Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Transcript

1 Αιωρήματα & Γαλακτώματα Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους Μάθημα 10ο 9 May 2017 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1

2 Emulsion suitable for intravenous injection. Balm: Water in oil emulsion Γαλακτώματα Sodas: Oil in Water emulsion Milk: Oil in Water emulsion Dodecane droplets in a continuous phase of water/glycerol mixture. Mayonnaise: Oil in Water emulsion

3 Τα γαλακτώματα στην καθημερινή ζωή! Pesticide Asphalt Skin cream Metal cutting oils Margarine Ice cream

4 Συσσωμάτωση σταγονιδίων σταθερό Συσσωματωμένο Συσσωμάτωση δύο ή περισσότερων σταγόνων σε ένα συσσωμάτωμα στο οποίο τα σταγονίδια διατηρούν τις ταυτότητές τους Κλάσμα Μέγεθος Ισχύς σχήμα 9 May

5 Γαλακτώματα σε τρόφιμα με τάση για διαχωρισμό λόγω δυνάμεων βαρύτητας Μεγάλη τάση Ποτά Παιδικές τροφές Ντρέσιγκ σαλατών Σούπες και σάλτσες Μικρή τάση Μαργαρίνη και βούτυρο Μαγιονέζα Μικρή συγκέντρωση σταγονιδίων Μικρό ιξώδες συνεχούς φάσεως Μεγάλη συγκέντρωση σταγονιδίων Σχηματισμός πηκτής συνεχούς φάσεως 9 May

6 Πειραματικός χαρακτηρισμός Διαχωρισμού με τη βαρύτητα Έμμεσες μέθοδοι (πρόβλεψη) Νόμος Stokes Μέτρηση Άμεσες μέθοδοι (Μετρήσεις) Οπτική παρατήρηση Φυσική τμηματοποίηση Απεικόνιση κατανομής σταγονιδίων 9 May

7 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική παρατήρηση Πάνω μέρος κρέμας Μεσαίο γαλάκτωμα Χαμηλότερο ορρός Δείκτης σχηματισμού κρέμας Δοκιμές μακράς διατήρησης ή επιταχυνόμενες (φυγοκέντρηση) δοκιμές 9 May

8 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική παρατήρηση Σύστημα ενός στρώματος Σύστημα τριών στρωμάτων Σύστημα δύο στρωμάτων 9 May

9 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική παρατήρηση γαλάκτωμα κρέμα κρέμα ορρός γαλάκτωμα Το δοχείο πρέπει Να έχει επίπεδο πυθμένα Βαθμονομημένο Υλικό (γυαλί/πλαστικό) Προβλήματα παρατήρησης Ορισμός ορίου; ποιο στρώμα είναι ποιο; Υποκειμενικότητα 9 May

10 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική απεικόνιση 9 May

11 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική απεικόνιση 9 May

12 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Οπτική απεικόνιση 9 May

13 Μέτρηση σταθερότητας στο σχηματισμό κρέμας Σάρωση με υπερήχους/ Απεικόνιση με NMR Ποσοτική Κατάλληλη για πυκνά αιωρήματα 9 May

14 Θεωρία DLVO 2 AR 64 ktrn U( x) 2 12x exp x V A = σταθερά Hamaker R = ακτίνα σωματιδίου x = απόσταση διαχωρισμού k = Σταθερά Boltzmann T = Θερμοκρασία n = συγκέντρωση ιόντων = Παράμετρος Debye ze tanh 4kT z = φορτίο ιόντων e = φορτίο ηλεκτρονίου Ψ = Επιφανειακό δυναμικό

15 Θεωρία DLVO 100 nm Alumina, 0.01 M NaCl, zeta =-20 mv Για μικρές αποστάσεις διαχωρισμού μεταξύ των ιόντων

16 Θεωρία DLVO Άπωση ανελαστικών σφαιρών(< 0.5 nm) J/m Ενεργειακό φράγμα Χωρίς προσθήκη άλατος x (απόσταση) Δευτερεύον ελάχιστο (συσσωμάτωση Flocculation) Πρωτεύον ελάχιστο (Συσσωμάτωση-συμπύκνωση Coagulation)

