ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Δεσμοί των Κεραμικών Υλικών
Οι τύποι των δεσμών που κρατάνε τα άτομα μαζί επηρεάζουν σημαντικά τις ιδιότητες των στερεών υλικών. Δύο κύριες κατηγορίες: Πρωτεύοντες δεσμοί (δυνατοί): ιοντικός, ομοιοπολικός, μεταλλικός. Δευτερεύοντες δεσμοί (ασθενείς): van der Waals, hydrogen bonds. Και στις δυο περιπτώσεις η ελκτική ηλεκτροστατική δύναμη μεταξύ των θετικών φορτίων του πυρήνα και των αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων είναι υπεύθυνη για την συνοχή των στερεών.
Δεσµοί των κεραµικών υλικών Γενικεύοντας μπορούμε να πούμε ότι είναι είτε ιοντικοί ομοιοπολικοί αλλά στην πραγματικότητα θα δουμε ότι είναι συνδυασμός των δυο
Η οµή των Ατόµων Από την κβαντική θεωρία γνωρίζουµε: 1) Από την εξίσωση κύµατος του Schrödinger προκύπτει ότι: Ο περιορισµός ενός σωµατίου έχει ως αποτέλεσµα την κβάντωση των ενεργειακών του επιπέδων και με αυτόν τον τρόπο εξήγείται η µορφή των τροχιακών 2) Από την απαγορευτική αρχή του Pauli ξέρουµε ότι: Σε ένα συγκεκριµένο κβαντικό επίπεδο δεν µπορούν να υπάρχουν πάνω από 2 ηλεκτρόνια που εξηγεί γιατί είναι κατειλληµένα και σατθεράτα υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα 3) Από την αρχή της απροσδιοριστίας του Heisenberg ξέρουµε ότι: Είναι αδύνατο να γνωρίζουµε µε βεβαιότητα ταυτόχρονα την θέση και την ορµή ενός κινούµενου σωµατιδίου γιατί ένα ηλεκτρόνιο δεν κινείται σπειροειδώς συνεχώς, κάτι που θα είχε ως συνέπεια να πέσει πάνω στον πυρήνα.
Εξίσωση Schrodinger Για τον προσδιορισµό της µορφής ενός ατοµικού ή µοριακού τροχιακού λύνουµε την εξίσωση του Schrödinger αφού εφαρµόσουµε τους κατάλληλους οριακούς περιορισµούς. Η λύση της µας δίνει την κυµατοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου, η οποία µας οδηγεί στην πιθανότητα να υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο σε έναν συγκεκριµένο όγκο. Η πιο απλή περίπτωση: το άτοµο του υδρογόνου (ένα ηλεκτρόνιο και ένα πρωτόνιο).
Το Άτοµο του Υδρογόνου Η εξίσωση του Schrödinger, στην µία διάσταση, ανεξάρτητη του χρόνου: 2 8 2 m x + e (E E 2 h 2 ) = 0 (1) m e = 9.11 x 10-31 kg, η µάζα του ηλεκτρονίου h = 6.625 x 10-34 J s, η σταθερά τουplank E ολ = η ολική ενέργεια του ηλεκτρονίου (κινητική +δυναµική) Η δυναµική ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι η έλξη Coulomb µεταξύ τουηλεκτρονίου και του πρωτονίου: z z e 2 e 2 E = 1 2 = (2) 4 0 r 4 0 r z 1, z 2 = +1, -1, τα φορτία του ηλεκτρονίου και του πρωτονίου e = 1.6 x 10-19 C, το φορτίο τουηλεκτρονίου ε 0 = 8.85 x 10-12 C 2 /(Jm), η διηλεκτρική σταθερά του κενού r = η απόσταση µεταξύ του ηλεκτρονίου και του πυρήνα
η πιθανότητα υπαρξης ενός ηλεκτρονίου σε χρόνο t σε στοιχειακό όγκο dx dy dz: ψ(x, y, z;t) 2 dxdydz Οσο πιο μεγάλο το ψ 2 τόσο μεγαλύτερη και η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε αυτήν την περιοχή. Για το άτομο του υδρογόνου έχουμε σφαιρικά συμμετρική τροχιά, συνεπως γράφουμε την Εξ. 1 με σφαιρικες συντεταγμένες: h2 2 2 + e2 =0 8 m r r r + E 2 2 + e 4 0r (3) Η δυναμική ενέργεια, V, από την Εξ.2.
