9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΕΙΡΩΝ ΤΟΥ ΟΥΡΑΝΙΟΥ ΣΕ ΙΖΗΜΑΤΑ ΠΛΟΥΣΙΑ ΣΕ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΥΛΗ. Η ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΤΩΝ ΣΑΠΡΟΠΗΛΩΝ Γουργιώτης Α. 1, Reyss J.-L. 2, Frank N. 2, Αναγνώστου Χ. 3, Guihou A. 2 1 Commissariat à l Energie Atomique (CEA) - LANIE/Laboratoire d Analyses Nucléaires Isotopiques et Elémentaires Centre de Saclay 91191 GIF-SUR-YVETTE, alkiviadis.gourgiotis@cea.fr 2 Laboratoire des Sciences du Climat et de l Environnement, CEA-CNRS-UVSQ, Allée de la Terrasse, 91198 Gif/Yvette cedex, France 3 Ινστιτούτο Ωκεανογραφίας, Ελληνικό Κέντρο Θαλάσσιων Ερευνών, 19013 Ανάβυσσος Αττική, Ελλάδα Περίληψη Στη συγκεκριμένη εργασία, παρουσιάζονται οι κατανομές των φυσικών ραδιενεργών ισοτόπων του ουρανίου ( 238 U, 235 U) καθώς και μερικών από τα θυγατρικά του στοιχεία, σε ένα σαπροπηλό S5 της Ανατολικής Μεσογείου. Για τους σκοπούς της μελέτη αυτής, έγινε χρήση, δύο τύπων φασματογράφου μάζας (TIMS, MC-ICPMS) καθώς επίσης και φασματογραφία ακτινοβολίας γάμα. Βασιζόμενη στην υπόθεση ότι το ουράνιο του σαπροπηλού προέρχεται από το νερό της θάλασσας, οι κατανομές των λόγων των ενεργοτήτων, 234 U/ 238 U, 231 Pa/ 235 U, και 226 Ra/ 230 Th, μέσα στον S5, παρουσιάζουν σημαντικές αποκλίσεις από τις αναμενόμενες θεωρητικές τιμές. Με τη χρήση ενός 1D μοντέλου διαχύσεως, δείξαμε ότι αυτή η απόκλιση είναι αποτέλεσμα της διάχυσης των ραδιενεργών ισοτόπων μέσα στο σαπροπηλό. Η συγκεκριμένη δουλειά, επιβεβαιώνει τη διάχυση του ραδιογενούς ουρανίου ( 234 U rad ), το οποίο παράγεται in situ από το μητρικό 238 U, καθώς επίσης και τη διάχυση του 226 Ra. Παρόλα αυτά, παρατηρήσαμε ότι η διάχυση μόνο του 234 U rad, δεν είναι ικανή να εξηγήσει την απόκλιση του λόγου των ενεργοτήτων 231 Pa/ 235 U από τη θεωρητική αναμενόμενη τιμή. Ένα σημαντικό αποτέλεσμα αυτής της δουλείας, είναι ότι σε αναγωγικά ιζήματα, όπως τα ιζήματα των σαπροπηλών, το αυτόχθονο ουράνιο (U auth ) διαχέεται. Πρόκειται για μία διεργασία διάχυσης εξαιρετικά αργή, η οποία όμως παίζει σημαντικό ρόλο σε μεγάλες κλίμακες χρόνου. Για το λόγο αυτό, η χρήση του στοιχείου ουρανίου σαν δείκτης παλαιοπαραγωγικότητας του θαλασσίου συστήματος ή ακόμα και για τη χρονολόγηση αναγωγικών ιζημάτων, πρέπει να γίνεται με επιφύλαξη. Λέξεις κλειδιά: ουράνιο, σαπροπηλός, διάχυση, χρονολόγηση, παλαιοπαραγωγικότητα. GEOCHEMICAL BEHAVIOR OF NATURAL URANIUM RADIOACTIVE SERIES IN ORGANIC RICH SEDIMENTS - THE SAPROPELS Gourgiotis A. 1, Reyss J.-L. 2, Frank N. 2, Anagnostou C. 3, Guihou A. 2 1 Commissariat à l Energie Atomique (CEA) - LANIE/Laboratoire d Analyses Nucléaires Isotopiques et Elémentaires Centre de Saclay 91191 GIF-SUR-YVETTE, alkiviadis.gourgiotis@cea.fr 2 Laboratoire des Sciences du Climat et de l Environnement, CEA-CNRS-UVSQ, Allée de la Terrasse, 91198 Gif/Yvette cedex, France 3 Institute of Oceanography, Hellenic Center for Marine Research, 19013 Anavissos Attiki, Greece Abstract This work describes the distribution of the uranium natural series ( 238 U, 235 U) and their decay products in a Mediterranean sapropel (S5). Several measurement techniques such as mass spectrometry (TIMS, MC-ICPMS), and gamma spectrometry were used. Activity ratios of 234 U/ 238 U, 231 Pa/ 235 U, and 226 Ra/ 230 Th present irregular profiles which do not correspond to the theoretical values if uranium originates in sea water. Using a 1D diffusion model we have showed that these profiles result from the migration of the radionuclides inside the sapropel. Our study confirms the migration of radiogenic uranium ( 234 U rad ), which is produced in situ by its parent 238 U, as well as the migration of the 226 Ra. However the mobility of radiogenic uranium ( 234 U rad ) is not sufficient to explain the discrepancy between the experimentally observed and the theoretically calculated 231 Pa/ 235 U activity ratio in the S5 sapropel. An important result is that authigenic uranium also migrates, but with lower effective diffusion coefficient than that of 234 U rad. Because of this mobility, the use of authigenic U in the sediments as an indicator of paleoproductivity of marine environment and as a tool in sediment dating must be made with precaution. Keywords: uranium, sapropel, diffusion, dating method, paleoproductivity. -389-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι 1. Εισαγωγή Τα τελευταία χρόνια η ανάγκη για τη μελέτη των κλιματικών μεταβολών του πλανήτη οδήγησε το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας στην εντατική μελέτη των θαλασσίων ιζημάτων. Οι μεταβολές αυτές καταγράφονται στα ιζήματα, προκαλώντας αλλαγές στην ορυκτολογική, χημική και ισοτοπική σύνθεσή τους. Η μελέτη των ιζημάτων αυτών είναι βασισμένη στον προσδιορισμό συγκεκριμένων γεωχημικών δεικτών (proxies), των οποίων η παρουσία συνδέεται άμεσα ή έμμεσα με τις κλιματικές αλλαγές ή γενικότερα με τις επικρατούσες περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα ραδιενεργά στοιχεία αποτελούν μία πολύ σημαντική κατηγόρια γεωχημικών δεικτών, καθώς, χάριν του χρόνου ημίσειας ζωής τους, γίνεται δυνατή η σύνδεση ενός φαινομένου με την παράμετρο του χρόνου. Ανάμεσα στα διάφορα ραδιενεργά στοιχεία, οι φυσικές ραδιενεργές σειρές του ουρανίου ( 238 U, 235 U) είναι αυτές που χρησιμοποιούνται περισσότερο στην θαλάσσια γεωχημεία. Το ουράνιο είναι ένα στοιχείο ευαίσθητο στις οξειδοαναγωγικές μεταβολές. Η κύρια πηγή εισόδου του στο θαλάσσιο σύστημα είναι τα ποτάμια συστήματα: 42.0±14.5 Μmol/y. Σε οξικά θαλάσσια περιβάλλοντα, ο αριθμός οξείδωσής του είναι U(VI+) και παρουσιάζει συμπεριφορά συντηρητικού στοιχείου (conservative behaviour) δημιουργώντας σταθερά σύμπλοκα με τις ελεύθερες ανθρακικές ρίζες [UO 2 (CO 3 ) 2-4 ]. Σε αναγωγικά περιβάλλοντα η κατάσταση οξείδωσής του αλλάζει, U(VI+) U(IV+). Το ουράνιο στην κατάσταση οξείδωσης U(IV+) είναι αδιάλυτο και έτσι απομακρύνεται από την κολόνα του νερού προς τα θαλάσσια ιζήματα. Για το λόγο αυτό, το στοιχείο ουράνιο (U) συνδέεται με ιζηματογενή περιβάλλοντα πλούσια σε οργανική ύλη, όπως αυτά των σαπροπηλών της