به كمك قانون هس: هنري هس شيميدان و فيزيكدان سوي يسي - روسي تبار در سال ۱۸۴۰ از راه تجربه دريافت كه گرماي وابسته به يك واكنش شيمياي مستقل از راهي است كه براي انجام ا ن انتخاب مي شود (در دماي ثابت و همچنين در حجم يا فشار ثابت) به عبارتي واكنش ميتواند در يك مرحله يا چند مرحله انجام بگيرد. اما واكنش مقدار ثابتي است. به عبارت ديگر فقط به حالت مواد اوليه و نهايي بستگي دارد و مستقل از مسير واكنش است. براي درك قانون هس به يك مثال ساده توجه كنيد. از سوختن كامل گرافيت در گاز اكسيژن گاز دياكسيد كربن حاصل ميشود C + O g CO g ; Δ H98 گرافيت = 393.5kJ ميتوان اين واكنش را از راه ديگري هم انجام داد. در اين راه نخست گرافيت را به مونواكسيدكربن CO اكسيد مي كنيم و سپس CO را به CO تبديل ميكنيم. C گرافيت + O ( g) CO ( g) ; Δ H98 =0.5kJml CO ( g ) + O ( g ) CO ( g ) ; Δ H 98 = 83.0kJml با كمي دقت ميتوان پي برد كه حاصل اين دو واكنش اخير درست همان واكنش نخست است. از اينرو مجموع جبري ا نتالپيهاي مبادله شده در اين دو با ا نتالپي واكنش اول يكي است. 393.5kJ = 0.5kJ + 83.0kJ نمودار زير اين برابري را به خوبي نشان ميدهد. امروزه قانون هس را به عنوان نتيجهاي از قانون اول ترموديناميك ميدانند. زيرا بنا به اين قانون تغيير ا نتالپي يا تغيير انرژي دروني يك فرايند معين به راه و روشي كه براي انجام ا ن انتخاب ميشود بستگي ندارد. هرگاه
فرايند معيني از دو يا چند مسير متفاوت انجام گيرد به طوري كه شرايط ا غازي ا ن مسيرها مثل هم بوده و شرايط پاياني ا نها نيز مانند هم باشد در ا ن صورت تغيير كلي انرژي يا ا نتالپي در تمامي ا ن مسيرها يكي است. O C + C + O -0/5KJ CO+ ½O -393/5KJ -83/0KJ CO CO نمودار سادهاي براي نشان دادن قانون هس با استفاده از قانون هس به ا ساني ميتوان گرماي برخي واكنشهاي شيميايي را حساب كرد. براي مثال به چگونگي حساب كردن گرماي سوختن پروپن را از روي گرماي هيدروژندار كردن پروپن و گرماي سوختن پروپان توجه كنيد. 9 CH 3 6( g) + O( g) 3CO( g) + 3 HO ( l ) ; Δ H =? CH ( l ) g + H g CH g ; Δ H =4kJ 3 6 3 8 ch g + 5O g 3CO g + 4 HO ; Δ H = 0kJ 3 8 از دقت در معادلههاي بالا به ا ساني پي ميبريم كه اگر دو واكنش ا خر را با هم جمع كنيم به همان واكنش سوختن ۱ مول پروپن و ۱ مول هيدروژن ميرسيم CH + H + 5O 3CO + 5 HO ; Δ H = 344kJ 3 6 گرماي سوختن هيدروژن را از جدول مي گيريم
H + O HO( l ) ; Δ H98 = 86kJml با استفاده از ا ن سوختن پروپن برابر خواهد شد با Δ H cc ( H ) = 058kJml 3 6 مثال. واكنش بين قلع و كلر را در نظر بگيريد. Sn s + Cl g SnCl l Δ H = 544.6kJ 4 اين واكنش ميتواند با دو مرحله زير نيز صورت گيرد. در اين حالت از جمع اين دو واكنش واكنش كلي به دست Sn s + Cl g SnCl s Δ H = 349.4kJ SnCl s + Cl g SnCl l Δ H =95.kJ 4 Sn s + Cl g SnCl l Δ H =Δ H + 4 = 544.6kJ ميا يد. Sn(s) Cl (s) H(kj) -349/4 SnCl (s) -544/6-95/ SnCl 4 (l) Sn ( s ) + Cl ( g ) SnCl4( واكنش ) l در حالت يك مرحلهاي (پيكان نقطهچين) و دو مرحلهاي (پيكان پر) با هم مساوي است.
از اين روش ميتوان براي محاسبه واكنشهايي كه محدوديت تجربي دارند استفاده كرد. اغلب از قانون هس به عنوان قانون جمعپذيري گرماي واكنشهاي شيميايي ياد ميشود. هر معادله شيميايي با وابسته به ا ن همانند يك معادله جبري است. همانطور كه از جمع كردن دو يا چند معادله جبري با هم يا از كم كردن دو معادله جبري از هم به يك معادله جديد ميرسيم از جمع كردن دو يا چند معادله شيميايي مناسب با هم نيز ممكن است به يك واكنش شيميايي جديد رسيد. يقينا واكنش جديد برابر با مجموع هاي واكنشهاي به كار رفته است. گاهي اوقات از كم كردن دو معادله شيميايي از هم نيز ممكن است جبري به يك معادله شيميايي جديد دست يافت. در اينجا لازم است به دو نكته سودمند به دقت توجه شود: ۱. هرگاه ضريبهاي واكنشدهندهها و محصولات در يك معادله شيميايي را در عددي ضرب كنيم يا بر عددي تقسيم نماييم ا ن واكنش نيز در ا ن عدد ضرب يا بر ا ن عدد تقسيم خواهد شد. به مثال زير توجه كنيد. H ( g) + O ( g) HO ( l) ; Δ H98 = 85.8kJ + Δ = ( ) H g O g H O ; H 85.8 kj 98 يك واكنش برگشت با منهاي واكنش رفت ا ن مساوي است.۲ برگشت Δ H رفت = 6 3 8 98 C H g + H g C H g ; Δ H =4kJml 3 8 3 6 98 CH g CH g + H g ; Δ H =+ 4kJml مثال. به كار بردن قانون هس يا قانون جمعپذيري گرماي واكنشهاي شيميايي با در دست داشتن ا نتالپيهاي سوختن گرافيت و الماس ا نتالپي فرايند تبديل گرافيت به الماس در 5 C را حساب كنيد.
