ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΩΝ ΜΕΛΕΤΩΝ 2013

Transcript

1 ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΩΝ ΜΕΛΕΤΩΝ 2013 Γεωχημικά και περιβαλλοντικά χαρακτηριστικά αστικών εδαφών του Λεκανοπεδίου Αθηνών με έμφαση στην κινητικότητα και βιοπροσβασιμότητα τοξικών χημικών στοιχείων Αριάδνη Αργυράκη, Επίκουρη Καθηγήτρια ΕΚΠΑ Ευστράτιος Κελεπερτζής, Επιστημονικός Συνεργάτης ΕΚΠΑ Δεκέμβριος 2013

2 Περίληψη Η γεωχημική διασκόπηση του επιφανειακού εδάφους της ευρύτερης αστικής περιοχής Αθήνα και Πειραιά πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά με συστηματικό τρόπο. Τα 238 εδαφικά δείγματα βάθους 0-10 cm τα οποία συλλέχθηκαν βάσει τετραγωνικού κάναβου με διαστάσεις κελιών 1 1 km χωνεύτηκαν με ένα μίγμα HNO 3 -HCl-HClO 4 HF οξέων για τον προσδιορισμό των ολικών συγκεντρώσεων χημικών στοιχείων. Ο συνδυασμός πολυπαραμετρικής στατιστικής ανάλυσης, εκτίμησης της εδαφικής ετερογένειας και χρήσης Γεωγραφικών Συστημάτων Πληροφοριών επέτρεψε τη διάκριση φυσικών και ανθρωπογενών πηγών προέλευσης 15 χημικών στοιχείων στο έδαφος και την αποτύπωση του γεωχημικού αναγλύφου σε χάρτες. Η έλλειψη έντονης βιομηχανικής δραστηριότητας ιστορικά στην Αθήνα αντανακλάται στα αποτελέσματα της μελέτης με το 49% της συνολικής διακύμανσης των τιμών να ελέγχεται από την γεωλογία, ιδιαίτερα για τα στοιχεία Cr, Ni, Co και πιθανά As (διάμεσες τιμές 102, 141, 16 και 24 mg kg -1 αντίστοιχα). Η επίδραση παραγόντων αστικοποίησης (κίνηση οχημάτων, χρήσεις γης, πληθυσμιακή πυκνότητα και χρονική περίοδος της αστικής ανάπτυξης) είναι σαφής για τα στοιχεία-δείκτες της ανθρώπινης δραστηριότητας Pb, Cu, Zn, Sn, Sb and Cd (διάμεσοι 45, 39, 98, 3.6, 1.7 και 0.3 mg kg -1 αντίστοιχα). Συγκρινόμενες με αυτές σε άλλες μεγάλες πόλεις παγκοσμίως, οι συγκεντρώσεις των γεωγενών στοιχείων εμφανίζονται αυξημένες. Ο χαρακτηρισμός της περιβαλλοντικής διαθεσιμότητας των δυνητικά τοξικών στοιχείων Pb, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Mn, Cd και As έγινε με βάση 45 επιλεγμένα εδαφικά δείγματα τα οποία υποβλήθηκαν σε εκπλύσεις με χρήση εξειδικευμένων αντιδραστηρίων για τον προσδιορισμό του δυνητικά φυτοδιαθέσιμου (έκπλυση με 0.05 M EDTA), κινητοποιήσιμου (έκπλυση με 0.43 M CH 3 COOH) και βιοπροσβάσιμου (έκπλυση με 0.43 M HNO 3 ) κλάσματος συγκεντρώσεων. Τα ανθρωπογενή στοιχεία Pb, Zn, Cu και Cd παρουσίασαν τα υψηλότερα φυτοδιαθέσιμα ποσοστά (διάμεσοι 28%, 18%, 27% και 45% αντίστοιχα), ενώ τα γεωγενή στοιχεία Ni, Cr, Co και As αποχωρίζονται δύσκολα από τη στερεά φάση. Ωστόσο το κινητοποιήσιμο κλάσμα συγκέντρωσης όλων των στοιχείων με εξαίρεση τα Cd και Mn είναι μικρό καταδεικνύοντας χαμηλή επικινδυνότητα για τον υδροφόρο ορίζοντα. Σημαντικό από άποψη επικινδυνότητας για την ανθρώπινη υγεία κρίνεται το ποσοστό βιοπροσβασιμότητας του Pb (διάμεσος 76%). Οι υψηλοί συντελεστές συσχέτισης που προσδιορίστηκαν μεταξύ των ολικών συγκεντρώσεων και των περιβαλλοντικά διαθέσιμων συγκεντρώσεων Zn, Cu, Cd και Mn υποδεικνύει ότι η συνήθης διαλυτοποίηση με βασιλικό νερό μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην εκτίμηση της περιβαλλοντικής επικινδυνότητας των αστικών εδαφών στο συγκεκριμένο περιβάλλον για τα περισσότερα ανθρωπογενή στοιχεία. Απεναντίας τα αποτελέσματα ολικών αναλύσεων για τα γεωγενή στοιχεία Ni, Cr, Co και As δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη της περιβαλλοντικής διαθεσιμότητας επικινδυνότητας τους. Απαραίτητος κρίνεται ο προσδιορισμός της επίδρασης πρόσθετων φυσικοχημικών εδαφικών παραμέτρων στην ερμηνεία της συνολικής διακύμανσης των συγκεντρώσεων των στοιχείων. Προτείνεται επίσης η εκτέλεση μετρήσεων συγκεντρώσεων δυνητικά τοξικών στοιχείων σε λαχανικά φυτοκαλλιεργιών αστικής γεωργίας. 2

3 Abstract A systematic soil geochemical survey was performed in the urban area of Greater Athens and Piraeus for the first time. Surface soil samples (0-10 cm) were collected from 238 sampling sites on a regular 1 1 km grid and were digested by a HNO 3 -HCl- HClO 4 HF mixture. A combination of multivariate statistics, estimation of in situ soil heterogeneity and Geographical Information System approaches were used for discriminating natural from anthropogenic sources of 15 chemical elements. The lack of industrial legacy in Athens was reflected on the strong influence of geology, accounting for 49% of data variability and controlling the geochemistry of the major elements as well as Cr, Ni, Co and possibly As (medians of 102, 141, 16 and 24 mg kg -1 respectively). The contribution to soil chemistry of classical urban contaminants including Pb, Cu, Zn, Sn, Sb and Cd (medians of 45, 39, 98, 3.6, 1.7 and 0.3 mg kg -1 respectively) was also clear; significant correlations were identified between their concentration levels and urbanization indicators, including vehicular traffic, urban land use, population density and timing of urbanization. Analysis of soil heterogeneity and spatial variability of soil composition in the city provided a representation of the extent of anthropogenic modifications and natural fingerprints on element loadings. The concentrations of geogenic potentially harmful elements were considered notably high compared to those in other cities around the world. Further investigation directed the attention to characterizing and evaluating the environmental availability of the potentially harmful elements (Pb, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Mn, Cd and As). Forty five selected soil samples were leached with 0.05 M EDTA, 0.43 M CH 3 COOH and 0.43 M HNO 3 to evaluate the operationally defined potential phyto-available, mobilizable and human bioaccessible metal fractions, respectively. The dilute HNO 3 procedure had the strongest ability to solubilize large amounts of metals from the soil matrix. The geogenic metals Ni, Cr, Co and As were found to be the least available whereas Mn is characterized by both high mobility and bioaccessibility. The anthropogenic Pb, Zn, Cu and Cd exhibited the highest phytoavailable fractions (medians of 28%, 18%, 27% and 45% respectively) but, interestingly, their potential leaching to groundwater was considered rather low (except for the highly mobilizable Cd). From a human health risk perspective, special attention should be paid to the high bioaccessibility of Pb (median of 76%). High correlation coefficients were estimated between the environmental availabilities of Pb, Zn, Cu, Cd and Mn and their respective total content. Variations in the different available concentrations of Pb, Zn, Cu and Cd could be mostly explained by the total concentrations in the soil, with the exception of the Pb bioaccessibility and the Cd mobility. On the contrary, the aqua regia extractable concentrations of the naturally derived Ni, Cr, Co and As are not predictors of their environmental availabilities, apart from Co bioaccessible data interpreting 77% of the total variance. Incorporation of major soil physicochemical properties is expected to produce statistically significant models for all the considered elements. Considering the boom of urban agriculture in Athens, further investigations are of essential importance for evaluating the metal content in cultivated crops. 3

4 Περιεχόμενα Περίληψη... 2 Abstract Εισαγωγή Σκοπιμότητα και στόχοι της μελέτης Περιγραφή της περιοχής μελέτης Ιστορικά και γεωγραφικά στοιχεία Γεωλογία Προηγούμενες έρευνες αστικής γεωχημείας στην Ελλάδα Μεθοδολογία Συλλογή βιβλιογραφικών δεδομένων και δεδομένων υποβάθρου Εργασίες πεδίου Εργαστηριακές δοκιμές και χημικές αναλύσεις Προσδιορισμός παραμέτρων για τη γεωχημική χαρτογράφηση Πειραματικές διαδικασίες για προσδιορισμό της κινητικότητας και βιοπροσβασιμότητας δυνητικά τοξικών στοιχείων Αποτελέσματα Ολικές συγκεντρώσεις χημικών στοιχείων στο έδαφος Διάκριση φυσικών και ανθρωπογενών πηγών των στοιχείων Επίδραση παραγόντων αστικοποίησης στη διασπορά των στοιχείων στο έδαφος Χωρική διασπορά χημικών στοιχείων στο έδαφος Κινητικότητα και βιοπροσβασιμότητα δυνητικά τοξικών στοιχείων Περιβαλλοντική διαθεσιμότητα δυνητικά τοξικών στοιχείων Συσχέτιση περιβαλλοντικής διαθεσιμότητας και ολικού περιεχομένου δυνητικά τοξικών στοιχείων Συμπεράσματα και προτάσεις για τη συνέχιση της έρευνας Βιβλιογραφία Παράρτημα: Χάρτες δεδομένων υποβάθρου

5 1. Εισαγωγή 1.1 Σκοπιμότητα και στόχοι της μελέτης Η ραγδαία αστικοποίηση και βιομηχανική ανάπτυξη μεγάλων περιοχών του πλανήτη μας έχουν στρέψει τις τελευταίες δεκαετίες το ερευνητικό ενδιαφέρον της γεωχημείας στη διερεύνηση της διασποράς και των πηγών προέλευσης πλήθους χημικών ενώσεων στο αστικό περιβάλλον (Johnson and Demetriades, 2011). Τα αποτελέσματα τέτοιων ερευνών αποκτούν ιδιαίτερη σημασία καθώς είναι δυνατό να συνδέονται με παράγοντες επικινδυνότητας για την ανθρώπινη υγεία μεγάλων πληθυσμιακών ομάδων που κατοικούν στις πόλεις. Το επιφανειακό έδαφος είναι το μέσο δειγματοληψίας που χρησιμοποιείται ως επί το πλείστον σε τέτοιου είδους έρευνες και παρά το γεγονός ότι τα αστικά εδάφη έχουν σχετικά περιορισμένη σχέση με το γεωλογικό υπόβαθρο, έχει βρεθεί ότι η επίδραση φυσικών γεωχημικών παραγόντων είναι καθοριστική στη διαμόρφωση του χημισμού του εδάφους ακόμη και σε έντονα αστικές περιοχές (Manta et al., 2002; Rodrigues et al., 2009). Ο μεγαλύτερος όγκος της βιβλιογραφίας σχετικών ερευνών αφορά δυνητικά τοξικά στοιχεία, τα οποία περιλαμβάνουν βαρέα μέταλλα και μεταλλοειδή, εξ αιτίας της μη βιοδιασπώμενης φύσης τους αλλά και την τάση τους να συσσωρεύονται στον ανθρώπινο οργανισμό (Ajmone-Marsan and Biasioli, 2010). Οι πηγές προέλευσής τους μπορεί να είναι φυσικές, δηλαδή να σχετίζονται με τη λιθολογία της περιοχής ή ανθρωπογενείς σχετιζόμενες με εκπομπές οχημάτων, βιομηχανιών, αστικά απορρίμματα και διαβρωμένα δομικά υλικά (Wong et al., 2006; Wei and Yang, 2010; Luo et al., 2012). Η διάκριση της φυσικής ή ανθρωπογενούς προέλευσης είναι ένας από τους πρωταρχικούς στόχους έρευνας, καθώς έχει αποδειχθεί ότι τα λιθογενή δυνητικά τοξικά στοιχεία συνδέονται κυρίως με αδρανείς εδαφικές φάσεις και δεν αποτελούν σημαντική απειλή για το περιβάλλον. Αντιθέτως οι ενώσεις των ανθρωπογενών χημικών στοιχείων χαρακτηρίζονται από υψηλότερη κινητικότητα και βιοδιαθεσιμότητα (Kierczak et al., 2008). Η έως τώρα βιβλιογραφία που αφορά τα περιβαλλοντικά προβλήματα της Αθήνας έχει εστιάσει κυρίως στην ατμοσφαιρική ρύπανση 5

