1. Εισαγωγή 1.1 Ηλεκτρονικές ιδιότητες των στερεών. Μονωτές και αγωγοί Από την Ατομική Φυσική είναι γνωστό ότι οι επιτρεπόμενες ενεργειακές τιμές των ηλεκτρονίων είναι κβαντισμένες, όπως στο σχήμα 1. Σε κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας, όπου η δυναμική ενέργεια ενός συστήματος είναι ελάχιστη, τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν θέσεις στις κατώτερες ενεργειακές στάθμες και για να ανέβουν σε μια ανώτερη στάθμη πρέπει να απορροφήσουν την ενεργειακή διαφορά των δύο σταθμών. Στο σχήμα 2 εικονίζονται οι ενεργειακές καταστάσεις για τα ηλεκτρόνια ενός ατόμου. Οι τρεις κατώτερες από αυτές καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια, ενώ οι υπερκείμενες είναι κενές, δηλαδή δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια με αυτές τις ενεργειακές τιμές. Τα ηλεκτρόνια με τις μεγαλύτερες ενεργειακές τιμές είναι τα ηλεκτρόνια σθένους. Αν φέρουμε δύο άτομα σε μικρή απόσταση μεταξύ τους έτσι ώστε τα ηλεκτρόνια τους να αλληλεπιδρούν, τότε επειδή δύο ηλεκτρόνια δεν επιτρέπεται να έχουν τα ίδια ακριβώς χαρακτηριστικά, κάθε αρχική ενεργειακή στάθμη διαχωρίζεται σε δύο, που διαφέρουν λίγο μεταξύ τους. Να σημειώσουμε ότι η διαφορά αυτή είναι μεγαλύτερη όσο πιο απομακρυσμένα είναι τα ηλεκτρόνια από τον πυρήνα όπως εικονίζεται στο σχημα 3, γιατί βρίσκονται πλησιέστερα μεταξύ τους και η αλληλεπιδράσεις είναι ισχυρότερες. Αν φέρουμε πολλά άτομα αρκετά κοντά το ένα στο άλλο, ώστε να σχηματιστεί ένα στερεό σώμα, τότε οι επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες κάθε ατόμου σχηματίζουν ζώνες όπως στο σχήμα 4. 1 2 3 4 Εδώ υπάρχουν δύο περιπτώσεις. Στην πρώτη από αυτές, που εικονίζεται στο σχήμα 5, η οροφή της ζώνης με τα ηλεκτρόνια σθένους απέχει από τη βάση της αμέσως ανώτερης της κατά μια ποσότητα ενέργειας E g που ονομάζουμε ενεργειακό χάσμα. Εδώ κάθε ηλεκτρόνιο σθένους καταλαμβάνει θέση σε μια από τις στάθμες της ζώνης, η οποία γι αυτό το λόγο ονομάζεται ζώνη σθένους. Οι επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις της ζώνης σθένους είναι επομένως εξ ολοκλήρου κατειλημμένες. Αν συνδέσουμε τώρα τα άκρα αυτού του στερεού σώματος με μια ηλεκτρική πηγή, δε θα παρατηρήσουμε αγωγιμότητα, διότι για να κινηθούν τα ηλεκτρόνια προς το θετικό δυναμικό, πρέπει να αποκτήσουν μια έπί πλέον μικρή ενέργεια, πράγμα αδύνατο, αφού δεν υπάρχουν διαθέσιμες ενεργειακές στάθμες. Τα
ηλεκτρόνια σθένους παραμένουν έτσι δέσμια του πυρήνα. Ένα τέτοιο υλικό είναι μονωτής. Τα ηλεκτρόνια σθένους μπορούν να γίνουν αγώγιμα μόνον, αν με κάποιο τρόπο υπερβούν το ενεργειακό χάσμα και μεταβούν στην επόμενη ζώνη, η οποία διαθέτει ελεύθερες ενεργειακές καταστάσεις. Για το λόγο αυτό η ζώνη αυτή ονομάζεται ζώνη αγωγιμότητας. 5 6 Στη δεύτερη περίπτωση η οροφή της ζώνης με τα ηλεκτρόνια σθένους είναι συνεχόμενη με τη βάση της ζώνης αγωγιμότητας, όπως εικονίζεται στο σχήμα 6. Εδώ τα ηλεκτρόνια σθένους είναι ελεύθερα να κινούνται σε ολόκληρο τον όγκο του υλικού, εφού υπάρχουν διαθέσιμες ενεργειακές καταστάσεις, στις οποίες μπορούν να μεταβαίνουν λαμβάνοντας την απαιτούμενη ενέργεια από το ηλεκτρικό πεδίο. Αυτό είναι χαρακτηριστικό των μετάλλων, που όπως γνωρίζομε είναι αγωγοί. 