Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών

Transcript

1 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Εθνικόν και Καποδιστριακόν Πανεπιστήμιον Αθηνών ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ & ΓΕΩΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ & ΓΕΩΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΓΕΩΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΓΕΩΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Ειδίκευση: «Διαχείριση Περιβάλλοντος - Ορυκτοί Πόροι» ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ «Νικελιούχα ορυκτά στα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα της Λοκρίδας» «Nickel minerals in iron-nickel ores in the Lokris area» ΑΙΜΙΛΙΟΣ ΒΑΖΟΥΚΗΣ Α.Μ:21707 ΓΕΩΛΟΓΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΙΩΑΝΝΗΣ ΜΗΤΣΗΣ ΕΠ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ, ΕΚΠΑ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΙΩΑΝΝΗΣ ΜΗΤΣΗΣ ΕΠ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ, ΕΚΠΑ ΜΙΧΑΗΛ ΣΤΑΜΑΤΑΚΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ, ΕΚΠΑ ΑΝΘΙΜΟΣ ΞΕΝΙΔΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ, ΕΜΠ ΑΘΗΝΑ 2020

2 HELLENIC REPUBLIC National and Kapodistrian University of Athens DEPARTMENT OF GEOLOGY & GEOENVIRONMENT SECTION OF ECONOMIC GEOLOGY AND GEOCHEMISTRY PROGRAMME OF POSTGRADUATE STUDIES GEOLOGY AND GEOENVIRONMENT Specialization: «Environmental Management Mineral Resources» THESIS SUBMITTED FOR THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE «Nickel minerals in iron-nickel ores in the Lokris area» «Νικελιούχα ορυκτά στα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα της Λοκρίδας» AIMILIOS VAZOUKIS Α.Μ:21707 GEOLOGIST SUPERVISOR: IOANNIS MITSIS AS. PROFESSOR, NKUA EXAMINATION COMMITEE IOANNIS MITSIS ASSIST. PROFESSOR, NKUA MICHAEL STAMATAKIS PROFESSOR, NKUA ANTHIMOS XENIDIS PROFESSOR, EMP ATHENS

3 Περίληψη Τα μελετηθέντα κοιτάσματα Fe-Ni μεταλλευμάτων στην περιοχή της Λοκρίδας είναι αλλόχθονα κοιτάσματα καρστικού τύπου [δημιουργήθηκαν από μεταφορά και επαναπόθεση υλικού λατεριτικής προέλευσης, πάνω σε καρστικοποιημένους ασβεστόλιθους ή βρίσκονται επί των μητρικών τους πετρωμάτων (ψευδοαυτόχθονα)]. Πρόκειται για τα μεταλλεία της Κωπαϊδας, της Τσούκκας και το μεταλλείο Νησί. Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικές εργασίας ειδίκευσης αποτελεί η μελέτη της κατανομής του νικελίου και του κοβαλτίου στις διάφορες ορυκτολογικές φάσεις του μεταλλεύματος των μεταλλείων της Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο στην ευρύτερη περιοχή του Άγιου Ιωάννη, Βοιωτίας με έμφαση στον γκαιτίτη, αλλά και στις πυριτικές φάσεις ώστε να εκτιμηθεί το δυναμικό του νικελίου που συμμετέχει στα υδροξείδια του σιδήρου καθώς και στις υπόλοιπες ορυκτές φάσεις. Επίσης παρουσιάζονται δύο τύποι γαρνιεριτών στην περιοχή της Λοκρίδας και πιο συγκεκριμένα στο νοτιοανατολικό τομέα στη θέση 281 στο ανενεργό μεταλλείο Άγιος Ιωάννης και στην περιοχή της Βόττας. Απαντώνται με τη μορφή είτε φλεβικού υλικού να διασχίζει τον αποσαθρωμένο σερπεντινίτη είτε ως κόκκοι στο αποσαθρωμένο τμήμα του σαπρολίτη σε σερπεντινιωμένους περιδοτίτες. Η μεθοδολογία για την έρευνα, περιλαμβάνει αξιολόγηση των υπαρχόντων βιβλιογραφικών δεδομένων, εργασία υπαίθρου, δειγματοληψία και κατάλληλη επεξεργασία των δειγμάτων και αναλυτικές διαδικασίες. Οι αναλυτικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν είναι η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ σε κονιοποιημένα δείγματα (P-XRD), οι μικροαναλύσεις SEM- EDS καθώς και οι χημικές αναλύσεις δειγμάτων μετά από ολική διαλυτοποίηση, αλλά και μετά από διαδοχικές εκχυλίσεις πολλαπλών σταδίων των ίδιων δειγμάτων. Τα ορυκτολογικά και γεωχημικά χαρακτηριστικά που προσδιορίστηκαν υποδεικνύουν ότι το ποσοστό του νικελίου στις πυριτικές φάσεις έχει υπερτιμηθεί στις σχετικές δημοσιευμένες ερευνητικές εργασίες ενώ έχει υποτιμηθεί το αντίστοιχο ποσοστό του στις φάσεις του σιδήρου. Αυτό παρουσιάζεται στα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας και σύμφωνα με τη μέθοδο των διαδοχικών εκχυλίσεων το νικέλιο που εμπεριέχεται στις φάσεις του σιδήρου έχει υποτιμηθεί καθώς σύμφωνα με την υπάρχουσα βιβλιογραφία εκτιμάται ότι είναι της τάξης του 16% ενώ σύμφωνα με την παρούσα έρευνα είναι της τάξης του 32% (κυμαίνεται από 22.4 εώς 43.0 % περίπου). Επίσης το κοβάλτιο (Co) παρουσιάζεται σε χαμηλότερες τιμές στα σιδηροξείδια σε σχέση με το νικέλιο και είναι πιο εμπλουτισμένο στις πυριτικές φάσεις και στον ασβολάνη. 2

4 Abstract The studied Fe-Ni ore deposits in the Lokris area are allochthonous karst type deposits (formed by transportation and redeposition of laterite derived material, over karstified limestones). These are the Kopaida, Tsoukkas and Nisi open-pit mines. Nickel-rich minerals of Lokris Fe-Ni ores, according to existing literature, are mainly hydrated silicate minerals, such as nickel chlorite, nickel-smectite as well as other phases, whether or not characterized. Thus, the purpose of this thesis is a detailed mineralogical and geochemical investigation of the distribution of nickel and cobalt in the various mineralogical phases of the G..M.M.A.E LARCO open pit mines in the Lokris area. We emphased on the goethite and silicate phases to estimate the percentage of nickel that participates in the hydroxides. Also are presented two types of garnierites in the region of Lokrida. The first type is at the southeastern sector at position 281 in the Agios Ioannis inactive open pit mine and the second type is at the area of Votta. They are responded in the form of either vein material crossing the disintegrated serpentinite or as granules in the disintegrating sector of the saprolite. Laterite samples were collected from open pit mines in Lokris area (Kopaida, Tsoukka, Nisi) and was conducted applying multi-acid digestion, sequential extractions and analysis by Flame Atomic Absorption Spectroscopy (F-AAS) and spectrophotometry in order to evaluate the percentage of nickel that participates in the hydroxides.. The association with the different mineral phases of the soil was verified using powder x-ray diffraction (P-XRD) and scanning electron microscopy (SEM) techniques. Given the results from sequential extraction it can be concluded that the percentage of nickel in the silicate phases is overestimated and the corresponding proportion in the iron phases is underestimated. So according to the sequential extraction (Table S4) we conclude that the nickel content of the iron phases is 32% (varies from about 22.4 to about 43.0 %) and not 16% as we known according to the existing literature. Also, cobalt (Co) shows lower levels of oxides in the sequential extractions as cobalt is in the silicate phases as well as in the asbolane.. 3

5 Ευχαριστίες (Acknowledgements) Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Ιωάννη Μήτση για τη καθοδήγηση και την αμέριστη βοήθειά του κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διπλωματικής εργασίας ειδίκευσης. Ευχαριστώ επίσης και τα υπόλοιπα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, τον καθηγητή Μιχάλη Σταματάκη και τον καθηγητή Άθνιμο Ξενίδη για την κριτική ανάγνωση του κειμένου της διπλωματικής εργασίας ειδίκευσης καθώς επίσης και για τις εύστοχες παρατηρήσεις και διορθώσεις τους. Ακόμη θα ήθελα να ευχαριστήσω την Γ.Μ.Μ.Α.Ε. ΛΑΡΚΟ για την άδειά της για τη συλλογή των δειγμάτων από τα ενεργά μεταλλεία της εταιρείας και ιδιαίτερα τον διευθυντή των μεταλλείων του Άγιου Ιωάννη, Βιοωτίας κ. Χρήστο Κωτάκη για την πολύτιμη βοήθειά του, καθώς επίσης τον γεωλόγο και φίλο κ. Γεώργιο Καμάρη και τους γεωλόγους κ. Μάκη Μάρα και την κ. Αλεξάνδρα Ανυφαντή για την πολύτιμη βοήθειάς τους κατά την διάρκεια των εργασιών υπαίθρου. Επίσης τον κ. Βασίλη Σκουνάκη για τη βοήθειά του στις μικροαναλύσεις EDS καθώς και στη μελέτη με το SEM. Τέλος ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς και τον αδερφό μου για την υποστήριξη και την υπομονή τους. 4

6 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ TABLE OF CONTENTS Περίληψη 2 Abstract 3 Ευχαριστίες 4 Acknowledgements Εισαγωγή 10 Introduction Κατάλογος Εικόνων 11 List of Figures Κατάλογος Πινάκων 17 List of Tables ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1.NΙΚΕΛΙΟ 18 CHAPTER 1:NICKEL 1.1 Φυσικοχημικές ιδιότητες νικελίου Physicochemical properties of nickel 1.2 Νικέλιο σε πετρώματα Nickel in rocks Νικέλιο σε πυριγενή πετρώματα Nickel in igneous rocks Νικέλιο σε ιζηματογενή πετρώματα Nickel in sedimentary rocks Νικέλιο σε μεταμορφωμένα πετρώματα Nickel in metamorphic rocks 1.3 Κοιτάσματα νικελίου Nickel deposits Θειούχα κοιτάσματα 23 5

7 1.3.1 Sulphide deposits Ορυκτολογική σύσταση θειούχων κοιτασμάτων Mineralogical composition of sulphide deposits Γεωχημεία θειούχων κοιτασμάτων Geochemistry of sulphide deposits Λατεριτικά κοιτάσματα Laterite deposits Νικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα Laterite ni-rich deposits Ορυκτολογική σύσταση μητρικών πετρωμάτων λατεριτών Mineralogical composition of laterite parent rocks Γεωχημεία μητρικών πετρωμάτων λατεριτών Geochemistry of laterite parent rocks Λατεριτική αποσάθρωση Wheathering of laterites Ταξινόμηση νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων και ορυκτολογική σύσταση νικελιούχων λατεριτών Classification and mineralogical composition of nickel laterite deposits Γεωχημεία νικελιούχων λατεριτών Geochemistry of nickel laterites Ιζηματογενή λατεριτικά κοιτάσματα Sedimentary laterite deposits Συνθήκες γένεσης ιζηματογενών λατεριτικών κοιτασμάτων Formation of sedimentary laterite deposits Ορυκτολογική σύσταση ιζηματογενών κοιτασμάτων Mineralogical composition of sedimentary deposits Γεωχημεία ιζηματογενών κοιτασμάτων 37 6

8 Geochemistry of sedimentary deposits 1.4 Τα Βαλκάνια στο αλπικό ορογενετικό σύστημα Balkans in the alpine orogenic system Κοιτάσματα νικελίου στα Βαλκάνια Nickel deposits in Balkans Κοιτάσματα στην Ελλάδα Deposits in Greece Κοιτάσματα Εύβοιας Evia deposits Κοιτάσματα Ιεροπηγής Καστοριάς Kastoria (Ieropigi) deposits 1.5 Χρήσεις νικελίου Nickel uses 1.6 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Literature review Τεκτονοστρωματογραφική διάρθωση Λοκρίδος Tectonostratigraphic structure of Lokris 1.7 Γεωλογική δομή ευρύτερης περιοχής Λοκρίδος Geological setting of Lokris area 1.8 Γεωλογική δομή περιοχής μελέτης Geological setting of the studied area Γεωτεκτονικό καθεστώς Geotectonic system Ενότητα Υποπελαγονικής Sub-pelagic unit 1.9 Οι περιοχές μελέτης των σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων The studied Fe-Ni ore deposits 7

9 1.10 Γαρνιερίτης Garnierite ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 53 CHAPTER 2. MATERIALS AND METHODS 2.1 Περιγραφή εργασιών υπαίθρου Field work Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος στο μεταλλείο Νησί (NS) Ore formation in Nisi open-pit mine (NS) Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος στο μεταλλείο Τσούκκας (TS) Ore formation in Tsoukka open-pit mine (TS) Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος στο μεταλλείο Κωπαϊδα (KP) Ore formation in Kopaida open-pit mine (KP) 2.2 Περιγραφή αναλυτικών μεθόδων Description of analytical methods Ορυκτολογικές αναλύσεις Mineralogical analyses Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (P-XRD) Powder X-Ray Diffraction (P-XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης με μικροαναλυτή διασποράς ενέργειας (SEM-EDS) Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM- EDS) Χημικές αναλύσεις Chemical analyses Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης με την τεχνική της φλόγας (F-AAS) Flame Atomic Absorption Spectroscopy (F-AAS) Ολική διαλυτοποίηση Total digestion 60 8

10 Διαδοχικές εκχυλίσεις Selective sequential extractions 2.3 Αποτελέσματα ορυκτολογικών αναλύσεων Results of mineralogical analyses 2.4 Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων Results of chemical analyses ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΟΙ ΓΑΡΝΙΕΡΙΤΕΣ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΤΗΣ ΛΟΚΡΙΔΑΣ 76 CHAPTER 3. GARNIERITES IN THE LOKRIS AREA ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΣΥΖΗΤΗΣΗ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ 80 CHAPTER 4. DISCUSSION-CONCLUSIONS AND PROPOSALS FOR FUTURE RESEARCH ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 82 CHAPTER 5. BIBLIOGRAPHY ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ 88 APPENDIX I PHOTOGRAPHS OF HAND SPECIMENS ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ ΑΚΤΙΝΟΓΡΑΦΙΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΊΑΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ 92 APPENDIX II P-XRD PATTERNS ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ ΑΝΤΙΠΡΟΣΩΠΕΥΤΙΚΕΣ ΕΙΚΟΝΕΣ ΟΠΙΣΘΟΣΚΕΔΑΣΗΣ ΣΤΟ SEM ΣΙΔΗΡΟ-ΝΙΚΕΛΙΟΥΧΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΛΑΤΕΡΙΤΗ 99 APPENDIX III REPRESENTATIVE BSE IMAGES OF FE-NI LATERITE SAMPLES 9

11 Εισαγωγή (Introduction) Τα πλούσια σε νικέλιο ορυκτά των Fe-Ni μεταλλευμάτων της Λοκρίδας, σύμφωνα με την υπάρχουσα βιβλιογραφία, είναι κυρίως ένυδρα πυριτικά ορυκτά, όπως ο νικελιούχος χλωρίτης, ο νικελιούχος σμεκτίτης καθώς και άλλες φάσεις χαρακτηρισμένες ή όχι. Τα προαναφερθέντα ορυκτά χαρακτηρίζονται από υψηλές περιεκτικότητες σε νικέλιο, αλλά το ποσοστό συμμετοχής τους στο μετάλλευμα είναι χαμηλό. Ο σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας ειδίκευσης είναι η μελέτη της κατανομής του νικελίου και του κοβαλτίου στις διάφορες ορυκτολογικές φάσεις του μεταλλεύματος των μεταλλείων της Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο στην ευρύτερη περιοχή του Άγιου Ιωάννη, Βοιωτίας με έμφαση στον γκαιτίτη, αλλά και στις πυριτικές φάσεις ώστε να εκτιμηθεί το δυναμικό του νικελίου που συμμετέχει στα υδροξείδια. Η μεθοδολογία που θα ακολουθηθεί για την έρευνα περιλαμβάνει αξιολόγηση των υπαρχόντων βιβλιογραφικών δεδομένων, εργασία υπαίθρου και δειγματοληψία. Οι αναλυτικές μέθοδοι είναι η μικροανάλυση, η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, καθώς και η υγρή χημική ανάλυση. 10

12 Κατάλογος Εικόνων ( List of Figures) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 CHAPTER 1 Εικόνα 1: Κύκλος των πετρωμάτων (Nickel 1975). [Figure 1: The circle of rocks (Nickel 1975)]. Εικόνα 1.1: Κατανομή νικελίου σε πυριγενή πετρώματα (Maynard 1983). [Figure 1.1: Distribution of nickel in igneous rocks (Maynard 1983)]. Εικόνα 1.2: Παγκόσμια εξάπλωση νικελιούχων κοιτασμάτων (τροποποιημένο από Hoatson et. al 2006). [Figure 1.2: Worldwide spread of nickel deposits (adapted from Hoatson et. al 2006)]. Εικόνα 1.3: Παγκόσμια παραγωγή νικελίου σε σχέση με τον τύπο των κοιτασμάτων (Dalvi et. Al 2004). [Figure 1.3: Global production of nickel in relation to type of the deposits (Dalvi et al. 2004)]. Εικόνα 1.4: Παγκόσμια αποθέματα σε σχέση με τον τύπο των κοιτασμάτων ( Elias 2002). [Figure 1.4: World stocks relative to type of the deposits (Elias 2002)]. Εικόνα 1.5: Σχηματική απεικόνιση σχηματισμού θειούχου μεταλλοφορίας (τροποποιημένο από Wellmer 2004). [Figure 1.5: Schematic display of sulphide mineralization (modified by Wellmer 2004)]. Εικόνα 1.6: Θειούχος μεταλλοφορία νικελίου στην περιοχή West Raglan Quebec Καναδά (από την ιστοσελίδα της εταιρίας Knight Resources). [Figure 1.6: Nickel sulphide mining in West Raglan Quebec Canada (from Knight Resources website)]. Εικόνα 1.7: Ορυκτά Ni-Cu μεταλλοφορίας, πεντλανδίτης (PN), πυρροτίνης (PO), νικελίνης (NIC), γκερστορφίτης (GRS), γκερστορφίτης-κοβαλτίνης (GRS-COB), χαλκοπυρίτης (CPY) (Makkonen 1996). [Figure 1.7: Minerals of Ni-Cu deposit, Pentlandite (PN), Pyrrotine (PO), Nickel (NIC), Gestorphite (GRS), Gestorphite-cobaltin (GRS-COB), Copper (CPY) (Makkonen 1996)]. Εικόνα 1.8: Παγκόσμια κατανομή των διαφόρων τύπων Ni λατεριτών. (Butt and 2013). Cluzel [Figure 1.8: Worldwide distribution of different types of Nickel laterite. (Butt and Cluzel 2013)]. 11

13 Εικόνα 1.9: Ταξινόμηση υπερβασικών πετρωμάτων με ολιβίνη, ορθοπυρόξενο και κλινοπυρόξενο κατά IUGS (Streckeisen 1967). [Figure 1.9: Classification of ultrabasic rocks with olivine, orthopyroxene and clinopyroxene by IUGS (Streckeisen 1967)]. Εικόνα 2.0.: Σχηματικές τομές λατεριτικών τομών για διαφορετικές κλιματικές συνθήκες (Dalvi et al. 2004). [Figure 2.0: Laterite profiles for different climatic conditions (Dalvi et al. 2004)]. Εικόνα 2.1: Λατεριτικές τομές και κατανομή διαφόρων τύπων νικελιούχου μεταλλοφορίας (Alcock 1988, Brand et al. 1998). [Figure 2.1: Laterite profiles and distribution of different types of nickel deposits (Alcock 1988; Brand et al. 1998)]. Εικόνα 2.2: Σχηματική τομή φλοιών λατεριτικής αποσάθρωσης της Βαλκανικής: 1. Μητρικό πέτρωμα, 2. Ζώνη σαπρολίτη-αργίλων, 3. Γκαιτιτική ζώνη, 4-5. Πισολιθικό σιδηρούχο κάλυμμα, G: γαρνιερίτης, Si: silcrete, Mn: οξείδια Mn (Σκαρπέλης 2000). [Figure 2.2: Schematic profile of laterite weathering in Balkan: 1. Parent rock, 2. Saproliteclay zone, 3. Goethite zone, 4-5. Pisolithic ferrous cover, G: garnierite, Si: silcrete, Mn: Mn oxides (Scarpelis 2000)]. Εικόνα 2.3: Κατανομή στοιχείων σε λατεριτικό προφίλ κοιτάσματος της Νέας Καληδονίας ( Guilbert & Park 1986). [Figure 2.3: Distribution of elements in New Caledonia's laterite profile deposit (Guilbert & Park 1986)]. Εικόνα 2.4: Χάρτης γεωτεκτονικών ζωνών (τροποποιημένος από Mountrakis et al. 1983), και με τρίγωνο οι θέσεις των μεταλλοφόρων περιοχών. [Figure 2.4: Map of geotectonic zones (modified by Mountrakis et al. 1983) and the triangle shows the positions of the Fe-Ni ore sites]. Εικόνα 2.5: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη της περιοχής των κοιτασμάτων 1. Ακρών, 2.Φτεράδας (Αποστολίκας 2010). [Figure 2.5: Schematic lithostratigraphic column of the area of deposits 1. Akron, 2. Fteradas (Apostolikas 2010)]. Εικόνα 2.6: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη του κοιτάσματος Ιεροπηγής (Αποστολίκας 2010). [Figure 2.6: Schematic lithostratigraphic column of the Ieropigi deposit (Apostolikas 2010)]. Εικόνα 2.7: Χρήσεις νικελίου [ING research from 2017 (α) and 2011 (β)] [Figure 2.7: Nickel uses [ING research from 2017 (α) and 2011 (β)] 12

14 Εικόνα 2.8: Γεωτεκτονικός χάρτης των Ελληνίδν με τις ισοτοπικές ζώνες (τροποποιημένος από Jacobshagen et al., 1978, Mountrakis et al. 1983). [Figure 2.8: Geotectonic map of Greece with isotopic zones (modified by Jacobshagen et al. 1978; Mountrakis et al. 1983)]. Εικόνα 2.9: Aπεικόνιση μεταλλείων της Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο στη Λοκρίδα, σε κλίμακα 1:50000 (Φωτογραφία Βαζούκης 2016). [Figure 2.9: Image showing the mining areas of G.M.M.E.E LARCO in the Lokris area, at scale 1:50000 (Image Vazoukis 2016)]. Εικόνα 3.0: Ορυκτολογική σύνθεση γαρνιεριτών (Butt and Cluzel 2013). [Figure 3.0: Mineralogical composition of garnierites (Butt and Cluzel 2013)]. Εικόνα 3.1α: Απεικόνιση μεταλλείου Νησί (NS) μέσω δορυφόρου (Google Earth 2019). [Figure 3.1a: Satelite image from Nisi (NS) open-pit mine (Google Earth 2019)]. Εικόνα 3.1β: Μεταλλείο Νησί (NS) (Φωτογραφία Βαζούκης 2017). [Figure 3.1b: Nisi (NS) mine (Image Vazoukis 2017)]. Εικόνα 3.2α: Απεικόνιση μεταλλείου Τσούκκας (TS) μέσω δορυφόρου (Google Earth 2019). [Figure 3.2a: Image from Tsoukka(TS) open-pit mine (Google Earth 2019]. Εικόνα 3.2β: Aπεικόνιση μεταλλείου Τσούκκας (TS) (Φωτογραφία Βαζούκης 2019). [Figure 3.2b: Image showing Tsoukka(TS) open-pit mine (Image Vazoukis 2019)]. Εικόνα 3.3α: Απεικόνιση μεταλλείου Κωπαίδα (KP) μέσω δορυφόρου (Google Earth 2019). [Figure 3.3a: Satelite image from Kopaida (KP) open-pit mine (Google Earth 2019)]. Εικόνα 3.3β: Μεταλλείο Κωπαίδα (KP) (Φωτογραφία Βαζούκης 2019). [Figure 3.3b: Kopaida (KP) open-pit mine (Image Vazoukis 2019]. Εικόνα 3.4: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων γαρνιεριτών από την περιοχή της Βόττας (α) και από το μεταλλείο Άγιος Ιωάννης, θέση 281 (Φωτογραφία Βαζούκης 2019). [Figure 3.4: Photographs of representative garnierite samples (a) and (b) in Votta area and Agios Ioannis open pit mine, location 281 (Image Vazoukis 2019)]. Εικόνα 3.5: Συμπληρωματικές φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων γαρνιεριτών από την περιοχή της Βόττας (a), πλάτος φωτογραφίας 16cm και από το μεταλλείο Άγιος Ιωάννης, θέση 281(b), πλάτος φωτογραφίας 12cm (Φωτογραφία Βαζούκης 2019). [Figure 3.5: Supplementary photographs of representative garnierite samples (a) and (b) in Votta area (image length 16cm) and Agios Ioannis open pit mine, location 281 (image length 12cm) (Image Vazoukis 2019)]. 13

15 Εικόνα 3.6: Απεικόνιση θέσης δειγματοληψίας δείγματος Vein στο μεταλλείο του Άγιου Ιωάννη (Google Earth 2019). [Figure 3.6: Satelite image from sample (Vein) location in Agios Ioannis open pit mine (Google Earth 2019)]. Εικόνα 3.7: Απεικόνιση θέσης δειγματοληψίας δείγματος ΒΟΤ στην περιοχή της Βόττας (Google Earth 2019). [Figure 3.7: Satelite image from sample (BOT) location in Votta area (Google Earth 2019)]. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I APPENDIX I Εικόνα 3.8: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τη θέση KP_1. [Figure 3.8: Photographs of representative sample of the Fe-Ni ore from the KP_1 site]. Εικόνα 3.9: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τις θέσεις KP2_1, KP2_2, KP2_3, KP2_4 και KP2_5. [Figure 3.9: Photographs of representative samples of the Fe-Ni ore from the KP2_1,.KP2_2, KP2_3, KP2_4 and KP2_5 sites]. Εικόνα 4.0: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τις θέσεις TS3_1, TS3_2 και TS3_3. [Figure 4.0: Photographs of representative samples of the Fe-Ni ore from the TS3_1, TS3_2 and TS3_3 sites]. Εικόνα 4.1: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τη θέσηts31. [Figure 4.1: Photographs of representative sample of the Fe-Ni ore from the TS31 site]. Εικόνα 4.2: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni θέσεις ΝS1 και NS2. μεταλλεύματος από τις [Figure 4.2: Photographs of representative samples of the Fe-Ni ore from the NS1 and NS2 sites]. 14

16 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙI APPENDIX III Εικόνα 4.3: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM, με πισόλιθους γκαιτίτη στην δεξιά και αριστερή περιοχή των δύο εικόνων. Παρουσία καθαρών φάσεων Sm: σμεκτίτη, Gth: γκαιτίτη σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Κωπαϊδας (KP). Στην κάτω εικόνα, φαίνεται με σαφήνεια η λεπτομερής ανάμιξη των δύο καθαρών φάσεων. [Figure 4.3: Representative back scattered SEM images of laterite samples showing goethite with pisolithic form in the right and left regions of the two images and pure phases Sm: smectite, Gth: goethite from Kopaida (KP) open-pit mine. Ιn the figure below, the detailed mixing of the two pure phases is clearly shown]. Εικόνα 4.4: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM στις οποίες φαίνονται πισόλιθοι γκαιτίτη, μικροκρυσταλλικοί κόκκοι χλωρίτη και κλαστικοί κόκκοι χρωμίτη, χαλαζία μέσα σε μιά κύρια μάζα μικροκοκκώδη, πιθανώς συμπαγούς τύπου, λεπτομερώς αναμιγμένων ορυκτών σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Κωπαϊδας (KP). Παρουσία καθαρών φάσεων Chl: χλωρίτη, Qz: χαλαζία, Chr: χρωμίτη, Gth: γκαιτίτη. [Figure 4.4: Representative back scattered SEM images of laterite samples showing goethite with pisolithic form, granules of chlorite, chromite and quartz within a matrix of finely mixed ore minerals from Kopaida (KP) open-pit mine. Pure phases of Chl: chlorite, Qz: quartz, Chr: chromite, Gth: goethite]. Εικόνα 4.5: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM, με πισόλιθους γκαιτίτη στην κεντρική περιοχή των εικόνων μέσα σε μια κύρια μάζα μικροκοκκώδη, πιθανώς λεπτομερώς αναμιγμένων ορυκτών, με κλαστικούς κόκκους μαγνητίτη στην πάνω εικόνα και κλαστικούς κόκκους χαλαζία στην κάτω φωτογραφία. Αποτελούν δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Κωπαϊδας (KP). Παρουσία καθαρών φάσεων Sm: σμεκτίτη, Gth: γκαιτίτη, Qz: χαλαζία. [Figure 4.5: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Kopaida (KP) open-pit mine, showing goethite with pisolithic form in the central area of the images within a matrix of finely mixed ore minerals with magnetite granules in the upper image and quartz granules in the lower image. Pure phases of Sm: smectite, Gth: goethite, Oz: quartz]. Εικόνα 4.6: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Τσούκκας (TS), με την παρουσία πισολίθων στην κεντρική περιοχή των εικόνων μέσα σε μια μικροκοκκώδη κύρια μάζα (συμπαγούς τύπου), συνιστάμενη από τα λεπτομερώς αναμιγμένα ορυκτά του μεταλλεύματος. Παρουσία καθαρών φάσεων Sm: σμεκτίτη, Gth: γκαιτίτη, Mag: μαγνητίτη, Chl: χλωρίτη, Qz: χαλαζία. [Figure 4.6: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Tsoukka (TS) open-pit mine, with pisolites in the central area of the images and a fine matrix (solid type), consisting of finely mixed ore minerals. Pure phases of Sm: smectite, Gth: goethite, Mag: magnetite, Chl: chlorite, Oz: quartz]. Εικόνα 4.7: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Τσούκκας (TS) με συμπαγή (μικροκοκκώδη) ιστό, με κλάστες χρωμίτη 15

17 και κάποια υπολείμματα πισσολίθων γκαιτίτη (κάτω αριστερά). Παρουσία καθαρών φάσεων Gth: γκαιτίτη, Chr: χρωμίτη. [Figure 4.7: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Tsoukka (TS) open-pit mine with solid type ore matrix, with chromite granules and some residues of goethithe in pisolithic form (bottom left). Pure phases of Gth: goethite, Chr: chromite]. Εικόνα 4.8: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο Νησί (NS), με την παρουσία του πισολιθικού ιστού στην κεντρική περιοχή και μικροκοκκώδους μάζας, συνιστάμενης από λεπτομερώς αναμιγμένα ορυκτά. Παρουσία καθαρών φάσεων Chl: χλωρίτη, Cal: ασβεστίτη, Qz: χαλαζία, Gth: γκαιτίτη, Mag: μαγνητίτη. [Figure 4.8: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Nisi (NS) open-pit mine with the presence of pisolithic type ore consisting of finely mixed ore minerals. Pure phases Chl: chlorite, Cal: calcite, Qz:quartz, Gth: goethite, Mag: magnetite]. Εικόνα 4.9: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο Νησί (NS), με την παρουσία του πισολιθικού ιστού στην κεντρική περιοχή και μικροκοκκώδους μάζας, συνιστάμενης από λεπτομερώς αναμιγμένα ορυκτά. Παρουσία καθαρών φάσεων Chl: χλωρίτη, Qz: χαλαζία, Gth: γκαιτίτη, Mag: μαγνητίτη, Chr: χρωμίτης. [Figure 4.9: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Nisi (NS) open-pit mine with the presence of pisolithic type ore consisting of finely mixed ore minerals. Pure phases Chl: chlorite, Oz: quartz, Gth: goethite, Mag: magnetite, Chr: chromite]. Εικόνα 5.0: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγμα γαρνιερίτη από την περιοχή της Βόττας (BOT), με «κορδελοειδείς-σκωλικοειδείς» μορφές νεπουϊτη (Nep) [που συνίστανται από κάθετα φύλλα (flakes)]. [Figure 5.0: Representative back scattered SEM images of garnierite sample in Votta area (BOT) showing pure phases of nepouite (Nep) with a worm like form (consisting from vertical flakes)]. Εικόνα 5.1: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM, με την παρουσία καθαρών φάσεων Asv: ασβολάνη, Cht: γκαιτίτη, Tkt: τακοβίτη και του <άγνωστου ορυκτού> κατά Maksimovic (1997, 2003) σε δείγμα γαρνιερίτη από το μεταλλείο Άγιος Ιωάννης (Vein). [Figure 5.1: Representative back scattered SEM images of garnierite sample (Vein) from Agios Ioannis open-pit mine showing pure phases of Asv: asvolane, Gth: goethite, Tkt: takovite and the Unknown mineral (Maksimovic 1997, 2003)]. 16

