وزنی افزايش يافت. گروههاي سطحي فعال موجود در سطح گرافیت قابل انبساط که قابليت واکنشدهي با گروههاي فعال رزين اپوکسي را دارند به پخت بهتر رزين کمک کرده که این امر منجر به افزايش خواص آن ميگردد ]27-20[. ولي در درصدهاي باالتر از گرافیت قابل انبساط بواسطه افزايش گرانروی تحرکپذيري زنجيرها کاهش يافته و بواسطه آن میزان در دسترس بودن گروههاي فعال پوشش براي انجام واکنش کاهش مييابد. به عبارت ديگر صفحات گرافيت خود نيز ميتوانند با ايجاد ممانعت فضايي در پوشش فرآيند پخت را مختل کنند. شکل 7 : مدول ذخيره و تانژانت اتالف براي رزين اپوکسي و تمام نمونههاي کامپوزيتي اپوکسي/ گرافیت قابل انبساط نمونه ها 3(33 ( 3 بررسي خواص کششي رزين اپوکسي وکامپوزيتهاي اپوکسي/گرافیت قابل انبساط رفتار تنش-کرنش و همچنین رفتار شکست کامپوزيتهاي حاوي درصدهاي مختلف از گرافیت قابل انبساط توسط آزمون کشش مورد مطالعه قرار گرفت و با رزين اپوکسي خالص مقايسه گردید. تغييرات تنش در برابر کرنش نمونهها در شکل 8 براي رزين خالص و کامپوزيتها نشان داده شده است. براي مقايسه مناسبتر رفتار نمونههاي مختلف در آزمون کشش مقادير متغیرهای مختلف نظير مدول يانگ مقدار بيشينه ازدياد طول و استحکام کششي از جدول 4 : نتايج آزمون DMA براي رزين اپوکسي و کامپوزيتهاي اپوکسي/ گرافیت قابل انبساط Tg C مدول ذخيره در ناحيه شيشهاي M Pa مدول ذخيره در ناحيه الستيکي M Pa چگالی اتصاالت عرضي mol/cm 3 5/4 10-5 5/101 1/402 10 3 75/8 اپوکسی 9/4 10-5 8/969 2/205 10 3 77/3 E/EG2 8/6 10-5 8/214 1/455 10 3 78/1 E/EG4 416

بهبود ویژگیهای حرارتي مقاومت به آتش و مکانيکي... نمودارهاي شکل 8 محاسبه و در جدول 5 گزارش شدهاند. گرافيت ميگردد. چسبندگي مناسب گرافیت قابل انبساط و اپوکسي به دليل حضور گروههاي سطحي موجود در گرافیت قابل انبساط حرکات زنجيرهاي پليمري را تحت بارگذاري محدودکرده و منجر به افزايش مدول ميگردد ]17[. مقدار استحکام کششي کمتر در E/EG4 را ميتوان به تجمع اجتنابناپذير صفحات گرافيت نسبت داد. وقتي کامپوزيتها تحت تنش قرار ميگيرند نقاط تجمع يافته به عنوان مراکز تنش عمل کرده و منجر به شکست زود هنگام ميشوند ]17[. شکل 8 : نمودار تنش-کرنش رزين اپوکسي و کامپوزيتهاي مدول يانگ 1 بدست آمده از آزمون کشش براي رزين اپوکسي خالصMPa 2051/3 بدست آمد. همانگونه که مشاهده ميشود با افزودن ذرات گرافیت قابل انبساط به رزين اپوکسي مدول يانگ افزايش يافته است. به طوري که مقدار اين افزايش براي کامپوزيتهاي حاوي 2% و 4% وزني از گرافیت قابل انبساط به ترتيب 28% و 50% بوده است. اما افزايش در استحکام کششي و مقدار بيشينه ازدياد طول با افزايش مقدار گرافیت قابل انبساط تا 2% وزنی افزايش و پس از عبور از اين مقدار کاهش يافت. کامپوزيتهاي حاوي 2% وزني گرافیت قابل انبساط منجر به افزايش 30% در استحکام کششي و کامپوزيت حاوي 4% وزنی از صفحات گرافیت قابل انبساط منجر به کاهش 15% استحکام کششي نسبت به رزين خالص شده است. به نظر مي-رسد افزايش مقدار گرافیت قابل انبساط سبب ايجاد مراکزی براي تمرکز تنش شده که اين امر میتواند موجب کاهش استحکام کششي گردد. افزايش استحکام کششي و مدول يانگ را ميتوان به استحکام باالي صفحات گرافيت نسبت سطح به منظر باالي آن و چسبندگي مناسب گرافيت و رزين اپوکسي نسبت داد که تمامی این عوامل منجر به انتقال بار مناسب از ماتريس به صفحات نمونه اپوکسي 1 Young s moduluse 3(33 ( 3 بررسي خواص مقاومت به ضربه رزين اپوکسي و کامپوزيتهاي اپوکسي/گرافیت قابل انبساط آزمون مقاومت به ضربه براي رزين اپوکسي و نمونههاي حاوي گرافیت قابل انبساط انجام شد. نتايج بدست آمده از اين آزمون در شکل 9 آورده شده است. مقاومت به ضربه رزين اپوکسي در حدود 21512 j/m بدست آمد. به طور کلی رزين اپوکسي پخت شده با آمينها بسيار سخت و شکننده است بنابراين مقاومت به ضربه آنها نسبتا پايين است ]27[. همانطور که از شکل 9 قابل مشاهده است مقاومت به ضربه نمونه حاوي 2% وزنی از گرافیت قابل انبساط افزایش یافته است j/m( 1888/27( که ميتواند به برهمکنش مناسب صفحات