Αν. Μεσογείου και έχει χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς σαν δείκτης της παλαιοπαραγωγικότητας του θαλασσίου συστήματος ή και για την χρονολόγηση των περιβαλλόντων αυτών χωρίς όμως επιτυχία. Οι σαπροπηλοί είναι ιζηματογενή στρώματα πάχους μεγαλυτέρου του 1 cm και ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) πάνω από 2%,. Ανάμεσα στους δώδεκα σαπροπηλούς, S1-12, που αποτέθηκαν τα τελευταία 400 ky ένας από τους πλουσιότερους σε οργανικό άνθρακα (~10%), ουράνιο (~50 ppm) και καλύτερα διατηρημένους είναι ο S5. Για το λόγο αυτό, ο συγκεκριμένος σαπροπηλός αποτέλεσε αρκετές φορές αντικείμενο ραδιοχρονολόγησης με τη χρήση της μεθόδου ουρανίου θορίου (U-Th). Ωστόσο, τα αποτελέσματα της μεθόδου, παρουσίαζαν σημαντικές αποκλίσεις από την μέχρι σήμερα αποδεκτή ηλικία του S5 (~125 ky) βασισμένη στα ισότοπα του οξυγόνου, γεγονός που αποδίδεται σε μία σειρά διαγενετικών διεργασιών που επηρεάζουν το στοιχείο ουράνιο μέσα στους σαπροπηλούς. Γίνεται έτσι εμφανές ότι παρόλο που η χρήση του ουρανίου στην θαλάσσια γεωχημεία είναι ευρέως διαδεδομένη, η γνώση μας σχετικά με τις διαγενετικές διεργασίες, οι οποίες μπορούν να μειώσουν σημαντικά την αξιοπιστία του δείκτη αυτού, παραμένει περιορισμένη. Βασικός στόχος της παρούσας εργασίας είναι η κατανόηση της γεωχημικής συμπεριφοράς του στοιχείου ουρανίου, καθώς και μερικών από τα προϊόντα διάσπασής του, σε αναγωγικά ιζηματογενή περιβάλλοντα. Για το λόγο αυτό, μελετήθηκε η συμπεριφορά των φυσικών ισοτόπων του ουρανίου και μερικών θυγατρικών του στοιχείων ( 238 U, 235 U, 234 U, 231 Pa, 230 Th, 226 Ra), σε ένα σαπροπηλό S5. 2. Υλικά και Μέθοδοι Τα δείγματα της παρούσας εργασίας προήλθαν από έναν σαπροπηλό S5 πάχους 11 cm ενός ιζηματογενούς πυρήνα, ADE3-24, της Αν. Μεσογείου (33 ο.66, 20 ο.86) και βάθους 2.6 km. Η δειγματοληψία του πυρήνα πραγματοποιήθηκε με τη χρήση ενός πυρήνα βαρύτητας (gravity corer) του ωκεανογραφικού σκάφους Αιγαίο του Ελληνικού Κέντρου Θαλασσίων Ερευνών (ΕΛ.ΚΕ.Θ.Ε). Όλα τα δείγματα, κατόπιν ξήρανσης στους 50 o C, κονιορτοποιήθηκαν σε γουδί από αχάτη. -390-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι Για τον προσδιορισμό των 238 U, 235 U, 234 U, 230 Th, στα δείγματα προστέθηκε τριπλός δείκτης ( 236 U, 233 U, 229 Th) και ακολούθησε ολική διαλυτοποίηση των δειγμάτων. Στη συνέχεια έγινε διαχωρισμός ουρανίου-θορίου με τη χρήση ιοντοανταλλακτικών ρητινών. Η ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε φασματογράφο μάζας θερμικού ιονισμού TIMS (Finnigan MAT262). Για τον προσδιορισμό του 226 Ra, 1.8 με 2 g ιζήματος, σε μορφή πούδρας, εισήλθαν σε πλαστικό κυλινδρικό σωλήνα ο οποίος στη συνέχεια κλείστηκε ερμητικά. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε σε φασματογράφο γάμα ακτινοβολίας, κρυστάλλου γερμανίου (high-efficiency, low-background, welltype germanium detector 950 cm 3 ). Ο φασματογράφος είναι εγκατεστημένος στο υπόγειο εργαστήριο της Modane (Laboratoire Souterrain de Modane) των Γαλλικών Άλπεων για την προστασία από την κοσμική ακτινοβολία και την επίτευξη ενός χαμηλού θορύβου υποβάθρου. Ο προσδιορισμός του 226 Ra, έγινε μέσω του προσδιορισμού του 214 Pb (295 και 352 kev) και του 214 Bi (609 kev). Προκειμένου να σιγουρευτούμε ότι και τα τρία στοιχεία βρίσκονται σε ισορροπία (secular equilibrium) και επομένως να έχουν τις ίδιες ενεργότητες, οι μετρήσεις των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν περίπου ένα μήνα μετά από την εισαγωγή του κονιορτοποιημένου ιζήματος στους κυλινδρικούς σωλήνες. Τέλος για τον προσδιορισμό του 231 Ρa, στα δείγματα προστέθηκε διπλός δείκτης 233 Ρa και 236 U και ακολούθησε ολική διαλυτοποίηση του ιζήματος και διαχωρισμός Pa U με τη χρήση ιοντοανταλλακτικών ρητινών. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη χρήση φασματογράφου μάζας τύπου MC-ICPMS. 3. Αποτελέσματα Η συγκέντρωση του ουρανίου [ 238 U] μέσα στον σαπροπηλό (Εικ. 1a) κυμαίνεται από 10 έως 60 ppm. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις, παρατηρούνται στο κέντρο του, ενώ αυτές ελαττώνονται σημαντικά στα άκρα του, δημιουργώντας έτσι μία βαθμίδα συγκέντρωσης μεταξύ του κέντρου και των άκρων. Εικ. 1: Κατανομές μέσα στο σαπροπηλό: a) της συγκέντρωσης του ουρανίου, b) των λόγων των ενεργοτήτων 234 U/ 238 U (βούλες) και 231 Pa/ 235 U (τετράγωνα) και c) του λόγου των ενεργοτήτων 226 Ra/ 230 Th. Οι διακεκομμένες γραμμές παριστάνουν κάθε φορά τη θεωρητική τιμή του λόγου. Οι ενεργότητες των στοιχείων 234,235,238 U, 231 Pa και 230 Th που χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των λόγων των ενεργοτήτων έχουν υπολογιστεί από τις περιεκτικότητες σε μάζες των αντίστοιχων ισοτόπων και αναγωγή τους σε ενεργότητες. Τα σφάλματα των μετρήσεων είναι εκφρασμένα σε 2σ και εμπεριέχονται στα σύμβολα (βούλες τετράγωνα) των κατανομών. Η κατανομή του λόγου των ενεργοτήτων 234 U/ 238 U (Εικ. 1b), παρουσιάζει μία κατοπτρική εικόνα σε σχέση με την κατανομή των συγκεντρώσεων του [ 238 U]. Παρατηρούμε ότι, στο επίπεδο των υψηλότερων συγκεντρώσεων του [ 238 U], ο λόγος 234 U/ 238 U παρουσιάζει τις χαμηλότερες τιμές (~0.98), ενώ σε αντίθεση, στα άκρα του σαπροπηλού, στις ζώνες των χαμηλών συγκεντρώσεων σε [ 238 U], ο -391-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι λόγος αγγίζει τις υψηλότερες τιμές του (~1.15). Η κατανομή του λόγου των ενεργοτήτων 231 Pa/ 235 U (Εικ. 1b), παρουσιάζει την μέγιστη τιμή του (~1.2) στα 221.5 cm, μέσα στη ζώνη των υψηλών συγκεντρώσεων του [ 238 U]. Στη συνέχεια, στα όρια της ίδιας ζώνης, οι τιμές του λόγου μειώνονται σημαντικά. Τέλος, η κατανομή του λόγου των ενεργοτήτων 226 Ra/ 230 Th (Εικ. 1c), παρουσιάζει τις χαμηλότερες τιμές (~0.65) στο κέντρο του σαπροπηλού, ενώ οι υψηλότερες τιμές εμφανίζονται στα άκρα του, με την υψηλότερη τιμή στο άνω άκρο στα 214.5 cm, (~1.28). 