جدول 15 فشار بخار چند مایع خالص در دمای 25 C فشار بخار در دمایC (atm) 25 نام مایع 0/7 دیاتیل اتر 0/3 برم 0/08 اتانول 0/03 آب دمای جوش یک مایع برابر است با دمایی که فشار بخار تعادلی آن مایع با فشار اتمسفر برابر می شود. نوع مایع و دما دو عامل مؤثر بر فشار بخار آن است. گفتنی است که تغییر فشار بخار با دما طبق رابطه کالزیوس کالپیرون 1 خطی نیست. که در اینجا dp شیب نمودار فشار دما T دما و dt ΔV تغییر حجم ناشی از تغییر فاز است. به خاطر بسپارید که سطح نمونه تأثیری بر فشار بخار آن ماده در دمای ثابت ندارد )شکل ١5(. ثابت روش اندازه گیری فشار بخار یک مایع در دمای dp H تبخیر = dt T V = 23/8Torr فشار بخار آب در دمای 25 C شکل 15 سطح آب تأثیری در فشار بخار آب در دمای ثابت ندارد. برای اندازه گیری فشار بخار از یک سامانه بسته استفاده می شود. همان طور که در شکل 16 نشان داده شده است ابتدا فشار داخل حباب و فشارسنج برابر با فشار هوا و تقریبا یک اتمسفر است )شکل ١6 آ(. پس از اضافه کردن ماده موردنظر )درحالی که سامانه بسته است با یک سرنگ نمونه را وارد آن می کنیم( به آرامی فشار درون سامانه افزایش می یابد )شکل 16 ب(. آ ) ب( شکل 16 اندازه گیری فشار بخار استون در دمای ثابت 1 Clausius - Clapeyran 1
کاهش فشار بخار حالل به عنوان یک خاصیت کولیگاتیو برای بررسی کاهش فشار بخار یک حالل فر ار می توان از قانون رائول 2 استفاده کرد. برای این کار باید محلول رقیق باشد و ذره های حل شونده برهم کنشی باهم نداشته باشند. در قانون رائول فشار بخار حال ل در محلول برابر است با حاصل ضرب فشار بخار حالل خالص در کسر مولی حل شونده: محلول p حل شونده = x حالل p 0 اگر کسر مولی حالل را برحسب کسر مولی حل شونده قرار دهیم می توان نوشت: حالل x + x حالل - x 1 = حل شونده x و حل شونده - x 1 = حالل x ١ = حل شونده محلول p حالل - x (1 = حالل ( p 0 حالل p0 حل شونده - x حالل = p 0 حالل p0 حل شونده = x محلول - p حالل p 0 اگر رابطه باال را مرتب کنیم: حل شونده Δp = x )کاهش فشار بخار( حالل p 0 همان طور که رابطه باال نشان می دهد تغییر فشار بخار حالل به کسر مولی حل شونده بستگی دارد ولی نباید فراموش کرد که فرض شد محلول رقیق است و از قانون رائول پیروی می کند. پرسش فشار بخار محلول آبی شامل 99/5 g شکر ( 11 )C 12 H 22 O و 300mL آب را در دمای 25 C محاسبه کنید. فشار بخار آب در حالت خالص در دمای 25 C برابر با 23/8 Torr و چگالی آب 1/00g/mL است. پاسخ: ابتدا تعداد مول های شکر و آب را در محلول حساب می کنیم. 1mol C12H22O11? mol C H O = 99 / 5 g C H O = 0/ 29molC H O 342/ 30gC H O? 12 22 11 12 22 11 12 22 11 12 22 11 10 /g 1molH2O molh2o = 300mL H2O = 16 / 6molH2O 1mL 18 / 02gH O n 0/ شکر 29mol X = = = 0/ 017 n شکر شکر + n HO ( 16 / 6 + 0/ 9)mol 2 شکر Δp = x p 0 H 2 O = (0/017 * 23/8)Torr 0/4 Torr p H2 O - p 0 H 2 O 0/4 Torr p H2 O 23/4Torr Raulis Law 2 2 جدول ١6 فشار بخار آب خالص در دماهای مختلف دما C( ) 0 3 5 8 10 12 14 16 18 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 32 35 40 50 60 70 80 90 100 فشار بخار )kpa( 0/6 0/8 0/9 1/1 1/2 1/4 1/6 1/8 2/1 2/3 2/5 2/6 2/8 3/0 3/2 3/4 3/6 3/8 4/0 4/2 4/8 5/6 7/4 12/3 19/9 31/2 47/3 70/1 101/3 2
حال از دیدگاه میکروسکوپی به بررسی علت کاهش فشار بخار می پردازیم. دانشمندان معتقدند که ذر ه های )مولکول ها یا یون ها( حل شونده غیرفر ار می توانند به جای مولکول های حال ل در الیه های سطحی حالل قرار گیرند بنابراین تعداد مولکول های حال ل که توانایی دارند از فاز مایع به فاز بخار وارد شوند کاهش می یابد. بدین ترتیب هرچه تعداد مکان های اشغال شده توسط ذره های حل شونده در الیه های سطحی بیشتر باشد به دیگر سخن هرچه تعداد ذره های حل شونده )غلظت( بیشتر شود کاهش فشار بخار حال ل چشمگیرتر خواهد شد. آنتروپی حال ل در محلول از حال ل خالص کمتر است بنابراین برای رسیدن به آنتروپی بیشتر در فاز بخار نسبت به حالل خالص انرژی گرمایی بیشتری نیاز است. شکل 17 کاهش فشار بخار محلول مس )II( سولفات در مقایسه با آب خالص افزایش دمای شروع به جوش محلول دیدید که با افزودن یک حل شونده غیرفر ار به یک حال ل و تشکیل یک محلول رقیق با کاهش فشار بخار روبه رو خواهیم بود. اگر فشار بخار یک حالل در دمای T 0 برابر با 1atm باشد گویند این دما دمای جوش نرمال آن حالل است )نمودار ١١(. فشار بخار محلول مس )II( سولفات از آب خالص کمتر است. درنتیجه سرعت تبخیر آب در آب خالص بیشتر از محلول مس )II( سولفات است. از آن جا که سرعت میعان در هر دو ظرف )ظرف حاوی مس )II( سولفات و آب خالص( برابر است پس از مدتی سطح آب خالص پایین تر می رود. با گذشت زمان فشار بخار (atm) فشار بخار حالل 1atm فشار بخار محلول P T 0 دما C نمودار 11 نمایش فشار بخار یک حالل و یک محلول در دمای یکسان T 0 3
نمودار نشان می دهد که در دمای T 0 فشار بخار محلول با حل شونده غیرفر ار دیگر همان 1atm نخواهد بود و کمتر از 1atm است )کاهش فشار بخار محلول نسبت به حال ل خالص(. حال اگر بخواهیم فشار بخار به همان 1atm باز گردد )فشار بخار که برابر با فشار محیط است( باید دمای محلول را افزایش دهیم. در این صورت با افزایش نقطه شروع به جوش روبه رو می شویم )نمودار ١٢(. فشار (atm) 1atm T 0 T دما C( ) T نمودار 12 صعود نقطه شروع به جوش یک محلول در اثر وجود یک حل شونده غیرفر ار k b ثابت غلیان سنجی )جوش( و m غلظت موالل محلول است. با توجه به نمودار می توان نوشت: ΔT b = T - T 0 )افزایش در نقطه شروع به جوش( از آنجا که افزایش نقطه شروع به جوش چنین محلولی یک خاصیت کولیگاتیو است و به نوع حل شونده بستگی