Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Transcript

1 Αιωρήματα & Γαλακτώματα Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 3ο 1 March 2015 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1

2 Σχηματισμός Λυοφιλικών Κολλοειδών Φάση Αιώρημα Διάλυμα Αύξηση επιφάνειας (δεν ευνοείται) Αύξηση του αριθμού σωματιδίων (ευνοείται)

3 Όταν οι συνιστώσες της ελεύθερης ενέργειας Gibbs που αντιστοιχούν στην επιφανειακή τάση και στην εντροπία του σωματιδίου αντισταθμίζονται, η διασπορά παύει. δεν είναι δυνατή περαιτέρω διασπορά λόγω της αύξησης της επιφανειακής ενέργειας Gibbs. Η αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων δεν ευνοείται λόγω αύξησης της συνεισφοράς του όρου της εντροπίας της ενέργειας Gibbs (μείωση εντροπίας). 1 March

4 Η συνθήκη αυθόρμητου σχηματισμού ενός συστήματος αυτού του είδους προϋποθέτει ότι η δημιουργία κολλοειδούς σωματιδίου από μια μακροσκοπική φάση, είναι δυνατή όταν το έργο σχηματισμού της νέας επιφάνειας αντισταθμίζεται από το ενεργειακό κέρδος λόγω της συμμετοχής του σωματιδίου στην θερμική κίνηση. Συνθήκη αυθόρμητης διασποράς: 4 r kT 1 March

5 Λυοφοβικά κολλοειδή Σωματίδια τα οποία δεν έχουν συνάφεια με τον διαλύτη. Κολλοειδή σωματίδια: ανόργανα(π.χ. χρυσός, άργυρος, θείο.) Μέσο διασποράς: Νερό. Τα κολλοειδή αυτού του είδους καθιζάνουν εύκολα με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων ηλεκτρολύτη, με θέρμανση ή και με ανάδευση Έχουν μικρή σταθερότητa καθώς τα σωματίδια περιβάλλονται από στιβάδα θετικού ή αρνητικού φορτίου Όταν καθιζήσουν, δεν επαναδιασπείρονται με απλή προσθήκη διαλύτη. Τα αιωρήματα αυτού του είδους είναι μη αντιστρεπτά Η μεθοδολογία παρασκευής τους δεν είναι απλή και εξειδικεύεται κατά περίπτωση 5

6 Υδρόφιλα και υδρόφοβα Κολλοειδή Τα υδρόφιλα κολλοειδή είναι φιλικά στο νερό και είναι υδατοδιαλυτά (π.χ. βιολογικά μακρομόρια, πρωτεΐνες πλάσματος αίματος) Τα υδρόφοβα κολλοειδή δεν «αγαπούν» το νερό και είναι αδιάλυτα σε αυτό. Χρειάζονται ειδικά πρόσθετα για τη σταθεροποίηση των αιωρημάτων αυτών (γαλακτοματοποιητές, σταθεροποιητές) Ομογενοποιημένο γάλα (γαλάκτωμα λίπους και πρωτεϊνών σε νερό, όπου η καζεΐνη είναι ο γαλακτωματοποιητής) 1 March

7 Υδρόφιλα και υδρόφοβα Κολλοειδή 1 March

8 Κολλοειδή σύνδεσης-μικύλλια (Association colloids) Ορισμένα μόρια, τα οποία ονομάζονται αμφίφιλα (τασιενεργά) χαρακτηρίζονται από την παρουσία στο μόριό τους δύο διακεκριμένων περιοχών οι οποίες έχουν αντίθετη συνάφεια προς τον διαλύτη. 1 March

9 Σε μικρές συγκεντρώσεις τα αμφίφιλα υπάρχουν ως ξεχωριστές οντότητες (μεγέθους κάτω των κολλοειδών) Σε ψηλότερες συγκεντρώσεις (οι οποίες υπερβαίνουν την κρίσιμη συγκέντρωση σχηματισμού μικυλλίων (cmc) σχηματίζουν συσσωματώματα ή μικύλλια (50 ή περισσότερα μονομερή) (περιοχή μεγεθών, κολλοειδή) 1 March

