وزیا تسکش شنکاو یکیتنیس یزاس لدم HZSM-5

3 واكنش... سينتيكي مدلسازي ایزو شکست واکنش سینتیکی مدلسازی HZSM-5 زئولیتی کاتالیست روی بر بوتان 2 گلحسینی رضا و 2 رضایی محمد علیرضا *1 کاظمینی محمد 1 روحالهی غالمرضا نفت و شیمی مهندسی دانشکده شریف صنعتی 1 -دانشگاه پتروشیمی فناوری و پژوهش شرکت ایران پتروشیمی ملی شرکت 2- سوم و بيست سال 73 شماره 1392 33 صفحه 90/3/18 مقاله: دريافت تاريخ 91/4/24 مقاله: پذيرش تاريخ kazemini@sharif.edu چكيده شکس ت برای یکپارچه س ینتیکی مدل یک تحقیق ای ن در )SiO 2 /Al 2 O 3 )484= HZSM-5 ا کاتالیس ت روی بر ایزوبوتان و 530 C تا 470 دمایی بازه در آزمایشها است. شده پیشنهاد است. شده انجام ثابت بستر راکتور یک در 104 kpa کل فشار 20 kpa برابر بوت ان ایزو جزئی فش ار آزمایش ش رایط در کردن رقیق ب رای نیتروژن از آزمایشه ا ای ن در میباش د. علت به شد. نظراستفاده مورد ماند زمان به رسیدن و ایزوبوتان یکپارچه مدل مزی ت تولیدی محصوالت طیف بودن س اده کم تعداد و واکنش( )6 واکنشها تعداد بودن کم پیش نهادی الفینها پارافینها بوت ان ایزو متان ش امل یکپارچه اج زاء معادالت س ینتیکی پارامترهای میباشد. س نگین ترکیبات و اختالف کردن مینیمم از یکپارچه پیشنهادی مدل در س رعت مقدار اس ت. دس تآمده به تجربی دادههای و مدل نتایج بین مدل که میدهد نش ان بود 0/0118 برابر که اختالف این کم خوبی به میتواند یکپارچه ترکیبات این از متشکل پیشنهادی نماید. پیشبینی را آزمایشگاهی نتایج از آمده بهدست دادههای صحت و معناداری س ینتیکی مدل آماری آنالیزهای همچنین میکند. تایید را آمده بهدست پارامترهای واکنش بوتان ايزو يکپارچه مدلسازی كليدي: واژههاي HZSM-5 زئوليت کاتاليستی شکست مقدمه اس ت پتروش یمیایی کلیدی محصوالت از یکی پروپیل ن و مختلف پلیمره ای تولید ب رای خوراک عن وان به ک ه صنعت باالی نیاز دلیل به میرود. کار به میانی محصوالت مهم ماده این بیش تر چه هر تولید برای تقاضا پروپیلن ب ه با ]1[. است افزایش حال در پتروش یمی صنایع فرآیندهای کراکینگ مانند پروپیلن تولید س نتی فرآیندهای وجود این ]2[. نماید تأمین را افزایش حال در نیاز این نمیتواند بخار دارای که س بک پارافینهای تبدیل فرآیند س بب همین به مانند باالتر ارزش ب ا محصوالت به هس تند پایینی ارزش بسیاری توجه مورد پروپیلن بهخصوص و سبک الفینهای ]7-3[. است گرفته قرار کاتالیستی فرآیندهای محققان از روی بر بوت ان ایزو و نرمال حرارتی شکس ت س ینتیک پروپیلن آن عم ده محصول ک ه زئولیتی کاتالیس تهای کوچکی طیف و سبک محصوالت داشتن دلیل به میباشد یون میانی محصول تنها تولی د خاطر به که محص والت از کاتالیس ت توس ط ش دن دار پروتون از ناش ی 1 کربونیم از بس یاری توجه مورد میآید بهوجود HZSM-5 زئولیتی ]15-8[. است بوده محققان 1. Carbonium Ion

73 شماره 4 مورد مقاالت در ماده این شکست واکنش مدلسازی تاکنون رفتار درک منظور به قدرتمند ابزار یک سینتیکی مدلسازی عین در یکپارچه مدل از استفاده است نگرفته قرار بررسی پارافینهای شکس ت فرآیندهای بهتر و دقیقتر توصیف و سودمند بسیار سیستم رفتار توصیف در میتواند س ادگی مدلسازی زمینه در مختلفی تحقیقات تاکنون میباشد. سبک معادالت سینتیکی ثوابت آوردن بهدست آن بر عالوه باشد. زئولیتی کاتالیستهای روی بر پارافینها شکس ت واکنش مشترک شکست واکنشهای رفتار تعیین در میتواند مدل میکروکینتیک مدلس ازی روش از اس تفاده ب ا HZSM-5 محققان توجه مورد شدت به اخیرا که 2 پارافینها و متانول استفاده هنگام عمده مش کالت از یکی است. ش