17 Συσσωμάτωση (Flocculation) vs. Συμπύκνωση-Coagulation Η θεωρία DLVO ορίζει με σαφήνεια τους όρους συσσωμάτωση (flocculation) και συμπύκνωση (coagulation) Συσσωμάτωση- Flocculation: Αντιστοιχεί στο δευτερεύον ενεργειακό ελάχιστο σε μεγάλες αποστάσεις διαχωρισμού Το ελάχιστο αυτό ενέργειας είναι αβαθές (ασθενείς ελκτικές δυνάμεις της τάξεως, 1-2 kt ) Οι ελκτικές δυνάμεις συνοχής υπερνικώνται με απλή ανακίνηση Συμπύκνωση- Coagulation: Αντιστοιχεί στο πρωτεύον ενεργειακό ελάχιστο σε μικρές αποστάσεις διαχωρισμού μετά την υπέρβαση του ενεργειακού φράγματος Το ενεργειακό ελάχιστο είναι βαθύ (ισχυρές ελκτικές δυνάμεις) Όταν γίνει συμπύκνωση ενός αιωρήματος, είναι αδύνατος ο εκ νέου διαχωρισμός των σωματιδίων

18 Άπωση ανελαστικών σφαιρών(< 0.5 nm) Επίδραση του άλατος Χωρίς προσθήκη J/ m Με προσθήκη άλατος Ενεργειακό φράγμα x (απόσταση) Δευτερεύον ελάχιστο (Συσσωμάτωση- Flocculation) Πρωτεύον ελάχιστο (Συμπύκνωση-Coagulation) Η προσθήκη του άλατος έχει ως συνέπεια τη μείωση του ενεργειακού φράγματος

19 Δευτερεύον ελάχιστο: Πραγματικό σύστημα 100 nm Alumina, zeta =-30 mv

20 Η επίδραση του άλατος Η προσθήκη του άλατος έχει ως συνέπεια τη μείωση του πάχους της ΗΔΣ με την θωράκιση του φορτίου Μειώνει το ενεργειακό φράγμα (μπορεί να οδηγήσει σε συσσωμάτωση) Αυξάνει την απόσταση στην οποία αντιστοιχεί το δευτερεύον ελάχιστο (βοηθά τη συσσωμάτωση) Επειδή η αύξηση της συγκέντρωσης μειώνει το -1 (ή άλλως μειώνει τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις), στην κρίσιμη συγκέντρωση του άλατος U(x) = 0

21 Επίδραση συγκέντρωσης και είδους άλατος AR 12H 64 ktrn 2 2 exp H 0 H: απόσταση διαχωρισμού στην κρίσιμη συγκέντρωση άλατος Στην κρίσιμη συγκέντρωση άλατος, H = 1. n: συγκέντρωση Με απλοποίηση, έχουμε: Z: φορτίο 1 n Κανόνας Schultze Hardy : z 6 Η απαιτούμενη συγκέντρωση για την ταχεία συσσωμάτωση είναι αντιστρόφως ανάλογη του φορτίου του κατιόντος

22 Επίδραση συγκέντρωσης και είδους του άλατος Για αιωρήματα As 2 S 3, KCl: MgCl 2 : AlCl 3 η οποία απαιτείται για συσσωμάτωση και συμπύκνωση μεταβάλλεται ως ο λόγος 1: 0.014: Η θεωρία DLVO εξηγεί το γιατί το AlCl 3 και τα πολυμερή είναι αποτελεσματικά (τόσο από λειτουργική άποψη τόσο και από την άποψη του κόστους) στο να προκαλέσουν συσσωμάτωση και συγχώνευση.

23 Επίδραση ph και συγκέντρωσης άλατος συγχώνευση Διασπορά Διασπορά Διάγραμμα σταθερότητας σωματιδίων Si 3 N 4 σύμφωνα με υπολογισμούς (IEP 4.4) Υπόθεση 90% πιθανότητα συσσωμάτωσης για σχηματισμό στερεού.

