ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ ΣΤΙΣ ΓΕΩΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΣΤΑΜΑΤΙΝΑ ΖΗΛΑΚΟΥ

ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙ ΙΚΕΥΣΗΣ ΣΤΙΣ ΓΕΩΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΣΤΑΜΑΤΙΝΑ ΖΗΛΑΚΟΥ Θέµα «Εκτίµηση της κινητικότητας ιχνοστοιχείων από δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων σε όξινο, ουδέτερο και βασικό περιβάλλον». Επιβλέπων: Αναπλ. Καθ. Κίµων Χρηστάνης Μεταπτυχιακό δίπλωµα ειδίκευσης Ορυκτές Πρώτες Ύλες και Περιβάλλον Τµήµα Γεωλογίας Πανεπιστήµιο Πατρών ΠΑΤΡΑ 26

Σταµατίνα Ζηλάκου Τοµέας Ορυκτών Πρώτων Υλών, Τµήµα Γεωλογίας, Πανεπιστήµιο Πατρών Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Με Θέµα: «Εκτίµηση της κινητικότητας ιχνοστοιχείων από δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων σε όξινο, ουδέτερο και βασικό περιβάλλον».

Περίληψη i ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι µεγάλες ποσότητες ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας που παράγονται κατά την καύση του χαµηλής ποιότητας λιγνίτη, όπως είναι ο λιγνίτης της Μεγαλόπολης, περιέχουν διάφορα τοξικά στοιχεία, όπως Cd, Co, Ni, Pb, Zn, τα οποία είναι δυνατό να εκπλυθούν και να ρυπάνουν το έδαφος, το επιφανειακό και το υπόγειο νερό. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να εκτιµηθεί η κινητικότητα των ιχνοστοιχείων και η δυνατότητα έκπλυσής τους κάτω από συνθήκες διαφορετικών ph (3, 5, 7 και 8,5). Αντικείµενο της εργασίας αποτελεί η γεωχηµική µελέτη δειγµάτων λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας, τέφρας εστίας και αποθέσεων. Οι εργαστηριακές εξετάσεις περιελάµβαναν προσεγγιστική και άµεση ανάλυση, καθώς και στοιχειακή ανάλυση µε φασµατοµετρία ατοµικής απορρόφησης φλόγας. Ακολούθησαν πειράµατα απόπλυσης και προσδιορισµός των εκπλυοµένων ιχνοστοιχείων As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr µε φασµατοµετρία µάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσµατος. Επίσης, προκειµένου να εκτιµηθεί η πτητικότητα των ιχνοστοιχείων κατά την καύση, υπολογίστηκε ο συντελεστής εµπλουτισµού. Για τη στατιστική επεξεργασία των αποτελεσµάτων εφαρµόστηκε η µέθοδος της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R στα ποσοστά έκπλυσης των ιχνοστοιχείων. Από τις εργαστηριακές αναλύσεις προέκυψε ότι ο λιγνίτης και οι τέφρες περιείχαν υψηλότερα ποσοστά σε Ca και Fe έναντι των K, Mg και Na. Όσον αφορά στα ιχνοστοιχεία, ο λιγνίτης εµφανίζει υψηλές περιεκτικότητες σε Ba, Mn, P, Sr, Ti, ενώ οι τέφρες παρουσιάζονται εµπλουτισµένες σε αυτά τα ιχνοστοιχεία, µε εξαίρεση το Ba, και επιπλέον σε Cr, Mo, Ni, V. Με βάση τους συντελεστές εµπλουτισµού, τα ιχνοστοιχεία B, Ba, Li, Rb, Sn εµφανίζονται ιδιαίτερα πτητικά. Μέτρια πτητικότητα παρατηρείται για τα As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn, ενώ τα Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr χαρακτηρίζονται ως µη πτητικά. Ως προς την κινητικότητα των ιχνοστοιχείων, τα µεγαλύτερα ποσοστά έκπλυσης εµφανίζουν τα Cd, Mo, Rb, Sb, Sr. Μέτρια κινητικότητα παρατηρείται για τα As, B, Ba, Cr, Ga, Li, Mn, P, U, V, W, ενώ αρκετά

Περίληψη ii δυσκίνητα παρουσιάζονται τα Be, Co, Cu, Ge, Hf, Nb, Ni, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Y, Yb, Zn, Zr. Γενικά, σε όλες τις τιµές ph, τα As, Co, Cr, Cu, Mn, Ρ, Th δείχνουν µία προτίµηση έκπλυσης από το λιγνίτη, ενώ τα Ba, Li, Mo, Rb, Sr, V από την ιπτάµενη τέφρα. Η κινητικότητα των B, Cd, Ga, Ge, Sb, U, W αυξάνεται στα δείγµατα της τέφρας εστίας, ενώ στις αποθέσεις δεν παρατηρείται κοινή τάση έκπλυσης για κάποια ιχνοστοιχεία.

Abstract iii ABSTRACT The great quantity of fly and bottom ash produced during the combustion of high-ash lignite, like the Megalopolis lignite, are rich in toxic elements, such as Co, Cd, Ni, Pb, Zn; these can be leached resulting in contamination of the soil, as well as of the surface and underground water. The aim of this study is to estimate the mobility of trace elements and the leaching possibility from ash in different ph values (3, 5, 7 and 8.5). The object of the current study is the geochemical analyses of samples from bulk lignite, fly ash, bottom ash and ash deposits. Lignite and ash samples were evaluated by means of proximate and ultimate analysis, as well as by determining the concentrations of elements using FAAS. ICP-MS analyses were carried out in order to determine the contents of the trace elements As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr in leachates. Furthermore, to approach the volatility of trace elements during combustion, the relative enrichment factor (RE) was calculated. For statistical reason, the type R factor analysis was applied in the leaching percentage of trace elements. The results reveal that the Ca and Fe contents were higher than these of K, Mg and Na in the lignite and ash samples. As far as trace elements are concerned, the lignite shows higher Ba, Mn, P, Sr, Ti contents, while the ashes are enriched in Cr, Mn, Mo, Ni, P, Sr, Ti, V. Boron, Ba, Li, Rb, Sn appear to be the most volatile elements, while As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn show a medium volatility. Likewise, Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr are not volatile during combustion. Cadmium, Mo, Rb, Sb, Sr reveal the highest mobility. Medium mobility is observed in As, B, Ba, Cr, Ga, Li, Mn, P, U, V, W, while Be, Co, Cu, Ge, Hf, Nb, Ni, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Y, Yb, Zn, Zr are not mobile. Generally, in all ph values, As, Co, Cr, Cu, Mn, Ρ, Th are leached from lignite and Ba, Li, Mo, Rb, Sr, V from fly ash. The mobility of B, Cd, Ga, Ge, Sb, U and W is higher in bottom ash samples, while such behavior is not common in the ash deposits for any elements.

Πρόλογος iv ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα µελέτη εκπονήθηκε στα πλαίσια Μεταπτυχιακής Εργασίας Ειδίκευσης και πραγµατοποιήθηκε στον Τοµέα Ορυκτών Πρώτων Υλών του Τµήµατος Γεωλογίας του Πανεπιστηµίου Πατρών. Την επίβλεψη της εργασίας είχε ο Αναπληρωτής Καθηγητής κ. Κίµων Χρηστάνης, τον οποίο ευχαριστώ θερµότατα, όχι µόνο για τη βοήθειά του και τις πολύτιµες συµβουλές που µου προσέφερε, αλλά κυρίως για την αµέριστη συµπαράσταση και υποµονή που επέδειξε σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησής της. Επίσης ευχαριστώ ιδιαίτερα τον Γεωλόγο ιδάκτορα του Τµήµατος Γεωλογίας, κ. Αντώνη Μπουζίνο, για τη βοήθειά του στην εργασία υπαίθρου, αλλά και την καθοδήγησή του οποιαδήποτε στιγµή και αν τη χρειάστηκα. Εξίσου σηµαντική ήταν η βοήθεια που µου προσέφερε ο µεταπτυχιακός φοιτητής κ. Γιώργος Σιαβάλας, τον οποίο ευχαριστώ, εκτός των άλλων, και για την προθυµία του κατά τη διάρκεια της παρακολούθησης των µαθηµάτων του µεταπτυχιακού προγράµµατος. Θα ήταν παράλειψή µου να µην ευχαριστήσω τους Γεωλόγους υποψήφιους διδάκτορες του Τοµέα Ορυκτών Πρώτων Υλών, κ. Σταύρο Καλαϊτζίδη και κ. Αδαµαντία Χατζηαποστόλου για τη σηµαντική συνεισφορά τους στην αντιµετώπιση τεχνικών, αναλυτικών και υπολογιστικών προβληµάτων. Θα ήθελα να εκφράσω επίσης τις ευχαριστίες µου στον Αναπληρωτή Καθηγητή του Τοµέα Εφαρµοσµένης Γεωλογίας και Γεωφυσικής, κ. Νικόλαο Λαµπράκη για τους στοιχειακούς προσδιορισµούς µε τη βοήθεια του ICP-MS, καθώς και τον ιδάκτορα του τοµέα, κ. Γιώργο Παναγόπουλο, για τον πολύτιµο χρόνο που αδιαµαρτύρητα αφιέρωσε ώστε να ολοκληρωθούν γρήγορα οι αναλύσεις. Ευχαριστώ θερµά τον ιευθυντή του ΑΗΣ Μεγαλόπολης κ. Βάκρινο και τον ιευθυντή Ορυχείων του Λιγνιτικού Κέντρου Μεγαλόπολης, κ. Γιώργο Παπανικολάου για την άδεια που µου έδωσαν, ώστε να πραγµατοποιηθεί η δειγµατοληψία. Ιδιαίτερα σηµαντική στη συλλογή των δειγµάτων ήταν η βοήθεια του εργοδηγού της.ε.η. Μεγαλόπολης, κ. Νικόλαου Παπαγγελή.

