Μοριακή Φασματοσκοπία I. Παραδόσεις μαθήματος Θ. Λαζαρίδης

Μοριακή Φασματοσκοπία I Παραδόσεις μαθήματος Θ. Λαζαρίδης

2 Τι μελετά η μοριακή φασματοσκοπία; Η μοριακή φασματοσκοπία μελετά την αλληλεπίδραση των μορίων με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Από τη μελέτη αυτή μπορούμε να εξάγουμε πολύτιμα συμπεράσματα γύρω από τη δομή και τις ιδιότητες των μορίων Πρώτα θα κάνουμε μία εισαγωγή για την ηλεκρομαγνητική ακτινοβολία

3 Τι είναι η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία; Η η/μ ακτινοβολία είναι ένα κύμα αποτελούμενο από ένα ηλεκτρικό κι ένα μαγνητικό πεδίο που ταλαντώνονται σε κάθετες μεταξύ τους διευθύνσεις και διαδίδονται στον χώρο Ως κύμα έχει μία συχνότητα v, ένα μήκος κύματος λ και διαδίδεται στο χώρο με μία ταχύτητα c Για όλα τα κύματα c = λν. Ειδικά για την η/μ ακτινοβολία η c είναι σταθερή και ίση με την ταχύτητα του φωτός (Maxwell) (c = 2,998 10 8 ms 1 στο κενό)

4 James Clerk Maxwell 1831 1879

5 Το φωτόνιο Στις αρχές του 20 ου αιώνα, οι επιστήμονες κατάλαβαν ότι η κυματική θεωρία του Maxwell δεν ήταν αρκετή από μόνη της για να εξηγήσει όλα τα φαινόμενα που σχετίζονται με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (ακτινοβολία μέλανος σώματος, φωτοηλεκτρικό φαινόμενο, φαινόμενο Compton). Ο Max Planck πρότεινε ότι το φως αποτελείται από σωματίδια που ονομάζονται φωτόνια τα οποία έχουν ταυτόχρονα τις ιδιότητες ενός κύματος συχνότητας v. Το κάθε φωτόνιο κινείται με την ταχύτητα του φωτός και έχει ενέργεια Όπου h η σταθερά του Planck (h = 6,626 10 34 Js στο SI). Ηθεωρίααυτήείναι κεντρικής σημασίας για τη φασματοσκοπία. Όπως συμβαίνει με όλα τα σωματίδια, το φωτόνιο έχει spin (S = 1). Θα δούμε παρακάτω ότι το spin του φωτονίου είναι επίσης πολύ σημαντικό για τη φασματοσκοπία.

6 Φωτόνια και άτομα μόρια: Απορρόφηση Ένα φωτόνιο μπορεί να απορροφηθεί από ένα άτομο ή μόριο. Αν συμβεί αυτό τότε το άτομο ή μόριο λαμβάνει την ενέργεια του φωτονίου και μεταβαίνει σε μία υψηλότερη ενεργειακή στάθμη (διεγερμένη κατάσταση). E 2 hv E 1 Ισχύει: Ε 1 Ε 2 = hv (διατήρηση της ενέργειας)

7 Φωτόνια και άτομα μόρια: Εξαναγκασμένη εκπομπή Αν ένα άτομο ή μόριο βρίσκεται σε μία υψηλή ενεργειακή στάθμη, μπορεί να αλληλεπιδράσει με ένα φωτόνιο και να μεταβεί σε μία στάθμη χαμηλότερης ενέργειας εκπέμποντας ταυτόχρονα ένα φωτόνιο. E 2 hv + hv E 1 Με το μηχανισμό αυτό ένα φωτόνιο προκαλεί την εκπομπή ενός ακόμη φωτονίου ίσης ενέργειας. Στο φαινόμενο αυτό βασίζεται η λειτουργία των laser. Ισχύει: Ε 1 Ε 2 = hv

8 Φωτόνια και άτομα μόρια: Αυθόρμητη εκπομπή Αν ένα άτομο ή μόριο βρίσκεται σε μία υψηλή ενεργειακή στάθμη (διεγερμένη κατάσταση), μπορεί να μεταβεί αυθόρμητα σε μία χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη εκπέμποντας ένα φωτόνιο. Ο μηχανισμός αυτός είναι γνωστός και ως ακτινοβόλος αποδιέγερση (radiative deactivation). E 2 + hv E 1 Ισχύει: Ε 1 Ε 2 = hv

