Κεφάλαιο 13 Φασματοσκοπία Φασματοσκοπία υπερύθρου Φασματοσκοπία ορατού-υπεριώδους Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Φασματοσκοπία μάζας
13.1 Οι αρχές της μοριακής φασματοσκοπίας: Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία
Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Διαδίδεται με την ταχύτητα του φωτός Έχει ιδιότητες κυματικές και σωματιδιακές Η ενέργεια ενός φωτονίου είναι ανάλογη της συχνότητάς του
Εικόνα 13.1: Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Μικρότερο μήκος κύματος (λ) Μεγαλύτερο μήκος κύματος (λ) 400 nm 750 nm Ορατό φως Υψηλότερη συχνότητα (ν) Χαμηλότερη συχνότητα (ν) Υψηλότερη ενέργεια (E) Χαμηλότερη ενέργεια (E)
Εικόνα 13.1: Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Μικρότερο μήκος κύματος (λ) Μεγαλύτερο μήκος κύματος (λ) Υπεριώδες Υψηλότερη συχνότητα (ν) Υπέρυθρο Χαμηλότερη συχνότητα (ν) Υψηλότερη ενέργεια (E) Χαμηλότερη ενέργεια (E)
Εικόνα 13.1: Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Ενέργεια Κοσμικές ακτίνες Ακτίνες γ Ακτίνες X Υπεριώδες φως Ορατό φως Υπέρυθρη ακτινοβολία Μικροκύματα Ραδιοκύματα
13.2 Οι αρχές της μοριακής φασματοσκοπίας: Κβαντισμένες ενεργειακές καταστάσεις
ΔE = hν Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία απορροφάται όταν η ενέργεια του φωτονίου αντιστοιχεί στη διαφορά ενέργειας μεταξύ των δυο καταστάσεων.
Τι είδους καταστάσεις; ηλεκτρονικές δονητικές περιστροφικές πυρηνικού spin UV-Vis υπερύθρου μικροκύματος ραδιοσυχνότητας
13.3 Εισαγωγή στη φασματοσκοπία 1 NMR
Οι πλέον χρήσιμοι πυρήνες για τους οργανικούς χημικούς είναι: 1 και 13 Και οι δυο έχουν spin = ±1/2 Η φυσική αφθονία του 1 είναι 99% Η φυσική αφθονία του 13 είναι 1.1%
Πυρηνικό Spin + + Ένα κινούμενο φορτίο, όπως του πυρήνα 1 ή του 13, παράγει ένα μαγνητικό πεδίο. Το παραγόμενο μαγνητικό πεδίο από ένα πυρήνα με spin +1/2 είναι αντίθετης κατεύθυνσης από εκείνο που παράγεται από πυρήνα με spin 1/2.
Η κατανομή των πυρηνικών spins είναι τυχαία απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. + + + + +
Ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο εξαναγκάζει τις πυρηνικές μαγνητικές ροπές να ευθυγραμμίζονται παράλληλα και αντιπαράλληλα προς το μαγνητικό πεδίο. + + 0 + + +
Υπάρχει ελαφρά περίσσεια πυρηνικών μαγνητικών ροπών ευθυγραμμισμένων παράλληλα προς το εφαρμοζόμενο πεδίο. + + 0 + + +
Διαφορές ενέργειας μεταξύ καταστάσεων πυρηνικού spin + ΔE ΔE ' + Αυξανόμενη ισχύς πεδίου δεν υπάρχει διαφορά απουσία μαγνητικού πεδίου ανάλογη προς την ισχύ του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου
Μερικές σημαντικές σχέσεις στο NMR Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι ανάλογη προς την διαφορά ενέργειας μεταξύ των δυο πυρηνικών καταστάσεων spin η οποία είναι ανάλογη προς το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο
Μερικές σημαντικές σχέσεις στο NMR Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι ανάλογη προς Μονάδες z την ενεργειακή διαφορά μεταξύ των δυο καταστάσεων πυρηνικού spin η οποία είναι ανάλογη προς kj/mol (kcal/mol) το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο tesla (T)
Μερικές σημαντικές σχέσεις στο NMR Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι διαφορετική για τα διάφορα στοιχεία, και για τα διαφορετικά ισότοπα του ίδιου στοιχείου. Για ισχύ πεδίου 4.7 T: το 1 απορροφά ακτινοβολία συχνότητας 200 Mz (200 x 10 6 s -1 ) ο 13 απορροφά ακτινοβολία συχνότητας 50.4 Mz (50.4 x 10 6 s -1 )
Μερικές σημαντικές σχέσεις στο NMR Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας για συγκεκριμένο πυρήνα (όπως του 1 ) εξαρτάται από το μοριακό του περιβάλλον. Αυτός είναι ο λόγος που το NMR είναι τόσο χρήσιμο εργαλείο για τον προσδιορισμό της δομής.