Πρόλογος v Είναι απαραίτητο επίσης να ευχαριστήσω τη φίλη µου και υποψήφια διδάκτορα του Τοµέα Ορυκτών Πρώτων Υλών, κ. Ελένη Κουτσοπούλου για την παρότρυνση και τη βοήθειά της σε όλους τους τοµείς, τον ξάδελφό µου, κ. Ηλία Κατσούλη για την παραχώρηση της µεθόδου διαχείρισης των υγρών αποβλήτων στην περιοχή της Μεγαλόπολης, καθώς και τον κ. Βαλάντη Πλουµή, του οποίου η συνεισφορά σε θέµατα που αφορούσαν σε ηλεκτρονικούς υπολογιστές ήταν ανεκτίµητη. Ωστόσο οι σηµαντικότεροι αρωγοί στην προσπάθειά µου αυτή υπήρξαν οι γονείς µου. Τους ευχαριστώ πολύ, γιατί είναι βέβαιο ότι χωρίς αυτούς, την ανεξάντλητη υποµονή τους και υποστήριξή τους σε όλους τους τοµείς, δεν θα είχα φτάσει ως εδώ. Πάτρα, Μάρτιος 26 Σ. Ζηλάκου

Περιεχόµενα vi ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 Κεφάλαιο 2 ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ 6 Κεφάλαιο 3 ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ 7 Κεφάλαιο 4 ΣΚΟΠΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ 9 Κεφάλαιο 5 ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 1 5.1. Εργασία υπαίθρου και δειγµατοληψία 1 5.2. Πειράµατα απόπλυσης 1 5.3. Στοιχειακή ανάλυση 11 5.3.1. ιασπάσεις δειγµάτων 11 5.3.2. Προσδιορισµός κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων 12

Περιεχόµενα vii Κεφάλαιο 6 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 13 6.1. Αποτελέσµατα άµεσης ανάλυσης 13 6.2. Αποτελέσµατα στοιχειακής ανάλυσης 13 6.3. Αποτελέσµατα έκπλυσης 17 6.4. Στατιστική επεξεργασία των αποτελεσµάτων 27 Κεφάλαιο 7 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 43 Κεφάλαιο 8 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 52 Κεφάλαιο 9 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ 54 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2

Εισαγωγή 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η Ελλάδα διαθέτει σηµαντικά λιγνιτικά κοιτάσµατα που η µέχρι σήµερα αξιοποίησή τους συµβάλλει αποφασιστικά στην ενεργειακή ανάπτυξη της χώρας µας. Η ηλεκτρική ενέργεια που παράγεται από λιγνίτη υπερβαίνει το 7%. Από τις µέχρι σήµερα έρευνες προκύπτει ότι τα γεωλογικά αποθέµατα λιγνίτη της χώρας µας ανέρχονται σε 1,5 Gt, από τα οποία τα βεβαιωθέντα είναι 6,7 Gt, τα δυνατά αποθέµατα 2,4 Gt και τα πιθανά 1,4 Gt. Εκµεταλλεύσιµα θεωρούνται τα 4 Gt περίπου, που έχουν σηµερινή αξία πάνω από 1 δις. Στα παραπάνω αποθέµατα δεν υπολογίζονται τα αποθέµατα τύρφης, το µεγαλύτερο κοίτασµα της οποίας βρίσκεται στους Φιλίππους της Καβάλας και υπερβαίνει τα 4 Gt (Καβουρίδης κ.ά., 25). Με βάση τα συνολικά αποθέµατα και τον προγραµµατισµένο ρυθµό κατανάλωσης στο µέλλον, υπολογίζεται ότι στην Ελλάδα οι υπάρχουσες ποσότητες λιγνίτη επαρκούν για τα επόµενα 5 χρόνια. Μέχρι σήµερα οι εξορυχθείσες ποσότητες λιγνίτη δεν ξεπερνούν το 25% των συνολικών αποθεµάτων (Παπανικολάου κ.ά., 25). Η κατανοµή των εκµεταλλεύσιµων λιγνιτικών αποθεµάτων στις περιοχές που έχει ολοκληρωθεί η έρευνα δίνεται στο Σχήµα 1. Τα κοιτάσµατα αυτά παρουσιάζουν αξιοσηµείωτη γεωγραφική εξάπλωση στον ελληνικό χώρο. Με τα σηµερινά τεχνικο-οικονοµικά δεδοµένα τα κοιτάσµατα που είναι κατάλληλα για ενεργειακή εκµετάλλευση, ανέρχονται σε περίπου 4 Gt και ισοδυναµούν µε 55 Mt πετρελαίου (Παπαδόπουλος, 22). Ήδη από την αρχαιότητα ήταν γνωστές διάφορες εµφανίσεις λιγνίτη στην περιοχή της Μεγαλόπολης. Ο Παυσανίας (2 ος µ.χ. αιώνας) αναφέρει, ότι κοντά σε µια πηγή στον Αλφειό ποταµό που διασχίζει τη λεκάνη «ανέθρωσκεν πυρ», γεγονός που µάλλον οφειλόταν σε αυτανάφλεξη λιγνίτη. Μέχρι το 1957 τα αποθέµατα της λεκάνης υπολογίζονταν σε 2-3 Μt. Λειτουργούσαν µικρές

Εισαγωγή 2 ιδιωτικές εκµεταλλεύσεις, αλλά δεν υπήρχε ιδιαίτερο µεταλλευτικό ενδιαφέρον λόγω της κακής ποιότητας του λιγνίτη. Σχήµα 1: Θέσεις κοιτασµάτων λιγνίτη στην Ελλάδα (Παπαδόπουλος, 22). Οι πρώτες συστηµατικές έρευνες για τον εντοπισµό λιγνίτη στην ευρύτερη περιοχή έλαβαν χώρα µεταξύ των ετών 1957-196 και είχαν θετικό αποτέλεσµα. ιαπιστώθηκαν 7 Μt βέβαια λιγνιτικά αποθέµατα, από τα οποία 49 Μt θεωρήθηκαν τεχνικοοικονοµικά απολήψιµα. Η εκµετάλλευση του λιγνίτη από τη.ε.η. ξεκίνησε από το πεδίο Θωκνίας το 1969. Η κίνηση αυτή ήταν πολύ

Εισαγωγή 3 σηµαντική για τα παγκόσµια δεδοµένα, γιατί για πρώτη φορά ένας φτωχός σε θερµαντική ικανότητα λιγνίτης χρησιµοποιήθηκε για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η εκµετάλλευση του λιγνιτικού κοιτάσµατος γίνεται επιφανειακά µε ορθές βαθµίδες. Οι απαιτήσεις αφενός µεν για εκλεκτική εξόρυξη του λιγνίτη ή των αγόνων υλικών, αφετέρου δε για υψηλή παραγωγή οδήγησαν στην επιλογή της συνεχούς γερµανικής µεθόδου εκσκαφής, µεταφοράς και απόθεσης. Για την εξόρυξη του κοιτάσµατος χωρίζονται τα υπερκείµενα άγονα υλικά και τα λιγνιτικά στρώµατα σε βαθµίδες ύψους 1 έως 3 m. Το κοίτασµα εκσκάπτεται κατά στρώσεις και τα µεν άγονα υλικά (υπερκείµενα ή ενδιάµεσα) µεταφέρονται µε τους ταινιόδροµους στους αποθέτες, ο δε λιγνίτης µεταφέρεται στις αυλές των ατµοηλεκτρικών σταθµών ή σε υπαίθριες αποθήκες των λιγνιτωρυχείων. Η απόθεση των αγόνων υλικών γίνεται σε ειδικά επιλεγµένες περιοχές, όπου µεταφέρεται και η τέφρα, το υπόλειµµα της καύσης του λιγνίτη στους σταθµούς. Σχήµα 2: Ο ατµοηλεκτρικός σταθµός της Μεγαλόπολης (http://eed.stef.teicrete.gr/labs/epsl/lignitis.htm).

Εισαγωγή 4 Στη λεκάνη της Μεγαλόπολης διακρίνονται τρία λιγνιτικά κοιτάσµατα µε διαφορετικά φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά. Τα κοιτάσµατα αυτά είναι: Χωρέµι- Μαραθούσα (ολικό βάθος 14 m), Θωκνία Κυπαρίσσια (ολικό βάθος 2 1 m) και Καρύταινα (ολικό βάθος 45 m). Από τον Πίνακα 1, που παρουσιάζονται τα λιγνιτωρυχεία της λεκάνης Μεγαλόπολης, είναι εµφανές ότι το λιγνιτωρυχείο του Χωρεµίου, το οποίο βρίσκεται σε ανάπτυξη από το 1975, διαθέτει τα περισσότερα αποθέµατα λιγνίτη. Σε σχέση µε τα υπόλοιπα κοιτάσµατα έχει άλλωστε και τη µεγαλύτερη έκταση, ενώ παράγει έναν από τους καλύτερους, για τα δεδοµένα της Μεγαλόπολης, λιγνίτες, όσον αφορά τη θερµαντική ικανότητα, την τέφρα και την υγρασία. Εξίσου καλός από άποψη θερµαντικής ικανότητας καθώς και υγρασίας είναι ο λιγνίτης του κοιτάσµατος της Μαραθούσας, το οποίο όµως έχει πολύ µικρότερη έκταση συγκριτικά µε το κοίτασµα του Χωρεµίου. Αξιόλογο θεωρείται επίσης και το κοίτασµα των Κυπαρισσιών τόσο από άποψη θερµαντικής ικανότητας, που θεωρείται ικανοποιητική, όσο και από άποψη αποθεµάτων συγκριτικά µε την έκταση που καταλαµβάνει. Το λιγνιτωρυχείο της Μεγαλόπολης ξεκίνησε µε µία ετήσια παραγωγή 1 Mt, έφτασε το 22 τους 14,5 Mt και το 23 ανήλθε στους 13,5 Mt. Η ανάπτυξη όλων των λιγνιτωρυχείων της.ε.η. έχει φέρει τη χώρα µας στη δεύτερη θέση στην παραγωγή λιγνίτη στην Ευρωπαϊκή Ένωση και στην πέµπτη θέση σε όλο τον κόσµο (Καβουρίδης κ.ά., 25). Τα εναποµείναντα εκµεταλλεύσιµα αποθέµατα λιγνίτη στην περιοχή της Μεγαλόπολης ανέρχονται σε 251 Mt. Με βάση τους σηµερινούς ρυθµούς κατανάλωσης, τα παραπάνω αποθέµατα επαρκούν για 2 χρόνια (Καβουρίδης κ.ά., 25). Η τέφρα που παράγεται κατά την καύση του λιγνίτη στις εστίες των λεβήτων χωρίζεται σε δύο κατηγορίες: α) στην ιπτάµενη τέφρα (fly ash), που συµπαρασύρεται µε τα καυσαέρια και κατακρατείται κατά 99% περίπου στα ηλεκτροστατικά φίλτρα και β) στην τέφρα εστίας (bottom ash), που αποτελεί συσσωµατώµατα άκαυστου λιγνίτη και ανόργανων συστατικών και ρέει στην τεφρολεκάνη κάτω από την εστία καύσης.

