ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΦΙΛΙΠΠΟΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΗ Επιβλέπων καθηγητής: Πολάτογλου Χαρίτων Φεβρουάριος 2012, Θεσσαλονίκη

2 ARISTOTLE UNIVERSITY OF THESSALONIKI PHYSICS DEPARTMENT OPTICAL PROPERTIES OF SEMICONDUCTOR QUANTUM DOTS THESIS PHILIP CONSTANTI Supervisor professor: Polatoglou Chariton February 2012, Thessaloniki 2

3 3

4 Περίληψη Η γνώση τουλάχιστον των βασικών εννοιών και εφαρμογών που διέπουν την επιστήμη της νανοτεχνολογίας, αποτελεί το απαραίτητο υπόβαθρο για την κατανόηση ενός από τους πλέον ταχύτερα αναπτυσσόμενους τομείς των φυσικών επιστημών. Σε αυτή την εργασία μελετούμε τις κβαντικές τελείες (ΚΤ), δίνοντας έμφαση στις οπτικές ιδιότητες που έχουν αυτές. Μετά από μια σχετικά σύντομη εισαγωγή στους ημιαγωγούς, παρουσιάζονται επαρκώς επεξηγηματικά οι νανοδομές ημιαγωγών. Στη συνέχεια εξηγούνται οι βασικές έννοιες και εφαρμογές των κβαντικών τελειών κυρίως στην οπτο-ηλεκτρονική, αναδυόμενες μέσα από την μερική ανάλυση των ξεχωριστών οπτικών ιδιοτήτων τους. 4

5 Abstract Knowing at least the basic concepts and applications relating to the science of nanotechnology is the basis for understanding one of the most rapidly growing areas of science. In this thesis we study quantum dots (QDs), focusing on the optical properties of them. After a brief introduction on semiconductors, the semiconductor nanostructures are adequately presented. In the start of this work we will present the basic concepts and applications of quantum dots mainly in optoelectronics that are followed by the partial analysis of individual optical properties. We then cite the optical properties of semiconductor quantum dots which are also being explained. 5

6 6

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΜΕΡΟΣ 1 ο : ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ 1.1 Ημιαγωγοί Ενδογενείς Εξωγενείς Ημιαγωγοί Νανοδομές Ημιαγωγών Εξιτόνιο Κβαντικά πηγάδια Κβαντικά νήματα Κβαντικές τελείες βασικές έννοιες Κβαντικές τελείες σύνθεση και παρασκευή Κβαντικές τελείες εφαρμογές προοπτικές Μια Ιδανική ημιαγώγιμη νανοδομή...42 ΜΕΡΟΣ 2 ο : ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ 7

8 2. Εισαγωγικά Δομικές ιδιότητες Γενικά: σχήμα μέγεθος πυκνότητα Τακτοποίηση κβαντικών τελειών στις στρώσεις Φαινόμενο Ενδοδιάχυσης Οπτικές ιδιότητες Εισαγωγικά Προσέγγιση ενεργού μάζας Ιδιότητες μονο-σωματιδιακής κατάστασης Οπτικό Φάσμα Κβαντικές τελείες ως πηγές μεμονωμένων φωτονίων Οπτικά χαρακτηριστικά Ανάδειξη Οπτικών Ιδιοτήτων με πειράματα «Ταχύτατη» κβαντική οπτική Εφαρμογές..76 8

9 ΜΕΡΟΣ 3 Ο : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 86 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 90 9

10 ΜΕΡΟΣ 1 ο : ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΙΣ ΚΒΑΝΤΙΚΕΣ ΤΕΛΕΙΕΣ 10