6 καθώς και στις σχετικές με αυτήν συνέπειες στην ανθρώπινη υγεία (Kalabokas et al., 1999; Im and Kanakidou, 2012; Katsouyanni et al., 1990; Paliatsos et al., 2006; Nastos et al., 2010), ενώ οι δημοσιευμένες εργασίες που αφορούν τη γεωχημεία αστικών περιοχών στην Αττική είναι περιορισμένες στον αριθμό και έχουν περισσότερο στοχευόμενο παρά συστηματικό και ευρείας έκτασης χαρακτήρα (Demetriades, 2010a-b, 2011; Massas et al. 2010; Massas et al. 2013; Kaitantzian et al., 2013). Έτσι η παρούσα μελέτη φιλοδοξεί να καλύψει ένα κενό στην επιστημονική γνώση και να αποτελέσει μία καίρια επιστημονική βάση με συστηματικές πληροφορίες ως προς την παρούσα ποιοτική κατάσταση του εδάφους στην ευρύτερη αστική περιοχή της Αθήνας και του Πειραιά. Σκοπός της μελέτης ήταν η γεωχημική χαρτογράφηση του επιφανειακού εδάφους των Αθηνών με συστηματικό τρόπο για πρώτη φορά. Επιμέρους στόχοι της έρευνας ήταν: Α) η διάκριση της φυσικής ή ανθρωπογενούς προέλευσης των χημικών στοιχείων που εξετάστηκαν, Β) η σύγκριση των επιπέδων συγκέντρωσης των χημικών στοιχείων στο έδαφος με αυτά σε άλλες πόλεις ανά τον κόσμο, Γ) η διερεύνηση της πιθανής εξάρτησης της συγκέντρωσης δυνητικά τοξικών στοιχείων στο έδαφος από διάφορους παράγοντες αστικοποίησης όπως χρήσεις γης, πληθυσμιακή πυκνότητα, κυκλοφορία οχημάτων, ιστορική εξέλιξη του αστικού ιστού, Δ) η παρουσίαση γεωχημικών χαρτών συγκέντρωσης των χημικών στοιχείων, Ε) ο προσδιορισμός της κινητικότητας και βιοπροσβασιμότητας δυνητικά τοξικών χημικών στοιχείων στο έδαφος των Αθηνών. 1.2 Περιγραφή της περιοχής μελέτης Ιστορικά και γεωγραφικά στοιχεία Η πόλη των Αθηνών έχει μακρά ιστορία. Αναφέρεται ως κατοικημένη περιοχή τα τελευταία 7000 χρόνια και κατά τη διαδρομή της μέσα στους αιώνες γνώρισε περιόδους αίγλης με απόγειο τον Χρυσό Αιώνα του Περικλέους γύρω στο 450 πχ, και παρακμής κυρίως κατά τα χρόνια της 6

7 Τουρκοκρατίας. Έγινε η πρωτεύουσα του σύγχρονου Ελληνικού κράτους το 1833, οπότε άρχισε να αναπτύσσεται ξανά. Η Αθήνα των σύγχρονων καιρών βίωσε δύο περιόδους απότομης πληθυσμιακής αύξησης, την πρώτη κατά τη δεκαετία του 1920 όταν δέχτηκε μεγάλο αριθμό Ελλήνων προσφύγων από τη Μικρά Ασία και τη δεύτερη κατά την έντονη εσωτερική μετανάστευση προς τα αστικά κέντρα που έλαβε χώρα μετά τη λήξη του Β Παγκοσμίου Πολέμου. Ωστόσο, σε αντίθεση με πολλές Ευρωπαϊκές πόλεις η ανάπτυξη της δεν συνδέεται με την Βιομηχανική Επανάσταση, καθώς η Ελλάδα στο σύνολό της δεν απέκτησε ποτέ βαριά βιομηχανία στην κλίμακα άλλων ανεπτυγμένων χωρών. Σήμερα, η ευρύτερη περιοχή Αθηνών- Πειραιά καταλαμβάνει μια περιοχή 412 km 2 και έχει πληθυσμό περί τα 3,2 εκατομμύρια συγκεντρώνοντας το μεγαλύτερο κομμάτι της οικονομικής και εμπορικής δραστηριότητας της χώρας. Γεωγραφικά, ο αστικός ιστός εκτίνεται εντός του Λεκανοπεδίου των Αθηνών, μία γεωμορφολογική λεκάνη που οριοθετείται από τους ορεινούς όγκους του Αιγάλεω στα δυτικά, της Πάρνηθας στα βόρεια, της Πεντέλης στα βόρειο-ανατολικά και του Υμηττού στα ανατολικά. Ο βαθμός αστικοποίησης εντός του Λεκανοπεδίου είναι υψηλός, με αυξημένο κυκλοφοριακό φορτίο οχημάτων, σχεδόν ολοκληρωτικά δομημένο περιβάλλον και ελάχιστους χώρους πρασίνου. Η πληθυσμιακή πυκνότητα είναι κατά μέσο όρο 7500 κάτοικοι/ km 2 και ξεπερνά τις κάτοικους/ km 2 σε ορισμένους Δήμους Γεωλογία Η γεωλογία του Λεκανοπεδίου Αθηνών είναι περίπλοκη. Πρόκειται για ένα νεοτεκτονικό βύθισμα το οποίο οριοθετείται από ρήγματα διεύθυνσης ΒΒΑ- ΝΝΔ κατά μήκος των ορεινών όγκων του Αιγάλεω και της Πάρνηθας στα δυτικά και του Υμηττού και της Πεντέλης στα ανατολικά. Οι Papanikolaou et al., 2004a διακρίνουν 4 γεωτεκτονικές ενότητες εντός του Λεκανοπεδίου: (A) το μεταμορφωμένο υπόβαθρο που περιλαμβάνει μάρμαρο, δολομίτη, και μαρμαρυγιακό σχιστόλιθο και εμφανίζεται την Πεντέλη και τον Υμηττό, (Β) την ενότητα του Αλεποβουνίου η οποία περιλαμβάνει επίσης μεταμορφωμένα πετρώματα και πρασινίτες και εμφανίζεται στους πρόποδες του Υμηττού, (Γ) την ενότητα Αθηνών, ένα 7

8 Ανωκρητιδικό mélange νηριτικών ασβεστολίθων και πελαγικών λιθολογικών φάσεων με στοιχεία ηφαιστειακών τόφφων και οφιολιθικών τεμαχίων το οποίο εμφανίζεται στους λόφους του κεντρικού και δυτικού τμήματος του λεκανοπεδίου, και (Δ) την Υπο-Πελαγονική ενότητα η οποία περιλαμβάνει ασβεστόλιθο και δολομιτικό ασβεστόλιθο και εμφανίζεται στο Αιγάλεω Όρος και την Πάρνηθα. Στο ανατολικό τμήμα του λεκανοπεδίου ένα ρήγμα εφελκυστικής αποκόλλησης χωρίζει τις μεταμορφωμένες από τις μη μεταμορφωμένες ενότητες, ενώ στο δυτικό περιθώριο του λεκανοπεδίου ένα κανονικό ρήγμα φέρνει σε επαφή την Υπο-Πελαγονική ενότητα με την Ενότητα Αθηνών. Μεταλπικά ιζήματα τα οποία περιλαμβάνουν παράκτιες, ηπειρωτικές και λιμναίες φάσεις ανθρακικών και κλαστικών σχηματισμών καλύπτουν τις παραπάνω ενότητες. Αλλουβιακά ριπίδια μεγάλου πάχους παρατηρούνται στους πρόποδες των ορεινών όγκων. Μία τρίτη, νεοτεκτονική ρηξιγενής ζώνη διαιρεί το λεκανοπέδιο σε ένα δυτικό τέμαχος στο οποίο επικρατούν οι μεταλπικοί σχηματισμοί και σε ένα κεντρικό- ανατολικό όπου επικρατεί η επιφανειακή εμφάνιση της Ενότητας των Αθηνών. Ο απλοποιημένος γεωλογικός χάρτης της περιοχής μελέτης μετά από τροποποίηση του χάρτη των Papanikolaou et al 2004 παρουσιάζεται στην Εικόνα Προηγούμενες έρευνες αστικής γεωχημείας στην Ελλάδα Οι έρευνες αστικής γεωχημείας στην Ελλάδα είναι περιορισμένες. Το ΙΓΜΕ έχει καλύψει με συστηματική εδαφογεωχημική έρευνα στο πλαίσιο του προγράμματος Αστικής Γεωλογίας τις πόλεις Ναύπλιο, Δράμα, Σπάρτη και Θρακομακεδόνες (Vassiliades, 2008a-d; Tassiou, 2009a-d), ωστόσο οι μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί στην ευρύτερη περιοχή της Αττικής είναι λίγες (Demetriades, 2010a-b, 2011; Massas et al. 2010; Massas et al. 2013; Kaitantzian et al., 2013). 8

9 Εικόνα 1.1. Απλοποιημένος γεωλογικός χάρτης της περιοχής μελέτης μετά από τροποποίηση του χάρτη των Papanikolaou et al Στοχευόμενες έρευνες στην πόλη της Αθήνας κατά το παρελθόν είχαν υιοθετήσει ποικιλία μεθόδων έρευνας ανάλογα με τους στόχους τους, γεγονός που υπογραμμίζει την ανάγκη για μία εκτεταμένη συστηματική έρευνα για την αποτύπωση του χημισμού του εδάφους. Μία από τις πρώτες σχετικές έρευνες βασίστηκε σε εδαφικά δείγματα από το περιθώριο δρόμων διαφορετικού κυκλοφοριακού φορτίου και έδειξε ότι η απόσταση από το οδόστρωμα επιδρά στη συγκέντρωση των Pb, Zn και Cd στο επιφανειακό έδαφος (Yassoglou et al., 1987). Οι Chronopoulos et al. (1997) παρατήρησαν ότι οι συγκεντρώσεις Pb και Cd στο έδαφος από δύο πάρκα του κέντρου της πόλης ελαττώνονται συστηματικά από την περιφέρεια 9

10 προς το κέντρο των χώρων πρασίνου και οι Riga-Karandinos et al. (2006) αναφέρουν υψηλότερες συγκεντρώσεις στοιχείων που σχετίζονται με εκπομπές οχημάτων (Pb, Zn, Cu, Pt, Pd) σε επιφανειακά εδάφη πλησίον οδών με αυξημένη κυκλοφορία σε σχέση με περι-αστικές και αγροτικές οδούς. 2. Μεθοδολογία 2.1 Συλλογή βιβλιογραφικών δεδομένων και δεδομένων υποβάθρου Πραγματοποιήθηκε εκτενής ανασκόπηση της διεθνούς βιβλιογραφίας σε θέματα που άπτονται του επιστημονικού αντικειμένου της έρευνας. Συγκεκριμένα συλλέχθηκε ένας μεγάλος όγκος εργασιών αναφορικά με την αστική γεωχημεία, τα επίπεδα χημικών στοιχείων σε εδάφη που έχουν δημοσιευτεί για διάφορες πόλεις σε παγκόσμια κλίμακα αλλά και την περιβαλλοντική επικινδυνότητα δυνητικά τοξικών στοιχείων που τυπικά εμπεριέχονται σε αυξημένες τιμές σε αστικά εδάφη. Επιπλέον αναζητήθηκαν και εντοπίστηκαν σε διαθέσιμες ψηφιακές πηγές δημοσιευμένα δεδομένα υποβάθρου που αφορούν την γεωλογία, τη τοπογραφία, το υδρογραφικό δίκτυο, τις χρήσεις γης, το οδικό δίκτυο, τα όρια των Δήμων του Λεκανοπεδίου, την ηλικία της αστικής δόμησης για την ευρύτερη περιοχή της πόλης των Αθηνών καθώς και πληθυσμιακά δεδομένα (αριθμός κατοίκων και πυκνότητα πληθυσμού) ανά Δήμο. Ακολούθησε εισαγωγή αυτών σε βάση δεδομένων που δημιουργήθηκε σε περιβάλλον Γεωγραφικών Συστημάτων Πληροφοριών (GIS). Τα θεματικά επίπεδα που δημιουργήθηκαν (βλ. χάρτες στο Παράρτημα) αποτελούν δεδομένα παραμέτρων υποβάθρου τα οποία επέτρεψαν την αξιολόγηση των γεωχημικών δεδομένων της μελέτης των αστικών εδαφών, ερμηνεύοντας υψηλές συγκεντρώσεις συγκεκριμένων στοιχείων και διακρίνοντας φυσικές από ανθρωπογενείς πηγές επιβάρυνσης. 10