Εισαγωγή 5 ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Τα επιµέρους κοιτάσµατα της λεκάνης Μεγαλόπολης (Χρηστάνης, 199). Έκταση Αποθέµατα Υγρασία Τέφρα Θερµαντική (km 2 ) (Μt) (% κ.β.) (%) Ικανότητα (kcal/kg) Καρύταινα 1, 9,9 69,4 11, 695 Κυπαρίσσια 2,8 71,8 64,2 13,5 87 Θωκνία 3,3 7,1 6, 16,7 96 Μαραθούσα 1,7 29,6 58,4 17,8 995 Χωρέµι 14, 38,6 6,3 14,5 1.6 Η τέφρα των ανθράκων είναι ένα χηµικό προϊόν µεγάλης περιβαλλοντικής σηµασίας. Η παγκόσµια παραγωγή τέφρας εκτιµάται στους 55*1 6 τόνους/έτος (Querol et al., 21). Οι τεράστιες ποσότητες που καθηµερινά παράγονται, κυρίως υπό µορφή ιπτάµενης τέφρας, περιέχουν κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία σε υψηλές συγκεντρώσεις, οι οποίες έχουν µεγάλη οικολογική και βιολογική σηµασία (Γεωργακόπουλος κ.ά., 22).

Γεωγραφική Επισκόπηση 6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΓΕΩΓΡΑΦΙΚΗ ΕΠΙΣΚΟΠΗΣΗ Νοτιοδυτικά του νοµού Αρκαδίας και στο κέντρο της Πελοποννήσου, σε ένα πολύ εύφορο οροπέδιο, το δεύτερο σε έκταση µετά από αυτό της Μαντινείας, βρίσκεται η Μεγαλόπολη. Απέχει 35 km από την Τρίπολη, 2 km από την Αθήνα και περιλαµβάνει 2 δήµους (Μεγαλόπολης και ανατολικής Φαλαισίας) και 43 κοινότητες. Η ενδοηπειρωτική λεκάνη της Μεγαλόπολης περιβάλλεται βόρεια από το όρος Μαίναλο, δυτικά από το Λυκαίο και νότια από τον Ταΰγετο. Καταλαµβάνει έκταση 25 km 2 κι έχει µέγιστο µήκος (σε άξονα ΒΒ διεύθυνσης) 2 km και πλάτος 1 km περίπου. Ο ποταµός Αλφειός µε τους παραποτάµους του αποστραγγίζει τη λεκάνη και εξέρχεται από τη βορειοδυτική πλευρά της, κοντά στο χωριό Καρύταινα. Το µέσο απόλυτο υψόµετρο της επιφάνειάς της είναι 4 m περίπου. Σχήµα 3: Χάρτης της Πελοποννήσου στον οποίο φαίνεται η θέση της Μεγαλόπολης.

Γεωλογικό Πλαίσιο 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΓΕΩΛΟΓΙΚΟ ΠΛΑΙΣΙΟ Το υπόβαθρο της λεκάνης της Μεγαλόπολης αποτελείται από φυλλίτες και χαλαζίτες του αυτόχθονου υποβάθρου της Πελοποννήσου, καθώς και από ασβεστόλιθους και φλύσχη, που ανήκουν στις γεωτεκτονικές ζώνες Γαββρόβου Τριπόλεως και Ωλονού Πίνδου. Το πάχος των λιγνιτικών στρωµάτων κυµαίνεται από λίγα εκατοστά έως 5 m. Οι λιγνίτες εναλλάσσονται µε µάργες και αργίλους Πλειστοκαινικής ηλικίας (Sakorafa et al., 1996). Η ζώνη Γαββρόβου-Τριπόλεως αποτελούσε κατά τη διάρκεια της ιζηµατογένεσης ένα ύβωµα, που χώριζε την Ιόνια από την Πινδική αύλακα. Η ιζηµατογένεση ήταν νηρητική και υφαλογόνα από το Τριαδικό έως το Ανώτερο Ηώκαινο. Οι ασβεστόλιθοι που αποτέθηκαν είναι σκοτεινοί-τεφροί έως µαύροι, κατά τόπους λατυποπαγείς και πλούσιοι σε απολιθώµατα ( ούτσος, 1997). Ακολούθως αποτέθηκε ο φλύσχης έως το Κατώτερο Μειόκαινο. Είναι µαργαϊκός και περιέχει µεγάλες κροκάλες κερατολίθων. Αν και γενικώς ο φλύσχης τοποθετείται σύµφωνα επί της ασβεστολιθικής πλατφόρµας, υπάρχουν θέσεις που πιστοποιήθηκε ένα παλαιοανάγλυφο. Σε άλλες θέσεις κροκάλες από Ηωκαινικούς ασβεστόλιθους βρίσκονται µέσα σε αποθέσεις του φλύσχη. Προς τα ανατολικά η ζώνη Γαββρόβου-Τριπόλεως χωρίζεται από τη ζώνη Πίνδου µε µία από τις µεγαλύτερες επωθήσεις του ελληνικού χώρου, την «επώθηση της Πίνδου». Κατά µήκος αυτής, το Πινδικό κάλυµµα έχει µεταφερθεί δυτικά περισσότερο από 1 km πάνω από τη ζώνη Γαββρόβου-Τριπόλεως, ώστε στην Πελοπόννησο να σχηµατιστούν πολλά τεκτονικά παράθυρα. Από τεκτονική άποψη η ζώνη χαρακτηρίζεται από ανοιχτά ασύµµετρα αντίκλινα µε ροπή προς τα δυτικά. Ολισθοστρώµατα κατά τη διάρκεια της ιζηµατογένεσης του φλύσχη συνδέονται γενετικά µε το σχηµατισµό αυτών των δοµών ( ούτσος, 1997).

Γεωλογικό Πλαίσιο 8 Η λεκάνη Μεγαλόπολης είναι µια τεκτονική τάφρος, που διαµορφώθηκε από το Ολιγόκαινο µέχρι το Άνω Πλειόκαινο, οπότε κατακλύστηκε από νερά δηµιουργώντας µια λίµνη, η οποία κατά το Κάτω Πλειστόκαινο µετατράπηκε σε έλος. Οι κλιµατολογικές συνθήκες ευνόησαν τη µεγάλη βλάστηση υδροχαρών φυτών (βρύα, καλάµια) σε διάφορες θέσεις της λεκάνης. Με την πάροδο του χρόνου τα φυτά αυτά συγκεντρώθηκαν σε µεγάλες ποσότητες στον πυθµένα, καλύφθηκαν από φερτά γαιώδη υλικά του ποταµού Αλφειού και κάτω από συνθήκες υψηλής πίεσης και µε την επίδραση διαφόρων µικροοργανισµών, µετατράπηκαν σε στρώµατα λιγνίτη (Παπαδόπουλος, 22). Ως προς την κατακόρυφο, διακρίνονται 3 λιγνιτοφόρες στιβάδες: Η κατώτερη (Ι ή «Ηλίας») µε µέσο πάχος 25 3 m, η µεσαία (II ή «Otto») µε µέσο πάχος 15 2 m και η ανώτερη (ΙΙΙ ή «Παναγιώτης») µε περιορισµένη εξάπλωση στα ανατολικά. Μεταξύ των στιβάδων Ι και ΙΙ παρεµβάλλονται άργιλοι πάχους 12 15 m, ενώ µεταξύ των ΙΙ και ΙΙΙ άργιλοι µικρότερου πάχους. Η µέση σχέση εκµετάλλευσης είναι 1,8:1, δηλαδή για να εξορυχθεί 1 t λιγνίτη εξορύσσονται 1,8 m 3 άγονων υλικών. Η θερµογόνος δύναµη του λιγνίτη «ως έχει» είναι ιδιαίτερα χαµηλή (<1. kcal/kg), γι αυτό και η λειτουργία σταθµού στη Μεγαλόπολη αποτελεί ένα σηµαντικό επίτευγµα της ΕΗ, που τεχνικά συγκεντρώνει παγκόσµιο ενδιαφέρον κυρίως λόγω της πρωτοποριακής τεχνολογίας καύσης φτωχών λιγνιτών µε µεγάλη περιεκτικότητα σε υγρασία και τέφρα (Χρηστάνης, 199).

Σκοπός Εργασίας 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΣΚΟΠΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Ο τρόπος σύνδεσης των ιχνοστοιχείων στους γαιάνθρακες, αλλά και στα σωµατίδια της τέφρας, κυρίως της ιπτάµενης, καθώς και η συµπεριφορά τους κατά την καύση είναι φαινόµενα εξαιρετικά περίπλοκα (Finkelman, 1994). Πολλά ιχνοστοιχεία είναι ελάχιστα κινητικά, µε αποτέλεσµα µετά την απόθεση της τέφρας να παραµένουν σε αυτή, παρά το γεγονός ότι η τέφρα στις εξωτερικές ή τις εσωτερικές αποθέσεις υφίστανται µια φυσική έκπλυση από τα νερά των βροχών ή τα χιόνια. Στοιχεία µε χαµηλή κινητικότητα, ακόµη και αν εµφανίζονται σε υψηλές συγκεντρώσεις, δεν παρουσιάζουν πρόβληµα για το περιβάλλον. Ο τρόπος και ο βαθµός πρόσληψης ενός «διαθέσιµου» στοιχείου από τον άνθρωπο ή τα φυτά είναι εξαιρετικά περίπλοκος, µε αποτέλεσµα η διαθεσιµότητα ενός στοιχείου να µη σηµαίνει αυτόµατα και πρόσληψή του από τον άνθρωπο (Γεωργακόπουλος κ.ά., 25). Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι να προσδιοριστεί η πτητικότητα των ιχνοστοιχείων σε δείγµατα ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας, καθώς και να εκτιµηθεί η δυνατότητα έκπλυσής τους κάτω από συνθήκες διαφορετικού ph. Η κινητικότητα των ιχνοστοιχείων αποτελεί ένα σηµαντικό παράγοντα για την πρόβλεψη των επιπτώσεων που ενδεχόµενα µπορεί να υπάρξουν στο περιβάλλον.