11 Εισαγωγή Ιστορική αναδρομή στις κβαντικές τελείες: Στην ευρέως χρησιμοποιούμενη ορολογία των φυσικών επιστημών, οι κβαντικές τελείες παρουσιάζονται σαν τα μικροσκοπικά σωματίδια ενός ημιαγωγού ή γενικότερα των χαλκογενιδίων των μετάλλων - όπως για παράδειγμα το θειούχο κάδμιο (CdSe) ή ο θειούχος ψευδάργυρος (ZnS) - τα οποία έχουν μήκος διαμέτρου από 2 έως 10 νανομέτρα. Είναι δηλαδή νανοσωματίδια με διάμετρο περίπου ίση με το πλάτος 10 έως και 50 ατόμων μαζί. Η κβαντική τελεία ανακαλύφθηκε στις αρχές της δεκαετίας του 1980 αρχικά από τον Alexei Ekimov και στην συνέχεια και με διαφορετικό τρόπο από τον Louis E. Brus. Ο διεθνές όρος «Quantum Dot» επινοήθηκε από τον Mark Reed και είναι επίσης γνωστός με την ονομασία νανοκρύσταλλος. Λόγω του μικρού μεγέθους τους οι κβαντικές τελείες παρουσιάζουν μοναδικές οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες οι οποίες διαφέρουν σε χαρακτήρα με αυτές του αντίστοιχου υλικού στην μακροκατάσταση. Η πιο εύκολη από πλευράς παρατήρησης με γυμνό μάτι, ιδιότητα των κβαντικών τελειών είναι η εκπομπή φωτονίων από διέγερση - αποδιέγερση ενός ατόμου. Το μήκος κύματος των εκπεμπόμενων φωτονίων δεν εξαρτάται από το υλικό από το οποίο προέρχεται η κβαντική τελεία αλλά από το μέγεθος αυτής. Συνεπώς οι κβαντικές τελείες είναι ουσιαστικά ημιαγωγοί των οποίων τα αγώγιμα χαρακτηριστικά είναι στενά συνδεδεμένα με το μέγεθος και το σχήμα του ατομικού τους κρυστάλλου. Έτσι, η ικανότητα να ελέγχεται με μεγάλη ακρίβεια το μέγεθος μιας κβαντικής τελείας προσφέρει το τεράστιο πλεονέκτημα σε ένα κατασκευαστή να καθορίσει το μήκος κύματος της εκπομπής το οποίο με τη σειρά του καθορίζει το «χρώμα φωτός» που αντιλαμβάνεται το ανθρώπινο μάτι. Κατά την διαδικασία οποιασδήποτε παραγωγής της εν λόγω εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, είναι δυνατόν να συντονιστούν οι κβαντικές τελείες με σκοπό να εκπεμφθεί το επιθυμητό «χρώμα φωτός». Η διεργασία αυτή κατά την οποία ελέγχονται και εναρμονίζονται οι εκπομπές ακτινοβολίας, μεταβάλλοντας το μέγεθος του πυρήνα των κβαντικών τελειών, ονομάζεται «φαινόμενο κβάντωσης μεγέθους». 11

12 Όσο μικρότερη είναι η κβαντική τελεία, η εκπεμπόμενη ακτινοβολία φως βρίσκεται πιο κοντά στο μπλε του φάσματος. Όσο μεγαλύτερη είναι σε μέγεθος, το εκπεμπόμενο φως βρίσκεται πιο κοντά στο ερυθρό του φάσματος [20]. Επισημαίνουμε επίσης ότι είναι δυνατόν να υπάρξει συντονισμός εναρμόνιση των μήκων κύματος των κβαντικών τελειών και πέρα από τα όρια του ορατού, δηλαδή στο υπέρυθρο και στο υπεριώδες. Δηλαδή όσο μικρότερο είναι το μέγεθος του κρυστάλλου, τόσο μεγαλύτερα είναι το χάσμα ζωνών και η διαφορά ενέργειας μεταξύ του υψηλότερου σημείου της ζώνης σθένους και του χαμηλότερου σημείου της ζώνης αγωγιμότητας. Ως εκ τούτου απαιτείται περισσότερη ενέργεια για να διεγερθεί η τελεία και παράλληλα απελευθερώνεται περισσότερη ενέργεια κατά την αποδιέγερση. Για παράδειγμα, σε εφαρμογές μιας φθορίζουσας χρωστικής ουσίας, καθώς το μέγεθος του κρυστάλλου μειώνεται παρατηρούνται υψηλότερες συχνότητες του εκπεμπόμενου κατά την αποδιέγερση φωτός και μετατόπιση του χρώματος από το ερυθρό προς το ιώδες [20]. Σύμφωνα με τους Weisbuch και Vinter (1991), Banyai και Koch (1993), αλλά και τους Bratschitsch και Leitenstorfer (2006), οι κβαντικές τελείες (ή κουκίδες) ημιαγωγών αποκαλούνται και «τεχνητά άτομα» λόγω της ασυνέχειας η οποία εμφανίζεται στις ενεργειακές τους καταστάσεις. Θα μπορούσαμε να αναφέρουμε συνοπτικά, ότι μια κβαντική τελεία δημιουργείται στην περίπτωση που νανοκρυστάλλοι ημιαγωγών είναι τόσο μικροί ώστε το μήκος κύματος de Broglie ενός ηλεκτρονίου να είναι συγκρίσιμο σε μέγεθος με τις διαστάσεις του κρυστάλλου. Τότε το ηλεκτρόνιο εγκλωβίζεται στο στενό πηγάδι δυναμικού και καθίσταται σαν ένα σωματίδιο σε κουτί με διακριτά ενεργειακά επίπεδα. Τα ηλεκτρονιακά ενεργειακά επίπεδα της κβαντικής τελείας μπορούν να πληρωθούν είτε με ηλεκτρόνια είτε με οπές. Εάν το χαμηλότερο ενεργειακά ηλεκτρόνιο ή οπή σχηματίζουν δεσμό, παρόμοιο με τον δεσμό ηλεκτρονίου πρωτονίου στο άτομο υδρογόνου, δημιουργείται το εξιτόνιο. Στην περίπτωση που ηλεκτρόνιο και οπή σμίγουν εκλύεται ενέργεια σε μορφή φωτονίου, για παράδειγμα μια κβαντική τελεία ημιαγωγών αποτελεί ένα εκπομπό νανοσκοπικού φωτός. [14] 12