24 Πολλαπλά γαλακτώματα Τα πολλαπλά γαλακτώματα παρασκευάζονται με μια από τις μεθόδους, με τις οποίες παρασκευάζονται και τα απλά γαλακτώματα : Εφαρμογή υπερήχων, ανάδευση και αναστροφή φάσης Μεγάλη προσοχή απαιτείται για την παρασκευή του αρχικού και του τελικού συστήματος Ωστόσο επειδή οι διεργασίες οι οποίες εφαρμόζονται για την παρασκευή των πρωτογενών γαλακτωμάτων είναι έντονες, το σύστημα, θα διασπασθεί κατά το δευτερογενή σχηματισμό του γαλακτώματος με αποτέλεσμα να χάνεται η ταυτότητα της πρωτογενούς φάσεως. 9 May

25 Τα πολλαπλά γαλακτώματα παρασκευάζονται ευκολότερα με την τεχνική της αναστροφής φάσης. Τα συστήματα αυτά έχουν κατά κανόνα περιορισμένη σταθερότητα. Χρειάζεται προσεκτική επιλογή του τασιενεργού ή του συνδυασμού των τασιενεργών προκριμένου να παρασκευασθεί σύστημα το οποίο έχει χρήσιμα χαρακτηριστικά ως προς το σχηματισμό και τη σταθερότητά του. Ο γενικός τρόπος παρασκευής σύνθετων γαλακτωμάτων τύπου w1/o/w2 όπως φαίνεται και στο σχήμα της επόμενης διαφάνειας, περιλαμβάνει το σχηματισμό πρωτογενούς γαλακτώματος w/o με τη βοήθεια κατάλληλου συστημάτων w1/o αυτού του είδους. 9 May

26 Παρασκευή πολλαπλών γαλακτωμάτων: (1) Σχηματισμός πρωτογενούς γαλακτώματος με τη βοήθεια τασιενεργού περισσότερο διαλυτού στην πρώτη συνεχή φάση και με διεργασία γαλακτωματοποίησης ισχυρής ενέργειας και (2) με τη βοήθεια 9 May δεύτερου 2017 τασιενεργού περισσότερο διαλυτού στη δεύτερη συνεχή26 φάση και με χαμηλή ενέργεια γαλακτωματοποίησης

27 Για την Παρασκευή των σύνθετων γαλακτωμάτων απαιτούνται κατά κανόνα ελαιοδιαλυτό τασιενεργό HLB (2 8). Στην περίπτωση αυτή το γαλάκτωμα θα σχηματισθεί σε ένα δεύτερο υδατικό διάλυμα το οποίο περιέχει ένα δεύτερο σύστημα τασιενεργού το οποίο είναι κατάλληλο για τη σταθεροποίηση του δευτερογενούς o/w2 γαλακτώματος (HLB 6 16). 9 May

28 Λόγω της πιθανής αστάθειας του πρωτογενούς γαλακτώματος απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή στη μέθοδο δευτερογενούς γαλακτωματοποίησης. Υπερβολική μηχανική ανάδευση, όπως αυτή η οποία γίνεται με μύλους κολλοειδών, αναμικτήρες υψηλής ταχύτητας και υπερήχους, είναι δυνατόν να προκαλέσουν συσσωμάτωση και παραγωγή απλού γαλακτώματος. Η εξέταση των πληρωμένων σταγονιδίων μετά τη δευτερογενή γαλακτωματοποίηση είναι πολύ σημαντική για την αξιολόγηση των μεθόδων παρασκευής και των συνδυασμών των γαλακτωματοποιητών. Το είδος των σταγονιδίων σε ένα πολλαπλό γαλάκτωμα εξαρτάται από το μέγεθος και από τη σταθερότητα του πρωτογενούς γαλακτώματος. Τρία είδη σταγονιδίων συνιστώνται για γαλακτώματα w/o/w, αναλόγως της φύσεως της ελαϊκής φάσης. 9 May

29 Συστήματα τύπου A : Χαρακτηρίζονται από την παρουσία μιας μόνο μεγάλου μεγέθους σταγόνας, εγκλωβισμένης εντός της ελαϊκής φάσεως Συστήματα τύπου B: Χαρακτηρίζονται από την παρουσία αρκετών, μικρού μεγέθους και καλά διαχωρισμένες σταγόνες εσωτερικές Συστήματα τύπου C : Χαρακτηρίζονται από την παρουσία εσωτερικών σταγονιδίων τα οποία ευρίσκονται το ένα πλησίον του άλλου. Προφανώς, ένα σύστημα αναμένεται να περιέχει και τις τρεις κατηγορίες συστημάτων, ωστόσο ένας τύπος αναμένεται να είναι ο επικρατέστερος. Το επικρατέστερο είδος καθορίζεται από το είδος του χρησιμοποιούμενου τασιενεργού. 9 May

30 Αποσταθεροποίηση πολλαπλών γαλακτωμάτων (a) Συγχώνευση των σταγονιδίων του δευτερογενούς γαλακτώματος-διατήρηση αρχικού μεγέθους σταγονιδίων πρωτογενούς γαλακτώματος (b) συγχώνευση στγ. Πρωτογενούς γαλακτώματος με μικρή μεταβολή των χαρακτηριστικών του δευτερογενούς γαλακτώματος και (c) απώλεια της εσωτερικής φάσης του δευτερογενούς γαλακτώματος προς όφελος της τελικής εξωτερικής φάσης λόγω 9 May διάχυσης ή διαλυτοποίησης.