Μεθοδολογία 1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Η ερευνητική εργασία περιλάµβανε τα παρακάτω στάδια: 1) Εργασία υπαίθρου και δειγµατοληψία. 2) Εργαστηριακή εξέταση των δειγµάτων. 3) Αξιολόγηση των αποτελεσµάτων και εξαγωγή συµπερασµάτων. 5.1. Εργασία υπαίθρου και δειγµατοληψία Συλλέχθηκαν συνολικά 13 δείγµατα. Από τη µονάδα III του ατµοηλεκτρικού σταθµού της Μεγαλόπολης συλλέχθηκαν 3 δείγµατα λιγνίτη (BLM 1, 2, 3) από σηµείο αµέσως πριν από την καύση του, 3 δείγµατα ιπτάµενης τέφρας (fly ash) (FA 1, 2, 3) και 3 δείγµατα από τέφρα εστίας (bottom ash) (BA 1, 2, 3). Επίσης από τις µονάδες I, II, III συλλέχθηκαν συνολικά 4 δείγµατα, ένα από την απόθεση τέφρας ενός έτους, ένα από την απόθεση τέφρας 6 µηνών, ένα από την απόθεση τέφρας ενός µήνα και ένα από την απόθεση τέφρας της ηµέρας (14-1-25) που έγινε η δειγµατοληψία (ΑΜ 1, 2, 3, 4 αντίστοιχα). 5.2. Πειράµατα απόπλυσης Κατά το πρώτο στάδιο όλα τα δείγµατα θερµάνθηκαν στους 15 C για 24 h, οπότε αποµακρύνθηκε η υγρασία που περιεχόταν σε αυτά. Έπειτα, κονιοποιήθηκαν και ακολούθησε η διαδικασία της έκπλυσης (leaching). Αρχικά σε ποσότητα 5 g κάθε δείγµατος προστέθηκαν 1 ml απιονισµένου νερού (ph 7). Τα µίγµατα αναδεύτηκαν για 24 h και στη συνέχεια διήλθαν από διηθητικό χαρτί µε διάµετρο πόρων < 45 µm. Η ίδια διαδικασία

Μεθοδολογία 11 επαναλήφθηκε µε διαλύµατα HNO 3 ph 3 και 5 και µε διάλυµα ΝaOH ph 8,5. Συνολικά προέκυψαν 52 διηθήµατα. Η επιλογή των συγκεκριµένων τιµών ph έγινε µε κριτήριο φυσικές συνθήκες. Ένα ιδιαίτερα όξινο περιβάλλον θα µπορούσε, για παράδειγµα, να χαρακτηρίζει µία όξινη απορροή. Το φαινόµενο αυτό έχει λάβει µεγάλες διαστάσεις και αποτελεί το σηµαντικότερο ίσως πρόβληµα, που πηγάζει από την εκµετάλλευση ανθρακωρυχείων. Με τη δηµιουργία του ουδέτερου ph µπορούµε να συµπεράνουµε ποια ιχνοστοιχεία είναι πιο ευκίνητα και εκπλένονται από επιφανειακά νερά. Τέλος, βασικό περιβάλλον µπορεί να δηµιουργηθεί από τη διάλυση ασβεστόλιθων από τη γύρω περιοχή. 5.3. Στοιχειακή ανάλυση 5.3.1. ιασπάσεις δειγµάτων ιαλυτοποιήθηκαν και τα 13 δείγµατα. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: Αρχικά, από το κάθε δείγµα ζυγίστηκε ποσότητα,25 g. Έπειτα, στα δείγµατα της τέφρας προστέθηκαν διαδοχικά: 5 ml HNO 3, 65% p.a. 2 ml H 2 SO 4, 96% p.a.,5 ml HF 1 ml απιονισµένο νερό Για τα δείγµατα του λιγνίτη χρησιµοποιήθηκε το εξής µίγµα οξέων: 6 ml HNO 3, 65% p.a. 2 ml Η 2 Ο 2, 3% p.a. 1,4 ml HClO 4,25 ml HF

Μεθοδολογία 12 Τα διαλύµατα αραιώθηκαν σε τελικό όγκο 1 ml και διασπάστηκαν σε φούρνο µικροκυµάτων MLF Mega 12 Milestone σύµφωνα µε το ακόλουθο πρόγραµµα: Πρόγραµµα 1 step Time power 1 2 min 25 W 2 1 min W 3 5 min 25 W 4 5 min 4 W 5 5 min 6 W 6 1 min 65 W 7 5 min 5 W ventilation: 4 min 5.3.2. Προσδιορισµός κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων Στα δείγµατα λιγνίτη, ιπτάµενης τέφρας και τέφρας εστίας προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Ca, Fe, K, Mg και Na µε φασµατοµετρία ατοµικής απορρόφησης φλόγας (FAAS: Flame Atomic Absorption Spectrometry) σε φασµατοφωτόµετρο GBC AVANTA. Επιπλέον, στα διαλύµατα που προέκυψαν από τις παραπάνω διαδικασίες προσδιορίστηκαν τα στοιχεία As, Β, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Mn, Mo, Nb, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr µε φασµατοµετρία µάζας επαγωγικού ζεύγους πλάσµατος (ICP-MS: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry), µε χρήση του οργάνου ELAN 61 Perkin Elmer.

Αποτελέσµατα 13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 6.1. Αποτελέσµατα άµεσης ανάλυσης Η περιεκτικότητα του λιγνίτη σε τέφρα επί ξηρού κυµαίνεται από 24,7% έως 34,6%, σε C από 39% έως 45,3%, σε H από 2,9% έως 3,7%, σε Ν από 1,6% έως 1,7%, σε S από 2,3% έως 3,% και σε Ο από 18,1% έως 23,1%. Τα συγκεντρωτικά αποτελέσµατα των προσδιορισµών τέφρας, υγρασίας, µόνιµου άνθρακα, πτητικών συστατικών, καθώς και οι περιεκτικότητες στα παραπάνω στοιχεία απεικονίζονται στους Πίνακες 2 και 3. 6.2. Αποτελέσµατα στοιχειακής ανάλυσης Σε όλα τα δείγµατα προσδιορίστηκαν οι περιεκτικότητες των στοιχείων Ca, Fe, K, Mg, Na και 33 ιχνοστοιχείων, προκειµένου να υπολογιστούν οι συντελεστές εµπλουτισµού και τα ποσοστά έκπλυσης για κάθε ιχνοστοιχείο. Από τις στοιχειακές αναλύσεις στα δείγµατα λιγνίτη προέκυψε ότι αυτά περιέχουν ένα µέσο ποσοστό 3,4% σε Ca, 1,6% σε Fe, ενώ µικρότερο ποσοστό παρουσιάζουν τα στοιχεία K, Mg, Na (,3%,,3% και,1% αντίστοιχα) (Πίνακας 4). Στα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας ο µέσος όρος είναι 9,2% σε Ca, 6% σε Fe, 1,2% σε K,,3% σε Mg και,4% σε Na. Τα δείγµατα της τέφρας εστίας παρουσιάζουν µέσο ποσοστό 9,6% σε περιεχόµενο Ca, 4,2% σε Fe,,8% σε K,,2% σε Mg και,3% σε Na. Τέλος, στα δείγµατα των αποθέσεων τέφρας τα αντίστοιχα ποσοστά είναι 8,8% σε Ca, 5,8% σε Fe, 1% σε K,,3% σε Mg και,4% σε Na. Από τα αποτελέσµατα που απεικονίζονται στον Πίνακα 4 είναι εµφανές ότι όλα σχεδόν τα στοιχεία και τα ιχνοστοιχεία έχουν µεγαλύτερες συγκεντρώσεις

Αποτελέσµατα 14 στα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας παρά στα αντίστοιχα της τέφρας εστίας. Αυτό συµβαίνει γιατί στην τέφρα εστίας υπάρχει άκαυστη οργανική ύλη, µε αποτέλεσµα να παρατηρούνται µικρότερες περιεκτικότητες, συγκριτικά µε την ιπτάµενη τέφρα, όπου όλα τα δείγµατα εµφανίζονται εµπλουτισµένα σε στοιχεία και ιχνοστοιχεία. ΠΙΝΑΚΑΣ 2: Προσεγγιστική ανάλυση (% κ.β.) λιγνίτη και τεφρών (εξ: δείγµα επί ξηρού). ΕΙΓΜΑ ΥΓΡΑΣΙΑ (% Κ.Β.) ΤΕΦΡΑ (% Κ.Β., ΕΞ) ΠΤΗΤΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ (% Κ.Β., ΕΞ) ΜΟΝΙΜΟΣ ΆΝΘΡΑΚΑΣ (% Κ.Β., ΕΞ) Α.Θ.Ι. (MJ/KG) ΛΙΓΝΙΤΗΣ BLM1 65, 27, 51,1 21,9 17, BLM2 66,2 24,7 49,5 25,8 17,9 BLM3 63,8 34,6 46,5 18,9 15,7 ΤΕΦΡΑ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΑΠΟΘΕΣΗΣ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ AM1 3,7 89,1 9,8 1,1 AM2 29,2 89,5 9,2 1,3 AM3 29,3 88,8 1,9,3 AM4 29,7 91,9 7,3,8 FA1,2 95,5 3,8,7 FA2,2 95,7 3,5,8 FA3,5 95,5 3,6,9 BA1 48,5 78,7 18,4 2,9 BA2 53,1 69,4 23,9 6,7 BA3 45,5 79,3 17,7 3, Στα δείγµατα λιγνίτη, τα ιχνοστοιχεία As, Be, Cd, Co, Cu, Ga, Ge, Hf, Nb, Pb, Rb, Sb, Sc, Ta, Th, U, W, Y, Yb, Zr παρουσιάζουν τιµές από,1 31 ppm, ενώ τα Cr, Ni, Sn, V βρέθηκαν σε περιεκτικότητες 37-66 ppm. Υψηλότερες τιµές

Αποτελέσµατα 15 προσδιορίστηκαν για το Sr (>218 ppm). Μεγάλη διακύµανση παρατηρείται στα στοιχεία Β, Βa, Li, Mn, Mo, P, Ti, Zn. Τα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας παρουσιάζουν περιεκτικότητες 1-1 ppm σε As, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Ga, Ge, Hf, Li, Nb, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn, Ta, Th, U, W, Y, Yb, Zr. Μεγαλύτερες τιµές βρέθηκαν για τα ιχνοστοιχεία Cr, Mo, Ni, V, Zn (έως 31 ppm) και ακόµη υψηλότερες για τα Mn, Sr. Ιδιαίτερα υψηλές ήταν οι περιεκτικότητες P και Ti στα δείγµατα ιπτάµενης τέφρας, µε µέση τιµή 1214 ppm και 4799 ppm αντίστοιχα. Ανάλογα ήταν και τα αποτελέσµατα για τα υπόλοιπα δείγµατα τέφρας. ΠΙΝΑΚΑΣ 3: Περιεκτικότητες (% κ.β. επί ξηρού) λιγνίτη και τεφρών στα κύρια στοιχεία. ΕΙΓΜΑ ΤΕΦΡΑ C Η Ν S O ΛΙΓΝΙΤΗΣ BLM1 27, 44,7 2,9 1,7 2,4 21,3 BLM2 24,7 45,3 3, 1,6 2,3 23,1 BLM3 34,6 39, 3,7 1,6 3, 18,1 ΤΕΦΡΑ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΑΠΟΘΕΣΗΣ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ AM1 89,1 4,9,8,2,4 4,6 AM2 89,5 5,3,5,1,3 4,3 AM3 88,8 5,1,7,1,4 4,9 AM4 91,9 2,4,4,1,9 4,3 FA1 95,5 1,9,1,1,6 1,8 FA2 95,7 1,7,1,1,7 1,7 FA3 95,5 2,9,1,3,5,7 BA1 78,7 1,7 1,4,3,3 8,6 BA2 69,4 1,7 1,4,6,3 17,6 BA3 79,3 1,3 1,2,3,4 8,5