4. Συζήτηση Στο κυρίως τμήμα του σαπροπηλού, οι υψηλές συγκεντρώσεις ουρανίου [ 238 U] είναι το αποτέλεσμα των αναγωγικών συνθηκών που επικρατούσαν κατά τη διάρκεια της απόθεσης του S5. Το διαλυτό στην στήλη του ύδατος ουράνιο ( 238 U, 235 U, 234 U), ανάγεται σε U(IV+) και έτσι απομακρύνεται και αποτίθεται στον βυθό της θάλασσας μαζί με τον σχηματιζόμενο σαπροπηλό. Οι σαπροπηλοί επομένως, είναι ιζηματογενή στρώματα τα οποία συγκεντρώνουν ουράνιο από το νερό της θάλασσας το οποίο ονομάζεται αυτόχθονο (U auth ). Μία άλλη πηγή ουράνιου των θαλασσίων ιζημάτων, είναι τα σωματίδια προερχόμενα από τη διάβρωση χερσογενών πετρωμάτων τα οποία φέρουν ουράνιο ενσωματωμένο στο κρυσταλλικό τους πλέγμα (detrital fraction). Στην περίπτωση των σαπροπηλών η πηγή αυτή θεωρείται αμελητέα συγκρινόμενη με τη συγκέντρωση του U auth. Ο λόγος των ενεργοτήτων 234 U/ 238 U στο θαλασσινό νερό είναι χωροχρονικά σταθερός και ίσος με 1.15. Κάτω από αναγωγικές συνθήκες, κατά τη διάρκεια της απόθεσης του ουρανίου από το θαλασσινό νερό στα ιζήματα, θεωρούμε ότι δεν υπάρχει ισοτοπική κλασμάτωση (isotopic fractionation/ discrimination) και έτσι η τιμή του λόγου των ενεργοτήτων 234 U/ 238 U στο ίζημα παραμένει ίση με 1.15. Θεωρώντας ότι το ουράνιο στον σαπροπηλό είναι εξολοκλήρου θαλάσσιας προέλευσης, ο λόγος 234 U/ 238 U αμέσως μετά τη δημιουργία του σαπροπηλού (t=0 ky), πρέπει να είναι ίσος με 1.15. Μετά την απόθεση του σαπροπηλού και θεωρώντας ότι αυτός εξελίσσεται χρονικά σαν ένα κλειστό σύστημα, μην επιτρέποντας δηλαδή ανταλλαγές ουρανίου με τα περιβάλλοντα ιζήματα, ο λόγος των ενεργοτήτων 234 U/ 238 U μειώνεται λόγω της ραδιενεργού διασπάσεως του 234 U. Μετά από 125 ky (ηλικία του S5), η τιμή του λόγου 234 U/ 238 U σε κάθε σημείο του S5, πρέπει να είναι ίση με 1.10. Οι τιμές του λόγου των ενεργοτήτων 234 U/ 238 U του σαπροπηλού παρουσιάζουν μία σημαντική απόκλιση από την αναμενόμενη θεωρητική τιμή (Εικ. 1b). Η απόκλιση αυτή μπορεί να εξηγηθεί μέσα από ένα μηχανισμό προτιμητέας διάχυσης του σχηματιζόμενου μέσα στον σαπροπηλό ισοτόπου 234 U rad. Μέσα στο σαπροπηλό, παράλληλα με ισότοπο 234 U auth, το οποίο προέρχεται από το νερό της θάλασσας, δημιουργείται και το ραδιογενές (radiogenic) ισότοπο 234 U rad από τη ραδιενεργό διάσπαση του μητρικού 238 U auth ( 238 U 234 Th 234 Pa 234 U, τα ισότοπα 234 Th και 234 Pa της αλυσίδας συνήθως παραλείπονται λόγω του πολύ μικρού χρόνου ημίσειας ζωής τους σχετικά με αυτόν του 238 U). Κατά τη διάρκεια της διάσπασης άλφα του 238 U παράγονται ένα σωματίδιο άλφα και το θυγατρικό στοιχείο 234 Th το οποίο και διασπάται ακαριαία δημιουργώντας το ισότοπο 234 U (rad). Η ενέργεια της διάσπασης άλφα μεταφέρεται στο θυγατρικό στοιχείο 234 Th καθώς και στο σωματίδιο άλφα με τη μορφή κινητικής ενέργειας. Λόγω της αρχής διάτρησης της ορμής το σωματίδιο άλφα και ο θυγατρικός πυρήνας 234 Th κινούνται προς αντίθετες κατευθύνσεις καταστρέφοντας έτσι τους δεσμούς σύνδεσης που κατείχε το μητρικό στοιχείο ( 238 U) με τα άτομα των διαφόρων στοιχείων. Το τελικό αποτέλεσμα της διεργασίας αυτής είναι η δημιουργία ελευθέρων ισοτόπων 234 Th και κατ επέκταση 234 U (rad) στο νερό των πόρων τα οποία και επηρεάζονται από τις διεργασίες διαχύσεως μέσα στα ιζήματα. Σύμφωνα με το μηχανισμό αυτό, μέσα στον σαπροπηλό παρατηρείται μία διάχυση του 234 U rad, από τη ζώνη υψηλών συγκεντρώσεων του 238 U