Εργαστήριο Βιοϊατρικής Απεικόνισης και Εφαρμοσμένης Οπτικής

Εργαστήριο Βιοϊατρικής Απεικόνισης και Εφαρμοσμένης Οπτικής Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Υπολογιστών Πανεπιστήμιο Κύπρου Κατασκευή Νανοεπιφάνειας για Ενίσχυση Φασματοσκοπιάς Ράμαν από τον Χριστάκη Χριστοδούλου Υποβάλλεται στο Πανεπιστήμιο Κύπρου ως μερική συμπλήρωση των απαιτήσεων για την απόκτηση Πτυχίου Ηλεκτρολόγου Μηχανικού Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Υπολογιστών Μάιος 2009

KATΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΓΙΑ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ RAMAN από τον Χριστάκη Χριστοδούλου Υποβάλλεται στο Πανεπιστήμιο Κύπρου ως μερική εκπλήρωση των απαιτήσεων για την απόκτηση Πτυχίου Ηλεκτρολόγου Μηχανικού Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Μηχανικών Υπολογιστών Μάιος 2009

KATΑΣΚΕΥΗ ΝΑΝΟΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΓΙΑ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ RAMAN από τον Χριστάκη Χριστοδούλου Εξεταστική επιτροπή: Κωνσταντίνος Πίτρης Επίκουρος Καθηγητής, Τμήμα ΗΜΜΥ, Επιβλέπων Διπλωματικής Ηλίας Κυριακίδης Λέκτορας, Τμήμα ΗΜΜΥ, Μέλος Επιτροπής

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η δημιουργία πόρων σε επιφάνεια αλουμινίου με ανοδίωση είναι μια τεχνική που αναπτύχθηκε τα τελευταία χρόνια και έχει ελκύσει την προσοχή του επιστημονικού και του επιχειρηματικού κόσμου. Η τεχνική αυτή βρίσκει εφαρμογή σε διάφορα πεδία, όπως τη φωτοηλεκτρονική 1, την αποθήκευση ενέργειας 2, τη φωτοκατάλυση 3, τη φωτονική 4 και τους βιοαισθητήρες 5. Η έρευνα στη διπλωματική αυτή έχει ως στόχο την κατασκευή μιας νανοεπιφάνειας που θα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ανίχνευση βιολογικών μορίων με τη φασματοσκοπία Raman με ενίσχυση επιφάνειας (SERS). Η νανοεπιφάνεια θα προέλθει από χημική επεξεργασία λεπτού φύλλου αλουμινίου, ακολουθώντας την γνωστή και ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική ανοδίωσης 2 βημάτων. 8 Συγκεκριμένα, με τη διαδικασία αυτή, η επιφάνεια του αλουμινίου οξειδώνεται και δημιουργούνται πόροι που βρίσκονται σε εξαγωνική διάταξη, και έχουν διάμετρο από 4 ως 200 nm, ανάλογα με τους ηλεκτρολύτες και την τάση που χρησιμοποιούνται. Λαμβάνοντας υπόψη ότι το λέιζερ που διαθέτει το εργαστήριο βιοϊατρικής και εφαρμοσμένης οπτικής για την φασματοσκοπία SERS λειτουργεί στα 785 nm, η πειραματική διαδικασία έγινε με σκοπό να κατασκευαστεί νανοεπιφάνεια με τέτοια χαρακτηριστικά ώστε η ενίσχυση επιφάνειας να είναι μέγιστη σε αυτό το μήκος κύματος. Για την επιλογή των χαρακτηριστικών των πόρων με τους οποίους θα επιτευχθεί η μεγαλύτερη ενίσχυση, και κατ επέκταση των βέλτιστων συνθηκών ανοδίωσης, χρησιμοποιήθηκε ο αλγόριθμος Discrete Dipole Approximation (DDA). Με τον αλγόριθμο DDA υπολογίστηκε ο παράγοντας ενίσχυσης της φασματοσκοπίας για νανοεπιφάνειες με ποικίλα μεγέθη πόρων και διαπιστώθηκε ότι ο παράγοντας ενίσχυσης είναι μέγιστος όταν οι πόροι βρίσκονται σε πολύ μικρή απόσταση μεταξύ τους και καλύπτουν το μεγαλύτερο μέρος της νανοεπιφάνειας. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι παρεκκλίνοντας από την διαδεδομένη τεχνική, στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε φύλλο αλουμινίου εμπορικής προέλευσης (που είναι 99,5% καθαρό αλουμίνιο), αντί του ακριβότερου, μεγάλης καθαρότητας αλουμινίου (99,999%). Με αυτόν τον τρόπο μπορεί να επιτευχθεί η κατασκευή μιας νανοεπιφάνειας, που θα έχει κόστος μικρότερο από 10, και θα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν αναλώσιμο σε συσκευή που θα αναγνωρίζει βιολογικά μόρια. Η χρήση όμως μικρότερης καθαρότητας αλουμίνιου, έφερε δυσκολίες στην πειραματική iii

διαδικασία, και είχε σαν αποτέλεσμα να δημιουργηθούν τυχαία διατεταγμένοι πόροι διαφόρων μεγεθών με το μέσο μέγεθος τους είναι της τάξης του 1μm, μέγεθος πολύ μεγαλύτερο από το επιθυμητό. Παρόλα αυτά, ο στόχος δημιουργίας πόρων στην επιφάνεια του αλουμινίου επιτεύχθηκε, στηρίζοντας την πεποίθηση ότι με περισσότερη εργαστηριακή εργασία, είναι εφικτή η κατασκευή νανοεπιφάνειας με τα επιθυμητά χαρακτηριστικά. iv

