Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων

Transcript

1 Μέθοδοι έρευνας ορυκτών και πετρωμάτων Μάθημα 3 ο Περιθλασιμετρία ακτίνων-χ Διδάσκων Δρ. Αδαμαντία Χατζηαποστόλου Τμήμα Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών Ακαδημαϊκό Έτος

2 Ύλη 3 ου μαθήματος Αρχές λειτουργίας του περιθλασιμέτρου ακτίνων-χ Εφαρμογές της μεθόδου ανάλυσης στη γεωλογία Προπαρασκευή οργανικών, ανόργανων και αργιλικών δειγμάτων και επίδειξη αναλυτικού οργάνου Ερμηνεία του ακτινογραφήματος περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ και ποιοτικός προσδιορισμός ορυκτών φάσεων Ημιποσοτικός προσδιορισμός ορυκτών φάσεων Μέτρα αξιοπιστίας μέτρησης και αβεβαιότητες Επαναληψιμότητα μέτρησης Σφάλμα ποσοτικής ανάλυσης - Σύγκριση μετρήσεων και αναλυτικών μεθόδων

3 Εφαρμογή ακτίνων Χ στην ανάλυση των υλικών Οι ακτίνες Χ παρουσιάζουν τρεις διαφορετικές ιδιότητες που βρίσκουν πρακτική εφαρμογή στην ανάλυση των υλικών. Αυτές είναι: Απορρόφηση Φθορισμός Περίθλαση

4 Απορρόφηση Η ικανότητα των ακτίνων - Χ να διαπερνούν την ύλη. Η διαφορετική απορρόφησή τους από τα υλικά ανάλογα με το πάχος τους, οδήγησε στην τεχνική της ραδιοακτινολογίας με εφαρμογές τόσο στην ιατρική όσο και στη βιομηχανία. Φθορισμός Τα άτομα κάθε στοιχείου όταν διεγερθούν κατάλληλα εκλύουν μια χαρακτηριστική ακτινοβολία της οποίας το μήκος κύματος είναι συνάρτηση του αντιστρόφου του τετραγώνου του ατομικού αριθμού Ζ του στοιχείου. Είναι δυνατόν να αναγνωρίσουμε τα στοιχεία ενός δείγματος εάν διεγείρουμε τα άτομά του και μετρήσουμε το μήκος κύματος της χαρακτηριστικής ακτινοβολίας Χ που εκπέμπεται. Η μέθοδος φθορισμού ακτίνων - Χ είναι συγχρόνως ποιοτική και ποσοτική τεχνική, ιδανική για μη καταστροφική ανάλυση κραμάτων.

5 Περίθλαση Η περίθλαση ακτίνων-χ μπορεί να χρησιμοποιηθεί για: Ποιοτική ανάλυση Ποσοτική ανάλυση Ανάλυση δομής Αναγνώριση και αξιολόγηση πρώτων υλών

6 Ανακαλύψεις με τη χρήση ακτίνων Χ Πολλές ανακαλύψεις στην φυσική, τη χημεία και την ιατρική, έγιναν με την χρήση ακτίνων - Χ. Οι πιο σημαντικές από αυτές, οι οποίες τιμήθηκαν με βραβείο Νόμπελ είναι οι ακόλουθες: W. C. Rontgen, στη φυσική για την ανακάλυψη των ακτίνων - Χ M. von Laue, στη φυσική, για την ανακάλυψη των ακτίνων Χ από κρυστάλλους W. H. Bragg and W. L. Bragg, στη φυσική, για τον προσδιορισμό κρυσταλλικών δομών με την χρήση ακτίνων Χ C. G. Barkla, στη φυσική για την ανακάλυψη της χαρακτιριστικής ακτινοβολίας ακτίνων - Χ από στοιχεία M. Siegbahn, στη φυσική, για ανακαλύψεις στο πεδίο της φασματοσκοπίας ακτίνων - Χ A. H. Compton, στην φυσική, για την ανακάλυψη της σωματιδιακής φύσης των ακτίνων - Χ με τα πειράματα σκεδασμού τους από ηλεκτρόνια P. Debye, στη χημεία, για τον προσδιορισμό της μοριακής δομής με περίθλαση ακτίνων - Χ σε αέρια.