auth (κέντρο του S5) και έντονης παραγωγής 234 U rad -392-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι προς τις ζώνες χαμηλών συγκεντρώσεων του 238 U auth (άκρα του S5). Έτσι λοιπόν, το τελικό αποτέλεσμα αυτής της διάχυσης, είναι μία κατανομή του λόγου των ενεργοτήτων 234 U/ 238 U, μειωμένη στο κέντρο του S5 και αυξημένη στα άκρα του. Στο σημείο αυτό, είναι πολύ σημαντικό να εξεταστεί αν εκτός από το ραδιογενές ουράνιο 234 U rad, οι διεργασίες διαχύσεως μπορούν να επηρεάσουν και το αυτόχθονο ουρανίο ( 238 U auth, 235 U auth, 234 U auth ), το οποίο μέχρι σήμερα σε αναγωγικά περιβάλλοντα θεωρείται γεωχημικώς ακίνητο (immobile). Για το σκοπό αυτό, μετρήθηκε για πρώτη φορά στον σαπροπηλό S5 το 231 Pa και στη συνέχεια εξετάστηκε ο λόγος των ενεργοτήτων 231 Pa/ 235 U στο κέντρο του S5, στη ζώνη της έντονης διάχυσης του 234 U rad. Το 231 Pa, θυγατρικό στοιχείο του 235 U, θεωρείται σαν ένα στοιχείο το οποίο δεν επηρεάζεται από τις διεργασίες διαχύσεως μέσα στα ιζήματα λόγω της έντονης προσρόφησης που παρουσιάζει στις επιφάνειες των σωματιδίων. Κάθε απόκλιση λοιπόν των μετρούμενων τιμών του λόγου 231 Pa/ 235 U από την θεωρητική τιμή, αποδίδεται στην κινητικότητα του 235 U. Κάνοντας την ίδια υπόθεση με προηγουμένως, ότι δηλαδή ο S5 μετά την απόθεσή του εξελίσσεται χρονικά σαν ένα κλειστό σύστημα, μετά από 125 ky, ο λόγος των ενεργοτήτων 231 Pa/ 235 U, πρέπει να είναι ίσος με 0.93. Η σημαντική απόκλιση των μετρήσεων από την θεωρητική τιμή (Εικ. 1b), υποδηλώνει ότι το 235 U auth, και κατ επέκταση το 238 U auth και το 234 U auth, υπό αναγωγικά περιβάλλοντα, όπως αυτό του S5, είναι δυνατών να επηρεάζονται από διεργασίες διαχύσεως. Σύμφωνα με την κατανομή του λόγου 231 Pa/ 235 U, παρατηρούμε ότι στο κέντρο του S5, στη ζώνη των υψηλών συγκεντρώσεων σε U auth, η διάχυση αυτή είναι εντονότερη ενώ κινούμενη προς τα άκρα του σαπροπηλού μειώνεται σημαντικά. Για να εξετάσουμε αν οι διεργασίες διαχύσεως είναι ένα φαινόμενο το οποίο δεν έλαβε χώρα μόνο κατά τη δημιουργία του σαπροπηλού αλλά, είναι ένα φαινόμενο συνεχές στο χρόνο, εξετάσαμε το λόγο των ενεργοτήτων 226 Ra/ 230 Th. Το 230 Th, μητρικό στοιχείο του 226 Ra, παρουσιάζει μία γεωχημική συμπεριφορά παρόμοια με αυτή του 231 Pa, δηλαδή, μηδενικό συντελεστή διάχυσης σε ιζηματογενή περιβάλλοντα. Το 226 Ra, έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα στοιχείο το οποίο επηρεάζεται από τις διεργασίες διαχύσεως στα ιζήματα. Ο χρόνος ημίσειας ζωής του (1.6 ky), είναι κατά πολύ μικρότερος σε σχέση με την ηλικία του S5 (125 ky). Αυτό σημαίνει ότι μετά από περίπου 10 ky από την απόθεση το S5 και αν οι διεργασίες διαχύσεως έχουν σταματήσει, το 226 Ra θα πρέπει να βρίσκεται σε ισορροπία (secular equilibrium) με το μητρικό ισότοπο 230 Th. Επομένως, ο αναμενόμενος λόγος των ενεργοτήτων 226 Ra/ 230 Th, πρέπει να είναι ίσος με 1. Από την κατανομή του λόγου των ενεργοτήτων 226 Ra/ 230 Th (Εικ. 1c), γίνεται εμφανές ότι η διάχυση του 226 Ra, με περιοχή εντονότερης διάχυσης το κέντρο του σαπροπηλού, είναι ένα συνεχές φαινόμενο στο