18 Κατάλογος Πινάκων (List of Tables) ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 CHAPTER 2 Πίνακας S1: Ορυκτολογική σύσταση δειγμάτων μεταλλεύματος (P-XRD). [Table S1: Samples mineralogical composition (P-XRD)]. Πίνακας S2: Πίνακες μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από τα μεταλλεία Τσούκκας, Κωπαϊδας, Νησί. [Table S2: Representative SEM-EDS analyses from Tsoukka (TS), Kopaida (KP), Nisi (NS) open-pit mines]. Πίνακας S3: Αποτελέσματα ολικών αναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης με την τεχνική της φλόγας (F-AAS). [Table S3: Results of samples total analyses using Flame Atomic Absorption Spectroscopy (F-AAS)]. Πίνακας S4: Πίνακες αποτελεσμάτων διαδοχικών εκχυλίσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από τα μεταλλεία της Τσούκκας, Κωπαϊδας και Νησί (σε μεμονωμένο κλάσμα κάθε στοιχείου). [Table S4: Samples results of selective sequential extractions from Tsoukka (TS), Kopaida (KP), Nisi (NS) open-pit mines]. Πίνακας S5: Εκτίμηση της ακρίβειας για τη διαδικασία διαδοχικής εκχύλισης μέσω του υπολογισμού του συστηματικού σφάλματος. [Table S5: Estimation of accuracy for sequential extraction procedure through the calculation of analytical bias%.]. 17

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1.ΝΙΚΕΛΙΟ CHAPTER 1. NICKEL 1.1 Φυσικοχημικές ιδιότητες νικελίου 1.1 Physicochemical properties of nickel Το νικέλιο (Ni) θεωρήθηκε ανεξάρτητο στοιχείο τον 18 ο αιώνα. Οικονομική σημασία απέκτησε στα μέσα του 19 ου αιώνα με τον Faraday που ανέπτυξε μια μέθοδο παραγωγής ανοξείδωτου χάλυβα με βάση την επινικέλωση. Το νικέλιο, το κοβάλτιο και το σίδηρο ανήκουν στην όγδοη ομάδα της τέταρτης περιόδου του περιοδικού συστήματος των στοιχείων. Είναι σκληρό, αργυρόλευκο μέταλλο και το ατομικό βάρος του είναι και έχει δομή ατόμου που αποτελείται από μίγμα 5 σταθερών ισοτόπων: Ni % Ni % Ni % Ni % Ni % Ο αριθμός των πρωτονίων/ηλεκτρονίων ανέρχεται σε 28 και των νετρονίων σε 31, το κρυσταλλικό σύστημα είναι κυβικό, η ηλεκτροαρνητικότητα (κλίμακα Pauling) 1.91, η ιοντική ακτίνα 0.69 Amber και η πυκνότητα του μεταλλικού νικελίου σε θερμοκρασία 20 ο C είναι 8.9 g/cm 3. To σημείο τήξης βρίσκεται στους 1453 ο C, το σημείο ζέσης στους 2913 o C. Το νικέλιο εμφανίζεται στις χημικές ενώσεις του με διάφορα σθένη (Ni 2+,Ni 3+,Ni 4+ ). Στη φύση το Ni εμφανίζεται μόνο ως δισθενές γιατί το νικέλιο με σθένος 3 + και 4 + έχει μόνο θεωρητική σημασία καθώς οι κανονικές Eh και ph συνθήκες υδατικών διαλυμάτων δεν επιτρέπουν το σχηματισμό τους (Kula C. Misra 1999). 1.2 Νικέλιο σε πετρώματα 1.2 Nickel in rocks Τα πετρώματα όσον αφορά τον τρόπο σχηματισμού τους, κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες: τα πυριγενή, τα μεταμορφωμένα και τα ιζηματογενή. Τα πυριγενή πετρώματα σχηματίσθηκαν κατά τη διάρκεια κρυστάλλωσης του μάγματος είτε στην επιφάνεια του φλοιού της γης είτε σε βάθος. Οι ορογενετικές διαδικασίες οδήγησαν σε ορυκτολογικές και ιστολογικές μεταβολές του αρχικού πετρώματος με αποτέλεσμα τον σχηματισμό των μεταμορφωμένων πετρωμάτων ενώ τα ιζήματα αποτέθηκαν ή σχηματίσθηκαν εκ νέου σε χαμηλές θερμοκρασίες, κυρίως σε υδατικό περιβάλλον. Πρόκειται δηλαδή για προϊόντα αποσάθρωσης, μεταφοράς και απόθεσης πυριγενών, μεταμορφωμένων ή προϋπαρχόντων ιζημάτων όπως φαίνεται στο διάγραμμα 1 (Nickel 1975). 18

20 Μεταμόρφωση Μεταμόρφωση Διαγένεση Μεταφορά και Ιζηματογένεση Αποσάθρωση Αποσάθρωση Αποσάθρωση Πυριγενή πετρώματα Μεταμορφωμένα πετρώματα Ιζηματογενή πετρώματα Ανάτηξη Κρυστάλλωση Μάγμα μα Εικόνα 1: Κύκλος των πετρωμάτων (Nickel 1975). [Figure 1: The circle of rocks (Nickel 1975)] Νικέλιο σε πυριγενή πετρώματα Nickel in igneous rocks Στα πυριγενή πετρώματα το νικέλιο εμφανίζεται είτε ως νικέλιο που αντικατέστησε το μαγνήσιο (Mg) και το σίδηρο (Fe) σε σιδηρομαγνησιούχα πυριτικά ορυκτά, κυρίως στον φορστερίτη ολιβίνη είτε ως νικέλιο που εμφανίζεται σε θειούχα ορυκτά. Με την κρυστάλλωση του βασαλτικού μάγματος διαπιστώθηκε ότι η διασπορά του νικελίου ακολουθεί συγκεκριμένη σειρά (Streckeisen 1967). Έτσι λοιπόν το νικέλιο συγκεντρώνεται κυρίως σε υπερβασικά πετρώματα και μειώνεται σταδιακά στα βασικά-όξινα. Ο Maynard (1983) δίνει τις εξής συγκεντρώσεις νικελίου: υπερβασικά 1450 ppm, βασάλτες 130 ppm, ανδεσίτες 18 ppm, γρανίτες 10 ppm. Στη Εικόνα 1 απεικονίζεται η κατανομή του νικελίου σε μια σειρά πυριγενών πετρωμάτων με τις τιμές να αποτελούν το μέσο όρο περιεκτικοτήτων από διάφορες εμφανίσεις. 19

21 Εικόνα 1.1: Κατανομή νικελίου σε πυριγενή πετρώματα (Maynard 1983). [Figure 1.1: Distribution of nickel in igneous rocks (Maynard 1983)] Νικέλιο σε ιζηματογενή πετρώματα Nickel in sedimentary rocks Τα ιζήματα συμμετέχουν κατά 5% στη δομή του φλοιού της γης και αποτελούνται κατά 80% από αργιλικούς σχιστόλιθους και αργίλους, 15% από ψαμμίτες και 5% από ανθρακικά πετρώματα. Η υψηλότερη περιεκτικότητα νικελίου σε ιζήματα, την συναντάμε στους πελαγικούς αργίλους. Η περιεκτικότητα στον Ειρηνικό ωκεανό κατά μέσο όρο ανέρχεται περίπου στα 250ppm, στα ίδια πετρώματα του Ατλαντικού μειώνεται σε 100 ppm και στους αργίλους σε περιβάλλοντα ρηχών θαλάσσιων περιοχών σε 20 ppm. Όσον αφορά τα ιζηματογενή πετρώματα οι αργιλικοί σχιστόλιθοι έχουν περιεκτικότητα 60 ppm, οι ψαμμίτες 40 ppm και τα ανθρακικά 10 ppm. Φορείς νικελίου είναι επίσης τα σιδηρούχα κοιτάσματα και οι μαγγανιούχοι κόνδυλοι (Kula C.Misra 1999). Όσον αφορά τα σιδηρούχα κοιτάσματα, τα σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα της Βαλκανικής με υψηλές περιεκτικότητες νικελίου και οι μαγγανιούχοι κόνδυλοι αποτελούν ή μπορούν να αποτελέσουν σημαντικές πηγές νικελίου (Αποστολίκας 2010) Νικέλιο σε μεταμορφωμένα πετρώματα Nickel in metamorphic rocks 20

22 Σε μεταμορφωμένα πετρώματα οι περιεκτικότητες του νικελίου εξαρτώνται από τον τύπο των μητρικών πετρωμάτων και τις τιμές του νικελίου. Για αυτό λοιπόν είναι αδύνατο να δοθεί ένας μέσος όρος τιμών. Όμως μεταμορφίτες που προέρχονται από πυριγενή πετρώματα εμφανίζουν τιμές από 10 έως 1700 ppm και είναι κατά πολύ υψηλότερες από αυτές που προέρχονται από ιζηματογενή πετρώματα (Kula C Misra 1999). 1.3 Κοιτάσματα νικελίου 1.3 Nickel deposits Τα μεταλλεύματα νικελίου ως προς τον τρόπο γένεσης ταξινομούνται σε τρεις κατηγορίες: α) Θειούχα β) Λατεριτικά γ) Ιζηματογενή Εικόνα 1.2: Παγκόσμια εξάπλωση νικελιούχων κοιτασμάτων (τροποποιημένο από Hoatson et. al 2006). [Figure 1.2: Worldwide spread of nickel deposits (adapted from Hoatson et. al 2006)]. Με βάση το περιεχόμενο νικέλιο από τους Dalvi et. al (2004) εκτιμάται ότι στα λατεριτικά εμπεριέχεται το 72% των παγκοσμίων αποθεμάτων νικελίου σε σχέση με τα θειούχα που περιέχουν το 28% ( Πίνακας 1.2). 21

23 Παγκόσμια Παραγωγή Νικελίου 42% 58% Λατερίτες Θειούχα Εικόνα 1.3: Παγκόσμια παραγωγή νικελίου σε σχέση με τον τύπο των κοιτασμάτων (Dalvi et. Al 2004). [Figure 1.3: Global production of nickel in relation to type of the deposits (Dalvi et al. 2004)]. Παγκόσμια Αποθέματα Νικελίου 28% 72% Λατερίτες Θειούχα Εικόνα 1.4: Παγκόσμια αποθέματα σε σχέση με τον τύπο των κοιτασμάτων (Elias 2002). [Figure 1.4: World stocks relative to type of the deposits (Elias 2002)]. Σύμφωνα με τον Kuck (USGS Mineral Commodity Summaries 2005), παγκοσμίως τα αποθέματα νικελιούχων μεταλλευμάτων περιέχουν τόνους νικελίου, και το 60% βρίσκεται σε λατεριτικά νικελιούχα μεταλλεύματα και το 40% σε θειούχα. Όμως τα λατεριτικά κοιτάσματα περιέχουν το μεγαλύτερο ποσοστό νικελίου, ενώ η παγκόσμια παραγωγή στο μεγαλύτερο μέρος της προέρχεται από λατεριτικά σε ποσοστό 40% και από θειούχα 60% (Elias 2002). 22

24 1.3.1 Θειούχα κοιτάσματα Sulphide deposits Όσον αφορά τα θειούχα κοιτάσματα τα κυριότερα θειούχα κοιτάσματα είναι του Thompson, Sudbury, Raglan και Voisey bay του Καναδά, της Kambalda της Αυστραλίας, τα κοιτάσματα του κρατονικού χώρου Yilgarn της Δυτικής Αυστραλίας, Duluth ΗΠΑ, Jinchuan Κίνας και Norilsk Ρωσίας. Τα συγκεκριμένα κοιτάσματα είναι συνήθως πολυμεταλλικά και συνδέονται με μεταλλεύματα χαλκού και πλατινοειδών (PGE) (Kula C. Misra 1999). Τα μαγματικά θειούχα κοιτάσματα σχηματίζονται στο Ορθομαγματικό στάδιο (λόγω πρώϊμης κρυστάλλωσης του μάγματος βασικής συστάσεως εντός των μαγματικών θαλάμων) και αποτελούν συγκεντρώσεις θειούχων ορυκτών συνδεδεμένων με συμπλέγματα βασικών και υπερβασικών πετρωμάτων. Η βασική διαδικασία που οδηγεί σε θειούχα κοιτάσματα είναι η κρυστάλλωση δυσδιάλυτων θειούχων ενώσεων από ένα μαγματικό τήγμα. Είναι ο αποχωρισμός μη αναμίξιμου θειούχου τήγματος και το θειούχο τήγμα αποτελεί τον συλλέκτη για το νικέλιο, το κοβάλτιο, το χαλκό και για τα πλατινοειδή (PGE), ενώ ο σίδηρος συμμετέχει σε πολύ μικρότερο βαθμό αλλά επειδή είναι το κύριο στοιχείο του μάγματος τα περισσότερα θειούχα τήγματα είναι πλούσια σε σίδηρο. Αυτά λοιπόν τα στοιχεία συγκεντρώνονται στο θειούχο τήγμα σε πολύ μεγάλη αναλογία από ότι στο πυριτικό τήγμα ενός μάγματος. Οι θειούχες ενώσεις συγκεντρώνονται σε σταγονίδια και λόγω της βαρύτητας καθιζάνουν και αποτίθενται σε βαθύτερα σημεία. Η κρυστάλλωση του θειούχου τήγματος οδηγεί είτε σε διάσπαρτη (αραιή ή πυκνή διασπορά) είτε σε συμπαγή μεταλλοφορία στη βάση της μαγματικής διείσδυσης (Naldrett A.J. 1981, 2004). Οι Offsets είναι μια άλλη μορφή θειούχου μεταλλοφορίας που σχηματίσθηκαν από υδροθερμικά διαλύματα σε θερμοκρασία μικρότερη της κρίσιμης θερμοκρασίας του νερού (375 Ο C) και αναπτύσσονται σε ένα κοίτασμα με τη μορφή φλεβών στο συνοδό πέτρωμα. Πρόκειται για κρυστάλλωση (Υδροθερμικό στάδιο) υδροθερμικών ρευστών που προήλθαν από νερό και μέταλλα με τις διαδικασίες της μαγματικής διαφοροποίησης. Οι διαδικασίες αυτές πραγματοποιούνται στις τελευταίες φάσεις της κλασματικής κρυστάλλωσης του μάγματος και η κρυστάλλωση των υδατικών διαλυμάτων γίνεται όταν επέλθουν ορισμένες μεταβολές, όπως η πτώση της θερμοκρασίας και η αλλαγή των συνθηκών ph-eh. Καταθερμικές ορυκτές παραγενέσεις (πεντλανδίτης, χαλκοπυρίτης) αυτής της μορφής που σχηματίζονται σε θερμοκρασία 375 ο -300 ο C παρατηρούνται στα μεγαλύτερα θειούχα κοιτάσματα του Sudbury και Norilsk. Χωρίς κάποια κοιτασματολογική σημασία είναι τα αρσενίδια νικελίου που σχηματίζονται κατά το επιθερμικό στάδιο (200 ο -100 ο C) της υδροθερμικής κρυστάλλωσης. Οι συνθήκες των δύο σταδίων της θειούχου μεταλλογένεσης απεικονίζονται στην εικόνα 1.2. Σε βασικά και υπερβασικά πυριγενή πετρώματα εντοπίζονται τα θειούχα κοιτάσματα νικελίου και δημιουργούνται σε διαφορετικά γεωτεκτονικά περιβάλλοντα, όπως σε ζώνες απόκλισης ή σύγκλισης, των λιθοσφαιρικών πλακών. Η πλειοψηφία των κοιτασμάτων έχουν ηλικία Αρχαϊκού και Παλαιοπροτεροζωϊκού (Naldrett A.J. 1981, 2004). 23

25 Εικόνα 1.5: Σχηματική απεικόνιση σχηματισμού θειούχου μεταλλοφορίας (τροποποιημένο από Wellmer 2004). [Figure 1.5: Schematic display of sulphide mineralization (modified by Wellmer 2004)]. Τα βασικά και υπερβασικά σώματα που φιλοξενούν θειούχα κοιτάσματα διακρίνονται σε τέσσερις κατηγορίες (Naldrett A.J. 1981, 2004) : Ρεύματα βασαλτών σε ενδοηπειρωτικές ρηξιγενείς ζώνες (Duluth ΗΠΑ,Noril sk Ρωσίας) Βασικό τήγμα που προήλθε από πρόσκρουση μετεωρίτη ( Sudbury Καναδά) Διευσδύσεις κοματιϊτικών ροών (Kambalda-Agnew Αυστραλίας) Άλλες βασικές υπερβασικές διεισδύσεις (Voisey s Bay Καναδά) Εικόνα 1.6: Θειούχος μεταλλοφορία νικελίου στην περιοχή West Raglan Quebec Καναδά (από την ιστοσελίδα της εταιρίας Knight Resources). [Figure 1.6: Nickel sulphide mining in West Raglan Quebec Canada (from Knight Resources website)]. 24

26 Ορυκτολογική σύσταση θειούχων κοιτασμάτων Mineralogical composition of sulphide deposits Τα θειούχα κοιτάσματα Ni-Cu-PGE αποτελούνται κυρίως από πεντλανδίτη [(Fe,Ni) 9 S 8 ], πυρροτίνη [Fe 1-x S(x=0-0.2)], χαλκοπυρίτη [CuFeS 2 ] και σιδηροπυρίτη (FeS 2 ). Σε αρκετά κοιτάσματα συναντάμε επίσης νικελίνη [NiAs], μαουχερίτη [Ni 11 As 8 ], γκερστορφίτη [NiAsS], γκερστορφίτη-κοβαλτίνη [NiFeCoAsS] και τα ορυκτά των πλατινοειδών, μιχενερίτη (PdBiTe), μονχεϊτη (PtTe 2 ), μερενσκυϊτη [(Pd,Pt)(Te,Bi) 2 ] και σφερρύλιθο (PtAs 2 ) σε μορφή εγκλεισμάτων εντός των ορυκτών του χαλκού και του νικελίου. Σε κοιτάσματα πλούσια σε χαλκό συναντάμε επίσης βορνίτη [Cu 5 FeS 4 ], κουβανίτη [CuFe 2 S 3 ] και μοϊχεκίτη [Cu 9 Fe 9 S 16 ] ( Naldrett A.J. 1981,2004). Παρακάτω φαίνεται ένα παρασκεύασμα στο μικροσκόπιο όπου διακρίνεται μια σειρά χαρακτηριστικών ορυκτών από το Ni-Cu μετάλλευμα της περιοχής Juva της Φινλανδίας (εικόνα 1.5). Εικόνα 1.7: Ορυκτά Ni-Cu μεταλλοφορίας, πεντλανδίτης(pn), πυρροτίνης (PO), νικελίνης (NIC), γκερστορφίτης (GRS), γκερστορφίτης-κοβαλτίνης (GRS-COB), χαλκοπυρίτης (CPY) (Makkonen 1996). [Figure 1.7: Minerals of Ni-Cu deposit, Pentlandite (PN), Pyrrotine (PO), Nickel (NIC), Gestorphite (GRS), Gestorphite-cobaltin (GRS-COB), Copper (CPY) (Makkonen 1996)] Γεωχημεία θειούχων κοιτασμάτων Geochemistry of sulphide deposits 25

27 Η σύσταση του μαγματικού τήγματος ορίζει τη διακύμανση της περιεκτικότητας του νικελίου, του χαλκού και των άλλων πλατινοειδών στα θειούχα μεταλλεύματα. Οι κύριοι παράγοντες που ελέγχουν τη σύστασή τους είναι τρεις: ο πρώτος είναι ο λόγος πυριτικών /θειούχων ορυκτών, ο δεύτερος είναι η σύσταση του μάγματος από το οποίο σχηματίζονται τα ορυκτά και ο τρίτος παράγοντας είναι η ποσότητα σταγονιδίων δυσδιάλυτων θειούχων ενώσεων (immiscibles) τα οποία υπάρχουν στο μάγμα και δείχνουν μια αδυναμία μίξης με άλλα ρευστά. Η κρυστάλλωση μεγάλων ποσοτήτων σταγονιδίων θειούχων ενώσεων οδηγεί σε διαχωρισμό από το μάγμα μεγάλου ποσοστού σιδήρου και μικρότερου νικελίου, χαλκού και PGE και έτσι η μεταλλοφορία που προκύπτει είναι πλούσια σε σίδηρο και φτωχή σε χαλκό, PGE και σε νικέλιο. Στη σύσταση των θειούχων κοιτασμάτων Ni-Cu-PGE, τα κυριότερα στοιχεία που μετέχουν είναι το θείο (S), το νικέλιο (Ni), ο χαλκός (Cu), ο σίδηρος (Fe), το κοβάλτιο (Co) και τα πλατινοειδή (PGE) [ λευκόχρυσος (Pt), παλλάδιο (Pd), ρόδιο (Rh), ρουθήνιο (Ru), ιρίδιο (Ir) και το όσμιο (Os)]. Επίσης συμμετέχουν και ιχνοστοιχεία όπως ο χρυσός (Au), ο άργυρος (Ag), ο ψευδάργυρος (Hg), ο μόλυβδος (Pb) και το αρσενικό As (Naldrett A.J. 1981, 2004) Λατεριτικά κοιτάσματα Laterite deposits Το όνομα Λατερίτης (laterite), αποδίδεται στη λατινική λέξη «later», που σημαίνει «πλίνθος» και χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Buchanan (1807), για να περιγράψει την αποσκληρυμένη άργιλο με υψηλή περιεκτικότητα σε σίδηρο που χρησιμοποιούνταν στην Ινδία για την κατασκευή υλικών δόμησης (Marsh and Anderson 2011). Στην Εικόνα 1.6, απεικονίζεται η κατανομή των νικελιούχων λατεριτών παγκοσμίως σε μορφοκλιματικό χάρτη, με βάση τον κύριο τύπο κοιτάσματος (Butt and Cluzel 2013). Εικόνα 1.8: Παγκόσμια κατανομή των διαφόρων τύπων Ni λατεριτών (Butt and 2013). Cluzel [Figure 1.8: Worldwide distribution of different types of Nickel laterite (Butt and Cluzel, 2013)]. 26

28 Η πλειοψηφία των κοιτασμάτων εντοπίζεται στους υγρούς τροπικούς στην ΝΑ Ασία, την Ωκεανία (Νέα Καληδονία, Ινδονησία, Φιλιππίνες), την Νότια Αμερική και την Καραϊβική (Βραζιλία, Κολομβία, Κούβα, Δομινικανή Δημοκρατία). Όμως αρκετά κοιτάσματα και σε ψηλότερα γεωγραφικά πλάτη, συμπεριλαμβανομένων αυτών σε θερμά, ημίξηρα έως ξηρά κλίματα (κεντρική και ΝΔ Αυστραλία) και σε υγρές Μεσογειακές έως εύκρατες περιοχές [ΝΑ Αυστραλία, Δυτικές Η.Π.Α. (Όρεγκον, Καλιφόρνια), Ελλάδα και γενικότερα στα Βαλκάνια και στα Ουράλια Όρη (Καζακστάν και κεντρική Ρωσία)]. Ωστόσο, πρέπει να αναφερθεί ότι κάθε μια από αυτές τις περιοχές θεωρείται ότι είχε στο παρελθόν, θερμά-υγρά κλίματα (Freyssinet et al., 2005 Golightly, 2010) Nικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα Laterite ni-rich deposits Τα λατεριτικά νικελιούχα κοιτάσματα (τα οποία είναι πλούσια σε νικέλιο και κοβάλτιο ) είναι υπολειμματικά κοιτάσματα λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης υπερβασικών πετρωμάτων (Golightly 1981). Είναι ηλικίας Μειοκαίνου-Πλειοκαίνου και αναπτύσσονται κυρίως σε περιοχές με εκτεταμένα οφιολιθικά συμπλέγματα αποτελούμενα από δουνίτες, χαρτσβουργίτες και σερπεντινίτες, ενώ ένα μικρό ποσοστό αυτών αναπτύσσεται σε περιοχές Αρχαϊκών κρατονικώνν και Πρωτεροζωϊκών ζωνών πρασινιπετρωμάτων με κοματιϊτες. (Brand et al. 1998). Τα υπερβασικά πετρώματα με βάση την ορυκτολογική σύστασή τους σε ολιβίνη (ol), ορθοπυρόξενο (opx) και κλινοπυρόξενο (cpx) ταξινομούνται κατά την International Union of Geological Sciences (IUGS) σύμφωνα με τον πίνακα

29 Εικόνα 1.9:Ταξινόμηση υπερβασικών πετρωμάτων με ολιβίνη, ορθοπυρόξενο και κλινοπυρόξενο κατά IUGS (Streckeisen 1967) [Figure 1.9: Classification of ultrabasic rocks with olivine, orthopyroxene and clinopyroxene by IUGS (Streckeisen 1967)] Ορυκτολογική σύσταση μητρικών πετρωμάτων λατεριτών Mineralogical composition of laterite parent rocks Οι περιδοτίτες ορυκτολογικά συμφωνα με τον Brand et al. (1998) περιλαμβάνουν κυρίως ολιβίνες, ορθοπυρόξενους, κλινοπυρόξενους και δευτερευόντως μαρμαρυγίες, αμφιβόλους, σπινέλλιους, σερπεντίνες και γρανάτες. Οι δουνίτες-χαρτσβουργίτες και οι σερπεντινίτες συμμετέχουν ως μητρικά πετρώματα στο σχηματισμό λατεριτών. Στην ορυκτολογική σύσταση των περιδοτιτών, η υψηλή συμμετοχή του ολιβίνη (Mg, Fe) 2 SiO 4 είναι ένας σημαντικός παράγοντας για το σχηματισμό των λατεριτικών νικελιούχων κοιτασμάτων, αφού ο ολιβίνης ο οποίος εμπεριέχεται στα παραπάνω πετρώματα, αποτελεί την αρχική πηγή νικελίου. Ο ολιβίνης είναι ισόμορφη παράμειξη μεταξύ των ακραίων μελών φορστερίτη MgSiO 4 και φαϋαλίτη Fe 2 SiO 4 και στα υπερβασικά πετρώματα συναντάμε τον φορστερίτη ολιβίνη με αξιόλογες περιεκτικότητες νικελίου. Οι δουνίτες σε ποσοστό μεγαλύτερο από 90% αποτελούνται κυρίως από ολιβίνη ενώ το υπόλοιπο 10% της σύστασής τους συμπληρώνεται με σπινέλλιους (χρωμίτης) πυρόξενους και αμφιβόλους. Οι χαρτσβουργίτες παρουσιάζουν παρόμοια ορυκτολογική σύσταση, με διαφορετικό ποσοστό συμμετοχής των επιμέρους ορυκτολογικών φάσεων. Η τρίτη ομάδα πετρωμάτων είναι οι σερπεντινίτες. Τα ορυκτά της ομάδας του σερπεντίνη σχηματίζονται δευτερογενώς από την υδροθερμική αλλοίωση (σερπεντινίωση) πλουσίων σε μαγνήσιο πετρωμάτων, όπως ο περιδοτίτης και ο πυροξενίτης και ιδιαίτερα από τα ορυκτά του ολιβίνη, πυρόξενο και σπανιότερα από Mgαμφιβόλους. Δύο δυνατές αντιδράσεις της σερπεντινίωσης του ολιβίνη είναι οι εξής: 2Mg 2 SiO 4 +3H 2 O=Mg 3 Si 2 O5(OH) 4 +Mg(OH) 2 28

30 Ολιβίνης+Νερό =Σερπεντίνης +Βρουκίτης 3Mg 2 SiO 4 +4H 2 O+SiO 2 =2Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 Έτσι λοιπόν τα κυριότερα προϊόντα της σερπεντινίωσης είναι τα ορυκτά λιζαρδίτης, χρυσότιλης, αντιγορίτης και βρουκίτης Γεωχημεία μητρικών πετρωμάτων λατεριτών Geochemistry of laterite parent rocks Ο ρόλος των υπερβασικών στο σχηματισμό των νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων φαίνεται στο χημισμό των μεταλλευμάτων. Η συγκέντρωση του σιδήρου και ο εμπλουτισμός σε νικέλιο είναι τα κύρια χαρακτηριστικά κριτήρια των νικελιούχων λατεριτών και δείχνουν τη συγγενική τους σχέση με τα υπερβασικά. Επίσης στα υπερβασικά πετρώματα εμφανίζεται μια σειρά ιχνοστοιχείων σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις, χωρίς τα περισσότερα από αυτά να έχουν ιδιαίτερη σημασία για τη χημική σύστασή τους. Εξαίρεση αποτελούν τα χημικά στοιχεία των ομάδων των σπάνιων γαιών REE ( Rare Earth Elements), οι τιμές των οποίων κυμαίνονται σε επίπεδα ppm και των PGE (Platinum Group Elements) με συγκεντρώσεις σε επίπεδα ppb. Οι REE αποτελούνται από στοιχεία με ατομικό αριθμό 57 (Λανθάνιο) έως 71 (Λουτήσιο) και οι συγκεντρώσεις τους δείχνουν μια τάση αύξησης στη σειρά υπερβασικά-βασικά-όξινα. Με την έναρξη της διαφοροποίησης του μάγματος καθώς και της κλασματικής κρυστάλλωσης παρατηρείται μια αύξηση των συγκεντρώσεων των REE, η οποία στο πηγματιτικό στάδιο φθάνει στην κορύφωσή της. Η ομάδα των PGE αποτελείται από τα στοιχεία ρουθήνιο( Ru), ρόδιο (Rh), παλλάδιο (Pd), όσμιο (Os), ιρίδιο (Ir) και λευκόχρυσο (Pt) τα οποία είναι στα υπερβασικά πετρώματα και η κατανομή τους στα πυριγενή εμφανίζει μια τάση ελάττωσης στη σειρά υπερβασικά-βασικά-όξινα. Τα ορυκτά των πλατινοειδών (PGM) στα μητρικά πετρώματα των νικελιούχων λατεριτών (χαρτσβουργίτες-δουνίτες-σερπεντινίτες) εμφανίζονται συνήθως με τη μορφή εγκλεισμάτων εντός χρωμιτικών κόκκων και σπανιότερα σε διάκενα μεταξύ χρωμιτών και πυριτικών ορυκτών (Trescases 1975) Λατεριτική αποσάθρωση Wheathering of laterites Η διαφοροποίηση στην αποσάθρωση που πραγματοποιείται σε εύκρατα κλίματα από εκείνη των τροπικών-υποτροπικών κλιμάτων είναι μεγάλη. Στα εύκρατα κλίματα η εξαλλοίωση των πετρωμάτων διαφέρει σε σχέση με τις τροπικές και υποτροπικές περιοχές αφού δεν είναι τόσο έντονη και δεν συντελείται ολική απομάκρυνση του πυριτίου ενώ στα τροπικά και στα υποτροπικά κλίματα ο βαθμός αποσάθρωσης των πετρωμάτων είναι μεγαλύτερος άρα και η διάσπαση των πυριτικών ορυκτών πληρέστερη. Στις τροπικές περιοχές η μέγιστη ανάπτυξη της αποσάθρωσης οφείλεται στη συνύπαρξη συνθηκών υψηλών θερμοκρασιών, έντονης βλάστησης και έντονων βροχοπτώσεων. Η ένταση της χημικής αποσάθρωσης επηρεάζεται κυρίως από το ύψος των βροχοπτώσεων, το είδος του πετρώματος, τη βλάστηση, τη θερμοκρασία, το τοπογραφικό ανάγλυφο της περιοχής, από το χαμηλό υδροφόρο ορίζοντα 29