حل. معادلههاي ترموشيميايي سوختن گرافيت و الماس را مينويسيم C (گرافيت) + O g CO g ; Δ H98 = 393.5kJml C (الماس) + O g CO ; Δ H98 = 395.40kJml (الماس) C (گرافيت ( C ; Δ H98 =? هرگاه برگشت واكنش سوختن الماس را بنويسيم و سپس ا ن را با واكنش سوختن گرافيت جمع كنيم به همان واكنش تبديل گرافيت به الماس ميرسيم CO g C (الماس) + O g ; Δ H 98 =+ 395.40kJml C (گرافيت) + O g CO g ; Δ H98 =+ 393.5kJml (الماس) C (گرافيت ( C ; Δ H98 =.89kJml چون درباره دادههاي تردموديناميكي ميتوانيم از اعمال جبري استفاده كنيم اين امكان به وجود ميا يد كه ا نتالپي يك واكنش را از اندازهگيريهايي كه درباره واكنشهاي ديگر به عمل ا مده است به دست ا وريم. براي مثال فرض كنيد كه معادلههاي ترموديناميكي زير را داشته باشيم: C ( (گرافيت + O( g) CO( g) Δ H = 393.5kJ H( g) + O( g) HO( l) Δ H = 85.9kJ CH 4( g ) + O ( g ) CO( g ) + H O ( l ) Δ H = 890.4kJ با استفاده از اين روابط توانيم مي واكنش توليد متان از كربن و هيدروژن را به دست ا وريم. اين تغيير ا نتالپي را با اندازهگيري مستقيم نميتوان به دست ا ورد: C + (گرافيت) H g CH4 g Δ H =? چون در سمت چپ معادله اول و همچنين در سمت چپ معادله مورد نظر يك مول گرافيتC وجود دارد اين معادله را به صورتي كه پيشتر اراي ه شده است مينويسيم:
C ) ( O (گرافيت ( + g CO g Δ H = 393.5kJ H ( g ) اما در سمت چپ معادله مورد نظر دو مول H در سمت چپ معادله دوم فقط يك مول (g ( وجود دارد بنابراين معادله و همچنين مقدار مربوط به ا ن را در ۲ ضرب ميكنيم: H g + O g H O l Δ H = 57.8kJ در معادله مورد نظر يك ) مولg CH 4 ( در سمت راست وجود دارد. بنابراين معادله سوم را معكوس ميكنيم و 4 علامت را تغيير ميدهيم: CO g + H O l CH g + O g Δ H =+ 890.4kJ 4 اكنون معادلههاي بالا را با هم جمع ميكنيم C + O g CO g Δ H = 393.5kJ H g + O g H O l Δ H = 57.8kJ CO g + H O l CH g + O g Δ H =+ 890.4kJ C + (گرافيت) H g CH g Δ H = 74.9kJ 4 مقدار حاصل ا نتالپي واكنش مورد نظر است. مثال. 3 معادلههاي گرماشيميايي زير مفروض است: 4NH g + 3O g N g + 6 H O l Δ H =53kJ N O g + H g N g + H O l Δ H = 367.4kJ H( g) + O( g) HO ( l) Δ H = 85.9kJ مقدار واكنش زير را به دست ا وريد : NH g + 3N O g 4N g + 3H O l 3 حل.
چون معادله مورد نظر ۲ مول NH در سمت چپ دارد معادله اول و مقدار مربوط به ا ن را بر 3 ( g ) N O ۲ تقسيم ميكنيم. معادله دوم و مربوط به ا ن را در ۳ ضرب ميكنيم تا ضريب g در معادله نهايي 3 از سمت چپ ا خرين مرحله معادله سوم را معكوس و در ۳ ضرب ميكنيم ۳ باشد. براي حذف ( H g) مقدار مربوط به ا ن را نيز در ۳ ضرب ميكنيم و علامت ا ن را تغيير ميدهيم: 3 NH3( g ) + O( g ) N ( g ) + 3 H O ( l ) Δ H = 765.5kJ 3N O g + 3H g 3N g + 3 H O l Δ H =0.kJ 3 3HO ( l) 3 H( g) + O( g) Δ H=+ 857.7kJ اين معادلهها و هاي مربوط به ا نها را با هم جمع ميكنيم. جملات مشترك دو طرف معادله, 3H 3 HO, )حذف ميشود و نتيجه ا ن معادله زير خواهد بود: نهايي 3O 3 NH g + 3N O g 4N g + 3 H O l Δ H =00.0kJ ) تمرين. ا نتالپي استاندارد تشكيل گاز يديد هيدروژن و يون يديد در محلول ا بي در 5 C به ترتيب و 55.9kJml است. ا نتالپي استاندارد انحلال گاز يديد هيدروژن در ا ب در دماي + 6.48kJml داده شده را حساب كنيد. 8.67kJml