χρόνο. Το γεγονός ότι η διάχυση του 226 Ra είναι ένα συνεχές φαινόμενο, υποδηλώνει ότι πιθανότατα και οι διεργασίες διαχύσεως του ουρανίου, 234 U rad και U auth, είναι συνεχείς στο χρόνο. Με την κατασκευή μιας 1D προσομοίωσης διαχύσεως (σύστημα εξισώσεων 1,2,3,4,5), σύμφωνα με την οποία ο σαπροπηλός αναπαριστάνεται από 37 κουτιά (boxes) μεγέθους 3 mm το καθ ένα, υπολογίσαμε τους συντελεστές της ενεργού διαχύσεως D (effective diffusion coefficient) του κάθε ισότοπου. Η προσομοίωση επιτρέπει τις ανταλλαγές των ατόμων μεταξύ των κουτιών (διάχυση) λαμβάνοντας υπόψη της και την ραδιενεργό διάσπασή τους, -393-
9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, 2009 - Proceedings, Volume Ι Όπου Ν 238i, Ν 234i, Ν 234 rad(i), Ν 230 i και Ν 226 i είναι τα άτομα του αυτόχθονου 234,238 U auth, του ραδιογενούς 234 U rad και των 230 Th, 226 Ra αντίστοιχα. Με λ 238,234,230,226 συμβολίζονται οι συντελεστές διασπάσεως των αντίστοιχων ισοτόπων και τέλος με D U,rad,Ra οι συντελεστές διαχύσεως για το U auth, 234 U rad και 226 Ra αντιστοίχως. Ο υπολογισμός των ενεργών συντελεστών διαχύσεως πραγματοποιήθηκε επιτυγχάνοντας την μεγαλύτερη δυνατή συσχέτιση μεταξύ της προσομοίωσης και των μετρήσεων, εφαρμόζοντας τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων (Εικ. 2). Τα αποτελέσματα της μαθηματικής προσομοίωσης για τους συντελεστές διαχύσεως των 234 U rad, U auth και 226 Ra είναι αντιστοίχως, 7 10-12 cm.s -1, 0.8 10-12 cm.s -1 και 1.3 10-10 cm.s -1. Εικ. 2: Συσχέτιση του μοντέλου (ανοιχτά τετράγωνα) με τις μετρήσεις (κλειστά τετράγωνα): a) για το λόγο των ενεργοτήτων 234 U/ 238 U και b) για το λόγο των ενεργοτήτων 226 Ra/ 230 Th. 4. Συμπεράσματα 1. Στη συγκεκριμένη εργασία αναδείχθηκε ότι το αυτόχθονο ουράνιο (U auth ), το οποίο για καιρό θεωρούταν ότι παρουσίαζε μηδενικό συντελεστή διαχύσεως σε αναγωγικά ιζήματα, επηρεάζεται από διαδικασίες διαχύσεως, οι οποίες λαμβάνουν χώρα μέσα στα ιζήματα αυτά. Πρόκειται για μία διάχυση εξαιρετικά αργή και η οποία πρέπει να ληφθεί υπόψη, μόνο σε κλίμακες χρόνου της τάξεως των δεκάδων χιλιάδων χρόνων. Η χρήση λοιπόν του ουρανίου σαν δείκτη παλαιόπαραγωγικότητας ενός θαλασσίου συστήματος θα πρέπει να γίνεται με πολλή προσοχή. 2. Επιβεβαιώθηκε η διάχυση του 234 U rad σε αναγωγικά περιβάλλοντα και βρέθηκε ότι ο συντελεστής διάχυσής του είναι κατά δέκα φορές υψηλότερος από αυτόν του U auth. Υπεύθυνη διεργασία αυτής της προτιμητέας διάχυσης των ισοτόπων του 234 U rad είναι το σπάσιμο των δεσμών σύνδεσης των ατόμων αυτών με τα άτομα των περιβαλλόντων στοιχείων. 3. Με τη χρήση του λόγου των ενεργοτήτων 226 Ra/ 230 Th, δείχθηκε ότι το φαινόμενο της διάχυσης των ισοτόπων του ουρανίου, είναι ένα φαινόμενο συνεχές στο χρόνο. 4. Με τη βοήθεια της προσομοίωσης της διάχυσης ποσοτικοποιήθηκαν οι ενεργοί συντελεστές διαχύσεως (effective diffusion coefficients) για το 234 U rad, το U auth και το 226 Ra. Αυτοί αντιστοίχως είναι ίσοι με: 7 10-12 cm.s -1, 0.8 10-12 cm.s -1 και 1.3 10-10 cm.s -1. 