31 Παρά το γεγονός ότι είναι δυνατόν, περισσότεροι του ενός παράγοντες να ευθύνονται για την αστάθεια των γαλακτωμάτων, ο βασικότερος είναι η μείωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος, η οποία επιτυγχάνεται με τη μείωση της ολικής επιφάνειας της διαφασικής επιφάνειας. Όπως είναι γνωστό, ο κύριος ρόλος της παρουσίας τασιενεργών ενώσεων, είναι η μείωση της επιφανειακής τάσης με προσρόφηση. Σε ένα χαρακτηριστικό σύνθετο γαλάκτωμα, ο βασικός μηχανισμός (της βραχυπρόθεσμης αποσταθεροποίησης) είναι κατά κανόνα η συγχώνευση των σταγονιδίων στο πρωτογενές γαλάκτωμα. Ως εκ τούτου φαίνεται ότι είναι ιδιαίτερης σημασίας η επιλογή του πρωτογενούς γαλακτωματοποιητή, ο οποίος πρέπει να είναι τασιενργός ουσία (ή και συνδυασμός τασιενεργών) η οποία εξασφαλίζει 9 May τη 2017 μέγιστη δυνατή σταθερότητα στο αντίστοιχο 31 σύστημα, είτε είναι w1/o είτε o1/w.

32 Ένας άλλος μηχανισμός απώλειας «γεμάτων» σταγονιδίων του γαλακτώματος είναι η απώλεια εσωτερικών σταγονιδίων, λόγω διάρρηξης της ελαϊκής στιβάδας η οποία διαχωρίζει τις μικρού μεγέθους σταγόνες από τη συνεχή φάση. Ο μηχανισμός αυτός, αναμένεται ότι εξηγεί την απώλεια των εσωτερικών και μεγαλυτέρου μεγέθους σταγονιδίων. Εκτός της περιπτώσεως κατά την οποία οι δύο φάσεις είναι πλήρως μη αναμίξιμες (σπάνια περίπτωση), πάντοτε θα υπάρχει η δυνατότητα της πρόκλησης μεταφοράς μάζας προς την κυρίως φάση λόγω διαφοράς ωσμωτικής πιέσεως μεταξύ του εσωτερικού και του εξωτερικού περιεχομένου σε συνεχή φάση των σταγονιδίων. Οι υψηλές τιμές πίεσης στις μικρότερου μεγέθους σταγόνες, αναμένεται ότι θα είναι η κινούσα δύναμη για την απώλεια μάζας από τα μικρότερα σταγονίδια προς τα μεγαλυτέρου μεγέθους γειτονικά σταγονίδια (Ostwald ripening), αλλά και προς τη συνεχή φάση. Διαφορετικά, η ωσμωτική πίεση είναι δυνατόν να προκαλέσει τη μεταφορά διαλύτη από την εξωτερική φάσης (w2) προς την εσωτερική φάση (w1) προκαλώντας διόγκωση των σταγονιδίων και διάρρηξη του σταθεροποιητικού υμενίου (π.χ., με απομείωση (της επιφανειακής συγκέντρωσης) του τασιενεργού), 9 May 2017 γεγονός το οποίο θα οδηγήσει στην αποσταθεροποίηση του 32 γαλακτώματος.