Σφαιρικές Συντεταγµένες
Λύση συναρτησιακή εξάρτηση του ψ από το r = exp( c 0 r) Η λύση αυτή ισχύει όταν η ενέργεια του ηλεκτρονίου ισούται µε: (4) E = m e 4 e = 13.6eV 8 h 2 2 0 (5) c 0 = m ee 2 0 h 2 (6) και a 0 = Η εξίσωση (5) δίνει την ελάχιστη ενεργειακή τιµή του ηλεκτρονίου στο άτοµο υδρογόνου τιµή η οποία ήταν γνωστή πειραµατικά πολύ πριν την ανάπτυξητης κβαντικής θεωρίας. Η εξίσωση (7) δίνει το a 0 την ακτίνα Bohr που σχετιζεται με το c 0 με τη σχέση (8) h 2 4 m e e 2 (7)
ψ 2 είναι η πιθανότητα να βρίσκεται ένα ηλεκτρόνιο σε ένα δεδομένο στοιχειακό όγκο. συνεπως η κατανομή της πιθανότητας,w, να βρεθεί το ηλεκτρόνιοσε σφαιρικό κέλυφος μεταξύ r και dr ισουται με: W = 4 r 2 2 dr (8) Σχεδόν αμελητέα πιθανότητα για ένα ηλεκτρόνιονα βρίσκεταιείτεπολύκοντά είτε πολύμακριάαπότονπυρήνα Η πιθανότητα είναι μέγιστη στο r B. (ακτίνα Bohrα0 = 0.5Α)
Δυο σημαντικά συμπεράσματα Το ηλεκτρόνιο παραμένει τον περισσότερο χρόνο σε απόστασηr B, αλλά χωρικά εκτείνεται πέρα από αυτήν. Προσπαθώντας να προσδιορίσουμε την θέση ενός ηλεκτρονίου, το βέλτιστο που μπορούμε είναι ο προσδιορισμός της πιθανότητας του να βρίσκεται το ηλεκτρόνιο σε κάποιον όγκο.
h2 2 2 + e2 =0 8 m r r r + E 2 2 + e 4 0r Μια επιπλέον λύση: rc 0 (r) = A(1+ c 1r)exp (9) 2 Οπου το n είναι ο κυριοςκβαντικόςαριθμός. Σημειωνουμε ότι: ηαυξηση του n υποδηλωνει αυξηση της ενέργειας του ηλεκτρονίου καιαυξηση της χωρικης του έκτασης. E = 1 m ee 4 2 4 8 h 2 0 = 13.6 ev 4 (10)
Γενική λύση σφαιρικής συµµετρικής κυµατοσυνάρτησης: (r) = e n cnr L (r) n όπου L n = πολυώνυµο, και η αντίστοιχη ολικήενέργεια: E = 1 m e e 4 2 n 8 2h2 0 Το n ονοµάζεται κύριος κβαντικός αριθµός. Με την αύξηση του n, αυξάνεται η ενέργεια του ηλεκτρονίου (δηλ. γίνεταιλιγότερο αρνητική) και αυξάνεται η χωρική του έκταση.
Τροχιακό Σχήµα και Κβαντικοί Αριθµοί Γενική λύση (που ισχύει και για µη σφαιρικές συµµετρίες): m, ) n,l,m = R (r)y ( nl l Το µέγεθος και το σχήµα των τροχιακών θα εξαρτώνται από την συγκεκριµένη λύση. Κάθε τροχιακό συδέεται µε 3 κβαντικούς αριθµούς: n: ο κύριος κβαντικός αριθµός l: ο γωνιακός κβαντικός αριθµός m: ο µαγνητικός κβαντικός αριµός
Ο κύριος κβαντικός αριθµός, n: προσδιορίζει την χωρική έκταση και την ενέργεια του τροχιακού. Ογωνιακός κβαντικός αριθµός, l: προσδιορίζει το σχήµα του τροχιακού. l = 0,1,2...n 1 Ο µαγνητικός κβαντικός αριθµός, m l : συνδέεται µε τον προσανατολισµό της τροχιάς στον χώρο. l m l +l Π.χ. Για n = 3: l = 0, 1, 2 Για l = 2: m l = -2, -1, 0, +1,+2 (2l+1 τιµές)
Τροχιακά Όλα τα τροχιακά µε l = 0, ονοµάζονται τροχιακά s και έχουν σφαιρική συµµετρία. Όλα τα τροχιακά µε l = 1, ονοµάζονται τροχιακά p. 3 τροχιακά, p x, p y, p z για τις 2 τιµές του m l = -1, 0, +1. Το κάθε ένα από τα p τροχιακά δεν έχει σφαιρική συµµετρία, αλλά το άθροισµά τους δίνει σφαιρική κατανοµή του ψ 2.