7 M. F. Perutz and J. C. Kendrew, στην χημεία, για προσδιορισμό της δομής της αιμογλοβίνης και μυογλοβίνης F. Crick, J. Watson and M. Wilkins, στην ιατρική, για ανακαλύψεις που αφορούν στην μοριακή δομή νουκλεϊνικών οξέων και της ιδιαίτερης σημασίας της στην μεταφορά πληροφορίας στους ζωντανούς οργανισμούς D. Crowfoot Hodgkin, στην χημεία, για τον προσδιορισμό της δομής της πενικιλίνης και άλλων σημαντικών βιοχημικών ουσιών W. N. Lipscomb, στην χημεία, για τον προσδιορισμό των βορανίων A. M. Cormack and G. N. Hounsfield, στην ιατρική, για την ανάπτυξη της τομογραφίας με Η/Υ M. Siegbahn, στη φυσική, για την ανάπτυξη της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας υψηλής ανάλυσης H. A. Hauptman and J. Karle, στη χημεία, για την ανάπτυξη μεθόδων άμεσου προσδιορισμού κρυσταλλογραφικών δομών με την χρήση ακτίνων Χ J. Deisenhofer, R. Huber and H. Michel, στην χημεία, για τον προσδιορισμό της δομής των πρωτεϊνών που είναι σημαντικές στην διαδικασία της φωτοσύνθεσης.

8 Ακτίνες-Χ Μήκη κύματος διαφόρων ακτινοβολιών Οι ακτίνες-χ είναι ηλεκτρομαγνητικής φύσεως, πολύ μικρού μήκους κύματος το οποίο περιλαμβάνεται στην περιοχή από 10 έως 0.01 nm. Μέσα στα όρια αυτά συναντώνται και δύο άλλες περιοχές ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων: υπεριώδεις ακτίνες και ακτίνες-γ. Η διαφορά μεταξύ τους είναι ο διαφορετικός τρόπος παραγωγής τους. Οι ακτίνες γ εκπέμπονται κυρίως κατά τη μεταστοιχείωση ραδιενεργών ατόμων, οι υπεριώδεις ακτίνες ακτινοβολούνται από πολύ θερμά σώματα ή εκπέμπονται από ιονισμένα αέρια, ενώ οι ακτίνες-χ παράγονται κυρίως κατά την πρόσκρουση ταχύτατα κινούμενων ηλεκτρονίων σε μεταλλικό σώμα. Κατά την απότομη μεταβολή της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων, ποσοστό περίπου 99% μετατρέπεται σε θερμότητα, ενώ μόλις το 1% αυτής εκπέμπεται ως ακτινοβολία-χ.

9 Ακτίνες-Χ 1 Ångstrom (Å) = m (δηλ. 10Å = 1nm) Για ανάλυση με ακτίνες-χ χρησιμοποιούμε: 1 10 Å Για ανάλυση με περίθλαση ακτίνων Χ: 0,5-2,5 Å (ορατό φώς ~6000 Å) Παραγωγή ακτίνων-χ Οι ακτίνες-χ παράγονται κατά το βομβαρδισμό μιας μεταλλικής επιφάνειας με ηλεκτρόνια που κινούνται με μεγάλη ταχύτητα. Η μεταλλική επιφάνεια κατασκευάζεται από διάφορα μέταλλα και συνήθως ονομάζεται αντικάθοδος.

10 Πηγή των ακτίνων-χ Ένα νήμα (κάθοδος) θερμαίνεται ώστε να ενεργοποιηθούν ηλεκτρόνια, τα οποία στη συνέχεια επιταχύνονται και προσκρούουν στο στόχο (αντικάθοδος).