ABSTRACT Fabricating porous aluminum surfaces through anodization is a technique which was developed in recent years and has attracted attention in both scientific and commercial fields. This technique has applications in various fields, like optoelectronics 1, energy storage 2, photocatalysis 3, photonics 4 and biosensors 5. This project aims to fabricate a nanosurface which will be used for identification of biological molecules via Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The nanosurface will be formed through chemical processing of an aluminum sheet, according to the well established 2-step anodization process. 8 Anodization of aluminium causes oxidation of its surface and may form hexagonal pore arrays, with a 4-200nm pore diameter, depending on the selection of electrolyte and voltage. Bearing in mind that the laser of Biomedical Imaging and Applied Optics Lab for SERS operates at 785nm, the purpose of the experimental process is fabricating a nanosurface with a structure which will result to a maximum surface enhancement at that wavelength. The Discrete Dipole Approximation algorithm (DDA) was used to select the more appropriate nanosurface structure and hence the best anodization parameters. Using DDA, the enhancement factor of spectroscopy was calculated for various nanosurface s structures and the outcome was that we can get the best enhancement factor when interpore distance is smaller and pores cover the bigger part of the nanasurface. Finaly, it must be noted that using a variation of the anodization process, for this project a commercial (99,5% pure) aluminium sheet was used, instead of the more expensive, high purity (99,999%) aluminium. In that way, we can achieve the fabrication of a nanosurface, which will cost less than 10, and can be used as consumable in a device that it will be able to identify biological molecules. However, the use of a non high purity aluminium sheet, resulted in a more complex experimental procedure, and the outcome was the fabrication of porous structure with random interpore distances and pore diameters with various sizes, (average 1μm), sizes that are much bigger that the desirable. Nevertheless, the goal of fabricating pores in aluminum surface was achieved, indicating that the fabrication of a nanosurface with a more preferable porous structure is feasible. v

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους με βοήθησαν στην οργάνωση και διεκπεραίωση αυτής της διπλωματικής εργασίας. Καταρχήν θέλω να ευχαριστήσω τον Δρ. Κώστα Πίτρη, για την καθοδήγηση και εμπιστοσύνη που μου έδειξε για την ολοκλήρωση της εργασίας. Έπειτα, ευχαριστώ τους Δρ. Ιούλιο Γεωργίου και Δρ. Ηλία Κυριακίδη που με άφησαν να χρησιμοποιήσω εξοπλισμό του εργαστηρίου τους. Ένα μεγάλο ευχαριστώ χρωστώ επίσης στους υποψήφιους διδάκτορες Μύρια Αγγελίδου, Χαράλαμπο Ανδρέου και Φώτη Κόσσυβα, που με βοήθησαν στη χρήση του λογισμικού και του εξοπλισμού που χρησιμοποιήθηκε για την διπλωματική εργασία. Αφιερώνω αυτή τη διπλωματική εργασία, στην αγαπημένη μου σύζυγο Βαρβάρα Χρίστου, γιατί εκτός από την υλική βοήθεια που μου έδωσε μέσω του Τμήματος Χημείας, με στήριξε σε κάθε δυσκολία και στάθηκε δίπλα μου, δίνοντας μου δύναμη να συνεχίσω. vi

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 2. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN... 2 2.1 Φασματοσκοπία...2 2.2 Φασματοσκοπία Raman...2 2.3 Φασματόμετρα Raman...3 2.4 Φασματοσκοπία συντονισμού Raman...4 2.5 Φασματοσκοπία Raman με επιφανειακή ενίσχυση...4 3. ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ DDA... 6 3.1 Υπολογισμός παράγοντα ενίσχυσης SERS...6 3.2 Μέθοδος DDA...6 3.3 Πρόγραμμα DDSCAT...7 3.4 Ρυθμίσεις προγράμματος DDSCAT...8 3.5 Σχεδιασμός νανοεπιφάνειας...8 3.6 Προσομοίωση νανοεπιφάνειας στο DDSCAT...11 3.7 Εξάρτηση παράγοντα ικανότητας εξάλειψης από παραμέτρους των πόρων...12 4. ΑΝΟ ΙΩΣΗ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ... 16 4.1. Δημιουργία πόρων...16 4.2. Χημική διαδικασία...20 4.3 Καθορισμός παραμέτρων πόρων...21 4.4 Επίδραση της καθαρότητας του αλουμινίου...23 5. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ... 25 5.1 Τεχνική ανοδίωσης 2 βημάτων...25 5.2 Προετοιμασία πειραματικής διαδικασίας...26 5.3 Κατασκευή νανοεπιφάνειας...31 5.4 Κόστος νανοεπιφάνειας...36 6. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 38 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 1... 46 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 2... 81 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 82 vii

