ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΟΥ ΜΕΘΟ ΟΥ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕΤΑΠΟΙΗΣΗΣ ΕΛΙΑΣ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ Σ.Ι. Πάτσιος, Ε.Η. Παπαϊωάννου, Α.Ι. Καράµπελας Εργαστήριο Φυσικών Πόρων & Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας, Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), 6 o χλµ. Χαριλάου-Θέρµης, 570 01, Θέρµη, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η µεταποιητική βιοµηχανία της ελιάς - για παραγωγή ελαιολάδου και επιτραπέζιας ελιάς - αποτελεί ένα σηµαντικό τοµέα της αγρο-βιοµηχανικής οικονοµίας τόσο της Ελλάδας όσο και άλλων χωρών της Μεσογείου. Παράλληλα, τα υγρά απόβλητα από τη µεταποίηση της ελιάς συνιστούν ένα πολύ σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβληµα δεδοµένων των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών τους, όπως υψηλό οργανικό φορτίο, παρουσία φυτοτοξικών και αντιµικροβιακών ενώσεων (πολυφαινόλες), και έντονη χρονική και ποιοτική µεταβλητότητα. Παρά το ότι η επεξεργασία των υγρών, κυρίως, αποβλήτων από τη µεταποίηση ελιάς έχει αποτελέσει αντικείµενο εκτεταµένης έρευνας, δεν υπάρχει ακόµη µια καθιερωµένη και αποτελεσµατική µέθοδος. Οι βιοαντιδραστήρες µεµβρανών αποτελούν εξέλιξη της συµβατικής µεθόδου ενεργού ιλύος, όπου µεµβράνες µικροδιήθησης ή υπερδιήθησης χρησιµοποιούνται στη θέση των δεξαµενών δευτεροβάθµιας καθίζησης για την απόληψη του επεξεργασµένου νερού. Στην παρουσίαση αυτή συνοψίζεται η ανάπτυξη µιας καινοτόµου µεθόδου επεξεργασίας υγρών αποβλήτων από τη µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς µέσω αερόβιας βιολογικής επεξεργασίας µε τη χρήση της τεχνολογίας των βιοαντιδραστήρων µεµβρανών. Επειδή τα απόβλητα από τη µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς είναι λιγότερο επιβαρηµένα σε σχέση µε αυτά από την παραγωγή ελαιόλαδου, θεωρούνται εξ αρχής καταλληλότερα για αερόβια βιολογική επεξεργασία. Για τη συστηµατική αντιµετώπιση του προβλήµατος, προηγήθηκε ανάλυση και µελέτη των χαρακτηριστικών των ρευµάτων από διάφορα στάδια της µεταποιητικής διαδικασίας όλων των κυρίων ειδών επιτραπέζιας ελιάς σε µια µεσαίου µεγέθους µεταποιητική µονάδα, και εντοπίστηκαν οι επιµέρους διεργασίες οι οποίες κυρίως επιβαρύνουν τα παραγόµενα υγρά λύµατα. Παράλληλα, έγινε ειδικός προγραµµατισµός και ξεκίνησε η λειτουργία µιας πιλοτικής µονάδας βιοαντιδραστήρα µεµβρανών, εργαστηριακής κλίµακας, για τον εγκλιµατισµό της ενεργού ιλύος στα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των αποβλήτων αυτών. Τα αποτελέσµατα από το πρώτο εξάµηνο λειτουργίας του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών έδειξαν ιδιαίτερα ικανοποιητικούς βαθµούς απόδοσης όσον αφορά την αποµάκρυνση οργανικού φορτίου (δηλαδή 79,6% έως και 97,6% σε ολικό οργανικό άνθρακα) καθώς και ολικών φαινολικών ενώσεων (67,5% έως 94,7%) για σχετικά µέτριους ρυθµούς οργανικής φόρτισης που κυµαίνονται από 0,1 έως 1,0 kg TOC /m 3 d. Επιπλέον, η µάζα της ενεργού βιοµάζας αυξήθηκε σταδιακά από 5.000 σε 17.000 mg/l MLSS υποδηλώνοντας ότι µια εγκλιµατισµένη βιοκοινωνία µικροοργανισµών µπορεί να συντηρηθεί και αναπτυχθεί στις ιδιαίτερες αυτές συνθήκες. Είναι αξιοσηµείωτο ότι η τιµή ph του µικτού υγρού σταθεροποιήθηκε σε υψηλές τιµές (8,5-9,0) ανεξάρτητα από το ph της τροφοδοσίας που κυµαινόταν από 3,7 έως 7,3. Η απόδοση διήθησης διαµέσου των µεµβρανών ήταν επίσης ικανοποιητική και ο ρυθµός ρύπανσης των µεµβρανών σχετικά µικρός. Τα αποτελέσµατα αυτά δείχνουν ότι η τεχνολογία των βιοαντιδραστήρων µεµβρανών µπορεί να αποτελέσει µια αποτελεσµατική µέθοδο για την επεξεργασία των αποβλήτων µεταποίησης ελιάς.