11 2.2 Εργασίες πεδίου Πραγματοποιήθηκε συλλογή συνολικά 238 σύνθετων εδαφικών δειγμάτων (βάθους 0-10 cm) την άνοιξη και το καλοκαίρι του 2012 σε τοποθεσίες οι οποίες είχαν ήδη επιλεχθεί εντός του Λεκανοπεδίου χρησιμοποιώντας κελιά διαστάσεων 1 km x 1 km (Εικ.2.1). Οι τοποθεσίες αυτές αντιπροσωπεύονται από 218 θέσεις δειγματοληψίας ενώ σε 20 εξ αυτών έλαβε χώρα συλλογή διπλών δειγμάτων σε απόσταση έως 200 m με σκοπό τον έλεγχο της μεταβλητότητας των γεωχημικών τιμών και της ετερογένειας του εδάφους σε μικρή κλίμακα. Σε κάθε θέση δειγματοληψίας ελήφθει σύνθετο δείγμα από το κέντρο και τις τέσσερεις γωνίες τετραγώνου πλευράς 10 m. Αν αυτό δεν ήταν δυνατό λόγω δόμησης το σύνθετο δείγμα περιελάμβανε υλικό από 5 σημεία τα οποία απείχαν τουλάχιστον 5 m μεταξύ τους. Οι γεωγραφικές συντεταγμένες των σημείων δειγματοληψίας καταγράφηκαν με τη βοήθεια συσκευής GPS και χαρακτηριστικές φωτογραφίες λήφθηκαν σε κάθε θέση. Οι θέσεις δειγματοληψίας και η πλήρης περιγραφή τους καταχωρήθηκαν στη βάση δεδομένων του έργου και κατηγοριοποιήθηκαν ανάλογα με τη χρήση γης ως εξής: i. Δασώδεις περιοχές, πάρκα/ άλση και χώροι αναψυχής ii. Πλατείες/ περίβολοι εκκλησιών και μικρά πάρκα, παιδικές χαρές και σχολεία, iii. Αδόμητοι χώροι εντός του συνεχούς αστικού ιστού, iv. Περιθώρια, παρτέρια και διαζώματα δρόμων, Τα δεδομένα αυτά χρησιμοποιήθηκαν στη διερεύνηση των παραγόντων που ελέγχουν την περιεκτικότητα χημικών στοιχείων στα αστικά εδάφη. 11

12 Εικόνα 2.1. Τοπογραφικός χάρτης στον οποίο απεικονίζονται τα σημεία δειγματοληψίας και η δομημένη περιοχή εντός του Λεκανοπεδίου των Αθηνών. 12

13 2.3 Εργαστηριακές δοκιμές και χημικές αναλύσεις Προσδιορισμός παραμέτρων για τη γεωχημική χαρτογράφηση Η προετοιμασία των εδαφικών δειγμάτων για τις εργαστηριακές δοκιμές πραγματοποιήθηκε στα Εργαστήρια του Τομέα Οικονομικής Γεωλογίας και Γεωχημείας (Τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, ΕΚΠΑ). Έλαβε χώρα ξήρανση σε θερμοκρασία 50 o C, αποσβόλωση και κοσκίνισμα με τελική παραλαβή του κλάσματος με μέγεθος κόκκων <100 μm λαμβάνοντας υπόψη ότι τα περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος στοιχεία (μέταλλα και μεταλλοειδή) τόσο φυσικής όσο και ανθρωπογενούς προελεύσεως τείνουν να συσσωρεύονται στο λεπτόκοκκο κλάσμα του εδάφους. Ακολούθησε ο προσδιορισμός φυσικοχημικών παραμέτρων των συλλεχθέντων εδαφικών δειγμάτων. Συγκεκριμένα, προσδιορίστηκε το ph και ο οργανικός άνθρακας για το σύνολο των εδαφών (σύνολο 238 δείγματα). Η εργαστηριακή προετοιμασία και οι μετρήσεις των δύο αυτών παραμέτρων έλαβαν χώρα στα Εργαστήρια του Τομέα Οικονομικής Γεωλογίας και Γεωχημείας. Κατάλληλη ποσότητα από το κλάσμα με μέγεθος κόκκων <100 μm εστάλη στα πιστοποιημένα εργαστήρια ACME Analytical Laboratories του Καναδά. Πραγματοποιήθηκαν χημικές αναλύσεις για ένα μεγάλο αριθμό χημικών στοιχείων (κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων) εφαρμόζοντας πλήρη διαλυτοποίηση με μείγμα 4 ισχυρών οξέων και προσδιορισμό των συγκεντρώσεων με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας ατομικών μαζών σε επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-MS). Επιπλέον, στα Εργαστήρια του Τομέα Οικονομικής Γεωλογίας και Γεωχημείας έλαβε χώρα διαλυτοποίηση όλων των δειγμάτων με τη χρήση μείγματος 2 οξέων (βασιλικό νερό) και προσδιορισμός των συγκεντρώσεων στα παραγόμενα διαλύματα με τη χρήση της φασματοσκοπίας ατομικής απορροφήσεως. Ακολούθησε στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων με στόχο τον έλεγχο της ποιότητας των χημικών αναλύσεων και υπολογίστηκαν οι κύριες παράμετροι περιγραφικής στατιστικής. Με τη χρήση κατάλληλων στατιστικών μεθόδων προσδιορίστηκαν οι κυρίαρχες διεργασίες διαμόρφωσης της χημικής σύστασης των αστικών εδαφών του λεκανοπεδίου Αθηνών. Τα γεωχημικά δεδομένα επίσης εισήχθησαν σε 13

14 περιβάλλον Γεωγραφικών Συστημάτων Πληροφοριών και δημιουργήθηκαν οι γεωχημικοί χάρτες κατανομής των στοιχείων. Οι χάρτες αυτοί αξιολογήθηκαν σε σχέση με τους παράγοντες διαμόρφωσης του χημισμού των εδαφών, τις πηγές προέλευσης των στοιχείων και διάφορα άλλα δεδομένα, όπως η λιθολογία των γεωλογικών σχηματισμών που επικρατούν στους γειτονικούς ορεινούς όγκους, η ηλικία της αστικής δόμησης και η πληθυσμιακή πυκνότητα ανά Δήμο Πειραματικές διαδικασίες για προσδιορισμό της κινητικότητας και βιοπροσβασιμότητας δυνητικά τοξικών στοιχείων Μετά την ολοκλήρωση του πρώτου μέρους των χημικών αναλύσεων και την προκαταρκτική αποτίμηση των αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε επιλογή δειγμάτων τα οποία εξετάστηκαν ως προς την περιβαλλοντική επικινδυνότητά τους. Επιλέχθησαν 45 εδαφικά δείγματα με κριτήρια το περιεχόμενο σε διάφορα δυνητικά τοξικά στοιχεία αλλά και τη χωρική διασπορά τους καλύπτοντας αφενός όλο το εύρος των μετρούμενων συγκεντρώσεων (τόσο χαμηλών όσο και υψηλών), αφετέρου τη συνολική έκταση της περιοχής έρευνας. Σε αυτό το στάδιο των πειραμάτων συμπεριλήφθηκαν δείγματα τα οποία περιέχουν χαμηλές και υψηλές συγκεντρώσεις στοιχείων τόσο ανθρωπογενούς όσο και φυσικής προέλευσης, αντιπροσωπευτικά όλων των κατηγοριών χρήσεων γης. Συγκεκριμένα τα δείγματα που εξετάστηκαν προέρχονται από περιθώρια παρτέρια διαζώματα δρόμων (19 δείγματα), δασώδεις περιοχές άλση χώροι αναψυχής (13 δείγματα), αδόμητοι χώροι εντός του συνεχούς αστικού ιστού (7 δείγματα) και πλατείες περίβολοι εκκλησιών μικρά πάρκα αυλές σχολείων (6 δείγματα). Σε πρώτη φάση πραγματοποιήθηκε καθορισμός των συγκεντρώσεων διαφόρων χημικών στοιχείων έπειτα από διαλυτοποίηση των 45 δειγμάτων με βασιλικό νερό (aqua regia digestion), το οποίο είναι ένα μείγμα από νιτρικό και υδροχλωρικό οξύ σε αναλογία 3:1. Η μέθοδος αυτή διαλυτοποιεί μόνο ένα ποσοστό των κύριων στοιχείων (όπως Na, Ca, Al, Na, K) και για το λόγο αυτό αναφέρεται ως pseudototal στη διεθνή βιβλιογραφία. Εν αντιθέσει, τα περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος χημικά στοιχεία (βαρέα μέταλλα και μεταλλοειδή) τα οποία δε συμμετέχουν στο 14

15 πλέγμα πυριτικών ορυκτών αποδεσμεύονται επιτυχώς, με αποτέλεσμα η μέθοδος αυτή να χρησιμοποιείται ευρύτατα σε έρευνες που στοχεύουν στον περιβαλλοντικό χαρακτηρισμό εδαφικών δειγμάτων. Η διαλυτοποίηση και ο επακόλουθος προσδιορισμός των συγκεντρώσεων έλαβαν χώρα στα εργαστήρια ACME Analytical Laboratories του Καναδά με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας ατομικών μαζών σε επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP- MS, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy), με ιδιαίτερα χαμηλά όρια ανιχνευσιμότητας. Η περιβαλλοντική επικινδυνότητα των αστικών εδαφών από το λεκανοπέδιο Αθηνών διερευνήθηκε κατόπιν με τη χρήση ειδικών χημικών αντιδραστηρίων (EDTA, αραιό οξικό και αραιό νιτρικό οξύ). Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα 0.05 Μ EDTA (σε ph 7.0), 0.43 M CH 3 COOH και 0.43 M HNO 3 με σκοπό να προσδιοριστούν οι επιχειρησιακά καθοριζόμενες γεωχημικές φάσεις της δυνητικής φυτοδιαθεσιμότητας, κινητικότητας και βιοπροσβασιμότητας αντίστοιχα. Σημειώνεται ότι σύμφωνα με τα αποτελέσματα πρόσφατης έρευνας (Rodriguez et al., 2012), η έκλπυση με 0.43 Μ HNO 3 παράγει αποτελέσματα πολύ συγκρίσιμα με εκείνα που παράγονται με τη δοκιμή PBET (Physiologically Based Extraction Test) με συνέπεια να μπορεί να εφαρμοσθεί για την αποτίμηση της βιοπροσβασιμότητας. Η δοκιμή PBET προσομοιάζει στο εργαστήριο το γαστρεντερικό περιβάλλον του ανθρώπινου σώματος προσδιορίζοντας το κλάσμα της συγκέντρωσης των μετάλλων που είναι διαθέσιμο για απορρόφηση από τον οργανισμό. Οι εξειδικευμένες εκπλύσεις έλαβαν χώρα στο Εργαστήριο Οικονομικής Γεωλογίας και Γεωχημείας (Τμήμα Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος, ΕΚΠΑ) ενώ τα παραγόμενα διαλύματα στάλθηκαν για χημικές αναλύσεις στα Εργαστήρια του Πανεπιστημίου Portsmouth, UK (School of Earth and Environmental Sciences) όπου προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Pb, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Mn, Cd και As. Ο έλεγχος της ακρίβειας των μεθόδων διαλυτοποίησης με EDTA και CH 3 CCOH έλαβε χώρα με βάση την ταυτόχρονη με τα επιλεχθέντα δείγματα ανάλυση των υλικών αναφοράς BCR 483 και BCR 484 (extractable trace elements in soils) για τα οποία υπάρχουν πιστοποιημένες συγκεντρώσεις των στοιχείων Cd, Cu, Zn, Ni, Cr και Pb. Ο έλεγχος της επαναληψιμότητας για το σύνολο των τριών μεθόδων βασίστηκε σε 5 τυχαία δείγματα τα οποία 15

16 υποβλήθηκαν στη διαδικασία της κάθε έκλπυσης εις διπλούν ενώ 3 τυφλά δείγματα (blanks) συμπεριλήφθηκαν για κάθε μέθοδο διαλυτοποίησης. Η περιβαλλοντική διαθεσιμότητα (δυνητική φυτοδιαθεσιμότητα, κινητικότητα και βιοπροσβασιμότητα) υπολογίστηκε ως το ποσοστό της συγκέντρωσης των στοιχείων που απελευθερώνεται εφαρμόζοντας την κάθε έκπλυση σε σχέση με την αντίστοιχη συγκέντρωση που προσδιορίστηκε με βάση τη διαλυτοποίηση με βασιλικό νερό (ολική συγκέντρωση). Εξετάσθηκε επίσης και η σχέση μεταξύ των συγκεντρώσεων που εκπλένονται και των αντίστοιχων ολικών υπολογίζοντας τον συντελεστή συσχέτισης αλλά και εφαρμόζοντας ανάλυση παλινδρόμησης (regression analysis). 3. Αποτελέσματα 3.1 Ολικές συγκεντρώσεις χημικών στοιχείων στο έδαφος Τα περιγραφικά στατιστικά των δεδομένων της ολικής ανάλυσης για 15 χημικά στοιχεία παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.1. Η μεταβλητότητα των τιμών συγκέντρωσης του συνόλου των στοιχείων είναι υψηλή, γεγονός που αποδίδεται τόσο στην ποικιλία των λιθολογικών τύπων όσο και στην ανθρωπογενή επίδραση εντός της περιοχής μελέτης. Οι στατιστικές κατανομές των κύριων στοιχείων (Ca, Al. K. Fe) προσεγγίζουν την κανονική κατανομή, ενώ τα ιχνοστοιχεία εμφανίζουν λοξές κατανομές οι οποίες εμπεριέχουν αρκετές απόμακρες τιμές. Οι απόμακρες τιμές αποτελούν επίσης ένδειξη είτε ανθρωπογενούς μόλυνσης για στοιχεία όπως Pb, Zn, Cu είτε επιβάρυνση του εδάφους με στοιχεία εμπλουτισμένα σε συγκεκριμένους τύπους πετρωμάτων (π.χ. Cr και Ni από τα οφιολιθικά πετρώματα). 16