Τροχιακά Όλα τα τροχιακά µε l = 2, ονοµάζονται τροχιακά d.
Εάν λάβουµε υπ όψη µας τα σχετικιστικά φαινόµενα θα δούµε ότι: α) Όλες οι ενεργειακές υποστάθµες (µε το ίδιο n) έχουν λίγο διαφορετικές ενέργειες β)υπάρχει και ένας τέταρτος κβαντικός αριθµός, ms, ο κβαντικός αριθµός του spin, που δηλώνει την κατεύθυνση του spin του ηλεκτρονίου.
Πολυηλεκτρονιακά άτομα Το άτοµο του υδρογόνου είναι η πιο απλή περίπτωση. Είναι η µόνο περίπτωση για την οποία υπάρχει ακριβής λύση στην εξίσωση του Schrödinger. Για άτοµα µε περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια η λύση της εξίσωσης είναι παρόµοια αλλά είναι ανακριβής και ο υπολογισµός τους είναι δύσκολος. Τελικά, µε µερικές τροποποιήσεις, τα τροχιακά του υδρογόνου περιγράφουν και την ηλεκτρονική δοµή ατόµων µε περισσότερα ηλεκτρόνια. Η κύρια αλλαγή αφορά την ενέργεια των ηλεκτρονίων: µε την αύξηση του ατοµικού αριθµού Ζ, µειώνεται η δυναµική ενέργεια των ηλεκτρονίων, αφού το ηλεκτρόνιο έλκεται πιο έντονα από το µεγαλύτερο θετικό, πυρηνικό φορτίο (εδώ υποθέτουµε ότι δεν υπάρχει αλληλεπίδραση µεταξύ των ηλεκτρονίων). Τελικά, η ενέργεια των ηλεκτρονίων ισούται µε: Ζ E n= 13.6 2 ev n 2
Στην πραγµατικότητα η Ε n είναι µεγαλύτερη λόγω των αλληλεπιδράσεων µεταξύ των ηλεκτρονίων. Z eff : effective nuclear charge λαµβάνει υπ όψη το γεγονός ότι το πραγµατικό πυρηνικό φορτίο που νοιώθει το ηλεκτρόνιο είναι ίσο ή µικρότερο από το φορτίο του πυρήνα. Πρώτη ιοντική ενέργεια του He, µε Ζ=2, n=1: Αλλά: 2 2 ( 13.6) 1 2 = 54.4 ev!!!!! -24.59 ev Ενώ, -54.4 ev είναι η δεύτερη ενέργεια ιοντισµού!!!!! Λόγω της Απαγορευτικής Αρχής του Pauli, όσο αυξάνεται ο αριθµός των ηλεκτρονίων σε ένα άτοµο, αυτά πρέπει να καταλαµβάνουν υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα, δηλ. yψηλότερα n.