ندارد و تنها وابسته به تعداد ذر ه های حل شونده غیرفر ار در محلول است می توان نوشت: ΔT b = k b m )افزایش نقطه شروع به جوش( جدول 17 k b ثابت موالل افزایش نقطه شروع به جوش برخی حالل ها در فشار 1 atm k b ( Ckgmol -1 ) 3/07 2/53 0/512 حالل استیک اسید بنزن آب )C ) نقطۀ شروع به جوش 117/90 80/10 100/00 کاهش نقطۀ شروع به انجماد نمودار 13 به خوبی نشان می دهد که علت کاهش نقطه شروع به انجماد آب با اضافه کردن یک 4
مقدار مشخص از حل شونده غیرفر ار همان کاهش فشار بخار محلول است. آب فشار بخار آب )atm( یخ T f T f )نقطه انجماد محلول( ٠ )نقطه انجماد آب خالص( دما C نمودار 13 نمایش نزول نقطه انجماد آب در اثر انحالل یک حل شونده غیرفر ار T f و T f به ترتیب نقطه انجماد آب خالص و محلول است. به طور کلی یخ زدن شامل انتقال ٠ حالل از یک حالت نامنظ م به یک حالت منظ م )جامد( است برای این منظور انرژی باید از سامانه خارج شود. انرژی + حالت منظ م حالل حالت نامنظ م حالل )در حالل خالص( )در محلول( از آنجا که یک محلول آنتروپی بیشتری نسبت به یک حالل خالص دارد بنابراین مقدار انرژی بیشتری باید از سامانه محتوی چنین محلولی نسبت به یک حالل خالص خارج شود. بنابراین در نقط ه شروع به انجماد یک محلول نسبت به حالل خالص کاهش دما دیده می شود. همانند محاسبه افزایش نقطه شروع به جوش می توان کاهش نقطه شروع به انجماد را با استفاده از معادله زیر به دست آورد. ΔT f = T 0 f - T f ΔT f m ΔT f = - k f m در اینجا k f ثابت موالل کاهش نقطه انجماد و m مواللیته محلول است. جدول 18 ثابت موالل کاهش نقطه انجماد ( f k( برخی حالل ها در 1 atm k f ( Ckgmol -1 ) حالل نقطۀ انجماد )C ) 3/90 16/60 استیک اسید 4/90 بنزن 5/51 6/80 نفتالن 80/20 5 1/86 0/00 آب
پاسخ»فکر کنید«صفحۀ ٩٥ ١ بدیهی است افزودن اتیلن گلیکول به آب منجر به افزایش نقطه جوش محلول می شود زیرا با وجود حل شونده غیرفر اری مانند اتیلن گلیکول محلول موجود در رادیاتور خودرو در دمای باالتر به جوش می آید. ٢ زیرا با تبخیر حال ل در یک محلول و با گذشت زمان غلظت محلول افزایش می یابد. با توجه به اینکه افزایش نقطه شروع به جوش در یک محلول با غلظت محلول رابطه مستقیم دارد انتظار داریم نقطه شروع به جوش به طور تدریجی افزایش یابد. پاسخ»فکر کنید«صفحۀ ٩٦ پاسخ )پ( است زیرا در مقایسه حالت جامد و مایع یک ماده حالت مایع آنتروپی بیشتری دارد. با افزودن NaCl به آب داده های ترمودینامیکی نشان می دهند که کاهش آنتروپی آب در اثر ایجاد جاذبه یون دوقطبی قوی با یون های + Na و - Cl کمتر از افزایش آنتروپی ناشی از فروپاشی بلور NaCl است بنابراین آنتروپی محلول NaCl از آب خالص بیشتر است. ٢ از لحاظ مقداری )یخ آب ) ΔS < )یخ محلول( ΔS ولی با توجه به اینکه ΔS در هر دو فرایند عالمت منفی دارد پس: )یخ آب ) ΔS > )یخ محلول( ΔS ٣ یخ زدن انتقال حالل از یک حالت با آنتروپی باالتر به یک حالت منظم تر با آنتروپی کمتر است )حالت جامد( بنابراین باید از سامانه آب یا آب نمک انرژی گرفت. از آنجا که آنتروپی آب نمک بیشتر از آب است بنابراین آب خالص با کاهش دما تمایل بیشتری به یخ زدن دارد. پرسش )١(: نقطه جوش محلول 0/32m ی د در بنزن در فشار یک اتمسفر را محاسبه کنید. با توجه به جدول 18 نقطه جوش حالل خالص بنزن در فشار 1atm برابر است با: 80/10 C حال با استفاده از ΔT b = mk b افزایش نقطه جوش محلول 0/32 m ی د در بنزن را محاسبه می کنیم: ΔT b = mk b ΔT b = 0/32mol.kg -1 * 2/53 C/(mol.kg -1 ) = 0/81 C بنابراین نقطه شروع به جوش محلول 0/32 m ی د در بنزن برابر خواهد بود با: T b = 80/10 C + 0/81= 80/91 C پرسش )٢(: جرم مولی ماده حل شونده ای را به دست آورید که 1/00 گرم از آن در 15/0 g استیک اسید حل شده و نقطه شروع به جوش محلول حاصل 120/17 C است. برای این منظور ابتدا ΔT b را محاسبه می کنیم. با توجه به جدول 18 نقطه جوش حالل خالص استیک اسید برابر با 117/90 C است بنابراین می توان نوشت: ΔT b = mk b ΔT b = 120/17-117/90 = 2/27 C 1 / C / C = m( / C / (mol.kg )) m = 2 27 2 27 3 07 / mol.kg / C / (mol.kg ) = 0 739 3 07 1kg 0/ 739mol ( ) ( ) 1000g 1kg حالل = 15/0 g تعداد مول های حل شونده = 1/11 ١٠-٢ mol 6
از آنجا که 1/00 g از حل شونده شامل ٢- mol ١٠ 1/11 از آن ماده است پس می توان نوشت: مقدار گرم حل شده 1 g = mol -٢ ١٠ 1/11 = = تعداد مولهای حل شده جرم مولی حلشونده جرم مولی = 90/1g/mol جرم مولی = پرسش )٣(: نقطه انجماد حالل خالص اتیلن دی برمید برابر با 9/80 C است. نقطه شروع به انجماد محلول حاصل از انحالل 0/213 g فروسن ( 2 ) 5 Fe(C 5 H با جرم مولی )184/04g/mol در 10/0 g اتیلن دی برمید را محاسبه کنید ( f k برای اتیلن دی برمید برابر است با 11/8( Ckg/mol فروسن = 0/213 g فروسن? mol 3 1/ 14 10 mol m = = 0/ 114 mol kg 0/ 01 kg 1 mol 3 ( ) = 1/ 14 10 mol 186 / 04g ΔT f = mk f = (0/114 mol kg ) (11/8 Ckg/mol) = 1/35 C T f = 9/80 C - 1/35 C = 8/45 C پرسش )٤(: جرم مولی حلشوندهای را بهدست آورید که از انحالل 0/350 g از آن در 5/42 g اتیلن دیبرمید محلولی تهیه شده است که نقطه شروع به انجماد آن 6/34 C و نقطه انجماد حالل خالص برابر با 9/80 C است. ΔT R = k f m 11/8( C/mol حالل اتیلن دیبرمید برابر است با k f ( Tf m = k f ( 9 / 80 6 / 34)C = = 0/ 293mol kg 11/ 8 C / (mol.kg ) حالل = 5/42 g تعداد مول های حل شونده 1 kg 0/ 293 ( ) ( ) 1000g 1kg = 1/59 10-٣ mol از آنجا که 0/350 g از حل شونده شامل ٣- mol 10 4/0 از آن ماده است پس می توان نوشت: مقدار گرم حل شونده جرم مولی حل شونده ٣-10 1/59 = = تعداد مول های حل شونده جرم مولی حل شونده = 220g/mol جرم مولی 7