1.2 Η κατανομή των ηλεκτρονίων στις ζώνες σθένους και αγωγιμότητας Η κατανομή των ηλεκτρονίων στις επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες, που περιγράψαμε προηγουμένως στην παράγραφο 1, αφορά μια κατάσταση ευσταθούς ισορροπίας, όπως την αντιλαμβανόμαστε στη Μηχανική. Στην πραγματικότητα ένα ηλεκτρόνιο δέχεται ποικίλες επιδράσεις από το περιβάλλον του, όπως είναι πχ οι θερμικές ταλαντώσεις των ατόμων και μπορεί να διαθέτει αρκετή ενέργεια για να μεταβεί στη ζώνη αγωγιμότητας και να παραμείνει εκεί, αλλά όχι για μεγάλο χρονικό διάστημα, γιατί στην επόμενη αλληλεπίδραση του χάνει ένα μέρος της ενέργειας του και επιστρέφει στη ζώνη σθένους και αυτό το ανέβακατέβα επαναλαμβάνεται συνεχώς. Για να μελετήσουμε λοιπόν ένα σύστημα ηλεκτρονίων τα αντιμετωπίζουμε ως σύνολο μη διακρίσιμων στοιχείων, που υπακούουν σε στατιστικούς κανόνες και αναζητούμε την πιθανότητα να βρεθούν εδώ, ή εκεί υπό συνθήκες θερμοδυναμικής ισορροπίας, δηλαδή συνθήκες όπου ο ρυθμός μεταβάσεων από την κατάσταση Α στην κατάσταση Β, είναι ίσος προς το ρυθμό μεταβάσεων από την κατάσταση Β προς την κατάσταση Α. Η συνάρτηση f(e) που μας δίνει την πυκνότητα πιθανότητας ενός ηλεκτρονίου να ;έχει ενέργεια στο ενεργειακό διάστημα Ε έως Ε+δΕ είναι η λεγόμενη συνάρτηση Fermi-Dirac: 1 Στατιστική κατανομή Fermi-Dirac f(e) = E E F e kt +1 (1) Όπου: Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin (K) k = 1,38 10 23 J/K η σταθερά Boltzmann και
Ε F είναι είναι η λεγόμενη ενέργεια Fermi δηλαδή η νοητή ενεργειακή στάθμη όπου η πυκνότητα πιθανότητας είναι ίση προς 0,50. Η συνάρτηση Fermi-Dirac εικονίζεται για δύο διαφορετικές θερμοκρασίες στο διάγραμμα του σχήματος 7. Παρατηρούμε ότι η πιθανότητα κατάληψης υψηλής ενεργειακής στάθμης αυξάνει συναρτήσει της θερμοκρασίας. Στο σχήμα 8 η στατιστική Fermi-Dirac εφαρμόζεται σε έναν μονωτή. Το εμβαδόν των σκιασμένων περιοχών αντιστοιχεί στον πληθυσμό των ηλεκτρονίων με τις αντίστοιχες ενέργειες. Σημειώνουμε την ύπαρξη έλευθέρων ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας και την ύπαρξη κενών ενεργειακών σταθμών στην κορυφή της ζώνης σθένους. 7 8 Σημείωση: Για αρκετά μεγάλες τιμές της ενέργειας Ε ο εκθετικός όρος στον παρονομαστή της στατιστικής Fermi-Dirac γίνεται πολύ μεγαλύτερος ττου 1, οπότε η εξίσωση 1 γίνεται προσεγγιστικά f(e) = e E F E kt = Ae E kt (2) Η οποία είναι η στατιστική Maxwell-Boltzmann. Από τη μελέτη της συνάρτησης Fermi-Dirac συμπεραίνουμε ότι όλοι οι μονωτές διαθέτουν ελεύθερα ηλεκτρόνια, όμως το μείζον ερώτημα είναι το μέγεθος του πληθυσμού τους, πράγμα το οποίο για μια δεδομένη θερμοκρασία εξαρτάται δραματικά από το ενεργειακό χάσμα. Αν το ενεργειακό χάσμα είναι μεγάλο, τότε η πιθανότητα αυτή είναι πολύ μικρή. Αν είναι σχετικά μικρό, τότε η πιθανότητα είναι σημαντικά μεγαλύτερη. Για παράδειγμα η πιθανότητα να βρούμε ένα αγώγιμο ηλεκτρόνιο στον Άνθρακα που έχει ενεργειακό χάσμα 5,5eV είναι 10-34 φορές μικρότερη από ότι στο Αρσενικούχο Γάλλιο που έχει ενεργειακό χάσμα 1,4eV. Να σημειώσουμε ότι το ev είναι η ενέργεια που λαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο όταν ανεβαίνει κατά 1V και είναι 1eV=1,602 10 19 J. Στον επόμενο πίνακα περιέχονται οι τιμές των ενεργειακών χασμάτων μερικών μονωτών.