11 Πηγή των ακτίνων-χ Το νερό χρησιμοποιείται για την ψύξη της επιφανείας του μετάλλου της αντικαθόδου (στόχος) γιατί το μεγαλύτερο μέρος της κινητικής ενέργειας των ηλεκτρονίων μετατρέπεται σε θερμότητα, συνεπώς οι αναπτυσσόμενες θερμοκρασίες είναι πολύ μεγάλες και η συνεχής ψύξη καθίσταται απαραίτητη. Επειδή οι ακτίνες Χ απορροφώνται έντονα από την ύλη, για να εξέλθουν από την διάταξη παραγωγής και να χρησιμοποιηθούν απαιτούνται ειδικά παράθυρα κατασκευασμένα από υλικά, τα οποία επιτρέπουν να διέλθουν οι ακτίνες Χ μέσα από αυτά με ελάχιστη απορρόφηση άρα μικρή απώλεια της ισχύος των. Τέτοιο υλικό είναι το Βηρύλιο και αυτό κατά κανόνα χρησιμοποιείται ως παράθυρο εξόδου των ακτίνων Χ στις κλασσικές διατάξεις.

12 Συνεχής ακτινοβολία Η ακτινοβολία που προέρχεται από τον στόχο (αντικάθοδος) αποτελείται από ένα μίγμα διαφόρων μηκών κύματος. Η μεταβολή της έντασης με το μήκος κύματος είναι συνάρτηση της τάσης. Πολυχρωματική, συνεχής ή λευκή ακτινοβολία. Ασυνεχής ακτινοβολία Αύξηση της εφαρμοζόμενης διαφοράς δυναμικού πέρα από το κρίσιμο δυναμικό διέγερσης επιφέρει αύξηση της έντασης των χαρακτηριστικών ραβδώσεων σε σχέση με το συνεχές φάσμα, άλλα δεν μεταβάλει το μήκος κύματος στο οποίο εμφανίζονται! Εμφανίζονται διάφορες ακολουθίες τέτοιων γραμμών: Κ, L, M, κλπ. Όλες μαζί αποτελούν την χαρακτηριστική ακτινοβολία του μετάλλου που χρησιμοποιήθηκε ως στόχος.

13 Ασυνεχής ακτινοβολία Κενά που δημιουργούνται στη στοιβάδα Κ μπορούν να καλυφθούν είτε από ένα L είτε από ένα Μ ηλεκτρόνιο, αλλά πιθανότερο από το L. Kα ισχυρότερη από την Κβ Με το ίδιο σκεπτικό και ένα ηλεκτρόνιο που διεγείρει την Κ στοιβάδα θα διεγείρει και όλες τις άλλες. Αδύνατον να έχουμε την Κ ακτινοβολία χωρίς να συνοδεύεται από όλες τις υπόλοιπες.

14 Τα συνηθέστερα στοιχεία τα οποία χρησιμοποιούνται ως αντικάθοδοι παραγωγής ακτίνων Χ σε βιομηχανική κλίμακα και τα αντίστοιχα μήκη ακτινοβολιών, τις οποίες παράγουν. Στοιχείο/Είδος Ακτινοβολίας Κ α = Κ α1 + Κ α2 Κ α2 Κ α1 Κ β Cr A o A o A o A o Fe Co Ni Cu Mo

15 Περίθλαση Το φαινόμενο της περίθλασης παρατηρείται όταν το εμπόδιο ή η οπή έχουν διαστάσεις της ίδιας τάξης μεγέθους προς το μήκος κύματος των διαδιδομένων κυμάτων. Έτσι για να παρατηρήσουμε περίθλαση του φωτός πρέπει να έχουμε πολύ μικρές οπές ή πολύ μικρά εμπόδια με πολύ αιχμηρά άκρα.