ده انجام ]7-5[. نماید زیادی کمک است گرفته قرار برای میباشد. واکنشها زیاد تعداد مدلس ازی نوع این از سرعت معادالت ثوابت زیاد تعداد و س ینتیکی مدل تعیین کار روش محدوده در آزمایشگاهی دادههای زیادی تعداد به واکنشها آن آنالیز و کاتالیستی نمونههای تهیه ]216[. است نیاز فرآیند عملیاتی متغیرهای از وس یعی نس بت دارای ک ه کاتالیس تی نمونهه ای کار ای ن در طیف کربن اتمه ای کم تعداد خاط ر به دیگر ط رف از در شده داده شرح روش مبنای بر میباشد به و نمیباش د زیادی تنوع و پیچیدگی دارای محصوالت آزمایشها در و تهیه CA 2622455 A 1 ش ماره با پتن ت هیدروکربنهای برای مدلسازی نوع این که میرس د نظر صورت به نمونهها این ]22[. گرفتهاند قرار اس تفاده مورد است. مناسب سنگینتر دس تگاه در گرفتن قرار فش ار تحت از پس و بوده پ ودر 1 یکپارچه سینتیکی مدل یک روی بر همکارانش و میر اخیرا با آنها کردن خرد با و آمده در سکه صورت به قرصساز کاتالیست روی بر بوتان نرمال شکست رفتار پیشبینی برای است ذکر به الزم شدند. الک میکرون 425 تا 355 بین مش مدل از آمده دست به نتایج ]4[. کردهاند تحقیق HZSM-5 است. نشده استفاده 3 بایندر از آنها ساختار در که این ازتوانمندی نش ان یکپارچه ترکیب 5 و 7 با یکپارچه در استفاده مورد کاتالیس ت شیمیایی فیزیکی مش خصات سیس تم رفتار دقیق پیشبینی در س ینتیکی های مدل نوع آمده بهدست تصاویر همچنین است. ش ده آورده 1 جدول سبک پارافینهای نوع این برای که میرسد نظر به و دارد الگوی وج ود از حاک ی 5 SEM و 4 XRD آنالیزه ای از یکپارچه مدل مانند س ادهتر سینتیکی مدلهای از اس تفاده ات 2 بین ذرات اندازه با ش کل مکعبی و HZSM-5 زئولیت مدل یک ارائه تحقیق این از هدف است. مناسبتر بس یار نشان 2 و 1 شکلهای در ترتیب به که میباشد میکرون 20 شکس ت واکنش رفتار پیشبینی برای یکپارچه س ینتیکی است. شده داده شرایط در HZSM-5 زئولیتی کاتالیست روی بر بوتان ایزو اینکه به توجه با میباش د. ماند زمان و فش ار دما مختلف کاتالیستی نمونه شیمیایی فیزیکی مشخصات 1- جدول 484 SiO 2 / Al 2 O 3 مولی نسبت 0/199 (m mole of NH 3 g( 1- کل اسیدیته 346/223 )m 2 /g, S BET ( ویژه سطح 0/15 <V p <0/4 Vp (cm 3 /g) حفرات حجم کل 2<d p 20> dp (nm) حفرات متوسط قطر 1<S<12 S (μm) کریستالها متوسط سایز 1. Lumped Kinetic Model 2. Coupled Methanol and Paraffin Reaction 3. Binder 4. X-Ray Diffraction 5. Scanning Electron Microscopy

5 مدلسازي سينتيكي واكنش... 600 500 400 300 شدت 200 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2 θ شکل 1. الگوی XRD نمونه کاتالیستی. 60 65 70 2 μm شکل 2- تصویر SEM نمونه کاتاليستی تجهیزات آزمایش و آنالیز محصوالت شمای تجهیزات بهکار رفته در واکنش شکست ایزو بوتان در ش کل 3 نشان داده شده اس ت. مواد بهکار رفته شامل گازه ای پارافینی نرمال و ایزو بوت ان و نیتروژن با درجه خلوص باال )99.9 %( میباش د که از کپسولهایی با حجم 0/5 m 3 تأمین میش وند. از گاز نیتروژن برای تنظیم میزان فشار جزئی گاز پارافینی ایزو و نرمال بوتان و تنظیم میزان زمان ماند گازها بر روی کاتالیس ت اس تفاده ش ده است. همچنی ن به منظ ور وارد کردن دقیق ش دت جریانهای حجمی گازها از 1 MFC اس تفاده میش ود. این تجهیزات کنترل کنندههايی از نوع PID بوده و مقدار گازهای عبوری مطلوب از آن به کمک رایانه تنظیم ش ده و وارد راکتورها میشود. کاتالیس تهای بهکار رفته با توجه به میزان زمان مان د مورد نی از )از 0/5 تا 1 گرم( در راکت ور بارگذاری میش