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το 1928, ο Ινδός επιστήμονας Chandrasekhara Venkata Raman ανακάλυψε ότι το μήκος κύματος ενός μονοχρωματικού φωτός μεταβάλλεται όταν διέρχεται από διαφανές μέσο. Η ανακάλυψη του φαινόμενο αυτού, που ονομάστηκε Raman, θεωρήθηκε από τότε πολύ σημαντική και γι αυτό δόθηκε και το βραβείο Νόμπελ. 6 Όμως, παρόλο που πέρασαν τόσα χρόνια, η φασματοσκοπία Raman εξακολουθεί να βρίσκεται στο επίκεντρο του ερευνητικού ενδιαφέροντος. Ειδικότερα, η φασματοσκοπία Raman με ενίσχυση επιφάνειας (SERS), που είναι μια τροποποιημένη τεχνική της φασματοσκοπίας Raman, είναι αντικείμενο έρευνας με σκοπό την μετατροπή της σε ένα πιο διαδεδομένο και πολύτιμο εργαλείο. Συγκεκριμένα, υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για δημιουργία μιας υπερευαίσθητης συσκευής βασισμένης στην SERS με ικανότητα αναγνώρισης μορίων, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν ανιχνευτής βιολογικών μορίων. 7 Η επίτευξη αυτού του στόχου είναι πολύ πιθανόν να πραγματοποιηθεί σύντομα και υπόσχεται εφαρμογές που μπορούν να βελτιώσουν σημαντικά το βιοτικό επίπεδο του ανθρώπου. Η παρούσα εργασία έχει σαν στόχο την κατασκευή μιας νανοεπιφάνειας που θα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ανίχνευση βιολογικών μορίων με τη φασματοσκοπία SERS. Η νανοεπιφάνεια αυτή θα προέλθει από χημική επεξεργασία λεπτού φύλλου αλουμινίου, ακολουθώντας την γνωστή και ευρέως χρησιμοποιούμενη τεχνική ανοδίωσης 2 βημάτων (2-step anodization). 8 Συγκεκριμένα, με διαδικασία αυτή, η επιφάνεια του αλουμινίου οξειδώνεται και γίνεται πορώδες. Για την επιλογή των βέλτιστων συνθηκών ανοδίωσης, και κατ επέκταση του μεγέθους των πόρων, χρησιμοποιήθηκε ο αλγόριθμος Discrete Dipole Approximation (DDA). Αρχικά λοιπόν, θα μελετηθεί η φασματοσκοπία Raman, και η SERS. Στη συνέχεια θα γίνει εξήγηση του τρόπου λειτουργίας του αλγόριθμου DDA και θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων για νανοεπιφάνειες με διάφορες δομές πόρων. Αφού εξηγηθεί η διαδικασία ανοδίωσης, θα παρουσιαστεί λεπτομερώς η πειραματική διαδικασία. Τέλος θα παρατεθούν και θα συζητηθούν τα αποτελέσματα της πειραματικής διαδικασίας, αποτελέσματα που παρουσιάζονται με απεικόνιση από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο τύπου SEM. 1

2. ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN 2.1 Φασματοσκοπία Η Φασματοσκοπία είναι η μελέτη της αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη. Μπορεί δηλαδή να μας δώσει πληροφορίες για ένα άγνωστο δείγμα χρησιμοποιώντας την αλληλεπίδραση του με το φως. Προκειμένου να πάρουμε φασματοσκοπικές πληροφορίες χρειάζονται τρία απαραίτητα συστατικά: η πηγή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, το δείγμα που είναι και το αντικείμενο της μελέτης και ο ανιχνευτής. Το φως μπορεί να αλληλεπιδρά με την ύλη με διαφορετικό τρόπο όταν το φως που προσπίπτει στο δείγμα μπορεί να απορροφηθεί, να σκεδαστεί ή να εκπεμφθεί. 9 2.2 Φασματοσκοπία Raman Στη φασματοσκοπία Raman παρατηρούμε το σκεδασμό του φωτός. Μονοχρωματικό ορατό φως, συνήθως από laser, σκεδάζεται από το δείγμα. Το μήκος κύματος ενός μικρού κλάσματος της ορατής ακτινοβολίας, που σκεδάζεται από ορισμένα μόρια, διαφέρει από αυτό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Επιπλέον οι μετατοπίσεις στο μήκος κύματος εξαρτώνται από τη χημική δομή των μορίων που προκαλούν τη σκέδαση. Όταν ένα φωτόνιο μονοχρωματικής δέσμης αλληλεπιδρά με ένα μόριο τότε το φωτόνιο σκεδάζεται κυρίως ελαστικά (σκέδαση Rayleigh) ενώ ένα μικρό μέρος του σκεδάζεται ανελαστικά (σκέδαση Raman). Στη σκέδαση Rayleigh το εκπεμπόμενο φως -3 με συχνότητα v 0 σκεδάζεται προς όλες τις κατευθύνσεις, με ένταση της τάξεως του 10 της εντάσεως της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, χωρίς αλλαγή συχνότητας. Αντίθετα, στη σκέδαση Raman παρατηρείται μεταβολή της συχνότητας του σκεδαζόμενου φωτονίου κατά v m ώστε η διαφορά ενέργειας να είναι E hv m. H συχνότητα v 1 του σκεδαζόμενου φωτονίου μπορεί να είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη της v0. Στην πρώτη περίπτωση ( v1 v0 m ) λαμβάνονται οι ταινίες anti Stokes, ενώ στη δεύτερη περίπτωση (v ), λαμβάνονται οι ταινίες Stokes, (σχήμα 1). Στο φάσμα 1 v0 m Raman, ουσιαστικά μετρούμε τις διαφορές συχνότητας από αυτή του Rayleigh. 10 2