16 Περίθλαση ακτίνων-χ Ο William L. Bragg έδειξε ότι οι ακτίνες-x συμπεριφέρονται σαν δημιουργοί της απεικόνισης της κρυσταλλικής δομής, όταν αυτές περιθλώνται σε έναν κρύσταλλο. Η διασπορά από ένα μέσο συνεχές σε δύο διαστάσεις, όπως ένα επίπεδο ατόμων σε μια δομή κρυστάλλου, καλείται ανάκλαση. Εντούτοις, οι όροι περίθλαση και ανάκλαση μπορούν να χρησιμοποιηθούν αδιακρίτως και οι δύο. Έτσι αν ακτίνες-χ πέσουν σε ένα επίπεδο ατόμων με γωνία πρόσπτωσης θ, οι ακτίνες θα διαπεράσουν τα στρώματα των ατόμων και θα δώσουν την απεικόνιση τους. Περίθλαση ακτίνων-χ από παράλληλα επίπεδα Από το παραπάνω σχήμα βλέπουμε ότι η a ακτίνα ανακλάται από το πρώτο επίπεδο, η b από το δεύτερο και η c από το τρίτο κ.τ.λ. Αυτές οι ακτίνες όμως βρίσκονται σε φάση.

17 Περίθλαση ακτίνων-χ Νόμος Bragg Οι περιθλώμενες ακτίνες που βρίσκονται σε φάση πρέπει να ικανοποιούν τον νόμο του Bragg : όπου: n ακέραιος αριθμός, λ το μήκος κύματος των ακτίνων Χ, nλ=2dsinθ d η απόσταση μεταξύ των επιπέδων των ατόμων και θ η συμπληρωματική της γωνίας πρόσπτωσης.

18 Πως προκύπτει ο νόμος του Bragg Aν θεωρήσουμε τις αναγκαίες συνθήκες για οδηγήσουμε τις φάσεις της ακτίνας σε συμβολή όταν η προσπίπτουσα γωνία και η περιθλώμενη είναι ίσες. Οι ακτίνες της προσπίπτουσας ακτινοβολίας βρίσκονται πάντα σε φάση και είναι παράλληλες, έως ότου η πάνω ακτίνα συναντήσει το πάνω επίπεδο σε ένα άτομο z (Εικ. 1). Η δεύτερη ακτίνα συνεχίζει προς το επόμενο επίπεδο όπου και σκεδάζεται από το άτομο Β. Η δεύτερη ακτίνα θα πρέπει να διανύσει την επιπλέον απόσταση AB + BC εάν οι δύο ακτίνες πρόκειται να συνεχίσουν να ταξιδεύουν μαζί και εν παραλλήλω. Αυτή η επιπλέον απόσταση θα πρέπει να είναι το ακέραιο (n) πολλαπλάσιο του μήκους κύματος (λ) ώστε οι δύο ακτίνες να συνεχίσουν να βρίσκονται σε φάση: nλ = AB +BC (2) z A B C

19 Πως προκύπτει ο νόμος του Bragg Αναγνωρίζοντας το d ως την υποτείνουσα του ορθογωνίου τριγώνου AΒz, μπορούμε μέσω της τριγωνομετρίας να συσχετίσουμε τα d και Θ με την απόσταση ( AB + BC). Η απόσταση AB βρίσκεται απέναντι από την Θ και συνεπώς, AB = d sinθ (3). Επειδή AB = BC η εξίσωση (2) μπορεί να γραφεί: nλ = 2AB (4) Αντικαθιστώντας την (3) στην (4) έχουμε, nλ = 2 d sinθ, (1) Οι παράμετροι λοιπόν που βρίσκονται στην διάθεση ενός πειραματικού ερευνητή είναι το μήκος κύματος λ της ακτινοβολίας και η γωνία θ. Ζητούμενο είναι τα διαφορετικά d. Έτσι τυπικά μπορεί κανείς να μεταβάλλει είτε το μήκος κύματος της ακτινοβολίας με σταθερή γωνία είτε τη γωνία με σταθερό μήκος κύματος μέχρι να πάρει σύμφωνη σκέδαση. A z B C