وند. راکتور مورد اس تفاده یک راکتور پالگ لولهای به طول 90 cm س انتیمتر و با قطر داخلی 1 cm از جنس فوالد ضد زنگ است. این راکتور در داخل کوره استوانهای اتوماتی ک که دم ای داخل راکتور را کنت رل میکند قرار میگیرد. کوره اس توانهای دارای س ه منطقه برای حرارت دادن است. این سه منطقه که به صورت الکتریکی حرارت داده میش ود میتواند حالت تک دمای ی را برای راکتور بهوجود آورد. با عبور گازه ای خروجی راکتور از کنتور حجم گاز تولیدش ده اندازهگیری میش ود. از این حجم میتوان مقدار مول گاز تولیدی را بهدست آورد. گازها پس از خروج از کنتور در کندانسور سرد ش ده و محصوالت توس ط دس تگاه کروماتوگ راف گازی و مای ع )ب رای محصوالت س نگین( مورد آنالیز قرارمیگی رد. فاز گازی وارد دستگاه 2 GC مدل Varian CP 4900 میشود. 1. Mass Flow Controller 2. Gas Chromatograph

6 شماره 73 TIC PI PI سيركوالتور گاز جداكننده مايع-گاز مايع كندانسور راكتور كاتاليستي ميكسر گاز كپسول نيتروژن FTI FT2 MFCI MFC2 Y TI PVC كامپيوتر ثبت اطالعات و كروماتوگرافي گازي كپسول بوتان شکل 3- شمای تجهیزات به کار رفته در آزمایش فش ار 104 kpa تنظیم شده و اجازه افزایش فشار را با باز کردن شیر نمیدهند. نتایج و تحلیل آزمایشها فرمولهای بهکار رفته نتایج واکنشهای انجام ش ده شامل درصد تبدیل خوراک ورودی و می زان گزینشپذی ری بر مبن ای اتمهای کربنی میباش د که توسط دس تگاه کروماتوگرافی ارائه میگردد. این پارامترها توسط معادالت زیر محاسبه میشوند: )1( )2( که در آن Fo و Fe به ترتیب نشان دهنده دبی مولی ورودی F ie دبی و خروجی بوتان بر حسب مول بر ساعت میباشد. مولی جزء i در خروجی راکتور است که توسط نتایج آنالیز کروماتوگرافی قابل مجاسبه است. دادههای گزینشپذیری n i یا تعداد کربنها برای هر ترکیب توس ط معادله 2 توسط بیان میش ود. تمامی آزمایشها در فش ار 104 kpa انجام گردید. این دس تگاه که با نرماف زار Star Toolbar کنترل میگردد دارای 4 س تون اس ت که در هر س تون ب رش خاصی از گازها تعیین و شناس ایی میگردند. در ستون اول گازهای C 6 در س تون دوم گازهای نیتروژن C 5 و الفینی و پارافینی )هوا( اتان اتیلن دی اکس ید کربن و مونوکسید کربن در ستون سوم پروپان پروپیلن ایزو و نرمال بوتان و مجموع گازهای س یس و ترانس و ایزو بوتن شناس ایی میشوند. ستون آخر گاز هیدروژن و هلیم میباشد. نمونه مایع گرفته شده از جداکننده دو فازی در ظرفهایی نگهداری ش ده و سپس توس ط دس تگاه کروماتوگرافی خاصی با مدل 3800 Varian CP آنالیز میشود تا ترکیبات سنگین تولید شده میزان ترکیب درصد متانول و میزان آب تولیدی تعیین گردد. این دس تگاه دارای 2 س تون TCD و FID میباشد که به ترتیب برای جداسازی محصوالت مایع س بک و محصوالت هیدروکربنی س نگین مانند ترکیبات + C 5 بهکار میرود. آروماتیک دار و آلیفاتیکهای فش ار راکتور توس ط دس تگاههایی با ن ام 1 PFC کنترل میشود. این شیرها توسط کنترل کننده مخصوص خود در 1. Pressure Flow Controller

7 واكنش... سينتيكي مدلسازي مدلسازی روش راکتور شعاع و کاتالیستی بس تر طول بودن کوچک دلیل به تفاوت بودن ناچیز وهمچنین تحقیق این در اس تفاده مورد درون گاز جری ان 1( C از بس تر)کمتر طول در دمای ی نظر در پالگ گاز جری ان صورت ب ه میتوان را راکت ور بس تر دمای تک راکتور یک صورت به راکتور این گرفت. س رعت کل میزان میش ود. گرفته نظر در لولهای ثاب ت میش ود. داده نش ان r i با صفر زمان در i جزء هر واکنش ام واکنشj در ج زء آن س رعت دهنده نش ان r j س رعت r i مقدار س رعتها