ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΕΛΛΗΝΙΚΟΥΣ ΛΙΓΝΙΤΕΣ

Transcript

1 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑЇΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΕΛΛΗΝΙΚΟΥΣ ΛΙΓΝΙΤΕΣ ΚΑΝΑΚΗ ΑΓΓΕΛΙΚΗ - ΓΕΩΡΓΙΑ ΚΑΤΣΙΜΙΧΑ ΔΕΣΠΟΙΝΑ Μηχανικοί Ορυκτών Πλούτων, Πολυτεχνείο Κρήτης Εξεταστική Επιτροπή: Περδικάτσης Βασίλειος, Καθηγητής (Επιβλέπων) Κομνίτσας Κωνσταντίνος, Καθηγητής Κωστάκης Γεώργιος, Καθηγητής ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μερικές από τις σημαντικότερες και πιο πρωτοπόρες εφαρμογές στην τεχνολογία των γαιανθράκων περιλαμβάνονται στις λεγόμενες εξωηλεκτρικές χρήσεις τους. Πρόκειται για εφαρμογές που αξιοποιούν τους «χαμηλής αξίας» λιγνίτες που κρίνονται ως ακατάλληλοι για παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος, λόγω της χαμηλής θερμαντικής ικανότητας (θερμογόνος δύναμη) ή της υψηλής τους περιεκτικότητας σε ανόργανα ορυκτά (τέφρα). Η χρήση τέτοιων γαιανθράκων στην επεξεργασία υδάτων με σημαντικές συγκεντρώσεις βαρέων και εν δυνάμει τοξικών μετάλλων καταφέρνει να κεντρίσει το επιστημονικό ενδιαφέρον, αφού πρόκειται για μία απλή, αποτελεσματική και πάνω από όλα οικονομική μέθοδο περιβαλλοντικής αποκατάστασης [1-6]. Στόχος της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας ήταν η μελέτη της καταλληλότητας τεσσάρων δειγμάτων ελληνικών λιγνιτών διαφορετικής ποιότητας και μικρής θερμογόνου δύναμης, ως προσροφητικά μέσα, για

2 2 ΜΑЇΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ τον καθαρισμό μολυσμένων υδάτων. Συγκεκριμένα, προσδιορίστηκε η προσροφητική ικανότητα και των τεσσάρων λιγνιτών στην απομάκρυνση ιόντων Cu, Pb, Cd και Zn από υδατικά διαλύματα παρασκευασμένα στο εργαστήριο. Η έρευνα επικεντρώθηκε στην επίδραση του χρόνου αντίδρασης και της διαφορετικής αρχικής συγκέντρωσης του διαλύματος σε ιόντα μετάλλων, ενώ εξετάσθηκε και η ταυτόχρονη παρουσία των παραπάνω μεταλλοϊόντων στο ίδιο υδατικό διάλυμα. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Τα υπό μελέτη λιγνιτικά δείγματα (ΤΗ2, ΤΗ7, ΜΤ2 και ΜΤ8) συλλέχθηκαν από διαφορετικές περιοχές του Ελλαδικού χώρου και έχουν εν γένει διαφορετική ποιότητα. Τα δείγματα υποβλήθηκαν σε προσεγγιστικές και στοιχειακές αναλύσεις, ενώ μετρήθηκε και η αντίστοιχη θερμογόνος τους δύναμη (Πίνακας 1). Πίνακας 1: Επί τοις % σύσταση των λιγνιτικών δειγμάτων σε τέφρα, πτητικά, μόνιμο άνθρακα, C, H, O, S και Ν. Θερμογόνος δύναμη σε MJ/kg. Στη συνέχεια, προσδιορίστηκε η ιοντοεναλλακτική τους ικανότητα, το περιεχόμενο σε χουμικά και φουλβικά οξέα, η ειδική τους επιφάνεια (Πίνακας 2), καθώς επίσης και η ορυκτολογία της τέφρας χαμηλής θερμοκρασίας. Τα υδατικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα παρασκευάστηκαν από τα νιτρικά άλατα των αντιστοίχων μετάλλων. Σε πρώτη φάση διεξήχθησαν κινητικά πειράματα με διαλύματα αρχικής συγκέντρωσης 1000ppm ιόντων Cu, Pb, Cd και Zn (Διάγραμμα 1).