گرافيت با ماتريس پليمري مربوط باشد. حضور گروههاي فعال روي صفحات گرافيت منجر به افزايش برهمکنش مناسب صفحات با ماتريس پليمري شده و همچنين صفحات گرافیت قابل انبساط به عنوان يک پرکننده سخت و محکم مقاومت به ضربه رزين اپوکسي را افزايش داده است. با افزايش مقدار گرافیت قابل انبساط به 4% وزنی به علت پراکنش نامناسب و تجمع ذرات گرافیت قابل انبساط برهمکنش بين ذرات و ماتريس کاهش يافته و در ضمن تجمعات ايجاد جدول 5 : نتايج حاصل از نمودارهاي تنش-کرنش براي رزين اپوکسي و کامپوزيتهاي اپوکسي/ گرافیت قابل انبساط مدول يانگ )M Pa( بيشينه ازدياد طول )%( استحکام کششي )M Pa( چقرمگي )سطح زير منحني( 4/38 7/48 7/15 6/37 4/48 8/31 4/1 6/1 7/0 3/2051 9/2637 7/3077 E/EG2 E/EG4 417

آرزو مماني و همکاران شده به عنوان نقاط تمرکز تنش موجب کاهش مقاومت به ضربه کامپوزيت تا 1384/21 j/m ميگردد. [3] Gu X, Huang X, Wei H, Tang X, Synthesis of novel epoxy-group modified phosphazenecontaining nanotube and its reinforcing effect in epoxy resin, Journal of European Polymer, 47, 2011, 903-910. [4] Das G, Karak N, VEG etable oil-based flame retardant epoxy/clay nanocomposites, journal of Polymer DEG radation and Stability, 94, 2009, 1948-1954. [5]Ren H, Sun J, Wu B, Zhou Q, Synthesis and properties of a phosphorus-containing flame retardant epoxy resin based on bis-phenoxy (3-hydroxy) phenyl phosphine oxide, journal of Polymer DEG radation and Stability, 92, 2007,956-961. [6] Liu Y. L, Flame-retardant epoxy resins from novel phosphorus-containing novolac, journal of Polymer, 42, 2001, 344-3454. [7] ZangL, Wagner S, Ciesielski M, Müller P, Döring M, Novel star shaped and hyper branched phosphorus containing flame retardants in epoxy resins, Journal ofpolymer Advantage Technologies, 22, 2011, 1182-1191. [8] Hsieh T.H, Kinloch A.J, Masania K, Taylor A.C, Sprenger S, The mechanisms and mechanics of the toughening of epoxy polymers modified with silica nanoparticles, Journal of Polymer, 51, 2010, 6284-6294. [9]Allahverdi A, Ehsani M, Janpour H, Ahmadi S, The effect of nanosilica on mechanical, thermal and morphological properties of epoxy coating, Journal of Progress in Organic Coatings, 75, 2012, 543-548. [10] Hussain M, Varley R. J, Mathys Z, Cheng Y. B, Simon G. P, Effect of organo phosphorus and nano-clay materials on the thermal and fire performance of epoxy resins, Journal of Applied Polymer Science,91, 2004, 1233-1253. [11] Kuan C. F, Chen W. J, Li Y.L, Chen C.H, Kuan H.C, Chiang C.L, Flame retardance and thermal stability of carbon nanotube epoxy composite prepared from sol gel method, Journal of شکل 9 : مقاومت به ضربه رزين اپوکسي و کامپوزيتهاي اپوکسي/ گرافیت قابل انبساط 4(4 نتیجهگیری صفحات گرافیت قابل انبساط با ضخامت تقريبي 100nm براي تهيه کامپوزيتهاي 2% و 4% وزني اپوکسي/ گرافیت قابل انبساط استفاده گرديد. افزودن گرافیت قابل انبساط منجر به افزايش پايداري حرارتي و مقاومت به آتش رزين اپوکسي گرديد. دماي انتقال شيشهاي رزين نيز بعد از افزودن گرافیت قابل انبساط افزايش پيدا کرد. مدول يانگ بدست آمده از آزمون کشش نيز با ورود صفجات گرافيت و افزايش مقدار آن افزايش يافت. اما استحکام کششي مدول ذخيره چگالی اتصاالت عرضي و مقاومت به ضربه رزين بعد از افزودن 2% وزني از گرافیت قابل انبساط افزايش و پس از عبور از اين مقدار کاهش يافت. به نظر ميرسد نقطه بهينه از لحاظ خصوصيات مکانيکي حرارتي و مقاومت به آتش کامپوزيت حاوي 2% وزنی از گرافیت قابل انبساط است. 5)5 مراجع [1] ToldyA, Szabo A, Novak C, Madarasz J, Toth A, Marosi G, Intrinsically flame retardant epoxy resin-fire performance and background - Part II,Journal of Polymer DEG radation and Stability,93, 2008, 2007-2013. [2]Levchik S.V, Weil E.D, Thermal decomposition, combustion and flame-retardancy of epoxy resins - a review of the recent literature, Journal ofpolymer International, 53, 2004,1901-1929. 418