Δεσμοί στα κεραμικά υλικά Γενικά στα κεραμικά υλικά έχουμε ιοντικούς και ομοιοπολικούς δεσμούς. Τα ιοντικά στερεά δηµιουργούνται µεταξύ Πολύ ενεργών µεταλλικών στοιχείων Ενεργών µη µεταλλικών στοιχείων Για να δηµιουργηθεί ιοντικός δεσµός µεταξύ των στοιχείων Α και Β, χρειάζεται: Το Ανα µπορεί να χάσει εύκολα ηλεκτρόνια Το Β να µπορεί να δεχθεί εύκολα τα ηλεκτρόνια, χωρίς να κοστίσει σε ενέργεια Έτσι Μέταλλα: οµάδες IA, IIA και µέρος της IIIA, κάποια µέταλλα µεταπτώσεως Μή µέταλλα: οµάδες VIA και VIIA
Ομοιοπολικά στερέα Για τα οµοιοπολικά στερεά: πρέπει οι ενέργειες δεσµού των ηλεκτρονίων να είναι περίπου ίσες και στα δύο άτοµα. Σχετική ηλεκτροαρνητικότητα (Pauling): η δύναµη ενός ατόµου να έλξει ηλεκτρόνια. O Pauling έφτιαξε έναν πίνακα µε την ηλεκτροαρνητικότητα των ατόµων, θέτοτας την τιµή 2.20 στο H. Από τις τιµές του πίνακα αυτού, είναι σχετικά εύκολο να προβλέψει κανείς την φύση του δεσµού: Εάν οι τιµές της ηλεκτροαρνητικότητας 2 ατόµων είναι περίπου ίσες, ο µεταξύ τους δεσµός θα είναι οµοιοπολικός. Εάν οι τιµές είναι πολύ διαφορετικές (η διαφορά τους x µεγάλη) ο δεσµός θα είναι ιοντικός, µε το πιο ηλεκτροαρνητικό άτοµο να έλκει το ηλεκτρόνιο από το λιγότερο ηλεκτροαρνητικό. Όλοι οι δεσµοί έχουν και ιοντικό και οµοιοπολικό χαρακτήρα. Γενικά x>1.7 ο δεσµός είναι κυρίως ιοντικός x<1.7 ο δεσµός είναι κυρίως οµοιοπολικός
Ιοντικός εσµός Δημιουργείται μεταξύ μετάλλων και αμετάλλων Γενικά, ο ιοντικός δεσµός είναι: µη κατευθυντικός (εννοώντας ότι δεσµός µπορεί να δηµιουργηθεί σε οποιαδήποτε κατεύθυνση) και αρκετά δυνατός. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τα ιοντικά στερεά να είναι: σκληρά, εύθραυστα, δεν είναι καλοί αγωγοί της θερµότητας και του ηλεκτρισµού, και τείνουν να έχουν υψηλά σηµεία βρασµού και τήξεως.
Παράδειγµα: NaCl: Na (Z=11) [1s 2 2s 2 2p 6 ]3s 1 Cl (Z=17) [1s 2 2s 2 2p 6 ]3s 2 3p 5 Όταν τα άτοµα του Na και του Cl πλησιάσουν, ένα ηλεκτρόνιο του Na θα µεταφερθεί στο Cl, µε αποτέλεσµα να δηµιουργηθεί ένας δεσµός µεταξύ τους. Μετά την µεταφορά του ηλεκτρονίου: Na + (κατιόν)[1s 2 2s 2 2p 6 ] Cl - (ανιόν)[1s 2 2s 2 2p 6 ]3s 2 3p 6
Η ενέργεια που απαιτείται για την µεταφορά των ιόντων από το άπειρο σε απόσταση r δίνεται από τον νόµο του Coulomb: z z e 2 A E = 1 2 = (11) r 4 0 r z 1 και z 2 είναι τα καθαρά φορτία των ιόντων. Τα z 1 και z 2 έχουν αντίθετα πρόσηµα Ε δυν < 0 (όταν τα ιόντα πλησιάσουν από άπειρη απόσταση, απελευθερώνεται ενέργεια)
Όταν τα ιόντα βρισκονται σε άπειρη απόσταση μεταξυ τους η ενέργεια αλληλεπίδρασης τείνει στο μηδέν. Όταν τα ιόντα πλησιάζουν κοντά θα έπρεπε να συγχωνευτούν και να απελευθερώσουν άπειρη ενέργεια. Που όμως δε συμβαίνει στην πραγματικότητα.