Αποτελέσµατα 16 ΠΙΝΑΚΑΣ 4: Στοιχειακή σύσταση του λιγνίτη της Μεγαλόπολης, της ιπτάµενης τέφρας, της τέφρας εστίας και των αποθέσεων τέφρας (περιεκτικότητες σε ppm, εκτός αν αναφέρεται αλλιώς). ΛΙΓΝΙΤΗΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ ΤΕΦΡΑ ΑΠΟΘΕΣΗΣ BLM1 BLM2 BLM3 FA1 FA2 FA3 BA1 BA2 BA3 AM1 AM2 AM3 AM4 Ca (%) 3,9 2,9 3,4 9,7 1,3 7,7 9,5 8,6 1,8 7, 6,7 1,1 11,4 Fe (%) 1,3 1,4 2, 6,1 6,3 5,6 4,2 4, 4,3 5,7 5,9 5,8 5,6 Mg (%),3,3,4,4,3,2,1,2,2,2,2,2,5 K (%),2,2,4 1,4 1,1 1,,8,7,8,8,9,7 1,5 Na (%),1,1,1,4,4,4,3,3,3,4,4,4,4 As 7 7 1 25 29 17 7 7 7 18 17 2 16 B 18 2 11 62 65 134 4 39 42 121 114 99 9 Ba 137 126 18 43 65 22 54 6 59 5 47 49 4 Be,5,6 1 3 3 3 2 1 2 3 3 3 3 Cd,3 1 4 1,1,1,1 1 1 1 1 Co 5 6 11 28 28 35 18 16 18 34 34 33 33 Cr 39 44 6 226 213 213 15 125 158 29 21 187 23 Cu 17 18 31 91 87 13 57 47 56 98 99 95 11 Ga 7 7 13 23 24 25 16 15 17 26 26 24 22 Ge,2,4,5 2 3 2 1 1 1 2 2 2 2 Hf,6,5 1 3 3 3 2 2 2 3 3 3 3 Li 1 11 13 64 59 76 45 4 47 78 79 72 72 Mn 8 63 13 374 379 532 366 244 394 493 469 66 615 Mo 61 66 4 16 164 176 84 71 81 2 118 164 134 Nb 3 3 5 14 15 16 11 1 11 15 15 15 13 Ni 37 39 61 169 16 144 116 16 12 127 157 137 147 P 258 24 578 1.14 1.274 1.263 978 857 1.162 1.183 1.129 1.478 1.483 Pb 6 5 9 17 29 14 7 6 7 15 11 13 24 Rb 3 3 8 9 3 6 3 2 4 2 2 2 9 Sb,5,5,6 2 3 2,9,8 1 2 2 2 1 Sc 1 1 22 33 5 59 37 32 39 53 55 48 27 Sn 56 54 46 4 4 3 1 1 1 4 4 4 3 Sr 246 218 272 654 76 764 472 485 511 571 54 75 721 Ta,1,2 2,4 1 1 4,8,7,8 3 3 2 2 Th,7,5,5 8 5 3 4 3 4 3 3 3 14 Ti 61 113 776 3.89 4.166 6.34 3.13 2.951 3.339 6.271 6.222 5.82 5.417 U 23 22 14 84 85 8 53 41 55 84 87 86 64 V 38 43 58 231 222 31 146 118 152 338 321 288 241 W,3,4 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 2 Y 3 3 3 21 18 17 29 23 33 1 9 14 32 Yb,5,5,6 3 3 2 2 1 2 2 2 2 3 Zn 14 15 19 16 173 176 66 69 62 136 79 138 68 Zr 17 17 31 79 86 87 56 54 62 81 84 95 99

Αποτελέσµατα 17 Στα δείγµατα των αποθέσεων παρατηρείται σταδιακή µείωση της περιεκτικότητας σε Ca, Mg, K µε το πέρασµα του χρόνου, ενώ ο Fe παρουσιάζει αύξηση και το Na παραµένει σταθερό. Αρκετά στοιχεία (As, Ba, Cr, Cu, Mo, Sc, U, Y, Zn) παρουσιάζουν µία απότοµη αύξηση ή µείωση στο διάστηµα του ενός µήνα ή των έξι µηνών µετά την απόθεση της τέφρας και µετά ακολουθούν µία πιο σταθερή πορεία. Σε γενικές γραµµές τα Be, Cd, Co, Ge, Hf, Nb, Sb, Sn, Ta, W, Yb εµφανίζουν σταθερές περιεκτικότητες, µε εξαίρεση τα Nb, Sb, Sn, Ta, που δείχνουν µία µικρή τάση εµπλουτισµού αµέσως µετά την απόθεση και έπειτα παραµένουν σταθερά. ιαρκή αύξηση περιεκτικότητας παρουσιάζουν τα στοιχεία B, Ti, V, ενώ σταθερή µείωση παρατηρείται στο Zr. Αυξητική τάση αλλά µε διακυµάνσεις δείχνουν τα As, Ba, Ga, Li, Mo και αντίστοιχα τάση µείωσης τα Mn, P, Pb, Sr, Y, Zn, στα οποία ωστόσο παρατηρείται εµπλουτισµός µετά την απόθεση των έξι µηνών. 6.3. Αποτελέσµατα έκπλυσης Η ερµηνεία της συµπεριφοράς των ιχνοστοιχείων που µπορεί να εκπλυθούν κάτω από συνθήκες διαφορετικού ph πραγµατοποιήθηκε µε επεξεργασία των αποτελεσµάτων που προέκυψαν από τις στοιχειακές αναλύσεις. Τα ποσοστά των ιχνοστοιχείων που εκπλύθηκαν για τις διαφορετικές τιµές ph απεικονίζονται στους Πίνακες 5-8. Τα στοιχεία Be, Ge, Hf, Nb, Pb, Sn, Ta, Th, Zr, εµφανίζουν περιεκτικότητες ιδιαίτερα χαµηλές. Σηµαντικά υψηλότερες περιεκτικότητες, συγκριτικά µε τα άλλα ιχνοστοιχεία, παρατηρούνται για τα Mo και Sr. Στο ίδιο συµπέρασµα σχετικά µε τις περιεκτικότητες των ιχνοστοιχείων καταλήγουν και οι Georgakopoulos et al. (22) µελετώντας τα κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία που είναι δυνατό να εκπλυθούν από την ιπτάµενη τέφρα στους ατµοηλεκτρικούς σταθµούς της Μεγαλόπολης και της Πτολεµαΐδας.

Αποτελέσµατα 18 ΠΙΝΑΚΑΣ 5: Ποσοστά έκπλυσης ιχνοστοιχείων για ph 3. ΛΙΓΝΙΤΗΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ ΑΠΟΘΕΣΕΙΣ ΤΕΦΡΑΣ BLM1 BLM2 BLM3 FA1 FA2 FA3 BA1 BA2 BA3 AM1 AM2 AM3 AM4 As 5.1 7.8 3.3.1.. 1. 1.4.9.8.7.3.6 B 13. 15.4 2.4 1..9.3 9.8 1.4 8.6 5.3 3.9 8.1 1.9 Ba 3.1 2.5 1.9 4.3 1.5 52.1 4.7 4.6 4. 3.1 4.3 3.4 4.4 Be.3.2.1.....1.....2 Cd 2.7 12.4 3.4 12.7 65.7 45.6 58. 3.5 1.4 9.1 1.5 Co.4.4.3....1.1.1.1.1..1 Cr.6.4.3.2.2.1.1.2.1.1.1.1.3 Cu.4.8.4.1...1.2 2.3..1.7. Ga 1.9 1.4.8.4.2 1.4.7.6.8.2.3.5 1.1 Li 1.5 1.5.2 6.4 6.9 4.1 3.8 2.7 2.6.5 1.7 1.6 3.7 Mn 3.5 4.2 1.2....9.8.5.5 1.1.4.2 Mo 14.1 3.8 9. 38.7 4.2 34.9 34.9 29.6 27.6 7.5 5. 23.2 28.7 Ni.3.3.3....1.1.1.1... Pb. 1.8.3....1.3 2.3...3. Rb 2.3 2.7 1.1 1.4 31.6 14.9 9.4 14.9 5.6 41. 16.7 21.6 1. Sr 18.3 16.6 16.1 18.4 19.2 16. 11.6 11.7 8.8 13.6 8.5 7.3 8. U.4..1... 4.5 2. 3.6 2.2 2.3 1.6 1.2 V.5.3.3 1.1.9.7.5.4.5.3.2.1.4 Zn........3 86.1.. 5.8. Hf.1.1........... Sb 1.2 7.6 8.5... 12.9 9.8 11.3 2.9 2.5 7.8 12.4 Sn....2.2.2.7.7.7.2.2.2. Ge.9.6.5.1..1 1.2 1. 1.1.8.9.9 1.1 Nb............. P 2.4 3.3 1.2.5.4.4.6.7.4.5.5.3. Ta 1.5.7.1.2.1..1.2.1.... Ti.........2.2..2.2 W... 3.6 3.4 2.2 3.3 1. 3.3.5.4 2.2 5.8 Zr............. Sc 1.6 1.5.7.5.3.3.3.5.2.2.2.2. Th.1.1.1.......... Y.1.1.2.......... Yb.1.1.1..........