17 Πίνακας 3.1 Περίληψη στατιστικών παραμέτρων των συγκεντρώσεων χημικών στοιχείων και του ph στο έδαφος της Αθήνας (n = 238). Συγκεντρώσεις εκφρασμένες ως mg/kg εκτός από Ca, K, Al, Fe για τα οποία είναι εκφρασμένες σε %. Παράμετρος Μέση τιμή SD Q1 Διάμεσος Q3 Ελάχιστο Μέγιστο Ca K Al Fe Mn Cu Pb Zn Ni Cr Co As Sb Sn Cd ph Επεξήγηση: SD Τυπική απόκλιση, Q1 πρώτο τεταρτημόριο, Q3 τρίτο τεταρτημόριο. Τα επίπεδα συγκέντρωσης των κυρίων στοιχείων στο έδαφος αντανακλούν τη συμβολή της γεωλογίας στον χημισμό του. Παρατηρείται εμπλουτισμός σε Ca ως απόρροια του υψηλού περιεχομένου σε CaCO 3 το οποίο επικρατεί σε όλους σχεδόν τους λιθολογικούς τύπους της περιοχής προσδίδοντας επίσης αλκαλικές τιμές στο εδαφικό ph. Οι συγκεντρώσεις των Al, K και Fe στο έδαφος δικαιολογούνται από την παρουσία αργιλοπυριτικών ορυκτών τα οποία επικρατούν τόσο στη λιθολογία της ενότητας των Αθηνών όσο και στα μεταμορφωμένα, σχιστολιθικά πετρώματα του υποβάθρου. Στην Εικόνα 3.1 παρουσιάζονται τα κυτιο-διαγράμματα (box plots) των συγκεντρώσεων δυνητικά τοξικών στοιχείων που μετρήθηκαν στα εδαφικά δείγματα. Τα Cr και Ni εμφανίζουν τις υψηλότερες τιμές διαμέσων με 141 mg kg -1 και 102 mg kg -1 αντίστοιχα. Ωστόσο, τη μεγαλύτερη διασπορά των τιμών παρουσιάζει ο Pb με εύρος συγκέντρωσης 2761 mg kg - 1 υποδεικνύοντας την παρουσία σημειακών πηγών ρύπανσης του στοιχείου εντός του αστικού ιστού. 17

18 Εικόνα 3.1. Κυτιο-διαγράμματα ολικών συγκεντρώσεων δυνητικά τοξικών χημικών στοιχείων στο έδαφος. Συγκρινόμενες με τις συγκεντρώσεις στοιχείων σε άλλες μεγάλες πόλεις ανά τον κόσμο (Πίνακας 3.2), αυτές των εδαφών της Αθήνας εμφανίζονται στα ίδια περίπου επίπεδα ή κατά τι χαμηλότερες για τα στοιχεία Cu, Pb, Cd και Zn (διάμεσοι 39, 45, 0.3 και 98 mg kg -1, αντίστοιχα), ενώ είναι σχετικά αυξημένες για τα στοιχεία Ni, Cr, Co και As (διάμεσοι 102, 141, 16 και 24 mg kg -1, αντίστοιχα). Οι σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις των τυπικά ανθρωπογενών στοιχείων στο έδαφος της Αθήνας μπορούν να αποδοθούν στην περιορισμένη βιομηχανική δραστηριότητα διαχρονικά, ενώ ο σχετικός εμπλουτισμός σε Ni, Cr και Co είναι πιθανό να σχετίζεται με γεωγενείς πηγές των συγκεκριμένων στοιχείων. Η άποψη αυτή ενισχύεται και είναι σύμφωνη με την γενικότερη εικόνα των Ελληνικών εδαφών τα οποία παρουσιάζουν υψηλό γεωχημικό ανάγλυφο ως προς τα Ni, Cr και Co στους Πανευρωπαϊκούς Γεωχημικούς Άτλαντες FOREGS και GEMAS (Salminen et al., 2005; Reimann, et al., 2014). Σε σχέση με τα αποτελέσματα προηγούμενης έρευνας εδαφών προερχομένων από παιδικές χαρές στο Δήμο της Αθήνας από τους Massas et al. 2010, οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Zn και Pb που μετρήθηκαν στην παρούσα μελέτη είναι χαμηλότερες, ενώ αυτές των Cr, Ni και Mn είναι 18

19 Πόλη Pb Zn Cu Ni Cr Cd Co As Sb Mn Βιβλιογραφική αναφορά Silicy (Italy) Manta et al. (2002) Mexico City Morton-Bermea et al. (2009) Hong Kong (China) Li et al. (2004) Galway (Ireland) Zhang 2006 Napoli (Italy) Cicchella et al. (2008) Damascus (Syria) Μöller et al. (2005) Berlin (Germany) Birke and Rauch (2000) Oslo (Norway) Tijhuis et al. (2002) Bristol (UK) Guisti (2011) Zagreb (Croatia) Romic and Romic (2002) Lisbon (Portugal) Cachada et al. (2013) Trondheim (Norway) Andersson et al. (2010) Annaba (Algeria) Maas et al. (2010) Ibadan (Nigeria) Odewande and Abimbola (2008) Sevilla (Spain) Madrid et al. (2004) Beijing (China) Wang et al. (2012) Baltimore (USA) Yesilonis et al. (2008) Chicago (USA) Cannon and Horton (2009) Δήμος Αθήνας (Ελλάς) Massas et al. (2010) Ευρύτερη Αθήνα Παρούσα μελέτη Πίνακας 3.2. Βιβλιογραφικά δεδομένα δημοσιευμένων διάμεσων τιμών συγκέντρωσης (mg kg -1 ) δυνητικά τοξικών στοιχείων σε πόλεις ανά τον κόσμο. 19

20 υψηλότερες. Οι αιτίες αυτής της διαφοροποίησης μπορεί να σχετίζονται με το μικρότερο βάθος λήψης των δειγμάτων (0-5 cm) και την πιο ήπια μορφή διαλυτοποίησης κατά την παλαιότερη έρευνα. Επιπροσθέτως, η έρευνα των Massas et al αφορά δείγματα από το κέντρο της πόλης και πιθανά τα αποτελέσματα επηρεάζονται σε μεγαλύτερο βαθμό από παράγοντες αστικοποίησης, οι οποίοι έχουν συνδεθεί με αυξημένες συγκεντρώσεις ανθρωπογενών στοιχείων (Chen et al., 2010; Peng et al., 2013), όπως η πληθυσμιακή πυκνότητα και ο κυκλοφοριακός φόρτος. 3.2 Διάκριση φυσικών και ανθρωπογενών πηγών των στοιχείων Η ομαδοποίηση των στοιχείων που εξετάστηκαν και ο χαρακτηρισμός τους ως φυσικής ή ανθρωπογενούς προέλευσης βασίστηκε σε πολυπαραμετρική στατιστική ανάλυση των δεδομένων με χρήση των τεχνικών της ανάλυσης κύριων συνιστωσών (principle component analysis) και ανάλυση διασποράς (cluster analysis). Αρχικά προσδιορίστηκαν τρεις κύριες συνιστώσες οι οποίες ερμηνεύουν το 78% της ολικής διακύμανσης των δεδομένων (Πίνακας 3.3). Η πρώτη περιλαμβάνει τα στοιχεία Al, K, Fe και Mn με ισχυρά θετικές τιμές και ερμηνεύεται ως φυσική συνεισφορά των μητρικών πετρωμάτων στο χημισμό του εδάφους. Στοιχεία τα οποία θεωρούνται τυπικοί δείκτες ανθρωπογενούς μόλυνσης και περιλαμβάνουν τα Pb, Zn, Cu, Sn, Cd και Sb εμφανίζουν ισχυρή αλληλοσυσχέτιση στη δεύτερη συνιστώσα, ενώ στη τρίτη ομαδοποιούνται τα στοιχεία Ni, Cr και Co υποδεικνύοντας τα οφιολιθικά πετρώματα του υποβάθρου ως κοινή πηγή προέλευσής τους. Η ομαδοποίηση των στοιχείων είναι επίσης εμφανής στο δενδρόγραμμα της Εικόνας 3.2 στο οποίο απεικονίζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης διασποράς. Μια πρώτη ομάδα περιλαμβάνει τα ανθρωπογενή στοιχεία Cu, Zn, Pb, Sn, Sb και Cd, ενώ μία δεύτερη ομάδα περιλαμβάνει τα γεωγενή στοιχεία και υποδιαιρείται σε τρεις υπο-ομάδες οι οποίες διαφέρουν ως προς τον λιθολογικό τύπο που φιλοξενεί τα στοιχεία. Συγκεκριμένα αποτελείται από i) την οφιολιθικής προέλευσης ομάδα των Ni, Cr, Co, ii) την ομάδα των κύριων στοιχείων που συνδέονται με την πεδογένεση Mn, Fe, Al, K και iii) το As. Το Ca διαφοροποιείται από τα 20

21 υπόλοιπα στοιχεία αντανακλώντας πιθανά την κυριαρχία του ασβεστίτη στο έδαφος που προέρχεται από την αποσάθρωση ανθρακικών πετρωμάτων. Πίνακας 3.3. Ερμηνευόμενη διακύμανση και πίνακας κύριων συνιστωσών με βάση τα κανονικοποιημένα δεδομένα συγκεντρώσεων στοιχείων στο έδαφος της Αθήνας. Στοιχείο Πίνακας κυρίων συνιστωσών PC1 PC2 PC3 Cu Pb Zn Ni Co Mn Fe As Sb Ca Cr Al K Sn Cd Eigenvalue % ερμηνευόμενη διακύμανση Αθροιστικό % διακύμανσης Εικόνα 3.2. Δενδρόγραμμα ανάλυσης διασποράς με βάση κανονικοποιημένα δεδομένα συγκεντρώσεων στοιχείων στο έδαφος της Αθήνας. 21

22 3.3 Επίδραση παραγόντων αστικοποίησης στη διασπορά των στοιχείων στο έδαφος Στον Πίνακα 3.4 παρουσιάζονται τα εύρη συγκεντρώσεων επιλεγμένων χημικών στοιχείων με περιβαλλοντικό ενδιαφέρον σε σχέση με τρεις παράγοντες αστικοποίησης και συγκεκριμένα τον τύπο χρήσης γης, την πληθυσμιακή πυκνότητα και τη χρονική περίοδο ένταξης στον αστικό ιστό. Ως προς τις κατηγορίες χρήσης γης, οι συγκεντρώσεις των Cu, Pb και Zn στα εδαφικά δείγματα που συλλέχθηκαν πλησίον οδών κυκλοφορίας οχημάτων είναι στατιστικά σημαντικά (p <0.05) υψηλότερες των δειγμάτων που συλλέχθηκαν στις υπόλοιπες κατηγορίες. Η παρατήρηση αυτή έχει αναφερθεί σε αρκετές προηγούμενες έρευνες παγκοσμίως (Li et al., 2004; Morton-Bermea et al., 2009; Andersson et al., 2010) και καταδεικνύει την κυκλοφορία των οχημάτων ως έναν από τους κυριότερους παράγοντες αστικής ρύπανσης. Είναι χαρακτηριστικό ότι οι συγκεντρώσεις των Pb, Cu και Zn στα εδαφικά δείγματα που συλλέχθηκαν εντός του Μικρού Δακτυλίου είναι 2,25, 1,27 και 1,09 φορές υψηλότερες των δειγμάτων του Μεγάλου Δακτυλίου. Ενδιαφέρον παρουσιάζει επίσης το γεγονός ότι οι συγκεντρώσεις Pb σε πάρκα και δασώδεις περιοχές είναι σημαντικά υψηλότερες αυτών άλλων χρήσεων γης. Η ερμηνεία του φαινομένου σχετίζεται είτε με τη λειτουργία της βλάστησης ως παγίδας η οποία συγκεντρώνει τις εκπομπές του αερομεταφερόμενου Pb (Ukonmaanaho et al., 2001; Michopoulos et al., 2005), είτε με την επίδραση σημειακών πηγών ρύπανσης (π.χ. απορρίμματα) λόγω προβλημάτων στη διαχείριση και τη φροντίδα των χώρων πρασίνου εντός του αστικού ιστού. Με βάση τα δεδομένα της πληθυσμιακής πυκνότητας στην κλίμακα των Δήμων οι συγκεντρώσεις των στοιχείων Pb, Cu και Zn φαίνεται να διαφοροποιούνται και να είναι αυξημένες στους πυκνοκατοικημένους Δήμους της περιοχής του κέντρου της Αθήνας και του Πειραιά σε σχέση με τα πιο αραιοκατοικημένα βόρεια και βορειοανατολικά προάστια. Επίσης τα δεδομένα της μελέτης έδειξαν ότι οι συγκεντρώσεις των Pb, Cu, Zn, Sb και Sn εμφανίζονται συστηματικά υψηλότερες στο έδαφος των παλαιότερων περιοχών της πόλης και σημειώνουν σημαντική ελάττωση σε περιοχές που εντάχθηκαν στον αστικό ιστό μετά τον Β Παγκόσμιο Πόλεμο. Σε αντίθεση 22