31 και τις διακυμάνσεις του και γενικότερα από την παρουσία στο νερό ελεύθερου O 2, CO 2 και χουμικών οξέων. Η σειρά σταθερότητας των πυριτικών ορυκτών υποδεικνύει ότι τα ορυκτά, τα οποία κρυσταλλώνονται στα πρώτα στάδια κρυστάλλωσης του μάγματος σε υψηλές θερμοκρασίες παρουσιάζουν μικρότερη ανθεκτικότητα, σε αντίθεση με εκείνα τα οποία κρυσταλλώνονται στα τελευταία στάδια σε συνθήκες χαμηλότερων θερμοκρασιών (Elias 2002). Η συγκέντρωση λατεριτικών καλυμμάτων σε επίπεδες επιφάνειες με σχετικά ήπιο ανάγλυφο (μακρές περίοδοι τεκτονικής ηρεμίας) υποδηλώνει ότι το χαμηλό ανάγλυφο αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για το σχηματισμό υπολειμματικών συγκεντρώσεων. Το ήπιο ανάγλυφο έχει ως αποτέλεσμα την αργή διήθηση του εδαφικού νερού και μειώνει σημαντικά τη διάβρωση των προϊόντων της αποσάθρωσης (Nahon 1991). Ο χαρτσβουργίτης (υπερβασικό πέτρωμα) είτε με μερική είτε με πλήρη σερπεντινίωση υποδεικνύει λόγω της ορυκτολογικής του σύστασης (ολιβίνης, σερπεντίνης, πυρόξενοι) υψηλού βαθμού προδιάθεση στην αποσάθρωση σε τροπικό περιβάλλον. Η λατεριτίωση υπερβασικών πετρωμάτων περιλαμβάνει τη διάλυση μη σταθερών ορυκτών, κυρίως του ολιβίνη, και την αντικατάστασή τους από άλλα. Κατά τη λατεριτίωση πραγματοποιείται η αντικατάσταση ιόντων, με πιο σημαντική την αντικατάσταση του Mg από Ni μεταξύ του εδαφικού νερού και του σερπεντίνη, χλωρίτη, σμεκτίτη (Nahon 1991). Το νικέλιο, το οποίο υποκαθιστά κυρίως το μαγνήσιο και το σίδηρο στο πλέγμα των αργιλοπυριτικών ορυκτών ( Annersten et al.1982, Nord et al. 1982) και το σίδηρο στο πλέγμα οξειδίων, σουλφιδίων και κραμάτων (Filipidis 1997 a&b) των υπερβασικών πετρωμάτων, παρουσιάζει αρκετά μεγάλη διαλυτότητα. Έτσι στις διαδικασίες της λατεριτίωσης μεταφέρεται σε βαθύτερους ορίζοντες και καταβυθίζεται σε αλκαλικές περιοχές με ph>7. H κατά προτίμηση μετακίνηση του Ni 2+ σε βαθύτερους ορίζοντες των λατεριτικών εδαφών φαίνεται να αποτελεί συχνό φαινόμενο, αφού τα περισσότερα λατεριτικά κοιτάσματα εμφανίζουν εμπλουτισμό σε νικέλιο στο κατώτερο τμήμα τους (Filipidis 1997 a&b) Ταξινόμηση νικελιούχων λατεριτικών κοιτασμάτων και ορυκτολογική σύσταση νικελιούχων λατεριτών Classification and mineralogical composition of nickel laterite deposits Στα λατεριτικά εδάφη το μη αποσαθρωμένο μητρικό πέτρωμα (περιδοτίτης ή σερπεντινιωμένος περιδοτίτης) αποτελεί τη βάση και έπειτα διακρίνονται τρεις ζώνες, η εξέλιξη των οποίων, από την επιφάνεια προς τους βαθύτερους ορίζοντες, δίνεται από τον (Marsh and Anderson 2011) ως εξής: Ζώνη λειμωνίτη Η ζώνη αυτή αποτελεί κυρίως ένα κάλυμμα ερυθρού ή κίτρινου λειμωνίτη. Αποτελεί ένα στρώμα με γκαιτίτη, μαγκεμίτη, αιματίτη γκιψίτη και Mn- οξυδροξειδίων όπως είναι ο λιθιοφορίτης και ο ασβολάνης. Στην κορυφή του προφίλ ο λειμωνίτης μπορεί σε όξινες συνθήκες να μετατραπεί σε μια πλούσια σε αιματίτη και γκαιτίτη σιδηρούχος κρούστα ή κάλυμμα (ferricrete). 30

32 Αργιλική ζώνη Είναι ένα ενδιάμεσο στρώμα (μεταβατική ζώνη) που αποτελείται από αργιλικά ορυκτά (σμεκτίτες κυρίως νοντρονίτη) και χαλαζία. Ζώνη σαπρολίτη Η ζώνη αυτή είναι μια ζώνη εν μέρει εξαλλοιωμένου υποβάθρου που συνίσταται από υπολείμματα του πρωτόλιθου καθώς και από λιζαρδίτη, μαγνητίτη, μαγκεμίτη, χρωμίτη και ένυδρα Mg και Ni πυριτικά ορυκτά σε μορφή φλεβιδίων. Εικόνα 2.0: Σχηματικές τομές λατεριτικών τομών για διαφορετικές κλιματικές συνθήκες (Dalvi et al. 2004) [Figure 2.0: Laterite profiles for different climatic conditions (Dalvi et al. 2004)]. Πρέπει να τονισθεί επίσης πως στα νικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα το νικέλιο συγκεντρώνεται σε έναν ή σε περισσότερους ορίζοντες του λατεριτικού φλοιού αποσάθρωσης καθώς ο εμπλουτισμός σε Ni στο προφίλ της αποσάθρωσης εξαρτάται (όπως και η ανάπτυξη όλων των εδαφικών προφίλ) από διάφορους παράγοντες που αλληλεπιδρούν, οι οποίοι περιλαμβάνουν: το μητρικό πέτρωμα, το κλίμα, την χημεία (π.χ. το Eh και το ph κυκλοφορούντος νερού, οργανικές διαλυμένες ουσίες) και τους ρυθμούς της χημικής αποσάθρωσης, την αποστράγγιση, την γεωμορφολογία (ανάγλυφο) και την τεκτονική (Norton 1973, Marsh and Anderson 2011).Επίσης πρέπει να αναφερθεί πως οποιαδήποτε από αυτές τις ενότητες μπορεί να απουσιάζει λόγω διάβρωσης ή μη απόθεσης και μπορεί μια ή περισσότερες να είναι πυριτιωμένες συνήθως λόγω απόθεσης χαλαζία (Golightly 2010). Τα λατεριτικά νικελιούχα κοιτάσματα σύμφωνα με τους Brand et al. (1998), Gleeson et al. (2003), ταξινομούνται σε τρεις κύριους τύπους: 1. Ένυδρα-πυριτικά (Hydrous Mg silicate) κοιτάσματα, τα οποία βρίσκονται κυρίως στη Νέα Καληδονία, Αυσταλία και τη Δομινικανική Δημοκρατία. Τα ορυκτά αυτά βρίσκονται στη ζώνη του σαπρολίτη και το νικέλιο βρίσκεται στα ένυδρα Ni-Mgούχα πυριτικά ορυκτά (γαρνιερίτες). Αυτά τα ορυκτά είναι κυρίως νικελιούχες ποικιλίες σερπεντίνη, τάλκη, χλωρίτη και σεπιολίτη. Τα κοιτάσματα αυτού του τύπου είναι τα υψηλότερης περιεκτικότητας κοιτάσματα (μέση περιεκτικότητα 1,8-2,5% 31

33 Ni) και η πλειοψηφία των λατεριτών που παράγουν νικέλιο, είναι αυτού του τύπου (Freyssinet et al. 2005, Marsh and Anderson 2011). 2. Άργιλο-πυριτικά (Clay silicate) κοιτάσματα, με χαρακτηριστικότερα τα Murrin- Murrin, Bulong στην Αυστραλία, και Camaguey της Κούβας. Σε αυτού του τύπου τα κοιτάσματα όπου επικρατούν οι Ni-σμεκτίτες, όπως ο νοντρονίτης και ο σαπωνίτης, κυρίως στην ενδιάμεση ζώνη. Το Ni σε αυτά τα ορυκτά είναι συνδεδεμένο μεταξύ των δομικών στοιβάδων ή υποκαθιστά τον τρισθενή Fe στο οκταεδρικό στρώμα του νοντρονίτη με συγκεντρώσεις έως 4% είτε το Mg σε οκταεδρικές θέσεις του σαπωνίτη. Στα κοιτάσματα αυτά η μέση περιεκτικότητα συνήθως κυμαίνεται από 1 έως 1,5% σε νικέλιο. 3. Κοιτάσματα Οξειδίων (Oxide), που είναι επίσης γνωστά σαν λειμωνιτικά. Τα κοιτάσματα αυτά αναπτύχθηκαν κυρίως επί των δουνιτών και επικρατεί η λειμωνιτική ζώνη στην οποία το νικέλιο είναι συνδεδεμένο με (οξυ) υδροξείδια του σιδήρου (Fe) κυρίως γκαιτίτη, στην ζώνη του λειμωνίτη. Το νικέλιο φιλοξενείται κυρίως στον γκαιτίτη, με υποκατάσταση του Fe ή / και προσρόφηση. Συνήθως, υπάρχουν επίσης οξείδια του Mn (π.χ. ασβολάνης, λιθιοφορίτης) που είναι εμπλουτισμένα σε Co και Ni. Αρκετά κοιτάσματα, ιδιαίτερα αυτά που αναπτύσσονται πάνω από δουνίτες, μπορεί να περιέχουν σε αφθονία δευτερογενές διοξείδιο του πυριτίου. Τα κοιτάσματα τύπου οξειδίων, γνωστά επίσης και ως κοιτάσματα λειμωνίτη, έχουν μέση περιεκτικότητα περίπου 1 έως 1,6% Ni. Τα γνωστότερα είναι το Goro Νέας Καληδονίας, Moa Bay της Κούβας, Cawse Αυστραλίας. Εικόνα 2.1: Λατεριτικές τομές και κατανομή διαφόρων τύπων νικελιούχου μεταλλοφορίας (Alcock 1988,Brand et al. 1998) a. Σερπεντινιωμένος περιδοτίτης b. Σερπεντινιωμένος δουνίτης c. Μη σερπεντινιωμένος δουνίτης d. Σερπεντινιωμένος δουνίτης [Figure 2.1: Laterite profiles and distribution of different types of nickel deposits (Alcock 1988; Brand et al. 1998)]. 32

34 Τόσο το πάχος όσο και η ποιοτική σύστασή της, διαφοροποιούνται ραγδαία κάθετα και οριζόντια λόγω της πολύπλοκης και ακανόνιστης εξέλιξης της λατεριτικής μεταλλοφορίας στα διάφορα κοιτάσματα. Η εξέλιξη αυτή γίνεται κατανοητή στην εικόνα 1.7, στην οποία εμφανίζονται σχηματικά όλοι οι τύποι λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης. Επίσης σε ορισμένους λατεριτικούς φλοιούς αποσάθρωσης της Βαλκανικής στο ανώτερο τμήμα της ζώνης λειμωνίτη φαίνεται ότι ξεκινά η ανάπτυξη ενός ορίζοντα από σιδηρούχες σφαιροειδείς μορφές όπως φαίνεται στην εικόνα 1.8 (Σκαρπέλης 2000). Τα προφίλ αποσάθρωσης των νικελιούχων λατεριτών μπορεί να είναι διατηρημένα επί τόπου (in situ), να έχουν μεταφερθεί πλευρικά με ερπυσμό εδάφους σε μικρές αποστάσεις είτε να έχουν διαβρωθεί και το υλικό τους να έχει μεταφερθεί σχηματίζοντας ιζηματογενή κοιτάσματα (Golightly 1981, 2010). Εικόνα 2.2: Σχηματική τομή φλοιών λατεριτικής αποσάθρωσης της Βαλκανικής: 1. Μητρικό πέτρωμα, 2. Ζώνη σαπρολίτη-αργίλων, 3.Γκαιτιτική ζώνη, 4-5. Πισολιθικό σιδηρούχο κάλυμμα, G: γαρνιερίτης, Si: silcrete, Mn: οξείδια Mn (Σκαρπέλης 2000). [Figure 2.2: Schematic profile of laterite weathering in Balkan: 1. Parent rock, 2. Saproliteclay zone, 3.Goethite zone, 4-5. Pisolithic ferrous cover, G: garnierite, Si: silcrete, Mn: Mn oxides (Scarpelis 2000)]. Ανάλογα από τον τύπο του κοιτάσματος οι νικελιούχοι λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης αποτελούνται από μια ευρεία ορυκτολογική σύσταση. Αυτό που διαφοροποιείται σε ένα κοίτασμα είναι η αναλογία των ορυκτών που είναι φορείς του νικελίου και εμφανίζουν 33

35 οικονομικό ενδιαφέρον από ορίζοντα σε ορίζοντα. Τα ορυκτά που εμφανίζονται σε όλους τους ορίζοντες είναι ο χαλαζίας, ο ασβολάνης (Mn-οξείδια), ο χρωμίτης και ο δευτερογενώς σχηματισθείς ασβεστίτης. Επίσης σε νικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα απαντώνται και ορυκτά της ομάδας του Platinum Group Minerals (PGM) (Naldrett, A.J. 1981) Γεωχημεία νικελιούχων λατεριτών Geochemistry of nickel laterites Σύμφωνα με τους Golightly (1981) στη σαπρολιτική ζώνη στους περισσότερους τυπικούς λατερίτες παρατηρείται μεγάλη συγκέντρωση νικελίου (Ni). Το Ni βέβαια συναντάται τόσο στην λειμωνιτική όσο και στη νοντρονιτική ζώνη. Το Co δείχνει μια παρόμοια συμπεριφορά με αυτή του Ni, εξαιτίας όμως της μικρότερης κινητικότητας, η μέγιστη συγκέντρωση του Co απαντάται μόνιμα πάνω από τη ζώνη με το μέγιστο του Ni. Mε την ανάπτυξη της λατεριτίωσης σε βάθος αυξάνεται και η συγκέντρωση του μαγνησίου (Mg) και του πυριτίου (Si) εν αντιθέσει με το Al και τον Fe που εμφανίζονται σε χαμηλές τιμές Golightly (1981). Εικόνα 2.3: Κατανομή στοιχείων σε λατεριτικό προφίλ κοιτάσματος της Νέας Καληδονίας ( Guilbert & Park 1986). [Figure 2.3: Distribution of elements in New Caledonia's laterite profile deposit (Guilbert & Park 1986)] Ιζηματογενή λατεριτικά κοιτάσματα Sedimentary laterite deposits Τα ιζηματογενή κοιτάσματα νικελίου κυρίως Κρητιδικής ηλικίας διαφέρουν γενετικά από τα κοιτάσματα των άλλων δύο τύπων (Valeton et al. 1987). Δημιουργήθηκαν από προϊόντα 34

36 αποσάθρωσης και μεταφοράς του λατεριτικού υλικού, δεν μπορούμε να πούμε όμως ότι υπάρχει καμία ποιοτική διαφορά στη χημική σύσταση μεταξύ ιζηματογενών και λατεριτικών κοιτασμάτων νικελίου (Valeton et al. 1987). Απαντώνται στις χώρες της Βαλκανικής, πολλά κοιτάσματα της Αλβανίας και της Ελλάδος ανήκουν στην κατηγορία των λατεριτικών πρωτογενών κοιτασμάτων (Αποστολίκας 2010). Τα κοιτάσματα αυτά (Valeton et al. 1987) διακρίνονται σε τρεις κατηγορίες: κοιτάσματα που υπέρκεινται υπερβασικών πετρωμάτων. κοιτάσματα που υπέρκεινται ανθρακικών πετρωμάτων και χαρακτηρίζονται ως καρστικά. μικτά κοιτάσματα που υπέρκεινται ανθρακικών πετρωμάτων και στα οποία συνυπάρχουν σιδηρονικελιούχοι ορίζοντες με βωξίτες ή σιδηρούχους αργιλικούς ορίζοντες Συνθήκες γένεσης ιζηματογενών λατεριτικών κοιτασμάτων Formation of sedimentary laterite deposits Όσον αφορά τις συνθήκες γένεσής υπάρχουν αρκετές απόψεις που καταλήγουν στην κοινή θεωρία του ιζηματογενούς σχηματισμού τους με μια θαλάσσια διαδικασία, η οποία άμεσα ή έμμεσα επηρεάζεται από το χερσαίο χώρο. Στα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα που υπέρκεινται ανθρακικών πετρωμάτων και σε αυτά που υπέρκεινται υπερβασικών, προκύπτει το ερώτημα των πιθανών πετρωμάτων που αποτελούν την πηγή προέλευσης των χημικών και ορυκτολογικών συστατικών που τα δομούν. Ο χαρακτηρισμός σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων ως δευτερογενή ιζηματογενή κοιτάσματα, θέτει σαν βασική προϋπόθεση την ύπαρξη στην ευρύτερη περιοχή εμφάνισης υπερβασικών συμπλεγμάτων, που αποτέλεσαν τα μητρικά πετρώματα των λατεριτών. Ένας βασικός παράγοντας επίσης είναι η κάθε αυτού ύπαρξη λατεριτών και κατάλληλων συνθηκών για την υποστήριξη των διαδικασιών λατεριτίωσης. Έτσι λοιπόν η απάντηση σε αυτά τα ερωτήματα θα δοθεί μέσα από τη μελέτη δύο βασικών παραγόντων που επηρέασαν το σχηματισμό των ιζηματογενών κοιτασμάτων, η προέλευση-μεταφορά του υλικού είναι ο πρώτος παράγοντας και ο δεύτερος είναι το περιβάλλον απόθεσης. Για τη μελέτη αυτών των δύο βασικών παραγόντων θα γίνει αναφορά για τρία σημαντικά στοιχεία με καθοριστικό ρόλο στο σχηματισμό των ιζηματογενών κοιτασμάτων, δηλαδή για το σίδηρο, το νικέλιο και το πυρίτιο (Μaynard 1983). Όσον αφορά το σίδηρο, προέρχεται από τους λατερίτες της ηπειρωτικής ενδοχώρας και η τροφοδοσία της λεκάνης ιζηματογένεσης με τα υλικά σχηματισμού συνδέεται με μια φάση μακροχρόνιας διάβρωσης των λατεριτών. Για τη χημική κινητοποίηση-μεταφορά και καθίζηση του σιδήρου ο τρισθενής σίδηρος (Fe 3+ ) μετακινείται με ph< 3, ενώ με ph 3-8 καθιζάνει ως κολλοειδές Fe(OH) 3. Για να μετακινηθεί ο Fe 3+ πρέπει να αναχθεί σε Fe 2+. Ο δισθενής σίδηρος μετακινείται σε τιμές ph 5-7 κάτω από αναγωγικές συνθήκες που δημιουργούνται από την παρουσία οργανικής ύλης υπό μορφή Fe[HCO 3 ] 2. Όταν ο διαλυμένος Fe 2+ οξειδώνεται σε Fe 3+ και καθιζάνει ως Fe(OH) 3 όταν καταλήξει σε ρηχές θαλάσσιες περιοχές. Στο θαλάσσιο περιβάλλον επικρατούν φυσικοχημικές συνθήκες αλκαλικές με ph και με ελαφρώς θετικό δυναμικό οξειδοαναγωγής (Εh 0-0.4). Ο σχηματισμός του γκαιτίτη και του αιματίτη, θεωρείται ότι είναι το Fe(OH) 3 που προκύπτει από την αντίδραση Fe 3+ και ΟΗ - ιόντων. Επομένως ο σχηματισμός του γκαιτίτη ή του 35

37 αιματίτη καθορίζεται από τις συνθήκες που επικρατούν στον ιζηματογενή χώρο. Οι χημικές συνθήκες με τις οποίες πραγματοποιείται η κρυστάλλωση είναι κύριος παράγοντας για τον σχηματισμό τους διότι ο γκαιτίτης σχηματίζεται σε βασικό περιβάλλον κάτω από την επίδραση ιόντων OH -, ενώ ο σχηματισμός αυτός είναι επίσης δυνατός σε ουδέτερο ph με την παρουσία ιόντων HCO 3. Όμως η μεταβολή των άμορφων Fe-ιζημάτων σε αιματίτη ενισχύεται από την επίδραση ιόντων H +, Mg 2+ και Ca 2+ (Maynard 1983). Στα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα μέρος του αιματίτη προέρχεται και από την αφυδάτωση του γκαιτίτη. Δίνεται από τους Lemoalle and Dupont (1973) μια άλλη δυνατότητα μεταφοράς του σιδήρου, σύμφωνα με τους οποίους ο τρισθενής σίδηρος σταθεροποιείται από οργανικά σύμπλοκα και μεταφέρεται υπό κολλοειδή μορφή μέσω ποταμών στις θαλάσσιες λεκάνες ή προσροφημένος σε αργιλικά ορυκτά (Alevisos et al. 2001). Η δεύτερη επικρατέστερη δυνατότητα μεταφοράς είναι η κλαστική μεταφορά του σιδήρου (Skarpelis 1996) που προέκυψε από τη μακροχρόνια μελέτη μιας σειράς κοιτασμάτων στα Βαλκάνια στην οποία αναφέρεται ότι τόσο οι πισόλιθοι όσο και ο σίδηρος στην κύρια μάζα των σιδηρονιελιούχων μεταλλευμάτων προέρχονται από κλαστική μεταφορά σιδηρούχων ορυκτών των λατεριτών. Το νικέλιο που είναι συνδεδεμένο με τα σιδηρούχα ορυκτά είναι δυνατή η προσρόφησή του από υδροξείδια του σιδήρου (Maynard 1983). Το νικέλιο μπορεί σε ph < να μεταφερθεί σαν διάλυμα υπό μορφή Ni(HCO 3 ) 2, ενώ σε ένα περιβάλλον με μεγαλύτερο ph το νικέλιο καθιζάνει από το διάλυμα με μορφή Ni(OH) 2. Συνεπώς μια προσρόφηση νικελίου από υδροξείδια του σιδήρου κατά τη διάρκεια της ιζηματογένεσης του μεταλλεύματος είναι πολύ πιθανή (Maynard 1983). Σύμφωνα με τον Skarpelis (1996) στα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα βρίσκεται μια πρωτογενής σύνδεση του νικελίου με τα σιδηρούχα ορυκτά και κυρίως με τους γκαιτίτες στη λειμωνιτική ζώνη. Ο χαλαζίας βρίσκεται με ένα σημαντικό ποσοστό στα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα με τη μορφή κλαστικών χαλαζιακών θραυσμάτων. Η ύπαρξη του χαλαζία αυτής της μορφής είναι αποκλειστικά μηχανικής προέλευσης και προέρχεται από μεταφορά, επεξεργασία και επαναπόθεση πυριτικών(silcrete) από τους μητρικούς λατερίτες, αφού πυριτιωμένοι ορίζοντες παρατηρούνται σε όλα τα προφίλ των λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης. Ένα μέρος όμως του πυριτίου οφείλεται και σε χημική ιζηματογένεση. Αυτό επιβεβαιώνεται από την ύπαρξη SiO 2 στα σιδηρούχα ορυκτά και από την παρουσία ενστρώσεων από silcretes μήκους αρκετών μέτρων στους μεταλλοφόρους ορίζοντες (Maynard 1983). Η εικόνα της γενετικής εξέλιξης των κοιτασμάτων είναι η εξής: Λατεριτική αποσάθρωση των υπερβασικών μαζών. Διάβρωση και μεταφορά των υλικών στο χώρο ιζηματογένεσης μέσω ποταμών. Χημική και κλαστική ιζηματογένεση σε ρηχές θαλάσσιες λεκάνες. Ταυτόχρονα πιθανή χέρσευση περιοχών με μετάλλευμα, οδηγεί σε διάβρωση και επαναπόθεση των υλικών. Η μεταλλοφόρος ιζηματογένεση τερματίστηκε με την έναρξη της απόθεσης των επικλυσιγενών ασβεστολίθων στο Κρητιδικό Ορυκτολογική σύσταση ιζηματογενών κοιτασμάτων Mineralogical composition of sedimentary deposits 36

38 Τα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα διακρίνονται με βάση τα ιστολογικά τους χαρακτηριστικά σε δύο κύριους τύπους: Συμπαγές μετάλλευμα Πισολιθικό μετάλλευμα Η κύρια ορυκτολογική σύσταση των διαφόρων κοιτασμάτων είναι παρόμοια, με τη συμμετοχή στη δομή των μεταλλευμάτων σιδηρούχων ορυκτών του αιματίτη (Fe 2 O 3 ) και του γκαιτίτη (FeOOH) αλλά και χαλαζία (SiO 2 ), ασβεστίτη (CaCO 3 ), χρωμίτη (FeCr 2 O 4 ) και φυλλοπυριτικών ορυκτών με τη συμμετοχή του τάλκη (Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 ) και του χλωρίτη ((Mg, Fe, Al) 6 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 8). Ο αιματίτης και ο γκαιτίτης αποτελούν το κυριότερο συστατικό των πισοειδών και της κύριας μάζας ενώ ο χαλαζίας βρίσκεται κυρίως υπό μορφή κλαστικών κόκκων στη κύρια μάζα. Ο χρωμίτης είναι υπολειμματικός και το συναντάμε αποσαθρωμένο υπό μορφή κλαστικών κόκκων διάσπαρτο στην κύρια μάζα ή να αποτελεί τον πυρήνα των πισολιθικών δομών του μεταλλεύματος. Τα φυλλοπυριτικά ορυκτά βρίσκονται διάσπαρτα κυρίως στην κύρια μάζα και σε μικρότερο βαθμό σε πισολιθικές δομές και το νικέλιο στα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα είναι κυρίως συνδεδεμένο με τα φυλλοπυριτικά ορυκτά χλωρίτη και τάλκη αλλά το συναντάμε και στα ορυκτά νεπουϊτης, τακοβίτης και ασβολάνης. Δευτερευόντως τα σιδηρούχα αποτελούν ένα σημαντικό παράγοντα δέσμευσης του νικελίου, με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις να εντοπίζονται στον γκατίτη (Valeton et al. 1987) Γεωχημεία ιζηματογενών κοιτασμάτων Geochemistry of sedimentary deposits Η γεωχημεία των ιζηματογενών κοιτασμάτων διαφέρει από τους μητρικούς λατερίτες και αυτό οφείλεται στη διαδικασία της μεταφοράς, η οποία είχε σαν αποτέλεσμα την ακανόνιστη κατανομή των στοιχείων στα νέα κοιτάσματα. Πιο συγκεκριμένα ο σίδηρος συνδέεται κυρίως με τα σιδηρούχα ορυκτά αιματίτη και γκαιτίτη. Το πυρίτιο είναι το δεύτερο σε συγκέντρωση στοιχείο και έχει αρνητική συσχέτιση με το Fe 2 O 3 ανεξάρτητα από τον τύπο μεταλλεύματος. Το νικέλιο εμφανίζει διαφοροποίηση τόσο σε σχέση με τα μητρικά υπερβασικά πετρώματα, όσο και με τις συγκεντρώσεις λατεριτικών φλοιών αποσάθρωσης. Είναι συνδεδεμένο κυρίως με φυλλοπυριτικά και δευτερευόντως με σιδηρούχα ορυκτά. Στα πυριτικά ορυκτά το Ni συμμετέχει στη δομή τους αντικαθιστώντας το Mg, ενώ στα σιδηρούχα είναι κυρίως προσροφημένο με δυνατή και την αντικατάσταση σιδήρου από Ni 2+ (Maynard 1983). Σύμφωνα με τον Maynard (1983) περιβάλλον με ph 8 σχηματίζει το όριο στο οποίο το νικέλιο παραμένει στο διάλυμα, ενώ σε ένα περιβάλλον με μεγαλύτερο ph το νικέλιο καθιζάνει από το διάλυμα με μορφή Ni(OH) 2. Σε ένα υδάτινο περιβάλλον το σημαντικότερο μέρος των συγκεντρώσεων νικελίου προσροφάτε από τα υδροξείδια του σιδήρου. Ο βαθμός της προσρόφησης αυξάνει όταν στο διάλυμα αυξάνονται οι συγκεντρώσεις των υδροξειδίων και του νικελίου ή όταν επέρχεται άνοδος του ph ή μείωση της θερμοκρασίας. Τέλος ένα στοιχείο των μεταλλευμάτων είναι επίσης το χρώμιο, το οποίο απαντάται κυρίως στους χρωμίτες αλλά και με σιδηρούχα ορυκτά στα οποία είναι ενδομημένο. 37

39 1.4 Τα Βαλκάνια στο αλπικό ορογενετικό σύστημα 1.4 Balkans in the alpine orogenic system Η περιοχή των Βαλκανίων αποτελεί τμήμα της Νέο Ευρώπης, η οποία δημιουργήθηκε κατά την αλπική ορογένεση. Ο χώρος των Βαλκανίων αποτελεί συνέχεια του Δειναρικού κλάδου του ορογενετικού συστήματος και χαρακτηρίζεται από τις οροσειρές Δειναρίδες και τις Ελληνίδες στην Ελλάδα και συνεχίζει η ορογενετική αλυσίδα με τις Ταυρίδες, τις Ιρανίδες, τις Αφγανίδες και καταλήγει στα Ιμαλάϊα. Με την αλπική ορογένεση, που ήταν το αποτέλεσμα της σύγκρουσης των πλακών Ευρασίας και τμημάτων της πρώην Γκοτβάνας, οι οροσειρές διαμορφώθηκαν με πετρώματα που αποτέθηκαν στο αλπικό γεωσύγκλινο της Τηθύος κατά τη διάρκεια του Μεσοζωϊκού-Καινοζωϊκού. Τα οφιολιθικά συμπλέγματα σχετίζονται με την κοιτασματογένεση μεταλλευμάτων νικελίου. Στην πρώην Γιουγκοσλαβία οι οφιόλιθοι διακρίνονται σε τρεις ζώνες: της Zagreb-Τuzla, της Tuzla-Brezovica-Radusa και νοτιότερα της Mirdita, εκ των οποίων η ζώνη Mirdita εκτείνεται νότια διασχίζοντας κατά μήκος όλη την Αλβανία. Η συνέχεια της ζώνης Zagreb-Tuzla νοτιότερα είναι η ζώνη Vardar που καλύπτει τη FYROM. Οι κύριες οφιολιθικές ζώνες στην Ελλάδα είναι του Αξιού και της Πίνδου-Οθρύος-Αργολίδας. Ανατολικότερα στην Τουρκία διακρίνονται οι ζώνες νότια (περιαραβική), μέση (ταυρική) και βόρεια ζώνη. Οι οφιόλιθοι του αλπικού ορογενετικού συστήματος έχουν ηλικία Ιουρασικού στις οροσειρές των Άλπεων-Απεννίνων, Δειναρίδων- Αλβανίδων-Ελληνίδων στα δυτικά και ηλικία Κρητιδικού στις Ταυρίδες-Ζάκρος-Ιμαλάϊα στα ανατολικά (Dilek et al. 2008) Κοιτάσματα νικελίου στα Βαλκάνια Nickel deposits in Balkans Τα κοιτάσματα αυτά είναι πρωτογενείς νικελιούχοι λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης ή δευτερογενή ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα διάφορων ηλικιών και διακρίνονται στις εξής κατηγορίες (Valeton et al. 1987): Κοιτάσματα νικελίου ιζηματογενούς τύπου, με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης πάνω σε καρστικοποιημένα ανθρακικά πετρώματα, κυρίως Ιουρασικής ηλικίας,, που καλύπτονται από ασβεστόλιθους του Κρητιδικού. Κοιτάσματα νικελίου ιζηματογενούς τύπου, με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης πάνω σε οφιολιθικά πετρώματα, που καλύπτονται από ασβεστόλιθους του Κρητηδικού. Κοιτάσματα in situ με υποκείμενα οφιολιθικά πετρώματα, που καλύπτονται από ασβεστόλιθους του Κρητιδικού. Κοιτάσματα in situ με υποκείμενα οφιολιθικά πετρώματα, που καλύπτονται από πετρώματα του Τριτογενούς. Κοιτάσματα in situ με υποκείμενα οφιολιθικά πετρώματα που αναπτύσσονται επιφανειακά, χωρίς την κάλυψη από νεότερα πετρώματα. Με την αλλαγή της παλαιογεωγραφικής κατάστασης στη Βαλκανική και την εκδήλωση τα παλαιοαλπικής ορογένεσης γίνεται ανάδυση των οφιολιθικών μαζών κατά το Ανώτερο Ιουρασικό-Κατώτερο Κρητιδικό. Έπειτα στο στάδιο της ανάδυσης ακολουθεί η λατεριτική 38