33 Η παρουσία, οποιουδήποτε τασιενεργού, δίνει τη δυνατότητα του σχηματισμού μικυλλίων στη συνεχή πρωτογενή φάση και της συνακόλουθης διαλυτοποίησης της πρωτογενούς φάσης η οποία είναι σε διασπορά. Η διαλυτοποίηση, αποτελεί συνεπώς ένα μηχανισμό μεταφοράς συστατικών του πρωτογενούς γαλακτώματος στη δευτερογενή συνεχή φάση. Αυτή η διαδικασία διαλυτοποίησης αποτελεί ένα μηχανισμό μεταφοράς του υλικού. Από τη σκοπιά της μεταφοράς μιας κρίσιμης ποσότητας (ΑΡΙ), όπου ο μηχανισμός ελέγχεται από διάχυση, τέτοιου τύπου μηχανισμοί είναι ανεπιθύμητοι για τη λειτουργία του συστήματος, επειδή είναι δυνατό να οδηγήσουν σε ταχεία αποδέσμευση της διαλελυμένης ουσίας με δυσμενή αποτελέσματα. 9 May

34 Αερολύματα (αεροζόλ) Λόγω της χαμηλής τιμής της διηλεκτρικής σταθεράς του αέρα, οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των σωματιδίων των αερολυμάτων είναι μεγαλύτερες κατά μία τάξη μεγέθους σε σύγκριση με τις αντίστοιχες δυνάμεις στα υγρά. (α) σχηματισμός «κροκοδείλων» σκόνης κτλ. στο σπίτι (b) οι επιφάνειες μαζεύουν γρήγορα σκόνη.σε τεχνολογικές εφαρμογές απαιτούνται σε μερικές περιπτώσεις υπερκάθαρες επιφάνειες, για την εξασφάλιση των οποίων οι λύσεις κοστίζουν πολλά εκατομμύρια δολλάρια. 9 May

35 Η απουσία σωματιδίων αεροζόλ (σκόνης ή υγρών) είναι ιδιαίτερα σημαντική στη βιομηχανία της μικρο-ηλεκτρονικής. Η παρουσία επιμολύνσεως σκόνης ή υγρών στην επιφάνεια ημιαγωγού (a) οδηγεί στο σχηματισμό ατελειών στην επικάλυψη (b) κατά την κατασκευή μικρο-κυκλωμάτων και (c) ατέλειες στα τελικά προϊόντα 9 May

36 Κινητική της συσσωμάτωσης Κατά τη διερεύνηση του θέματος της συσσωμάτωσης, θα πρέπει πρώτα να εξετασθεί το κατά πόσον υπάρχει ενεργειακό εμπόδιο (φράγμα) το οποίο θα πρέπει να υπερπηδηθεί προκειμένου να λάβει χώρα. Η διεργασία, στην απλούστερή της μορφή, περιλαμβάνει δύο σωματίδια: Διμοριακή, δεύτερης τάξης διεργασίας (κατ αναλογία με τις αντίστοιχες χημικές αντιδράσεις). Αν δεν υπάρχει ενεργειακό φράγμα, τα σωματίδια δεν αλληλεπιδρούν (εκτός και είναι σε επαφή). Το αντίστοιχο χημικό ισοδύναμο θα είναι μηδενικό ενεργειακό φράγμα (ενέργεια ενεργοποιήσεως). Αν τα σωματίδια δεν αλληλεπιδρούν και το πρωτογενές ελάχιστο της αλληλεπίδρασης είναι αρκετά βαθύ, όλες οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων θα οδηγούν σε συνένωσή τους (σχηματισμός διμερών, τριμερών κτλ. συσσωματωμάτων) 9 May

37 Στην περίπτωση αυτή η συσσωμάτωση θα καθορίζεται από την κινητική της διάχυσης κατά τρόπο ανάλογο προς τις διμοριακές χημικές αντιδράσεις, στις οποίες ο μηχανισμός είναι η διάχυση. Η πρώτη θεωρία, η οποία συνέδεσε το ρυθμό συσσωμάτωσης με τη διάχυση ήταν η θεωρία Smoluchowski. Η διαδικασία της απόδειξης αρχίζει με την εφαρμογή του πρώτου νόμου διάχυσης του Fick: J η ροή ή αριθμός συγκρούσεων ανά μονάδα χρόνου μεταξύ των σωματιδίων του συστήματος και ενός κεντρικού ή σωματιδίου αναφοράς, a η ακτίνα του σωματιδίου αναφοράς,και D ο συντελεστής διάχυσης 9 May