hv o Σκεδασμός Rayleigh hv o hv o hv o + hv m Anti-stokes hvo - hv m Σκεδασμός Raman Stokes Σχήμα 1: Σκεδασμός Rayleigh και Σκεδασμός Raman. 2.3 Φασματόμετρα Raman Τα περισσότερα σύγχρονα φασματόμετρα Raman είναι είτε όργανα μετασχηματισμού Fourier εξοπλισμένα με ψυχόμενους ανιχνευτές γερμανίου, είτε πολυδιαυλικά όργανα, που βασίζονται σε ανιχνευτές σύζευξης φορτίου (CCD). Οι ανιχνευτές αυτοί είναι ευαίσθητοι σε ακτινοβολία μήκους κύματος 782 nm, που παράγεται από λέιζερ διόδου, η οποία προκαλεί διέγερση Raman σε πολλές ενώσεις, χωρίς να παράγεται σημαντικός φθορισμός. Στο σχήμα 2 παρουσιάζεται το διάγραμμα ενός φασματομέτρου διασποράς Raman με ένα ανιχνευτή CCD. Σχήμα 2 Πολυδιαυλικό φασματόμετρο Raman περίθλασης με ανιχνευτή CCD. ΒP είναι ένα φίλτρο ταινίας, BR είναι ένα φίλτρο απόρριψης ζωνών Rayleigh. (Προσαρμοσμένο από το: C. D. Newman, G. C. Bret, And R. L.M ccreery, Appl. Spectros., 1992, 46, 263). Η πηγή είναι ένα λέιζερ διόδου και ένα σύστημα φίλτρου που αποδίδει ακτινοβολία μήκους κύματος στα 783 nm. Αυτή η δέσμη εστιάζεται στο τέλος της ίνας διέγερσης μέσω ενός φακού και μεταδίδεται σε οπτικές ίνες, που αποτελούνται από την ίνα διέγερσης που περιβάλλεται από 19 ίνες συλλογής. Στη συνέχεια οι τελευταίες 3

μεταφέρουν την εκπομπή Raman στη σχισμή του ανιχνευτή CCD. Τέλος η εκπομπή Raman διέρχεται μέσω φίλτρου, το οποίο απορρίπτει τη σκεδαζόμενη ακτινοβολία Rayleigh. 11 Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε ένα παρόμοιο σύστημα, με λέιζερ που αποδίδει ακτινοβολία μήκους κύματος στα 785 nm. 2.4 Φασματοσκοπία συντονισμού Raman Η συνθήκη του συντονισμού στη φασματοσκοπία Raman προκύπτει όταν η ενέργεια που απαιτείται για τη διέγερση συμπίπτει με την ενέργεια απορρόφησης σε κάποια ηλεκτρονικά διεγερμένη κατάσταση. Στις συνθήκες αυτές οι εντάσεις των κορυφών Raman, που σχετίζονται με τις περισσότερες συμμετρικές δονήσεις, αυξάνονται κατά ένα παράγοντα 10 2 έως 10 6. Συνεπώς, είναι δυνατή η λήψη φασμάτων συντονισμού Raman σε συγκεντρώσεις αναλύτη έως και 10 8 Μ, σε αντίθεση με τις συνηθισμένες μετρήσεις Raman, οι οποίες κανονικά περιορίζονται σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 0,1 Μ. Οι εντάσεις των γραμμών σε ένα πείραμα συντονισμού Raman αυξάνονται ταχύτατα καθώς το μήκος κύματος διέγερσης πλησιάζει το μήκος κύματος της ηλεκτρονιακής κορυφής απορρόφησης. Δηλαδή, για να επιτύχουμε τη μέγιστη αύξηση του σήματος για ένα μεγάλο εύρος μεγίστων απορρόφησης, απαιτείται λέιζερ με ρυθμιζόμενο μήκος κύματος ακτινοβολίας. 12 2.5 Φασματοσκοπία Raman με επιφανειακή ενίσχυση Η φασματοσκοπία Raman με επιφανειακή ενίσχυση (surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) περιλαμβάνει λήψη φασμάτων σε δείγματα που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια κολλοειδών σωματιδίων μετάλλων (συνήθως αργύρου, χρυσού, ή χαλκού) ή σε τραχείες επιφάνειες των μετάλλων αυτών. Για λόγους που δεν έχουν γίνει πλήρως κατανοητοί, οι γραμμές Raman του προσροφημένου μορίου συχνά αυξάνονται σε ένταση κατά ένα παράγοντα 10 3 ως 10 6. Όταν η επιφανειακή ενίσχυση συνδυασθεί με την τεχνική αύξησης μέσω συντονισμού, που μελετήθηκε στην προηγούμενη ενότητα, η ολική ενίσχυση στην ένταση του σήματος είναι κατά προσέγγιση ίση με το γινόμενο των εντάσεων που παράγονται με κάθε τεχνική. Κατά συνέπεια, τα όρια ανίχνευσης που παρατηρούνται βρίσκονται στην περιοχή από 10 9 ως 10 12 Μ. 4

H εξήγηση της μεγάλης ενίσχυση που προκαλεί η SERS στηρίζεται κυρίως σε δύο φαινόμενα: Το ηλεκτρομαγνητικό φαινόμενο και τη χημική ενίσχυση. 4,6 Σύμφωνα με το ηλεκτρομαγνητικό φαινόμενο ισχύει η σχέση μ=αε όπου μ: επαγόμενη διπολική ροπή α: πολωσιμότητα Ε: ηλεκτρικό πεδίο Η ενίσχυση μπορεί να προέλθει είτε από την πολωσιμότητα, είτε από το ηλεκτρικό πεδίο, επειδή η ένταση του σκεδασμού Raman εξαρτάται από το τετράγωνο της επαγόμενης διπολικής ροπής (μ 2 ). Στην περίπτωση που η ενίσχυση συνδέεται με το Ε, τότε έχουμε το ηλεκτρομαγνητικό φαινόμενο. Αυτή η ενίσχυση συμβαίνει επειδή το τοπικό ηλεκτρομαγνητικό πεδίο στην επιφάνεια του μετάλλου είναι σημαντικά αλλαγμένο από το προσπίπτον πεδίο λόγω της επιρροής του μετάλλου. Η ενίσχυση είναι πολύ πιο έντονη όταν αναμιγνύονται πολύ λεπτά μεταλλικά σωματίδια, ή πολύ ανώμαλες επιφάνειες. Στις ανώμαλες επιφάνειες, το προσπίπτων φως στην επιφάνεια του μετάλλου διεγείρει ηλεκτρόνια μετάδοσης και παράγει ένα επιφανειακό πλάσμα συντονισμού. Έτσι τα τραχεία χαρακτηριστικά του μετάλλου πολώνονται, και το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο στο εσωτερικό του σωματιδίου που βρίσκεται στην επιφάνεια, αυξάνεται σημαντικά από το εφαρμοζόμενο πεδίο. Η χημική ενίσχυση προέρχεται από τη μεταφορά φορτίου μεταξύ προσροφημένης ένωσης και μετάλλου, ή από τη δημιουργία δεσμού μεταξύ των δύο. Και στις δύο περιπτώσεις μπορεί να αυξηθεί η πολωσιμότητα. Τα πλεονεκτήματα αυτής τεχνικής είναι: Γίνεται χρήση μόνο μικρών ποσοτήτων δείγματος, (λιγότερο από 1 μικρόλιτρο). Μπορεί να γίνει ανίχνευση δείγματος με πολύ μικρή συγκέντρωση (της τάξης ppm-ppb). Δεν χρειάζεται laser υψηλής ισχύος. Συγκεκριμένα η ισχύς που χρησιμοποιείται κυμαίνεται μεταξύ 100μW και 10mW. 5

3. ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ DDA 3.1 Υπολογισμός παράγοντα ενίσχυσης SERS Η κλασική ηλεκτρομαγνητική θεωρία των μεταλλικών νανοσωματιδίων ανάγεται από τον 18 ο αιώνα. Οι εξισώσεις του Μάξγουελ περιγράφουν το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο στην παρουσία κάποιου υλικού. Στις αρχές του 20 ου αιώνα, ο Γερμανός φυσικός Gustav Mie παρουσίασε ακριβείς λύσεις των εξισώσεων του Μάξγουελ για τον σκεδασμό του φωτός σε ένα σφαιρικό σωματίδιο. Δυστυχώς αυτές οι λύσεις εφαρμόζονται μόνο σε σφαιρικά σωματίδια. 13 Τα τελευταία χρόνια όμως, έχουν βρεθεί μέθοδοι που, χρησιμοποιώντας υπολογιστική-ηλεκτροδυναμική μέθοδο, επιτρέπουν και τον υπολογισμό του παράγοντα ενίσχυσης SERS και για μη σφαιρικά νανοσωματίδια. Οι πιο γνωστές από αυτές είναι η Discrete Dipole Approximation (DDA), η Modified Long Wavelength Approximation (MLWA) και η Finite Difference Time-Domain (FDTD). Αυτές οι μέθοδοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να περιγράψουν οποιοδήποτε είδος σωματιδίου, αλλά έχουν περιορισμούς, όπως τον ολικό αριθμό των στοιχείων και των υπολογισμών που χρειάζονται. 14 3.2 Μέθοδος DDA Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος DDA. Με τη μέθοδο αυτή μπορούν να υπολογιστούν παράγοντες όπως η ικανότητα εξάλειψης και η σκέδαση σε πολύπλοκα σωματίδια. 15 Δεν μπορεί όμως να εκτιμηθεί με ακρίβεια το ηλεκτρικό πεδίο γύρω από το σωματίδιο και επιπλέον, ο όγκος του υλικού που μπορεί να αναλυθεί περιορίζεται από την υπολογιστική δύναμη του Η/Υ σε μερικές εκατοντάδες νανόμετρα. 15 Παρόλα αυτά η μέθοδος αυτή έχει την ικανότητα να υπολογίζει την οπτική απόκριση ενός νανοσωματιδίου δεδομένου ότι είναι γνωστά το μέγεθος και το σχήμα του, οι διηλεκτρικές σταθερές κάθε υλικού και το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. 16 Ένα ακόμα πλεονέκτημα της μεθόδου DDA είναι η ταχύτητα ανάλυσης. Αν ο αριθμός των διπόλων είναι Ν, επειδή το DDA χρησιμοποιεί αλγόριθμο FFT, συγκλίνει σε Νln(N) βήματα, ενώ οι άλλες μέθοδοι χρειάζονται Ν 2 βήματα. 6

3.3 Πρόγραμμα DDSCAT Ένα πρόγραμμα που χρησιμοποιεί τη μέθοδο DDA και είναι δημοσίως διαθέσιμο, είναι το DDSCAT. 17 Το πρόγραμμα αυτό μπορεί να υπολογίσει τη σκέδαση και την απορρόφηση των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων, από σωματίδια με ακανόνιστη γεωμετρία. Πρέπει όμως να ισχύει 2 eff / 15, όπου λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και a eff 3V 4 1/3, (V o όγκος του νανοσωματιδίου). Επίσης πρέπει ο δείκτης διάθλασης m του υλικού από το οποίο είναι κατασκευασμένο το νανοσωματίδιο, να είναι μικρότερος της μονάδας, δηλαδή m 1 2. Το DDSCAT υπολογίζει τη σκέδαση και την απορρόφηση χρησιμοποιώντας έναν πίνακα από δίπολα που αλληλεπιδρούν με ένα μονοχρωματικό κύμα που έρχεται από το άπειρο. Η απόσταση μεταξύ 2 διαδοχικών διπόλων συμβολίζεται με d και πρέπει να είναι μικρότερη από 8nm. 18 Το πρόγραμμα έχει τη δυνατότητα να παράγει απεικονίσεις με πίνακες διπόλων για διάφορα σχήματα νανοσωματιδίων, αλλά μπορεί επίσης να δεχτεί απεικονίσεις από το χρήστη του προγράμματος για οποιοδήποτε άλλο σχήμα. Ακόμα, το νανοσωματίδιο μπορεί να προσανατολιστεί με οποιαδήποτε γωνία ως προς την προσπίπτουσα ακτινοβολία. Πιο αναλυτικά το πρόγραμμα DDSCAT μπορεί να υπολογίσει τα παρακάτω: 2 Τον παράγοντα ικανότητας απορρόφησης Q C /, όπου το C abs είναι η διατομή απορρόφησης. abs abs eff Τον παράγοντα ικανότητας σκέδασης Q C / 2 sca sca eff, όπου το C sca είναι η διατομή σκέδασης. Τον παράγοντα ικανότητας εξάλειψης Qext Qabs Qsca, που είναι και ο σημαντικότερος για την εργασία αυτή. Άλλους παράγοντες όπως την καθυστέρηση φάσης, την δύναμη και τη ροπή ακτινοβολίας, που δεν χρειάζονται όμως για την παρούσα εργασία. Επίσης, το DDSCAT λαμβάνει υπόψη και το μέσο στο οποίο βρίσκεται το νανοσωματίδιο. Για το σκοπό αυτό στο πρόγραμμα πρέπει να εισάγεται ο σχετικός δείκτης διάθλασης mtarg et( ) m( ), ενώ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας m ( ) medium 7

