ΑΣΚΗΣΗ 5 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ (Σύνθεση και χαρακτηρισμός έγχρωμων υάλων οξειδίων)

Transcript

1 ΑΣΚΗΣΗ 5 ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ (Σύνθεση και χαρακτηρισμός έγχρωμων υάλων οξειδίων)

2 Το χρώμα σε ένα υλικό μπορεί να οφείλεται σε: Σκέδαση, Ανάκλαση και Διασπορά του φωτός Άτομα και Ιόντα Μόρια Μεταφορά φορτίου και φωσφορισμό

3 ΧΡΩΜΑ ΠΟΥ ΟΦΕΙΛΕΤΑΙ ΣΕ ΣΚΕΔΑΣΗ ΦΩΤΟΣ I o L a S I I=I o exp(-a S L)

4

5 Διαλύματα χρυσού και Ruby glass Διάλυμα κολλοειδούς χρυσού, σωματίδια 20nm Γυαλί με 0,01% χρυσό, μετά από annealing στους 650 o C, σχηματίζονται σωματίδια μεγέθους 40nm-140nm

6 Ορισμένα μεταλλικά ιόντα όπως είναι αυτά του Cu, Au, Ag, Pt διαλυόμενα στο γυαλί μπορούν να αναχθούν σε μεταλλική κατάσταση με την βοήθεια διαφόρων αναγωγικών μέσων στο όπως είναι τα οξείδια Sb 2 O 3 και SnO. Το φημισμένο gold ruby glass παράγεται διαλύοντας στο γυαλί μια μικρή ποσότητα χρυσού ( %κ.β). Το γυαλί που περιέχει πλέον τα ιόντα Au 3+ θερμαίνεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη αυτή της Tg ώστε τα ιόντα να αναχθούν: Au 3+ +3e - Au o Τα αναγκαία ηλεκτρόνια παρέχονται με τις αντιδράσεις: Sn 2+ Sn 4+ +2e - και Sb 3+ Sb 5+ +2e - Η αναγωγή του SnO κατά την διαδικασία παρασκευής της υάλου0.60sno 0.40P 2 O 5 οδηγεί στην εμφάνιση μεταλλικού κασσιτέρου

7 Κέντρα χρώματος, φωτοευαίσθητοι και φωτοχρωμικοί ύαλοι Η παρατεταμένη έκθεση ενός γυαλιού σε ηλιακή UV ακτινοβολία παράγει χρωματισμό που οφείλεται σε μεταβολές στο σθένος ορισμένων κεντρικών ιόντων ή σε συνδυασμό από ιόντα. Αν το γυαλί περιέχει Μη και Fe ως ακαθαρσίες τότε τα ακόλουθα μπορεί να συμβούν: Mn 2+ +hν Mn 3+ +e - όπου hν είναι ένα φωτόνιο στο UV και e - ένα ηλεκτρόνιο που αποβάλλεται αρχικά από το ιόν και παγιδεύεται κάπου στην δομή του γυαλιού. Για παράδειγμα σε μια θέση όπου υπάρχει το ιόν Fe 3+. Fe 3+ + e - Fe 2+

8 Τα πυριτικά γυαλιά που περιέχουν ιόντα Eu 2+ και Ti 4+ και υφίστανται την επίδραση του φωτός αναπτύσσουν κέντρα χρώματος που σταδιακά εξαφανίζονται όταν η πηγή φωτός απομακρύνεται. Τέτοια γυαλιά ονομάζονται φωτοχρωμικά (photochromic) Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η ακόλουθη: Eu 2+ +Ti 4 Ti 3+ +Eu 3+ Το κέντρο που ευθύνεται για το χρώμα είναι το ιόν του Ti 3+.

9 Από τη άλλη μεριά το γυαλί μπορεί να αποτελέσει ένα μέσο στο οποίο μπορούμε να γίνουν διάφορες αντιδράσεις που οδηγούν σε δημιουργία συσσωματωμάτων με την επίδραση του φωτός.(φωτοευαίσθητες αντιδράσεις). Ορισμένα μεταλλικά ιόντα όπως είναι αυτά του Cu,Au,Ag,Pt διαλυόμενα στο γυαλί μπορούν να αναχθούν σε μεταλλική κατάσταση με την βοήθεια διαφόρων αναγωγικών μέσων στο όπως είναι τα οξείδια Sb 2 O 3 και SnO. Το φημισμένο gold ruby glass παράγεται διαλύοντας στο γυαλί μια μικρή ποσότητα χρυσού ( %κ.β). Το γυαλί που περιέχει πλέον τα ιόντα Au 3+ θερμαίνεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη αυτή της Tg ώστε τα ιόντα να αναχθούν: Au 3+ +3e - Au o Τα αναγκαία ηλεκτρόνια παρέχονται με τις αντιδράσεις: Sn 2+ Sn 4+ +2e - και Sb 3+ Sb 5+ +2e - Η αναγωγή του SnO κατά την διαδικασία παρασκευής της υάλου0.60sno 0.40P 2 O 5 οδηγεί στην εμφάνιση μεταλλικού κασσιτέρου