23 Πίνακας 3.4. Διάμεσοι συγκεντρώσεων (mg kg -1 ) επιλεγμένων στοιχείων στο αστικό έδαφος για διάφορες κατηγορίες παραγόντων αστικοποίησης. Cu Pb Zn Ni Cr As Χρήση γης ΠΟ (n=65) 49 (16-188) 56 (17-621) 126 (53-327) 105 (28-224) 148 (48-884) 24 (10-65) ΠΛ/ΠΧ/ΣΧ (n=88) 38 (15-410) 44 ( ) 91 (48-290) 102 (30-291) 139 ( ) 23 (6-81) ΑΧ (n=43) 30 (11-336) 28 ( ) 80 (18-792) 92 (27-727) 122 ( ) 24 (6-189) Π/Δ (n=41) 40 (18-90) 60 (11-823) 104 (48-692) 95 (28-622) 129 ( ) 29 (12-204) Πυκνότητα πληθυσμού Χαμηλή (n=68) 32 (11-93) 36 ( ) 80 (18-692) 90 (27-727) 119 ( ) 23 (6-109) Μέση (n=61) 40 (15-128) 42 ( ) 95 (48-327) 108 (30-291) 154 ( ) 23 (6-65) Υψηλή (n=98) 42 (17-410) 51 (11-823) 108 (46-792) 102 (28-186) 139 (45-763) 26 (12-204) Πολύ υψηλή (n=10) 49 (32-115) 66 (35-312) 120 (98-238) 103 (84-224) 152 ( ) 27 (13-33) Χρονική περίοδος αστικοποίησης (n=34) 46 (28-147) 56 (22-252) 115 (61-279) 103 (65-159) 144 (84-262) 27 (15-204) (n=83) 41 (15-336) 51 ( ) 106 (48-792) 103 (28-727) 144 ( ) 23 (6-189) (n=99) 34 (11-410) 36 ( ) 87 (18-290) 100 (27-460) 134 (53-481) 23 (6-109) Επεξήγηση: ΠΟ= περιθώρια οδών, ΠΛ/ΠΧ/ΣΧ= πλατείες, παιδικές χαρές, σχολεία, ΑΧ= αδόμητοι χώροι, Π/Δ= πάρκα, δασώδεις περιοχές. 23

24 με τα παραπάνω τα γεωγενή στοιχεία Ni, Cr, Co και As δεν φαίνεται να επηρεάζονται από τους παράγοντες αστικοποίησης που εξετάστηκαν. 3.4 Χωρική διασπορά χημικών στοιχείων στο έδαφος Η χωρική διασπορά των στοιχείων στο έδαφος απεικονίζεται στους γεωχημικούς χάρτες της Εικόνας 3.3. Η διαίρεση των κλάσεων συγκέντρωσης έγινε με βάση τα σημεία καμπής των στατιστικών κατανομών των στοιχείων. Για την παρουσίαση των δεδομένων χρησιμοποιήθηκαν σύμβολα διαβαθμισμένου μεγέθους τα οποία προβλήθηκαν επί των συνεχών επιφανειών συγκέντρωσης που δημιουργήθηκαν με χρήση της μεθόδου παρεμβολής Inverse Distance Weighted. Η ερμηνεία των γεωχημικών χαρτών ως προς τις πηγές προέλευσης των στοιχείων βρίσκεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της πολυπαραμετρικής στατιστικής ανάλυσης. Συγκεκριμένα η συμβολή της γεωλογίας στη διαμόρφωση του γεωχημικού αναγλύφου είναι σαφής για τα κύρια στοιχεία Ca, Al, Fe και Mn. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις Ca εντοπίζονται στο βόρειο και δυτικό τμήμα της περιοχής μελέτης όπου κυριαρχούν τα ανθρακικά πετρώματα. Αντίστοιχα οι υψηλότερες τιμές συγκέντρωσης των Al, Fe και Mn εμφανίζονται στο κεντρικό και ανατολικό τμήμα του λεκανοπεδίου το έδαφος του οποίου επηρεάζεται από τη διάβρωση- αποσάθρωση των αργιλοπυριτικών σχηματισμών της Ενότητας Αθηνών αλλά και των μεταμορφωμένων πετρωμάτων της Πεντέλης και του Υμηττού. Το έδαφος του ανατολικού και δυτικού περιθωρίου του λεκανοπεδίου όπου απαντούν σερπεντινιωμένα πετρώματα είναι εμπλουτισμένο σε Cr και Ni. Χαρακτηριστικό είναι επίσης είναι το πρότυπο χωρικής διασποράς του As με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις να απαντούν κατά μήκος ενός άξονα διεύθυνσης ΒΑ-ΝΔ ο οποίος διατρέχει τους λόφους εντός της πόλης (Τουρκοβούνια- Λυκαβηττός- Ακρόπολη). Οι μέγιστες συγκεντρώσεις των ανθρωπογενών στοιχείων (Cu, Zn, Pb, Sn, Sb) παρατηρούνται στον πυρήνα της πόλης εντός του Μικρού Δακτυλίου- καθώς επίσης και στο κέντρο του Πειραιά. Η περιοχή υψηλού γεωχημικού αναγλύφου για τα στοιχεία αυτά εκτίνεται επίσης δυτικά του κέντρου της Αθήνας, στην βιομηχανική περιοχή του Ελαιώνα. 24

25 Εικόνα 3.3a. Γεωχημικοί χάρτες χημικών στοιχείων κυρίως γεωγενούς προέλευσης στο έδαφος της Αθήνας. (ΑR= Μικρός Δακτύλιος). 25

26 Εικόνα 3.3b. Γεωχημικοί χάρτες χημικών στοιχείων κυρίως ανθρωπογενούς προέλευσης (εκτός του As) στο έδαφος της Αθήνας. (ΑR= Μικρός Δακτύλιος). 26

27 Ορισμένα δείγματα υψηλών συγκεντρώσεων απαντούν επίσης αποσπασματικά σε περιοχές στην περιφέρεια του λεκανοπεδίου και πιθανά συνδέονται με σημειακές πηγές, ενώ οι χαμηλότερες συγκεντρώσεις παρατηρούνται στα βόρεια και βορειοανατολικά προάστια όπου η δόμηση είναι αποκλειστικά οικιστική. Η ετερογένεια του εδάφους ως προς τις συγκεντρώσεις των στοιχείων σε αποστάσεις μικρότερες του 1km αποτελεί την κυριότερη πηγή αβεβαιότητας της χωρικής απεικόνισης του γεωχημικού αναγλύφου όπως αυτό παρουσιάζεται στους γεωχημικούς χάρτες. Στην παρούσα μελέτη, για τον υπολογισμό της χρησιμοποιήθηκε η σχετική τυπική απόκλιση των 20 διπλών δειγμάτων (Πίνακας 3.5) σύμφωνα με τη μέθοδο των Ramsey and Elisson (2007). Πίνακας 3.5. Μέση τιμή και ετερογένεια του εδάφους εκφρασμένη ως σχετική τυπική απόκλιση από τη δειγματοληψία με βάση τα 20 διπλά δείγματα που συλλέχθηκαν σε απόσταση περίπου 200 m από την αρχική θέση δειγματοληψίας. Element Mean (mg kg -1 ) RSD samp (%) Ca K Al Fe Mn Cu Pb Zn Ni Cr Co As Sb Sn Cd Τα σχετικά υψηλά ποσοστά εδαφικής ετερογένειας που προσδιορίστηκαν είναι αναμενόμενα σε ένα αστικό περιβάλλον το οποίο δέχεται πολλαπλές πιέσεις που προκαλούν την έντονη διαφοροποίηση των συγκεντρώσεων εντός μικρών αποστάσεων (Hursthouse et al., 2004; Albanese et al., 2008; Bain et al., 2012). Η μελέτη των τιμών του Πίνακα 3.5 φανερώνει επίσης ότι τα μικρότερα ποσοστά παρατηρούνται για την ομάδα των γεωγενών στοιχείων (Ca, K, Al, Fe, Mn, Ni, Cr, Co και As), ενώ τα 27

28 μεγαλύτερα για την ομάδα των ανθρωπογενών στοιχείων (Cu, Pb, Zn, Sb, Sn, Cd) παρέχοντας έτσι ένα επί πλέον διαγνωστικό εργαλείο για τον προσδιορισμό της πηγής των στοιχείων στο έδαφος. Γενικά η εικόνα που εμφανίζει το γεωχημικό ανάγλυφο της ευρύτερης περιοχής της Αθήνας και του Πειραιά παραπέμπει σε ένα εδαφικό περιβάλλον με εμφανείς μεν τις επιδράσεις των παραγόντων αστικοποίησης, χαρακτηριστική δε εξάρτηση από τις φυσικές διεργασίες διάβρωσης και αποσάθρωσης του γεωλογικού υποβάθρου. Αυτό το φαινόμενο έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία και για άλλες πόλεις χωρίς έντονη βιομηχανοποίηση στην ιστορία τους όπως για παράδειγμα το Αβέιρο της Πορτογαλίας (Rodrigues et al., 2009). Ενδιαφέρον έχει το γεγονός ότι υψηλότερες σχετικά συγκεντρώσεις παρουσιάζουν τα δυνητικά τοξικά στοιχεία φυσικής κυρίως προέλευσης, ωστόσο τα αποτελέσματα των ολικών αναλύσεων δεν αποτελούν ασφαλές κριτήριο για τον προσδιορισμό της επικινδυνότητάς τους για το περιβάλλον. Πρόσθετοι παράγοντες, οι οποίοι σχετίζονται με τη μορφή εμφάνισης και τις χημικές ενώσεις των στοιχείων στο έδαφος και επηρεάζουν την ευκολία αποδέσμευσης τους, είναι απαραίτητο να διερευνηθούν περαιτέρω για την εξαγωγή ασφαλών συμπερασμάτων όπως περιγράφεται στις επόμενες παραγράφους. 3.4 Κινητικότητα και βιοπροσβασιμότητα δυνητικά τοξικών στοιχείων Περιβαλλοντική διαθεσιμότητα δυνητικά τοξικών στοιχείων Σε αυτό το στάδιο της έρευνας αναλύονται τα αποτελέσματα in vitro δοκιμών- εκπλύσεων με αντιδραστήρια ποικίλης δραστικότητας- οι οποίες δίνουν τη δυνατότητα να προσδιοριστεί η περιβαλλοντική διαθεσιμότητα των δυνητικά τοξικών στοιχείων, δηλαδή η ευκολία αποδέσμευσής τους από τις εδαφικές φάσεις στις οποίες φιλοξενούνται. Τα περιγραφικά στατιστικά των απόλυτων συγκεντρώσεων για τα στοιχεία ενδιαφέροντος με βάση τις 3 εκπλύσεις δίδονται στον Πίνακα 3.6 ενώ τα αντίστοιχα των λόγων των συγκεντρώσεων με βάση τις 3 εκπλύσεις προς το ολικό περιεχόμενο δίδονται στον Πίνακα 3.7. Οι διάμεσες τιμές των μετάλλων ελαττώνονται με τη σειρά Mn > Pb > Zn > Cu > Ni > As > Cr ~ Co > Cd 28

29 για τη διαλυτοποίηση με EDTA, Mn > Zn > Pb > Ni > As > Co > Cu > Cd για τη διαλυτοποίηση με CH 3 COOH και Mn > Pb > Zn > Cu > Ni > Cr > Co > As > Cd για τη διαλυτοποίηση με HNO 3. Για το σύνολο των μετάλλων, οι συγκεντρώσεις οι οποίες καθορίζονται με την έκπλυση με HNO 3 είναι αρκετά υψηλότερες των άλλων δύο μεθόδων, γεγονός το οποίο αποδίδεται στις συνθήκες χαμηλού ph (~1) που επικρατούν κατά την έκπλυση με αραιό νιτρικό οξύ και οι οποίες είναι ικανές να διαλυτοποιήσουν μεγαλύτερο κλάσμα των μετάλλων που δεσμεύονται στις διάφορες γεωχημικές ορυκτολογικές φάσεις του εδάφους. Η σειρά με την οποία ελαττώνονται οι διάμεσες τιμές των λόγων των συγκεντρώσεων με βάση τις 3 αναλυτικές δοκιμές προς το ολικό περιεχόμενο είναι Cd > Pb > Cu > Zn > Mn > As > Co > Ni > Cr για τη δυνητική φυτοδιαθεσιμότητα, Cd > Mn > Zn > Co > As > Pb ~ Ni > Cu για την κινητικότητα και Pb > Mn ~ Cd > Co > Cu > Zn > Ni > As > Cr για τη βιοπροσβασιμότητα. Σημειώνεται ότι οι συγκεντρώσεις Cr για τα περισσότερα δείγματα ήταν χαμηλότερες του ορίου ανιχνευσιμότητας για την περίπτωση της διαλυτοποίησης με CH 3 COOH με συνέπεια να μη συμπεριληφθεί στην παρουσίαση και σχολιασμό των αναλυτικών αποτελεσμάτων. 29

30 Πίνακας 3.6. Περιγραφικά στατιστικά απόλυτων συγκεντρώσεων των στοιχείων ενδιαφέροντος με βάση τις διαλυτοποιήσεις με EDTA, CH3COOH και HNO3 (συγκεντρώσεις σε mg/kg). Διαλυτοποίηση με EDTA Διαλυτοποίηση με CH3COOH Διαλυτοποίηση με HNO3 Μέση Διάμεσος Ελάχιστη Μέγιστη Μέση Διάμεσος Ελάχιστη Μέγιστη Μέση Διάμεσος Ελάχιστη Μέγιστη τιμή τιμή τιμή Pb Pb Pb Zn Zn Zn Cu Cu Cu Ni Ni Ni Cr Co Cr Co Mn Co Mn Cd Mn Cd As Cd As As