این موضوع از اس تفاده با میباش دکه صورت به r i واحد و معادله میگردد. محاس به i ماده برای میشود: تعریف زیر )3( آن: در كه )4( مولی درصد X i کاتالیست گرم مقدار W فوق معادالت در بر ماند زمان CH اτ 2 مبن ای بر واکن ش محیط در i ج زء تعداد n r jام مرحله واکنش سرعت اrj.g cat. h.g حس ب C4 در i جزء اس توکیومتری ضریب ν( i ) j و واکنش ی مراح ل میباشد. jام واکنش از انتگرالگیری ب رای Adams-Bashforth-Moulton روش نوشته MATLAB محیط در که برنامهای با معادالت مجموعه برای سیستم سینتیکی پارامترهای ]23[. است رفته بهکار شد جمع که هدف تابع كردن مینیمم طریق از پیش نهادی مدل میشود. بهینه است آزمایشگاهی و مدل دادههای تقاضل مربع : ]24[ میگردد تعریف زیر صورت به تابع این )5( آزمایشگاهی نقاط تعداد n exp و اجزاء تعداد n l فوق تابع در مدل توسط شده محاسبه نقاط X i (calc),k همچنین میباشد. معادله توسط k نقطه در i جزء برای مولی درصد اساس بر ماند زمان در داده یک ب رای CH 2 مبنای بر جرمی موازن ه در i جزء آزمایش گاهی نقطه X i,k و اس ت مربوطه دمای و طریق از سینتیکی پارامترهای میباشد. k آزمایشگاهی نقطه Levenburg-Marquardt الگوریتم توسط خطی غیر برازش ش ده زده تخمین ش ده نوش ته MATLAB برنامه در که شوند سازی بهینه باید که سینتیکی پارامترهای ]25[. است مرحله واکنشهای برای آرنیوس معادله سینتیکی ثابتهای س ینتیکی پارامترهای تعداد کاه ش منظور به بودن د. jام انرژی و پیشنمایی ضریب میان رابطهای آرنیوس معادل ه یک رابطه این از اس تفاده با که آمد بهدست س ازی فعال محاسبه از پس آن تعداد که میشود حذف سیستم از ثابت روش توسط رابطه این میشود. تعیین متعاقبا ثوابت سایر است زیر صورت به که آمد بهدست Re-parameterization :]27 و 26 7[ )6( ثابت دو دارای ک ه میباش د آرنیوس معادل ه 6 معادل ه است. شده انجام دما س ه در آزمایشها اس ت. س ینتیکی و میانگین دمای عنوان به 500 C دمای گرفتن نظ ر در با به مواد تشکیل برای س رعت ضرایب میزان T( m ( مرجع میشود: داده نمایش زیر صورت )7( سینتیکی مدل این در ش ده پیشنهاد مرحلهای 6 س ینتیکی مدل ش مای شکل در شده نوش ته یکپارچه مدلهای مبنای بر که مقاله نماینده الفینه ا مدل این در اس ت. ش ده داده نش ان 4 بوتنها و پروپیلن اتیلن اجزاء مولی درصد میزان مجموع ایزومر عنوان به بوتان نرمال و اتان پروپان بیانگر پارافینها پارافینها آلیفاتیکها نمایانگر سنگین ترکیبات ایزوبوتان رب مدل این میباش د. کربن 5 از س نگینتر الفینه ای و شرایط در ایزوبوتان شکست در غالب مکانیسمهای اساس مختلف ش رایط در محصوالت طیف و عملیاتی مختل ف پیشنهاد واکنش 6 هر سینتیکی ثابتهای است. شده پیشنهاد شکست برای آزمایشگاهی دادههای مبنای بر مدل در ش ده مرتبه بهترین دادهها برازش طریق از آمد. بهدس ت بوتان ایزو دوم درجه الفینها کننده مصرف یا و تولید واکنشهای برای آمد. بهدست اول مرتبه دیگر واکنشهای برای و r n-c4 = -k 1 X n-c42 -k 2 X n-c4 -k 3 X n-c4 -k 5 X n-c4 )8( 2 2 r Olefins = k 1 X n-c4 k 4 X olefins2 -k 6 X olefins )9( r Methane = k 3 X n-c4 )10(