40 αποσάθρωση των υπερβασικών πετρωμάτων. Ύστερα ακολουθεί η χέρσευση το Κατώτερο Κρητιδικό και ένα μέρος των σχηματισθέντων λατεριτικών κοιτασμάτων παρέμειναν στη θέση τους ενώ ένα άλλο μέρος διαβρώθηκε και τα υλικά της διάβρωσης μεταφέρθηκαν και αποτέθηκαν σε νέες θέσεις σχηματίζοντας ιζηματογενή κοιτάσματα σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος. Στο Ανώτερο Κρητιδικό εκδηλώνεται η επίκλυση της θάλασσας με την ιζηματογένεση νηρητικών και πελαγικών ασβεστόλιθων και ταυτόχρονη κάλυψη των κοιτασμάτων. Σε αυτή την πρώτη φάση της λατεριτικής αποσάθρωσης σχηματίσθηκαν τα περισσότερα και μεγαλύτερα κοιτάσματα της Βαλκανικής. Οι μεταλλοφόρες εμφανίσεις εντοπίζονται στις επαφές Ιουρασικών ασβεστόλιθων με Άνω Κρητιδικούς ασβεστόλιθους και οφιολίθων με Άνω Κρητιδικούς ασβεστόλιθους, υπό μορφή φακών ή στρωμάτων. Κατά την περίοδο Ηωκαίνου-Μειοκαίνου υπήρξε μια δεύτερη περίοδος λατεριτικής αποσάθρωσης,με τη δημιουργία μιας δεύτερης γενιάς κοιτασμάτων (Valeton et al. 1987;Eliopoulos, D.G., Economou-Eliopoulos, M. 2000) Κοιτάσματα στην Ελλάδα Deposits in Greece Οι οφιολιθικές μάζες που εμφανίζονται στις Ελληνίδες υπό μορφή τεκτονικών καλυμμάτων διαχωρίζονται σε δύο ζώνες, την εσωτερική οφιολιθική λωρίδα του Αξιού και τη εξωτερική λωρίδα της Πίνδου-Οθρύος-Αργολίδας (Mountrakis et al. 1983). Εικόνα 2.4: Χάρτης γεωτεκτονικών ζωνών (τροποποιημένος από Mountrakis et al. 1983), και με τρίγωνο οι θέσεις των μεταλλοφόρων περιοχών. [Figure 2.4: Map of geotectonic zones (modified by Mountrakis et al. 1983) and the triangle shows the positions of the Fe-Ni ore sites]. 39

41 Οι οφιολιθικές μάζες κατανέμονται κυρίως στις γεωτεκτονικές ζώνες Περιροδοπική, Παιονία, Αλμωπία, Πελαγονική, Υποπελαγονική και Ωλονού-Πίνδου. Η νικελιούχος μεταλλοφορία στην Ελλάδα συνδέεται με τις ζώνες Αλμωπία, Πελαγονική, Υποπελαγονική και με την Μεσοελληνική αύλακα, που τοποθετείται γεωλογικά ανάμεσα στη Υποπελαγονική- Πίνδου. Η Μεσοελληνική αύλακα διασχίζει κατά μήκος την Ελλάδα από τα Ελληνοαλβανικά σύνορα έως την Θεσσαλική πεδιάδα και καλύπτεται από ιζήματα του Ανώτερου Ηωκαίνου-Μέσου Μειοκαίνου, τα οποία σε ορισμένα σημεία έχουν σαν υπόβαθρο οφιολίθους. Οι κλιματικές συνθήκες για το σχηματισμό λατεριτικών κοιτασμάτων υπήρξαν σε δύο περιόδους, η πρώτη είναι προ-κενομάνιας με την οποία συνδέεται η πλειοψηφία των κοιτασμάτων και η δεύτερη κατά το Ηώκαινο με την οποία συνδέονται οι λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης της Μεσοελληνικής αύλακας (Αποστολίκας 2010). Στον ελληνικό χώρο έχουν περιγραφεί περισσότερες από 110 μικρές και μεγάλες εμφανίσεις σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων (Αλεβίζος 1997). Τα κυριότερα κοιτάσματα, τα οποία βρίσκονται σήμερα υπό καθεστώς εκμετάλλευσης, είναι του Αγίου Ιωάννη Βοιωτίας, της Εύβοιας και της Καστοριάς ( ενώ άλλα κοιτάσματα και εμφανίσεις απαντώνται επίσης στο Βέρμιο, την Έδεσσα, Σκύρο, Γρεβενά, Αττική, Κοζάνη, Μυτιλήνη και αλλού (Αλεβίζος 1997, Εliopoulos et al., 2012). Τα σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα και εμφανίσεις στην Ελλάδα διακρίνονται σε: α) αυτόχθονα ή πρωτογενή, τα οποία δεν έχουν μετακινηθεί (ή έχουν μετακινηθεί ελάχιστα) από το μητρικό πέτρωμα (οφιόλιθοι) επί του οποίου έλαβε χώρα ο σχηματισμός τους μέσω λατεριτικής αποσάθρωσης [νικελιούχοι λατερίτες (in situ nickel laterites)] και β) αλλόχθονα ή ετερόχθονα ή μεταφερμένα ή δευτερογενή ή ιζηματογενή, που δημιουργήθηκαν από μεταφορά και επαναπόθεση υλικού λατεριτικής προέλευσης (ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα). Τα ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα δημιουργούν κοιτάσματα καρστικού τύπου (karstic nickel deposits) που έχουν ως δάπεδο καρστικοποιημένα ανθρακικά πετρώματα ή έχουν αποτεθεί επί υπερβασικών ή βασικών πετρωμάτων ή ακόμη και επί τμημάτων λατεριτιωμένων υπερβασικών (δευτερογενή ψευδοαυτόχθονα κοιτάσματα) ή πάνω σε ιζηματογενείς σχηματισμούς (τυπικά δευτερογενή κοιτάσματα) [Αλμπαντάκης 1974, Valeton et al. 1987, Σκαρπέλης κ.α. 1989, Maksimovic et al. 1993, Arnisalo et al. 1999, Economou-Eliopoulos et al. 1997, Αλεβίζος 1997, Eliopoulos and Economou-Eliopoulos 2000, Eliopoulos et al. 2012]. Υπολείμματα παλαιών φλοιών αποσάθρωσης επί υπερβασικών οφιολιθικών πετρωμάτων (νικελιούχοι λατερίτες κοιτάσματα με in situ χαρακτηριστικά) έχουν παρατηρηθεί στην περιοχή της Λοκρίδας [στις εμφανίσεις των περιοχών Καστράκι, Λούτσι, Παύλος (Βοιωτία) και Τσούκα (Φθιώτιδα)], στην Καστοριά και στην περιοχή του Βερμίου (κοίτασμα Προφήτη Ηλία) (Valeton et al., 1987, Eliopoulos and Economou-Eliopoulos 2000, Skarpelis 2006). Κοιτάσματα τύπου καρστικού νικελίου είναι συνήθη στην περιοχή της Λοκρίδας (π.χ. το κοίτασμα του Αγίου Ιωάννη, το υπό μελέτη κοίτασμα στη περιοχή Νησί κλπ.), ενώ κοιτάσματα πάνω σε σερπεντινίτες απαντώνται σε Εύβοια, Λοκρίδα, Έδεσσα, Βέρμιο. Στην περιοχή της Έδεσσας, έχουν παρατηρηθεί επίσης δευτερογενή κοιτάσματα πάνω σε ιζηματογενείς σχηματισμούς (Valeton et al. 1987, Arnisalo et al. 1999, Αλεβίζος 1997, Eliopoulos and Economou-Eliopoulos 2000). 40

42 Στη συνέχεια θα γίνει αναφορά στα σημαντικότερα κοιτάσματα της Ελλάδας καθώς και εκτενέστερη αναφορά στα κοιτάσματα της Λοκρίδας με τα οποία σχετίζεται και η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία Κοιτάσματα Εύβοιας Evia deposits Τα κοιτάσματα της Εύβοιας εμφανίζονται υπό μορφή στρωματοειδών φακών και στρωμάτων, υπόκεινται Άνω Κρητιδικών ασβεστόλιθων και υπέρκεινται κυρίως οφιολίθων πλην ελαχίστων εξαιρέσεων που έχουν ως δάπεδο Ιουρασικούς ασβεστόλιθους. 1 2 Εικόνα 2.5: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη της περιοχής των κοιτασμάτων 1. Ακρών, 2.Φτεράδας (Αποστολίκας 2010). [Figure 2.5: Schematic lithostratigraphic column of the area of deposits 1. Akron, 2.Fteradas (Apostolikas 2010)]. Η μεταλλοφορία είναι πισολιθικού ή συμπαγούς τύπου με συμμετοχή κλαστικών θραυσμάτων πυριτιολίθων. Οι φακοειδείς-στρωματοειδείς ενστρώσεις από πυριτιόλιθους είναι συχνές εντός του μεταλλεύματος, αλλά σε ορισμένα κοιτάσματα, στρώματα από πυριτιολίθους αναπτύσσονται και στη βάση τους. Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός κοιτασμάτων με αντιπροσωπευτικότερα των Άκρων, της Κατσίκιζας, του Ισώματος και των Βρυσακίων στην περιοχή Ψαχνών και Κατάβολου-Φτεράδας στην περιοχή Κύμης (Αποστολίκας 2010). Τα μεταλλεία στην Εύβοια λειτουργούν από το 1969 και η ετήσια παραγωγή κυμαίνεται 1,2 έως 1,5 εκατομμύρια τόνους μεταλλεύματος (RAW MATERIALS UNIVERSITY DAY Future, needs and opportunities,gmmsa LARCO Mineral Resources. Present, future, opportunities Laterite Nickel Industry). 41

43 Κοιτάσματα Ιεροπηγής Καστοριάς Kastoria (Ieropigi) deposits Το κοίτασμα αναπτύσσεται επί σερπεντινιτών και καλύπτεται από Μειοκαινικά ιζήματα της Μεσοελληνικής αύλακας, τα οποία αποτελούνται από ασβεστολιθικά-οφιολιθικά κροκαλοπαγή, ψαμμίτες και μάργες. Η μεταλλοφορία κατανέμεται σε τρία επιμέρους κοιτάσματα και είναι συνέχεια της αντίστοιχης του Devoll Αλβανίας. Εμφανίζονται όλες οι ζώνες που έχουν οι λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης (σιδηρούχο κάλυμμα-γκαιτιτική ζώνηνοντρονιτική σαπρολιτική). Το μεταλλοφόρο σώμα αναπτύσσεται με τη μορφή μεγάλου μεγέθους φακών, με κυμαινόμενο πάχος της συνολικής μεταλλοφορίας αλλά και των επί μέρους ζωνών και εναλλαγές της κατανομής του νικελίου τόσο κατά την κατακόρυφη, όσο και κατά την οριζόντια εξέλιξη της μεταλλοφορίας. Τα πρωτογενή λατεριτικά κοιτάσματα Ιεροπηγής και Παλαιοχωρίου σχηματίσθηκαν κατά τη διάρκεια της δεύτερης περιόδου λατεριτίωσης των υπερβασικών πετρωμάτων του Ελλαδικού χώρου (Αποστολίκας 2010). Εικόνα 2.6: Σχηματική λιθοστρωματογραφική στήλη του κοιτάσματος Ιεροπηγής (Αποστολίκας 2010). [Figure 2.6: Schematic lithostratigraphic column of the Ieropigi deposit (Apostolikas 2010)]. Τα μεταλλεία στην Καστοριά λειτουργούν από το 1996 και η ετήσια παραγωγή κυμαίνεται 350 έως 450 χιλιάδες εκατομμύρια τόνους μεταλλεύματος (RAW MATERIALS UNIVERSITY DAY Future, needs and opportunities, GMMSA LARCO Mineral Resources. Present, future, opportunities Laterite Nickel Industry). 42

44 1.5 Χρήσεις νικελίου 1.5 Nickel uses Η μεγαλύτερη ποσότητα του παραγόμενου χάλυβα βρίσκει ευρεία χρήση στην παραγωγή ωστενιτικών ανοξείδωτων χαλύβων, οι οποίοι αποτελούν τα 2/3 της συνολικής παραγωγής ανοξείδωτων χαλύβων. Περιέχουν μεταξύ 8.5% και 25% νικέλιο, ενισχύοντας την αντιδιαβρωτική τους αντίσταση. Οι περισσότεροι χρησιμοποιούμενοι ωστενιτικοί χάλυβες με πολύ υψηλά αντοχή στη διάβρωση και μηχανική αντοχή είναι οι σειρές 200 και 300. Η σειρά 200 περιέχει 1-6% νικέλιο και η σειρά %. Ο πλέον συχνά εφαρμοζόμενος χάλυβας είναι ο τύπος 304 με περιεκτικότητα % νικέλιο και 18-20% χρώμιο και ο περισσότερος ανθεκτικός στη διάβρωση είναι ο τύπος 316 με περιεκτικότητα νικελίου 10-14%, χρωμίου 16-18% και μολυβδαινίου 2%. Μια νέα κατηγορία ανοξείδωτων χαλύβων είναι οι υπερωστενιτικοί που περιέχουν υψηλότερες περιεκτικότητες νικελίου και έχουν ειδικές χρήσεις. Έτσι, μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε περισσότερο επιθετικά περιβάλλοντα, όπως θαλάσσιες εφαρμογές, στις βιομηχανίες πετρελαίου, φυσικού αερίου και στις ενεργειακές και χημικές βιομηχανίες ( Εκτός της παραγωγής ανοξείδωτου χάλυβα το νικέλιο βρίσκει μια ευρεία χρήση στα κράματα σιδήρου, σε ειδικά κράματα νικελίου με εφαρμογή σε ειδικές χρήσεις και σε επιμεταλλώσεις. Πληθώρα είναι επίσης οι εφαρμογές σε πολλούς τομείς της ηλεκτρονικής (oι ήπιες μαγνητικές ιδιότητες του νικελίου και των κραμάτων του για την ηλεκτρομαγνητική προστασία των ηλεκτρονικών υπολογιστών και του επικοινωνιακού εξοπλισμού), των μεταφορών, των τηλεπικοινωνιών (τα υπέρ-ελαστικά κράματα του νικελίου στις κεραίες των κινητών τηλεφώνων), των επαναφορτιζόμενων συσσωρευτών, της εφαρμοσμένης μηχανικής καθώς και στην υγιεινολογική κατεργασία τροφίμων και ποτών, σε κτίρια και κατασκευές,στον ασφαλή και αξιόπιστο ιατρικό εξοπλισμό (τα υπέρ-ελαστικά κράματα του νικελίου στις ιατρικές συσκευές), αλλά και στον εξοπλισμό μειωμένων εκπομπών από συσκευές έκπλυσης απαερίων έως υβριδικά οχήματα ( ( 43

45 (a) (b) Εικόνα 2.7: Χρήσεις νικελίου [ING research from 2017 (α) and 2011 (β)] [Figure 2.7: Nickel uses [ING research from 2017 (a) and 2011 (b)] 1.6 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 1.6 Literature review Τεκτονοστρωματογραφική διάρθωση Λοκρίδος Tectonostratigraphic structure of Lokris 44

46 Με τη γεωλογία της περιοχής της Λοκρίδος ασχολήθηκαν διάφοροι ερευνητές οι απόψεις των οποίων διϊστανται όσον αφορά την στρωματογραφία και την τεκτονική. Ο Carl Renz (1940, 1955) δέχεται τη παρουσία της σειράς των ιζημάτων της ζώνης Παρνασσού-Γκιώνας επί της οποίας είναι επωθημένα τα ιζήματα της ζώνης της Ανατολικής Ελλάδος. Κατά Carl Renz, η ζώνη της Ανατολικής Ελλάδος χαρακτηρίζεται από τη σχιστοκερατολιθική διάπλαση, άνω ιουρασικής-κάτω κρητιδικής ηλικίας και από τους επικλυσιγενείς άνω κρητιδικούς ρουδιστοφόρους ασβεστόλιθους πάνω στους οποίους αναπτύσσεται ο φλύσχης δανίου-ηωκαινικής ηλικίας. Ενώ, η ζώνη Παρνασσού Γκιώνας συνίσταται, κατά Renz, από κάτω προς τα πάνω από: α) ανοικτόχρωμους δολομίτες και δολομιτικούς ασβεστόλιθους με Megalodon και Cyroporella (Ανώτερο Τριαδικό), β) σκουρόχρωμους παχυστρωματώδης ή λεπτοστρωματώδης ασβεστόλιθους που περιέχουν στη βάση τους μικρού μεγέθους Megalodon (Λιάσιο) και στα ανώτερα μέλη Cladocoropsis mirabilis Felix, γ) ρουδιστοφόρους ανωκρητιδικούς ασβεστόλιθους και δ) ηωκαινικό φλύσχη. Ο Petrascheck.W (1954) στη εργασία του για τα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα της Λοκρίδος συμφωνεί με τις απόψεις του Renz σχετικά με την στρωματογραφία και την τεκτονική. Κατά τον Petrascheck.W οι περιοχές στις οποίες τα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα έχουν ως δάπεδο σχιστοκερατολιθική διάπλαση ανήκουν στη ζώνη της Ανατολικής Ελλάδας (Υποπελαγονική) ενώ οι περιοχές όπου τα νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα βρίσκονται επί ασβεστολίθων ανήκουν στη ζώνη Παρνασσού-Γκιώνας. Ο Μαρίνος.Γ (1958) διαπίστωσε ότι στη Ανατολική Ελλάδα (Λοκρίδα, Όθρυς) υπάρχουν πλευρικές και κατακόρυφες μεταβάσεις της ανθρακικής σειράς ιζημάτων σε σχιστοκερατολίθους του Ανώτερου Τριαδικού έως του Ανώτερου Ιουρασικού. Ο Celet.P (1962) κατατάσσει το βόρειο τμήμα της Λοκρίδος (Σφίγγιον Όρος) στην Υποπελαγονική ζώνη και διακρίνει την παρακάτω στρωματογραφική σειρά: α) άνω τριαδικοί δολομίτες με μεγάλου μεγέθους Megalodon και Gyroporella, β) γκρίζους-σκουρόχρωμους ασβεστόλιθους με μικρού μεγέθους Megalodon Orbitopsella praecursor (Λιάσιο) γ) ωολιθικούς ασβεστόλιθους δ) παχυστρωματώδεις σκουρόχρωμους ασβεστόλιθους με Cladocoropsis mirabilis FELIX ( Κιμμερίδιο), Clippeina jurassica FAVRE αλλά και φύκη και κρινοειδή, ε) λεπτωστρωματώδεις γκρίζουςσκουρόχρωμους ασβεστόλιθους με πυριτόλιθους και εναλλαγές κιτρινόχρωμων σχιστόλιθων με πρασινίζον χαλαζία, στ) οφιολίθους σερπεντινιωμένους και με ζ) επικλυσιγενείς άνω κρητιδικούς ρουδιστοφόρους ασβεστόλιθους. Τέλος δέχεται ότι στην περιοχή υπάρχει μια τεκτονική πτυχή με διεύθυνση αξόνων Α-Δ περίπου με παρουσία κατακόρυφων ρηγμάτων παράλληλων προς τους άξονες των πτυχών. 1.7 Γεωλογική δομή ευρύτερης περιοχής Λοκρίδος 1.7 Geological setting of Lokris area Η περιοχή της Λοκρίδος κατά Αλμπαντάκη (1974) διαπιστώθηκε ότι ανήκει εξ ολοκλήρου στην ζώνη της Ανατολικής Ελλάδας της οποίας κύριο γνώρισμα είναι η συνύπαρξη της σχιστοψαμμιτοκερατολιθικής διάπλασης και της άνω κρητιδικής επίκλυσης. 45

47 Όσον αφορά τη στρωματογραφία με σειρά από κάτω προς τα πάνω συναντώνται: Παλαιζωϊκοί σχηματισμοί, συμμετέχουν δηλαδή αργιλικοί σχιστόλιθοι, ψαμμίτες, γκρίζοι-σκουρόχρωμοι κλαστικοί ασβεστόλιθοι με τη μορφή ενστρώσεων εντός των αργιλικών σχιστόλιθων και των ψαμμιτών καθώς και διαβάσης και κερατοφυτικοί τόφφοι. Τριαδικοί σχηματισμοί, δηλαδή αποτελείται κυρίως από ανοικτόχρωμους ασβεστόλιθους και δολομιτικούς ασβεστόλιθους. Ιουρασικοί σχηματισμοί και χαρακτηρίζεται κυρίως από γκρίζους σκουρόχρωμους παχυστρωματώδεις ασβεστόλιθους κυρίως με μικρού μεγέθους Megalodon, από ωολιθικούς ασβεστόλιθους με βωξιτικό ορίζοντα και από βιτουμενιούχους ασβεστόλιθους. Η σχιστοψαμμιτοκερατολιθική διάπλαση που αποτελείται από ραδιολαρίτες, κερατολίθους, ψαμμίτες, μάργες, μαργαϊκούς ασβεστόλιθους με ανώτερο σχηματισμό οφιολίθους κατά το πλείστον σερπεντινιωμένους. Κρητιδικοί σχηματισμοί, δηλαδή άνω κρητιδικοί ασβεστόλιθοι κυρίως με ρουδιστές που άλλοτε υπέρκεινται ασυμφώνως της σχιστοψαμμιτοκερατολιθικής διάπλασης και άλλοτε ιουρασικών ασβεστόλιθων ή τριαδικών δολομιτικών ασβεστόλιθων. Μεταξύ άνω κρητιδικών ασβεστόλιθων και οφιολίθων ή ιουρασικών ασβεστόλιθων απαντούν νικελιούχα σιδηρομμεταλλεύματα. Φλύσχης σε τεκτονική επαφή με τους άνω κρητιδικούς ασβεστόλιθους κατά το πλείστον με εξαίρεση την κανονική μετάβαση προς το φλύσχη στην περιοχή Φτελιά δύο χιλιόμετρα δυτικά του Ακραιφνίου. Νεογενείς αποθέσεις κυρίως στις περιοχές της Λάρυμνας, του Μαρτίνου, του Θεολόγου και της Μαλεσίνας με μαργαϊκούς ασβεστόλιθους εναλασσόμενους με μάργες. Τεταρτογενείς αποθέσεις που αποτελούνται από προσχώσεις πλευρικών κορημάτων, κώνων κορημάτων και αποσαθρωμάτων. Όσον αφορά την τεκτονική συναντώνται: Προαλπικές ορογενετικές κινήσεις στους παλαιοζωϊκούς σχηματισμούς οι οποίοι είναι πολλαπλώς πτυχωμένοι και κατά το πλείστον μεταμορφωμένοι ως αποτέλεσμα άνω παλαιοζωϊκών-κάτω τριαδικών ορογενετικών κινήσεων. Αυτό γίνεται σαφές από το γεγονός ότι οι υπερκείμενοι του Παλαιοζωϊκού μεσοζωϊκοί σχηματισμοί δεν παρουσιάζουν φαινόμενα μεταμορφώσεως. Οι ασβεστόλιθοι του κατώτερου, μέσου και ανώτερου Ιουρασικού οι οποίοι είναι υποκείμενοι του νικελιούχου σιδηρομεταλλεύματος και των επικλυσιγενών άνω κρητιδικών ασβεστόλιθων της περιοχής του Ν.Κόκκινου Θηβών φέρουν σύστημα πτυχών διεύθυνσης αξόνων ΒΑ- ΝΔ. Κατά την αλπική ορογένεση στην περιοχή εκτός των λεπιώσεων έλαβαν χώρα και τοπικά φαινόμενα επωθήσεων λόγω εφαπτομενικών πιέσεων με τη επώθηση των άνω ιουρασικών ασβεστόλιθων επί της σχιστοψαμμιτοκερατολιθικής διάπλασης ή την επώθηση κυρίως του φλύσχη επί των ετεροχθόνων ασβεστόλιθων του Ιουρασικού ή επί των κρητιδικών ασβεστόλιθων. Κατά τη μεταλπική τεκτονική έλαβαν χώρα ισοστατικές κινήσεις μεταξύ του Μειοκαίνου και του Τεταρτογενούς που είχαν ως αποτέλεσμα τη δημιουργία κατακόρυφων ρηγμάτων διεύθυνσης ΒΔ-ΝΑ και ΒΑ-ΝΔ. Οι μειοκαινικές 46

48 διαρρήξεις συντέλεσαν στο σχηματισμό λεκανών όπου αποτέθηκαν κυρίως κροκαλοπαγή, ψαμμίτες, μάργες και άργιλοι με τοπικές κοίτες λιγνίτη. Παλαιογεωγραφία Palaeogeography Η παλαιογεωγραφία της ευρύτερης περιοχής της Λοκρίδος σύμφωνα με τον Αλμπαντάκη (1974) που ανήκει στη ζώνη της Ανατολικής Ελλάδας (Υποπελαγονική) χαρακτηρίζεται από δύο στρωματογραφικά κενά τα οποία αντιστοιχούν σε δύο διαφορετικές αναδύσεις της ζώνης, μία μεταξύ ανώτερου Περμίου και μέσου Τριαδικού και η άλλη μεταξύ κατώτερου Κρητιδικού και Κενομάνιου. Η τριαδική χέρσος διήρκησε μέχρι το κατώτερο Κάρνιο όπου και έχουμε την έναρξη της μέσο τριαδικής επίκλυσης. Από το Κάρνιο μέχρι και το ανώτερο Ιουρασικό έχουμε συνεχή απόθεση ανθρακικών ιζημάτων (δολομίτες-ασβεστόλιθοι) νηρητικής φάσεως. Στο τέλος του Ιουρασικού και στην αρχή του Παλαιοκρητιδικού έλαβε χώρα η απόθεση αργιλοψαμμιτικών υλικών μετά ραδιολαριτών εντός αβαθούς θάλασσας και στη συνέχεια ακολούθησε μαγματισμός βασικού και υπερβασικού μάγματος. Αμέσως μετά τον μαγματισμό ακολούθησε ανάδυση της περιοχής (νεοκιμμερική ορογένεση) κατά την οποία υπήρξε έντονη διάβρωση της μεσοζωϊκής σειράς ιζημάτων μέχρι και μέρους των παλαιοζωϊκών σχηματισμών με τη δημιουργία πανεπιπέδου. Οι οφιόλιθοι την ίδια περίοδο υπέστησαν λατεριτική αποσάθρωση. Το υλικό της λατεριτίωσης μεταφέρθηκε με τα όμβρια ύδατα ως κλαστικό ίζημα επί της διαβρωσιγενούς επιφάνειας κατά τη κενομάνια επίκλυση υπό μορφή στρωμάτων ή φακών, σχηματίζοντας τα σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα. Το βάθος της άνω κρητιδικής θάλασσας άρχισε να αυξάνεται κατά τη έναρξη της κενομάνιαςτουρώνιας επίκλυσης και έτσι είχαμε αρχικά την απόθεση ρουδιστοφόρων ασβεστόλιθων υφαλώδους φάσεως και στη συνέχεια λεπτόκκοκων μεσο-στρωματωδών ασβεστόλιθων που εξελίσσονταν προς τα πάνω σε μικροκρυσταλλικούς ασβεστόλιθους. Κατά το Παλαιόκαινο από την έναρξη απόθεσης του φλύσχη λόγω των αλπικών ορογενιτικών κινήσεων άρχισε η ανάδυση των ιζημάτων. Στο Μειόκαινο, εξαιτίας ηπειρωτικών κινήσεων σχηματίσθηκαν κλειστές λεκάνες ή λιμνοθάλασσες στις οποίες αποτέθηκαν κυρίως κλαστικά ιζήματα. Τέλος λόγω των τεταρτογενών κατακόρυφων διαρρήξεων η περιοχή έλαβε τη σημερινή της μορφή. 1.8 Γεωλογική δομή περιοχής μελέτης 1.8 Geological setting of the studied area Γεωτεκτονικό καθεστώς Geotectonic system Η περιοχή μελέτης είναι ο Άγιος Ιωάννης και πιο συγκεκριμένα τα ενεργά μεταλλεία της Γ.Μ.Μ.Α.Ε ΛΑΡΚΟ δηλαδή το μεταλλείο Νησί (NS), το μεταλλείο Τσούκκας (TS) και το μεταλλείο Κωπαϊδα (KP). Και στα τρία μεταλλεία το λατεριτικό σιδηρονικελιούχο μετάλλευμα σε σχέση με τον τρόπο δημιουργίας του ανήκει στα ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα μεταλλεύματα είναι δηλαδή κοιτάσματα νικελίου ιζηματογενούς τύπου. 47

49 Ο Άγιος Ιωάννης εντάσσεται της περιφερειακής ενότητας της Βοιωτίας στην περιφέρεια της Στερεάς Ελλάδας, η οποία βρίσκεται στη ζώνη της Υποπελαγονικής. Παρακάτω παρατίθενται βιβλιογραφικά δεδομένα για την γεωτεκτονική ενότητα της Υποπελαγονικής Ενότητα Υποπελαγονικής Sub-pelagic unit Η Υποπελαγονική ενότητα βρίσκεται στη δυτική πλευρά της Πελαγονικής ενότητας (Κίλιας & Μουντράκης. 1989, Μουντράκης et al. 1983) και εκτείνεται με διεύθυνση ΒΔ-ΝΑ από την Αλβανία, προς τη δυτική Θεσσαλία, την ανατολική Στερεά Ελλάδα φθάνοντας τουλάχιστον μέχρι την ανατολική Πελοπόννησο. Αρχικά η Υποπελαγονική είχε ονομαστεί από τους Renz (1955) και Μαρίνο (1958) ως ενότητα ανατολικής Ελλάδας. Η ονομασία Υποπελαγονική δόθηκε από τον Aubouin (1959) για να χαρακτηρίσει τα πετρώματα που απαρτίζουν τη ζώνη ως τη μετάβαση δυτικά του Πελαγονικού υβώματος προς τη ζώνη της Πίνδου με αποτέλεσμα οι λιθοφάσεις να χαρακτηρίζονται από μετάβαση νηρητικών σε πελαγικές αντίστοιχα. Κύριο χαρακτηριστικό της είναι οι μεγάλες οφιολιθικές μάζες και η σχιστοψαμμιτοκερατολιθική διάπλαση που τις συνοδεύει (Ozsvart et al. 2011). Οι οφιόλιθοι της Υποπελαγονικής χαρακτηρίζονται ως η εξωτερική (προς δυσμάς) οφιολιθική λωρίδα της Ελλάδας γνωστή και ως E.R.O (Μουντράκης 2010). Τα κρυσταλλοσχιστώδη πετρώματα ανατολικά της Υποπελαγονικής, πάνω στα οποία βρίσκονται Μεσοζωϊκά ιζήματα, αποτελούν την Πελαγονική ενότητα. Πιστεύεται ότι η Πελαγονική ενότητα ήταν ηπειρωτικό τέμαχος της Κιμμερικής ηπείρου που αποσπάστηκε από τη Γκοντβάνα και συγκολλήθηκε στην Ευρωπαϊκή ήπειρο (Mountrakis 1984). Οι Τριαδικής-Ιουρασικής ηλικίας ασβεστόλιθοι της Υποπελαγονικής είναι ίδιοι με αυτούς της Πελαγονικής με διαφορά ότι οι πρώτοι είναι αμεταμόρφωτοι και οι δεύτεροι μεταμορφωμένοι. Τα πετρώματα της Υποπελαγονικής δομούν την Πάρνηθα, το όρος Ποικίλο και Αιγάλεω. Η στρωματογραφική της κολώνα στην ευρύτερη περιοχή του λεκανοπεδίου Αθηνών δομείται από Άνω Παλαιοζωϊκούς σχηματισμούς (Πάρνηθα, Σκαραμαγκάς, Πετρούπολη κλπ) ( Παρασκευαϊδης & Χωριανοπούλου 1978). Στις περιοχές που εμφανίζεται το ανθρακικό υπόβαθρο, η Μεσοζωϊκή ιζηματογένεση αρχίζει από το Κ. Τριαδικό με κροκαλοπαγή, ψαμμίτες και ασβεστόλιθους με παρεμβολές τόφφων (Μουντράκης 2010). Ακολουθεί κατά τη διάρκεια του Τριαδικού η απόθεση ασβεστόλιθων που αντιπροσωπεύεται από δύο διαφορετικές ιζηματολογικές φάσεις: α) Η φάση <<Hallstat>> με ερυθρούς ασβεστόλιθους βαθειάς φάσης και β) ασβεστόλιθους κατά θέσεις δολομιτιοποιημένους ρηχότερης φάσης (Σπανός 2012, αδημοσίευτο). Η σχιστοψαμμιτοκερατολιθική διάπλαση τοποθετείται πάνω στους ανωτέρω ασβεστόλιθους κατά το Ιουρασικό. Τα πετρώματα της Υποπελαγονικής δομούν και την περιοχή του Άγιου Ιωάννη Βοιωτίας αλλά και περιοχές της Λοκρίδος και της Βοιωτίας. Αν μελετηθεί η στρωματογραφική κολώνα θα γίνει σαφές ότι ο παλαιότερος σχηματισμός στη ζώνη της Υποπελαγονικής είναι κυρίως ψαμμίτες και αργιλικοί σχιστόλιθοι. Εντός των σχηματισμών παρεμβάλλονται κατά το πλείστον βασικά εκρηξιγενή πετρώματα μέχρι και ασβεστόλιθοι άνω παλαιοζωϊκής ηλικίας. 48