3 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑЇΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ Πίνακας 2: Επί τοις % σύσταση των λιγνιτικών δειγμάτων σε οργανική ύλη, χουμικά και φουλβικά οξέα. Iοντοεναλλακτική ικανότητα σε meq/100g και ειδική επιφάνεια σε m 2 /g. Διάγραμμα 1: Κινητικά πειράματα προσρόφησης μεταλλοϊόντων στα λιγνιτικά δείγματα. Πειραματικές συνθήκες: αρχική συγκέντρωση 1000ppm Me, ποσότητα λιγνίτη 1,0g, όγκος διαλύματος 100ml, ph 4-5, θερμοκρασία 25 ο C.

4 4 ΜΑЇΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ Από αυτά προέκυψε ότι το δείγμα ΜΤ2 επιδεικνύει την καλύτερη προσροφητική ικανότητα, γεγονός που οδήγησε σε μία νέα σειρά πειραμάτων για το συγκεκριμένο δείγμα, με διαφοροποίηση όμως της αρχικής συγκέντρωσης μεταλλοϊόντων στο διάλυμα από 10ppm έως 1000ppm (Διάγραμμα 2). Τέλος, διερευνήθηκε η ανταγωνιστική / ταυτόχρονη προσρόφηση και των τεσσάρων στοιχείων στο δείγμα ΜΤ2, χρησιμοποιώντας διάλυμα που περιείχε 100ppm από κάθε στοιχείο (Διάγραμμα 3). Σημειώνεται ότι όλα τα διαλύματα αναλύθηκαν με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Ατομικής Απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy), ενώ η ανάλυση των τυφλών διαλυμάτων έδειξε ότι δεν παρατηρείται καμία διεργασία εκχύλισης από τους ίδιους τους λιγνίτες. Αναφέρεται δε ότι το ph κυμάνθηκε από 4 έως 5 σε όλα τα πειράματα. Διάγραμμα 2: Προσρόφηση στο δείγμα ΜΤ2 για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις μετάλλων στο διάλυμα. Πειραματικές συνθήκες: ποσότητα λιγνίτη 1,0g, όγκος διαλύματος 100ml, ph 4-5, θερμοκρασία 25 ο C.

5 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑЇΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ Διάγραμμα 3: Ανταγωνιστική προσρόφηση μεταλλοϊόντων στο δείγμα ΜΤ2. Πειραματικές συνθήκες: αρχική συγκέντρωση 100ppm Me, ποσότητα λιγνίτη 1,0g, όγκος διαλύματος 100ml, ph 4-5, θερμοκρασία 25 ο C. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Από την έρευνα προέκυψε ότι και οι τέσσερις λιγνίτες είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικοί στην απομάκρυνση ιόντων Pb, Cd, Zn και Cu από τα αντίστοιχα υδατικά διαλύματα. Σε κάθε περίπτωση, η ισορροπία επιτυγχάνεται μέσα σε 20min περίπου. Το δείγμα ΜΤ2, μία τύρφη από την περιοχή της Δράμας, έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα (Διάγραμμα 1). Στο σύνολο δε των πειραμάτων, ο μόλυβδος εμφανίζεται να έχει την ισχυρότερη χημική συγγένεια με όλα τα λιγνιτικά δείγματα, δεδομένων των μεγαλύτερων ποσοστών απομάκρυνσης του από τα διαλύματα σε σχέση με τα υπόλοιπα στοιχεία (Διάγραμμα 1). Σημειώνεται ότι η σειρά προτίμησης στην συγκράτηση των ιόντων, με πρώτο τον μόλυβδο και τελευταίο τον ψευδάργυρο, συμβαδίζει με την υπάρχουσα βιβλιογραφία [4-8]. Η ίδια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και στο πείραμα της ανταγωνιστικής / ταυτόχρονης προσρόφησης, με μόνο τον χαλκό να επηρεάζεται σημαντικά από την παρουσία των υπολοίπων ιόντων στο διάλυμα (Διάγραμμα 3). Στην προσπάθεια να συσχετιστούν οι διάφοροι παράμετροι των δειγμάτων με την προσροφητική τους ικανότητα, διαπιστώνεται ότι το δείγμα ΜΤ2, που κατάφερε και τα μεγαλύτερα ποσοστά δέσμευσης μεταλλοϊόντων, έχει και το μεγαλύτερο ποσοστό σε χουμικά συστατικά. Αντίθετα το δείγμα ΜΤ8, με το μικρότερο πο-