31 Πίνακας 3.7. Περιγραφικά στατιστικά των λόγων των συγκεντρώσεων με βάση τις 3 διαλυτοποιήσεις προς το ολικό περιεχόμενο. Λόγος EDTA/Aqua regia (%) Λόγος CH3COOH/Aqua regia (%) Λόγος HNO3/Aqua regia (%) Μέση Διάμεσος Ελάχιστη Μέγιστη Μέση Διάμεσος Ελάχιστη Μέγιστη Μέση Διάμεσος Ελάχιστη Μέγιστη τιμή τιμή τιμή Pb Pb Pb Zn Zn Zn Cu Cu Cu Ni Ni Ni Cr Co Cr Co Mn Co Mn Cd Mn Cd As Cd As As

32 Ration EDTA relative to aqua regia (%) Α. Αργυράκη, Ε. Κελεπερτζής. Τελική έκθεση επιστημονικής μελέτης 2013 Οι παραπάνω λόγοι καταδεικνύουν διαφορετικές περιβαλλοντικές διαθεσιμότητας για τα διάφορα μέταλλα που εξετάσθηκαν. Για την περίπτωση της δυνητικής φυτοδιαθεσιμότητας (εκτίμηση της δυνητικής μεταφοράς τοξικών στοιχείων σε καλλιεργούμενα φυτά) καθίσταται προφανές ότι τα μέταλλα ανθρωπογενούς προέλευσης (Pb, Zn, Cu, Cd) είναι εκείνα τα οποία αναμένεται να αποδεσμεύονται εύκολα από τις γεωχημικές φάσεις του εδάφους και να συσσωρεύονται στα φυτά. Η Εικόνα 3.4 παρουσιάζει τη δυνητική φυτοδιαθεσιμότητα των μελετηθέντων μετάλλων ως box and whisker plot απεικονίζοντας χαρακτηριστικά τη ιδιαίτερα χαμηλή φυτοδιαθεσιμότητα των μετάλλων των οποίων οι συγκεντρώσεις ελέγχονται από φυσικές γεωλογικές διεργασίες (Ni, Cr, Co, Mn και As) Pb Zn Cu Ni Cr Co Mn Cd As Εικόνα 3.4. Box and whisker plot για τη δυνητική φυτοδιαθεσιμότητα των μελετηθέντων μετάλλων στα αστικά εδάφη του λεκανοπεδίου Αθηνών. Όσον αφορά την κινητικότητα των στοιχείων που εξετάσθηκαν (εκτίμηση της κινητοποίησης σε βαθύτερα στρώματα του εδάφους φτάνοντας εν τέλει σε κάποιον υδροφόρο ορίζοντα), είναι χαρακτηριστικό ότι τα περισσότερα στοιχεία χαρακτηρίζονται από χαμηλή κινητικότητα, δεδομένου ότι οι διάμεσες τιμές των λόγων είναι μικρότερες από 16%. Εξαίρεση αποτελούν τα στοιχεία Cd και Mn (Εικόνα 3.5) υποδηλώνοντας ότι ένα σημαντικό ποσοστό των μετάλλων αυτών συμμετέχει σε ασταθείς 32

33 Ratio CH3COOH relative to aqua regia (%) Α. Αργυράκη, Ε. Κελεπερτζής. Τελική έκθεση επιστημονικής μελέτης 2013 φάσεις μέσα στο έδαφος από τις οποίες εύκολα μπορεί να ελευθερωθεί και να μεταφερθεί στο διάλυμα του εδάφους διεισδύοντας σε βαθύτερους εδαφικούς ορίζοντες Pb Zn Cu Ni Co Mn Cd As Εικόνα 3.5. Box and whisker plot για την κινητικότητα των μελετηθέντων μετάλλων στα αστικά εδάφη του λεκανοπεδίου Αθηνών. Τα εδαφικά δείγματα που εξετάσθηκαν χαρακτηρίζονται από υψηλή βιοπροσβασιμότητα για τα στοιχεία Pb, Mn, Cd, Zn, Cu και Co (Εικόνα 3.6). Οι υψηλότερες διάμεσες τιμές των λόγων διαπιστώνονται για τα στοιχεία Pb, Mn και Cd, με τα ποσοστά να φθάνουν μέγιστες τιμές 100% για την περίπτωση των Pb και Mn, υπογραμμίζοντας το γεγονός ότι το μεγαλύτερο ποσοστό των στοιχείων αυτών είναι διαθέσιμο για απορρόφηση από τον ανθρώπινο οργανισμό. Ενδιαφέρον παρουσιάζει και η σχετικά υψηλή βιοπροσβασιμότητα του Co, δεδομένου της χαμηλής φυτοδιαθεσιμότητας και κινητικότητας που χαρακτηρίζουν το στοιχείο αυτό. Πιθανώς αυτό να οφείλεται στη στενή γεωχημική συγγένεια των στοιχείων Co και Mn η οποία αντιπροσωπεύεται από φαινόμενα προσρόφησης του Co σε άμορφα έως φτωχά κρυσταλλωμένα οξείδια Mn τα οποία κυριαρχούν στα εδάφη. 33

34 Ratio HNO3 relative to aqua regia (%) Α. Αργυράκη, Ε. Κελεπερτζής. Τελική έκθεση επιστημονικής μελέτης Pb Zn Cu Ni Cr Co Mn Cd As Εικόνα 3.6. Box and whisker plot για τη βιοπροσβασιμότητα των μελετηθέντων μετάλλων στα αστικά εδάφη του λεκανοπεδίου Αθηνών Συσχέτιση περιβαλλοντικής διαθεσιμότητας και ολικού περιεχομένου δυνητικά τοξικών στοιχείων Ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που αναδεικνύεται παρατηρώντας τις Εικόνες είναι το μεγάλο εύρος που χαρακτηρίζει το σύνολο των στοιχείων αναφορικά με το ποσοστό των συγκεντρώσεων που εκπλένεται σε σχέση με το ολικό περιεχόμενο. Με σκοπό να διερευνηθεί η σχέση μεταξύ του ολικού περιεχομένου των στοιχείων και των περιβαλλοντικών διαθεσιμοτήτων τους, υπολογίσθηκε ο συντελεστής συσχέτισης μεταξύ των συγκεντρώσεων που προσδιορίστηκαν με την εφαρμογή της μεθόδου διαλυτοποιήσεως με βασιλικό νερό και των συγκεντρώσεων που προέκυψαν από την εφαρμογή των 3 μεθόδων διαλυτοποίησης (EDTA, CH 3 COOH και HNO 3 ). Οι συντελεστές συσχέτισης καθώς και τα επίπεδα αξιοπιστίας φαίνονται στην Εικόνα

35 Extractable Ni (mg/kg) Extractable Cu (mg/kg) Extractable Zn (mg/kg) Extractable Pb (mg/kg) Α. Αργυράκη, Ε. Κελεπερτζής. Τελική έκθεση επιστημονικής μελέτης Pb EDTA, r=0.98 (p=0.000) Pb CH3COOH, r=0.85 (p=0.000) Pb HNO3, r=0.72 (p=0.000) Pb extracted by aqua regia (mg/kg) Zn EDTA, r=0.85 (p=0.000) Zn CH3COOH, r=0.83 (p=0.000) Zn HNO3, r=0.85 (p=0.000) Zn extracted by aqua regia (mg/kg) Cu EDTA, r=0.96 (p=0.000) Cu CH3COOH, r=0.87 (p=0.000) Cu HNO3, r=0.96 (p=0.000) Cu extracted by aqua regia (mg/kg) Ni EDTA, r=0.58 (p=0.000) Ni CHECOOH, r=0.71 (p=0.000) Ni HNO3, r=0.66 (p=0.000) Ni extracted by aqua regia (mg/kg) Εικόνα 3.7. Συγκεντρώσεις περιβαλλοντικά διαθέσιμων τοξικών στοιχείων σε συνάρτηση με το ολικό περιεχόμενο και οι συντελεστές συσχέτισης μεταξύ τους. 35

36 Extractable Cd (mg/kg) Extractable Mn (mg/kg) Extractable Co (mg/kg) Extractable Cr (mg/kg) Α. Αργυράκη, Ε. Κελεπερτζής. Τελική έκθεση επιστημονικής μελέτης Cr EDTA, r= 0.54 (p=0.000) Cr HNO3, r=0.57 (p=0.000) Cr extracted by aqua regia (mg/kg) Co EDTA, r=0.53 (p=0.000) Co CH3COOH, r=0.67 (p=0.000) Co HNO3, r=0.88 (p=0.000) Co extracted by aqua regia (mg/kg) Mn EDTA, r=0.74 (p=0.000) Mn CH3COOH, r=0.68 (p=0.000) Mn HNO3, r=0.92 (p=0.000) Mn extracted by aqua regia (mg/kg) Cd EDTA, r=0.97 (p=0.000) Cd CH3COOH, r=0.49 (p=0.001) Cd HNO3, r=96 (p=0.000) Cd extracted by aqua regia (mg/kg) Εικόνα 3.7 Συνέχεια 36

37 Extractable As (mg/kg) Α. Αργυράκη, Ε. Κελεπερτζής. Τελική έκθεση επιστημονικής μελέτης As EDTA, r=0.66 (p=0.000) As CH3COOH, r=0.64 (p=0.000) As HNO3, r=0.81 (p=0.000) As extracted by aqua regia (mg/kg) Εικόνα 3.7. Συνέχεια Καθίσταται προφανές ότι για το σύνολο των στοιχείων ενδιαφέροντος, η περιβαλλοντική διαθεσιμότητά τους συσχετίζεται με το ολικό περιεχόμενο όπως αυτό εκφράζεται μέσω της χώνευσης με το βασιλικό νερό. Συγκεκριμένα, υψηλoί συντελεστές συσχέτισης με υψηλά επίπεδα στατιστικής εμπιστοσύνης διαπιστώνονται για τα στοιχεία Pb, Zn, Cu, Mn και Cd (εξαίρεση αποτελεί η κινητικότητα για το Cd όπου ο συντελεστής συσχέτισης είναι 0.49). Ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μέτριες συσχετίσεις των στοιχείων Ni, Cr, As και Co (εξαίρεση αποτελεί η βιοπροσβασιμότητα για τα στοιχεία Co και As όπου οι συντελεστές συσχέτισης είναι υψηλοί), υποδηλώνοντας την συνεισφορά άλλων παραγόντων που καθορίζουν την περιβαλλοντική διαθεσιμότητα των συγκεκριμένων στοιχείων. Οι συσχετίσεις μεταξύ των περιβαλλοντικών διαθεσιμοτήτων και του ολικού περιεχομένου των δυνητικά τοξικών στοιχείων διερευνήθηκαν επίσης με γραμμική ανάλυση παλινδρόμησης (regression analysis). Με τη στατιστική αυτή μέθοδο, το ποσοστό της διακύμανσης μιας εξαρτημένης μεταβλητής μπορεί να υπολογισθεί, μέσω μιας εξίσωσης, από μια άλλη ανεξάρτητη μεταβλητή. Το ποσοστό αυτό εκφράζεται μέσω του συντελεστή προσδιορισμού r 2. Οι εξισώσεις παλινδρόμησης οι οποίες παρήχθησαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.8. Υψηλά ποσοστά ερμηνευμένης διακύμανσης (>90%) παρατηρούνται για τη δυνητική φυτοδιαθεσιμότητα και βιοπροσβασιμότητα των στοιχείων Cu και Cd, όπως επίσης και για τη δυνητική φυτοδιαθεσιμότητα του Pb. Επιπλέον, οι εξισώσεις παλινδρόμησης εξηγούν ικανοποιητικά ποσοστά για την περιβαλλοντική διαθεσιμότητα του Zn. Ως εκ τούτου, διαπιστώνεται ότι 37

38 η διαλυτοποίηση με βασιλικό νερό, η οποία αποτελεί την πιο κοινή μέθοδο εξαγωγής συγκεντρώσεων μετάλλων από εδαφικά δείγματα σε αναλυτικά εργαστήρια, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μια πρώτη εκτίμηση της περιβαλλοντικής επικινδυνότητας των αστικών εδαφών από το λεκανοπέδιο Αθηνών όσον αφορά την περιεκτικότητά τους σε μέταλλα τα οποία έχουν ανθρωπογενή προέλευση. Εξαίρεση αποτελεί η βιοπροσβασιμότητα του Pb (το ποσοστό διακύμανσης που ερμηνεύεται είναι μόλις 51%). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον προκαλούν τα πολύ χαμηλά ποσοστά ερμηνευμένης διακύμανσης που σημειώνονται για τα στοιχεία που έχουν φυσική προέλευση (Ni, Cr, Co, Mn και As). Το γεγονός αυτό τονίζει το σημαντικό ρόλο που διαδραματίζουν οι διάφορες φυσικοχημικές ιδιότητες του εδάφους (πχ. ph, ηλεκτρική αγωγιμότητα, οργανικός άνθρακας, κοκκομετρία) αλλά πιθανώς και η ορυκτολογική σύσταση των εδαφών στον έλεγχο της γεωχημικής αντιδραστικότητας των στοιχείων των οποίων η πηγή είναι γεωγενής. Καθορισμός αυτών των ιδιοτήτων και συσχέτισή τους με την εκτιμούμενη περιβαλλοντική διαθεσιμότητα θα αυξήσει τα ποσοστά της διακύμανσης εφαρμόζοντας τη μέθοδο της βηματικής παλινδρόμησης (stepwise regression). Εξαίρεση αποτελεί η βιοπροσβασιμότητα των στοιχείων Co και Mn για οποία τα ποσοστά της ερμηνευμένης διακύμανσης είναι σχετικά υψηλά. 38