50 Βρίσκονται σε ασυμφωνία με άνω τριαδικούς δολομίτες και δολομιτικούς ασβεστόλιθους με Diplopora, Gyroporella και μεγάλου μεγέθους Megalodon. Η ασβεστολιθική σειρά ιζημάτων του Ιουρασικού υπέρκεινται και αποτελείται από α) σκουρόχρωμους ασβεστόλιθους με Pinnidae και μικρού μεγέθους Megalodon (Λιάσιο), β) ωολιθικών ανοικτόχρωμων ασβεστόλιθων (Δογγέριο - κατώτερο Μάλμιο), και γ) σκουρόχρωμων βιτουμενιούχων, ασβεστόλιθων με Cladocoropsis mirabiliς FELIX και λοιπών φυκών (αν. Μάλμιο). Μεταξύ ανοικτόχρωμων ωολιθικών ασβεστόλιθων και σκουρόχρωμων με Cladocoropsis παρεμβάλλεται ορίζοντας βωξίτη. Οι ασβεστόλιθοι με Cladocoropsis εξελίσσονται προς τα άνω σε ανοικτόχρωμους λεπτοπλακώδεις ασβεστόλιθους με κονδύλους πυριτολίθων και παρεμβολές μαργαϊκών ενστρώσεων. Υπέρκεινται σε ασυμφωνία στρώσεως με μάργες και σχιστοψαμμιτοκερατόλιθους άνω ιουρασικής κάτω κρητιδικής ηλικίας. Σε συμφωνία στρώσεως πάνω στους προαναφερόμενους σχηματισμούς βρίσκονται άνω κρητιδικοί ρουδιστοφόροι ασβεστόλιθοι πάνω από σιδηρονικελιούχων μεταλευμμάτων κατά μήκος της επικλυσιγενούς επαφής. Πάνω από τον κρητιδικό ασβεστόλιθο αναπτύσσεται ο φλύσχης σε συμφωνία στρώσεως (Παλαιόκαινο-Παλαιοτριτογενές) και αποτελείται από ψαμμίτες και μάργες.κατά την περίοδο Α.Ιουρασικό-Κ.Κρητιδικό πραγματοποιήθηκε η παλαιοαλπική ορογένεση στο χώρο των εσωτερικών Ελληνίδων, η Υποπελαγονική αναδύθηκε, χέρσευσε και λόγω της εκτεταμένης διάβρωσης των οφιολίθων σχηματίστηκαν σιδηρονικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα. Με την Κενομάνια επίκλυση αρχικά έχουμε την απόθεση ρουδιστοφόρων ασβεστόλιθων υφαλώδους φάσεως και στη συνέχεια λεπτόκκοκων μεσο-στρωματωδών ασβεστόλιθων που εξελίσσονταν προς τα πάνω σε μικροκρυσταλλικούς ασβεστόλιθους. Τέλος κατά το Παλαιόκαινο Κάτω Ηώκαινο έλαβε χώρα η απόθεση του φλύσχη Υποπελαγονικής (Robertson 1990). 49

51 Εικόνα 2.8: Γεωτεκτονικός χάρτης των Ελληνίδων με τις ισοτοπικές ζώνες (τροποποιημένος από Jacobshagen et al. 1978, Mountrakis et al. 1983). [Figure 2.8: Geotectonic map of Greece with isotopic zones (modified by Jacobshagen et al. 1978; Mountrakis et al. 1983)]. 1.9 Οι περιοχές μελέτης των σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων 1.9 The studied Fe-Ni ore deposits Τα κοιτάσματα της Υποπελαγονικής ζώνης, που υπάρχουν στην περιοχή της Λοκρίδας, καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα διαφορετικών μορφών μεταλλοφορίας και είναι αντιπροσωπευτικά σχεδόν για το σύνολο των διαφόρων τύπων κοιτασμάτων νικελίου. Ο Ν.Αλμπαντάκης χρησιμοποίησε μια μέθοδο προσβολής οξέων ενός σταδίου (MEEHRA - JACKSON) με την οποία διαλυτοποιήθηκαν τα σιδηροξείδια και εμπλουτίστηκε το αδιάλυτο μέρος σε πυριτικά ορυκτά, ώστε να προσδιορίσει πού είναι δεσμευμένο το νικέλιο, σε ποιο δηλαδή ορυκτολογικό κλάσμα εντοπίζεται το νικέλιο για τα μεταλλεία της ευρύτερης περιοχής του Άγιου Ιωάννη Βοιωτίας (το κοίτασμα Νησί και το κοίτασμα Κωπαϊδας δεν είχαν ανακαλυφθεί) και για τα κοιτάσματα της Εύβοιας. Εντόπισε λοιπόν ότι το νικέλιο απαντάται στο πυριτικό κλάσμα και κύριος φορέας νικελίου είναι ο νικελιούχος χλωρίτης αλλά διαπίστωσε ότι ένα μεγάλο μέρος του νικελίου της τάξης του 50% χανότανε μαζί με την απομάκρυνση των σιδηροξειδίων (Αλμπαντάκης 1984). 50

52 Το κυριότερο Ni-ούχο ορυκτό του μεταλλεύματος (από Μπόσκος κ.α., 1996) καθώς και των υπόλοιπων εξορυσσόμενων σιδηρονικελιούχων μεταλλευμάτων από τα μεταλλεία Αγίου Ιωάννη και Εύβοιας, είναι ο χλωρίτης με μέση περιεκτικότητα σε NiO 5.15%. Το 79% του Ni που εμπεριέχεται στο μετάλλευμα είναι ενδομημένο στο κρυσταλλικό πλέγμα του χλωρίτη, ο οποίος συμμετέχει με 18% στην ορυκτολογική σύσταση του λατερίτη. Στον αιματίτη, ο οποίος συμμετέχει με 45% στο μετάλλευμα εμπεριέχεται το 16% του Ni και στον ιλλίτη που συμμετέχει με 10%, το 5%. Τα μεταλλεία στην περιοχή του Άγιου Ιωάννη (μεταλλείο Νησί, μεταλλείο Τσούκκας, μεταλλείο Κωπαϊδα) λειτουργούν από το 1966 και η ετήσια παραγωγή τους συνολικά κυμαίνεται από 500 έως 600 χιλιάδες τόνους μεταλλεύματος (RAW MATERIALS UNIVERSITY DAY Future, needs and opportunities,gmmsa LARCO Mineral Resources. Present, future, opportunities Laterite Nickel Industry). Η τιμή του νικελίου καθορίζεται στο χρηματιστήριο. Για την εκπόνηση της διπλωματικής εργασίας πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία από τα ενεργά μεταλλεία της Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο δηλαδή από τα μεταλλεία Νησί (NS),Τσούκκας (TS) και Κωπαϊδα (KP) και πιο συγκεκριμένα από τα πλούσια σε νικέλιο μπλοκ, στα μέτωπα εξόρυξης στο εκάστοτε μεταλλείο. Εικόνα 2.9: Aπεικόνιση μεταλλείων της Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο στη Λοκρίδα, σε κλίμακα 1:50000 (Φωτογραφία Βαζούκης 2016). [Figure 2.9: Image showing the mining areas of G.M.M.E.E LARCO in the Lokris area, at scale 1:50000 (Image Vazoukis 2016)]. 51

53 1.10 Γαρνιερίτης 1.10 Garnierite Ο γαρνιερίτης [συνήθης όρος που χρησιμοποιείται για τα ένυδρα νικελιούχα φυλλοπυριτικά ορυκτά στα λατεριτικά περιβάλλοντα, που πήρε το όνομά του από τον Γάλλο Jules Garnier που ανακάλυψε τα τεράστια νικελιούχα λατεριτικά κοιτάσματα της Νέας Καληδονίας τον δέκατο ένατο αιώνα (Robb 2005)]. Είναι λοιπόν ένα γενικό όνομα που περιγράφει την ομάδα των υδρο-νικελιο-μαγνησιούχων πυριτικών ορυκτών και περιλαμβάνει συνήθως σερπεντίνη, τάλκη, σεπιόλιθο, σμεκτίτη και χλωρίτη (εικόνα 3.0) (e.g. Brindley and Hang 1973; Brindley et al. 1979). Απαντάται στη βάση του λατεριτικού προφίλ στο αποσαθρωμένο τμήμα της ζώνης του σαπρολίτη με τη μορφή πληρώσεων ρωγμών σε σερπεντινιωμένους περιδοτίτες ή με τη μορφή στρωμάτων ή λεπτών επστρώσεων. Είναι πλόυσιος σε νικέλιο και μπορεί να αποτελείται από διαφορετικές φάσεις με περιεκτικότητες πάνω από 40wt%NiO. Ο γαρνιερίτης έχει ορυκτολογική σύνθεση είτε νικελιούχου τάλκη-βιλλεμζεϊτη (πάνω από 25wt% Ni) είτε νικελιούχου λιζαρδίτη - νεπουϊτη (πάνω από 34wt% Ni) είτε νικελιούχου σεπιόλιθου φαλκονδοϊτη (πάνω από 24wt% Ni) είτε ποικίλα μίγματα αυτών σε λεπτομερή ανάμιξη. Τα κοιτάσματα αυτού του τύπου είναι τα υψηλότερης περιεκτικότητας κοιτάσματα (μέση περιεκτικότητα 1,8-2,5% Ni) (Freyssinet et al. 2005). Τα κυριότερα ένυδρα-πυριτικά (Hydrous Ni-Mg silicate) παγκόσμια κοιτάσματα βρίσκονται στη Νέα Καληδονία (Circe mine, Plateau mine) και στη Δομινικανική Δημοκρατία (Falcondo mine). Στην Ελλάδα δεν έχουν βρεθεί ένυδρα-πυριτικά (Hydrous Ni-Mg silicate) κοιτάσματα, μόνο μικρές εμφανίσεις γαρνιερίτη είτε στο μεταλλείο εξόρυξης νικελιούχου σιδηρομεταλλεύματος της Γ.Μ.Μ.Α.Ε ΛΑΡΚΟ στην Καστοριά, είτε στον Άγιο Ιωάννη Βοιωτίας στην περιοχή της Βόττας που βρίσκεται 3 χιλιόμετρα περίπου δυτικά από το μεταλλείο της Τσούκκας με τη μορφή κόκκων στο αποσαθρωμένο τμήμα της ζώνης του σαπρολίτη είτε στο μεταλλείο του Άγιου Ιωάννη (open pit) στη θέση 281 με τη μορφή φλεβικού υλικού να διασχίζει αποσαθρωμένους σερπεντινίτες. Hydrus Ni-Mg silicate Εικόνα 3.0: Ορυκτολογική σύνθεση γαρνιεριτών (Butt and Cluzel 2013). [Figure 3.0: Mineralogical composition of garnierites (Butt and Cluzel 2013)]. 52

54 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2.ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ CHAPTER 2. MATERIALS AND METHODS 2.1 Περιγραφή εργασιών υπαίθρου 2.1 Field work Για την εκπόνηση της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας πραγματοποιήθηκαν εργασίες υπαίθρου και δειγματοληψία σε ενεργά μεταλλεία της Γ.Μ.Μ.Α.Ε ΛΑΡΚΟ στην περιοχή της Λοκρίδας. Σε κάθε ένα από τα τρία μεταλλεία (Μεταλλείο Νησί, Μεταλλείο Τσούκκας, Μεταλλείο Κωπαϊδας) πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία από τα πλούσια σε νικέλιο μπλοκ μεταλλοφορίας καθώς και λήψη φωτογραφιών των δειγμάτων και καταγραφή των θέσεων δειγματοληψίας με τη χρήση συντενταγμένων Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος στο μεταλλείο Νησι (NS) Ore formation in Nisi open-pit mine (NS) Το κοίτασμα Νησί (NS) είναι φακοειδούς μορφής αποτελούμενο από μια σειρά φακών που μπορεί να εμφανίζονται είτε μεμονωμένα σαν τυπικό Fe-Ni μετάλλευμα είτε ως συνύπαρξη νικελιούχου βωξιτικού λατερίτη στο κατώτερο τμήμα του κοιτάσματος που μεταβαίνει σε βωξιτικό λατερίτη στο ανώτερο τμήμα του κοιτάσματος, που βρίσκεται στο ανατολικό τμήμα της περιοχής Νησί. Το νικελιούχο σιδηρομετάλλευμα αναπτύσσεται σε ασυμφωνία επί των υποκείμενων άνω ιουρασικών ασβεστόλιθων (το νικελιούχο σιδηρομετάλλευμα παγιδεύεται σε καρστικά έγκοιλα, είναι οι λεγόμενοι καρστικοί λατερίτες). Επί των σιδηρομεταλλευμάτων επικάθονται σε συμφωνία ρουδιστοφόροι άνω κρητιδικοί ασβεστόλιθοι (Αντωνιάδης και Βγενόπουλος 1987, Valeton et al. 1987, Economou- Eliopoulos et al. 1997, Eliopoulos and Economou-Eliopoulos 2000). Έτσι λοιπόν στην εικόνα 3.1α φαίνονται τα σημεία δειγματοληψίας NS1 (38 ο Ν, 23 ο Ε) και ΝS2 (38 ο Ν, 38 ο Ε) από τα μέτωπα εξόρυξης του νικελιούχου σιδηρομεταλλεύματος από το μεταλλείο Νησί (NS) και η εικόνα του μεταλλείου (εικόνα 3.1β). Το μεταλλείο Νησί (NS) όσον αφορά το αποθεματικό του δυναμικό φτάνει περίπου τους 5 εκατομμύρια τόνους μεταλλεύματος και αποτελεί την μεγαλύτερη σε έκταση και όγκο εμφάνιση η οποία βρίσκεται εντός μιας ανοιχτής εκσκαφής (open pit). 53

55 Εικόνα 3.1α: Απεικόνιση μεταλλείου Νησί (NS) μέσω δορυφόρου (Google Earth 2019). [Figure 3.1a: Satelite image from Nisi (NS) open-pit mine (Google Earth 2019)]. Εικόνα 3.1β: Μεταλλείο Νησί (NS) (Φωτογραφία Βαζούκης 2017). [Figure 3.1b: Nisi (NS) mine (Image Vazoukis 2017)]. 54

56 2.1.2 Μορφή εμφάνισης του μεταλλεύματος στο μεταλλείο Τσούκκας (TS) Ore formation in Tsoukka open-pit mine (TS) Στο κοίτασμα της Τσούκκας (TS), το οποίο είναι μια ανοικτή εκσκαφή (open pit), το νικελιούχο σιδηρομετάλλευμα αναπτύσσεται σε ασυμφωνία επί των οφιολίθων (μπορούμε να πούμε δηλαδή ότι είναι κοιτάσματα νικελίου με εναπόθεση προϊόντων λατεριτικής αποσάθρωσης επί των ιδίων των μητρικών τους πετρωμάτων, είναι οι λεγόμενοι δευτερογενείς λατερίτες). Επί των σιδηρομεταλλευμάτων επικάθονται σε συμφωνία ρουδιστοφόροι άνω κρητιδικοί ασβεστόλιθοι (Αντωνιάδης και Βγενόπουλος, 1987, Valeton et al., 1987, Economou-Eliopoulos et al., 1997, Eliopoulos and Economou-Eliopoulos, 2000). Έτσι λοιπόν στις παρακάτω φωτογραφίες φαίνονται τα σημεία δειγματοληψίας TS3_1 (38 ο Ν, 23 ο Ε), TS3_2 (38 ο Ν, 23 ο Ε), ΤS3_3 (38 ο Ν, 23 ο Ε), TS31 (38 ο Ν, 23 ο Ε) από τα μέτωπα εξόρυξης του νικελιούχου σιδηρομεταλλεύματος από το μεταλλείο της Τσούκκας (TS) (εικόνα 3.2α) καθώς και το μεταλλείο στην τωρινή του μορφή (εικόνα 3.2β). Το μεταλλείο της Τσούκκας όσον αφορά το αποθεματικό του δυναμικό φτάνει περίπου τους 1 εκατομμύριο τόνους μεταλλεύματος. Εικόνα 3.2α: Απεικόνιση μεταλλείου Τσούκκας (TS) μέσω δορυφόρου (Google Earth 2019). [Figure 3.2a: Image from Tsoukka(TS) open-pit mine (Google Earth 2019]. 55

57 Εικόνα 3.2β: Aπεικόνιση μεταλλείου Τσούκκας (TS) (Φωτογραφία Βαζούκης 2019). [Figure 3.2b: Image showing Tsoukka(TS) open-pit mine (Image Vazoukis 2019)] Μορφή εμφάνισης του μεταλλευματος στο μεταλλείο Κωπαϊδα (KP) Ore formation in Kopaida open-pit mine (KP) Το κοίτασμα Κωπαϊδα (KP), το οποίο είναι μια ανοικτή εκσκαφή (open pit) συνίσταται από το νικελιούχο σιδηρομετάλλευμα που αναπτύσσεται σε ασυμφωνία επί των υποκείμενων άνω ιουρασικών ασβεστόλιθων (το νικελιούχο σιδηρομετάλλευμα παγιδεύεται σε καρστικά έγκοιλα, είναι οι λεγόμενοι καρστικοί λατερίτες). Επί των σιδηρομεταλλευμάτων επικάθονται σε συμφωνία ρουδιστοφόροι άνω κρητιδικοί ασβεστόλιθοι (Αντωνιάδης και Βγενόπουλος 1987, Valeton et al. 1987, Economou-Eliopoulos et al. 1997, Eliopoulos and Economou-Eliopoulos 2000). Έτσι λοιπόν στις παρακάτω φωτογραφίες φαίνονται τα σημεία δειγματοληψίας KP1 (38 o N, 23 o E) και KP2 (38 o N, 23 o E) από τα μέτωπα εξόρυξης του νικελιούχου σιδηρομεταλλεύματος από το μεταλλείο Κωπαϊδα (KP) (εικόνα 3.3α) καθώς και το μεταλλείο στην τωρινή του μορφή (εικόνα 3.3β). Το πλούσιο σε νικέλιο μπλοκ μεταλλοφορίας KP2 περιλαμβάνει τα δείγματα με κωδικό KP2_1, KP2_2, KP2_3, KP2_4 και KP2_5. Το μεταλλείο Κωπαϊδα (KP) όσον αφορά το αποθεματικό του δυναμικό φτάνει περίπου τους 5 εκατομμύρια τόνους μεταλλεύματος. 56

58 Εικόνα 3.3α: Απεικόνιση μεταλλείου Κωπαίδα (KP) μέσω δορυφόρου (Google Earth 2019). [Figure 3.3a: Satelite image from Kopaida (KP) open-pit mine (Google Earth 2019)]. Εικόνα 3.3β: Μεταλλείο Κωπαίδα (KP) (Φωτογραφία Βαζούκης 2019). [Figure 3.3b:Kopaida (KP) open-pit mine(image Vazoukis 2019]. 57

59 2.2 Περιγραφή αναλυτικών μεθόδων 2.2 Description of analytical methods Οι ορυκτολογικές αναλύσεις με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ σε σκόνη (powder) - κονιοποιημένο δείγμα (P-XRD) και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης με μικροαναλυτή διασποράς (SEM EDS). Οι εν λόγω αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στη σχολή Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος του Εθνικού Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών (Ε.Κ.Π.Α). Το μοντέλο του οργάνου που χρησιμοποιήθηκε για την περιθλασιμετρία ακτίνων-χ ήταν τύπου Siemens (Bruker AXS GmbH., Karlsruhe,Germany) Model D5005 σε συνδυασμό με το λογισμικό DIFFRACplus. Οι συνθήκες λειτουργίας του περιθλασιόμετρου ήταν οι ακόλουθες: ακτινοβολίας Cu Ka στα 40 kv τάση, 40 na ένταση, μέγεθος βήματος και 1.0 sec χρόνο. Η αποτίμηση των XRD διαγραμμάτων πραγματοποιήθηκε με την χρήση του προγράμματος EVA 10.0 του λογισμικού πακέτου Diffracplus της Bruker AXS GmbH., Karlsruhe, Germany στο τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλοντος, ΕΚΠΑ. Για την εξέταση του υλικού από τα πλούσια σε μπλοκ μεταλλεύματα των μεταλλείων χρησιμοποιήθηκε επίσης και το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM) του τμήματος Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών (ΕΚΠΑ), όπου έγινε λήψη εικόνων ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και μικροαναλύσεις. Το μοντέλου του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι τύπου JEOL JSM 5600 (Tokyo, Japan), εξοπλισμένου με σύστημα μικροαναλυτή διασποράς ενέργειας (EDS) τύπου ISIS 300 OXFORD (Oxford shire, UK). Οι χημικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης με την τεχνική της φλόγας (F-AAS perkin elmer 1100b) του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών (Ε.Κ.Π.Α) χρησιμοποιώντας τις μεθόδους της ολικής διαλυτοποίησης καθώς και διαδοχικές εκχυλίσεις (selective sequential extractions) Ορυκτολογικές αναλύσεις Mineralogical analyses Περιθλασιμετρία ακτίνων-χ (P-XRD) Powder X-Ray Diffraction (P-XRD) Για την επεξεργασία των δειγμάτων ακολουθήθηκαν τρία στάδια: Προετοιμασία Καθαρισμός. Κονιοποίηση. Ορυκτολογική ανάλυση με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ σε κονιοποιημένο δείγμα (P-XRD). 58

60 Αρχικά τα δείγματα μεταφέρθηκαν στο χημείο και ομαδοποιήθηκαν σε σχέση με την περιοχή όπου πραγματοποιήθηκε η δειγματοληψία. Έπειτα καθαρίστηκαν με νερό της βρύσης για να φύγουν ενδεχομένως όποια χώματα βρίσκονταν στα δείγματα και στη συνέχεια στέγνωσαν για μια ημέρα ώστε να πραγματοποιηθεί το στάδιο της κονιοποίησης. Έπειτα περάστηκαν από τη μέγγενη ώστε να σπάσουν σε μικρά κυβάκια μεγέθους ζαριού. Στη συνέχεια κονιοποιήθηκαν σε κονιοποιητή από καρβίδια βολφραμίου, προκειμένου τα δείγματα να περνούν τα 100 mesh. Όλα τα δείγματα κονιοποιήθηκαν για 1 λεπτό και 30 δευτερόλεπτα περίπου έτσι ώστε να περάσουμε στο τρίτο στάδιο και να πραγματοποιηθούν ορυκτολογικές αναλύσεις στα κονιοποιημένα δείγματα με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ (XRD). Σκοπός αυτού το πειραματικού σταδίου είναι να προσδιοριστεί η ορυκτολογική σύσταση του υλικού μελέτης. Η πειραματική διαδικασία για κάθε δείγμα εκτελέστηκε με σάρωση μεταξύ των 3 και 65 μοιρών και διήρκησε περίπου 1 ώρα Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης με μικροαναλυτή διασποράς ενέργειας (SEM EDS) Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM- EDS) Προετοιμάστηκαν κατάλληλα λεπτές στιλπνές και μεταλλογραφικές τομές των αντιπροσωπευτικών δειγμάτων από το εκάστοτε μεταλλείο, της εν λόγω μεταπτυχιακής εργασίας στο παρασκευαστήριο του Ι.Γ.Μ.Ε (Ινστιτούτο Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών) ώστε να μελετηθούν στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (SEM). Οι τομές επιμεταλλώθηκαν με άνθρακα προκειμένου να προσδιοριστεί ο χημισμός των ορυκτολογικών φάσεων με τη χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM), εξοπλισμένου με μικραναλυτή διασποράς ενέργειας (EDS) Χημικές αναλύσεις Chemical analyses Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης με την τεχνική της φλόγας (F-AAS) Flame Atomic Absorption Spectroscopy (F-AAS) Οι στατικές δοκιμές που εφαρμόστηκαν για την πραγματοποίηση των χημικών αναλύσεων με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης με την τεχνική της φλόγας (F-AAS) είναι η ολική διαλυτοποίηση και η μέθοδος της διαδοχικής εκχύλισης (selective sequential extraction). 59

61 Τα διαλύματα, όπως προέκυψαν από τις παρακάτω διαδικασίες δηλαδή από την ολική διαλυτοποίηση και από τις διαδοχικές εκχυλίσεις των αντιπροσωπευτικών δειγμάτων από το εκάστοτε μεταλλείο, είναι έτοιμα προς μέτρηση από το φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης. Ανάλογα με την περιεκτικότητα των μετάλλων είναι πιθανό να χρειάζονται αραιώσεις του διαλύματος μέχρι να επιτευχθεί η περιεκτικότητα που θα ικανοποιεί τα όρια μέτρησης της FAAS για κάθε στοιχείο Ολική διαλυτοποίηση Total digestion Όσον αφορά την ολική διαλυτοποίηση με μείγμα ισχυρών οξέων (strong multi-acid digestion) (HCL, HCLO 4, HF, HNO 3 ) σε ανοικτές κάψες αρχικά ζυγίζονται δείγματα μάζας 0,2 γραμμάρια και τοποθετούνται μέσα σε κάψες Teflon. Προστίθενται σε κάθε κάψα 1ml απεσταγμένο νερό, 3ml υδροχλωρικό οξύ (HCl), 1ml νιτρικό οξύ (HNO 3 ), 5ml υδροφθορικό οξύ ( HF) και 4ml υπερχλωρικό οξύ (HClO 4 ). Θερμαίνονται οι κάψες σχεδόν μέχρι ξηρού. Μετά περίπου από δεκαπέντε λεπτά προστίθενται 15ml απεσταγμένου νερού, 6ml HCl και 1ml HNO 3 και θερμαίνονται οι κάψες ξανά για 10 λεπτά. Τέλος, διηθούνται τα δείγματα σε φίλτρα των 40μm και αραιώνονται στα 100ml με απιονισμένο νερό. Τα δείγματα θα φυλαχθούν στο ψυγείο μέχρι να αναλυθούν μέσω της φασματομετρίας ατομικής απορρόφησης. Το μείγμα των ισχυρών οξέων χρησιμοποιείται για την ολική διαλυτοποίηση πυριτικών κυρίως υλικών, διαλύοντας το πυριτικό πλέγμα και απελευθερώνοντας τα στοιχεία τα οποία έχει δεσμεύσει. Το υλικό μελέτης, το οποία διαλυτοποιήθηκε, περιέχει πυριτικές φάσεις οι οποίες διαπιστώθηκαν μέσω της μεθόδου της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (PXRD) Διαδοχικές εκχυλίσεις Selective sequential extractions Η μέθοδος διαδοχικής εκχύλισης εφαρμόστηκε σε αυτή τη μελέτη, σύμφωνα με το πρωτόκολλο των Silveira et αl. (2006) και εμπλέκονται επτά στάδια, για το προσδιορισμό των ποσοστών της συμμετοχής των χημικών στοιχείων Ni, Cr και Co σε διάφορες κατηγορίες ενώσεων. Επιλέχθηκαν τέσσερα δείγματα KP2_1, KP2_4, NS1 και TS3_1 (4 δείγματα μεταλλεύματος) για να δώσουν μια εικόνα για τους πιθανούς γεωχημικούς τύπους όπου τα μέταλλα δεσμεύονται. Η διαδικασία διεξήχθη σταδιακά σε ένα αρχικό βάρος 1 g δείγματος εργαστηριακού δείγματος που είχε αποξηρανθεί με αέρα, εις διπλούν. Τα διαλύματα εκχύλισης αναλύθηκαν με FAAS, perkin elmer 1100b. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν σε σωλήνες φυγοκέντρησης πολυανθρακικών των 50 ml, αναμειγνύονταν κατά τρόπο βηματικό με διάφορα αντιδραστήρια. Το αντιδραστήριο της τελευταίας εκχύλισης περιελάμβανε HNO 3 - HClO 4 - HF - HCl, προκειμένου να υπάρξουν συγκρίσιμα δεδομένα με τη μέθοδο της ολικής διαλυτοποίησης. Μετά την εξισορρόπηση, το 60

62 διάλυμα και οι στερεές φάσεις διαχωρίστηκαν με φυγοκέντρηση στα 1225 g για 10 λεπτά. Mεταξύ κάθε διαδοχικής εξαγωγής τα στερεά υπολείμματα εναιωρήθηκαν σε 5 ml 0,1 Μ NaCI, ανακινήθηκαν με το χέρι και φυγοκεντρήθηκαν για να εκτοπίσουν το διάλυμα εκχύλισης που παρέμεινε από το προηγούμενο στάδιο. Το υπερκείμενο προστέθηκε στο προηγούμενο εκχύλισμα. Αυτό το βήμα αποσκοπούσε στη μείωση της διασποράς του δείγματος και στην ελαχιστοποίηση της προσρόφησης του μετάλλου (Silveira et αl., 2006). Τα υπερκείμενα διηθήθηκαν μέσω μίας μεμβράνης των 0,45μm και τα στερεά υπολείμματα διατηρήθηκαν για τις επόμενες εκχυλίσεις. Οπότε η διαδικασία των διαδοχικών εκχυλίσων περιλαμβάνει τα εξής στάδια: Fraction A: Soluble- exchangeable Το κλάσμα Α εκχυλίστηκε με 15ml CaCl 2 0,1 Μ σε ρη 5, επί 2 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου, με συνεχή ανάδευση. Στο κλάσμα αυτό περιέχονται (ή περιλαμβάνονται) στοιχεία που δεσμεύονται σε μορφή κατιόντων. Fraction B: Surface adsorbed Το κλάσμα B εκχυλίστηκε με 30ml 1Μ NaOAC σε ρη 5, για 5 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου, με συνεχή ανάδευση. Το ρη ρυθμίστηκε στο 5, προσθέτοντας περίπου 16 ml πυκνού οξικού οξέος (CH 3 COOH). Επιπλέον, η τιμή του ρη ρυθμίστηκε εκ νέου στο 5 μετά από ανάδευση 3 ωρών. Στο κλάσμα αυτό περιέχονται (ή περιλαμβάνονται) στοιχεία που δεσμεύονται σε μορφή κατιόντων. Fraction C: Organic matter Το κλάσμα C εκχυλίστηκε με 5ml 0.7 Μ NaOCI σε ρη 8.5. Η εκχύλιση διεξήχθη σε υδατόλουτρο στους C, με περιστασιακή ανάδευση για 30 λεπτά. Το ρη ρυθμίστηκε στο 8,3 προσθέτοντας μερικές σταγόνες 5Μ HCl. Έπειτα τα δείγματα αναδεύτηκαν. Στο κλάσμα αυτό περιέχονται (ή περιλαμβάνονται) στοιχεία που δεσμεύονται στο οργανικό υλικό. Fraction D: Mn oxides Το κλάσμα D εκχυλίστηκε με 30 ml 0,05 Μ ΝΗ 2 ΟΗ / ΗCΙ σε ρη 2, για 30 λεπτά σε θερμοκρασία δωματίου, με συνεχή ανάδευση. Στο κλάσμα αυτό περιέχονται (ή περιλαμβάνονται) στοιχεία που δεσμεύονται στο κρυσταλλικό πλέγμα οξειδίων του μαγγανίου. Fraction E: Poor crystalline Fe oxides Το υπόλειμμα που ελήφθη από το προηγούμενο στάδιο εκχυλίσθηκε με 30 ml oxalic acid 0,2Μ + 0,2Μ ΝΗ 4 oxalate σε ρη 3 για 2 ώρες στο σκοτάδι, με συνεχή ανάδευση. Η αναλογία: oxalic acid: ΝΗ 4 oxalate ήταν 3:4. Επιπρόσθετα, παρασκευάστηκε 0,2% superfloc. Για την παρασκευή του superfloc προστέθηκαν 0,2 g του superfloc σε ένα ποτήρι και στη συνέχεια αραιώθηκαν σε 100 ml απεσταγμένου νερού. Το ποτήρι τοποθετήθηκε στο λουτρό άμμου σε μεσαία θερμοκρασία και με συνεχή ανάδευση μέχρις ότου διαλύθηκαν όλα τα στερεά υπολείμματα. Επιπλέον, προστέθηκε περίπου 1 ml διαλύματος superfloc σε κάθε δείγμα. Στο κλάσμα αυτό περιέχονται (ή περιλαμβάνονται) στοιχεία που δεσμεύονται στο κρυσταλλικό πλέγμα κακώς κρυσταλλωμένων οξειδίων του σιδήρου. 61