13 Στις απαρχές του 21 ου αιώνα είχε αποδειχθεί πειραματικά ότι μια κβαντική τελεία είναι πηγή ενός φωτονίου. Σε πρόσφατες εργαστηριακές μελέτες παρουσιάστηκε εμπεριστατωμένα η άποψη ότι τα φωτόνια που εκπέμπονται από μία κβαντική τελεία μπορεί να είναι μπλεγμένα ως προς την έννοια της ύπαρξης τους. Αυτές οι δύο αξιόλογες πειραματικές «ανακαλύψεις» αποτέλεσαν και αποτελούν ακόμη τους θεμέλιους λίθους πάνω στους οποίους στεγάζονται τα πειράματα κβαντικής οπτικής με κβαντικές τελείες ημιαγωγών τα οποία εκτελούνται ως επί των πλείστων σε σταθερή βάση με narrowband lasers (στενών δεσμών). Στην εικόνα 1.1 παρουσιάζεται πιο επεξηγηματικά η νανοκλίμακα για σκοπούς καλύτερης κατανόησης όπως αυτή αναφέρεται στην επιστημονική μελέτη του ινστιτούτου τροφής και φαρμάκων των Η.Π.Α. [19] Εικόνα 1.1: Ένα νανόμετρο είναι ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου. Δηλαδή μέσα σε ένα μέτρο χωρούν ένα δισεκατομμύριο νανόμετρα. [19] 13