10 1 March

11 Μικύλλια Σχηματίζονται μόνο όταν η θερμοκρασία φτάσει μια χαρακτηριστική τιμή γνωστή ως θερμοκρασία Kraft (T K ) Κάτω από την θερμοκρασία αυτή δεν υπάρχει κρίσιμη συγκέντρωση μικυλίωσης 1 March

12 Γαλακτώματα Ετερογενή συστήματα ενός υγρού το οποίο διασπείρεται σε ένα άλλο με την μορφή μικροσκοπικών σταγονιδίων διαμέτρου > 0.1 μm 1 March

13 Είδη γαλακτωμάτων Διασπορά ενός υγρού σε άλλο στο οποίο είναι αδιάλυτο. Στην περίπτωση των τροφίμων τα συστήματα αυτά αποτελούνται από λάδι και νερό. mm Νερό Γαλάκτωμα ελαίου σε νερό (o/w) Λάδι Τα γαλακτώματα είναι παραδείγματα κολλοειδών αιωρημάτων μικροσκοπικών σωματιδίων τα οποία διασπείρονται σε άλλο μη αναμίξιμο με αυτά υγρό. Γαλάκτωμα ύδατος σε έλαιο (w/o)

14 Γαλακτώματα 1 March

15 Μικρογαλακτώματα (λυοφιλικά κολλοειδή) Τασιενεργό Αντίστροφα μικύλια(δομές τασιενεργών σε αδιάλυτους στο νερό διαλύτες στους οποίους οι υδρόφιλες κεφαλές στρέφονται προς τα μέσα, διαλυτοποώντας το νερό σε σταγονίδια (2-10 nm)- μικρογαλακτώματα) Water Pool Οργανικός διαλύτης Πρωτεϊνες, DNA, βιοπολυμερή Εφαρμογές:ενζυμολογία μεμβρανών, βιοκατάλυση, βιοανάλυση, ιατρική) K. Martinek, et al. Biochim Biophys Acta 981: , 1989

16 Σχηματισμός μικυλλίων τασιενεργό Σφαιρικό μικύλλιο 1 March

17 1 March

18 Ανιοντικές αμφίφιλες ενώσεις 1 March

19 Κατιοντικά αμφίφιλα 1 March

20 Μη ιοντικά αμφίφιλα 1 March

21 1 March

22 1 March

23 Μικύλλια Block Συμπολυμερών poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-poly(ethylene oxide) triblock copolymer H O CH 2 CH 2 O CH CH 2 O CH 2 CH 2 O H CH 3 Pluronic m/2 n m/2 Πυρήνας:υδρόφοβες πολυπροπυλενικές ομάδες στο εσωτερικό (εγκλεισμός φαρμάκων) και στο εξωτερικό υδρόφιλες αλυσίδες αιθυλενοξειδίου Micelle P cmc Free Drug V. Alakhov & A. Kabanov, Exp. Opin. Invest. Drugs 7: 1-21, 1998 Unimer

24 Σύμπλοκα Ιοντικών Πολυμερών Φυλλάρια Poly(methacrylate anion) Poly(ethylene oxide) (Vesicles) Poly(ethylene oxide) Kabanov et al. (1998) JACS 119

25 Βιοκολλοειδή Οι κυτταρικές μεμβράνες είναι διστιβαδικές διατάξεις τασιενεργών (πρωτεΐνες και γλυκολιπίδια) 1 March

26 Σύσταση των γαλακτωμάτων Φάση που βρίσκεται σε διασπορά (ασυνεχής, εσωτερική) Συνεχής φάση(εξωτερική) Γαλακτωματοποιητής Μορφή Υγρή ημιστερεά 1 March