63 Fraction F: Crystalline Fe oxides Tο κλάσμα F εκχυλίστηκε με 40 ml 6Μ ΗCΙ για 24 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου με συνεχή ανάδευση. Στο κλάσμα αυτό περιέχονται (ή περιλαμβάνονται) στοιχεία που δεσμεύονται στο κρυσταλλικό πλέγμα καλώς κρυσταλλωμένων οξειδίων του σιδήρου. Fraction G: Residual Το υπολειμματικό κλάσμα εκχυλίστηκε με την πραγματοποίηση της ολικής διαλυτοποίησης με μείγμα ισχυρών οξέων (strong multi-acid digestion) (HCL, HCLO 4, HF, HNO 3 ). Στο κλάσμα αυτό περιέχονται (ή περιλαμβάνονται) στοιχεία που δεσμεύονται στο κρυσταλλικό πλέγμα δυσδιάλυτων πυριτικών ορυκτών ή στο κρυσταλλικό πλέγμα χρωμίτη. Διασφάλιση ποιότητας Quality control assurance Η αναλυτική ακρίβεια προσδιορίστηκε με διπλή ανάλυση όλων των δειγμάτων (KP2_1, KP2_4, NS1 και TS3_1), σύμφωνα με το πρωτόκολλο που περιγράφηκε παραπάνω. Ένα κενό αντιδραστήριο συμπεριελήφθηκε επίσης σε ολόκληρη την παρτίδα ως μέρος της διαδικασίας ποιοτικού ελέγχου και παρασκευάστηκε σύμφωνα με το πρωτόκολλο, προσθέτοντας μόνο τα αντιδραστήρια. Η ακρίβεια ελέγχθηκε με την υποβολή ενός τυποποιημένου υλικού αναφοράς πιστοποιημένου εδάφους: SRM NIST-2709Α χώμα San Joaquin. Αυτά τα δείγματα παρασκευάστηκαν και αναλύθηκαν σύμφωνα με το πρωτόκολλο που περιγράφηκε παραπάνω. Όλα τα δείγματα, συμπεριλαμβανομένων τοποθετήθηκαν τυχαία σε κυλίνδρους φυγοκεντρισμού που είχαν προηγουμένως ταξινομηθεί. Όλα τα αντίγραφα, το κενό και το SRM αναλύθηκαν για Ni, Co και Cr από το FAAS, perkin elmer 1100b στο Εργαστήριο Οικονομικής Γεωλογίας και Γεωχημείας (Τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, Πανεπιστήμιο Αθηνών). 62

64 2.3 Αποτελέσματα ορυκτολογικών αναλύσεων 2.3 Results of mineralogical analyses Πίνακας S1: Ορυκτολογική σύσταση δειγμάτων μεταλλεύματος (P-XRD). [Table S1: Fe-Ni ore samples mineralogical composition (P-XRD)]. Ορυκτό Αριθμός Hem Gth Chl Sm ill Cc-Ank Gbs Tlc Lz Qz Chr δειγματολήπτη KP1 D D M D M T M D T KP2_1 D D M D T M D KP2_2 D M D T M D KP2_3 D D D D T M M D KP2_4 D D D T M T M D KP2_5 D D M D T T M D TS3_1 D D D M M T TS3_2 D D D M M M T TS3_3 D D M D T M D T TS31 D D D D M T NS1 D D M D T M T D NS2 D D M D T T M D D: Dominant, M: Medium, T: Trace Επεξήγηση:Hem=Hematite, Gth=Goethite, Qz=Quartz, Tlc=Talc, Sm=Smectite group, Cc=Calcite, Gbs=Gibbsite, Chl=Clinochlore, Lz:Lizardite, Ank=Ankerite, ill:illite,chr=chromite Από τον παραπάνω πίνακα εξάγεται το συμπέρασμα ότι τα δείγματα που αντιπροσωπεύουν τη μεταλλοφορία των μεταλλείων της Κωπαϊδας, της Τσούκκας και του μεταλλείου Νησί αποτελούνται κυρίως από ορυκτά των οξειδίων του σιδήρου (γκαιτίτη και αιματίτη) και από πυριτικά ορυκτά (ομάδα σμεκτίτη, χλωρίτη, τάλκη). Όπως φαίνεται και από τα ακτινοδιαγράμματα στο παράρτημα ΙΙ τα οξείδια του σιδήρου συμμετέχουν με την ίδια αναλογία σε όλα δείγματα των μεταλλείων αλλά σε μεγαλύτερη αναλογία από τα πυριτικά ορυκτά (ομάδα σμεκτίτη, χλωρίτη, τάλκη καθώς και χαλαζία). Οσον αφορά τα πυριτικά ορυκτά στα δείγματα των μεταλλείων, η συμμετοχή τους στο κάθε μεταλλείο είναι η ίδια και δεν παρουσιάζει αξιόλογη διαφορά. Στα δείγματα όπως φαίνεται και από τα ακτινοδιαγράμματα και από τον παραπάνω πίνακα υπάρχει μια ομοιομορφία των ορυκτών χωρίς σημαντικές διακυμάνσεις. Αξίζει όμως να αναφερθεί ότι σε όλα τα δείγματα κυριαρχεί ο χαλαζίας εκτός από τα δείγματα TS3_1, TS3_2 και TS31 που δεν συναντάται γεγονός που δείχνει την κλαστικότητα του μεταλλεύματος ενώ στα υπόλοιπα δείγματα των μεταλλείων είναι κύριο ορυκτό. Επίσης η 63

65 ύπαρξη χρωμίτη στα δείγματα του μεταλλείου της Τσούκκας είναι ένδειξη ότι μάλλον είναι μικρή η μεταφορά του υλικού λατερικής αποσάθρωσης από το μητρικό του πέτρωμα. Στο δείγμα KP2_2 ο γκαιτίτης υπερτερεί από τα πυριτικά ορυκτά ενώ σε όλα τα υπόλοιπα δείγματα από το μεταλλείο της Κωπαίδας υπερτερεί ο αιματίτης έναντι τον πυριτικών ορυκτών και του γκαιτίτη. Στα δείγματα από το μεταλλείο της Τσούκκας υπερτερεί ο γκαιτίτης έναντι των πυριτικών και του αιματίτη. Τέλος στα δείγματα από το μεταλλείο Νησί ο αιματίτης υπερτερεί έναντι του γκαιτίτη και των πυριτικών ορυκτών. Πίνακας S2: Πίνακες μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από τα μεταλλεία Τσούκκας, Κωπαϊδας, Νησί. [Table S2: Representative SEM-EDS analyses of Fe-Ni ore samples from Tsoukka (TS), Kopaida (KP), Nisi (NS) open-pit mines]. Πίνακας μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από το μεταλλείο της Τσούκκας Goethite Magnetite Chlorite Smectite Chromite wt% TS3_1 TS31 TS3_1 TS3_1 TS3_1 TS31 MgO 1,93-1,13 0, ,45 16,46 16,59 20,40 5,10 - Al 2 O 3 4,79 2,27 3,15 2,17 2,46 5,04-9,11 7,30 9,16 12,58 27,30 SiO 2 8,78 4,76 7,75 6,10 5,08 5,75 0,68 37,50 34,90 44, CaO 0,44 0,26 0,49 0, ,29 2,22 2, Cr 2 O 3 2,30 0,55 1,55 0,58 1,02 0, ,69 0,69 60,05 46,94 MnO 0,97 1,57 1,06 0,95 1,22 1,63 0,56 1,16 1,38 1,43 1,33 - Fe 2 O 3 63,61 81,01 71,49 75,66 73,37 75,67 96,81 6,58 5,32 4,96 19,52 18,39 CoO ,83 1,33 1,66 2,20 - NiO 2,31 1,16 2,10 2,10 1,16 1,08-8,56 4,13 5, Total 85,13 91,59 88,73 88,67 84,31 89,90 98,50 83,50 73,86 89,64 100,78 92,63 Goethite Ν=6 min max median STDV 0,83 1,93 1,13 0,464 2,17 5,04 2,81 1,177 4,76 8,78 5,93 1,439 0,26 0,49 0,37 0,097 0,55 2,30 0,88 0,626 0,95 1,63 1,14 0,274 63,61 81,01 74,52 5,286 1,08 2,31 1,63 0,524 84,31 91,59 88,70 2,560 64

66 Πίνακας μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από το μεταλλείο της Κωπαϊδας Goethite Magnetite Chlorite Smectite Quartz Chromite wt% KP2_1 KP2_3 KP2_4 KP2_4 KP2_3 KP2_1 KP2_4 KP2_3 KP2_4 KP2_3 KP2_4 MgO ,06 26,56 18, ,20 Al 2 O 3 1,55 2,62 5,59 2,99 2,49 2,07-9,49 11,60 18, ,45 11,76 SiO2 2,99 1,14-6,55 4,59 3,04-26,63 38,45 45,13 98,81 99, K 2 O , CaO , Cr 2 O 3 1,37 2,51 4,11 1,81 1,17 1,82-2, ,93 55,65 Fe 2 O 3 84,43 84,82 76,51 82,52 80,65 82,49 96,06 5,22 4,48 10,72 0,38 0,66 23,40 19,57 NiO 0,82 0,60 0,72 0,66 1,09 0,56-0,65 4,02 5, Total 91,16 91,69 86,93 94,53 90,40 90,85 96,06 69,71 86,20 100,34 99,20 100,60 90,78 98,18 Goethite Ν=6 min max median STDV 1,55 5,59 2,56 1,291 1,14 6,55 3,04 1,811 1,17 4,11 1,82 0,980 76,51 84,82 82,51 2,777 0,56 1,09 0,69 0,177 86,93 94,53 91,01 2,232 65

67 Πίνακας μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από το μεταλλείο Νησί Goethite Magnetite Chlorite Quartz Chromite wt% NS1 NS2 NS1 NS1 NS2 NS1 NS2 NS1 NS2 MgO ,02 21, ,46 10,92 Al 2 O 3 4,15 0,50 5,70 1,78-16,89 15, ,03 23,51 SiO2 7,58 2,08 3,98 3,32-33,96 31,07 95,29 99, K 2 O , CaO , Cr 2 O 3 0,56 0,68 3,09 1,38 0,67-2, ,46 48,28 Fe 2 O 3 78,75 85,95 71,66 89,21 97,03 6,39 13, ,51 18,14 ZnO ,05 - NiO 0,72 3,09 1,01 1,73-3,30 3, Total 91,76 92,29 85,44 97,42 97,70-86,90 95,29 99,83 93,51 100,84 Goethite Ν=4 min max median STDV 0,50 5,70 2,97 2,022 2,08 7,58 3,65 2,045 0,56 3,09 1,03 1,010 71,66 89,21 82,35 6,775 0,72 3,09 1,37 0,916 85,44 97,42 92,03 4,250 Σύμφωνα με τις εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM (εικόνα 4.3, εικόνα 4.6, εικόνα 4.7) της παρούσας μελέτης υποδεικνύεται ότι οι κύριοι φορείς του νικελίου στα δείγματα μεταλλεύματος από τα μεταλλεία της Τσούκκας, της Κωπαϊδας και Νησί είναι τα σιδηροοξείδια και κυρίως ο γκαιτίτης και τα πυριτικά ορυκτά που φέρουν νικέλιο είτε πρόκειται για μικτές φάσεις που απαντώνται στη μικροκοκκώδη μάζα σε κάθε εικόνα από το SEM (εικόνα 4.7) είτε για καθαρές φάσεις, δηλαδή ο νικελιούχος σμεκτίτης και ο νικελιούχος χλωρίτης για τα μεταλλεία της Τσούκκας και Κωπαϊδας (εικόνα 4.3, εικόνα 4.4, εικόνα 4.5) και ο νικελιούχος χλωρίτης για το μεταλλείο Νησί (εικόνα 4.7). Οπότε με βάση τις εικόνες από το SEM και από τις μικροαναλύσεις αναγνωρίστηκαν ως φορείς νικελίου ο γκαιτίτης, ο νικελιούχος χλωρίτης και ο νικελιούχος σμεκτίτης. Στο μεταλλείο της Τσούκκας οι περιεκτικότητες σε νικέλιο, όπως απαντώνται και στον πίνακα μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος, απαντώνται στο γκαιτίτη με ελάχιστη τιμή (min) 1,08wt.%, με μέγιστη τιμή (max) 2,31wt%, με μέση τιμή (median) 1,63wt.% και 66

68 τυπική απόκλιση (STDV) 0,524wt.%. Στο νικελιούχο σμεκτίτη είναι με τιμή 5,03wt.% και στο νικελιούχο χλωρίτη είναι με μέση τιμή 6,35wt.%. Στο μεταλλείο της Κωπαίδας οι περιεκτικότητες σε νικέλιο, όπως απαντώνται και στον πίνακα μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος, απαντώνται στο γκαιτίτη με ελάχιστη τιμή (min) 0,56 wt.%, με μέγιστη τιμή (max) 1,09 wt%, με μέση τιμή (median) 0,69wt.% και με τυπική απόκλιση (STDV) 0,177wt.%. Στο νικελιούχο σμεκτίτη είναι με τιμή 4,88wt.% και στο νικελιούχο χλωρίτη είναι με μέση τιμή 0,65 wt.%. Στο μεταλλείο Νησί οι περιεκτικότητες σε νικέλιο, όπως απαντώνται και στον πίνακα μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος, απαντώνται στο γκαιτίτη με ελάχιστη τιμή (min) 0,72wt.%, με μέγιστη τιμή (max) 1,09wt%, με μέση τιμή (median) 1,37wt.% και με τυπική απόκλιση (STDV) 0,916wt.%. Στο νικελιούχο χλωρίτη είναι με τιμή 3,55wt.%. Όπως φαίνεται από τους πίνακες μικροαναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος των μεταλλείων της Τσούκκας, της Κωπαϊδας και Νησί, οι περιεκτικότητες σε νικέλιο στο γκαιτίτη είναι αρκετά χαμηλότερες σε σχέση με το νικελιούχο σμεκτίτη και το νικελιούχο χλωρίτη. Όμως παρατηρήθηκε ότι σε όλες τις λεπτές στιλπνές τομές που χρησιμοποιήθηκαν για μικροανάλυση, ο γκαιτίτης υπάρχει διασκορπισμένος σε όλη την επιφάνεια των λεπτών στιλπνών τομών είτε ως καθαρή φάση (εικόνα 4.2) είτε ως ανάμικτη φάση με νικελιούχα, καθώς και με μη-νικελιούχα πυριτικά ορυκτά (εικόνα 4.6, εικόνα 4.7). Επίσης σε όλα τα δείγματα του μεταλλεύματος με χαρακτηριστική την εικόνα 4.4 ο γκαιτίτης συναντάται σε ακανόνιστα σχήματα με κενά που έχουν πληρωθεί με χαλαζία. Τόσο ο νικελιούχος σμεκτίτης όσο και ο νικελιούχος χλωρίτης είναι αρκετά σπάνιο να βρίσκονται ως καθαρές φάσεις στο εκάστοτε δείγμα και παρατηρούνται ως ανάμικτες φάσεις με σιδηροξείδια όπως υποδεικνύεται χαρακτηριστικά στην εικόνα 4.6. Ο νικελιούχος χλωρίτης βρίσκεται με τη μορφή μικροκρυσταλλικών κόκκων νικελιούχου χλωρίτη ή με τη μορφή μεγαλύτερων κόκκων, ο γκαιτίτης με τη μορφή πισολίθων ενώ ο μαγνητίτης, ο χρωμίτης και ο χαλαζίας βρίσκονται ως κλάστες στα δείγματα (εικόνα 4.3, εικόνα 4.4, εικόνα 4.5). Οι χρωμιτικοί κόκκοι ή τεμάχια, ο μαγνητίτης και ο χαλαζίας σε όλα τα δείγματα αποτελούν υπολειμματικά συστατικά που μεταφέρθηκαν από τα οφιολιθικά μητρικά πετρώματα και συναντώνται διάσπαρτα στα δείγματα του μεταλλεύματος. Οπότε το μετάλλευμα όπως φαίνεται και από τις εικόνες στο SEM με χαρακτηριστικότερες την εικόνα 4.8 συναντάται ως κλάστες ιζήματος είναι δηλαδή πολλοί κλάστες που συνθέτουν το μετάλλευμα σε μια πηλιτική κύρια μάζα. Η μικροανάλυση με EDS θεωρείται ημιποσοτική ενώ η WDS θεωρείται ως ποσοτική μικροανάλυση. Συχνά θεωρείται πιο σωστό η παρουσίαση των αποτελεσμάτων EDS να γίνεται με ένα δεκαδικό ψηφίο. Στην παρούσα εργασία για λόγους συγκρισιμότητας παρέμειναν τα δύο δεκαδικά ψηφία. 67

69 2.4 Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων 2.4 Results of chemical analyses Πίνακας S3: Αποτελέσματα ολικών αναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης με την τεχνική της φλόγας (F-AAS). [Table S3: Results of samples total analyses using Flame Atomic Absorption Spectroscopy (F-AAS)]. Απ. Αναλύσεων στο διάλυμα (ppm) Απ. Αναλύσεων στο δείγμα Αριθμός δειγματολήπτη Θέση Ni * Co Cr Mn Ni (%) Co (ppm) Cr (ppm) Mn (ppm) KP1 Μεταλλείο 2,56 0,03 7,19 6,99 1, Κωπαϊδας KP2_1 Μεταλλείο 2,28 0,82 1,49* 3,75 1, Κωπαϊδας KP2_2 Μεταλλείο 1,91 1,16 4,31 1,22 0, Κωπαϊδας KP2_3 Μεταλλείο 1,56 0,64 3,87 7,29 0, Κωπαϊδας KP2_4 Μεταλλείο 1,62 0,52 0,79* 5,49 0, Κωπαϊδας KP2_5 Μεταλλείο 2,93 0,96 4,21 4,16 1, Κωπαϊδας TS3_1 Μεταλλείο 2,49 1,94 1,42* 1,82* 1, Τσούκκας TS3_2 Μεταλλείο 2,85 1,89 0,50* 2,31* 1, Τσούκκας TS3_3 Μεταλλείο 2,57 0,28* 0,57* 1,88* 1, Τσούκκας TS31 Μεταλλείο 2,68 1,07 4,44 2,52 1, Τσούκκας NS1 Μεταλλείο 1,49 0,66 0,62* 2,76 0, Νησί NS2 Μεταλλείο 1,52 0,88 0,44* 2,61 0, Νησί Blank - 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 2,00 0,00 Επεξήγηση: Όπου υπάρχει ( * ) σημαίνει ότι πραγματοποιήθηκε αραίωση του αρχικού διαλύματος σε αναλογία 1/10, δηλαδή 1ml διαλύματος σε 9ml απεσταγμένου νερού για την μέτρηση του νικελίου (Ni), του κοβαλτίου (Co), του χρωμίου (Cr) και του μαγγανίου (Mn). Απ. Αναλύσεων στο δείγμα Median_KP Median_TS Min_NS Ni (%) 1,07 1,33 0,76 Co (ppm) 344,17 962,50 385,00 Cr (ppm) Mn (ppm) Όπως υποδεικνύει ο πίνακας S3 τα δείγματα ΚP1, KP2_1, KP2_2, KP2_3, KP2_4 και KP2_5 από το μεταλλείο της Κωπαϊδας παρουσιάζουν αντίστοιχα τις εξής περιεκτικότητες σε νικέλιο (για τα αποτελέσματα των αναλύσεων στο δείγμα) : 1,28%, 1,14%, 0,96%, 0,78%, 0,81% και 1,47%. Τα δείγματα TS3_1, TS3_2, TS3_3, TS31 από το μεταλλείο της Τσούκκας 68

70 παρουσιάζουν αντίστοιχα τις εξής περιεκτικότητες σε νικέλιο (για τα αποτελέσματα των αναλύσεων στο δείγμα) : 1,25%, 1,43%, 1,29% και 1,34%. Τα δείγματα ΝS1 και ΝS2 από το μεταλλείο Νησί παρουσιάζουν αντίστοιχα τις εξής περιεκτικότητες σε νικέλιο (για τα αποτελέσματα των αναλύσεων στο δείγμα) : 0,75% και 0,76%. Παρατηρείται ότι οι περιεκτικότητες σε νικέλιο στα δείγματα από το μεταλλείο της Κωπαϊδας παρουσιάζουν τις μεγαλύτερες διακυμάνσεις (0,78% - 1,47%) αλλά και τη μέγιστη τιμή νικελίου στο δείγμα KP2_5 (1,47%) σε σχέση με όλα τα υπόλοιπα δείγματα. Η μικρότερη τιμή νικελίου συναντάται στο δείγμα NS1 (0,75%). Με ταξινόμηση κατά φθίνουσα σειρά ισχύει KP2_5 (1,47%) > TS3_2 (1,43%) > TS31 (1,34%) > TS3_3 (1,29%) > KP1 (1,28%) >TS3_1 (1,25%) > KP2_1 (1,14%) > KP2_2 (0,96%) > KP2_3 (0,78%) > KP2_4 (0,81%) > NS2 ( 0,76%) > NS1 (0,75%). Η περιεκτικότητα του Ni στην Τσούκκα φαίνεται να είναι η σταθερότερη (συγκρινόμενη με αυτήν της Κωπαΐδας), καθώς επίσης είναι και σχετικά υψηλή. Αντίθετα στο Νησί η περιεκτικότητα του Ni είναι η χαμηλότερη. Για το κοβάλτιο (Co) το οποίο παρουσιάζει σχετικά χαμηλές τιμές όπως υποδεικνύεται από τα αποτελέσματα των αναλύσεων στα δείγματα, η υψηλότερη τιμή του απαντάται στο δείγμα TS3_3 (1400 ppm) και η χαμηλότερη τιμή στο δείγμα KP1 (15 ppm). Με ταξινόμηση κατά φθίνουσα σειρά ισχύει TS3_3 (1400 ppm) > TS3_1 (970 ppm) > TS3_2 (945 ppm) > KP2_2 (580 ppm) > TS31 (535 ppm) > KP2_5 (480 ppm) > NS2 (440 ppm) > KP2_1 (410 ppm) > NS1 (390 ppm) > KP2_3 (320 ppm) > KP2_4 (260 ppm) > KP1 (15 ppm). Για το χρώμιο (Cr) το οποίο παρουσιάζει σχετικά υψηλές τιμές όπως υποδεικνύεται από τα αποτελέσματα των αναλύσεων στα δείγματα, η υψηλότερη τιμή του απαντάται στο δείγμα KP2_1 (7450 ppm) και η χαμηλότερη τιμή στο δείγμα KP2_3 (1935 ppm). Με ταξινόμηση κατά φθίνουσα σειρά ισχύει KP2_1 (7450 ppm) > TS3_1 (7100 ppm) > KP2_4 (3950 ppm) > KP1 (3595 ppm) >NS1 (3100 ppm) > TS3_3 (2850 ppm) > TS3_2 (2500 ppm) > TS31 (2220 ppm) > NS2 (2200 ppm) > KP2_2 (2155 ppm) > KP2_5 (2105 ppm) > KP2_3 (1935 ppm). Για το μαγγάνιο (Mn) το οποίο παρουσιάζει μεγάλες διακυμάνσεις στις τιμές όπως υποδεικνύεται από τα αποτελέσματα των αναλύσεων στα δείγματα, η υψηλότερη τιμή του απαντάται στο δείγμα TS3_2 (11550 ppm) και η χαμηλότερη τιμή στο δείγμα KP2_2 (610 ppm). Με ταξινόμηση κατά φθίνουσα σειρά ισχύει TS3_2 (11550 ppm) > TS3_3 (9400 ppm) > TS3_1 (9100 ppm) > KP2_3 (3645 ppm) > KP1 (3495 ppm) >KP2_4 (2745 ppm) > KP2_5 (2080 ppm) > KP2_1 (1875 ppm) > NS1 (1380 ppm) > NS2 (1305 ppm) > TS31 (1260 ppm) > KP2_2 (610 ppm). Για το Mn (αλλά επίσης και για το Co) οι υψηλότερες περιεκτικότητες γενικά [με εξαίρεση σε ένα δείγμα (TS31)] παρατηρούνται στο κοίτασμα της Τσούκκας. Πίνακας S4: Πίνακες αποτελεσμάτων διαδοχικών εκχυλίσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από τα μεταλλεία της Τσούκκας, Κωπαϊδας και Νησί (σε μεμονωμένο κλάσμα κάθε στοιχείου). [Table S4: Fe-Ni ore samples results of selective sequential extractions from Tsoukka (TS), Kopaida (KP), Nisi (NS) open-pit mine. Επεξήγηση: Ο συμβολισμός (*) στους παρακάτω πίνακες σημαίνει ότι η τιμή του εκάστοτε στοιχείου για το δείγμα Blank είναι κατά πολύ μεγαλύτερη και η αναγραφή του στους παρακάτω πίνακες κρίθηκε μη αναγκαία αφού πρόκειται για το κενό δείγμα 69

71 Trace element Fraction Blank (%) Nist 2709Α (%) KP2_1 (%) R_KP2_1 (%) KP2_4 (%) R_KP2_4 (%) Ni (mg/kg) F1 4,60 6,50 3,20 2,90 3,60 0,04 4,00 0,04 3,20 0,05 2,80 0,04 F2 10,20 14,30 8,70 7,90 82,00 0,90 88,00 1,00 37,80 0,60 54,10 0,80 F3 5,60 7,90 4,40 4,00 4,50 0,05 4,60 0,10 4,10 0,06 3,50 0,05 F4 21,40 30,10 7,70 6,90 71,40 0,80 78,10 0,90 280,00 4,10 273,00 4,04 F5 14,40 20,30 13,30 12,10 146,50 1,60 150,10 1,60 130,00 1,90 149,00 2,20 F6 4,95 6,90 59,00 53, ,50 42, , , ,20 F7 10,00 14,10 14,00 12, , , , ,70 Total (seq.) 71,15-110, Total (4-acid digestion) 0,00-111, R(%) >100* - 99,40-80,40-80,20-83,60-83,40 - Co (mg/kg) F1 2,20 10,10 2,00 4,10 2,20 0,60 2,60 0,70 2,80 1,10 2,20 0,90 F2 6,20 28,60 6,50 13,30 8,40 2,20 8,70 2,30 7,30 2,80 8,40 3,20 F3 6,60 30,40 4,80 9,80 4,40 1,13 4,70 1,20 4,40 1,70 4,20 1,60 F4 4,60 21,80 3,20 6,50 27,70 7,10 29,40 7,70 51,80 20,20 71,40 27,60 F5 0,70 3,30 2,50 5,10 8,60 2,20 9,40 2,50 6,80 2,70 14,80 5,70 F6 1,40 6,60 9,90 20,20 143,60 36,60 146,30 38,40 49,50 19,30 59,90 23,10 F7 0,00 0,00 10,00 40,90 196,00 50,14 180,00 47,20 134,00 52,20 98,00 37,90 Total (seq.) 21,70-38,90-390,90-381,10-256,60-259,00 - Total (4-acid digestion) 6,00-41,00-410,00-410,00-260,00-260,00 - R(%) >100* - 95,00-95,30-93,00-98,70-99,60 - Cr (mg/kg) F1 1,00 2,70 0,80 0,40 1,20 0,02 1,20 0,02 2,20 0,05 1,20 0,03 F2 4,70 12,80 6,20 3,30 11,60 0,20 12,30 0,20 6,90 0,20 8,00 0,20 F3 18,60 50,70 4,20 2,30 44, ,00 1,30 33,70 0,80 26,50 0,70 F4 3,20 8,70 1,40 0,80 6,30 0,10 7,00 0,10 3,50 0,09 3,20 0,09 F5 1,10 2,90 12,60 6,80 10,40 0,14 9,00 0,13 7,60 0,20 7,20 0,20 F6 4,10 11,20 74,70 49, , ,50 653,00 15,90 621,00 16,50 F7 4,00 10,90 68,00 36, , , , ,24 Total (seq.) 36,70-167, Total (4-acid digestion) 4,00-174, R(%) >100* - 96,50-98,60-92, ,10-70

72 Πίνακας S4 συνέχεια Trace element Fraction NS1 (%) R_NS1 (%) TS3_1 (%) R_TS3_1 (%) Ni (mg/kg) F1 3,60 0,06 3,60 0,06 4,00 0,03 3,80 0,04 F2 65,00 1,10 60,30 0,90 71,20 0,60 70,40 0,60 F3 4,60 0,07 4,10 0,06 3,90 0,03 3,70 0,03 F4 41,30 0,70 36,80 0,60 215,30 1,80 222,60 2,04 F5 290,90 4,70 292,30 4,50 515,00 4,30 504,00 4,60 F , , , ,50 F , , , ,20 Total (seq.) Total (4-acid digestion) R(%) 83,00-86,40-95,30-87,80 - Co (mg/kg) F1 2,20 0,70 2,80 0,90 2,80 0,30 2,80 0,30 F2 9,10 2,70 9,10 3,00 13,10 1,50 12,70 1,40 F3 4,60 1,40 3,80 1,30 4,50 0,50 3,40 0,40 F4 13,00 3,90 10,90 3,60 207,60 24,40 208,60 23,60 F5 28,10 8,50 24,10 8,10 87,80 10,30 93,20 10,60 F6 99,00 29,80 92,70 31,00 221,40 26,00 219,60 24,90 F7 176,00 53,00 156,00 52,10 314,00 36,90 342,00 38,80 Total (seq.) 332,00-299,40-851,20-882,30 - Total (4-acid digestion) 330,00-330,00-970,00-970,00 - R(%) 100,60-91,00-87,80-91,00 - Cr (mg/kg) F1 0,60 0,02 0,80 0,03 5,60 0,08 6,80 0,10 F2 6,90 0,20 6,50 0,30 6,90 0,09 6,20 0,10 F3 57,90 1,90 28,80 1,20 19,90 0,30 13,80 0,20 F4 2,80 0,09 2,10 0,08 2,80 0,04 2,80 0,05 F5 47,50 1,60 42,12 1,70 13,70 0,20 6,10 0,10 F , ,60 567,00 8,20 472,50 8,20 F , , , ,20 Total (seq.) Total (4-acid digestion) R(%) 98,20-80,40-97,90-81,50-71