Ενεργειακά χάσματα μονωτών Μονωτής Ενεργειακό χάσμα σε ev Διαμάντι (C) 5,5 Πυρίτιο (Si) 1,1 Γερμάνιο (Ge) Ο,67 Φωσφορούχο Γάλλιο (GaP) 2,26 Αρσενικούχο Γάλλιο (GaAs) 1,42 Διοξείδιο του Πυριτίου (SiO 2 ) 9 1.3 Ημιαγωγοί Οι ημιαγωγοί είναι μονωτές με-σχετικά-μικρό ενεργειακό χάσμα. Συμβατικές τιμές ενεργειακών χασμάτων ημιαγωγών είναι 1-3eV. Τυπικοί εκπρόσωποι ημιαγωγών είναι το Πυρίτιο (Si) και το Γερμάνιο (Ge) αμφότεροι τετρασθενή στοιχεία με τη δομή του άνθρακα. Ιστορικά το Γερμάνιο ήταν το υλικό από το οποίο κατασκευάστηκε το πρώτο transistor. Το Πυρίτιο είναι το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο υλικό για την κατασκευή ημιαγώγιμων διατάξεων. Άλλα ημιαγώγιμα υλικά που έχουν ευρεία χρήση σε ηλεκτρονικές εφαρμογές είναι το GaAs και τα τριμερή κράματα Al x Ga 1-x As. Υπάρχουν δύο είδη ημιαγωγών. Αυτοί που είναι καθαροί κι εκείνοι που έχουν προσμίξεις. Στους καθαρούς ημιαγωγούς υπάρχουν σε κάθε θερμοκρασία ελεύθερα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και κενές ενεργειακές στάθμες στη ζώνη σθένους εξ αιτίας των διαζωνικών μεταβάσεων που οφείλονται στη θερμική ενέργεια, όπως εικονίζεται στο σχήμα 1.8. Αν συνδέσουμε λοιπόν έναν τέτοιο ημιαγωγό με τους πόλους μιας ηλεκτρικής πηγής, τότε τα ελεύθερα ηλεκτρόνια θα κινηθούν προς το θετικό πόλο και θα παράγουν κάποιο ρεύμα. Παράλληλα όμως και ηλεκτρόνια σθένους θα καταλάβουν τις διαθέσιμες ενεργειακές στάθμες γειτονικών ατόμων με προτίμηση εκείνες που βρίσκονται προς το θετικό πόλο, αφήνοντας πίσω τους μια κενή θέση, την οποία καταλαμβάνει ένα επόμενο ηλεκτρόνιο κλπ. Αυτό το κενό που αφήνει πίσω του το ηλεκτρόνιο κινείται έτσι προς τον αρνητικό πόλο δηλαδή κινείται σα να πρόκειται για θετικό φορτίο. Για πρακτικούς λόγους είναι λοιπόν καλύτερα αντί να μελετάμε την κίνηση των ηλεκτρονίων σθένους από κενή θέση σε κενή θέση της ζώνης σθένους, να μελετάμε ισοδύναμα την κίνηση αυτών των κενών θέσεων, που έχουν θετικό φορτίο και ονομάζουμε οπές. Έτσι έχουμε πλην του ρεύματος των ελευθέρων ηλεκτρονίων και το ρεύμα των οπών. Αυτού του είδους η αγωγιμότητα των ημιαγωγών ονομάζεται ενδογενής αγωγιμότητα και είναι κατά κανόνα πολύ μικρή.
Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των ημιαγωγών αλλάζουν δραματικά με την προσθήκη προσμίξεων. Στο σχήμα 9 εικονίζεται ένας τετρασθενής ημιαγωγός, όπου βλέπουμε ότι όλοι οι δεσμοί είναι κορεσμένοι. Αντιλαμβανόμαστε ότι λόγω της ευστάθειας των δεσμών η απελευθέρωση ενός ηλεκτρονίου είναι δύσκολη. 9 10 11 Στο σχήμα 10 εικονίζεται ο ίδιος ημιαγωγός με πεντασθενείς προσμίξεις και στο σχήμα 11 με τρισθενείς προσμίξεις.τώρα τα πράγματα είναι διαφορετικά. Ας ξεκινήσουμε από την πεντασθενή πρόσμιξη. Τέσσερα ηλεκτρόνια της μαζί με ένα από κάθε γειτονικό άτομο συμπληρώνουν την ευσταθή οκτάδα ηλεκτρονίων σθένους. Πλεονάζει όμως το πέμπτο ηλεκτρόνιο, που δεν έχει θέση εκεί και μπορεί να απελευθερωθεί με πολύ μικρή ενέργεια. Αυτό σημαίνει ότι η ενεργειακή στάθμη E d αυτού του ηλεκτρονίου βρίσκεται μέσα στο ενεργειακό χάσμα λίγο χαμηλότερα από τη βάση της ζώνης αγωγιμότητας όπως εικονίζεται στο σχήμα 12. Το αντίθετο συμβαίνει με την τρισθενή πρόσμιξη. Εκεί λείπει ένα ηλεκτρόνιο για τη συμπλήρωση της οκτάδας των ηλεκτρονίων. Μπορεί όμως να συμπληρωθεί από το ηλεκτρόνιο σθένους ενός παρακείμενου ατόμου με την προσθήκη μιας μικρής ενέργειας. Τότε όμως το κενό της πρόσμιξης μεταφέρεται δίπλα, κι όταν συμπληρωθεί κι αυτό από κάποιο άλλο ηλεκτρόνιο, τότε το κενό μεταφέρεται ακόμα πιο πέρα κλπ. Έχουμε δηλαδή κι εδώ το μηχανισμό αγωγιμότητας των οπών.. Η οπή έχει λοιπόν κι αυτή μια ενέργεια E a η στάθμη της οποίας βρίσκεται μέσα στο ενεργειακό χάσμα λίγο υψηλότερα από την κορυφή της ζώνης αγωγιμότητας όπως εικονίζεται στο σχήμα 12. 11 12 Συμπεραίνουμε ότι οι προσμίξεις είναι αυτές που προσδίδουν την αγωγιμότητα στους ημιαγωγούς, είτε απελευθερώνοντας ηλεκτρόνια που πλεονάζουν, είτε συλλαμβάνοντας ηλεκτρόνια που λείπουν για να συμπληρώσουν τα κενά τους δηλαδή απελευθερώνονταςθετικές-οπές. Έχουμε επομένως δύο ειδών προσμίξεις, αυτές που δίνουν ελεύθερα ηλεκτρόνια και λέγονται δότες (donors) κι εκείνες που δέχονται ηλεκτρόνια, δηλαδή δίνουν ελεύθερες οπές και λέγονται αποδέκτες (acceptors). Έχουμε επίσης δύο είδη φορέων, τα αρνητικά ηλεκτρόνια και τις θετικές οπές. Ένας ημιαγωγός που οφείλει την αγωγιμότητα του
σε ηλεκτρόνια χαρακτηρίζεται ως n-τύπου, αν την οφείλει σε οπές χαρακτηρίζεται ως p- τύπου. Αντίστοιχα χαρακτηρίζουμε και τις αγωγιμότητες ως n- ή p-τύπου. 13 Στους ημιαγωγούς n-τύπου, όπου έχουμε πλεόνασμα ελευθέρων ηλεκτρονίων έναντι των οπών, η στάθμη Fermi βρίσκεται πλησιέστερα προς τη ζώνη αγωγιμότητας. Το αντίθετο συμβαίνει στους ημιαγωγούς p-τύπου, όπου έχουμε πλεόνασμα ελευθέρων οπών, οπότε η στάθμη Fermi βρίσκεται πλησιέστερα στη ζώνη σθένους. Όσο περισσότεροι είναι οι πλειοψηφούντες φορείς, τόσο πιο κοντά στην αντίστοιχη ζώνη βρίσκεται η στάθμη Fermi. Όταν συμπέσει με τη στάθμη Ε d, δηλαδή όταν Ε d =Ε F, τότε σύμφωνα με την εξίσωση 1 οι μισοί δότες είναι ιονισμένοι. Το ίδιο θα συμβεί όταν συμπέση με τη στάθμη Ε a. Τότε οι μισοί αποδέκτες θα είναι ιονισμένοι. Στο σχήμα 13 όπου η στάθμη Fermi έχει εισχωρήσει στη ζώνη αγωγιμότητας, η αγωγιμότητα είναι μεταλλική. Το ίδιο συμβαίνει και όταν βυθίζεται η στάθμη Fermi στη ζώνη σθένους.