9 Είδη μεταπτώσεων και ενέργεια φωτονίου Ένα φωτόνιο, ανάλογα με την ενέργειά του, σχετίζεται με διαφορετικά είδη διέγερσης ή/και αποδιέγερσης (μετάπτωσης): 1. Περιοχή μικροκυμάτων (1 m > λ > 1 mm). Το φωτόνιο προκαλεί μεταπτώσεις ανάμεσα στις ενεργειακές στάθμες περιστροφής των μορίων. Γι αυτό και η φασματοσκοπία μικροκυμάτων ονομάζεται φασματοσκοπία περιστροφής. 2. Περιοχή υπερύθρου (0,3 mm > λ > 0,74μm). Το φωτόνιο προκαλεί μεταπτώσεις ανάμεσα στις ενεργειακές στάθμες δόνησης των μορίων. Γι αυτό και η φασματοσκοπία υπερύθρου (IR) ονομάζεται φασματοσκοπία δόνησης. 3. Περιοχή υπεριώδους/ορατού (400 nm > λ > 10 nm UV, 800 nm > λ > 400nm). Το φωτόνιο προκαλεί μεταπτώσεις ανάμεσα στις ηλεκτρονικές ενεργειακές στάθμες των μορίων και των ατόμων. Γι αυτό και η φασματοσκοπία υπεριώδους/ορατού (UV vis) ονομάζεται ηλεκτρονική φασματοσκοπία. Η περιοχή που ενδιαφέρει περισσότερο στο UV είναι από τα 200 έως τα 400 nm

10 Είδη μεταπτώσεων και ενέργεια φωτονίου

11 Πότε μπορεί να έχουμε μετάπτωση; Ας θεωρήσουμε ότι ένα φωτόνιο ενέργειας hv προσπίπτει σε ένα μόριο το οποίο βρίσκεται σε μία στάθμη με ενέργεια E 1 και κυματοσυνάρτηση Ψ 1. Ποιες είναι οι προϋποθέσεις ώστε το φωτόνιο αυτό να απορροφηθεί από το μόριο; 1. Το μόριο πρέπει να έχει μία υψηλότερη ενεργειακή στάθμη (Ε 2, Ψ 2 ) τέτοια ώστε Ε 1 Ε 2 = hv. 2. Το μόριο πρέπει να έχει (έστω και στιγμιαία) ένα ηλεκτρικό δίπολο το οποίο να μπορεί να ταλαντωθεί σε διεύθυνση ίδια με αυτή του ηλεκτρικού πεδίου του φωτονίου και με συχνότητα ίση με ν. Κβαντομηχανικά, το δίπολο αυτό εκφράζεται με την διπολική ροπή μετάπτωσης από την κατάσταση Ψ 1 στην Ψ 2 μ 21 (στη φασματοσκοπία συνηθίζουμε να γράφουμε πρώτα την τελική κατάσταση) Ψ Ψ dτ 2 1 Όπου μ ο τελεστής της διπολικής ροπής. Προσοχή: Ο μ 21 είναι διανυσματικό μέγεθος.

12 Κανόνες επιλογής Η διπολική ροπή μετάπτωσης από μία αρχική κατάσταση 1 σε μία τελική κατάσταση 2 μ 21 παίζει κεντρικό ρόλο στην φασματοσκοπία. Η χρονοεξαρτημένη θεωρία διαταραχών μας λέει ότι η πιθανότητα (επομένως και η ένταση) μετάπτωσης είναι ανάλογη του μ 21 2. Αυτό σημαίνει ότι μόνο οι μεταπτώσεις για τις οποίες ισχύει μ 21 0 μπορεί να συμβούν. Επομένως όλες οι κορυφές που βλέπουμε σε ένα φάσμα αντιστοιχούν σε μεταπτώσεις για τις οποίες μ 21 0. Ο αναλυτικός υπολογισμός του ολοκληρώματος μ 21 είναι επίπονος. Όμως σχετικά εύκολα μπορούμε να εκτιμήσουμε πότε το μ 21 είναι μηδέν και πότε όχι. Αυτό γίνεται εξετάζοντας τη συμμετρία των τροχιακών (ή κυματοσυναρτήσεων) που μας ενδιαφέρουν. Οι κανόνες επιλογής στη φασματοσκοπία μας λένε πότε το μ 21 είναιμηδένκαιπότεόχι. Για παράδειγμα, στην ηλεκτρονική φασματοσκοπία των ατόμων το μ 21 είναι μη μηδενικό μόνο όταν για τον κβαντικό αριθμό της στροφορμής ισχύει 1. Επομένως, μόνο οι μεταπτώσεις μεταξύ τροχιακών που διαφέρουν κατά ±1 στον κβαντικό αριθμό είναι πιθανό να συμβούν. Όταν για μία μετάπτωση ισχύει μ 21 0 τότε λέμε ότι αυτή είναι επιτρεπτή ενώ όταν μ 21 =0λέμε ότι είναι απαγορευμένη. Παρακάτω θα δούμε διάφορα παραδείγματα κανόνων επιλογής.