27 Σχηματισμός γαλακτωμάτων με διαμερισμό της μιας φάσης Εξαρτάτα από: Ισχύ διάταξης διασποράς Διάρκεια της διασποράς Ιξώδες και των δύο φάσεων Διεπιφανειακή τάση Αποδόμηση της διασποράς μετά το τέλος του διαμερισμού 1 March

28 Παρασκευή γαλακτωμάτων με διασπορά φάσης Σημαντικός παράγοντας η προσθήκη ενέργειας από τους αναδευτήρες Οι αναδευτήρες εισάγουν μακρο-eddies ή μακρο-τυρβώδεις περιοχές με χαρακτηριστικό μέγεθος που είναι της τάξης μεγέθους της διαμέτρου του αναδευτήρα Τα μακρο-eddies μεταπίπτουν σε μικρο-eddies με ένα χαρακτηριστικό μέγεθος,λ, το οποίο είναι γνωστό ως μήκος Kolmogorov Τα μικρο -eddies είναι υπεύθυνα για τη μεταφορά ενέργειας και επομένως για τη διάσπαση της μακροσκοπικής φάσης Ο αριθμός λ, συνδέει το κινηματικό ιξώδες, ν με την προσφερόμενη από την ανάδευση ενέργεια ε, που είναι η ισχύς του αναδευτήρα Ρ, ανά μονάδα μάζας m 1 March

29 Η διεργασία της διασποράς Όταν οι διατμητικές δυνάμεις που ασκούνται από τα μικρο-eddies υπερβαίνουν τις δυνάμεις συνοχής, γίνεται διασπορά σε μικρά σταγονίδια Η διάσπαση συνεχίζεται μέχρι την εξισορρόπηση των εξωτερικών τάσεων και των εσωτερικών δυνάμεων συνοχής 1 March

30 Είδη γαλακτωμάτων Λάδι σε νερό (o/w) Νερό σε λάδι (w/o) Νερό σε λάδι σε νερό (w/o/w) Λάδι σε νερό σε λάδι (o/w/o) 1 March

31 Σχηματική αναπαράσταση μοριακού προσανατολισμού για γαλακτώματα ελαίου σε νερό (o/w) και νερού σε έλαιο (w/o) 1 March

32 Προσδιορισμός των τύπων των γαλακτωμάτων Αναλόγως της αναλογίας των δύο φάσεων (νερού και λαδιού) Ανάλογα με την σειρά της προσθήκης Βραδεία προσθήκη λαδιού σε νερό Από το είδος του γαλακτωματοποιητή Ο γαλακτωματοποιητής, είναι συνήθως διαλυτός στην συνεχή φάση o/w 1 March

33 Χαρακτηρισμός ενός γαλακτώματος Στα γαλακτώματα o/w δεν είναι απαραίτητο να έχουμε διασπορά ελαίου σε νερό. Οποιοδήποτε υγρό μη αναμίξιμο με το νερό(π.χ. νιτροβενζόλιο), διασπειρόμενο σε νερό συνιστά γαλάκτωμα τύπου o/w Ο απλούστερος τρόπος διάκρισης είναι η τοποθέτηση μικρής ποσότητας γαλακτώματος στο μικροσκόπιο και ανάδευσή του με μια σταγόνα ελαίου ή ύδατος. Αν το γαλάκτωμα είναι o/w το λάδι δεν θα αναμιχθεί με το γαλάκτωμα σε αντίθεση με το νερό Το αντίθετο θα συμβεί στην περίπτωση γαλακτώματος w/o. 1 March

34 Δοκιμές για την ταυτοποίηση των γαλακτωμάτων Δοκιμή διάλυσης : Το γαλάκτωμα μπορεί να αραιωθεί μόνο με την εξωτερική φάση Δοκιμή χρώματος:cocl 2 /χάρτινος ηθμός: Χάρτινος ηθμός εμποτισμένος με CoCl 2 και ξηραμένος. Το μπλέ χρώμα μεταβάλλεται σε pink με την προσθήκη γαλακτώματος o/w Δοκιμή φθορισμού (Fluorescence): Τα έλαια φθορίζουν σε φως UV Δοκιμή αγωγιμότητας: Για ιοντικά γαλακτώματα o/w Γαλακτώματα o/w άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα 1 March