Οπότε στις µικρές αποστάσεις πρέπει να υπάρχει κάποια απωστική δύναµη. Τα ιόντα αποτελούνται από θετικά και αρνητικά φορτία, τον πυρήνα και τα ηλεκτόνια. Καθώς τα ιόντα πλησιάζουν, τα φορτία αυτά απωθούνται και εµποδίζουν τα ιόντα από το να έρθουν πιο κοντά. Η απωστική ενέργεια δίνεται από την εµπειρική σχέση: E = B r n (12) Β, n: εµπειρικές σταθερές, εξαρτόµενες από το υλικό Το n αναφέρεται καµιά φορά ως ο δείκτης Born. Συνήθως: 5 < n < 12
Υπολογισμός της ολικής ενέργειας (15) E = (16) r n E net = E + E = (17) Όπου το ελάχιστο της καμπυλης Ε ολ (r) υποδηλωνει την κατάσταση ισορροπίας: z z e = 0 = 1 2 de net 2 dr 4 r nb 2 r=r 0 r n+1 0 0 0 (18) (r 0 η απόσταση στην κατ. ισορροπίας)
Υπολογισμός της ενέργειας του δεσμού Υπολογίζουμε την σταθερά B και την απομακρυνουμε από την εξίσωση τηςε ολ (Εξ.17). ηενέργεια δεσμού Ε δεσμού υπολογίζεται από τησχέση: z z e 2 E = 4 1 2 0 r 0 1 1 n (19) Αυτή είναι και η ενέργεια που θα ελευθερωθεί όταν δυο ιόντα έρθουν σε απόσταση r 0, και σχηματίσουν ιοντικό δεσμό.ή αντιστρόφως η ενέργεια που απαιτείται για να σπάσει ο ιοντικός δεσμός. Η δυναμη που ασκείται μεταξυ των ιόντων που σχηματίζουν τον ιοντικό δεσμό, F net : (20) στηνκατάσταση ισορροπίας (όπου το r=r 0 ) η δυναμη F ολ =0 και η ολική ενέργεια Ε ολ ελαχιστοποιείται.
Ιοντικά Στερεά Η ενέργεια του πλέγµατος σχετίζεται µε την σταθερότητα της δοµής, το σηµείο τήξεως, θερµική διαστολή κτλ Υπολογισµοί για την Ενέργεια του Πλέγµατος Το NaCl είναι το πιο απλό ιοντικό στερεό. Το κάθε ιόν Na περιβάλλεται από 6 ιόντα Cl (και αντιστόφως):
Το κεντρικό κατιόν (Na + ) έλκεται από 6 Cl - σε απόσταση r 0. Το κεντρικό Na+ απωθείται από 12 Na+ σε απόσταση 2r 0 Το κεντρικό Na+ έλκεται από 8 Cl- σε απόσταση 3r 0
Αθροίζοντας τις ηλεκτροστατικές αλληλεπδράσεις: (17) Όπου α η σταθερά Madelung
Εξίσωση Born Lande Η ολική ηλεκτροστατική έλξη για 1 mole NaCl όπου υπάρχουν 2Ν Αv ιόντα, άρα Ν A δεσµοί: 2 N Av z1 z2 e 1 E = (1 ) n 4 0 r 0 ηλ. για τον υπολογισµό της ενέργειας του πλέγµατος αρκεί να γνωρίζουµε την κρυσταλλική δοµή, η οποία προσδιορίζει το α, την απόσταση των ιόντων σε κατάσταση ισορροπίας r 0 (και τα δύο υπολογίζονται από το XRD) και το n (υπολογίζεται από την συµπιεστότητα) Άσκηση 1 (18)
Ο κύκλος Born-Haber Έλεγχος του µοντέλου κατά το οποίο τα ιοντικά στερεά δηµιουργούνται από την ηλεκτροστατική έλξη µεταξύ των ιόντων. Ο 1 ος νόµος της θερµοδυναµικής αναφέρεται στην διατήρηση της ενέργειας. Εάν σχεδιάσουµε έναν κύκλο όπου όλες οι ενέργειες είναι γνωστές, εκτός της Ε πλ τότε µπορούµε να την υπολογίσουµε. Ο κύκλος αυτός οµοµάζεται κύκλος Born Haber.