13 Δονητική φασματοσκοπία Όπως είδαμε, ένα μόριο μπορεί να διεγερθεί δονητικά αν απορροφήσει Υπέρυθρη Ακτινοβολία (IR). Το φάσμα IR ενός μορίου έχει τη μορφή ενός διαγράμματος της απορρόφησης ως προς τη συχνότητα της ακτινοβολίας (σε κυματάριθμους/ cm 1 ). Ένα τυπικό φάσμα IR (το φάσμα της ακετόνης) φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Βλέπουμε ότι το φάσμα δείχνει μία ισχυρή απορρόφηση στα 1715 cm 1 που είναι χαρακτηριστική της ύπαρξης καρβονυλίου (C=O). Παρακάτω θα δούμε πιο αναλυτικά πως διεγείρεται δονητικά ένα μόριο και πως η δομή του μορίου επηρεάζει τη μορφή του φάσματος IR.

14 Μοριακές δονήσεις Το διάγραμμα της δυναμικής ενέργειας για το δεσμό ενός διατομικού μορίου φαίνεται στο σχήμα. Στην περιοχή γύρω από το r e (απόσταση ισορροπίας, ελάχιστο της καμπύλης) μπορούμε να προσεγγίσουμε την δυναμική ενέργεια με μια παραβολή (πράσινη καμπύλη) επομένως μπορούμε να γράψουμε για την δυναμική ενέργεια ( και ). Όπου ησταθεράδύναμηςτοδεσμού. Το ανάπτυγμα Taylor της V γύρω από την τιμή 0είναι Θέτοντας 0 0, αγνοώντας τους ανώτερους όρους του αναπτύγματος και παρατηρώντας ότι 0, μπορούμε να γράψουμε ότι για μικρές τιμές του x ισχύει 1 2 Τέλος, συνδυάζοντας με την αρχική σχέση για την V έχουμε.

15 Η προσέγγιση του αρμονικού ταλαντωτή για τις μοριακές δονήσεις Ένα διατομικό μόριο του οποίου ο δεσμός έχει δυναμική ενέργεια της μορφής μπορεί να περιγραφεί με βάση το πρότυπο του αρμονικού ταλαντωτή. Οι ενέργειες των επιπέδων του αρμονικού ταλαντωτή δίνονται από την εξίσωση ħ,,,, Όπου η ανηγμένη μάζα του συστήματος (m 1 και m 2 οι μάζες των δύο ατόμων που αποτελούν το μόριο). Οι δονητικοί όροι G(v) του μορίου είναι οι ενέργειες των επιπέδων σε κυματάριθμους που σημαίνει ότι επομένως, Είναι σημαντικό να τονίσουμε ότι τα δονητικά επίπεδα του διατομικού μορίου εξαρτώνται από την ανηγμένη μάζα m eff του και όχι από την συνολική του μάζα. Παράδειγμα: Αν η σταθερά δύναμης του δεσμού του 1 Η 35 Cl είναι 516 Nm 1, υπολογίστε τη συχνότητα του φωτονίου (σε κυματάριθμους, cm 1 ) που πρέπει να απορροφηθεί ώστε το μόριο να μεταβεί από τη βασική στην πρώτη διεγερμένη δονητική κατάσταση.

16 Κανόνες επιλογής Όπως είδαμε στην αρχή, για να βρούμε τους κανόνες επιλογής για την δονητική διέγερση ενός διατομικού μορίου, αρκείναβρούμετιςσυνθήκεςυπότιςοποίες (f = κυματοσυνάρτηση τελικής δονητικής κατάστασης, i = κυματοσυνάρτηση αρχικής δονητικής κατάστασης). Ας θεωρήσουμε ένα διατομικό μόριο αποτελούμενο από δύο διαφορετικά άτομα (όπως το HCl). Τα άτομα αυτά έχουν διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα επομένως το μόριο, θα είναι ένα ηλεκτρικό δίπολο όπου δύο αντίθετα φορτία δq θα απέχουν μεταξύ τους απόσταση r= r e +x(r e ηαπόστασηισορροπίας). Ηδιπολικήροπήτουμορίουθαείναιέναδιάνυσμα παράλληλο με τον άξονα του μορίου με φορά από το αρνητικό φορτίο προς το θετικό και μέτρο μ =(δq)r= (δq)(r e +x)=μ e + (δq)x. Όπου μ e ηδιπολικήροπήισορροπίας. Επειδή, το μέτρο της διπολικής ροπής του μορίου θα δίνεται από την εξίσωση +δq δq r μ = (δq)r

17 Κανόνες επιλογής Με βάση τα προηγούμενα, η διπολική ροπή μετάπτωσης γράφεται Εκτελώντας τις πράξεις έχουμε Οι κυματοσυναρτήσεις f και i είναι ορθογώνιες που σημαίνει ότι ο πρώτος όρος του αθροίσματος είναι μηδέν. Επομένως Αμέσως βλέπουμε ότι για να ισχύει θα πρέπει ταυτόχρονα να εκπληρώνονται δύο συνθήκες:1) και 2). Η πρώτη συνθήκη μας δίνει εύκολα τον πρώτο κανόνα επιλογής: Για να είναι μία δονητική μετάπτωση ενεργή στην απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας θα πρέπει η διπολική ροπή να μεταβάλλεται κατά την δόνηση του μορίου.