8 شماره 73 r Paraffins = k 2 X n-c4 + k 4 X 2 olefins )11( r Heavy Products = k 5 X n-c4 + k 6 X 2 olefins )12( در مع ادالت فوق از نم اد X با زیرنوی س مربوط به هر ترکیب یکپارچه برای نش ان دادن ترکیب درصد مولی آن جزء اس تفاده شده است. به منظور بررسی نتایج حاصل از مدل و دادههای آزمایش گاهی یک روش تس ت و آنالیز آماری متداول با نام F test برای ارزیابی میزان معنادار بودن پارامترهای مدل برازش مورد استفاده قرار گرفت. پارفينها الفينها محصوالت سنگين K 2 K 1 K 5 K 3 K 4 K 6 بوتان عملیاتی اس ت. توابع آماری مذکور در جدول 2 ارائه شده است ]28 و 29[. به منظور ارزیابی میزان معناداربودن نتایج بهدس ت آمده از مدل سینتیکی واریانس خطاهای خالص و کمبود در برازش با هم مقایسه شده است. از این مقایسه نس بت آماری اف یا F-ratio محاس به گردی د که معیاری برای برقراری فرض صفر 4 یا معناداری آماری میزان کمبود در برازش محسوب میشود: )14( مناسب بودن مدل س ینتیکی معادل اهمیت نداشتن فرض کمبود در برازش و برقراری فرض صفر میباشد. برای این منظور الزم است نسبت اف از رابطه زیر تبعیت نماید: F<f(α,ν LF, ν PE ( )15( f(α,ν LF مقدار بحرانی تابع توزیع فیشر, ν PE که در آن پارامتر ( ν PE برای دو واریانس ν LF برای مقدار معینی از درجه آزادی 5 داده شده در جدول 2 میباشد. ) 1-α (ا 100 درصد اطمینان مقایسه است که مقدار α معموال بین 0/01 تا 0/05 انتخاب متان شکل 4- مدل سینتیکی پیشنهاد شده در این تحقیق بر اساس میشود. در این مقاله مقدار 0/05 α انتخاب گردید. مقادیر شکستن پارافینها بر روی زئولیت واریان س دو مجموع کمبود در برازش و خطای خالص از این تس ت شامل تقس یم جمع مربعات باقیماندهها 1 به دو تقسیمجمعمربعاتهریکازتعاریفمذکوربردرجهآزادی جزء خطای خالص 2 و کمبود در برازش 3 است: بهدست میآید. مقادیر بحرانی تابع توزیع فیشر را میتوان SS residual = (SS pure error ) + (SS lack of fit ( )13( f inv (100(1-α) ν LF, ν PE از جداول توزیع فیش ر یا از تاب ع ( جمع مربعات خطای خالص در واقع جمع مربعات اختالف در نرمافزار MATLAB محاس به نمود ]30[. نتایج بهدست می ان هر داده کس ر مولی آزمایش گاهی و میانگین تمامی آمده از مدل پیش نهادی برای واکنش شکس ت ایزوبوتان دادههای آزمایشگاهی کسر مولی در همان شرایط عملیاتی در فش ارکل 104 kpa و فش ار جزئ ی 20 کیلوپاس کال اس ت. جمع مربعات کمبود برازش جمع وزندار مربعات ب رای ای زو بوت ان در س ه دم ای 500 470 و 530 C تفاوت می ان میانگی ن تکرارهای آزمایش گاهی برای هر در شکل 5 رسم شده است. ترکیب یکپارچه و دادههای محاس به شده در همان شرایط جدول 2- توابع آماری برای بررسی میزان معنادار بودن پارامترهای به دست آمده از مدل سینتیکی واریانس درجه آزادی مجموع مربعات کمبود در برازش ν LF = mn(l)- np خطای خالص 1. Sum of Squares of Residual 2. Pure Error 3. Lack of Fit 4. Null Hypothesis 5. Percentage of Confidence

9 مدلسازي سينتيكي واكنش... 1 0/9 0/8 0/7 الف 0/6 x i 0/5 0/4 0/3 0/2 0/1 0 0 0/5 1 1/5 2 τ (alyst.h/g i-c4 ) 2/5 3 3/5 1 x i 0/9 0/8 0/7 0/6 0/5 0/4 0/3 0/2 0/1 0 0 0/5 1 1/5 2 τ (alyst.h/g i-c4 ) 2/5 3 3/5 آزمايشگاهي ايزوبوتان مدل ايزوبوتان آزمايشگاهي الفينها مدل الفينها آزمايشگاهي متان مدل متان آزمايشگاهي پارافينها مدل پارافينها آزمايشگاهي محصوالت سنگين مدل محصوالت سنگين ب x i 1 0/9 0/8 0/7 0/6 0/5 0/4 0/3 0/2 0/1 0 0 0/5 1 1/5 2 τ (alyst.h/g i-c4 ) شکل 5- مقایسه میان نتایج به دست آمده از دادههای آزمایشگاهی و مدل پیشنهادی مربوط به درصد تبديل محصوالت يكپارچگي براي واکنش شکست ایزو بوتان )فشار جزئی 20 KPa ایزوبوتان( در دمای الف: 470 ب: 500 و ج: 530. C 2/5 3 ج 3/5