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η µεταποιητική βιοµηχανία της ελιάς - για παραγωγή ελαιολάδου και επιτραπέζιας ελιάς - αποτελεί ένα σηµαντικό τοµέα της αγρο-βιοµηχανικής οικονοµίας τόσο της Ελλάδας όσο και άλλων χωρών της Μεσογείου. Περίπου 2,5 εκατοµµύρια τόνοι επιτραπέζιας ελιάς παράγονται κάθε χρόνο, ενώ το 90% της παραγωγής αυτής επεξεργάζεται σε χώρες της Μεσογείου [1, 2]. Η παραγωγική διαδικασία της επιτραπέζιας ελιάς ουσιαστικά στοχεύει στην αποµάκρυνση της πικρής γεύσης, η οποία οφείλεται κυρίως στην παρουσία πολυφαινολών, καθιστώντας την ελιά εύγευστη και κατάλληλη για κατανάλωση [3]. Η διαδικασία της παραγωγής επιτραπέζιας ελιάς συνήθως αποτελείται από τα παρακάτω διαδοχικά στάδια: i) αρχικός καθαρισµός, ii) εκπίκρανση, iii) πλύση/εις, iv) ζύµωση και v) συσκευασία. Στα παραπάνω στάδια χρησιµοποιούνται µεγάλες ποσότητες νερού και παράγονται αναλογικά µεγάλες ποσότητες υγρών αποβλήτων, έως και 7,5 m 3 ανά τόνο παραγόµενης επιτραπέζιας ελιάς. Τα απόβλητα επεξεργασίας επιτραπέζιας ελιάς χαρακτηρίζονται από έντονη µυρωδιά, υψηλό οργανικό φορτίο και την ύπαρξη φαινολικών και πολυφαινολικών ενώσεων, οι οποίες τους προσδίδουν αντιµικροβιακές και φυτοτοξικές ιδιότητες. Επιπλέον, εµφανίζουν µεγάλες διακυµάνσεις στις τιµές ph (από 4,0 έως 12,0) και ανάλογα µε το στάδιο της παραγωγικής διαδικασίας υψηλές συγκεντρώσεις NaOH (καυστικής σόδας) ή NaCl (άλµης) [4-6]. Τα χαρακτηριστικά αυτά καθιστούν τα απόβλητα επεξεργασίας επιτραπέζιας ελιάς δύσκολα διαχειρίσιµα µε αποτέλεσµα, στις περισσότερες περιπτώσεις, αυτά να απορρίπτονται ανεπεξέργαστα στο περιβάλλον και σε υδατικούς αποδέκτες ή στην καλύτερη των περιπτώσεων να συλλέγονται σε συνήθως ανοιχτές δεξαµενές εξάτµισης µε δυσµενείς επιπτώσεις και οχλήσεις στον περιβάλλοντα χώρο. Παρόλο που η αερόβια βιολογική επεξεργασία είναι µια από τις πιο συνηθισµένες και αποτελεσµατικές µεθόδους επεξεργασίας υγρών αποβλήτων [7], τα ιδιαίτερα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των αποβλήτων µεταποίησης επιτραπέζιας ελιάς καθιστούν αβέβαιη την επιτυχηµένη διαχείρισή τους µέσω συµβατικών µεθόδων βιολογικής επεξεργασίας ενώ περιορισµένα είναι και τα διαθέσιµα δεδοµένα στην υπάρχουσα βιβλιογραφία [6]. Οι βιοαντιδραστήρες µεµβρανών (Membrane BioReactors - MBR) αποτελούν µια καινοτόµο τεχνολογία επεξεργασίας αστικών και βιοµηχανικών λυµάτων, που συνδυάζει τη διεργασία της βιολογικής επεξεργασίας ενεργού ιλύος µε την τεχνολογία της διήθησης διαµέσου µεµβρανών µικροδιήθησης ή υπερδιήθησης για την απόληψη του επεξεργασµένου νερού [8, 9]. Η τεχνολογία των βιοαντιδραστήρων µεµβρανών εµφανίζει σαφή πλεονεκτήµατα σε σχέση µε τη συµβατική τεχνολογία ενεργού ιλύος. Συγκεκριµένα, η πλήρης κατακράτηση της αιωρούµενης βιοµάζας καθώς και η δυνατότητα λειτουργίας µε υψηλές συγκεντρώσεις αιωρούµενων στερεών µικτού υγρού (Mixed Liquor Suspended Solids - MLSS) ευνοεί την ανάπτυξη µιας εξειδικευµένης και έντονα διαφοροποιηµένης βιοκοινότητας η οποία µπορεί να εµφανίζει αυξηµένες δυνατότητες επεξεργασίας δύσκολα βιοδιασπάσιµων οργανικών, όπως λόγου χάριν οργανικοί µικρορυπαντές, φάρµακα, φαινολικά συστατικά κ.