ακτινοβολίας πρέπει να διαιρείται με το δείκτη διάθλασης του διηλεκτρικού μέσου vacum. m medium 3.4 Ρυθμίσεις προγράμματος DDSCAT Οι κύριες ρυθμίσεις που απαιτούνται για μια προσομοίωση από το πρόγραμμα DDSCAT είναι το μήκος κύματος, ο δείκτης διάθλασης του υλικού της νανοεπιφάνειας, το σχήμα της νανοεπιφάνειας, το α eff ( ενεργός ακτίνα σχήματος), και η γωνία πρόσπτωσης της ακτινοβολίας πάνω στην νανοεπιφάνεια. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, το λέιζερ που διαθέτει το εργαστήριο λειτουργεί στα 785nm, άρα το μήκος κύματος που εισάχθηκε στο πρόγραμμα είναι vacum 785nm 590,2256nm. Ο πίνακας που περιέχει τον δείκτη διάθλασης για 1, 33 m ύ διάφορα μήκη κύματος λήφθηκε από την αναφορά [19], και κάθε τιμή του διαιρέθηκε με το 1,33 που είναι ο δείκτης διάθλασης του νερού. Δημιουργήθηκαν σχήματα νανοεπιφάνειας με διάφορες διαστάσεις και υπολογίστηκε το ανάλογο α eff για κάθε σχήμα, ώστε να καθοριστεί ο τρόπος με τον οποίο το σχήμα επηρεάζει τον παράγοντα ικανότητας εξάλειψης Q ext. Τέλος, η γωνία πρόσπτωσης της ακτινοβολίας σε σχέση με την νανοεπιφάνεια καθορίστηκε ως 0, αλλά θα μπορούσε να δοθούν και διαφορετικές τιμές. 3.5 Σχεδιασμός νανοεπιφάνειας Μετά από τη χημική επεξεργασία η επιφάνεια του αλουμινόχαρτου θα οξειδωθεί και θα γίνει πορώδης (σχήμα 3), και οι πόροι θα έχουν σχήμα περίπου κυκλικό με εξαγωνική διάταξη (σχήμα 4). 20 8

Σχήμα 3: Μετασχηματισμός επιφάνειας αλουμινίου. Σχήμα 4: Διάταξη και μορφή πόρων. Για την προσομοίωση της μορφής της νανοεπιφάνειας στο πρόγραμμα DDA, χρειάζονται οι ακόλουθες διαστάσεις (σχήμα 5) : D p, που είναι η διάμετρος ενός πόρου, D int, που είναι η απόσταση μεταξύ 2 πόρων, t p, που είναι το βάθος ενός πόρου και t barrier, που είναι το πάχος του Al 2 O 3 κάτω από τους πόρους. 9

Σχήμα 5: Χαρακτηριστικές διαστάσεις νανοεπιφάνειας. (Προσαρμοσμένο από το: W Lee, R Ji, U Gösele, K Nielsch, Nature Materials, 2006, vol 5, pp 741-747). Λαμβάνοντας υπόψη ότι το πρόγραμμα DDSCAT έχει περιορισμούς ως προς το μέγεθος του νανοσωματιδίου που μπορεί να αναλύσει, σχεδιάστηκε μέσω της Matlab μόνο ένα μικρό τμήμα του νανοσωματιδίου. Συγκεκριμένα, ο σχεδιασμός αναπαριστά ένα σωματίδιο με διαστάσεις XYZ 670x670x670 nm. Το βάθος των πόρων καθορίστηκε 650nm ενώ το στρώμα Al 2 O 3 κάτω από τους πόρους t barrier 20nm, διαστάσεις σαφώς μικρότερες από τις πραγματικές. Όμως, σε σωματίδιο τέτοιων διαστάσεων ήταν εφικτό να σχεδιαστούν πόροι με διάμετρους (D p ) 20 ως 300nm και αποστάσεις μεταξύ των κέντρων τους (D int ) 50 ως 500nm, διαστάσεις που μπορούν να πραγματοποιηθούν μετά τη πειραματική διαδικασία. Ένας σχεδιασμός με διαστάσεις D int =100nm και D p =40nm φαίνεται στο σχήμα 6. Είναι λογικό ότι ο αριθμός των πόρων που αναπαριστούνται σε κάθε σχεδιασμό διαφέρει αφού οι διαστάσεις του σωματιδίου είναι σταθερές, ενώ το D int έχει διάφορες τιμές. Ο αλγόριθμος για το σχεδιασμό στη Matlab βρίσκεται στο Παράρτημα 1. 10