35 Συνοπτικά: Το είδος του γαλακτώματος προσδιορίζεται από τις ιδιότητες της εξωτερικής φάσεως. Γαλάκτωμα ελαίου σε νερό είναι πλήρως αναμίξιμο με νερό, ενώ γαλάκτωμα νερού σε έλαιο επιπλέει στο νερό (δεν είναι αναμίξιμο). 1 March

36 Επιλογή ειδών γαλακτωμάτων Λίπη και έλαια για πρόσληψη από το στόμα: -Γαλακτώματα o/w δημιουργούνται για την κάλυψη δυσάρεστης γεύσης Για ενδοφλέβια χορήγηση: - o/w - w/o Για εξωτερικές εφαρμογές: - o/w Για υδατοδιαλυτά φάρμακα ξεπλένονται εύκολα από το δέρμα Μη λιπαρή υφή w/o Φαινόμενα εγκλεισμού επηρρεάζουν την απορρόφηση φαρμάκων Καθαριστικά δέρματος, ενυδατικές κρέμες 1 March

37 Επιλογή ελαϊκής φάσης Το είδος της ελαϊκής φάσης επηρρεάζει: Ιξώδες Εξάπλωση Σχηματισμός υμενίων Μεταφορά του γαλακτώματος στο δέρμα Δηλ. υγρή παραφίνη. Σιλικόνη, κερί μέλισσας, λιπαρές αλκοόλες κτλ 1 March

38 Ποιότητα των γαλακτωμάτων Υφή προϊόντων (ιξώδες) Οι ρεολογικές ιδιότητες εξαρτώνται από: 1.Συγκέντρωση της φάσης που είναι σε διασπορά Αύξηση Αύξηση του ιξώδους του προϊόντος Για συγκεντρώσεις >60% Αναστροφή φάσης 2.Μέγεθος σωματιδίων της φάσης που είναι σε διασπορά: Μείωση μεγέθους Αύξηση ιξώδους Μικρά σφαιρίδια (globules) αύξηση συσσωμάτωσης σύστημα με ευρεία κατανομή μεγεθών Μικρότερο ιξώδες 3. Ιξώδες της συνεχούς φάσεως 4. Είδος και συγκέντρωση του γαλακτωματοποιητή 1 March

39 Είδη γαλακτωμάτων Κατά την ανατάραξη γαλακτώματος ελαίου σε νερό, παρουσία γαλακτωματοποιητή, σχηματίζονται σταγονίδια ελαίου στην υδατική φάση και αντίστοιχα ύδατος στην ελαϊκή φάση. Και των δύο ειδών τα σταγονίδια εμφανίζουν ισχυρή τάση συσσωμάτωσης-συγχώνευσης. Τα είδη των σχηματιζόμενων γαλακτωμάτων εξαρτώνται από δύο παράγοντες: (1) Την φύση του γαλακτωματοποιητή (2) Την σχετική ταχύτητα συγχώνευσης των δύο ειδών σταγονιδίων. 1 March

40 Η σημασία του είδους του γαλακτωματοποιητή Υδρόφιλοι γαλακτωματοποιητές, διαλύονται περισσότερο στο νερό απ ότι στο λάδι, με αποτέλεσμα, αυτού του είδους οι γαλακτωματοποιητές να ευνοούν τον σχηματισμό γαλακτωμάτων O/W. Υδρόφοβοι γαλακτωματοποιητές διαλύονται ευχερέστερα στο λάδι απ ότι στο νερό, με αποτέλεσμα οι γαλακτωματοποιητές του είδους αυτού να ευνοούν τον σχηματισμό γαλακτωμάτων W/O. Κανόνας του Bancroft (1912): Η σημαντικότερη ιδιότητα του γαλακτωματοποιητή είναι η διαλυτότητά του και στις δύο φάσεις ή στην περίπτωση σταθεροποιητή στερεών η ιδιότητα διαβροχής από τα δύο υγρά 1 March