10 Κατόπιν θερμική επεξεργασία παράγει μια συσσωμάτωση των ατόμων του χρυσού, πρώτα ως κολλοειδή και ύστερα ως μικρούς κρυσταλλίτες. Το γυαλί που αρχικά ήταν άχρωμο παίρνει μια έντονη βαθιά κόκκινη χροιά κατά την διάρκεια της επεξεργασίας. Το χρώμα είναι αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του φωτός με τα μεταλλικά σωματίδια όχι απλώς ως ένα φαινόμενο σκέδασης αλλά και ως φαινόμενο απορρόφησης από το «διάλυμα» του χρυσού. Au 3+ +3e - Au o Sn 2+ Sn 4+ +2e - και Sb 3+ Sb 5+ +2e - Η αναγωγή του SnO κατά την διαδικασία παρασκευής της υάλου0.60sno 0.40P 2 O 5 οδηγεί στην εμφάνιση μεταλλικού κασσιτέρου

11 Παρόμοια φαινόμενα απορρόφησης παράγονται σε γυαλιά που περιέχουν Ag σε μορφή στερεού διαλύματος. Ενώ τα ιόντα Ag + δεν χρωματίζουν την ύαλο εντός της οποίας διασπείρονται μπορούν αναγόμενα σε μεταλλική κατάσταση Ag 0, να μετατραπούν σε φθορίζοντα κέντρα. Η αναγωγή των ιόντων Cu +, Au +, Au 3+ μπορεί να πραγματοποιηθεί με την βοήθεια φωτοευαίσθητων αντιδράσεων εισάγοντας στην ύαλο μικρές ποσότητες (0.05%) φωτοαναγωγικών στοιχείων όπως είναι το CeO 2. Με την επίδραση UV ακτινοβολίας λαμβάνει χώρα η εκπομπή ενός ηλεκτρονίου. Ce 3+ +hν Ce 4+ +e - Το οποίο χρησιμοποιείται για την αναγωγή των ιόντων Cu +.Τα ιόντα χαλκού δρουν ως κέντρα πυρηνοποίησης και το χρώμα που αναπτύσσεται σε τμήματα που ακτινοβολήθηκαν με θερμική επεξεργασία.

12 Είναι πιθανόν επίσης οι ύαλοι να χρωματιστούν μέσω της διασποράς μικρών κρυσταλλιτών από αλογονίδια του αργύρου. Οι ύαλοι που παράγονται έτσι είναι μεν διαπερατοί αλλά παρουσιάζουν φωτοχρωμικές ιδιότητες. Τέτοιοι ύαλοι π.χ. είναι οι βοριοαλουμινοπυριτικοί που περιέχουν AgCl, AgBr ή AgCl στην μορφή μικρών κρυστάλλων με μέγεθος διαμέτρου από Å. Οι κρυσταλλίτες η μέση απόσταση μεταξύ των οποίων είναι περίπου 1000 Å, παράγονται με θερμική επεξεργασία της υάλου σε θερμοκρασίες ο C

13 Ύαλος με πρόσθετα AgBr, CeO 2, NaF Αναγωγικές συνθήκες 450 o C Ce 3+ Ce 3+ +hν Ce 4+ +e - Ag + +e - Ag Ag ύαλος UV

14 500 o C Κρύσταλλοι (Na, Ag)Br Ag 350 o C Κρύσταλλος NaF UV Μήκος / Πλάτος βελονοειδούς Ag (nm) Χρώμα που εμφανίζει το γυαλί 3/3 κίτρινο 5/3 πορτοκαλί 10/3.5 μώβ 21/4.5 γαλάζιο 36/6 πράσινο

15 ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑ Τα πέντε d τροχιακά Θέσεις υποκαταστατών και τροχιακών κεντρικού ατόμου σε οκταεδρική (α) και τετραεδρική (β) συμμετρία.

16 Διαχωρισμός ενεργειακών σταθμών ιόντος Ti 3+ σε οκταεδρικό και τετραεδρικό κρυσταλλικό πεδίο Συντελεστές απορρόφησης για ορισμένα ιόντα σε υάλους

17 ΣΚΟΠΟΣ ΑΣΚΗΣΗΣ Σκοπός της άσκησης είναι η εκμάθηση του τρόπου παρασκευής διαφόρων χρωματιστών υάλων και η κατανόηση ορισμένων φαινομένων που οδηγούν στην εμφάνιση του χρώματος Για τον σκοπό αυτό θα παρασκευαστούν βορικοί ύαλοι από τήγματα υψηλών θερμοκρασιών που περιέχουν μικρές ποσότητες μετάλλων μεταπτώσεως. Επίσης στόχος της άσκησης είναι η κατανόηση του τρόπου συσχετισμού δομής και ιδιοτήτων των υλικών. Για τον σκοπό αυτό θα μετρηθούν φάσματα UV-Vis των υάλων που θα παρασκευαστούν και συσχετιστούν τα φάσματα απορρόφησης τους με το χρώμα που παρουσιάζουν και την δομή τους