10 شماره 73 مقدار ع ددی زمان ماند با کمک گاز نیت روژن قابل تغییر میباش د. همچنی ن ای ن گاز ب ه دلیل مخلوط ش دن با ایزوبوتان قب ل از ورود به راکتور نق ش مهمی در تعیین فش ار جزئی ایزوبوتان دارد. در ش کل 5 نتایج کسر مولی برای هر ک دام از ترکیبات یکپارچه بر حس ب زمان ماند تعریف ش ده در قسمت قبل در س ه دمای مختلف 470 500 و 530 C رس م شده اس ت. همانگونه که در شکل مش اهده میشود توافق خوبی میان دادههای محاسبه شده از مدل سینتیکی و آزمایشگاهی در هر سه دما وجود دارد. مشابهت بین نتایج مدل و دادههای آزمایشگاهی برای دمای مرجع یعنی 500 C نسبت به سایر دادهها مشهورتر است. پارامترهای بهدس ت آمده از برازش دادهها ش امل ثوابت T m و انرژی فعال سازی برای 6 س ینتیکی در دمای مرجع مرحله واکنش در جداول 3 و 4 آورده شده است. با توجه به کوچک بودن تاب ع هدف )0/0118( میتوان پیبرد که نتایج مدل پیشنهادی با دادههای آزمایشگاهی تطابق خوبی دارد. با توجه به کمتر بودن مقدار بحرانی تابع توزیع فیشر از ع دد F میتوان دریافت که فرض صفر در اینجا برقرار اس ت و کمبود در برازش وج ود ندارد و بر طبق آزمایش معناداری 1 تمامی پارامترها دارای معنا میباشند. جدول 3- مقادیر بهینه شده ثوابت سینتیکی و انرژی فعالسازی شکست ایزو بوتان واحد E j (J/mol) k j * مرحله واکنش j h (mol n-c4 /mol) -2 )1/13±0/49( 10 5 )8/50±1/41( 10-2 1 h (mol n-c4 /mol) 4/00±0/18 )5/66±2/01( 10-2 2 h (mol n-c4 /mol) 115±2/00 )7/20±0/74( 10-3 3 h (mol olefins /mol) -2 155±29/1 0/536±0/211 4 h (mol n-c4 /mol) )1/70±0/35( 10 5 )2/30±0/728( 10-3 5 h (mol olefins /mol) -2 )1/34±0/19( 10-4 )4/00±2/30( 10-4 6 جدول 4- مقادیر تابع هدف خطا و آنالیز واریانس مدل سینتیکی برای شکست ایزوبوتان متغیرهای آماری 0/0118 O.F 18 m 5 n l 0/0076 SS LF 0/0042 SS PE 78 ν LF 30 ν PE 12 n p 9/74 10-5 σ 2 LF 1/4 10-4 σ 2 PE 0/695 F 1/714 f(α,ν LF, ν PE ) معتبر آزمایش معناداری 1. Significance Test

11 واكنش... سينتيكي مدلسازي نتیجهگیری بر ایزوبوتان حرارت ی شکس ت واکنش مدلس ازی برای 5 از متش کل س ینتیکی مدل HZSM-5 کاتالیس ت روی نتایج تخمین در شد. پیش نهاد واکنش 6 و یکپارچه ترکیب مرتبه شده پیشنهاد شیمیایی واکنشهای برای مرتبه بهترین س ایر برای یک مرتبه و الفینها مصرف یا تولید برای دوم توجه با میباش د. مدل در رفته بهکار یکپارچ ه ترکیب ات بودن معنادارا F test روش از حاصل آم اری آنالیزهای به وجود عدم صفر فرض برقراری آمده بهدست پارامترهای بس یار توافق و هدف تابع کم مق دار برازش در کمب ود آزمایش گاهی نتایج و مدل از حاصل دادههای میان خوب س ینتیکی مدل گفت میتوان ش ده رس م نمودارهای در پیشبینی در باالیی بسیار دقت دارای بودن س اده علیرغم میباشد. نتایج ام i جزء کربن های اتم تعداد n: i یکپارچه ترکیبهای تعداد n: l شود بهینه باید که سینتیکی پارامترهای تعداد n: p هدف تابع یا خطا تابع :O.F kj (mol K) حسب بر گازها ثابت :R خاص آزمایشگاهی شرایط یک در تکرارها تعداد R: j ام i یکپارچه جزء برای معادله کلی سرعت r: i سینتیکی شمای در ام j مرحله برای معادله سرعت r: j )m 2 g BET( آزمایش در کاتالیست ویژه سطح :S BET در کمبود و خال ص خط ای مربع ات جم ع :SS LF SS PE برازش )K( مرجع دمای :T m )cm 3.g ( حفرات کل حجم :V p )gr( استفاده مورد کاتالیست کل وزن W: CH 2 مبنای بر i یکپارچه جزء مولی کسر X: i نشانهها و عالئم آرنیوس س رعت تابع نمایی پیش یا فرکانس فاکت ور A: j j معادله سرعت برای )nm( حفرات قطر میانگین d: p )kj/mol( فعالسازی انرژی :E j 16 معادله F-ratio یا اف آماری نسبت F: )mol.h ( ورودی بوتان مولی دبی :F o )mol.h ( خروجی بوتان مولی دبی :F