41 Αριθμητική κλίμακα επινοήθηκε από τον Griffin γνωστή ως Ισοζύγιο Υδροφιλικότητας- Υδροφοβικότητας (hydrophiliclipophilic balance, HLB). Η κλίμακα αυτή δείχνει την αποτελεσματικότητα ενός συγκεκριμένου τασιενεργού για την δημιουργία συγκεκριμένου είδους γαλακτώματος. Η κλίμακα έχει τιμές μεταξύ 0 20 M h : γραμμομοριακή μάζα του υδρόφιλου μέρους, Μ γρ/κη μάζα όλου του μορίου 1 March

42 < 10 : Λιποδιαλυτό(αδιάλυτο στο νερό) > 10 : Διαλυτό στο νερό(αδιάλυτο στα λίπη) 1.5 to 3: αντιαφριστικό 3 to 6: Γαλακτωματοποιητής W/O 7 to 9: Παράγοντας διαβροχής και εφάπλωσης 13 to 15: Απορρυπαντικό 12 to 16: Γαλακτωματοποιητής O/W 15 to 18: διαλυτοποιητής 1 March

43 Η μέθοδος Davies, 1957 Υπολογισμός τιμής βάσει της χαρακτηριστικής ομάδας m αριθμός υδρόφιλων ομάδων, H i :χαρακτηριστική τιμή ομάδας, n αριθμός λιπόφιλων ομάδων στο μόριο. Υδρόφιλες ομάδες -SO 4 Na COO K COO Na N (tertiary amine) 9.4 Ester (sorbitan ring) 6.8 Ester (free) 2.4 -COOH 2.1 Hydroxyl (free) 1.9 -O- 1.3 Η Λιπόφιλες ομάδες -CH CH CH =CH Hydroxyl 1 March (sorbitan ring) Η

44 Ταχύτητα συγχώνευσης των σταγονιδίων Η ταχύτητα συγχώνευσης των σταγονιδίων ελαίου κατά την διασπορά τους σε ενρό, R 1 δίνεται από εξίσωση τύπου Arhenius. R 1 = A 1 exp ( E 1 /RT) (1) Όπου A 1 είναι παράγοντας συχνότητας συγκρούσεων που είναι συνάρτηση του όγκου της φάσης λάδι σε νερό δια του ιξώδους της υδατικής φάσης και E 1 είναι το ενεργειακό φράγμα το οποίο πρέπει να ξεπεραστεί για να γίνει η συγχώνευση. Η ενέργεια εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως το ηλεκτρικό δυναμικό των σταγονιδίων του ελαίου, το κλάσμα της επιφάνειας το οποίο καλύπτεται από τον γαλακτωματοποιητή, κ.τ.λ. 1 March

45 Παρομοίως, η ταχύτητα R 2 συγχώνευσης των σταγονιδίων ύδατος τα οποία είναι διεσπαρμένα στο λάδι είναι : R 2 = A 2 exp ( E 2 /RT) (2) όπου A 2 ο παράγων συγκρούσεων, που είναι συνάρτηση του λόγου του όγκου της φάσης του νερού στο λάδι δια του ιξώδους του ελαίου και E 2 η αντίστοιχη ενέργεια με την E 1. Οι παράγοντες R 1 και R 2 εξαρτώνται από το είδος των γαλακτωμάτων τα οποία σχηματίζονται Αν R 2 > R 1 σχηματίζεται γαλάκτωμα O/W ενώ, αν R 2 < R 1 σχηματίζεται γαλάκτωμα W/O. 1 March