بهبود ویژگیهای حرارتي مقاومت به آتش و مکانيکي... Physics and Chemistry of Solids, 71, 2010, 539-543. [12] Zhou Y, Pervin F, Lewis L, Jeelani S, Experimental study on the thermal and mechanical properties of multi-walled carbon nanotube-reinforced epoxy, Journal of Materials Science and Engineering, A 452 453, 2007,657-664. [13]Skaja A, Fernando D, Croll S, Mechanical property changes and d EG radation during accelerated weathering of polyester-urethane Coatings, Journal ofcoatings Technology and Research, 3, 2006, 41-51. [14] Chiang Ch.L, Hsu S.W, Novel epoxy/expandable graphite halogen-free flame retardant composites preparation, characterization, and properties, Journal of Polymer Research, 17, 2010, 315-323. [15] Duquesne S, Bras M.L, Bourbigot S, Delobel R, Camino G, Eling B, Lindsay Ch, Roels T, Thermal deg radation of polyurethane and polyurethane/expandable graphite coatings, Journal of Polymer DEG radation and Stability, 74, 2001, 493-499. [16] Modesti M, Lorenzetti A, Simioni F, Camino G, Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate polyurethane foams, Journal of Polymer DEG radation and Stability, 77, 2002, 195-202. [17]Yasmin A, Daniel I.M, Mechanical and thermal properties of graphite platelet/epoxy composites, Journal of Polymer,45, 2004, 8211-8219. [18] Yasmin A, Luo J.J, DanielI.M, Processing of expanded graphite reinforced polymer nanocomposites, Journal of Composites Science and Technology, 66, 2006, 1179-1186. [19]Zheng W, Wong Sh.Ch, Electrical conductivity and dielectric properties of PMMA/expanded graphite composites, Journal of Composites Science and Technology,63,2003,225-235. [20]Jana S, Zhong W, Graphite particles with a puffed structure and enhancement in mechanical performance of their epoxy composites, Journal ofmaterials Science and Engineering, A 525, 2009, 138-146. [21]Li Ch, Zuo Ch, Fan H, Yu M, Li B,Novel silicone aliphatic amine curing agent for epoxy resin: 1,3-Bis(2-aminoethylaminomethyl) tetramethyldisiloxane. 1. Non-isothermal cure and thermal decomposition property, Journal ofthermochimica Acta,545, 2012, 75-81. [22]Liu W, Varley J,Simon G.P,Phosphorus containing diamine for flame retardancy of high functionality epoxy resins. Part II. The thermal and mechanical properties of mixed amine systems, Journal of Polymer, 47, 2006, 2091-2098. [23]Wana J, Li Ch, Bua Z.Y, Xuc C.J, Li B.G, Fan H,A comparative study of epoxy resin cured with a linear diamine and a branched polyamine, Journal of Chemical Engineering,188, 2012, 160-172. [24]Chiang Ch.L, Hsu Sh.W,Synthesis, characterization and thermal properties of novel epoxy/expandable graphite composites, Journal of Polymer International, 59, 2010,119-126. [25]Wang Zh, Han E, Ke W, Influence of expandable graphite on fire resistance and water resistance of flame-retardant coatings,journal of Corrosion Science, 49, 2007, 2237-2253. [26]Seong O.H, Drazal L.T, Curing characteristics of carboxyl functionalized glucose resin and epoxy resin. Journal of European Polymer, 39, 2003, 1377-1384. [27]Seo M.K, Park S.J, Lee S.K, Influence of atmospheric plasma on physicochemical properties of vapor-grown graphite nanofibers, Journal of Colloid and Interface Science, 285, 2005, 306-313. 419