Η δηµ (εξω) = Ε πλ (εξω) + Ε ιοντ (ενδο) + Ε εξ (ενδο) + Ε διαχ (ενδο) + Ε συγγ (ενδο ή εξω) Εξήγηση της κάθε µίας από τις παραπάνω παρµέτρους, σε σχέση µε το NaCl. Ενθαλπία του σχηµατισµού της αντίδρασης, Η δηµ Κατά την αντίδραση: Na(s) + 1/2Cl 2 (g) NaCl(s) Ελευθερώνεται θερµική ενέργεια Η δηµ (εξώθερµη αντίδραση) Για το NaCl, Η δηµ = -411 kj/mol
Ενέργεια ιαχωρισµού, Ε διαχ Χρειάζεται για τον διαχωρισµό του µορίου Cl 2 σε 2 άτοµα: 1/2Cl 2 Cl(g) Η ενέργεια διαχωρσµού είναι πάντα ενδόθερµη. Για την παραπάνω αντίδραση ισούται µε 121 kj/mol. Ενέργεια εξάτµισης, Ε εξ Ισούται µε την λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης, πάντα ενδόθερµη. Νa(s) Na(g) Για το Na, 107.3 J/mol.
Ενέργεια Ιοντισµού, Ε ιοντ Είναι η ενέργεια που απαιτείται για την αποµάκρυνση ενός ηλεκτρονίουαπό µεµονωµένο άτοµο στην αέρια φάση. Πάντα ενδόθερµη. Για το Na, 495.8 kj/mol. Ενέργεια ηλεκτροσυγγένειας, Ε συγγ Είναι η διαφορά ενέργειας που συµβαίνει όταν ένα ηλεκτρόνιοπροστίθεται στον φλοιό σθένους ενός ατόµου. Για το πρώτο ηλεκτρόνιο που προστίθεται, η ενέργεια είναι εξώθερµη (π.χ. οξυγόνο, θείο). Για τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια η ενέργεια είναι ενδόθερµη (αφού το 2ο ηλεκτρόνιο πλησιάζει ένα ήδη αρνητικά φορτισµένοιόν). Για το Cl, -348.7 kj/mol.
H ( ) = E ( ) + E ( ) + E ( / )+ E ( ) + E ( ) H ( ) = 750 + 495.8 348.7 +121+107.3 = 374.6kJ / mol Μετά απο αντικατάσταση των τιµών όλων των ενεργειών προκύπτει οτι προκύπτει ότι Η= -374.6 kj/mol που συγκρίνεται µε τα -411kJ/mol που είναι η πειραµατική µέτρηση. Σηµαντικό αποτέλεσµα για 2 λόγους: 1. Επιβεβαιώνει ότι το µοντέλο αλληλεπίδρασης µεταξύ των ιόντων είναι βασικά σωστό 2. Υποστηρίζει τη θεωρία ότι το NaCl είναι ένα Ιοντικό Στερεό
Οµοιοπολικός εσµός Ο δεσµός δηµιουργείται µε αµοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων: τα ηλεκτρόνια περνάνε τον περισσότερο χρόνο στην περιοχή µεταξύ των πυρήνων. Η αµοιβαία έλξη µεταξύ των ηλεκτρονίων και των πυρήνων µειώνει την δυναµική ενέργεια του συστήµατος, µε αποτέλεσµα τον σχηµατισµό του δεσµού. Ένα από τα µοντέλα για την περιγραφή του οµοιοπολικού δεσµού, που έχει εφαρµοστεί µε επιτυχία, είναι η θεωρία µοριακών τροχιακών (ΜΤ), η οποία θεωρεί το µόριο ως µία οντότητα και προσδιορίζει τροχιακά σε ολόκληρο το µόριο. Η διαφορά µε τον υπολογισµό των τροχιακών για µεµονωµένα άτοµα, είναι ότι στην εξίσωση Schrödinger η έκφραση της δυναµικής ενέργειας πρέπει να περιλαµβάνει τα φορτία ολόκληρου του µορίου για να δώσει τα µοριακά τροχιακά. Ο αριθµός των γεµάτων τροχιακών καθορίζεται από τον αριθµό των ηλεκτρονίων που χρειάζονται για να ισορροπήσουν το φορτίο του πυρήνα ολόκληρου του µορίου, το οποίο υπόκειται στην απαγορευτική αρχή του Pauli.