39 Πίνακας 3.8. Εξισώσεις παλινδρόμησης μεταξύ των περιβαλλοντικών διαθεσιμοτήτων και του ολικού περιεχομένουν δυνητικά τοξικών στοιχείων σε επιφανειακά εδάφη του λεκανοπεδίου Αθηνών. Εξίσωση παλινδρόμησης Ποσοστό ερμηνευμένης διακύμανσης (r 2 ) Pb EDTA = Pb total 95.3 Pb CH3COOH = Pb total 71.8 Pb HNO3 = Pb total 51.1 Zn EDTA = Zn total 71.0 Zn CHECOOH = Zn total 67.6 Zn HNO3 = Zn total 71.1 Cu EDTA = Cu total 92.0 Cu CH3COOH = Cu total 75.7 Cu HNO3 = Cu total 92.5 Ni EDTA = Ni total 31.6 Ni CH3COOH = Ni total 49.8 Ni HNO3 = Ni total 42.6 Cr EDTA = Cr total 27.3 Cr HNO3 = Cr total 31.1 Co EDTA = Co total 26.2 Co CH3COOH = Co total 43.1 Co HNO3 = Co total 77.2 Mn EDTA = Mn total 52.9 Mn CH3COOH = Mn total 44.2 Mn HNO3 = Mn total 84.0 Cd EDTA = Cd total 93.8 Cd CH3COOH = Cd total 22.3 Cd HNO3 = Cd total 91.0 As EDTA = As total 41.6 As CH3COOH = As total 39.4 As HNO3 = As total

40 4. Συμπεράσματα και προτάσεις για τη συνέχιση της έρευνας Στα πλαίσια της παρούσας μελέτης παρουσιάζεται για πρώτη φορά με συστηματικό τρόπο η παρούσα κατάσταση του γεωχημικού αναγλύφου του επιφανειακού εδάφους της ευρύτερης περιοχής Αθήνας και Πειραιά. Η μελέτη εστίασε στη μελέτη ενός μεγάλου αριθμού χημικών στοιχείων συμπεριλαμβανομένων των κύριων στοιχείων Fe, Al, K και Ca και των δυνητικά τοξικών στοιχείων Ni, Cr, Co, Mn, As, Pb, Zn, Cu, Cd, Sb και Sn. Η στατιστική ανάλυση των δεδομένων ολικών συγκεντρώσεων των στοιχείων με τις μεθόδους των κυρίων συνιστωσών και της ανάλυσης διασποράς, σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα της χαρτογράφησης, επέτρεψαν τη διάκριση των φυσικών και ανθρωπογενών πηγών προέλευσης των παραμέτρων που μελετήθηκαν. Βρέθηκε ότι ο κυρίαρχος παράγοντας που ελέγχει τη διαφοροποίηση του χημισμού του επιφανειακού εδάφους είναι η γεωλογία της περιοχής με ιδιαίτερη επίδραση στο περιεχόμενο του εδάφους στα στοιχεία περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος Ni, Cr, Co και πιθανότατα As. Η ανθρωπογενής επίδραση στη σύσταση του εδάφους είναι επίσης σαφής για το σύνολο των στοιχείων που προέρχονται από ανθρώπινες δραστηριότητες δηλαδή τα Pb, Zn, Cu, Cd, Sb και Sn. Οι κύριοι παράγοντες που επιδρούν σημαντικά στον εμπλουτισμό του εδάφους στα παραπάνω στοιχεία φαίνεται να είναι η κυκλοφορία των οχημάτων, η χρονική περίοδος ανάπτυξης του αστικού ιστού και η πληθυσμιακή πυκνότητα. Σημειώνεται επίσης ο εμπλουτισμός των στοιχείων Pb και As στο έδαφος πάρκων και δασωδών περιοχών, μια παρατήρηση που χρήζει περαιτέρω διερεύνησης. Συγκρινόμενα με αυτά άλλων μεγάλων πόλεων, τα επίπεδα συγκεντρώσεων των τυπικών ανθρωπογενών στοιχείων είναι συγκρίσιμα και ελαφρώς χαμηλότερα. Η χρήση εκλεκτικών αντιδραστηρίων σε επιλεγμένα δείγματα επέτρεψε τον προσδιορισμό του δυνητικά φυτοδιαθέσιμου, περιβαλλοντικά κινητικού και βιοπροσβάσιμου κλάσματος συγκέντρωσης των δυνητικά τοξικών στοιχείων Pb, Zn, Cu, Ni, Cr, Co, Mn, Cd και As. Βρέθηκε ότι τα γεωγενή στοιχεία Ni, Cr και As κινητοποιούνται με δυσκολία από τις εδαφικές φάσεις που τα φιλοξενούν, ενώ τα ανθρωπογενή στοιχεία Pb, Zn, 40

41 Cu και Cu έδωσαν σημαντικές συγκεντρώσεις στο φυτοδιαθέσιμο κλάσμα αλλά έδειξαν κατά κανόνα (εκτός του Cd) περιορισμένη δυνητική εκπλυσιμότητα προς τον υδροφόρο ορίζοντα. Σημαντικό κρίνεται το εκτιμούμενο ποσοστό βιοπροσβασιμότητας του Pb (διάμεσος 76% της ολικής συγκέντρωσης) λόγω της αυξημένης τοξικότητας του στοιχείου για τον άνθρωπο και ειδικότερα τα παιδιά τα οποία μπορεί να λαμβάνουν και να απορροφούν μεγάλες ποσότητες του μετάλλου μέσω της γαστρικής οδού. Η θετική συσχέτιση που παρατηρήθηκε μεταξύ των περιβαλλοντικά διαθέσιμων συγκεντρώσεων Pb, Zn, Cu, Cd και Mn και των αντίστοιχων ολικών συγκεντρώσεων τους στο έδαφος αποτελεί επίσης ένα σημαντικό εύρημα καθώς υποδεικνύει ότι η συνήθης διαλυτοποίηση με βασιλικό νερό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μια πρώτη εκτίμηση της περιβαλλοντικής επικινδυνότητας των αστικών εδαφών στο συγκεκριμένο περιβάλλον όσον αφορά την περιεκτικότητά τους σε μέταλλα τα οποία έχουν ανθρωπογενή προέλευση. Εξαίρεση αποτελεί η βιοπροσβασιμότητα του Pb (το ποσοστό διακύμανσης που ερμηνεύεται είναι μόλις 51%). Απεναντίας τα αποτελέσματα ολικών αναλύσεων για τα γεωγενή στοιχεία Ni, Cr, Co και As δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την πρόβλεψη της περιβαλλοντικής διαθεσιμότητας επικινδυνότητας τους. Για την ολοκλήρωση της εξαγωγής μοντέλων πρόγνωσης της περιβαλλοντικής επικινδυνότητας για το σύνολο των στοιχείων που εξετάστηκαν απαιτείται ο προσδιορισμός πρόσθετων, σημαντικών φυσικοχημικών παραμέτρων του εδάφους όπως το περιεχόμενο σε οργανικό άνθρακα και η κοκκομετρία. Επίσης ο ορυκτολογικός προσδιορισμός των εδαφικών φάσεων- ξενιστών των δυνητικά τοξικών στοιχείων και η ταυτοποίηση τους με αντίστοιχες φάσεις των υποκείμενων πετρωμάτων θα βοηθούσε στην αποσαφήνιση των σχέσεων μεταξύ ολικού και κινητοποιήσιμου κλάσματος συγκέντρωσης. Πέρα από την αποτύπωση της παρούσας κατάστασης, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει και ο προσδιορισμός των μεταβολών στο χημισμό του επιφανειακού εδάφους με το χρόνο. Αν και ο χρόνος παραμονής των στοιχείων που εξετάστηκαν στο έδαφος είναι πολύ μεγάλος, με δεδομένη τη συνεχιζόμενη αστική ανάπτυξη, παρόμοια έρευνα θα πρέπει να επαναληφθεί μετά την πάροδο τουλάχιστον μίας δεκαετίας για σύγκριση. 41

42 Επίσης σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τις συγκεντρώσεις στοιχείων σε εδάφη της ευρύτερης περιοχής αλλά εκτός του αστικού ιστού θα παρείχαν πολύ χρήσιμες πληροφορίες για την ποσοτικοποίηση του βαθμού εμπλουτισμού του αστικού εδάφους σε ανθρωπογενή δυνητικά τοξικά στοιχεία. Χρήσιμη επίσης θα ήταν μια συγκριτική μελέτη με άλλες μεγάλες πόλεις της Ελλάδας. Τέλος, με δεδομένη την ολοένα αυξανόμενη ανάπτυξη της αστικής φυτοκαλλιέργειας ιδιαίτερα υπό τις συνθήκες της παρούσας οικονομικής κρίσης, προτείνεται η μέτρηση συγκεντρώσεων δυνητικά τοξικών στοιχείων στα προς κατανάλωση λαχανικά που καλλιεργούνται σε χώρους αστικής γεωργίας και συγκριτική μελέτη με συγκεντρώσεις στοιχείων στη ριζόσφαιρα για τον προσδιορισμό της φυτοδιαθεσιμότητας. 42

43 Βιβλιογραφία Ajmone-Marsan, F., Biasioli, M., Trace elements in soils of urban areas. Water Air and Soil Pollution 213, Albanese, S., Breward, N., Sources of anthropogenic contaminants in the urban environment. Chapter 8 In: C.C. Johnson, A. Demetriades, J. Locutura & R.T. Ottesen (Editors), Mapping the Chemical Environment of Urban Areas. John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, U.K., Albanese, S., Cicchella, D., Lima, A., De Vivo, B., Urban geochemical mapping. In: B. De Vivo, H.E. Belkin, A. Lima (Eds.), Environmental Geochemistry: Site characterization, data analysis and case histories. Elsevier, Amsterdam, (pp ). Andersson, M., Ottesen, RT., Langedal, M., Geochemistry of urban soils Monitoring in Trondheim, Norway. Geoderma 156, Bain, D. J., Hale, R. L. & Wollheim, W.M., Hotbeds of biogeochemical diversity: Insights from urban long-term ecological research sites. Elements 8, Birke, M., Rauch, U., Urban geochemistry: Investigations in the Berlin metropolitan area. Environmental Geochemistry and Health 22, Burke, E.M., The economy of Athens in the Classical Era: some adjustments to the Primitivist Model. Transactions of the American Philological Association 122, Cachada, A., Dias, A.C., Pato, P., Mieiro, C., Rocha-Santos, T., Pereira, M.E., Ferreira da Silva, E., Duarte, A.C., Major inputs and mobility of potentially toxic elements contamination in urban areas. Environmental Monitoring and Assessment 185, Cannon, W.F., Horton, J.D., Soil geochemical signature of urbanization and industrialization Chicago, Illinois, USA. Applied Geochemistry 24, Chen, X., Xia, X., Zhao, Y., Zhang, P., Heavy metal concentrations in roadside soils and correlation with urban traffic in Beijing, China. Journal of Hazardous Materials 181, Chen, T-B., Zheng, Y-M., Lei, M., Huang, Z-C., Wu, H-T., Chen, H., Fan, K-K., Yu, K., Wu, X., Tian, Q-Z., Assessment of heavy metal pollution in surface soils of urban parks in Beijing, China. Chemosphere 60,

44 Chronopoulos, J., Haidouti, C., Chronopoulou-Sereli, A., Massas, I., Variations in plant and soil lead and cadmium content in urban parks in Athens, Greece. The Science of The Total Environment 196, Cicchella, D., De Vivo, B., Lima, A., Albanese, S., McGill, R.A.R., Parrish, R.R Heavy metal pollution and Pb isotopes in urban soils of Napoli, Italy. Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis 8, Davis, H.T., Aelion, C.M., McDermott, S., Lawson, A.B., Identifying natural and anthropogenic sources of metals in urban and rural soils using GIS-based data, PCA, and spatial interpolation. Environmental Pollution 157, Demetriades, A., 2010a. Medical geology in Hellas: The Lavrion urban environmental pollution study. In: O. Selinus, R.B. Finkelman & J.A. Centeno (Editors), Medical Geology: A Regional Synthesis. Springer, Dordrecht, Demetriades, A., Li, X., Ramsey, M.H. & Thornton, I., 2010b. Chemical speciation and bioaccessibility of lead in surface soil and house dust, Lavrion urban area, Attiki, Hellas. Environmental Geochemistry and Health 32, Demetriades, A., The Lavrion urban geochemical study. Chapter 25 In: C.C. Johnson, A. Demetriades, R.T. Ottesen & J. Locutura (Editors), Mapping the urban chemical environment. John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, U.K., pp Diakakis, M., Katsetsiadou, K., Pallikarakis, A., Flood fatalitites on Athens, Greece: Bulletin of Geological Society of Greece Vol XLVII (in press). ESDB, European Soil Database, European Soil Portal Soil Data and InformationSystems. archive/esdb/index.htm Filippelli, G.M., Morrison, D., Cicchella, D., Urban geochemistry and human health. Elements 8, Gamaletsos, P., Godelitsas, A., Dotsika, E., Tzamos, E., Gottlicher, J. and Filippidis, A., Geological sources of As in the environment of Greece: A review. In: A. Scozzari &E. Dotsika (Eds.), Threats to the Quality of Groundwater Resources: Prevention and Control, Handbook of Environmental Chemistry, Springer-Verlag, Berlin. DOI: /698_2013_230. Goldhaber, M.B., Morrison, J.M., Holloway, J.M., Wanty, R.B., Helsel, D.R., Smith, D.B., A regional soil and sediment geochemical study in northern California. Applied Geochemistry 24,