38 Τα σωματίδια βρίσκονται σε τυχαία κίνηση Brown κινούμενα σε απόσταση r από το σωματίδιο αναφοράς. Σε απόσταση, r c, η σύγκρουση είναι «αποτελεσματική» οδηγεί στη δημιουργία συσσωματώματος. Για σύστημα ισομεγέθων σωματιδίων, r c = 2a. Οπότε r c, είναι η διάμετρος σύγκρουσης μεταξύ των σωματιδίων Σε σύστημα κολλοειδών σωματιδίων, ο ρυθμός συσσωματώσεως των σωματιδίων εξαρτάται από το ρυθμό συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων. Η ταχύτητα αυτή με τη σειρά της εξαρτάται από τους συντελεστές διάχυσης των αντιστοίχων σωματιδίων και από τις δραστικές τους διαμέτρους (διατομή σύγκρουσης) 9 May

39 Σε χρόνο t = 0, η συγκέντρωση των σωματιδίων σε ικανή απόσταση από το σωματίδιο αναφοράς (r ) θα είναι n 0 (σωματίδια ανά μονάδα όγκου) ενώ σε απόσταση ίση με r c, n = 0, οπότε ο αριθμός των συγκρούσεων ανά μονάδα χρόνου, μεταξύ του κεντρικού σωματιδίου και ενός δευτέρου, θα είναι: Όπου ο συντελεστής διάχυσης δίνεται από τη: Όπου η το ιξώδες του μέσου 9 May

40 Αν αρθεί ο περιορισμός της ακινησίας του σωματιδίου αναφοράς (κεντρικό), η τιμή του συντελεστή διάχυσης, D, η οποία εισέρχεται στην προηγούμενη εξίσωση είναι D =D 1 + D 2 (για σωματίδια διαφορετικής ακτίνας), ή 2D, για ίδιου μεγέθους σωματίδια. Η κινητική της μείωσης των αρχικών σωματιδίων είναι: Όπου n, η συγκέντρωση των σωματιδίων αρχικά και dn/dt ο ρυθμός εξαφάνισής τους. Ο χρόνος, ο οποίος απαιτείται ώστε να μείνει το ήμισυ των αρχικών σωματιδίων είναι : 9 May

41 Για νερό, 25 C: Δηλαδή, για μια τυπική συγκέντρωση, σωματιδίων της τάξης των σωματιδίων cm -3 (αραιό αιώρημα) ο χρόνος ημιζωής είναι της τάξης των s. Ο χρόνος αυτός είναι αρκετά μικρός σε σύγκριση με την πραγματικότητα. Αυτή η απόκλιση, οφείλεται στο γεγονός, ότι κατά τις συγκρούσεις των σωματιδίων, ανταλλάσσεται αριθμός μορίων ύδατος από τη σφαίρα ενυδάτωσής τους. Αυτό προκαλεί τοπικές μεταβολές στο «μικρο-ιξώδες» του ρευστού στην άμεση γειτονία των σωματιδίων, με αποτέλεσμα ο ολικός συντελεστής διάχυσης δεν είναι πλέον: D=D 1 +D 2. 9 May

42 Για ισοδιάστατες σφαίρες, μια διορθωμένη έκφραση για τους συντελεστές διάχυσης είναι: Όπου Στην πραγματικότητα (πειραματικά) έχει βρεθεί αυτού του είδους οι υδροδυναμικές παράμετροι έχουν ως αποτέλεσμα η ταχύτητα συγκρούσεων να είναι μισή από την προβλεπόμενη από την εξίσωση, οπότε οι υπολογιζόμενοι χρόνοι ημιζωής είναι διπλάσιοι. 9 May

43 Σύμφωνα με την απλή θεωρία, η οποία παρουσιάσθηκε, θεωρήθηκαν μόνο οι συγκρούσεις εκείνες οι οποίες λαμβάνουν χώρα μεταξύ μεμονωμένων σωματιδίων (δεν λαμβάνονται υπόψη συγκρούσεις μεταξύ διμερών, τριμερών κτλ. Πλειάδων μορίων. Λαμβάνονας υπόψη, όλα τα σωματίδια, η συνολική κινητική παραμένει 2ας τάξεως, αλλά η τιμή του n στην κινητική εξίσωση είναι ο αριθμός όλων των σωματιδίων, αδιακρίτως μεγέθους ή συστάσεως, και ο χρόνος ημιζωής, t 1/2 είναι ο χρόνος ο οποίος απαιτείται για να εξαφανισθεί το ήμισυ του συνολικού πληθυσμού των σωματιδίων, όχι μόνο τα πρωτογενή, τα οποία είναι n 0. Λόγω των προβλημάτων τα οποία σχετίζονται με τον προσδιορισμό των τιμών των παραμέτρων n, r c, D, κτλ. Οι οποίες αναφέρονται στα συσσωματώματα, η ερμηνεία των αντίστοιχων πειραματικών αποτελεσμάτων αναφέρεται στα πολύ αρχικά στάδια της συσσωματώσεως, οπότε και το μεγαλύτερο μέρος των σωματιδίων υφίσταται με τη μορφή μεμονωμένων δομικών μονάδων. 9 May