Ιόν του µορίου του Υδρογόνου Η 2 + + Η 2 + : αποτελείται από 1 ηλεκτρόνιο και 2 πυρήνες + (9) (19) r a r b πυρήνας A R πυρήνας Β Για αµετάβλητο R υπάρχει ακριβής λύση της εξίσωσης (19), παρόµοια µε αυτή του ατόµου Η, αλλά µε 2 λύσεις.
Η µία λύση έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων μεταξύ των πυρήνων Και οι 2 πυρήνες έλκονται από το ηλεκτρόνιο με συνέπεια τη µείωση της ενέργειας του σύστηµατος σε σχέση µε αυτή του ατόµου Η. Α. Δεσμικό τροχιακό Η δεύτερη λύση έχει ως αποτέλεσµα την µείωση της πυκνότητας ηλεκτρονίων µεταξύ των πυρήνων. Οι 2 πυρήνες απωθούν ο ένας τον άλλον με συνέπεια την αύξηση της ενέργειας του σύστηµατος σε σχέση µε αυτή του ατόµου Η. Β αντιδεσμικό τροχιακό A δεσμικό B αντιδεσμικο
Δεσμός s-s + s τροχιακό αντίθεση φάσης (antibonding) +
Mορίο H 2 Η περίπτωση του µορίου H 2 είναι παρόµοια µε αυτή του H 2 +, µε την διαφορά ότιστην εξίσωση του Schrödinger πρέπει να λάβουµε υπ όψη µας την απωστικήδύναµη µεταξύ των 2 ηλεκτρονίων στην έκφραση της Ε δυν. Τα ενεργειακά επίπεδα: Bonding orbital Antibonding orbital Και τα 2 ηλεκτρόνια βρίσκονται στο bonding orbital Για την περίπτωση του Η - 2 τα 2 ηλεκτρόνια βρίσκονται στο bonding orbital ενώένα τρίτο ηλεκτρόνιο θα πάει υποχρεωτικά στο Antibonding orbital (Pauli) Το H 2 είναι µια απλή περίπτωση, αφού οι ηλεκτροαρνητικότητες των δύο ατόµων είναι ίδιες όπως και το σχήµα των αλληλοεπιδρούντων τροχιακών. Πιό περίπλοκη η περίπτωση δεσµού µεταξύ 2 ανόµοιων ατόµων.
Μόριο HF
Ομοιοπολικά στερεά Για να σχηµατιστεί δυνατό στερεό, χρειάζεται το κάθε άτοµο να έχει σχηµατίσει τουλάχιστον 2 δεσµούς µε άλλα άτοµα. Στα επικρατέστερα οµοιοπολικά στερεά (π.χ. SiC, SiN, silicates κτλ) το Si σχηµατίζει 4 δεσµούς, τετραεδρικής διάταξης. Si : (Ne)3s 2 3p 2 υβριδοποίηση των τροχιακών s και p.
Υβριδισμός Πυριτίου sp 2 τροχιακό:»» sp 3 τροχιακό:»» ενός s και δύο p τροχιακών ενός s και των τριών p τροχιακών (Si) Θεµελιώδης κατάσταση: 3p 3s sp 3 Ηλεκτρονική διευθέτηση µετά την υβριδοποίηση: Κατευθυντικότητα υβριδικού τροχιακού: 1 e - /λοβό
Ομοιοπολικά στερεά Δυο άτομα μπορουν να σχηματίσουν ένα ομοιοπολικό δεσμό όπως για παράδειγμα στο HF. Για να σχηματιστεί όμως ένα ομοιοπολικό στερεό πρέπει το κάθε άτομο να έχει σχηματίσει τουλάχιστον δυο επιπλέον δεσμούς με άλλα άτομα. Το ΗF παρόλο την υπαρξη του ισχυρου ομοιοπολικου δεσμού μεταξυ των δυο ατόμων, είναι αέριο. Αυτό γιατί τόσο το άτομο του Η όσο και του F βρίσκονται σε σταθερή ηλεκτρονική δομή (εφόσον μοιράζονται ηλεκτρόνια). Ένα σύνηθες στοιχείο για τον σχηματισμό ομοιοπολικών στερεών είναι το Si, το οποίο ταυτόχρονα σχηματίζει 4 δεσμούς. Το συναντάμε σε κεραμικά όπως καρβίδια (SiC), και νιτρίδια (Si 3 N 4 ).