α. [8, 9]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη µιας καινοτόµου µεθόδου επεξεργασίας υγρών αποβλήτων από τη µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς µέσω αερόβιας βιολογικής επεξεργασίας µε εφαρµογή της τεχνολογίας των βιοαντιδραστήρων µεµβρανών. Για τη συστηµατική αντιµετώπιση του προβλήµατος, προηγήθηκε ανάλυση και µελέτη των χαρακτηριστικών των ρευµάτων από διάφορα στάδια της µεταποιητικής διαδικασίας διαφόρων ειδών επιτραπέζιας ελιάς σε µια µεσαίου µεγέθους µεταποιητική µονάδα, και εντοπίστηκαν οι επιµέρους διεργασίες οι οποίες κυρίως επιβαρύνουν τα παραγόµενα υγρά λύµατα. Παράλληλα, σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και τέθηκε σε λειτουργία µια πιλοτική µονάδα βιοαντιδραστήρα µεµβρανών εργαστηριακής κλίµακας και συνεχούς λειτουργίας, η οποία τροφοδοτείται µε πραγµατικά υγρά απόβλητα από µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς. Η
παρουσίαση αυτή συνοψίζει τα αποτελέσµατα από το πρώτο εξάµηνο λειτουργίας του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Όλα τα δείγµατα υγρών αποβλήτων προέρχονται από τη µονάδα µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς της εταιρίας Ελαιώνες Χαλκιδικής Α.Ε.. Η µονάδα επεξεργάζεται ετησίως περίπου 1.600-2.000 tn ελιάς κυρίως ποικιλίας Χαλκιδικής και έχει τη δυνατότητα να παράγει ένα µεγάλο εύρος προϊόντων που περιλαµβάνουν i) Πράσινες ελιές Χαλκιδικής, ii) Τεχνητά χρωµατισµένες ελιές τύπου Καλιφόρνιας, iii) Ελιές Καλαµών και iv) Ελιές Άµφισσας. Στη µονάδα επεξεργασίας επιτραπέζιας ελιάς εφαρµόζονται τρεις κύριες παραγωγικές διαδικασίες i) εκπίκρανση µε τη χρήση διαλύµατος NaOH και στη συνέχεια ζύµωση σε άλµη για την παραγωγή πράσινων ελιών Χαλκιδικής ii) φυσική εκπίκρανση και ζύµωση σε οξάλµη (διάλυµα NaCl σε όξινο ph παρουσία συνήθως κιτρικού ή οξικού οξέως) για την παραγωγή ελιών Καλαµών ή Άµφισσας και iii) Οξείδωση µε κατεργασία σε διάλυµα NaOH και στη συνέχεια χρωµατισµός µε χρήση διαλύµατος γλουκονικού σιδήρου (C 12 H 24 FeO 14 ) για την παραγωγή βιοµηχανικής µαύρης ελιάς τύπου Καλιφόρνιας. Για τον πλήρη χαρακτηρισµό των υδατικών αποβλήτων της µονάδας και δεδοµένων των διακυµάνσεων στα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά τους αποφασίστηκε να συλλεχθούν τουλάχιστον τέσσερα δείγµατα από κάθε υδατικό απόρρευµα, σε διαφορετικές ηµεροµηνίες συλλογής. Το σύνολο των υγρών αποβλήτων που παράγονται κατά τις διάφορες παραγωγικές διαδικασίες των επιτραπέζιων ελιών συνενώνονται και οδηγούνται σε µια υπόγεια τσιµεντένια δεξαµενή συλλογής αποβλήτων, η οποία έχει χωρητικότητα περίπου 200 m 3. Τα δείγµατα τα οποία δεν αναλύθηκαν άµεσα µετά την παραλαβή, αποθηκεύτηκαν σε θερµοκρασία 20 ο C. Στο Σχήµα 1 παρουσιάζεται η πιλοτική εργαστηριακή διάταξη του Βιοαντιδραστήρα Μεµβρανών που σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε στο Εργαστήριο ΕΦΕΜ - ΕΚΕΤΑ. Το πιλοτικό αυτό σύστηµα επιτρέπει συνεχή λειτουργία µε προγραµµατισµένη περιοδική αντιστροφή της ροής, για την αντίστροφη πλύση των µεµβρανών, προσοµοιώνοντας έτσι τη λειτουργία συστηµάτων βιοαντιδραστήρων µεµβρανών µεγάλης κλίµακας. Ο βιοαντιδραστήρας έχει έναν ενεργό όγκο περίπου 20 L και εµβαπτισµένο ένα ειδικά κατασκευασµένο στοιχείο µεµβρανών υπερδιήθησης κοίλων ινών, συνολικής επιφάνειας 0,174 m 2. Οι πολυµερικές µεµβράνες προέρχονται από την εταιρία Zenon Environmental Inc., είναι κατασκευασµένες από τροποποιηµένο υδρόφιλο πολυβινυλιδενοφθορίδιο και έχουν ένα µέσο µέγεθος πόρων περίπου 0,04 µm. Αέρας παρέχεται µέσω ενός σωλήνα 1/8' µε τρύπες διαµέτρου 0,6 mm, ο οποίος είναι τοποθετηµένος κάτω από τη µονάδα των µεµβρανών. Η παροχή αέρα κυµαίνεται από 10 έως 25 Ndm 3 /min αναλόγως της οργανικής φόρτισης του συστήµατος. Όσον αφορά την αντίστροφη πλύση των µεµβρανών, χρησιµοποιήθηκε ένα