20 Μέθοδος Κόνεως (Debye- Scherrer)

21

22 Περιθλασιμετρία ακτίνων - Χ Η αρχή λειτουργίας της διάταξης βασίζεται στην ανάκλαση μιας δέσμης ακτίνων - Χ από διάφορα πλεγματικά επίπεδα (hkl) που συμβάλλουν ενισχυτικά για συγκεκριμένη γωνία πρόσπτωσης, θ. Ένα τυπικό περιθλασίμετρο αποτελείται από τα παρακάτω μέρη: α) Ηλεκτρικό σύστημα υψηλής τάσης για την παραγωγή ακτίνων - Χ, β) Λυχνία ακτίνων - Χ, λεπτής γραμμικής εστίασης, γ) Γωνιόμετρο δύο κύκλων θ, 2θ με κοινό άξονα περιστροφής, δ) Κινητήρα κύκλων, ε) Μετρητική διάταξη, ζ) Σύστημα μετατροπής ηλεκτρικού σήματος σε ψηφιακό (interface), η) Ηλεκτρονικό σύστημα με ηλεκτρονικό υπολογιστή.

23 Αυτόματο περιθλασίμετρο

24 Μέτρηση ανακλάσεων Ο ανιχνευτής καταγράφει τις γωνίες στις οποίες οι οικογένειες πλεγματικών επιπέδων σκεδάζουν (ανακλούν) τις ακτίνες Χ, και τις εντάσεις των σκεδαζομένων ακτίνων - Χ Ο ανιχνευτής σαρώνεται γύρω από το δείγμα κατά μήκος ενός νοητού κύκλου, έτσι ώστε να συλλέξει όλες τις σκεδαζόμενες ακτίνες - Χ Η γωνιακή θέση (2θ) και οι εντάσεις των σκεδαζόμενων κορυφών της ακτινοβολίας (ανακλάσεις ή peaks) παράγουν ένα pattern δύο διαστάσεων Αυτό το pattern είναι το χαρακτηριστικό αποτύπωμα του αναλυμένου υλικού Κάθε ανάκλαση αντιπροσωπεύει την ακτίνα Χ που σκεδάστηκε από μια συγκεκριμένη οικογένεια πλεγματικών επιπέδων (hkl)

25 MYTa Lin (Counts) File: MYT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: St Operations: Import (C) - Quartz alpha, syn - SiO2 - Y: % - d x by: 1. - W (C) - Calcite - Ca(CO3) - Y: % - d x by: 1. - WL: (C) - Albite low - Na(AlSi3O8) - Y: % - d x by: 1. - WL (D) - Illite - KAl2Si3AlO10(OH)2 - Y: 3.81 % - d x by: 1. - W (C) - Chlorite - Al4.5(Al.8Si3.2)O10(OH)8 - Y: 6.01 % - d x (D) - Montmorillonite - MgO Al2O3 5SiO2 xh2o - Y: Theta - Scale (N) - Antigorite - Mg3Si2O5(OH)4 - Y: 2.94 % - d x by: (C) - Halite - NaCl - Y: 3.86 % - d x by: 1. - WL:

26 Εφαρμογές και ερμηνεία των δεδομένων Λαμβάνονται πληροφορίες από: Πλήθος και θέσεις (2θ) των κορυφών Κρυσταλλική τάξη Είδος πλέγματος Παράμετροι κυψελίδας Ένταση των κορυφών Είδος των ατόμων Θέση των ατόμων

27 Ακτινογραφική Ταυτοποίηση

28 Αρχείο PDF - Powder Diffraction File

29 Αρχείο PDF - Powder Diffraction File

30 Ευχαριστώ πολύ