Υβριδισμός sp: Ανάμειξη ή γραμμικός συνδυασμός των τροχιακων s και p ενός ατόμου για τον σχηματισμό νέων υβριδικών τροχιακών (sp orbitals). Στην περίπτωση του Si, έχουμε υβριδοποίηση μεταξύ ενός s τροχιακου cκαι τριων p τροχιακων, για τον σχηματισμό τροχιακων sp 3 (sp 3 orbitals).
Θεωρία των ζωνών Τα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε ζώνες, οι οποίες χωρίζονται από ενεργειακά χάσµατα. Ζώνες αγωγιµότητες: δεν είναι γεµάτες Ζώνες σθένους: είναι γεµάτες (α) Ζώνη αγωγιµότητας Ζώνη αγωγιµότητας (β) Ζώνη σθένους Ζώνη σθένους Ενεργειακό Χάσµα, E g Εφαρµογή ηλεκτρικού/ηλεκτροµαγνητικού πεδίου: 1) Τα e- στις υψηλές ενέργειες της ζώνης αγωγιµότητας προσαρµόζονται στο πεδίο κι δίνουν ανακλαστικότητα, ολκιµότητα, θερµική/ηλεκτρική αγωγιµότητα κτλ. 2) Εντελώς γεµάτες ζώνες σθένους σημαίνει κακοί αγωγοί του ηλεκτρισµού, µονωτές.
Η κατανόηση της θεωρίας αυτής, µας οδηγεί στην κατανόηση των ηλεκτρικών και οπτικών ιδιοτήτων των κεραµικών. Υπάρχουν τρία µοντέλα για την κατανόησή της: Εισαγωγική Θεωρία Ζωνών (το ποιοτικό µοντέλο) Αλληλεπίδραση µεταξύ 2 ατόµων υδρογόνου δίνουν 2 νέα τροχιακά Αλληλεπίδραση µεταξύ 10 23 ατόµων σε ένα άτοµο ενεργειακή ζώνη Πχ. Για το Si
1. Για κάθε άτομο πυριτίου ορίζονται 4 sp 3 τροχιακά οπότε 4 10 23 υβριδικά τροχιακά (b) 2. Η επικάλυψη κάθε 2 γειτονικών τροχιακών δίνουν 1 δεσμικό και 1 αντιδεσμικό τροχιακό (d) 3. Τα 2 ηλεκτρόνια που σχετίζονται µε τους 2 λοβούς σχηματίζουν τα δεσμικάωτροχιακά 4. Κάθε νέο άτοµο συνεισφέρει στον κρύσταλλο ένα τροχιακό δεσμικό και ένα αντιδεσμικό ενώ τα τροχιακά αλληλοεπικαλύπτονται και διευρύνονται (Pauli) (c). Έτσι το ενεργειακό χάσµα είναι η απόσταση µεταξύ της υψηλότερα κατειλληµένης µοριακή τροχιάς, και της χαµηλότερης κενής µοριακής τροχιάς. 5. Si: 4 ηλεκτρόνια σθένους οπότε 4 10 23 ο ολικός αριθµός των ηλεκτρονίων που πρέπει να τοποθετηθούν στην ζώνη σθενους. Αλλά υπάρχουν 2 10 23 ενεργειακά επίπεδα, στο καθένα µπορούν να τοποθετηθούν 2 ηλεκτρόνια. Οπότε γεμίζει εντελώς η ζώνη σθένους, και είναιεντελώς άδεια η ζώνη αγωγιµότητας
Τελικά: 0.2eV < Ε g < 3eV ημιαγωγός Ε g > 3eV µονωτής C Si Ge 5.33 ev αλληλεπίδραση µεταξύ ηλεκτρονίων µε n = 2 1.12 ev n = 3 0.74eV n = 4 Όσο µεγαλώνει το άτοµο που λαµβάνει µέρος στην αλληλεπίδραση, αυξάνει και η αλληλεπίδραση µεταξύ των τροχιακών τους οπότε έχουμε πλατύτερες ζώνες με µικρότερο Ε g.