πρωτόκολλο το οποίο περιελάµβανε 1 min αντίστροφη πλύση µε νερό βρύσης κάθε 3 min κανονικής διήθησης. Μία αντλία θετικής εκτοπίσεως (Fluid Metering Inc., piston-pump) χρησιµοποιήθηκε για την αναρρόφηση του διηθήµατος υπό σταθερό ρυθµό περίπου 10 L/m 2 h (steady-flux operation). Ένα καταγραφικό πίεσης (P3276 Tecsis) συνδέθηκε στην έξοδο της µεµβράνης έτσι ώστε να µετράται και να καταγράφεται η διαµεµβρανική πίεση (Trans-Membrane Pressure - TMP) που αναπτύσσεται κατά τη λειτουργία του πιλοτικού συστήµατος. Η µεταβολή της διαµεµβρανικής πίεσης αποτελεί τη βασική ένδειξη για την εξέλιξη του φαινοµένου της ρύπανσης (fouling) των µεµβρανών. Το Χηµικά και Βιολογικά Απαιτούµενο Οξυγόνο (Chemical Oxygen Demand - COD και Biological Oxygen Demand BOD 5 ) µετρήθηκαν µε βάση πρότυπες µεθόδους [10]. Ο Ολικός Οργανικός Άνθρακας (Total Organic Carbon - TOC) µετρήθηκε µέσω αναλυτή Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC-5000A, Shimadzu Co.). Οι τιµές ph και η αγωγιµότητα
µετρήθηκαν µε κατάλληλα ηλεκτρόδια σε ψηφιακό πολύ-όργανο (InoLab 750, WTW). Η συγκέντρωση των Ολικών Φαινολικών προσδιορίστηκε µέσω µιας τροποποιηµένης µεθόδου των Folin-Ciocalteu µε φασµατοφωτοµέτρηση στα 750 µm [11]. Τα αποτελέσµατα εκφράζονται ως ισοδύναµες µονάδες mg/l από ένα µίγµα 10 φαινολικών συστατικών που απαντώνται στον καρπό της ελιάς (υδροξυτυροσόλη, τυροσόλη, π-υδροξυβενζοϊκό οξύ, γαλλικό οξύ, π-κουµαρικό οξύ, ολευρωπαΐνη, πρωτοκατεχικό οξύ, βανιλλίνη, βανιλικό οξύ και καφεϊκό οξύ). Η θολερότητα µετρήθηκε µε ένα φορητό θολερόµετρο (DRT-15CE turbidity-meter, HF Scientific Inc.). Τα Ολικά Αιωρούµενα Στερεά (Mixed Liquor Suspended Solids - MLSS) και τα µη-οργανικά Αιωρούµενα Στερεά (Mixed Liquor Non-Volatile Suspended Solids - MLNVSS) µετρήθηκαν µέσω φιλτραρίσµατος σε φίλτρα ινών ύαλου (Whatman's GF/A 1.6 µm) και σύµφωνα µε πρότυπες µεθόδους [10]. Τέλος, τα Ολικά Σάκχαρα προσδιορίστηκαν σύµφωνα µε τη µέθοδο του Dubois [12] µε φασµατοφωτοµέτρηση στα 490 µm (UV-1700 Spectrophotometer, Shimadzu Co.) Σχήµα 1. Σχηµατική παράσταση πιλοτικού συστήµατος Βιοαντιδραστήρα Μεµβρανών ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στα Σχήµατα 2 έως 4 παρουσιάζονται τα διαγράµµατα ροής των τριών βασικών παραγωγικών διαδικασιών της εταιρίας Ελαιώνες Χαλκιδικής Α.Ε., µαζί µε τα κωδικοποιηµένα ρεύµατα (#01 έως #14) των παραγόµενων υγρών αποβλήτων. Το απόρρευµα που προκύπτει από την συνένωση των αποβλήτων στην υπόγεια δεξαµενή κωδικοποιήθηκε ως απόρρευµα #15. Η συνολική ποσότητα των παραγόµενων υγρών αποβλήτων υπολογίστηκε σε περίπου 6.000 m 3 το χρόνο, η οποία µε βάση τη µέση ετήσια δυναµικότητα της µονάδας (1.800 tn επιτραπέζιας ελιάς) ανάγεται σε 3,33 m 3 /tn ελιάς. Οι ποσότητες αυτές παρουσιάζουν έντονες χρονικές διακυµάνσεις. Σχεδόν το 40% των υγρών αποβλήτων παράγονται κατά την έναρξη της παραγωγικής περιόδου (Σεπτέµβριο και Οκτώβριο) οπότε και λαµβάνουν χώρα οι διεργασίες της εκπίκρανσης µε NaOH και οι διαδοχικές πλύσεις αποµάκρυνσης του NaOH, παράγοντας µεγάλες ποσότητες αποβλήτων (10% και 20% αντίστοιχα της συνολικής ετήσιας ποσότητας). Μια επιπλέον διαδικασία κατά την οποία παράγονται µεγάλοι όγκοι υγρών απορρευµάτων είναι η διαδικασία της εκπυρήνωσης κατά την οποία παράγεται σχεδόν το 35% της συνολικής ποσότητας υγρών αποβλήτων. εδοµένου όµως ότι η διαδικασία της εκπυρήνωσης λαµβάνει χώρα καθ όλη τη διάρκεια της χρονιάς, η απορροή αυτής της διαδικασίας παρουσιάζει χαµηλή χρονική διακύµανση.