45 Guisti, L., Heavy metals in urban soils of Bristol (UK). Initial screening for contaminated land. Journal of Soils and Sediments 11, Hursthouse, A., Tognarelli, D., Tucker, P., Ajmone-Marsan, F., Martini, C., Madrid, L. & Diaz-Barrientos, E., Metal content of surface soils in parks and allotments from three European cities: initial Pi-lot Study results. Land Contamination & Reclamation 12 (3), Im, U. and Kanakidou, M., Impacts of East Mediterranean megacity emissions on air quality. Atmospheric Chemistry and Physics 12, Johnson, C.C., Demetriades, A., Urban geochemical mapping: A review of case studies in this volume. Chapter 2 In: C.C. Johnson, A. Demetriades, J. Locutura & R.T. Ottesen (Eds.), Mapping the Chemical Environment of Urban Areas. John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, U.K., Kaitantzian, A., Kelepertzis, E., Kelepertsis, A., Evaluation of the sources of contamination in the suburban area of Koropi-Markopoulo, Athens, Greece. Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology 91, Kalabokas, P.D., Viras, L.G., Repapis, C.C., Bartsis, J.G., Analysis of the 11-year record ( ) of air pollution measurements in Athens, Greece. Part II: Photochemical air pollutants. Global Nest: The International Journal 3, Katsouyanni, K., Karakatsani, A., Messari, I., Touloumi, G., Hatzakis, A., Kalandidi, A., Trichopoulos, D., Air pollution and cause specific mortality in Athens. Journal of Epidemiology and Community Health 44 (4), Kelepertzis, E., Stathopoulou, E., Availability of geogenic heavy metals in soils of Thiva town (central Greece). Environmental Monitoring and Assessment 185, Kierczak, J., Neel, C., Aleksander-Kwaterczak, U., Helios-Rybicka, E., Bril, H., Puziewicz, J., Solid speciation and mobility of potentially toxic elements from natural and contaminated soil: A combined approach. Chemosphere 73, Lee, C. S-I., Li, X., Shi, W., Cheung, SC-n., Thornton, I., Metal contamination in urban, suburban, and country park soils of Kong Kong: A study based on GIS and multivariate statistics. Science of The Total Environment 356, Li, X., Poon, C-s., Liu, P.S., Heavy metal contamination of urban soils and street dusts in Hong Kong. Applied Geochemistry 16, Luo, X-s., Yu, S., Zhu, Y-g., Li, X-d., Trace metal contamination in urban soils of China. Science of The Total Environment ,

46 Li, X., Lee, S-l., Wong, S-c., Shi, W., Thornton, I., The study of metal contamination in urban soils of Hong-Kong using a GIS-based approach. Environmental Pollution 129, Ljung, K., Selinus, O., Otabbong, E., Metals in soils of children s urban environments in the small European city of Uppsala. Science of The Total Environment 366, Maas, S., Scheiffer, R., Benslama, M., Crini, N., Lucot, E., Brahmia, Z., Benyacoub, S., Giraudoux, P., Spatial distribution of heavy metal concentrations in urban, suburban and agricultural soils in a Mediterranean city of Algeria. Environmental Pollution 158, Madrid, L., Díaz-Barrientos, E., Reinoso, R., Madrid, F., Metals in urban soils of Sevilla: seasonal changes and relations with other soil components and plant contents. European Journal of Soil Science 55, Madrid, F., Biasioli, M., Ajmone-Marsan, F., Availability and bioaccessibility of metals in fine particles of some urban soils. Archives of Environmental Contamination and Toxicology 55, Manta, D.S., Angelone, M., Bellanca, A., Neri, R., Sprovieri, M., Heavy metals in urban soils: a case study from the city of Palermo (Silicy), Italy. The Science of The Total Environment 300, Massas, I., Ehaliotis, C., Kalivas, D., Panagopoulou, G., Concentrations and availability indicators of soil heavy metals; the case of children s playgrounds in the city of Athens (Greece). Water Air and Soil Pollution 212, Massas, I., Kalivas, D., Ehaliotis, C & Gasparatos, D., Total and available heavy metal concentrations in soils of the Thriassio plain (Greece) and assessment of soil pollution indexes. Environmental Monitoring and Assessment 185, Michopoulos, P., Baloutsos, G., Economou, N., Nikolis, N., Bakeas, E.B. and Thomaidis, N.S., Biogeochemistry of lead in an urban forest in Athens, Greece. Biogeochemistry 73, Möller, A., Müller, H.W., Abdullah, A., Abdelgawad, G., Utermann, J., Urban soil pollution in Damascus, Syria: concentrations and patterns of heavy metals in the soils of the Damascus Ghouta. Geoderma 124, Morton-Bermea, O., Hernández-Álvarez, E., González-Hernández, G., Romero, F., Lozano R., Beramendi-Orosco, L.E., Assessment of heavy metal pollution in urban topsoils from the metropolitan area of Mexico city. Journal of Geochemical Exploration 101, Nastos, P.T., Paliatsos, A.G, Anthracopoulos, M.B., Roma, E.S and Priftis, K.N Outdoor particulate matter and childhood asthma admissions in 46

47 Athens, Greece: a time-series study. Environmental Health 9, :45. 9 pp. Odewande, A.A., Abimbola, A.F., Contamination indices and heavy metal concentrations in urban soil of Ibadan metropolis, southwestern Nigeria. Environmental Geochemistry and Health 30, Paliatsos, A.G., Priftis, K.N., Ziomas, I.C., Panagiotopoulou-Gartagani, P., Nicolaou-Panagiotou, A. et al., Association between ambient air pollution and childhood asthma in Athens, Greece. Fresenius Environmental Bulletin 15, Papanikolaou, D., Bassi, E. K., Kranis, H. & Danamos, G., 2004a. Paleogeographic evolution of the Athens Basin from Upper Miocene to present. Bulletin of the Geological Society of Greece vol. XXXVI, Proceedings of the 10 th International Congress, Thessaloniki, April 2004, (in Greek with English abstract). Papanikolaou, D.I, Lozios, S.G., Soukis, K. & Skourtsos, E., 2004b. The geological structure of the allochthonous Athens Schists, Bulletin of the Geological Society of Greece vol. XXXVI, Proceedings of the 10 th International Congress, Thessaloniki, April 2004, (in Greek with English abstract). Peng, C., Ouyang, Z., Wang, M., Chen, W., Li, X., Crittenden, J.C., Assessing the combined risks of PAHs and metals in urban soils by urbanization indicators. Environmental Pollution 178, Ramsey M.H., Ellison S.L.R. (Eds.), Eurachem/EUROLAB/CITAC/ Nordtest/AMC Guide Measurement uncertainty arising from sampling; a guide to methods and approaches, Eurachem. Reimann, C., Birke, M., Demetriades, A., Filzmoser, P., O Connor, P. (Editors), Chemistry of Europe s agricultural soils. Geologisches Jahrbuch (Reihe B), Schweizerbarth. Riga-Karandinos, A.N., Saitanis, C.J., Arapis, G., First study of anthropogenic platinum elements in roadside top-soils in Athens, Greece. Water Air and Soil Pollution 172, Rodrigues, S., Urquhart, G., Hossack, I., Pereira, M.A., Duarte, A.C., Davidson, C., Hursthouse, A., Tucker, P., Roberston, D., The influence of anthropogenic and natural geochemical factors on urban soil quality variability: a comparison between Glasgow, UK and Aveiro, Portugal. Environmental Chemistry Letters 7, Romic, M., Romic, D., Heavy metals distribution in agricultural topsoils in urban area. Environmental Geology 43, Salminen, R., Batista, M. J., Bidovec, M., Demetriades, A., De Vivo, B., De Vos, W., Duris, M., Gilucis, A., Gregorauskiene, V., Halamic, J., Heitzmann, P., 47

48 Lima, A., Jordan, G., Klaver, G., Klein, P., Lis, J., Locutura, J., Marsina, K., Mazreku, A., O Connor, P.J., Olsson S.Å., Ottesen, R.T., Petersell, V., Plant, J.A., Reeder, S., Salpeteur, I., Sandström, H., Siewers, U., Steenfelt, A., Tarvainen, T., Geochemical Atlas of Europe. Part1: Background Information, Methodology and Maps. Geological Survey of Finland, Espoo, 526 pp. Shi, G., Chen, Z., Xu, S., Zhang, J., Wang, L., Bi, C., Teng, J., Potentially toxic metal contamination of urban soils and roadside dust in Shanghai, China. Environmental Pollution 156, Tassiou, S., 2009a. Environmental geochemical study of urban and suburban area of Nafplion - Part B: Geochemical maps. Open File Report, Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens. Tassiou, S., 2009b. Environmental geochemical study of urban and suburban area of Sparti - Part B: Geochemical maps. Open File Report, Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens. Tassiou, S., 2009c. Environmental geochemical study of urban and suburban area of Drama - Part B: Geochemical maps. Open File Report, Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens. Tassiou, S., 2009d. Environmental geochemical study of urban and suburban area of Thrakomakedones - Part B: Geochemical maps. Open File Report, Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens. Tijhuis, L., Brattli, B., Saether, O.M., A geochemical survey of topsoil in the city of Oslo, Norway. Environmental Geochemistry and Health 24, Ukonmaanaho, L., Starr, M., Mannio, J. and Ruoho-Airola, T., Heavy metal budgets for two headwater forested catchments in background areas of Finland. Environmental Pollution 114, Vassiliades, E., 2008a. Environmental geochemical study of urban and suburban area of Nafplion - Part B: Geochemical maps. Open File Report, Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens. Vassiliades, E., 2008b. Environmental geochemical study of urban and suburban area of Sparti - Part B: Geochemical maps. Open File Report, Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens. Vassiliades, E., 2008c. Environmental geochemical study of urban and suburban area of Drama - Part B: Geochemical maps. Open File Report, Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens. Vassiliades, E., 2008d. Environmental geochemical study of urban and suburban area of Thrakomakedones - Part B: Geochemical maps. Open File Report, Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens. 48

49 Vrekoussis, M., Richter, A., Hilboll, A., Burrows, J.P., Gerasopoulos, E. et al., Economic crisis detected from space: Air quality observations over Athens/ Greece. Geophysical Research Letters 40, Wang, M., Markert, B., Chen, W., Peng, C., Ouyang, Z., Identification of heavy metal pollutants using multivariate analysis and effects of land uses on their accumulation in urban soils in Beijing, China. Environmental Monitoring and Assessment 184, Wei, B., Yang, L., A review of heavy metal contaminations in urban soils, urban road dusts and agricultural soils from China. Microchemical Journal 94, Wong, C.S.C., Li, X., Thornton, I., Urban environmental geochemistry of trace metals. Environmental Pollution 142, Yang, Z., Lu, W., Long, Y., Bao, X., Yang, Q., Assessment of heavy metals contamination in urban topsoil from Changchum city, China. Journal of Geochemical Exploration 108, Yassoglou, N., Kosmas, C., Asimakopoulos, J., Kallianou, C., Heavy metal contamination of roadside soils in the greater Athens area. Environmental Pollution 47, Yesilonis, I.D., Pouyat, R.V., Neerchal, N.K., Spatial distribution of metals in soils in Baltimore: Role of native parent material, proximity to major roads, housing age and screening guidelines. Environmental Pollution 156: Zhang, C., Using multivariate analyses and GIS to identify pollutants and their spatial patterns in urban soils in Galway, Ireland. Environmental Pollution 142,

50 Παράρτημα: Χάρτες δεδομένων υποβάθρου 50

51 Τοπογραφικός χάρτης του Λεκανοπεδίου Αθηνών στον οποίο σημειώνεται η ανάπτυξη του αστικού ιστού, οι κύριες οδικές αρτηρίες, τα όρια του Μικρού και Μεγάλου Δακτυλίου και τα σημεία δειγματοληψίας της μελέτης. 51

52 Τοπογραφικός χάρτης του Λεκανοπεδίου Αθηνών στον οποίο σημειώνεται η ανάπτυξη του αστικού ιστού, τα όρια των Δήμων, τα εύρη πλυθησμιακής πυκνότητας και τα σημεία δειγματοληψίας της μελέτης. 52

53 Α. Αργυράκη, Ε. Κελεπερτζής. Τελική έκθεση επιστημονικής μελέτης 2013 Τοπογραφικός χάρτης του Λεκανοπεδίου Αθηνών στον οποίο σημειώνεται η ανάπτυξη του αστικού ιστού σε τρεις χρονικές περιόδους και τα σημεία δειγματοληψίας της μελέτης. 53