e )mol.h 1- ( حسب بر خروجی i جزء مولی دبی F: ie درجه حس ب بر فیش ر توزیع تایع مق دار :f(α,ν LF,ν PE ( آلفا معناداری سطح میزان و آزادی ]g C4. (h. gcat ) [ گاز فضایی سرعت :GHSV دمای و مطلوب دمای در ترتیب به س رعت ثوابت k: j, k j * مرجع تکرار نقاط جز به آزمایشگاهی نقاط تعداد m: آزمایشگاهی شرایط در ام i یکپارچه جزء درصد ترکیب X: ik ام k مرحله در ام i یکپارچه جزء متوس ط درصد ترکیب X: ij ام j i یکپارچه جزء مدل از شده محاس به درصد ترکیب X: ij cal ام j مرحله در یونانی حروف معناداری سطح α: ام j مرحله در i یکپارچه جزء اس تکیومتری ضریب :)υi) j سینتیکی شمای )h. gcat.g C4 ( بوتان ماند زمان τ: برازش در کمبود و خالص خطای واریانس σ: 2 LF σ2 PE برازش در کمبود و خالص خطای آزادی درجه ν: LF ν PE

12 شماره 73 مراجع [1]. Ladwig P. K., Asplin J. E., Stuntz G. F., Wachter W. A. and Henry B. E., U.S. Patent: 6069287, 2000. [2]. Zhua X., Liua S., Songa Y. and Xu L., Catalytic cracking of C4 alkenes to propene and ethene: Influences of zeolites pore structures and Si/Al ratios, App Catal A: Gen., Vol. 288, No. 2, pp13442., 2005. [3]. Caeiro G., Carvalho R. H., Wang X., Lemos M., Lemos F., Guisnet M. and Ribeiro F. R., Activation of C 2 C 4 alkanes over acid and bifunctional zeolite catalysts, J Mol Catal A Chem., Vol. 255, pp. 131 158, 2006. [4]. Mier D., Aguayo A. T., Gayubo A. G., Olazar M. and Bilbao J., Kinetic modeling of n-butane cracking on HZSM-5 zeolite catalyst, Ind Eng Chem Res., Vol. 49, pp. 8415 8423, 2010. [5]. Mier D., Aguayo A. T., Gayubo A. G., Olazar M. and Bilbao J., Synergies in the production of olefins by combined cracking of n-butane and methanol on a HZSM-5 Zeolite Catalyst, Chem Eng J., Vol. 160, pp. 760 769, 2010. [6]. Mier D., Aguayo A. T., Gayubo A. G., Olazar M. and Bilbao J., Catalyst discrimination for olefin production by coupled methanol/n-butane cracking, Appl Catal A: Gen., Vol. 383, pp. 202 210, 2010. [7]. Mier D., Aguayo A. T., Gayubo A. G., Olazar M. and Bilbao J., Olefin Production by Co-feeding Methanol and n-butane: Kinetic Modeling Considering the Deactivation of HZSM-5 Zeolite, AIChE J, accepted, 2010. [8]. Collins S. J. and O'Malley P. J., A theoretical description for the monomolecular cracking of C-C bonds over acidic zeolites, J Catal., Vol. 153, pp. 94-99,1995. [9]. Krannila H., Haag W. O. and Gates B. C., Monomolecular and bimolecular mechanisms of paraffin cracking: n-butane cracking catalyzed by HZSM-5, J Catal.; Vol. 135, pp. 11524, 1992. [10]. Shigeishi R., Garforth A., Harris I. and Dwyer J., The conversion of butanes in HZSM-5, J Catal, Vol. 130, pp. 423-439, 1991. [11]. Narbeshuber T. F., Vinek H. and Lercher J. A., Monomolecular conversion of light alkanes over H-ZSM-5, J Catal, Vol. 157, pp. 311-395, 1995. [12]. Ono Y. and Kanae K., Transformation of butanes over ZSM-5 zeolites, J Chem Soc Faraday Trans., Vol. 87, pp. 663-667,1991. [13]. Bizreh Y. W. and Gates B. C., Butane cracking catalyzed by the zeolite H-ZSM-5, J Catal, Vol. 88, pp. 240-243, 1984. [14]. Wakui K., Satoh K. and Sawada