Σχήµα 2: Παραγωγική διαδικασία επεξεργασίας πράσινων ελιών και παραγόµενα υδατικά απόβλητα Σχήµα 3: Παραγωγική διαδικασία επεξεργασίας ελιών Καλαµών/Άµφισσας και παραγόµενα υδατικά απόβλητα Σχήµα 4: Παραγωγική διαδικασία επεξεργασίας µαύρων ελιών τύπου Καλιφόρνιας και παραγόµενα απόβλητα Στον Πίνακα 1 συνοψίζονται τα βασικά φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των 15 διαφορετικών υδατικών απορρευµάτων της εξεταζόµενης µονάδας. Είναι προφανές ότι υπάρχουν σηµαντικές διαφοροποιήσεις στα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των απορρευµάτων,
αναλόγως του σταδίου της παραγωγικής διαδικασίας. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελούν οι µέσες τιµές του ph οι οποίες κυµαίνονται από όξινες τιµές (π.χ. 4,3) έως πολύ βασικές (πάνω από 13,0). Παροµοίως, οι µέσες τιµές COD κυµαίνονται από περίπου 1.200 mg/l και µπορεί να υπερβαίνουν τα 40.000 mg/l. Ανάλογες διακυµάνσεις παρουσιάζονται και στις τιµές BOD 5 και TOC. Αντιθέτως, η αγωγιµότητα στην πλειονότητα των ρευµάτων εµφανίζεται αρκετά υψηλή (>10 ms/cm), χαρακτηριστικό το οποίο δρα ανασχετικά στη βιοαποικοδοµησιµότητα των αποβλήτων της µεταποίησης επιτραπέζιας ελιάς. Τέλος, οι συγκεντρώσεις των Ολικών Φαινολικών, παρόλο που δεν φτάνουν τις πολύ υψηλές τιµές των αποβλήτων ελαιοτριβείων, είναι αρκετά σηµαντικές, ιδιαίτερα σε µεµονωµένα απορρεύµατα. Ιδιαίτερα επιβαρηµένα απόβλητα αποτελούν τα απορρεύµατα µε κωδικούς #01, #03, #04, #05, #07 και #08 τα οποία εµφανίζουν υψηλά οργανικά φορτία (22.000 mg/l - 43.000 mg/l), υψηλές συγκεντρώσειs φαινολικών (1.500 mg/l - 3.000 mg/l) και αγωγιµότητες (10 ms/cm - 130 ms/cm) καθώς και ακραίες τιµές ph. Η ολοκληρωµένη διαχείριση και επιτυχής επεξεργασία των απορρευµάτων αυτών αποτελούν µεγάλη πρόκληση για οποιαδήποτε διαθέσιµη τεχνολογία. Μεγάλη προσοχή πρέπει να δοθεί στα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά του απορρεύµατος µε κωδικό #15, το οποίο προκύπτει από την ανάµιξη όλων των επιµέρους αποβλήτων στην υπόγεια δεξαµενή της µονάδας και το οποίο αποτελεί ουσιαστικά την τροφοδοσία του συστήµατος βιοαντιδραστήρα µεµβρανών. Το απόβλητο αυτό χαρακτηρίζεται από σχετικά υψηλές τιµές οργανικού φορτίου, µέτριες συγκεντρώσεις φαινολικών και σχετικά υψηλή αλατότητα. Οι τιµές ph είναι στην ουδέτερη περιοχή αλλά εµφανίζουν σηµαντική διακύµανση. Η τυπική απόκλιση της µέσης τιµής ph του απορρεύµατος #15 είναι 3,1 ενώ τα υπόλοιπα απορρεύµατα έχουν τυπικές αποκλίσεις κάτω από 1,5. Κωδικός Απορρεύµατος Πίνακας 1. Μέσες τιµές βασικών φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των διαφόρων απορρευµάτων µεταποίησης επιτραπέζιας ελιάς Ολικά Ολικά Αγωγιµότητα Θολερότητα COD BOD ph 5 TOC Φαινολικά Σάκχαρα (ms/cm) (NTU) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) #01 