6 6 ΜΑЇΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ 2008 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ σοστό σε χουμικά και το υψηλότερο σε ανόργανα συστατικά, είχε τελικά και τα χειρότερα αποτελέσματα όσον αφορά την προσρόφηση ιόντων. Παρατηρήθηκε ότι η αρχική κλίση των ισoθερμοκρασιακών καμπυλών προσρόφησης θα μπορούσαν να θεωρηθούν τύπου Η ή L [9,10], τονίζοντας την πολύ καλή συμπεριφορά του δείγματος ΜΤ2. Για τον προσδιορισμό δε της προσροφητικής ικανότητας του συγκεκριμένου δείγματος θα μπορούσαν να εφαρμοστούν και τα μοντέλα του Langmuir και Freundlich. Μία πρώτη εφαρμογή των πειραματικών δεδομένων στα δύο μοντέλα, δείχνει ότι ταιριάζουν καλύτερα με την εξίσωση του Langmuir (Πίνακας 3), από ότι με του Freundlich. Ωστόσο η έρευνα βρίσκεται σε εξέλιξη, μελετώντας και διαλύματα με αρχικές συγκεντρώσεις μεταλλοϊόντων μεταξύ των 100ppm και 1000ppm, προκειμένου να βελτιωθεί η εφαρμογή και των δύο μοντέλων. Πίνακας 3: Οι σταθερές Langmuir από τις ισοθερμοκρασιακές καμπύλες προσρόφησης των μετάλλων. Εν κατακλείδι, το συνολικό συμπέρασμα της συγκεκριμένης μελέτης είναι ότι η προσρόφηση οφείλεται κυρίως στο περιεχόμενο της οργανικής ύλης των λιγνιτών σε χουμικά και φουλβικά οξέα και όχι στο ποσοστό της ανόργανης ύλης τους. Έχει προταθεί ωστόσο μία εκτενέστερη μελέτη τόσο των ίδιων, όσο και άλλων δειγμάτων ελληνικών λιγνιτών, προκειμένου να προσδιοριστούν όλα τα σημεία-κλειδιά στην συμπεριφορά τους (ph, ιοντοεναλλακτική ικανότητα) και να διαπιστωθεί τελικά αν διαδραματίζει κάποιο ρόλο στην προσρόφηση η ανόργανη ύλη της τέφρας τους και πόσο σημαντικός είναι αυτός. Αναφέρεται ότι η εργασία αυτή παρουσιάστηκε στο 23 ο Παγκόσμιο Συνέδριο Εφαρμοσμένης Γεωχημείας στην Ισπανία τον Ιούνιο του 2007 (*), ενώ προωθείται για δημοσίευση σε έγκυρο επιστημονικό περιοδικό. (*) 23 rd International Applied Geochemistry Symposium 2007, Oviedo-Asturias, North Western Spain, June 2007.

7 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ ΜΑЇΟΣ-ΙΟΥΝΙΟΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Y.S.Ho, D.A. John Wase, C.F. Forster, Water Res. 29 (1995) 1327 [2] J.S. Allen, J.L. Whitten, M. Murray, O. Duggan, J.Chem. Technol. Biotechnol. 68 (1997) 442 [3] P.A. Brown, S.A. Gill, J.S. Allen, Water Res. 34 (2000) 3907 [4] S. Karabulut, A. Karabakan, A. Denizli, Y. Yurum, Sep. Purif. Technol. 18 (2000) 177 [5] M. Jochova, M. Puncochar, J. Horacek, K. Stamberg, D. Vopalka, Fuel 83 (2004) 1197 [6] C. Arpa, E. Basyilmaz, S. Bektas, O. Genc, Y. Yurum, Fuel Proc. Technol. 68 (2000) 111 [7] C. J. Lafferty, M. Hobday Fuel 69 (1990) 78 [8] T.K. Budinova, K.M. Gergova, V.N. Minova J. Chem. Technol. Biotechnol. 60 (1994) 177 [9] G. H. Giles, D. Smith, A. Huitson, J. of Coll. Interface Sci. 4 (1974) 755 [10] C. Lao, Z. Zeledon, X. Gamisans, M. Sole Sep. Purif. Technol. 18 (2000) 177 Κατσιμίχα Δέσποινα, Μηχανικός Ορυκτών Πόρων 10 Νοεμβρίου 2007, Τιμητική βράβευση από την Ένωση Διπλωματούχων Ελληνίδων Μηχανικών του ΤΕΕ στις νέες μηχανικούς που αποφοίτησαν πρώτες από τις Πολυτεχνικές σχολές της χώρας το Μαΐου 2008, Τιμητική βράβευση από τον Σύνδεσμο Μεταλλευτικών Επιχειρήσεων (Σ.Μ.Ε.) για την καλύτερη επίδοση πτυχίου μεταλλευτικής σχολής για το έτος 2007.