G., Cracking of n-butane over alkaline earth-containing HZSM-5 catalysts, Catal Lett., Vol. 84, No. 3-4, pp. 259-264, 2002. [15]. Wakui K., Satoh K., Sawada G., Shiozawa K., Matano K. and Suzukiu K., Dehydrogenative Cracking of n- butane Using Double-stage Reaction, Appl Catal A: Gen., Vol. 230, pp. 195-202, 2002. [16]. Nguyen H., Vazhnova T., Kolaczkowski S. T. and Lukyanov D. B., Combined experimental and kinetic modeling studies of the pathways of propane and n-butane aromatization over H-ZSM-5 catalyst, Chem Eng Sci., Vol. 61, No. 17, pp. 5881-5894, 2006. [17]. Pinto R. R., Borges P., Lemos A., Lemos F. and Ribeiro F. R., Kinetic modeling of the catalytic cracking of n-hexane and n-heptane over a zeolite catalyst, App Catal A: Gen., Vol. 272, pp. 23-28, 2004.

13 مدلسازي سينتيكي واكنش... [18]. Lukyanov D. B., Gnep N. S. and Guisnet M. S., Kinetic modeling of ethene and propene aromatization over HZSM-5 and GaHZSM-5, Ind Eng Chem Res., Vol. 33, pp. 223-234, 1994. [19]. Lukyanov D. B., Gnep N. S. and Guisnet M. S., Kinetic modeling of propane aromatization reaction over HZSM-5 and GaHZSM-5, Ind Eng Chem Res., Vol. 34, pp. 516-523, 1995. [20]. Lukyanov D. B., Development of kinetic models for reactions of light hydrocarbons over ZSM-5 catalysts. Experimental studies and kinetic modeling of ethene transformation and deactivation of HZSM-5 catalyst, Stud, Surf Sci Catal., Vol. 122, pp. 299-306, 1999. [21]. Lukyanov D. B., Application of a kinetic model for investigation of aromatization reactions of light paraffins and olefins over HZSM-5, Stud Surf Sci Catal., Vol. 105, pp. 1301308, 1997. [22]. Mohammadrezaee A. and Asadi M., Aluminosilicate Catalyst for Preparation of Propylene Via Methanol, CA Patents: 2622455A1, 2009. [23]. Shampine L. F. and Gordon M. K., Computer Solution of Ordinary Differential Equations: the Initial Value Problem, San Francisco, WH Freeman, 1975. [24]. Gayubo A. G., Alonso A., Valle B., Aguayo A.T. and Bilbao J., Deactivation Kinetics of a HZSM-5 Zeolite Catalyst Treated with Alkali for the Transformation of Bio-Ethanol into Hydrocarbons, AIChE J, accepted, 2011. [25]. Marquardt F. W., An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters, J Soc Ind Appl Math., Vol. 11, pp. 431-441, 1963. [26]. Kittrell J. R., Mezaki R. and Watson C. C., Estimation of parameters for nonlinear least squares analysis, Ind Eng Chem., Vol. 57, pp. 19-27, 1965. [27]. Agarwal A. K. and Brisk M. L., Sequential experimental design for precise parameter estimation, 1. Use of re-parametrization, Ind Eng Chem Process Des Dev., Vol. 24, pp. 203-207, 1985. [28]. Brook R. J. and Arnold G. C., Applied regression analysis and experimental design, CRC Press, pp. 48 49, 1985. [29]. Montgomery D. C. and Runger G. C., Applied statistics and probability for engineers, 3 rd Edition., JohnWiley & Sons Inc., 2002. [30]. Zwillinger D. and Kokoska S., CRC Standard probability and statistics tables and formulae, CRC Press., 2000.