12,7 20,4 72,8 23.146 7.742 8.103 1.586 5.110 #02 11,2 8,84 34,4 8.271 3.554 2.621 523 1.680 #03 9,7 9,69 125 24.854 10.929 8.290 1.882 6.800 #04 4,3 100 28,8 29.365 15.521 11.124 2.335 3.450 #05 4,3 97,3 440 22.713 12.796 7.480 1.440 1.370 #06 7,4 2,43 15,3 1.262 585 484 192 220 #07 4,6 130 156 36.595 15.770 12.314 3.007 6.180 #08 4,2 67,2 8,80 42.883 17.847 12.907 1.633 13.020 #09 13,3 60,3 114 1.977 1.609 962 90,1 260 #10 10,6 38,8 90,1 8.067 3.714 2.111 254 1.130 #11 13,2 50,3 49,8 2.205 1.756 1.015 115 480 #12 9,2 49,4 22,4 5.096 2.482 1.734 236 960 #13 5,8 32,0 15,8 5.087 2.111 1.712 278 710 #14 5,7 44,1 43,1 2.016 918 754 110 230 #15 7,5 29,6 133 8.839 5.184 2.540 514 900 Η λειτουργία του πιλοτικού συστήµατος βιοαντιδραστήρα µεµβρανών ξεκίνησε µε τον εγκλιµατισµό µιας ποσότητας ενεργού ιλύος η οποία προήλθε από την εγκατάσταση βιολογικής επεξεργασίας αστικών λυµάτων του ήµου Θέρµης. Η αρχική συγκέντρωση MLSS στον βιοαντιδραστήρα µεµβρανών ήταν περίπου 11.000 mg/l και ως αρχική
τροφοδοσία χρησιµοποιήθηκε ένα συνθετικό απόβλητο το οποίο προσοµοιάζει τα χαρακτηριστικά αστικών αποβλήτων [13]. Σταδιακά, µέσα σε ένα χρονικό διάστηµα τριών µηνών το απόβλητο αυτό αντικαταστάθηκε από πραγµατικό απόβλητο προερχόµενο από την υπόγεια δεξαµενή της µονάδας. Αυτός ο µεγάλος χρόνος εγκλιµατισµού είναι πολύ σηµαντικός έτσι ώστε η βιοκοινότητα του βιοαντιδραστήρα να προσαρµοστεί σταδιακά και επιτυχώς στα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του πραγµατικού αποβλήτου (υψηλό οργανικό φορτίο, υψηλή αγωγιµότητα και ύπαρξη πολυφαινολικών ενώσεων). Η συγκέντρωση MLSS, που αποτελεί µέτρο της συγκέντρωσης της ενεργού βιοµάζας, αρχικά µειώθηκε και στη συνέχεια σταθεροποιήθηκε. Η συµπεριφορά αυτή υποδηλώνει το δυσχερές περιβάλλον στο οποίο κλήθηκε να εγκλιµατιστεί η βιοκοινότητα. Πίνακας 2. Βασικές λειτουργικές συνθήκες του συστήµατος βιοαντιδραστήρα µεµβρανών Ογκοµετρική Ογκοµετρική Όγκος Παροχή Υδραυλικός Παροχή Χρόνος Ηµέρες Βιοαντιδραστήρα Αποµάκρυνσης Χρόνος Τροφοδοσίας Παραµονής (L) Μικτού Υγρού Παραµονής Στερεών (d) (L/d) (h) (L/d) 0-40 20 1,50 0 320 + 41-56 20 2,00 0,1 240 200 57-70 20 1,40 0,1 343 200 71-82 20 3,00 0,1 160 200 83-130 20 5,00 0,1 96 200 131-139 20 5,00 0,2 96 100 140-151 20 6,00 0,2 80 100 152-158 20 7,00 0,3 69 67 159-165 20 8,00 0,4 60 50 166-171 20 8,00 0,5 60 40 172-180 20 8,00 0,6 60 33 Η κανονική λειτουργία του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών ξεκίνησε τον Νοέµβριο 2012 και στη συνέχεια δοκιµάστηκαν διαφορετικές λειτουργικές συνθήκες, οι οποίες συνοψίζονται στον Πίνακα 2, µε σκοπό τη σταδιακή αύξηση της οργανικής φόρτισης του συστήµατος από περίπου 0,1 kg TOC /m 3 d σε 1,0 kg TOC /m 3 d. Η αρχική συγκέντρωση MLSS (t = 0) του βιοαντιδραστήρα