73 Πίνακας S4 συνέχεια Trace element Fraction Min_KP2_1 (%) Min_NS1 (%) Min_TS3_1 (%) Min_KP2_4 (%) Ni (mg/kg) F1 3,80 0,04 3,60 0,06 3,90 0,04 3,00 0,05 F2 85,00 1,00 62,70 1,00 70,80 0,60 46,00 1,00 F3 4,60 0,08 4,40 0,07 3,80 0,03 3,80 0,06 F4 74,80 0,90 39,10 0,70 219,00 1,92 276,40 4,07 F5 148,30 1,60 291,60 4,60 510,00 4,45 139,40 2,05 F6 3786,80 41, ,80 22, , ,30 F , , , ,80 Total (seq.) Total (4-acid digestion) R(%) 80,30-84,70-91,55-83,50 - Co (mg/kg) F1 2,40 0,70 2,50 0,80 2,80 0,30 2,50 1,00 F2 8,60 2,30 9,10 2,90 12,90 1,45 7,90 3,00 F3 4,60 1,20 4,20 1,40 4,00 0,45 4,30 1,70 F4 28,60 7,40 12,00 3,80 208,10 24,03 61,60 23,90 F5 9,00 2,40 26,10 8,30 91,00 10,50 10,80 4,20 F6 145,00 37,50 95,90 30,40 221,00 25,50 54,70 21,20 F7 188,00 48,70 166,00 52,60 328,00 37,85 116,00 45,05 Total (seq.) 386,00-315,70-867,00-257,80 - Total (4-acid digestion) 410,00-330,00-970,00-260,00 - R(%) 94,00-95,80-91,00-99,20 - Cr (mg/kg) F1 1,20 0,02 0,70 0,03 6,20 0,09 1,70 0,04 F2 12,00 0,20 6,70 0,30 6,60 0,10 7,50 0,20 F3 67,00 1,30 43,40 1,60 16,90 0,25 30,10 0,80 F4 6,70 0,10 2,50 0,09 2,80 0,05 3,40 0,10 F5 9,70 0,10 44,80 1,70 9,90 0,15 7,40 0,20 F , ,20 519,80 8,20 636,80 16,20 F , , , ,50 Total (seq.) Total (4-acid digestion) R(%) 95,50-89,30-89,70-99,10 - Ni (%) Fraction Min_KP2_1 (%) Min_NS1 (%) Min_TS3_1 (%) Min_KP2_4 (%) Κλάσμα οξειδίων του Fe F5 + F6 43,0 26,6 34,3 22,4 Υπολειμματικό κλάσμα F7 55,2 71,7 63,2 72,8 F1: Soluble- exchangeable; F2: Surface adsorbed; F3: Organic matter; F4: Mn-oxides; F5: Poor crystalline Fe-oxides; F6: Crystalline Fe-oxides; F7: Residual; R(%): Recovery rate 72

74 Στον πίνακα S4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των διαδοχικών εκχυλίσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από τα μεταλλεία της Τσούκκας, της Κωπαϊδας και Νησί για το νικέλιο, το κοβάλτιο, και για το χρώμιο. Μέσω των αποτελεσμάτων των διαδοχικών εκχυλίσεων δειγμάτων μεταλλεύματος από τα μεταλλεία της Τσούκκας, της Κωπαϊδας και Νησί εκτιμάται η κατανομή του νικελίου, του κοβαλτίου και του χρωμίου στα κλάσματα F1, F2, F3, F4, F5, F6 και F7. Η διασπορά που παρατηρείται στο κενό δείγμα (Blank) σε νικέλιο, κοβάλτιο και χρώμιο σε όλα τα στάδια των διαδοχικών εκχυλίσεων είναι κάτι το οποίο συμβαίνει και αναφέρεται στη βιβλιογραφία των μεθόδων αυτών (Silveira et αl. 2006). Το δείγμα Nist 2709A παρουσιάζει τόσο στο νικέλιο όσο και στο κοβάλτιο και στο χρώμιο τιμές που κυμαίνονται στο όριο του συστηματικού σφάλματος για το εκάστοτε στοιχείο (πίνακας S5). Συγκρίνοντας τα ποσοστά του νικελίου στο κάθε κλάσμα της διαδοχικής εκχύλισης για το Min_KP2_1 και για το Min_KP2_4 παρατηρείται ότι το ποσοστό του νικελίου που εκχυλίστηκε στο κλάσμα F4 για το Min_KP2_1 είναι 0,9% (74,8 mg/kg) ενώ στο Min_KP2_4 είναι τριπλάσιο δηλαδή 4,07% (276,4 mg/kg). Στο κλάσμα F6 το ποσοστό του νικελίου που εκχυλίστηκε στο Min_KP2_1 είναι 41,4% (3786,8 mg/kg) ενώ στο Min_KP2_4 είναι 20,3% (1372,5 mg/kg) δηλαδή στο Min_KP2_1 το ποσοστό του νικελίου που εκχυλίστηκε είναι διπλάσιο. Επίσης το ποσοστό του νικελίου που εκχυλίστηκε στο κλάσμα F7 για το Min_KP2_1 είναι 55,2% (5051 mg/kg) ενώ στο Min_KP2_4 είναι 72,8% (4922 mg/kg). Οπότε υποδεικνύεται ότι στο μεταλλείο της Κωπαϊδας από το οποίο έγινε η δειγματοληψία των δειγμάτων KP2_1 και KP2_4 υπάρχει ανομοιομορφία στα δείγματα του μεταλλεύματος. Αυτό συνεπάγεται και ανομοιογένεια στα κλάσματα F4, F6 και F7 υποδεικνύοντας ότι το νικέλιο στο Min_KP2_1 είναι και στα σιδηροξείδια (43%) (3935,1 mg/kg) και στα πυριτικά ορυκτά (55,2%) (5051 mg/kg) σε μια αναλογία περίπου 1:1 σε αντίθεση με το Min_KP2_4 όπου το νικέλιο είναι κυρίως στα πυριτικά ορυκτά (72,8%) και δευτερευόντως στα σιδηροξείδια (22,5%) (1511,9 mg/kg). Στο Min_NS1 το νικέλιο είναι σε ποσοστό 71,7% (4520 mg/kg) στο κλάσμα F7 και σε ποσοστό 22% (1389,8 mg/kg) και 4,6% (291,6 mg/kg) στα κλάσματα F6 και F5 αντίστοιχα, το οποίο υποδεικνύει ότι το νικέλιο στο δείγμα NS1 από το μεταλλείο Νησί είναι κυρίως στα πυριτικά ορυκτά και δευτερευόντως στα σιδηροξείδια. Όμοια κατανομή κλασμάτων με το Min_NS1 παρατηρείται και στο Min_TS3_1, δηλαδή στο δείγμα TS3_1 από το μεταλλείο της Τσούκκας στο οποίο το νικέλιο είναι κυρίως στα πυριτικά ορυκτά και δευτερευόντως στα σιδηροξείδια διότι το ποσοστό του νικελίου που εκχυλίστηκε στα κλάσματα F5 και F6 είναι σε ποσοστό 4,45% (510 mg/kg) και 29.8% (3393 mg/kg) αντίστοιχα ενώ στο κλάσμα F7 είναι σε ποσοστό 63,2% (7200 mg/kg). Πρέπει επίσης να τονισθεί ότι στο κλάσμα F5 το ποσοστό του νικελίου που εκχυλίστηκε στο Min_NS1 και στο Min_TS3_1 είναι περίπου όμοιο (4,6% και 4,45% αντίστοιχα) αλλά σχεδόν σε διπλάσια τιμή από το αντίστοιχο ποσοστό στο Min_KP2_1 (1,6%) (148,3 mg/kg) και στο Min_KP2_4 (2,05%) (139,4 mg/kg). Αξίζει να τονισθεί επίσης ότι στο Min_KP2_1 υποδεικνύεται το υψηλότερο ποσοστό νικελίου (Ni) για τα σιδηροξείδια (κλάσμα F5+F6=43%) σε σχέση με τα ποσοστά νικελίου που απαντώνται στα υπόλοιπα δείγματα (Min_KP2_4, Min_NS1, Min_TS3_1) και αφορούν τα κλάσματα F5 και F6 που σχετίζονται με τα σιδηροξείδια ενώ αντιστοίχως στο Min_KP2_4 είναι το υψηλότερο ποσοστό νικελίου για το κλάσμα των πυριτικών (F7=72,8%). Η κατανομή του νικελίου στο Min_KP2_1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (5051 mg/kg) > F6 (3786,8 mg/kg) > F5 (148,9 mg/kg) > F2 (85 mg/kg) > F4 (74,8 mg/kg) > F3 (4,6 mg/kg) > F1 (3,8 mg/kg) 73

75 Η κατανομή του νικελίου στο Min_KP2_4 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (4922 mg/kg) > F6 (1372,5 mg/kg) > F4 (276,4 mg/kg) > F5 (139,4 mg/kg) > F2 (46 mg/kg) > F3 (3,8 mg/kg) > F1 (3 mg/kg) Η κατανομή του νικελίου στο Min_NS1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (4520 mg/kg) > F6 (1389,8 mg/kg) > F5 (291,6 mg/kg) > F2 (62,7 mg/kg) > F4 (39,1 mg/kg) > F3 (4,4 mg/kg) > F1 (3,6 mg/kg) Η κατανομή του νικελίου στο Min_TS3_1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (7200 mg/kg) > F6 (3393 mg/kg) > F5 (510 mg/kg) > F4 (219 mg/kg) > F2 (70,8 mg/kg) > F1 (3,9 mg/kg) > F3 (3,8 mg/kg) Γενικά φαίνεται ότι το νικέλιο κατανέμεται κατά συντριπτική πλειοψηφία στις φάσεις των πυριτικών ορυκτών (υπολειμματική φάση F7) και των οξειδίων (F6+F5). Πρέπει να σημειωθεί και να τονιστεί ότι το ποσοστό του Ni που εκχυλίζεται στα κλάσματα των οξειδίων (F6+F5) κυμαίνεται από 22.4 έως 43.0 % περίπου. Συγκρίνοντας τα ποσοστά του κοβαλτίου στο κάθε κλάσμα της διαδοχικής εκχύλισης για το Min_KP2_1 και για το Min_KP2_4 απαντώνται σημαντικές διαφορές στο ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε στα εξής κλάσματα: στο κλάσμα F4, στο κλάσμα F5 και στο κλάσμα F6. Ειδικότερα στο κλάσμα F4 στο Min_KP2_4 το ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε είναι τριπλάσιο από το αντίστοιχο ποσοστό στο Min_KP2_1 δηλαδή στο Min_KP2_4 το ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε στο κλάσμα F4 είναι 23,9% (61,6 mg/kg) ενώ στο Min_KP2_1 είναι 7,4% (28,6 mg/kg). Στο κλάσμα F5 το ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε στο Min_KP2_4 είναι διπλάσιο από το αντίστοιχο ποσοστό κοβαλτίου που εκχυλίστηκε στο Min KP2_1, δηλαδή στο κλάσμα F5 για το Min_KP2_4 είναι 4,2% (10,8 mg/kg) ενώ για το Min_KP2_1 στο αντίστοιχο κλάσμα το ποσοστό είναι 2,4% (9 mg/kg). Στο κλάσμα F6 το ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε για το Min_KP2_4 είναι 21,2% (54,7 mg/kg) ενώ στο κλάσμα Min_KP2_1 στο αντίστοιχο κλάσμα το ποσοστό του κοβαλτίου είναι 37,5% (145 mg/kg). Το Min_NS1 σε σχέση με το Min_TS3_1 εμφανίζουν σημαντικές διαφορές στο ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε στα κλάσματα F2, F3, F4 και F7. Ειδικότερα στο Min_NS1 το ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε στο κλάσμα F2 είναι 2,9% (9,1 mg/kg) ενώ στο Min_TS3_1 είναι 1,45% (12,9 mg/kg). Στο κλάσμα F3 για το Min_NS1 το ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε είναι 1,4% (4,2 mg/kg) ενώ στο Min_TS3_1 είναι 0,45% (4 mg/kg). Στο κλάσμα F4 για το Min_NS1 το ποσοστό του κοβαλτίου είναι 3,8% (12 mg/kg) ενώ στο Min_TS3_1 είναι 24% (208,1 mg/kg). Στο κλάσμα F7 για το Min_NS1 το ποσοστό του κοβαλτίου που εκχυλίστηκε είναι 52,6% (166 mg/kg) ενώ στο Min_TS3_1 είναι 37,85% (328 mg/kg). Το υψηλότερο ποσοστό κοβαλτίου όπως υποδεικνύεται στον πίνακα, εκχυλίστηκε στο κλάσμα F7 στο Min_NS1 με ποσοστό 52,6% σε σχέση με τα ποσοστά κοβαλτίου που απαντώνται στα κλάσματα των υπόλοιπων δειγμάτων (Min_KP2_1, Min_KP2_4, Min_TS3_1). Πρέπει να τονισθεί επίσης ότι το κοβάλτιο παρατηρείται ότι έχει χαμηλότερα ποσοστά από το νικέλιο αλλά η αύξηση των ποσοστών του συσχετίζεται με την αύξηση των ποσοστών του νικελίου. Η κατανομή του κοβαλτίου στο Min_KP2_1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: 74

76 F7 (188 mg/kg) > F6 (145 mg/kg) > F4 (28,6 mg/kg) > F5 (9 mg/kg) > F2 (8,6 mg/kg) > F3 (4,6 mg/kg) > F1 (2,4 mg/kg) Η κατανομή του κοβαλτίου στο Min_KP2_4 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (116 mg/kg) > F4 (61,6 mg/kg) > F6 (54,7 mg/kg) > F5 (10,8 mg/kg) > F2 (7,9 mg/kg) > F3 (4,3 mg/kg) > F1 (2,5 mg/kg) Η κατανομή του κοβαλτίου στο Min_NS1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (166 mg/kg) > F6 (95,4 mg/kg) > F5 (26,1 mg/kg) > F4 (12 mg/kg) > F2 (9,1 mg/kg) > F3 (4,2 mg/kg) > F1 (2,5 mg/kg) Η κατανομή του κοβαλτίου στο Min_TS3_1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (328 mg/kg) > F6 (221 mg/kg) > F4 (208,1 mg/kg) > F5 (91mg/kg) > F2 (12,9 mg/kg) > F3 (4 mg/kg) > F1 (2,8 mg/kg) Όμοια κατανομή κλασμάτων χρωμίου απαντάται στο Min_KP2_1 και στο Min_KP2_4, με τα υψηλότερα ποσοστά χρωμίου να απαντώνται στα κλάσματα F6 και F7. Το υψηλότερο ποσοστό χρωμίου και στο Min_KP2_1 και στο Min_KP2_4 είναι στο κλάσμα F7 με ποσοστό 82,4% (5862 mg/kg) και 82,5% (3234 mg/kg) αντίστοιχα. Για το Min_NS1 παρατηρείται ότι το ποσοστό του χρωμίου εκχυλίστηκε σε μια αναλογία περίπου 1:1 στα κλάσματα F6 (41,2%=1129,5 mg /kg) και F7 (55,4%=1540 mg/kg) σε αντίθεση με το Min_TS3_1 όπου το ποσοστό του χρωμίου εκχυλίστηκε κυρίως στο κλάσμα F7 (91,2%=5809 mg/kg) και δευτερευόντως στο κλάσμα F6 (8,2%=519,8 mg/kg). Το υψηλότερο ποσοστό χρωμίου όπως υποδεικνύεται στον πίνακα, εκχυλίστηκε στο κλάσμα F7 στο Min_TS3_1 με ποσοστό 91,2% σε σχέση με τα ποσοστά χρωμίου που απαντώνται στα κλάσματα των υπόλοιπων δειγμάτων (Min_KP2_1, Min_KP2_4, Min_NS1). Η κατανομή του χρωμίου στο Min_KP2_1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (5862 mg/kg) > F6 (1154,3 mg/kg) > F3 (67 mg/kg) > F2 (12 mg/kg) > F5 (9,7 mg/kg) > F4 (6,7 mg/kg) > F1 (1,2 mg/kg) Η κατανομή του χρωμίου στο Min_KP2_4 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (3234 mg/kg) > F6 (636,8 mg/kg) > F3 (30,1 mg/kg) > F2 (7,5 mg/kg) > F5 (7,4 mg/kg) > F4 (3,4 mg/kg) > F1 (1,7 mg/kg) Η κατανομή του χρωμίου στο Min_NS1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (1540 mg/kg) > F6 (1129,5 mg/kg) > F5 (44,8 mg/kg) > F3 (43,4 mg/kg) > F2 (6,7 mg/kg) > F4 (2,5 mg/kg) > F1 (0,7 mg/kg) Η κατανομή του χρωμίου στο Min_TS3_1 κατά φθίνουσα σειρά είναι: F7 (5809 mg/kg) > F6 (519,8 mg/kg) > F3 (16,9 mg/kg) > F5 (9,9 mg/kg) > F2 (6,6 mg/kg) > F1 (6,2 mg/kg) > F4 (2,8 mg/kg) Το ποσοστό ανάκτησης (R%) νικελίου, κοβαλτίου και χρωμίου όπως υποδεικνύεται στον πίνακα για το Min_KP2_1, Min_KP2_4, Min_NS1 και το Min_TS3_1 κρίνεται ικανοποιητικό με ποσοστά άνω του 80%. 75

77 Πίνακας S5: Εκτίμηση της ακρίβειας για τη διαδικασία διαδοχικής εκχύλισης μέσω του υπολογισμού του συστηματικού σφάλματος. [Table S5: Estimation of accuracy for sequential extraction procedure through the calculation of analytical bias%.]. SRM Element X Present study contents(mg/kg) C Certified contents(mg/kg) X-C (Bias) [(X-C)/C)*100] (Bias%) NIST-2709A Cr (μg/g) Ni (μg/g) Mn (μg/g) Co (μg/g) 41 13,4 27,5 205 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3. ΟΙ ΓΑΡΝΙΕΡΙΤΕΣ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΤΗΣ ΛΟΚΡΙΔΑΣ CHAPTER 3. GARNIERITES IN THE LOKRIS AREA Στην ευρύτερη περιοχή της Βόττας απαντάται γαρνιερίτης στο αποσαθρωμένο τμήμα της ζώνης του σαπρολίτη με τη μορφή κόκκων σε σερπεντινιωμένους περιδοτίτες (εικόνα 3.7) και στο νοτιοανατολικό τομέα του ανενεργού μεταλλείου του Άγιου Ιωάννη απαντάται φλεβικό υλικό (γαρνιερίτης) που διασχίζει αποσαθρωμένο σερπεντινίτη (εικόνα 3.6). Στα πλαίσια της μεταπτυχιακής εργασίας συλλέχθηκαν οι δύο τύποι γαρνιερίτη στην ευρύτερη περιοχή της Βόττας (εικόνα 3.7) και στο νοτιοανατολικό τομέα του ανενεργού μεταλλείου του Άγιου Ιωάννη (εικόνα 3.6) στη θέση 281. Στη συνέχεια έγινε ο καθαρισμός των δειγμάτων και έπειτα ακολούθησε κατασκευή προσανατολισμένων δειγμάτων, επεξεργασία των δειγμάτων με αιθυλική γλυκόλη, θερμική επεξεργασία και ύστερα πραγματοποιήθηκε ακτινογραφική ορυκτολογική ανάλυση με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ σε κονιοποιημένα δείγματα (P-XRD). Επίσης πραγματοποιήθηκαν 142 μικροαναλύσεις σε λεπτές στιλπνές και μεταλλογραφικές τομές των δύο τύπων γαρνιερίτη σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο με μικροαναλυτή διασποράς ενέργειας (SEM-EDS). Από τα παραπάνω δεδομένα επιλέχθηκαν τα αντιπροσωπευτικότερα ενώ τα υπόλοιπα δεδομένα θα παρουσιαστούν σε μελλοντική δημοσίευση η οποία είναι σε εξέλιξη. Παρατίθενται στο παράρτημα ΙΙ επιλεγμένα αντιπροσωπευτικά ακτινοδιαγράμματα των δύο τύπων γαρνιερίτη με την ορυκτολογική σύστασή τους, όπου υποδεικνύεται στο ακτινοδιάγραμμα του δείγματος ΒΟΤ από την ευρύτερη περιοχή της Βόττας ως κύρια φάση ο νεπουϊτης, η αναθόλωση στα 10 Å αντιστοιχεί σε ένυδρη πυριτική Ni-ούχα φάση 2:1 τύπου, χαμηλής κρυσταλλικής κατάστασης (disordered). Πιθανώς οφείλεται στη συμμετοχή ορυκτών των ομάδων: πιμελίτη (pimelite) είτε φαλκονδοϊτη (falcondoite) είτε πιθανώς και νικελιούχου στιβενσίτη (Ni-stevensite). Η ορυκτοδιάγνωση του νεπουϊτη, καθώς και η εκτίμηση για τα προαναφερθέντα υποστηρίχθηκε αποφασιστικά και από τις σχετικές μικροαναλύσεις SEM-EDS όπου φαίνονται οι «κορδελοειδείς-σκωλικοειδείς» μορφές [που συνίστανται από κάθετα φύλλα (flakes)] (εικόνα 5.0) και ως δευτερογενές ορυκτό απαντάται σε διαφορετικά μεγέθη υποδηλώνοντας διαφορετικές γενεές. Στο δείγμα Vein όπως 76

78 υποδεικνύεται στο ακτινοδιάγραμμα (παράρτημα II) οι σημειωμένες κορυφές (peaks) με τα d-spacings, σχεδόν ταυτίζονται με τα αντίστοιχα χαρακτηριστικά d-spacings του κατά τον Maksimovic (Maksimovic, 1997, 2003) <unknown mineral>, που εντόπισε σε μεταλλεία του Άγιου Ιωάννη. Ταιριάζουν δηλαδή με τις ανακλάσεις ενός «αγνώστου Al Ni πυριτικού ορυκτού» που έχει ήδη περιγραφεί από τον Maksimovic (Maksimovic 1997, 2003). Από τις μικροαναλύσεις SEM-EDS για το δείγμα Vein απαντάται το «άγνωστο Al Ni πυριτικό ορυκτό» που έχει περιγραφεί από τον Maksimovic (Maksimovic 1997, 2003) (εικόνα 5.1). Το αργίλιο (Al) στο δείγμα Vein που υπάρχει σε περίσσεια (πίνακας S6) στην ανάλυση του «αγνώστου Al Ni πυριτικού ορυκτού» κατά τον Maksimovic (Maksimovic 1997, 2003) δικαιολογείται δεδομένης της παρουσίας γιπψσίτη (gibbsite), αλλουϊσιτη (halloysite), τακοβίτη (takovite) και πιθανώς άλλων δευτερογενών φάσεων (πχ ανθρακικών κλπ.). Πίνακας S6: Μικροαναλύσεις δειγμάτων γαρνιεριτών από την περιοχή της Βόττας (ΒΟΤ) και του ανενεργού μεταλλείου του Άγιου Ιωάννη (Vein). [Table S6: Representative SEM-EDS analyses of garnierite samples in Votta area and Agios Ioannis open pit mine (Vein). Goethite Asvolane Takovite Unknown mineral Nepouite wt% Vein BOT Al 2 O 3 2,46 6,67 17,64 42,79 - SiO2 6,36 0,44 6,03 29,36 35,44 CaO - 0,58-0,37 - Cr 2 O MnO - 36, Fe 2 O 3 62, CoO - 7, NiO 7,22 20,74 49,80 21,62 44,25 Total 78,84 72,09 73,47 94,14 79,69 77

79 (a) (b) Εικόνα 3.4: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων γαρνιεριτών από την περιοχή της Βόττας (α) και από το μεταλλείο Άγιος Ιωάννης, θέση 281 (Φωτογραφία Βαζούκης 2019). [Figure 3.4: Photographs of representative garnierite samples (a) and (b) in Votta area and Agios Ioannis open pit mine, location 281 (Image Vazoukis 2019)]. (a) (b) Εικόνα 3.5: Συμπληρωματικές φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων γαρνιεριτών από την περιοχή της Βόττας, πλάτος φωτογραφίας 16cm (a) και από το μεταλλείο Άγιος Ιωάννης, θέση 281, πλάτος φωτογραφίας 12cm (b) (Φωτογραφία Βαζούκης 2019). [Figure 3.5: Supplementary photographs of representative garnierite samples (a) and (b) in Votta area (image length 16cm) and Agios Ioannis open pit mine, location 281 (image length 12cm) (Image Vazoukis 2019)]. 78

80 Εικόνα 3.6: Απεικόνιση θέσης δειγματοληψίας δείγματος Vein στο μεταλλείο του Άγιου Ιωάννη (Google Earth 2019). [Figure 3.6: Satelite image from sample (Vein) location in Agios Ioannis open pit mine (Google Earth 2019)]. Εικόνα 3.7: Απεικόνιση θέσης δειγματοληψίας δείγματος ΒΟΤ στην περιοχή της Βόττας (Google Earth 2019). [Figure 3.7: Satelite image from sample (BOT) location in Votta area (Google Earth 2019)]. 79

81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΣΥΖΗΤΗΣΗ - ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ CHAPTER 4. DISCUSSION-CONCLUSIONS AND PROPOSALS FOR FUTURE RESEARCH Τα ορυκτολογικά και γεωχημικά δεδομένα της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας σε συνδυασμό με τα βιβλιογραφικά δεδομένα, υποδεικνύουν ότι οι μελεντηθέντες λατερίτες στα μεταλλεία Κωπαϊδας, Νησί και Τσούκκας παρουσιάζουν ενδιαφέροντα αποτελέσματα ως προς την κατανομή του νικελίου και του κοβαλτίου στις διάφορες ορυκτολογικές φάσεις του μεταλλεύματος των μεταλλείων της Γ.Μ.Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο στην ευρύτερη περιοχή του Άγιου Ιωάννη, Βοιωτίας με έμφαση στον γκαιτίτη, αλλά και στις πυριτικές φάσεις. Σύμφωνα με την ορυκτολογική ανάλυση των υπό μελέτη δειγμάτων (παράρτημα Ι) στον πίνακα S1 εξάγεται το συμπέρασμα ότι τα δείγματα που αντιπροσωπεύουν τη μεταλλοφορία των μεταλλείων της Κωπαϊδας, της Τσούκκας και Νησί αποτελούνται κυρίως από ορυκτά των οξειδίων του σιδήρου (γκαιτίτη και αιματίτη) και από πυριτικά ορυκτά (ομάδα σμεκτίτη, χλωρίτη, τάλκη) όπως υποδεικνύεται στα ακτινοδιαγράμματα στο παράρτημα ΙΙ όπου τα οξείδια του σιδήρου συμμετέχουν με την ίδια αναλογία σε όλα δείγματα των μεταλλείων αλλά σε μεγαλύτερη αναλογία από τα πυριτικά ορυκτά (ομάδα σμεκτίτη, χλωρίτη, τάλκη καθώς και χαλαζία) όπως αναφέρεται και στον Αλμπαντάκη (1974) όπου τα οξείδιαυδροξείδια του σιδήρου θεωρείται ότι συνιστούν κυρίως το μετάλλευμα. Επίσης στα πλαίσια της ορυκτολογικής και ορυκτοχημικής ανάλυσης διενεργήθηκαν μικροαναλύσεις των δειγμάτων μεταλλεύματος από τα μεταλλεία της Κωπαϊδας, της Τσούκκας και Νησί. Με τις εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM (παράρτημα III) της παρούσας μελέτης υποδεικνύεται ότι οι κύριοι φορείς του νικελίου στα δείγματα μεταλλεύματος από τα μεταλλεία της Κωπαϊδας, της Τσούκκας και Νησί είναι τα σιδηροξείδια και κυρίως ο γκαιτίτης (εικόνα 4.3, εικόνα 4.7, εικόνα 4.8) και τα πυριτικά ορυκτά (εικόνα 4.4, εικόνα 4.6, εικόνα 4.8), δηλαδή νικελιούχος χλωρίτης και νικελιούχος σμεκτίτης για τα μεταλλεία της Κωπαϊδας και Τσούκκας (εικόνα 4.4, εικόνα 4.5, εικόνα 4.6) και νικελιούχος χλωρίτης για το μεταλλείο Νησί (εικόνα 4.8, εικόνα 4.9). Οπότε με βάση τις εικόνες από τις μικροαναλύσεις αναγνωρίστηκαν ως φορείς νικελίου ο γκαιτίτης, ο νικελιούχος χλωρίτης και ο νικελιούχος σμεκτίτης σε αντίθεση με τον Αλμπαντάκη (1984) όπου αναφέρει ως κύριο φορέα τον νικελιούχο χλωρίτη χωρίς να γίνεται αναφορά στο γκαιτίτη. H ύπαρξη πυριτίου στις αναλύσεις του γκαιτίτη (πίνακας S2) πιθανώς να υποδηλώνει ένα υμένιο διοξειδίου του πυριτίου γύρω από τους κλαστικούς κόκκους που αποτίθεται λεπτομερώς και δε φαίνεται στις μικροαναλύσεις (Schellmann 1982). Επομένως προς επίρρωση των αποτελεσμάτων της ακτινογραφικής ορυκτολογικής ανάλυσης (XRD) υποδεικνύεται η παρουσία του γκαιτίτη σε όλες τις λεπτές στιλπνές τομές και η σπάνια εμφάνιση καθαρών φάσεων νικελιούχου χλωρίτη, νικελιούχου σμεκτίτη και άλλων αργιλοπυριτικών ορυκτών που απαντώνται σε μικτές φάσεις (εικόνα 4.9). Επιπροσθέτως πρέπει να αναφερθεί ότι δύο είναι οι κύριες μορφές (εικόνα 4.9) σιδηρονικελιούχου μεταλλεύματος: α) η πισολιθική και β) η συμπαγής όπως υποδεικνύεται και από τον Αλμπαντάκη (1974, 1984). Επιπλέον χαρακτηριστικά στην εικόνα 4.9 από τις μικροαναλύσεις, το μετάλλευμα απαντάνται ως κλάστες ιζήματος γεγονός που σημαίνει ότι είναι κλαστικού τύπου ίζημα σε αντίθεση με τον Αλμπαντάκη (1984) που υποστηρίζει ότι τα σιδηρονικελιούχα μεταλεύμματα αποτέθηκαν κυρίως ως χημικά ιζήματα. 80