13.4 Πυρηνική προστασία και χημικές μετατοπίσεις 1 Τι εννοούμε με τον όρο «προστασία;» Τι εννοούμε με τον όρο «χημική μετατόπιση;»
Προστασία Ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο επηρεάζει την κίνηση των ηλεκτρονίων σ ένα μόριο, επάγοντας μαγνητικό πεδίο μέσα στο μόριο. 0
Προστασία Ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο επηρεάζει την κίνηση των ηλεκτρονίων σ ένα μόριο, επάγοντας μαγνητικό πεδίο μέσα στο μόριο. Η διεύθυνση του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου είναι αντίθετη προς εκείνη του εφαρμοζόμενου πεδίου. 0
Προστασία Το επαγόμενο πεδίο προστατεύει τους πυρήνες (στην περίπτωση αυτή, τους και τα ) από το εξωτερικό πεδίο. Απαιτείται ισχυρότερο εξωτερικό πεδίο για να ταιριάζει η διαφορά ενέργειας μεταξύ των καταστάσεων spin με την ενέργεια της ακτινοβολίας rf. 0
Χημική μετατόπιση Η χημική μετατόπιση είναι ένα μέτρο του βαθμού με τον οποίο ένας πυρήνας στο μόριο προστατεύεται. Πρωτόνια σε διαφορετικά περιβάλλοντα προστατεύονται σε μεγαλύτερο ή μικρότερο βαθμό έχουν διαφορετικές χημικές μετατοπίσεις. 0
Πλευρά χαμηλού πεδίου Μειωμένη προστασία Πλευρά υψηλού πεδίου Αυξημένη προστασία ( 3 ) 4 Si (TMS) 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 Χημική μετατόπιση (δ, ppm) μετρημένη σχετικά προς το TMS
δ 7.28 ppm l l l 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 Χημική μετατόπιση (δ, ppm)
13.5 Επιδράσεις της μοριακής δομής πάνω στις χημικές μετατοπίσεις του 1 Πρωτόνια σε διαφορετικά περιβάλλοντα εμφανίζουν διαφορετικούς βαθμούς προστασίας και έχουν διαφορετικές χημικές μετατοπίσεις.
Ηλεκτραρνητικοί υποκαταστάτες μειώνουν την προστασία των μεθυλομάδων 3 F 3 O 3 3 N( 3 ) 2 3 3 3 Si( 3 ) 3 δ 4.3 ppm δ 3.2 ppm δ 2.2 ppm δ 0.9 ppm δ 0.0 ppm
Ηλεκτραρνητικοί υποκαταστάτες μειώνουν την προστασία των μεθυλομάδων 3 F δ 4.3 ppm ελάχιστα προστατευμένο 3 O 3 δ 3.2 ppm 3 N( 3 ) 2 δ 2.2 ppm 3 3 δ 0.9 ppm 3 Si( 3 ) 3 δ 0.0 ppm το πλέον προστατευμένο
Η επίδραση είναι αθροιστική l 3 2 l 2 3 l δ 7.3 ppm δ 5.3 ppm δ 3.1 ppm
Πρωτόνια συνδεδεμένα σε sp 2 υβριδισμένο άνθρακα είναι λιγότερο προστατευμένα από τα συνδεδεμένα σε sp 3 υβριδισμένο άνθρακα 3 3 δ 7.3 ppm δ 5.3 ppm δ 0.9 ppm
Πίνακας 13.1 Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm R 0.9-1.8 2.5 1.6-2.6 Ar 2.3-2.8 O 2.1-2.5 4.5-6.5
Πίνακας 13.1 Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm Ar 6.5-8.5 l 3.1-4.1 O 9-10 Br 2.7-4.1 NR 2.2-2.9 O 3.3-3.7
Πίνακας 13.1 Τύπος πρωτονίου Χημική μετατόπιση (δ) ppm NR 1-3 OR 0.5-5 O OAr O 6-8 10-13