44 Στα σχετικά πειράματα, μετρείται η τιμή του n συναρτήσει του χρόνου, με τη βοήθεια μιας μεθόδου, π.χ. σκέδαση φωτός ή θολερότητα, και γίνεται προεκβολή των δεδομένων για t 0. Η περιοχή αυτή στην οποία λαμβάνει χώρα αυτού του είδους η συσσωμάτωση είναι γνωστή ως περιοχή ταχείας συσσωμάτωσης. 9 May

45 Βραδεία συσσωμάτωση Εάν υφίσταται ενεργειακό φράγμα, για την επαφή και προσκόλληση μεταξύ δύο σωματιδίων δηλαδή σε περίπτωση κατά την οποία κάποιες συγκρούσεις δεν είναι αποτελεσματικές η διαδικασία των συγκρούσεων είναι ανάλογη με την αντίστοιχη των διμοριακών αντιδράσεων για τις οποίες όμως απαιτείται σημαντική ενέργεια ενεργοποιήσεως. Στην περίπτωση αυτή, η συσσωμάτωση είναι βραδεία και περιγράφεται κινητικά από τη σχέση: G max το ενεργειακό φράγμα, το οποίο αντιτίθεται στη συσσωμάτωση 9 May

46 Οι ρυθμοί ταχείας και βραδείας συσσωμάτωσης, όπως φαίνεται από τις αντίστοιχες εξισώσεις των προηγούμενων διαφανειών, διαφέρουν κατά ένα παράγοντα: exp(-g max /kt). Δεδομένου του ότι η συσσωμάτωση επιβραδύνεται κατά τον παράγοντα αυτόν, διαίρεση των δύο εξισώσεων δίνει τον παράγοντα ταχύτητας της συσσωμάτωσης ή λόγο σταθερότητας, W: 9 May

47 Η προηγούμενη εξίσωση, θα ίσχυε υπό την προϋπόθεση ότι η διάχυση των κολλοειδών σωματιδίων ήταν ακριβώς αντίστοιχη προς τη διάχυση των μορίων. Ωστόσο, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων του αιωρήματος, εκτείνονται σε μεγαλύτερες αποστάσεις συγκριτικά με τα μόρια ή τα αντίστοιχα ενεργοποιημένα σύμπλοκα και (τάξεις μεγέθους, nm και nm αντίστοιχα). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων να είναι αισθητές αρκετά πριν η προσέγγισή τους φθάσει την τάξη μεγέθους της κρίσιμης απόστασης, r c. Κατά συνέπεια, η αντίστοιχη αμοιβαία προσέγγιση λόγω διάχυσης θα είναι μικρότερη με αποτέλεσμα την κατ αναλογία μείωση της συχνότητας συγκρούσεων. Η συχνότητα συγκρούσεων θα μειωθεί επίσης λόγω των υδροστατικών φαινομένων τα οποία αναφέρθηκαν στην ταχεία συσσωμάτωση. Μια ακριβέστερη έκφραση του λόγου σταθερότητας W, στην οποία λαμβάνεται υπόψη το η επίδραση της επιβράδυνσης λόγω του δυναμικού αλληλεπίδρασης στη συχνότητα συγκρούσεων είναι η: G(r) το δυναμικό αλληλεπίδρασης όταν τα κέντρα δύο σωματιδίων απέχουν μεταξύ τους απόσταση r. 9 May

48 Για φορτισμένα σωματίδια μεταξύ των οποίων υφίστανται και ηλεκτροστατικές απώσεις: Μια πλέον εύχρηστη μορφή της παραπάνω εξίσωσης, είναι η: όπου G max είναι κατά προσέγγιση γραμμική συνάρτηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, οπότε η γραφική παράσταση του ln W συναρτήσει του c o είναι επίσης γραμμική. Η προσεγγιστική αυτή έκφραση έχει προέλθει από πειραματικές μετρήσεις, μολονότι υπάρχουν αποκλίσεις από την ιδανική ευθεία λόγω υδροδυναμικού 9 May 2017 φαινομένου 48.