ήταν περίπου 5.500 mg/l και σταδιακά αυξήθηκε και έφτασε στη µέγιστη τιµή της, περίπου 17.500 mg/l, την 151 η ηµέρα (Σχήµα 5). εδοµένου ότι το σύστηµα άρχισε να εµφανίζει δυσκολίες κατά τη λειτουργία σε τόσο υψηλές τιµές MLSS (δηλαδή έντονο αφρισµό και εµφάνιση αναερόβιων συνθηκών) αυξήθηκε η ογκοµετρική παροχή αποµάκρυνσης µικτού υγρού έτσι ώστε να σταθεροποιηθεί η λειτουργία του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών σε χαµηλότερες τιµές MLSS (12.000-14.000 mg/l). Κατά τη διάρκεια της κανονικής λειτουργίας του συστήµατος το ανόργανο κλάσµα (MLNVSS) των αιωρούµενων στερεών παρέµεινε σχετικά σταθερό στα επίπεδα των 1.500 mg/l µε 2.000 mg/l. Ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της λειτουργίας του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών αποτελεί το γεγονός ότι οι τιµές ph στον βιοαντιδραστήρα, σταθεροποιήθηκαν σύντοµα σε αλκαλικές τιµές (περίπου 8,5) παρόλο που οι τιµές ph της τροφοδοσίας εµφάνισαν έντονες διακυµάνσεις, κυµαινόµενες κυρίως στην όξινη περιοχή, συνήθως κάτω από 5,0 (Σχήµα 6). Οι τιµές ph του µικτού υγρού, παρά το ότι απέχουν από τις θεωρούµενες ως βέλτιστες (6,5-7,5) για την διεργασία της ενεργού ιλύος [7], δεν φαίνεται να επηρεάζουν την απόδοση του συστήµατος όπως φαίνεται και στη συνέχεια.
Σχήµα 5: Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης των: α) MLSS, και β) MLNVSS Σχήµα 6: Χρονική εξέλιξη των τιµών ph της: α) τροφοδοσίας, και β) µικτού υγρού Για την αξιολόγηση της απόδοσης λειτουργίας του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µετρούνται σε τακτική βάση (2 φορές εβδοµαδιαίως) οι συγκεντρώσεις του Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC) και των Ολικών Φαινολικών στην τροφοδοσία και το διήθηµα του συστήµατος. Στο στάδιο αυτό δεν ασχοληθήκαµε µε την απόδοση αποµάκρυνσης του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών όσον αφορά τις συγκεντρώσεις Ολικού Αζώτου (Total Nitrogen - TN) και Ολικού Φωσφόρου (Total Phosphorus - TP) δεδοµένου ότι τα απόβλητα από τη µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς εµφανίζουν πολύ υψηλές τιµές οργανικού άνθρακα σε σχέση µε τις τιµές του αζώτου και του φωσφόρου και η αποµάκρυνση του οργανικού φορτίου αποτελεί το βασικό ζητούµενο µια εγκατάστασης επεξεργασίας αποβλήτων επιτραπέζιας ελιάς. Εποµένως, πρωταρχικός στόχος είναι η βελτιστοποίηση του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών ως προς την αποµάκρυνση οργανικού φορτίου ενώ η απόδοση αποµάκρυνσης αζώτου και φωσφόρου προγραµµατίζεται να γίνει σε επόµενο στάδιο. Στα Σχήµατα 7 και 8 συνοψίζονται τα αποτελέσµατα από τις µετρήσεις του Ολικού Οργανικού Άνθρακα και των Ολικών Φαινολικών στην τροφοδοσία και το διήθηµα του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών.