14 1.1 Ημιαγωγοί Οι ημιαγωγοί αποτελούν μια κατηγορία στερεών σωμάτων που χαρακτηρίζονται από μικρό αριθμό ελεύθερων ηλεκτρονίων σε αντίθεση με τα μέταλλα που παρουσιάζουν μεγάλο πλήθος ελεύθερων ηλεκτρονίων και τους μονωτές που διαθέτουν ελάχιστα ελεύθερα ηλεκτρόνια. Πιο συγκεκριμένα οι ημιαγωγοί έχουν τιμές ειδικής αντίστασης στην περιοχή - Ω.m. Μια άλλη σημαντική διαφορά που εμφανίζουν οι τρείς αυτές κατηγορίες στερεών είναι αυτή που σχετίζεται με τις τιμές που εμφανίζει το ενεργειακό χάσμα Εg (Energy gap) μεταξύ των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους. Ως αγωγοί χαρακτηρίζονται τα υλικά σώματα των οποίων τα άτομα διαθέτουν ελεύθερα ηλεκτρόνια με συνέπεια να επιτρέπουν την ελεύθερη κίνηση ηλεκτρικών φορτίων μέσω αυτών. Οι περισσότεροι αγωγοί στη φύση είναι μέταλλα, όπως ο χαλκός και το αλουμίνιο, όμως υπάρχουν και μη μεταλλικοί αγωγοί. Σε αντίθεση με τους αγωγούς, τα υλικά που δεν επιτρέπουν την κίνηση φορτίων στο εσωτερικό τους, συνεπώς στερούνται ελεύθερων ηλεκτρονίων, λέγονται μονωτές. Τέτοια υλικά είναι το γυαλί, η πορσελάνη, ό βακελίτης, το καουτσούκ, τα πλαστικά, το απιονισμένο νερό, ο ξηρός αέρας και το κενό. Κάπου στο ενδιάμεσο αγωγών και μονωτών υπάρχει και μία τρίτη κατηγορία υλικών, οι ημιαγωγοί (π.χ. πυρίτιο, γερμάνιο), στους οποίους ένας μικρός αριθμός ηλεκτρικών φορτίων μπορεί να κινείται. Οι ιδιότητες των ημιαγωγών εξαρτώνται σημαντικά από τη θερμοκρασία, καθώς και από τις προσμίξεις που περιέχουν ή και την πρόσπτωση φωτός. Για παράδειγμα, κάτω από μία «κρίσιμη» θερμοκρασία, ορισμένα υλικά (που μπορεί να είναι αγωγοί ή και μονωτές σε συνήθεις θερμοκρασίες) μετατρέπονται σε υπεραγωγούς, δηλαδή σε αγωγούς με μηδενική αντίσταση. Ένας ημιαγωγός, όπως το πυρίτιο, στην καθαρή κρυσταλλική του μορφή, είναι καλός μονωτής. Ωστόσο, όταν έστω και ένα άτομο μέσα σε εκατομμύρια αντικατασταθεί από μία πρόσμιξη (π.χ. φωσφόρος ή αρσενικό) που προσθέτει ένα ηλεκτρόνιο από την κρυσταλλική δομή τότε η αγωγιμότητά αυξάνεται θεαματικά. Το ίδιο συμβαίνει αν η πρόσμιξη γίνει με άτομο που αφαιρεί ηλεκτρόνιο (π.χ. βόριο, αργίλιο ή γάλλιο). 14

15 Στην πρώτη περίπτωση που προκύπτει ημιαγωγός τύπου n (n από negative καθώς έχουμε παραπάνω ηλεκτρόνια άρα και φορείς αρνητικού φορτίου) και στη δεύτερη τύπου p (p από positive καθώς έχουμε επιπλέον οπές που δηλώνουν απουσία ηλεκτρονίων άρα ύπαρξη θετικού φορτίου). Αυτός ο τρόπος πρόσμιξης ονομάζεται doping (νόθευση). Για τους αγωγούς τύπου n και p αναφερόμαστε πιο κάτω [5]. Στον τομέα των εφαρμογών παρατηρούμε λεπτά στρώματα ημιαγωγών υλικών συσκευασμένα μαζί τα οποία συνθέτουν διάφορους τύπους τρανζίστορ. Για να περιγράψουμε ένα ημιαγωγό πρέπει πρώτα να κατανοήσουμε την ηλεκτρονιακή δομή του αφού αυτή είναι υπεύθυνη ουσιαστικά για το διαχωρισμό του από τους αγωγούς. Για κάθε ξεχωριστό άτομο υπάρχουν διακριτά ενεργειακά επίπεδα τα οποία μπορεί να είναι κατειλημμένα από ηλεκτρόνια πάντα σύμφωνα με την αρχή Pauli, διευθετημένα σε στοιβάδες και υποστοιβάδες [9], [10].Οι στοιβάδες καθιερώθηκε να υποδηλώνονται με ακέραιους αριθμούς (1,2,3, ) και οι υποστοιβάδες με γράμματα (s,p,d,f,..). Για κάθε μια από τις υποστοιβάδες s,p,d,f υπάρχουν μία, τρείς, πέντε και εφτά καταστάσεις σε αντιστοιχία. Όταν αναφερόμαστε σε μεγάλες σχετικά αποστάσεις διαχωρισμού, κάθε άτομο είναι ανεξάρτητο από όλα τα άλλα και συμπεριφέρεται σαν ένα απομονωμένο άτομο από πλευράς ηλεκτρονιακής διευθέτησης και ατομικών ενεργειακών επιπέδων. Στην περίπτωση όμως που τα άτομα γειτονεύουν το ένα με το άλλο τα ηλεκτρόνια του κάθε ατόμου δέχονται την επίδραση από τα ηλεκτρόνια και τους πυρήνες των γειτονικών τους ατόμων. Η επίδραση που δέχονται είναι υπεύθυνη για το διαχωρισμό της κάθε διακριτής ατομικής κατάστασης σε μια σειρά κοντινών ηλεκτρονικών καταστάσεων στο στερεό η οποία ονομάζεται ηλεκτρονική ενεργειακή ζώνη. Οι ενεργειακές καταστάσεις στο εσωτερικό της κάθε ζώνης είναι διακριτές και οι διαφορές μεταξύ γειτονικών καταστάσεων είναι πάρα πολύ μικρές έως αμελητέες. Μεταξύ διαδοχικών ζωνών εμφανίζονται τα χάσματα στο εσωτερικό των οποίων οι ενέργειες δεν είναι διαθέσιμες για να καταληφθούν από ηλεκτρόνια. Στην θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός (0 Κ) δύναται να υπάρξουν τέσσερεις τύποι δομής των ζωνών. Στον πρώτο τύπο δομής, η εξώτατη ζώνη είναι συμπληρωμένη μερικώς με ηλεκτρόνια. Η ενέργεια που αντιστοιχεί στην υψηλότερη συμπληρωμένη κατάσταση για 0 Κ αποκαλείται ενέργεια Fermi. Η συγκεκριμένη δομή ενεργειακής ζώνης είναι χαρακτηριστική ορισμένων μετάλλων. 15