5. Τέλος, εξαιτίας της διάχυσης του ουρανίου (U auth και 234 U rad ) η μέθοδος χρονολόγησης U-Th καθώς και η μέθοδος Pa-U, δεν μπορούν να εφαρμοστούν στην περίπτωση των σαπροπηλών. 5. Βιβλιογραφικές Αναφορές Anderson R. F., Fleisher M. Q., and LeHuray A. P. (1989) Concentration, oxidation state, and particulate flux of uranium in the Black Sea. Geochimica et Cosmochimica Acta 53(9), 2215-2224. Bernat M., Buscail A., Monaco A., Got H., and Chassefiere B. (1989) Concentrations en uranium et desequilibres radioactifs Io--U en Mediterranee orientale -- Discussion sur l origine des sapropeles. Chemical Geology 75(4), 329-337. Chen J. H., Lawrence Edwards R., and Wasserburg G. J. (1986) 238U,234U and232th in seawater. Earth and Planetary Science Letters 80(3-4), 241-251. Cheng H., Edwards R. L., Hoff J., Gallup C. D., Richards D. A., and Asmerom Y. (2000) The half-lives of uranium-234 and thorium-230. Chemical Geology 169(1-2), 17-33. Colley S. and Thomson J. (1992) Behaviour and mobility of U series radionuclides in Madeira Abyssal Plain turbidites over -394-
9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 2009 - Πρακτικά, Τόμος Ι the past 750,000 years. Marine Geology 109(1-2), 141-158. Dunk R. M., Mills R. A., and Jenkins W. J. (2002) A reevaluation of the oceanic uranium budget for the Holocene. Chemical Geology 190(1-4), 45-67. Fleischer R. L. (1988) Alpha-recoil damage: Relation to isotopic disequilibrium and leaching of radionuclides. Geochimica et Cosmochimica Acta 52(6), 1459-1466. Henderson G. M. (2002) Seawater (234U/238U) during the last 800 thousand years. Earth and Planetary Science Letters 199(1-2), 97-110. Kidd R. B., Cita M. B., and Ryan W. B. F. (1978) Stratigraphy of eastern Mediterranean sapropel sequences recovered during Leg 42A and their paleoenvironmental significance. Initial Reports of the Deep-Sea Drilling Project 42A, 421-443. Klinkhammer G. P. and Palmer M. R. (1991) Uranium in the oceans: Where it goes and why. Geochimica et Cosmochimica Acta 55(7), 1799-1806. Ku T.-L., Knauss K. G., and Mathieu G. G. (1977) Uranium in open ocean: concentration and isotopic composition. Deep Sea Research 24(11), 1005-1017. Langmuir D. (1978) Uranium solution-mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits. Geochimica et Cosmochimica Acta 42(6, Part 1), 547-569. Lawrence E. R., Chen J. H., and Wasserburg G. J. (1987) 238U-234U-230Th-232Th systematics and the precise measurement of time over the past 500,000 years. Earth and Planetary Science Letters 81(2-3), 175-192. Mangini A. and Dominik J. (1979) Late Quaternary sapropel on the Mediterranean Ridge: U-budget and evidence for low sedimentation rates. Sedimentary Geology 23(1-4), 113-125. Severmann S. and Thomson J. (1998) Investigation of the ingrowth of radioactive daughters of in Mediterranean sapropels as a potential dating tool. Chemical Geology 150(3-4), 317-330. Zheng Y., Anderson R. F., van Geen A., and Fleisher M. Q. (2002) Remobilization of authigenic uranium in marine sediments by bioturbation. Geochimica et Cosmochimica Acta 66(10), 1759-1772. -395-