Σχήµα 7: Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης Ολικού Οργανικού Άνθρακα: α) - - - στην τροφοδοσία, και β) στο διήθηµα Σχήµα 8: Χρονική εξέλιξη της συγκέντρωσης Ολικών Φαινολικών: α) - - - στην τροφοδοσία, και β) στο διήθηµα Τα Σχήµατα 7 και 8 δείχνουν ότι, παρά τις διακυµάνσεις στις συγκεντρώσεις Ολικού Οργανικού Άνθρακα και Ολικών Φαινολικών στην τροφοδοσία, παρατηρείται σηµαντική αποµάκρυνσή τους στο διήθηµα. Ο Ολικός Οργανικός Άνθρακας στο διήθηµα κυµαίνεται µεταξύ 32,7 και 474 mg/l µε µία µέση τιµή περίπου 185 mg/l. Το ποσοστό αποµάκρυνσης Οργανικού Άνθρακα είναι πολύ υψηλό και κυµαίνεται από 79,6% έως 97,6%, µάλιστα το 95% περίπου των δειγµάτων εµφανίζει ποσοστό αποµάκρυνσης µεγαλύτερο του 85% και το 70% των δειγµάτων έχει ποσοστό αποµάκρυνσης µεγαλύτερο του 90%. Παρόλο που η συγκέντρωση Ολικού Οργανικού Άνθρακα στο διήθηµα δεν επιτρέπει ακόµη την απευθείας απόρριψή του στο περιβάλλον, τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι ο βιοαντιδραστήρας µεµβρανών έχει ιδιαίτερα ικανοποιητικούς βαθµούς αποµάκρυνσης και σταθερά υψηλή απόδοση ως προς την αποµάκρυνση οργανικού φορτίου. Είναι αξιοσηµείωτο το γεγονός ότι παράλληλα καταγράφεται και ικανοποιητικός βαθµός αποµάκρυνσης πολυφαινολικών ενώσεων. Το ποσοστό αποµάκρυνσής τους κυµαίνεται µεταξύ 67,5% και 97,5% µε έναν µέσο
όρο περίπου 82,8%. Η αποµάκρυνση των πολυφαινολικών µπορεί να οφείλεται τόσο στην προσρόφησή τους στα αιωρούµενα βιοσυσσωµατώµατα όσο και σε πιθανή διάσπασή τους από εξειδικευµένους µικροοργανισµούς οι οποίοι έχουν τους κατάλληλους µεταβολικούς µηχανισµούς. Για την αποσαφήνιση του φαινοµένου αυτού απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση. Τέλος, αναφορικά µε τη συµπεριφορά των εµβαπτισµένων µεµβρανών, η αύξηση της διαµεµβρανικής πίεσης ήταν µικρή κατά τα πρώτα στάδια λειτουργίας του συστήµατος, οπότε και η συγκέντρωση MLSS ήταν χαµηλή (< 8.000 mg/l). Σε υψηλότερες τιµές MLSS άρχισε να εµφανίζεται το φαινόµενο της ρύπανσης των µεµβρανών το οποίο οδήγησε στην αύξηση της διαµεµβρανικής πίεσης και την ανάγκη για χηµικό καθαρισµό τους, µία φορά περίπου µηνιαίως, σύµφωνα µε το προτεινόµενο πρωτόκολλο από τον κατασκευαστή των µεµβρανών. Η απόδοση των µεµβρανών επανήλθε πλήρως µετά από κάθε χηµικό καθαρισµό. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσµατα από το πρώτο εξάµηνο λειτουργίας του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών έδειξαν ιδιαίτερα ικανοποιητικούς βαθµούς απόδοσης όσο αφορά την αποµάκρυνση οργανικού φορτίου και ολικών φαινολικών ενώσεων για σχετικά µέτριους ρυθµούς οργανικής φόρτισης. Η µάζα της ενεργού βιοµάζας αυξήθηκε σταδιακά υποδηλώνοντας τη δυνατότητα συντήρησης µιας εγκλιµατισµένης βιοκοινωνίας µικροοργανισµών στις ιδιαίτερες αυτές συνθήκες. Η απόδοση διήθησης των µεµβρανών ήταν επίσης ικανοποιητική και ο ρυθµός ρύπανσης των µεµβρανών σχετικά µικρός. Τα αποτελέσµατα αυτά δείχνουν ότι η τεχνολογία των βιοαντιδραστήρων µεµβρανών µπορεί να αποτελέσει µια αποτελεσµατική µέθοδο για την επεξεργασία των βεβαρηµένων αποβλήτων µεταποίησης επιτραπέζιας ελιάς. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς ευχαριστούν για την οικονοµική υποστήριξη µέσω του προγράµµατος 7SMEs2010 της Γενικής Γραµµατείας Έρευνας και Τεχνολογίας, Υπουργείο Ανάπτυξης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] European Commission, Directorate-General for Agriculture and Rural Development, Economic analysis of the olive sector, July 2012. [2] IOOC (2012), International Olive Oil Council, December 2012. [3] Kailis S. and Harris D., Producing Table Olives, Landlinks Press, Australia, (2007). [4] Kopsidas G.C., Water Res. 26: 629 (1992). [5] Kopsidas G.C., Water Res. 28: 201 (1994). [6] Niaounakis M. and Halvadakis C.P., Olive processing waste management: literature review and patent survey, 2nd ed., Elsevier, Amsterdam, Netherlands, (2006). [7] Metcalf and Eddy, Wastewater engineering: Treatment and reuse, 4 th ed., McGraw-Hill, New York, USA, (2003). [8] Stephenson T., Judd S., Jefferson B. and Brindle K., Membrane Bioreactors for Wastewater Treatment, IWA Publications, London, England, (2001). [9] Judd S., The MBR Book: Principles and applications of membrane bioreactors in water and wastewater treatment, Elsevier, Oxford, England, (2006). [10] American Public Health Association (APHA), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th ed., American Public Health Association, Washington, DC, (1989). [11] Box J.D. Water Res. 17: 511(1983). [12] Dubois M., Gilles K.A., Hamilton J.K., Rebers P.A., Smith F., Anal. Chem. 28: 350 (1956). [13] OECD, OECD Guidelines for Testing Chemicals, Organization for Economic Cooperation and Development, Paris, Guidelines 302A & 303A, (1993).