Σχήμα 6: Σχεδιασμός νανοεπιφάνειας στην Matlab. Με κόκκινο χρώμα φαίνεται το Al 2 O 3, ενώ με μπλε συμβολίζονται οι πόροι. 3.6 Προσομοίωση νανοεπιφάνειας στο DDSCAT Πριν την παρουσίαση των αποτελεσμάτων όλων των προσομοιώσεων που πραγματοποιήθηκαν στα πλαίσια της μελέτης αυτής, θα γίνει μια αναλυτική περιγραφή μιας προσομοίωσης. Για προσομοίωση μιας συγκεκριμένης νανοεπιφάνειας στο πρόγραμμα DDSCAT, χρειάζεται να γίνουν τα ακόλουθα βήματα: Να καθοριστούν οι διαστάσεις D p (διάμετρος του πόρου) και D int (απόσταση μεταξύ 2 πόρων). Να καθοριστεί η απόσταση μεταξύ 2 διαδοχικών διπόλων d, ώστε να υπολογιστεί ο αριθμός των διπόλων σε κάθε άξονα x,y,z. O αριθμός των διπόλων δεν πρέπει να υπερβαίνει το 135 για την έκδοση του προγράμματος DDSCAT που χρησιμοποιήθηκε στην εργασία αυτή, ενώ το d πρέπει να έχει τιμή 1 μέχρι 8 nm. Να σχεδιαστεί η νανοεπιφάνεια και να δημιουργηθεί ένα αρχείο shape.dat που περιγράφει την διάταξη των διπόλων σε κάθε άξονα, (χρησιμοποιώντας τη Matlab). Να υπολογιστεί το α eff και να συμπληρωθεί το αρχείο ddscat.par. Να εκτελεστεί το ddscat.exe. 11

d D d Να εξαχθεί το Q ext από το αρχείο w000r00k000.sca. Για παράδειγμα ας θεωρήσουμε ότι D p =40nm, D int =100nm και d=5nm. Τότε 100nm 5nm int int 20 που είναι ο αριθμός των διπόλων στον, που αναπαριστoύν την απόσταση μεταξύ διαδοχικών πόρων, και d p Dp 40nm 8 d 5nm που είναι ο αριθμός των διπόλων που αναπαριστούν τη διάμετρο των πόρων. Επίσης, επειδή ο αριθμός των διπόλων σε κάθε άξονα πρέπει να είναι μικρότερος του 135, θέτουμε Nx Ny Nz 134 και t=130 όπου t το βάθος των πόρων. Αυτά τα δεδομένα εισάγονται στον αλγόριθμο για το σχεδιασμό της νανοεπιφάνειας στη Matlab (Παράρτημα 1). Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως a eff 3V 4 1/3, όπου V o όγκος του νανοσωματιδίου. Για τον υπολογισμό του όγκου, λήφθηκε υπόψη ο αριθμός των διπόλων (ΝΑΤ), οποίος μπορεί να υπολογιστεί από τον αλγόριθμο της Matlab και εμφανίζεται στο αρχείο shape.dat. Επειδή όμως κάθε άξονας είναι υπό κλίμακα 1:5 (αυτό φαίνεται από το d), πολλαπλασιάζουμε τον αριθμό NAT επί 5 3. Έτσι 3 3 3 V NAT* d 1899040*5 237380000nm υπολογίζουμε την ενεργό ακτίνα a eff. Γνωρίζοντας τον όγκο μπορούμε να 3* 237380000 4 1/3 384,107nm. Αφού βρέθηκαν όλα τα απαιτούμενα στοιχεία, συμπληρώνεται το αρχείο παραμέτρων ddscat.par. Το αρχείο αυτό παρουσιάζεται συμπληρωμένο με τα στοιχεία του παραδείγματος, στο Παράρτημα 2. Για περισσότερες λεπτομέρειες σχετικά με τον τρόπο συμπλήρωσης του, μπορεί κάποιος να ανατρέξει στον οδηγό χρήσης του προγράμματος DDSCAT. 21 3.7 Εξάρτηση παράγοντα ικανότητας εξάλειψης από παραμέτρους των πόρων Για να βρεθεί η εξάρτηση του παράγοντα ικανότητας εξάλειψης Q ext από τη διάμετρο των πόρων D p και την απόσταση τους D int πραγματοποιήθηκε μια σειρά από προσομοιώσεις με το πρόγραμμα DDSCAT. 12

Αρχικά για σταθερή απόσταση μεταξύ των πόρων D int =400nm, υπολογίστηκε ο παράγοντας ικανότητας εξάλειψης συναρτήσει της διαμέτρου των πόρων, όπως παρουσιάζεται στο σχήμα 7. Qext 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 60 100 140 180 220 260 300 Dp (nm) Dint=400nm Σχήμα 7: Γραφική παράσταση Παράγοντα ικανότητας εξάλειψης συναρτήσει της διαμέτρου των πόρων, για Dint=400nm. Η ίδια διαδικασία επαναλήφθηκε για απόσταση μεταξύ των πόρων D int =100nm, όπως φαίνεται στο σχήμα 8. 8 7 6 5 Qext 4 3 2 1 0 40 50 60 70 80 Dp (nm) Dint=100nm Σχήμα 8: Γραφική παράσταση Παράγοντα ικανότητας εξάλειψης συναρτήσει της διαμέτρου των πόρων, για Dint=100nm. Είναι φανερό ότι, για σταθερή απόσταση μεταξύ των πόρων, ο παράγοντας ικανότητας εξάλειψης αυξάνεται όσο αυξάνεται η διάμετρος των πόρων. Στη συνέχεια, κρατήθηκε σταθερή η διάμετρος των πόρων D p =40nm και υπολογίστηκε ο παράγοντας ικανότητας εξάλειψης συναρτήσει της απόστασης των 13