18 Κανόνες επιλογής Ο δεύτερος κανόνας επιλογής για την φασματοσκοπία IR προκύπτει αν θέσουμε. Αποδεικνύεται ότι αυτό μπορεί να συμβαίνει μόνο όταν. Οι μεταπτώσεις για τις οποίες ισχύει αντιστοιχούν σε απορρόφηση ενώ αυτές για τις οποίες ισχύει αντιστοιχούν σε εκπομπή. Έτσιανακεφαλαιώνονταςέχουμετουςδύοκανόνεςεπιλογήςπουπρέπειναικανοποιούνται ταυτόχρονα για να είναι μία δονητική μετάπτωση ενεργή στην απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας IR. Η διπολική ροπή του μορίου να μεταβάλλεται κατά την δόνηση του Θα πρέπει να ισχύει

19 Απόκλιση από την αρμονικότητα Όπως είδαμε προηγουμένως η ταλάντωση ενός χημικού δεσμού μπορεί μόνο κατά προσέγγιση να θεωρηθεί απλή αρμονική. Στην πραγματικότητα τα ενεργειακά επίπεδα συγκλίνουν καθώς αυξάνει το v και υπάρχει μία ενέργεια D e πάνω από την οποία ο δεσμός διασπάται. Γι αυτό το λόγο ο κανόνας επιλογής =± δεν ισχύει απόλυτα. Πολλές φορές παρατηρούμε απορροφήσεις σε ένα φάσμα που οφείλονται σε υπερτονικές ( >1).Αυτές οικορυφέςείναιπολύασθενείςκαισυνήθωςτιςαγνοούμε. Καλό είναι όμως να γνωρίζουμε ότιμπορείναυπάρχουν.

20 Παράδειγμα υπερτονικών

21 Δονήσεις διατομικών μορίων Σε ένα διατομικό μόριο υπάρχει μόνο ένας τρόπος δόνησης: αυτός κατά τον οποίο ο δεσμός αλλάζει μήκος. Σύμφωνα με τους κανόνες επιλογής μόνο ένα ετεροατομικό διατομικό μόριο (πχ. ΗCl, CO, NO, ) μπορεί να εμφανίζει απορρόφηση στο IR επειδή μόνο σε αυτή την περίπτωση αλλάζει η διπολική ροπή κατά την δόνηση. Έτσι, τα έτεροδιατομικά μόρια εμφανίζουν μία μόνο κορυφή στο φάσμα IR. Στο σχήμα βλέπουμε το φάσμα IR του αέριου HCl. Το φάσμα αποτελείται από μία κορυφή που εμφανίζει λεπτή υφή λόγω της περιστροφής του μορίου. Γενικά τα φάσματα των διατομικών αερίων εμφανίζουν μία τέτοια εικόνα επειδή τα μόρια των αερίων περιστρέφονται ελεύθερα. Τα ενεργειακά επίπεδα περιστροφής παρεμβάλλονται ανάμεσα στα δονητικά και προσδίδουν λεπτή υφή στο φάσμα IR.

22 Δονήσεις πολυατομικών μορίων Στα πολυατομικά μόρια τα πράγματα είναι πιο περίπλοκα σε σχέση με τα διατομικά επειδή μπορεί να έχουμε πολλούς διαφορετικούς τρόπους δόνησης. Όπως θα δούμε παρακάτω όλοι οι τρόποι δόνησης δεν οδηγούν σε απορρόφηση στο IR. Γενικά ισχύουν τα εξής: Ένα γραμμικό πολυατομικό μόριο με N άτομα έχει 3Ν 5 ανεξάρτητους τρόπους δόνησης Ένα μη γραμμικό πολυατομικό μόριο με Ν άτομα έχει 3Ν 6 ανεξάρτητους τρόπους δόνησης

23 Παράδειγμα: Οι δονήσεις τάσης CO Σε αυτό το πρόβλημα επικεντρωνόμαστε μόνο στις δονήσεις τάσης των CO επειδή εμφανίζονται σε μία χαρακτηριστική περιοχή στο φάσμα και είναι σχετικά μεγάλης έντασης.

24 To φάσμα/ περιοχή CO 2024 1921 1899 Wavenumber/ cm 1

25 Παράδειγμα 2