Αποτελέσµατα 19 Ανάλογα µε το ποσοστό έκπλυσης, τα στοιχεία ταξινοµήθηκαν σε τρεις κατηγορίες (Baba et al., 24): - Στοιχεία µε µεγάλη κινητικότητα (ποσοστό έκπλυσης >5%), - Στοιχεία µε µέτρια κινητικότητα (ποσοστό έκπλυσης,5 5%), - Στοιχεία µε χαµηλή κινητικότητα (ποσοστό έκπλυσης <,5%) Από την επεξεργασία των αποτελεσµάτων φαίνεται ότι στα δείγµατα του λιγνίτη κάποια στοιχεία παρουσιάζουν παρόµοια συµπεριφορά (Πίνακες 5-8). Τα στοιχεία As, B, Ba, Co, Ga, Li, Mn, Mo, P, Sb, Sr δείχνουν µεγάλη κινητικότητα σε όξινο και µέτρια σε βασικό περιβάλλον. O Zn εµφανίζει υψηλό ποσοστό έκπλυσης σε ουδέτερο και βασικό περιβάλλον, ενώ ο Pb εκπλένεται περισσότερο σε βασικές συνθήκες χωρίς ωστόσο να παρουσιάζει σηµαντικά ποσοστά. Το ποσοστό έκπλυσης του Cd είναι µεγάλο σε ph 5 και 8,5 και µετριάζεται στο ουδέτερο και στο πιο όξινο περιβάλλον. Ωστόσο, τα συµπεράσµατα αναφορικά µε την κινητικότητα του στοιχείου αυτού δεν µπορεί να είναι ασφαλή, καθώς η συγκέντρωσή του σε δύο από τα τρία δείγµατα λιγνίτη είναι χαµηλότερη των ορίων ανίχνευσης. Πολλά από τα ιχνοστοιχεία που προαναφέρθηκαν είναι τοξικά και ιδιαίτερα επικίνδυνα. Το Cd, για παράδειγµα, σύµφωνα και µε τη διεθνή βιβλιογραφία είναι από τα πρώτα στοιχεία που εκπλένεται από το λιγνίτη και την τέφρα και αποτελεί σοβαρό περιβαλλοντικό κίνδυνο (Seferinoğlu et al., 23). Είναι ένα στοιχείο που χαρακτηρίζεται ως καρκινογόνο και είναι γνωστό ότι έχει σοβαρές αρνητικές επιπτώσεις στα υδατικά οικοσυστήµατα και εδάφη. Χαµηλή έως µέτρια κινητικότητα παρουσιάζει το Cr σε ελαφρώς όξινο και σε βασικό ph, ενώ το Ge και ο Cu παρουσιάζουν ίδια συµπεριφορά µε το Cr σε ph 3 και 8,5. Χαµηλή επίσης κινητικότητα σε όλες τις τιµές ph παρατηρείται για τα στοιχεία Hf, Ni, U, V, Y, Yb, ενώ τα Sc, W δείχνουν µέτρια κινητικότητα σε ph 5 και 3 αντίστοιχα.

Αποτελέσµατα 2 ΠΙΝΑΚΑΣ 6: Ποσοστά έκπλυσης ιχνοστοιχείων για ph 5. ΛΙΓΝΙΤΗΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ ΑΠΟΘΕΣΕΙΣ ΤΕΦΡΑΣ BLM1 BLM2 BLM3 FA1 FA2 FA3 BA1 BA2 BA3 AM1 AM2 AM3 AM4 As 5,2 7,6 3,3,1,1, 1,1 1,4,8,6,5,1,1 B 1, 1,7 1,6,,, 6,8 6,5 6, 3,6 2,3 7,2 4,7 Ba 2,6 1,9 1,5 1,8 1,8 13,8 3,5 3,2 2,7 2,3 2,9 3, 3,7 Be,,,,,,,,,,,,, Cd 5,6 17, 4,5 15,9 85, 65,2 72,8 4,6 1,6 14,1 11,4 Co,3,3,3,,,,1,1,1,,,, Cr,8,5,5,2,3,1,1,1,1,,,2,2 Cu,,,1,,,,,1,,,,, Ga 1,5 1,,6,2,2,3,8,4 1,2,2,2 1,1 1,3 Li 1,5 1,4,1 6, 7, 3,8 3,4 2,2 2,5,4 1,3 1,3 2,4 Mn 2,5 2,6 2,1,,,,4,3,3,2,3,1, Mo 18,6 7,3 15,3 4,9 53,6 34,1 35,9 32,2 3,1 7,9 4,5 27,8 27, Ni,,,3,,,,1,,,,,, Pb,,1,,,,,,,,,,, Rb 2,4 2,7 1,1 11,1 37,6 18,5 1, 13,9 6, 33,1 12,6 22,3,9 Sr 15,6 12,6 12,9 18,5 21, 16,8 1, 8,8 7,8 1,7 5,6 7,2 6,9 U,5,,1,,, 2,9 1,3 2,1 1,2,9,5, V,6,3,3,6,8,6,6,4,7,2,2,1,9 Zn,,,,,,,,,,,,, Hf,,,,,,,,,,,,, Sb 11,8 8,8 9,8,,1, 12, 9,3 11,2 2,2 1,9 7,7 4, Sn,,,,,,,,,,,,, Ge,1,2,1,,1,,9,7,7,3,4,4, Nb,1,1,,,,,,,,,,, P,3,7,3,,,,,1,,,1,, Ta,,,,,,,,,,,,, Ti,,,,,,,,,,,,2,3 W 3, 1,3,5 3,6 3,8 2,1 4,9 2,4 5,3 1,,8 3,7 5, Zr,,,,,,,,,,,,, Sc,1,1,,1,1,1,,1,,,,, Th,1,1,1,,,,,,,,,, Y,1,1,1,,,,,,,,,, Yb,,,,,,,,,,,,,

Αποτελέσµατα 21 Στα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας µεγάλη κινητικότητα παρουσιάζουν τα στοιχεία Mo, Rb, Sr, Cd και πολύ χαµηλή έως µηδενική τα As, Be, Co, Cr, Ga, Ge, Hf, Mn, Nb, Ni, Pb, Sb, Sn, Ta, Th, Ti, U, Yb, Zr. Μηδενική είναι η κινητικότητα και για τον Zn µε εξαίρεση ένα δείγµα (FA1), το οποίο παρουσιάζει µεγάλη. Μέτρια και χαµηλή κινητικότητα και µόνο για ph 3 παρατηρείται για τα Β, Cu, P, Sc, V, W. Το Ba εµφανίζει µέτριο βαθµό έκπλυσης, µε εξαίρεση ένα δείγµα (FA3), στο οποίο αυξάνει σηµαντικά το ποσοστό έκπλυσης σε ελαφρώς όξινο και ουδέτερο ph. Τέλος, το Li σε όξινο περιβάλλον δείχνει µεγάλη κινητικότητα, η οποία µειώνεται σε µέτρια σε ουδέτερο και βασικό περιβάλλον. Ανάλογα είναι και τα αποτελέσµατα για τα δείγµατα της τέφρας εστίας µε κάποιες µικρές διαφορές. Έτσι µεγαλύτερη κινητικότητα παρουσιάζουν τα στοιχεία As, B, Ga, Ge και Sb. Ειδικά το Β παρουσιάζει µεγάλο ποσοστό έκπλυσης σε όξινο και ουδέτερο ph, το οποίο όµως µειώνεται σε βασικό περιβάλλον. Επίσης µία διαφορά που παρατηρείται στα δείγµατα της τέφρας εστίας είναι ότι το U εµφανίζει αυξηµένη κινητικότητα σε όξινες συνθήκες, ενώ σε όλα τα άλλα δείγµατα είχε µηδενική σχεδόν κινητικότητα, όπως προαναφέρθηκε. Ίδια τάση για όλα τα στοιχεία παρατηρείται και στα δείγµατα των αποθέσεων της τέφρας. Μέτρια κινητικότητα εµφανίζει το As, η οποία όµως γίνεται χαµηλή σε ουδέτερο και βασικό περιβάλλον και τα Ba, Cd, Ge, Li, U και W. Μεγάλη κινητικότητα έχουν τα Β, Mo, Rb, Sb, Sr, τα οποία δείχνουν όλο και µεγαλύτερο ποσοστό έκπλυσης µε το πέρασµα του χρόνου. Όλα τα υπόλοιπα στοιχεία παρουσιάζουν χαµηλή έως µηδενική κινητικότητα.

Αποτελέσµατα 22 ΠΙΝΑΚΑΣ 7: Ποσοστά έκπλυσης ιχνοστοιχείων για ph 7. ΛΙΓΝΙΤΗΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ ΑΠΟΘΕΣΕΙΣ ΤΕΦΡΑΣ BLM1 BLM2 BLM3 FA1 FA2 FA3 BA1 BA2 BA3 AM1 AM2 AM3 AM4 As 2,4 3,9 2,6,,,,4 1,1,3,5,5,,2 B 1,2 3,,7,,, 5,9 5, 5,1 2,7 1,6 5,3 1,2 Ba 1,1 1,2 1, 4,1 2,1 35,9 1,8 2,4 1,8 2,1 2,4 3,1 3,6 Be,,,,,,,,,,,,, Cd 4,3 19,1 5, 18,1 57,9 47,4 68,7 3,3 1,2 12,3 12,1 Co,,1,1,,,,,,,,,, Cr,4,4,3,1,1,1,1,1,1,1,,2,3 Cu,2,2,,,,1,,,,,,,1 Ga,7,7,5,4,3 1,1 1,3,4 1,2,2,2 1,,9 Li,4,6,1 3,8 5,2 2,5 1,7 1,7 1,5,3,9 1,2 2,3 Mn 1,2 1,4 1,2,,,,1,5,1,1,2,, Mo 8,1 6,1 1, 37,4 38,7 33,2 21, 2,8 24,4 5, 3,1 22,6 27,2 Ni,,,,,,,,,,,,, Pb,,,,,,2,,,,,4,, Rb,8 1,2,5 1, 32,6 15,4 5,7 9,4 4,1 28,3 1,8 2,3 1, Sr 4,5 5,2 5,8 15,5 17, 13,6 4,9 5,2 5, 6,6 2,8 5,8 6,3 U,1,,1,,,,3,8,5,1,2,, V,4,2,2,5,4,4,6,4,5,2,2,2,8 Zn, 65,2,,,,5,,, 5,8,,7 1,3 Hf,,,,,,,,,,,,, Sb 4,4 5,2 6,,,, 9,5 3,3 8,9 1,6 1,3 4,9 1,1 Sn,,,,,,,,,,,,, Ge,3,1,1,,,,5,9,4,2,3,1, Nb,,,,,,,,,,,,, P,2,7,2,,,,,,,,,, Ta,,,,,,,,,,,,, Ti,,4,,,,,,,,,,,3 W,2,,1 1,4 1,2 1,2 4,7 1,8 5,1,5,5 3,5 4,7 Zr,,,,,,,,,,,,, Sc,,,,1,,,,,,,,,1 Th,1,,1,,,1,,,,,,, Y,,,,,,,,,,,,, Yb,,,,,,,,,,,,,