49 Συχνότητα συγκρούσεων Κίνηση σωματιδίων λόγω θερμικής κινήσεως Brown (Περικινητική συσσωμάτωση) Για μεγάλα κολλοειδή ή για υψηλές διατμητικές ταχύτητες του ρευστού η σχετική κίνηση που οφείλεται στην βάθμωση της ταχύτητας υπερβαίνει την ταχύτητα που οφείλεται στην κίνηση Brown (ορθοκινητική συσσωμάτωση) Όταν τα σωματίδια συγκρούονται καθιζάνουν (συσσωμάτωση με διαφορική καθίζηση)

50 Κινητική της συσσωμάτωσης Η εκ του χρόνου εξαρτώμενη μείωση της συγκεντρώσεως των κολλοειδών σε αιώρημα τα οποία συσσωματώνονται λόγω κίνησης Brown (θερμική) είναι: dn dt 1 1 N N 0 k p N k p 2 t

51 k p σταθερά ταχύτητας (cm 3 s -1 ) k p =4D d (Smoluchowski) D: Brownian diffusion coefficient, d: διάμετρος σωματιδίου Οι εξισώσεις Πολ/ζονται επί 0 α p : κλάσμα συγκρούσεων οι οποίες οδηγούν σε συσσωμάτωση. α=0.01: 1 στις 100 συγκρούσεις καταλήγει σε συσσωμάτωση 1 N dn dt 1 N k p N k p 2 t

52 Με D=kT/3πηd dn dt 4kT 3 k p 5x10-12 cm 3 s -1 για νερό σε 20 C, α p =1 Δηλαδή ένα θολό νερό που περιέχει 10 6 σωματίδια ανά cm 3 θα χρειασθεί για την μείωση του αριθμού των σωματιδίων στο μισό 2.5 ημέρες με την υπόθεση ότι όλα τα σωματίδια είναι σε αιώρηση και η διάμετρός τους είναι <1μm οπότε οι συγκρούσεις θα οφείλονται στην κίνηση Brown αποκλειστικά p N 2

53 Η ανάδευση επιταχύνει την συσσωμάτωση των μεγαλυτέρων σωματιδίων. Η ταχύτητα του ρευστού μπορεί να μεταβάλλεται στο χώρο και με τον χρόνο: dn dt 2 0Gd 3 3 N 2 G: βαθμίδα ταχύτητας

54 Ο λόγος των δύο ταχυτήτων: ορθο και περικινητικής συσσωματώσεως με την υπόθεση ότι α 0 =α p ( dn / dt) ( dn / dt) ortho peri 3 Gd 2kT Στο νερό στους 25 C όταν περιέχονται κολλοειδή διαμέτρου 1μ ο λόγος =1 όταν η βαθμίδα της ταχύτητας είναι 10 s -1

55 Εάν ο όγκος των σωματιδίων διατηρείται κατά την συσσωμάτωση, το κλάσμα του όγκου των κολλοειδών δηλαδή ο όγκος των κολλοειδών ανά μονάδα όγκου του αιωρήματος είναι: d 6 Ν 0 αρχικός αριθμός σωματιδίων, d 0 : αρχική διάμετρος σωματιδίου 3 0 N 0 dn dt 4 GN 0

56 10 6 σωματίδια διαμέτρου 1μ, φ= 5x10 7 cm 3 cm- 3, α 0 =1, τυρβώδης ροή με G=5 s -1 (ανάδευση σε ποτήρι ζέσεως με 1rpm) η πρώτης τάξης σταθερά ταχύτητας [(4/π)φG] είναι της τάξης των 3x10-6 s -1 Κατά συνέπεια θα χρειασθούν περίπου 2.7 ημέρες προκειμένου ο αριθμός των σωματιδίων να μειωθεί στο ήμισυ λόγω ορθοκινητικής συσσωματώσεως.

57 Η συνολική ταχύτητα μείωσης της συγκέντρωσης των σωματιδίων σε ένα αιώρημα οιωνδήποτε μεγεθών δίνεται από τις εξισώσεις: dn dt 2 0Gd 3 3 N 2 dn dt 4 GN 0 Υποθέτοντας ότι ισχύει η αρχή της προσθετικότητας: dn dt p 4kT 3 N 2 4 G 0 N