πόρων (η απόσταση μετράται από τα κέντρα 2 γειτονικών πόρων). Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται σε γραφική παράσταση, στο σχήμα 8. 6 5 4 Qext 3 Dp=40nm 2 1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Dint (nm) Σχήμα 8: Γραφική παράσταση Παράγοντα ικανότητας εξάλειψης συναρτήσει της απόστασης μεταξύ γειτονικών πόρων, για D p =40nm.. Από τις παραπάνω γραφικές παραστάσεις φαίνεται ότι ο παράγοντας ικανότητας εξάλειψης είναι μεγαλύτερος σε ένα συνδυασμό μεγάλης διαμέτρου πόρων και μικρής απόστασης μεταξύ τους. Πρέπει δηλαδή τα τοιχώματα του οξειδίου του αλουμινίου γύρω από τους πόρους να έχουν όσο το δυνατόν μικρότερο πάχος, και οι πόροι να καταλαμβάνουν όσο το δυνατό μεγαλύτερη μέρος της επιφάνειας του νανοσωματιδίου. Ένα τέτοιο νανοσωματίδιο παρουσιάζεται στο σχήμα 9, και έχει D int =100nm και D p =80nm. Διευκρινίζεται ότι η διάμετρος των πόρων πρέπει να είναι μικρότερη από την απόσταση τους, αφού η απόσταση μετράται από τα κέντρα των πόρων και όχι από τις άκρες τους. 14

Σχήμα 9: Παράδειγμα σχεδιασμού νανοσωματιδίου με μεγάλη διάμετρο πόρων και μικρή σχετικά απόσταση μεταξύ τους. Με κόκκινο χρώμα φαίνεται το Al 2 O 3, ενώ με μπλε συμβολίζονται οι πόροι. 15

4. ΑΝΟΔΙΩΣΗ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ 4.1. Δημιουργία πόρων Το αλουμίνιο (Al), όπως όλα τα μέταλλα, οξειδώνεται όταν έρθει σε επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα. Όμως, αντίθετα με τον σίδηρο, στην επιφάνεια του αλουμινίου δημιουργείται ένα λεπτό στρώμα αλουμίνας (Al 2 O 3 ) το οποίο προστατεύει το αλουμίνιο από περαιτέρω οξείδωση. Αυτό το στρώμα όταν δημιουργείται φυσικά δεν έχει πόρους και έχει πάχος μερικά νανόμετρα. Η ανοδίωση είναι μια μέθοδος με την οποία αυξάνεται το φυσικό στρώμα Al 2 O 3 στην επιφάνεια του αλουμινίου. Όταν το αλουμίνιο μπει σε μια συσκευή ηλεκτρόλυσης, με εφαρμογή τάσης και παρουσία ηλεκτρολύτη, μπορούν να δημιουργηθούν 2 μορφές ανοδιωμένου αλουμινίου. Αν ο ηλεκτρολύτης έχει ph>5, αυξάνεται το πάχος του φυσικού στρώματος Al 2 O 3 και δεν δημιουργούνται πόροι. Αυτή η διαδικασία εφαρμόζεται στην βιομηχανία με σκοπό την αύξηση της ανθεκτικότητας του αλουμινίου. Αντίθετα, αν ο ηλεκτρολύτης είναι οξύ με αρκετά μικρότερο ph, τότε μπορεί να δημιουργηθεί ένα πορώδες στρώμα Al 2 O 3. Συνήθως χρησιμοποιείται ένα από τα ακόλουθα οξέα: φωσφορικό, οξαλικό και θειικό οξύ, αλλά μπορεί να χρησιμοποιηθεί συνδυασμός τους. Το στρώμα αλουμίνας που διαχωρίζει διαρκώς το αλουμίνιο από τον ηλεκτρολύτη είναι η περιοχή όπου πραγματοποιούνται οι χημικές αντιδράσεις για την ανάπτυξη των πόρων. Ειδικά στον πυθμένα των πόρων, όπου ο πόρος έχει καμπύλη επιφάνεια, το στρώμα αλουμίνας έχει κεντρικό ρόλο στην δημιουργία και ανάπτυξη πόρων μέσω της ανοδίωσης. Πιο αναλυτικά, ολόκληρη η διαδικασία για δημιουργία πόρων σε επιφάνεια αλουμινίου περιγράφεται παρακάτω: Αρχικά, το φύλλο αλουμινίου καθαρίζεται, και με ηλεκτρόλυση σε μίγμα αιθανόλης και υπερχλωρικού οξέος γυαλίζεται η επιφάνεια του για να μειωθεί η τραχύτητα της. Αν η επιφάνεια του αλουμινίου μείνει τραχεία, τότε θα επηρεαστεί η δημιουργία πόρων και η διάταξη τους. Η γυαλισμένη επιφάνεια καλύπτεται από ένα στρώμα οξειδίου Al 2 O 3 μόλις έρθει σε επαφή με τον αέρα. Επειδή το Al 2 O 3 έχει μεγαλύτερο ατομικό όγκο από το αλουμίνιο, μόνο πολύ μικρές ρωγμές εμφανίζονται στην επιφάνεια όπου σχηματίζεται το φυσικό στρώμα οξειδίου. Ενώ ο ακριβής μηχανισμός ανάπτυξης πόρων είναι θέμα συζήτησης μεταξύ των επιστημόνων, πολλοί 16