82 Από τα αποτελέσματα των διαδοχικών εκχυλίσεων (πίνακας S4) σε σύγκριση με τις μέχρι τώρα δημοσιευμένες εργασίες το ποσοστό του νικελίου στις πυριτικές φάσεις έχει υπερτιμηθεί και έχει υποτιμηθεί το αντίστοιχο ποσοστό του στις ορυκτές φάσεις του σιδήρου (γκαιτίτης, αιματίτης). Αυτό υποδεικνύεται από τα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας και σύμφωνα με τις διαδοχικές εκχυλίσεις (πίνακας S4) συμπεραίνουμε ότι το νικέλιο που εμπεριέχεται στις φάσεις των οξειδίων-υδροξειδίων του Fe έχει υποτιμηθεί καθώς σύμφωνα με τον Μπόσκο κ.α., (1996) είναι 16% ενώ σύμφωνα με την παρούσα έρευνα είναι της τάξης του 32% (κυμαίνεται από 22.4 έως 43.0 % περίπου). Επίσης το κοβάλτιο (Co) παρουσιάζεται σε χαμηλότερες τιμές στα σιδηροξείδια σε σχέση με το νικέλιο και είναι πιο εμπλουτισμένο στις πυριτικές φάσεις και στον ασβολάνη (πίνακας S4). Το κοβάλτιο αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα μέταλλα που συνοδεύουν τα ιζηματογενή σιδηρονικελιούχα κοιτάσματα και βρίσκεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις (πίνακας S3). Στα κοιτάσματα αυτά η χαμηλή περιεκτικότητα του Co πιθανώς να μην επιτρέπει την ξεχωριστή εκμετάλλευση και για αυτό ανακτάται μαζί με το σιδηρονικελιούχο μετάλλευμα. Και τα δύο στοιχεία (κοβάλτιο, νικέλιο) έχουν κοινή γεωχημική συμπεριφορά και για αυτό έχουν και κοινή εμφάνιση. Στο δείγμα Vein όπως υποδεικνύεται στο ακτινοδιάγραμμα (παράρτημα II) παρουσιάζονται ανακλάσεις ενός «αγνώστου Al Ni πυριτικού ορυκτού» που έχει ήδη περιγραφεί από τον Maksimovic (Maksimovic 1997, 2003). Είναι αξιοσημείωτο ότι αυτό το «αγνώστο Al Ni πυριτικό ορυκτό» έχει περιγραφεί στις περιοχές Ba και Takovo στην Σερβία σε σύνδεση με τον τακοβίτη (takovite), τον γκιψίτη (gibbsite) και τον αλλουϊσίτη (halloysite) και στο καρστικό νικελιούχο κοίτασμα του Αγίου Ιωάννη στην Λοκρίδα σε σύνδεση με τον ένυδρο αλλοϋσίτη (Maksimovic 1997, 2003). Από τις μικροαναλύσεις SEM-EDS για το δείγμα Vein απαντάται το «άγνωστο Al Ni πυριτικό ορυκτό» που έχει περιγραφεί από τον Maksimovic (Maksimovic 1997, 2003) (εικόνα 5.1). Oι προτάσεις βελτιστοποίησης των αναλυτικών μεθόδων με στόχο την ανάκτηση του νικελίου και του κοβαλτίου σχετίζονται με τις διαδοχικές εκχυλίσεις. Όσον αφορά το αναλυτικό μέρος, θα μπορούσε να υπάρξει μια βελτιστοποίηση της μεθόδου, καθώς η συγκεκριμένη μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διπλωματική εργασία αφορούσε μελέτες εδαφών σε σερπεντινίτες. Λόγω του ότι οι περιεκτικότητες σε νικέλιο στο λατερίτη είναι σαφώς μεγαλύτερες από αυτές που έχουν χρησιμοποιηθεί για τα εδάφη κρίνεται σκόπιμη η βελτιστοποίηση της μεθόδου. Δηλαδή να τροποποιηθούν κυρίως οι αναλογίες (των ίδιων) αντιδραστηρίων-δείγματος, οι χρόνοι ανάδευσης και η κοκκομετρία των δειγμάτων ώστε να υπάρξει το καλύτερο αποτέλεσμα. Όσον αφορά το κοιτασματολογικό μέρος κρίνεται αναγκαία η αύξηση του αριθμού των δειγμάτων για λόγους αντιπροσωπευτικότητας ανάλογα με την ομοιογένεια του μεταλλεύματος καθώς όπως αποδεικνύεται και στην παρούσα έρευνα από τα αποτελέσματα αναλύσεων, καθώς και των διαδοχικών εκχυλίσεων το μεταλλείο της Κωπαϊδας παρουσιάζει υψηλή ανομοιογένεια (πίνακας S4). Για αυτό λοιπόν, απαιτείται αντιπροσωπευτική δειγματοληψία. Η αντιπροσωπευτικότητα εξαρτάται κάθε φορά από την ζώνη της κολώνας που πραγματοποιείται η δειγματοληψία, κατά πόσο δηλαδή το κάθε δείγμα είναι αντιπροσωπευτικό της ζώνης της κολώνας. Η αντιπροσωπευτικότητα των δειγμάτων απαιτεί δηλαδή ένα σχεδιασμό ώστε να συνάδει με τη μεγιστοποίηση του αριθμού των δειγμάτων. Τέλος προτείνεται να πραγματοποιηθούν ορυκτολογικές και χημικές αναλύσεις σε συνδυασμό με διαδοχικές εκχυλίσεις και στο τελικό προϊόν της προεπεξεργασίας, δηλαδή δειγμάτων από το τριβείο της Γ.Μ..Μ.Α.Ε Λ.Α.Ρ.Κ.Ο. Έτσι θα εκτιμηθεί το ποσοστό συμμετοχής του νικελίου τόσο στα οξείδια-υδροξείδια του σιδήρου όσο και στις πυριτικές ενώσεις του προαναφερθέντος υλικού των τριβείων. Τονίζεται ότι αυτό είναι το υλικό που θα 81

83 υποστεί τη συγκεκριμένη μεταλλουργική επεξεργασία στο εργοστάσιο της Λάρυμνας με στόχο την ανάκτηση του νικελίου και την παραγωγή εμπλουτισμένου σιδηρονικελίου. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ CHAPTER 5. BIBLIOGRAPHY 1. Alcock, R.A. (1988): The Character and occurrenceof primary resources available to the nickel industry. -in Tyroler GP, Landolt C A(Eds), Extractive Metallurgy of Nickel and Cobalt, The Metallurgical Society, Αλεβίζος, Γ.Β. (1997): Ορυκτολογία, γεωχημεία και γένεση ιζηματογενών νικελιούχων σιδηρομεταλλευμάτων Λοκρίδας (Κεντρική Ελλάδα). -Διδακτορική Διατριβή, Πολυτεχνείο Κρήτης, Τμήμα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Χανιά, Alevisos et al. (2001): Erzpetrographisch-mikroanalytische Unter-suchung und Genese der sedimentaeren Eisennickel vorkommen von Agios Ioannis und Marmeiko (Lokris Griechenland). -N.Jb.Miner.Abh, Αλμπαντάκη, Ν. (1974):Τα Νικελιούχα Σιδηρομεταλλεύματα Λοκρίδος και Εύβοιας. -Διδακτορική Διατριβή, Εθνικό Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών, Αλμπαντάκη, N (1984): Νικελιούχα ορυκτά στα κοιτάσματα της ζώνης ανατολικής Ελλάδας. -Ορυκτός Πλούτος 31/1984, Arnisalo, J., Mäkelä, K., Bourgeois, B., Spyropoulos, C., Varoufakis, S., Morten, E., Maglaras, C., Soininen, H., Angelopoulos, A., Eliopoulos, D., Lamberg, P., Papupen, H., Hattula, A., Pietila, R, Elo, S., Ripis, C., Dimou, E., Apostolikas, A., Melakis, M., Economou Eliopoulos, M., Vasillas, N., Pelantonis, S., Amprazis, E., Charou, E., Gustavsson, M., Tiainen, M., Stefouli, D., Deifini, P., Vanturi, G., Stavrakas, Y., Katsoulas, D. (1999) : Integrated technologies for minerals exploration; pilot project for nickel ore deposits. Trans. Instn Min, Metall. (Sect. B. Appl. Earth sci.) 108, Annersten, H., Ericsson, T., Fillipidis, A. (1982): Cation ordering in Ni-Fe olivines -American Mineralogist, 67(11/12), Αντωνιάδης, Π.Α. και Βγενόπουλος, Α.Γ. (1987):Μελέτη νικελιούχου βωξιτικού λατερίτη της περιοχής βόρεια Κοκκίνου Λοκρίδος. Μεταλλειολογικά Μεταλλουργικά Χρονικά, Αποστολίκας, Α. (2010): Κοιτασματολογία Νικελίου. -Εκδόσεις Εφύρα,

84 10. Aubouin, J. (1959): Contribution a l etude geologique `de la Grece septentrionale. -Les confins de l Epire et de la Thessalie. Ann.Geol.Pays Hellen 10, Brand, N.W., Butt, C.R.M., Elias, M. (1998): Nickel laterites: Classification and features. -AGSO Journal of Australian Geology & Geophysics, 17(4), Brindley, G.W. & Hang, P.T. (1973): The nature of garnierites I structures, chemical compositions and color characteristics. -Clays Clay Minerals, 21, Brindley, G.W. & Hang, P.T. (1979): Compositions, structures, and properties of nickel - containing minerals in the kerolite pimelite series. -Am.Mineral.,64, Butt, C.R.M., Cluzel, D. (2013):Nickel laterite ore deposits: weathered serpentinites. Elements 9, Γ.Μ.Μ.Α.Ε ΛΑΡΚΟ Dalvi, A., Bacon, G., Osborne, R. (2004): The Past and the Future of Nickel Laterites. -PDAC 2004 International Convention, Trade Show and Investors, March 7-10, Dilek, Y., Furnes, H., Shallo, M. (2008): Geochemistry of the Jurassic Mirdita Ophiolite (Albania) and the MORB to SSZ evolution of a marginal basin oceanic crust, Elias, M. (2002): Nickel laterite deposits-geological overview, resources and exploitation -in Cooke, D., and Pontgratz, J., eds., Giant ore deposits: characteristics, genesis and exploration: Centre for Ore Deposit Research, University of Tasmania, Special Publication 4, Economou-Eliopoulos, M., Eliopoulos, D.G., Apostolikas, A., Maglaras, K. (1997): Precious and rare earth element distribution in Ni-laterite deposits from Lokris area, Central Greece. Proceedings of the fourth biennial SGA meeting. Turku/Finland/11 13, Eliopoulos, D.G., Economou-Eliopoulos, M. (2000):Geochemical and mineralogical characteristics of Fe Ni and bauxitic laterite deposits of Greece. Ore Geol. Rev. 16, Eliopoulos, D.G., Economou-Eliopoulos, M., Apostolikas, A., Golightly, J.P. (2012): Geochemical features of nickel laterite deposits from the Balkan Peninsula and Gordes, Turkey: the genetic and environmental significance of arsenic. Ore Geol. Rev. 48, Filippidis, A. (1997a): Chemical variation of chromite in the Gorgona olivineorthopyroxenite, Thrace, Greece. -Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatsheft,8,

85 23. Filippidis, A. (1997b): Chemical variation of chromite in the central sector of Xerolivado chrome mine of Vourinos, Western Macedonia, Greece. -Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte,8, Freyssinet, Ph., Butt, C.R.M., Morris, R.C. and Piantone, P. (2005) :Ore forming processes related to lateritic weathering. Economic Geology 100th Anniversary Volume, Gleeson, S.A., Butt, C.R.M., Elias, M. (2003): Nickel laterites: A Review. -Newsletter, Society of economic geologists, 54, Golightly, J.P. (1981): Nickeliferous Laterite Deposits. -Economic Geology 75 th Anniv. Vol., Golightly, J.P. (2010): Progress in understanding the evolution of nickel laterites. Chapter 25. Society of Economic Geologists, Special Publication 15, Guilbert, J. M., Park, C. F. (1986): The Geology of Ore Deposits. -Freeman, New York, Hoatson D.M.,Subhash J. and Jaques A.L. (2006) : Nickel sulphide deposits in Australia:Characteristics, resources and potencial. -Ore geology reviews 29, ING Global Markets Research Jacobshagen, V., Diirr, S., Kockel, F., Kopp, K.O., Kowalczyk, G., with contributions of Berckhemer, H., Biittner, D. (1978): Structure and Geodynamic Evolution of the Aegean region. Alps, Apennines, Hellenides. -Schweizerbart, Stuttgart, Κίλιας, Α., Μουντράκης, Δ. (1989): Το τεκτονικό κάλλυμα της Πελαγονικής. Τεκτονική, μεταμόρφωση και μαγματισμός. -Δελτ.Ε.Γ.Ε. τ.23, Knight Resources (2008): West Reglan Nickel Kuck, P. (2005): Nickel -U.S Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, Kula C. Misra (1999): Understanding Mineral Deposits. -Kluwer Academic Publishers,

86 37. Lemoalle, J. and Dupont, B. (1973): Iron bearing oolites and the present contitions of iron sedimentation in Lake Chad (Africa). -In:Amstutz, G.C. & Bernard, A.J. (eds.) 1973: Ores in Sediments, Makkonen, H. (1996): 1.9 Ga tholeiitic magmatism and related Ni-Cu deposition in the Juva area, SE Finland. -Geological Survey of Finland, Bulletin 386, Maksimovic, Z., Skarpelis, N., Panto, G. (1993): Mineralogy and geochemistry of the rare earth elements in the karstic nickel deposit of Lokris area, Greece. Acta Geol. Hung. 36/3, Maksimovic, Z.J. (2003): An unknown Ni-Al hydrosilicate. Acta Geol. Hung., 46, Μαρίνος, Γ. (1958): Περί της κατά γεωτεκτονικάς ζώνας διαιρέσεως της Ανατολικής Ελλάδος. -ΔελτΕλλ.Γεωλ.Ετ.Τ ΙΙΙ, Marsh, E.E., Anderson, E.D (2011): Ni-Co Laterite Deposits: U.S. Geological Survey, Open-File Report , U.S. Geological Survey: Reston, VA, USA, Maynard, B.J. (1983): Geochemistry of Sedimentary Ore Deposits. -Springer Verlag, Chapter 4, Part II, Mountrakis, D., Sapountzis, E., Kilias, A., Eleutheriadis, G., Christoforidis, G. (1983): Paleogeographic conditions in western Pelagonian margin in Greece during the initial rifting of the continental area. -Canadian Journal of Earth Science, 20., Mountrakis D. (1984): Structural evolution of the Pelagonian zone in Nortwestrn Macedonia. Greece. -Spec.Publis.Geol.Soc.Lond. 17, Μπόσκος Ε., Περράκη Θ., Κολοκοτρώνη Κ. (1996): Κατανομή του Ni και του Cr στις ορυκτολογικές φάσεις Fe-Ni-ούχων λατεριτών της Κεντρικής Ευβοίας. Ορυκτός Πλούτος 101, Naldrett, A.J. (1981): Nickel sulfide deposits: Classification, Composition, and Genesis. Economic Geology, Naldrett, A.J. (2004):Magmatic Sulfide Deposits,Springer, Verlag, Nickel, E. (1975): Grundwissen in Mineralogie. -Teil I.Thun: Ott-Verlag, 2.Auflage, Nickel Institute - 85

87 51. Nord, A.G., Annersten, H., Filippidis, A. (1982): The cation distribution in synthetic Mg- Fe-Ni olivines. -American Mineralogist, 67(11/12), Norton, S. (1973): Laterite and bauxite formation. Econ. Geol. 63, Ozsvart, P., Dosztaly, L., Migiros, G., Tselepidis, V., Kovacs, S. (2011): New radiolarian biostratigraphic age constrains on Middle Triassic basalts and radiolarites from inner Hellenides ( Northern Pindos and Othrys Mountain, Northern Greece) and their implications for the geodynamic evolution of the early Mesozoic Neotethys. -International Jornal of Earth sciences. DOI: /s , Παρασκευαΐδης, Η., Χωριανοπούλου, Π. (1978): Μια τομή απ το βουνό Αιγάλεω, ο Αθηναϊκός σχιστόλιθος, οι λόφοι της Αθήνας. -Δελτ. Ελλ. Γεωλ.Ετ., ΧΙΙΙ/2, Petrascheck, W. (1954): Die Eisenerz und Nickelagerstatten von Lokris in Ostgriechenland -Bull.of Inst.Geol and Subsurf. Res, P.Celet. (1962): Contribution a l etude geologique du Parnasse-Kiona et d une partie des regions meridionales de la Grece continentale. -Ann. Geol. Pays Hell., T. XIII, Athens, Renz, C. (1940): Die Tektonik der griechischen Gebirge. -Pragm. Akad. Athinon, Athens, Renz, C. (1955): Die Vorneogene Stratigraphie der normal sedimentaren Formationen Griechenlands. -Inst. Geol. and Subsurf. Res., Athens, Robb, L.J. (2005): Introduction to ore-forming processes. Wiley-Blackwell (former Blackwell Publishing Company), Malden, USA, ISBN: , Robertson, A. (1990): Late Cretaceous oceanic crust and Early Tertiary foreland basin development, Euboea, Eastern Greece. -Terra Nova, 2, Schellmann, W. (1982): Eine neue Lateritdefinition. -Geol. Jb., D 38, Silveira, M.L., Alleoni, L.R.F., O Connor, G.A., and Chang, A.C. (2006): Heavy metal sequential extraction methods-a modification for tropical soils. -Chemosphere, 64: DOI: /j.chemosphere ,

88 63. Σκαρπέλης, Ν., Περλικός, Π., Gale, N. and Stoss Gale, S. (1989). Σπάνιες γαίες και χρυσός σε ιζηματογενή νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα λατεριτικής προέλευσης: Το κοίτασμα Μαρμέικο (Βοιωτία, Στερεά Ελλάδα). Δελτίο Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρείας, τομ. XXVI, Skarpelis, N. (1996): Lateritic weathering crusts as a source of ferrugineus sphaeroidal particles of sendimentary nickel-iron ores (Greece and Albania). -74 Jahrestagung der DMG, Berichte DMG, Beith. Z. Eur.J.Mineral, Σκαρπέλης, N. (2000): Ιζηματογενή νικελιούχα σιδηρομεταλλεύματα και λατεριτικοί φλοιοί αποσάθρωσης στη ΝΔ Βαλκανική: Ορυκτολογίες, ιστολογικές συσχετίσεις και γένεση. -1 ο Συνέδριο της Επιτροπής Οικονομικής Γεωλογίας Ορυκτολογίας και Γεωχημείας, ΚΟΖΑΝΗ 2000, Skarpelis, N. (2006): Laterization processes of ultramafic rocks in Cretaceous times: The fossil weathering crusts of mainland Greece. -J.Geoch.Explor., 88, Streckeisen, A.L. (1967): Classification and Nomenclature of Igneous Rocks. -Neues Jahrbuch Mineral. Abh.,107, Trescases, J.-J. (1975). L'évolution Géochimique Supergène des Roches Ultrabasiques en Zone Tropicale. Formation des Gisements Nickélifères de Nouvelle-Calédonie. Memoire 78. ORSTOM, Paris, Valeton, I., Biermann, M., Reche, R., Rosenberg, F. (1987): Genesis of nickel laterites and bauxites in Greece during the Jurassic and Cretaceous, and their relation to ultrabasic parent rocks. Ore Geol. Rev. 2, Wellmer, F.W. (2004): Rohstoffangebots-Situation weltweit -In Rohstoffpolitischen Forum, Berlin, 2004,

89 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ I APPENDIX I ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΠΕΙΚΟΝΙΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ PHOTOGRAPHS OF HAND SPECIMENS Εικόνα 3.8: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τη θέση KP_1. [Figure 3.8: Photographs of representative sample of the Fe-Ni ore from the KP_1 site]. 88

90 Εικόνα 3.9: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τις θέσεις KP2_1, KP2_2,KP2_3, KP2_4 και KP2_5. [Figure 3.9: Photographs of representative samples of the Fe-Ni ore from the KP2_1, KP2_2, KP2_3, KP2_4 and KP2_5 sites]. 89

91 Εικόνα 4.0: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τις θέσεις TS3_1, TS3_2 και TS3_3. [Figure 4.0: Photographs of representative samples of the Fe-Ni ore from the TS3_1, TS3_2 and TS3_3 sites]. 90

92 Εικόνα 4.1: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τη θέση TS31. [Figure 4.1: Photographs of representative sample of the Fe-Ni ore from the TS31 site]. Εικόνα 4.2: Φωτογραφίες αντιπροσωπευτικών δειγμάτων Fe-Ni μεταλλεύματος από τις θέσεις ΝS1 και NS2. [Figure 4.2: Photographs of representative samples of the Fe-Ni ore from the NS1 and NS2 sites]. 91

93 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ II APPENDIX II ΑΚΤΙΝΟΓΡΑΦΙΚΗ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΤΗΣ ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΊΑΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ Fe-Ni ore samples P-XRD PATTERNS TS3_1 Lin (Counts) 100 smectite TS3_1 - File: TS3_1.raw - Type: 2Th/Th locked (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (D) - Chromite - Cr2O3 CoO - Y: 7 2-Theta - Scale (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( TS3_2 Lin (Counts) 100 smectite TS3_S2 - File: TS3_S2.raw - Type: 2Th/Th lock (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: (D) - Calcite - CaCO3 - Y: % (D) - Gibbsite - Al2O3 3H2O - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 21 2-Theta - Scale (D) - Chromite - Cr2O3 CoO - Y: (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( 92

94 TS3_3 smectite Lin (Counts) TS3_S3 - File: TS3_S3.raw - Type: 2Th/Th lock (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (D) - Chromite - Cr2O3 NiO - Y: (*) - Ankerite - Ca(Fe,Mg)(CO3)2-2-Theta - Scale (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (N) - Magnesiochromite, ferroan (D) - Clinochlore-2MIIb - (Mg,Al)6( TS31 Lin (Counts) 100 smectite TS31 - File: TS31.raw - Type: 2Th/Th locked - S (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (D) - Chromite - Cr2O3 FeO - Y: 7. 2-Theta - Scale (*) - Ankerite - Ca(Fe,Mg)(CO3) (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( 93

95 NS1 500 Lin (Counts) smectite NS1 - File: NS1.raw - Type: 2Th/Th locked - Sta (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: (D) - Gibbsite, syn - Al(OH)3 - Y: 2 2-Theta - Scale (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( (Q) - Lizardite-6(2)T, aluminian - ( (D) - Clinochlore-2MIIb - Mg5Al(Si NS2 Lin (Counts) smectite NS2 - File: NS2.raw - Type: (*) - Hematite, s (D) - Quartz, sy (D) - Goethite, 2-Theta - Scale (I) - Saponite (I) - Gibbsite, sy (D) - Ankerite (N) - Montmorill (I) - Talc-2M (D) - Clinochlor 94

96 KP1 300 Lin (Counts) smectite KP1 - File: KP1.raw - Type: 2Th/Th locked - Sta (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (D) - Goethite - FeO(OH) - Y: (D) - Gibbsite, syn - Al(OH)3/Al2O 2-Theta - Scale (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( (D) - Calcite - CaCO3 - Y: % (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH) (N) - Magnesiochromite, ferroan (I) - Clinochlore-1MIIb-2 - (Mg,Al,F 300 KP2_1 Lin (Counts) smectite KP2_1 - File: KP2_1.raw - Type: 2Th/Th locked (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: (D) - Gibbsite - Al2O3 3H2O - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (D) - Goethite - Fe2O3 H2O xh2o 2-Theta - Scale (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH) (D) - Clinochlore - Mg-Fe-Fe-Al-Si- 95

97 KP2_2 400 Lin (Counts) smectite KP2_2 - File: KP2_2.raw - Type: 2Th/Th locked (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (D) - Gibbsite - Al2O3 3H2O - Y: 4 2-Theta - Scale (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH) (D) - Clinochlore-2MIIb - (Mg,Al)6( KP2_3 Lin (Counts) 100 smectite KP2_3 - File: KP2_3.raw - Type: 2Th/Th locked (D) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (D) - Goethite - Fe2O3 H2O - Y: 5. 2-Theta - Scale (D) - Gibbsite - Al2O3 3H2O - Y: (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH) (N) - Lizardite-6T - Mg3Si2O5(OH) 96

98 KP2_4 500 Lin (Counts) smectite KP2_4 - File: KP2_4.raw - Type: 2Th/Th locked (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (D) - Goethite - Fe2O3 H2O xh2o 2-Theta - Scale (D) - Gibbsite - Al2O3 3H2O - Y: (D) - Calcite - CaCO3 - Y: 5.47 % (D) - Illite 2M1 - K-Na-Mg-Fe-Al-Si 200 KP2_5 Lin (Counts) 100 smectite KP2_5 - File: KP2_5.raw - Type: 2Th/Th locked (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: (I) - Saponite-15A - Ca0.2Mg3(Si, (*) - Ankerite - Ca(Fe,Mg)(CO3) (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: Theta - Scale (D) - Gibbsite - Al2O3 3H2O - Y: (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2( (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH) (N) - Clinochlore-2A, chromian - ( 97

99 BOT Lin (Counts) A Theta - Scale BOT_J17_B - File: BOT_J17_B.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step: Step time: 1.0 s - Temp.: Room - Time Started: 15 s - 2-Theta: Theta: Chi: Phi: X: mm - Y: 0.00 Operations: Import (D) - Nepouite-1T - (Ni,Mg)Si2O5(OH)4 - Y: % - d x by: WL: BOT_ORGL* Lin (Counts) Glycolated Smectite smectite Theta - Scale GARN_1_ORGL_fine - File: GARN_1_ORGL_fine.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step: Step time: 4. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: Theta: Operations: Import GARN_1_OR_FINE - File: GARN_1_OR_FINE.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step: Step time: 4. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: Theta: Operations: Import (N) - Montmorillonite-15A - Ca0.2(Al,Mg)2Si4O10(OH)2 4H2O - Y: % - d x by: 1. - WL: Hexagonal (I) - Montmorillonite-18A - Na0.3(AlMg)2Si4O10OH2 6H2O - Y: % - d x by: 1. - WL: Hexagonal (*) - Nontronite-15A - Na0.3Fe2Si4O10(OH)2 4H2O - Y: % - d x by: 1. - WL: Hexagonal - *Προσανατολισμένο δείγμα (GARN_1_ORGL_fine = BOT_ORGL) με την προσθήκη αιθυλικής γλυκόλης. 98

100 Vein Lin (Counts) Theta - Scale 281_ROC_G1P - File: 281_ROC_G1P.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step: Step time: 1.0 s - Temp.: Room - Time Started: 14 s - 2-Theta: Theta: Chi: Phi: X: mm - Operations: Fourier x 1 Import (N) - Takovite - Ni6Al2(OH)16(CO3,OH) 4H2O - Y: % - d x by: WL: (*) - Halloysite-10A - Al2Si2O5(OH)4 2H2O - Y: % - d x by: WL: (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: % - d x by: WL: (I) - Gibbsite, syn - Al(OH)3 - Y: % - d x by: WL: (D) - Gibbsite - Al2O3 3H2O - Y: % - d x by: WL: ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ IIΙ APPENDIX IIΙ ΑΝΤΙΠΡΟΣΩΠΕΥΤΙΚΕΣ ΕΙΚΟΝΕΣ ΟΠΙΣΘΟΣΚΕΔΑΣΗΣ ΣΤΟ SEM ΣΙΔΗΡΟ- ΝΙΚΕΛΙΟΥΧΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΛΑΤΕΡΙΤΗ REPRESENTATIVE BSE IMAGES OF FE-NI LATERITE SAMPLES 99

101 KP2_1 samples Εικόνα 4.3: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM, με πισόλιθους γκαιτίτη στην δεξιά και αριστερή περιοχή των δύο εικόνων. Παρουσία καθαρών φάσεων Sm: σμεκτίτη, Gth: γκαιτίτη σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Κωπαϊδας (KP). Στην κάτω εικόνα, φαίνεται με σαφήνεια η λεπτομερής ανάμιξη των δύο καθαρών φάσεων. [Figure 4.3: Representative back scattered SEM images of laterite samples showing goethite with pisolithic form in the right and left regions of the two images and pure phases Sm: smectite, Gth: goethite from Kopaida (KP) open-pit mine. Ιn the figure below, the detailed mixing of the two pure phases is clearly shown]. 100

102 KP2_3 samples Εικόνα 4.4: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM στις οποίες φαίνονται πισόλιθοι γκαιτίτη, μικροκρυσταλλικοί κόκκοι χλωρίτη και κλαστικοί κόκκοι χρωμίτη, χαλαζία μέσα σε μιά κύρια μάζα μικροκοκκώδη, πιθανώς συμπαγούς τύπου, λεπτομερώς αναμιγμένων ορυκτών σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Κωπαϊδας (KP). Παρουσία καθαρών φάσεων Chl: χλωρίτη, Qz: χαλαζία, Chr: χρωμίτη, Gth: γκαιτίτη. [Figure 4.4: Representative back scattered SEM images of laterite samples showing goethite with pisolithic form, granules of chlorite, chromite and quartz within a matrix of finely mixed ore minerals from Kopaida (KP) open-pit mine. Pure phases of Chl: chlorite, Qz: quartz, Chr: chromite, Gth: goethite]. 101

103 KP2_4 samples Εικόνα 4.5: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM, με πισόλιθους γκαιτίτη στην κεντρική περιοχή των εικόνων μέσα σε μια κύρια μάζα μικροκοκκώδη, πιθανώς λεπτομερώς αναμιγμένων ορυκτών, με κλαστικούς κόκκους μαγνητίτη στην πάνω εικόνα και κλαστικούς κόκκους χαλαζία στην κάτω φωτογραφία. Αποτελούν δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Κωπαϊδας (KP). Παρουσία καθαρών φάσεων Sm: σμεκτίτη, Gth: γκαιτίτη, Qz: χαλαζία. [Figure 4.5: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Kopaida (KP) open-pit mine, showing goethite with pisolithic form in the central area of the images within a matrix of finely mixed ore minerals with magnetite granules in the upper image and quartz granules in the lower image. Pure phases of Sm: smectite, Gth: goethite, Oz: quartz]. 102

104 TS3_1 samples Εικόνα 4.6: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Τσούκκας (TS), με την παρουσία πισολίθων στην κεντρική περιοχή των εικόνων μέσα σε μια μικροκοκκώδη κύρια μάζα (συμπαγούς τύπου), συνιστάμενη από τα λεπτομερώς αναμιγμένα ορυκτά του μεταλλεύματος. Παρουσία καθαρών φάσεων Sm: σμεκτίτη, Gth: γκαιτίτη, Mag: μαγνητίτη, Chl: χλωρίτη, Qz: χαλαζία. [Figure 4.6: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Tsoukka (TS) open-pit mine, with pisolites in the central area of the images and a fine matrix (solid type), consisting of finely mixed ore minerals. Pure phases of Sm: smectite, Gth: goethite, Mag: magnetite, Chl: chlorite, Oz: quartz]. 103

105 TS31 samples Εικόνα 4.7: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο της Τσούκκας (TS) με συμπαγή (μικροκοκκώδη) ιστό, με κλάστες χρωμίτη και κάποια υπολείμματα πισσολίθων γκαιτίτη (κάτω αριστερά). Παρουσία καθαρών φάσεων Gth: γκαιτίτη, Chr: χρωμίτη. [Figure 4.7: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Tsoukka (TS) open-pit mine with solid type ore matrix, with chromite granules and some residues of goethithe in pisolithic form (bottom left). Pure phases of Gth: goethite, Chr: chromite]. 104

106 NS1 samples Εικόνα 4.8: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο Νησί (NS), με την παρουσία του πισολιθικού ιστού στην κεντρική περιοχή και μικροκοκκώδους μάζας, συνιστάμενης από λεπτομερώς αναμιγμένα ορυκτά. Παρουσία καθαρών φάσεων Chl: χλωρίτη, Cal: ασβεστίτη, Qz: χαλαζία, Gth: γκαιτίτη, Mag: μαγνητίτη. [Figure 4.8: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Nisi (NS) open-pit mine with the presence of pisolithic type ore consisting of finely mixed ore minerals. Pure phases Chl: chlorite, Cal: calcite, Qz:quartz, Gth: goethite, Mag: magnetite]. 105

107 NS2 samples Εικόνα 4.9: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγματα λατερίτη από το μεταλλείο Νησί (NS), με την παρουσία του πισολιθικού ιστού στην κεντρική περιοχή και μικροκοκκώδους μάζας, συνιστάμενης από λεπτομερώς αναμιγμένα ορυκτά. Παρουσία καθαρών φάσεων Chl: χλωρίτη, Qz: χαλαζία, Gth: γκαιτίτη, Mag: μαγνητίτη, Chr: χρωμίτης. [Figure 4.9: Representative back scattered SEM images of laterite samples from Nisi (NS) open-pit mine with the presence of pisolithic type ore consisting of finely mixed ore minerals. Pure phases Chl: chlorite, Oz: quartz, Gth: goethite, Mag: magnetite, Chr: chromite]. 106

108 BOT samples Εικόνα 5.0: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM σε δείγμα γαρνιερίτη από την περιοχή της Βόττας (BOT), με «κορδελοειδείς-σκωλικοειδείς» μορφές νεπουϊτη (Nep) [που συνίστανται από κάθετα φύλλα (flakes)]. [Figure 5.0: Representative back scattered SEM images of garnierite sample in Votta area (BOT) showing pure phases of nepouite (Nep) with a worm like form (consisting from vertical flakes)]. 107

109 Vein samples Εικόνα 5.1: Αντιπροσωπευτικές εικόνες οπισθοσκέδασης στο SEM, με την παρουσία καθαρών φάσεων Asv: ασβολάνη, Cht: γκαιτίτη, Tkt: τακοβίτη και του <άγνωστου ορυκτού> κατά Maksimovic (1997, 2003) σε δείγμα γαρνιερίτη από το μεταλλείο Άγιος Ιωάννης (Vein). [Figure 5.1: Representative back scattered SEM images of garnierite sample (Vein) from Agios Ioannis open-pit mine showing pure phases of Asv: asvolane, Gth: goethite, Tkt: takovite and the Unknown mineral (Maksimovic 1997, 2003)]. 108