Αποτελέσµατα 23 ΠΙΝΑΚΑΣ 8: Ποσοστά έκπλυσης ιχνοστοιχείων για ph 8,5. ΛΙΓΝΙΤΗΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ ΑΠΟΘΕΣΕΙΣ ΤΕΦΡΑΣ BLM1 BLM2 BLM3 FA1 FA2 FA3 BA1 BA2 BA3 AM1 AM2 AM3 AM4 As 5,4 6,5 3,,1,1,1,9 1,4,5,4,5,1,2 B 3,3 4,9,6,,, 3,6 3,8 3,4 2,5 1,6 5,7 2,2 Ba 2,4 1,7 1,4 3,1 1,5 5,9 3,1 2,7 2,4 2,4 2,8 3,5 4,4 Be,,,,,,,,,,,,, Cd 8,9 21,2 5,2 17,9 1, 76,4 86,3 5,8 2, 16,4 13,4 Co,3,3,2,,,,,,,,,, Cr,8,5,5,2,3,1,1,1,1,,,2,3 Cu,2 1,3,3,,,,,,1,,,, Ga 1,6 1,1,7,2,2,2 1,1,5 1,6,3,3 1,1 1,4 Li,9,8,1 4, 4,3 2,4 2, 1,4 1,5,2,8,9 1,9 Mn 1,3 1,4,,,,,2,2,1,1,2,, Mo 19,1 9,4 17,1 4,9 4,1 31,9 34,3 31,7 29,1 8,2 4,8 27, 27,5 Ni,,,2,,,,,,,,,, Pb 1,5 2,8,5,2,,,,1,2,,,, Rb 2,1 2,4,9 1,7 32,7 17,2 8,6 11,6 4,9 29,5 11,7 21,3 1, Sr 12,5 7,2 1,6 17,5 19, 14,3 8, 6,6 6,2 9,2 3,4 6,6 7,9 U,6,,2,,, 1,7,9,8,6,5,2, V,5,3,3,6,6,4,7,5,7,2,2,2 1, Zn, 1, 23,7 14,7,1, 1,1, 4,4,,,4 2,4 Hf,,,,,,,,,,,,, Sb 12,3 9,3 1,1,,, 11,5 9,3 1,6 2,1 1,9 7,6,7 Sn,,,,,,,,,,,,, Ge,3,1,1,,,,6,6,3,2,3,2, Nb,,,,,,,,,,,,, P,3 1,,2,,,,,,,,,, Ta,,,,,,,,,,,,, Ti,6,1,1,,,,,,,,,,3 W,3,,2 3,5 3,5 2,6 5, 2,8 5,8 1, 1, 4,3 5,9 Zr,,,,,,,,,,,,, Sc,,,,1,1,1,,,,,,, Th,1,1,1,,,,,,,,,, Y,1,1,1,,,,,,,,,, Yb,1,,,,,,,,,,,,

Αποτελέσµατα 24 Με βάση τις περιεκτικότητες του λιγνίτη και της τέφρας σε κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία µπορεί να εκτιµηθεί η πτητικότητά τους κατά την καύση και το κατά πόσο αυτά διαφεύγουν στο περιβάλλον ή παραµένουν στο χώρο καύσης. Για το σκοπό αυτό υπολογίστηκε από τους Meij et al. (1983, 1984) ο συντελεστής εµπλουτισµού (ΣΕ) µε τη βοήθεια της σχέσης: ΣΕ = CA A CC 1 όπου CA = συγκέντρωση στοιχείου (σε ppm) στην τέφρα CC = συγκέντρωση στοιχείου στο λιγνίτη Α = περιεκτικότητα τέφρας στο λιγνίτη (% κ.β. επί ξηρού) Με βάση τις τιµές που προσδιορίστηκαν για τους συντελεστές εµπλουτισµού, τα ιχνοστοιχεία ταξινοµήθηκαν σε 3 κατηγορίες: ΣΕ<<1: Πολύ πτητικό ΣΕ<1: Μέτρια πτητικό ΣΕ>1: Μη πτητικό Στον Πίνακα 9 απεικονίζονται οι συντελεστές εµπλουτισµού όλων των ιχνοστοιχείων στα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας, της τέφρας εστίας και των αποθέσεων. Τα δείγµατα της ιπτάµενης τέφρας εµφανίζονται εµπλουτισµένα σε B, Ba, Be, Li, Rb, Sn. Μικρότερες είναι οι συγκεντρώσεις για τα B, Ga, Mo, Sr, Ta, ενώ τα As, Cd, Ni, P, Pb, Sc παρουσιάζονται αρκετά εµπλουτισµένα σε κάποια δείγµατα και σε κάποια άλλα καθόλου. Τέλος, τα Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Sb, Th, Ti, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr είναι τα ιχνοστοιχεία µε τις µικρότερες συγκεντρώσεις. Αντίστοιχα, στα δείγµατα της τέφρας εστίας παρατηρείται εµπλουτισµός σε As, B, Ba, Cd, Li, Mo, Pb, Rb, Sb, Sn, Ta, Zn, ενώ µικρότερες συγκεντρώσεις

Αποτελέσµατα 25 εµφανίζονται για τα Be, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, Hf, Nb, Ni, P, Sc, Sr, U, V, W, Zr. Σε κάποια δείγµατα τέφρας εστίας τα Mn, Yb είναι αρκετά εµπλουτισµένα, ενώ σε κάποια άλλα καθόλου. Τα ιχνοστοιχεία µε τις µικρότερες συγκεντρώσεις στα συγκεκριµένα δείγµατα είναι τα Th, Ti και Y. Στα δείγµατα των αποθέσεων τέφρας παρατηρείται µεγάλη συγκέντρωση για τα Ba, Li, Sn, µικρότερη για τα As, B, Cd, Ga, Ni, Sr, Ta, Zn. Τα Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, V, W, Yb, Zr είναι τα ιχνοστοιχεία µε τις µικρότερες συγκεντρώσεις στα συγκεκριµένα δείγµατα. Αξιοσηµείωτη είναι η τάση που παρουσιάζουν τα Pb και Rb, τα οποία εµφανίζουν µικρές συγκεντρώσεις αµέσως µετά την απόθεση και εµπλουτίζονται αρκετά µε το πέρασµα του χρόνου. Συµπερασµατικά, προκύπτει ότι, σύµφωνα µε τους συντελεστές εµπλουτισµού, τα ιχνοστοιχεία µε τη µεγαλύτερη πτητικότητα (ΣΕ<<1) είναι τα B, Ba, Li, Rb, Sn. Μέτρια πτητικά (ΣΕ<1) παρουσιάζονται τα As, Cd, Ga, Mo, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, W, Zn, ενώ τα ιχνοστοιχεία µε τη µικρότερη πτητικότητα (ΣΕ>1) είναι τα Be, Co, Cr, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Th, Ti, U, V, Y, Yb, Zr.

Αποτελέσµατα 26 ΠΙΝΑΚΑΣ 9: Συντελεστές εµπλουτισµού των ιχνοστοιχείων σε ιπτάµενη τέφρα, τέφρα εστίας και αποθέσεων. ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΤΕΦΡΑ ΕΣΤΙΑΣ ΑΠΟΘΕΣΕΙΣ ΤΕΦΡΑΣ FA1 FA2 FA3 BA1 BA2 BA3 AM1 AM2 AM3 AM4 As,9 1,4,61,25,25,25,65,61,72,58 B,36,38,78,23,23,24,71,66,58,52 Ba,8,13,4,11,12,11,1,9,1,8 Be 1,23 1,23 1,23,82,41,82 1,23 1,23 1,23 1,23 Cd,96 3,84,96,1,1,1,96,96,96,96 Co 1,1 1,1 1,37,71,63,71 1,33 1,33 1,3 1,3 Cr 1,36 1,29 1,29,91,75,95 1,26 1,27 1,13 1,23 Cu 1,19 1,14 1,35,75,61,73 1,28 1,29 1,24 1,32 Ga,74,77,8,51,48,54,83,83,77,7 Li,37,34,43,26,23,27,45,45,41,41 Mn 1,18 1,2 1,68 1,16,77 1,25 1,56 1,48 1,92 1,94 Mo,83,85,91,43,37,42 1,3,61,85,69 Ni 1,6 1,1,91,73,67,76,8,99,86,93 Pb,73 1,25,6,3,26,3,65,47,56 1,4 Rb,55,18,37,18,12,25,12,12,12 5,54 Sr,77,83,9,55,57,6,67,59,83,85 U 1,23 1,24 1,17,78,6,8 1,23 1,27 1,26,94 V 1,43 1,38 1,93,91,73,94 2,1 1,99 1,79 1,5 Zn 1, 1,8 1,1,41,43,39,85,49,86,43 Hf 1,23 1,23 1,23,82,82,82 1,23 1,23 1,23 1,23 Sb 1,9 1,63 1,9,49,43,54 1,9 1,9 1,9,54 Sn,2,2,2,1,1,1,2,2,2,2 Ge 1,56 2,33 1,56,78,78,78 1,56 1,56 1,56 1,56 Nb 1,1 1,18 1,25,86,78,86 1,18 1,18 1,18 1,2 P,89 1,2 1,1,78,69,93,95,91 1,19 1,19 Ta,32,32 1,28,26,22,26,96,96,64,64 Ti 3,53 3,78 5,76 2,84 2,68 3,3 5,7 5,65 5,27 4,92 W 1,1 1,1 1,1,5,5,5 1,1 1,1 1,1 1,1 Zr 1,5 1,14 1,16,74,72,82 1,8 1,12 1,26 1,31 Sc,68 1,3 1,21,76,66,8 1,9 1,13,99,55 Th 4,4 2,52 1,51 2,2 1,51 2,2 1,51 1,51 1,51 7,7 Y 2,1 1,73 1,63 2,78 2,21 3,16,96,86 1,34 3,7 Yb 1,63 1,63 1,9 1,9,54 1,9 1,9 1,9 1,9 1,63

Αποτελέσµατα 27 6.4. Στατιστική επεξεργασία των αποτελεσµάτων Για τη στατιστική επεξεργασία των αποτελεσµάτων εφαρµόστηκε η µέθοδος της παραγοντικής ανάλυσης τύπου R. Η µέθοδος αυτή διευκολύνει την οµαδοποίηση των µεταβλητών µέσω των παραγοντικών τους φορτίσεων, παρέχοντας χρήσιµες πληροφορίες για τις µεταξύ τους σχέσεις. Επιπρόσθετα, επιτρέπει την οµαδοποίηση των δειγµάτων, στα οποία οι σχέσεις µεταξύ των µεταβλητών αντιπροσωπεύονται από τις παραγοντικές τιµές. Η παραγοντική ανάλυση εφαρµόστηκε ξεχωριστά για τα ποσοστά έκπλυσης των ιχνοστοιχείων στις διάφορες τιµές ph και περιλαµβάνει 4 παράγοντες για το ph 3, 5, 7 και 5 παράγοντες για το ph 8,5. Το ποσοστό της ολικής διακύµανσης που καλύπτει είναι 85,4% για το ph 3, 84,4% για το ph 5, 91,4% για το ph 7 και 87,7% για το ph 8,5. Πρέπει να σηµειωθεί ότι κάποια ιχνοστοιχεία δεν συµπεριλήφθηκαν στην παραγοντική ανάλυση, επειδή παρουσίαζαν µηδενικά ποσοστά έκπλυσης σε αρκετά δείγµατα. Συγκεκριµένα, από την παραγοντική ανάλυση στα ποσοστά έκπλυσης ιχνοστοιχείων για το ph 3, αφαιρέθηκαν τα Cd, Nb, Pb, Ti, W, Zn και για το ph 5 τα B, Be, Cd, Cu, Ge, Hf, Mn, Ni, P, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Ti, Yb, Zn, Zr. Μηδενικά ποσοστά έκπλυσης σε αρκετά δείγµατα για το ph 7 παρουσίασαν τα B, Be, Cd, Cu, Ge, Hf, Mn, Ni, P, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, U, Yb, Zn, Zr και για το ph 8,5 τα B, Be, Cd, Cu, Ge, Hf, Mn, Nb, Ni, P, Pb, Sc, Sn, Ta, Th, Yb, Zn, Zr. Από τις παραγοντικές φορτίσεις (Πίνακας 1) και τις παραγοντικές τιµές (Πίνακας 11) στα ποσοστά έκπλυσης ιχνοστοιχείων για ph 3, προκύπτουν τα ακόλουθα συµπεράσµατα: Ο πρώτος παράγοντας (F1) εκφράζει το 52,9% της ολικής διακύµανσης και είναι διπολικός. Θετικές παραγοντικές φορτίσεις παρουσιάζουν τα εξής ιχνοστοιχεία: >,9: As, Co, Cr, Mn, P, Sc, Zr >,7: Be, Hf, Ni, Ta, Th, Yb

Αποτελέσµατα 28 >,5: B, Ga, Sr, Y,1-,5: Cu, Sb Το As στο λιγνίτη περιέχεται κυρίως στον πυρίτη και σε άλλα θειούχα ορυκτά. Επίσης, είναι δυνατό να συνδέεται και µε το οργανικό µέρος, ιδιαίτερα σε γαιάνθρακες που η περιεκτικότητα του πυρίτη είναι χαµηλή (Finkelman, 1995). Το Co παρουσιάζει σύνδεση µε θειούχα ορυκτά, ιδιαίτερα µε τον πυρίτη. Είναι όµως δυνατό να συνδέεται µε αργιλικά ορυκτά αλλά και µε το οργανικό µέρος (Finkelman, 1995). Σχετικά µε το Cr δεν υπάρχουν σαφή δεδοµένα. Κάποιες αναφορές καταλήγουν στην οργανική σύνδεση του Cr µε τους γαιάνθρακες, κάποιες άλλες σε µια ενδιάµεση συµπεριφορά, ενώ υπάρχουν και ορισµένες που υποστηρίζουν την ανόργανη σύνδεση, η οποία σχετίζεται µε την ύπαρξη αργιλικών ορυκτών (Finkelman, 1981). Το Mn υπάρχει κυρίως σε ανθρακικά ορυκτά (σιδηρίτη, αγκερίτη). Σύµφωνα όµως µε τον Finkelman (1995), µία σηµαντική ποσότητα Mn συνδέεται µε το οργανικό µέρος. Οι Brown and Swaine (1964) κατέληξαν ότι στους γαιάνθρακες της Αυστραλίας ο P απαντάται κυρίως στον απατίτη. Οι Bogdanov (1965), Gluskoter et al. (1977) και Kuhn et al. (1978) διαπίστωσαν οργανική σύνδεση για το P. Η διαφωνία αυτή µπορεί να εξηγηθεί από τη συχνή παρουσία ορυκτών του φωσφόρου στο οργανικό υλικό, η οποία δίνει την εντύπωση οργανικής σύνδεσης για το P. Πολλές αναφορές από τη διεθνή βιβλιογραφία µαρτυρούν ισχυρά οργανική σύνδεση για το Be (Finkelman, 1981). O Swaine (198) κατέληξε ότι το Ni παρουσιάζει οργανική σύνδεση µε τους γαιάνθρακες χωρίς όµως να έχει σαφή στοιχεία για τον τρόπο της σύνδεσης. Από την άλλη, υπάρχουν αναφορές που υποστηρίζουν την ανόργανη σύνδεση του Ni, καθώς στους γαιάνθρακες απαντώνται αρκετά θειούχα ορυκτά του Ni (µιλλερίτης, ουλµανίτης) αλλά και σε ίχνη υπάρχει Ni στο γαληνίτη, σφαλερίτη, πυρίτη και σε άλλα ορυκτά στους λιγνίτες (Finkelman, 1981). Γενικά, το Ni δεν παρουσιάζει σαφή σύνδεση.

Αποτελέσµατα 29 ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Παραγοντικές φορτίσεις για την παραγοντική ανάλυση τύπου R, στα ποσοστά έκπλυσης ιχνοστοιχείων για ph 3. F1 F2 F3 F4 As,91,7,34,6 B,57,72,1,14 Ba -,27 -,39 -,19,5 Be,76,21,11,42 Co,95,7,27,9 Cr,91 -,1,11,26 Cu,14,5,3 -,1 Ga,66,7 -,2,66 Li -,2 -,32 -,85,3 Mn,91,16,26 -,1 Mo -,36 -,7 -,84,19 Ni,82 -,1,49,6 Rb -,46 -,26 -,4 -,68 Sr,57 -,7 -,3 -,15 U -,38,82 -,5 -,24 V -,3 -,48 -,83 -,3 Hf,85,6,27,38 Sb,25,83,14,33 Sn -,3,58 -,43 -,21 Ge -,2,94,24,5 P,94 -,3,22 -,2 Ta,89,7 -,13,4 Zr,95,3,28,9 Sc,98 -,7,8 -,1 Th,83 -,13,47,18 Y,56 -,27,64,11 Yb,71 -,15,56,24

Αποτελέσµατα 3 ΠΙΝΑΚΑΣ 11: Παραγοντικές τιµές για την παραγοντική ανάλυση τύπου R, στα ποσοστά έκπλυσης ιχνοστοιχείων για ph 3. ΕΙΓΜΑ F1 F2 F3 F4 BLM1 2,18,29 -,46,37 BLM2 2,5 -,6,75 -,11 BLM3,27 -,98 1,95,52 FA1 -,6-1,22-1,38 -,38 FA2 -,8-1,29-1,27-1,12 FA3 -,79-1,46 -,56 1,63 BA1 -,18 1,39 -,87 -,2 BA2 -,11,86 -,41 -,32 BA3 -,35 1,55 -,5 -,2 AM1 -,63 -,19,92-1,63 AM2 -,81,7 1, -,67 AM3 -,85,45,74 -,14 AM4 -,63,6,8 2,6 Σύµφωνα µε τον Swaine (1971), το Β δείχνει οργανική σύνδεση. Ο πιο κοινός τρόπος σύνδεσης του Cu είναι στο χαλκοπυρίτη (CuFeS 2 ). Ωστόσο, έχουν αναφερθεί περιπτώσεις σύνδεσής του µε το οργανικό µέρος (Miller and Given, 1978) καθώς και περιπτώσεις σύνδεσης µε αργιλοπυριτικά ορυκτά (Querol et al., 1995, 1997, Karayigit et al., 2, Alastuey et al., 21). To Sb στους γαιάνθρακες παρουσιάζει σύνδεση µε τον πυρίτη αλλά κάποια ποσότητα είναι δυνατό να συνδέεται µε το οργανικό µέρος. Υπάρχουν όµως ερευνητές που υποστηρίζουν ότι το Sb είναι πιθανό να παρουσιάζει µία ενδιάµεση γεωχηµική συµπεριφορά και άλλοι που συγκλίνουν στην ανόργανη σύνδεση του Sb µε τους γαιάνθρακες (Finkelman, 1981). Από όσα προαναφέρθηκαν, συµπεραίνουµε ότι ο θετικός πόλος του πρώτου παράγοντα (F1) αποτελείται από τα As, Co, Cr, Mn, P, Sc, Zr, Be, Hf, Ni, Ta, Th, Yb, B, Ga, Sr, Y, Cu, Sb, τα οποία δείχνουν σύνδεση µε το οργανικό µέρος και παρουσιάζει τις µεγαλύτερες παραγοντικές τιµές στα δείγµατα του λιγνίτη (BLM1, BLM2). Στα δείγµατα αυτά τα παραπάνω ιχνοστοιχεία εµφανίζουν

Αποτελέσµατα 31 υψηλό ποσοστό έκπλυσης, γεγονός που διαπιστώνεται και από τον πίνακα των ποσοστών έκπλυσης των ιχνοστοιχείων (Πίνακας 5). Συνεπώς, ο πρώτος παράγοντας υποδηλώνει την τάση των συγκεκριµένων ιχνοστοιχείων να εκπλένονται από τα δείγµατα BLM1 και BLM2. Ο αρνητικός πόλος του πρώτου παράγοντα παρουσιάζει υψηλότερες αρνητικές φορτίσεις για τα Rb (-,46), U (-,38), Mo (-,36), Sn (-,3), Ba (-,27), Li (-,2) και λιγότερο για τα V (-,3) και Ge (-,2). Ωστόσο, οι τιµές των παραγοντικών φορτίσεων του αρνητικού πόλου είναι αρκετά χαµηλές σε σύγκριση µε αυτές του θετικού, οπότε, επειδή δεν είναι εξίσου ισχυροί οι δύο πόλοι, θα µπορούσαµε να χαρακτηρίσουµε µονοπολικό τον πρώτο παράγοντα. Ο δεύτερος παράγοντας (F2) εκφράζει το 18% της ολικής διακύµανσης, είναι διπολικός και εµφανίζει θετικές παραγοντικές φορτίσεις για τα εξής ιχνοστοιχεία: >,9: Ge >,7: Sb, U, B >,5: Sn, Cu,1-,5: Be, Mn <,1: As, Co, Ga, Ta, Hf, Zr Τα ιχνοστοιχεία που παρουσιάζουν υψηλές παραγοντικές φορτίσεις σε αυτό τον παράγοντα, αποτελούν, ως επί το πλείστον, συστατικά του σιδηροπυρίτη και των αργιλοπυριτικών ορυκτών. Το Ge είναι ένα στοιχείο που απαντάται συνήθως στα αργιλοπυριτικά ορυκτά (Querol et al., 1995, 1997, Karayigit et al., 2, Alastuey et al., 21). Το Sb, όπως προαναφέρθηκε, εµφανίζεται στον πυρίτη. Όσον αφορά στο Β, οι Bohor and Gluskoter (1973), µελετώντας γαιάνθρακες από το Ιλλινόις, υπολόγισαν ότι στον περιεχόµενο ιλλίτη υπήρχε ένα ποσοστό 5% σε Β. Το περιεχόµενο U στους γαιάνθρακες φαίνεται ότι παρουσιάζει οργανική σύνδεση (Breger et al., 1955, Cecil et al., 1979, Gluskoter et al., 1977, Kuhn et