16 Στη δεύτερη δομή ζωνών παρουσιάζεται μια αλληλοεπικάλυψη μιας κενής ζώνης και μιας που έχει συμπληρωθεί. Και αυτή η δομή συναντάται στα μέταλλα. Οι τελευταίες δύο δομές ζωνών είναι παρόμοιες. Η ζώνη σθένους είναι πλήρως συμπληρωμένη και διαχωρίζεται από την ζώνη αγωγιμότητας που είναι εντελώς κενή. Ανάμεσα στις δύο αυτές ζώνες υπάρχει μια απαγορευμένη περιοχή που ονομάζεται ενεργειακό χάσμα. Το μέγεθος του ενεργειακού χάσματος καθορίζει την διαφορά των δύο ζωνών. Στα μονωτικά υλικά το ενεργειακό χάσμα είναι σχετικά ευρύ, ενώ στους ημιαγωγούς είναι σχετικά στενό. Στην εικόνα 1.2 φαίνεται η σχετική θέση των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας για τις τρείς κατηγορίες στερεών [17]. Στους αγωγούς (ενεργειακό χάσμα μηδέν) είναι εύκολη η μεταπήδηση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Στους μονωτές είναι σχεδόν αδύνατη η μεταπήδηση ενός από τα ηλεκτρόνια σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, λόγω ακριβώς των υψηλών τιμών του ενεργειακού χάσματος (Εg 5eV ). Στους αγωγούς όμως, αν τα ηλεκτρόνια σθένους απορροφήσουν με κάποιο τρόπο ενέργεια, είναι δυνατόν να ξεπεράσουν το ενεργειακό χάσμα το οποίο στην περίπτωση αυτή δεν είναι πολύ μεγάλο ( 1eV), να εισέλθουν στη ζώνη αγωγιμότητας και να καταστούν ελέυθερα. Τότε αφήνουν στη ζώνη σθένους κενές θέσεις (οπές) [10],[11]. Εικόνα 1.2: σχετική θέση ζωνών στις τρείς κατηγορίες στερεών [17] 16

17 1.2 Ενδογενείς και Εξωγενείς Ημιαγωγοί Ενδογενείς ημιαγωγοί: Ενδογενείς ημιαγωγοί ονομάζονται οι ημιαγωγοί οι οποίοι δεν έχουν καμία πρόσμιξη. Οι πλέον συνηθισμένοι ημιαγωγοί σε ηλεκτρονικές διατάξεις είναι το γερμάνιο (Ge) και το πυρίτιο (Si). Το άτομο του Ge αποτελείται από τον πυρήνα με 32 πρωτόνια γύρο από τον οποίο περιστρέφονται 32 ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια σθένους που βρίσκονται στην εξωτερική στοιβάδα είναι 4. Κάθε άτομο γερμανίου συνεισφέρει κάθε ένα από τα 4 ηλεκτρόνια σε αντίστοιχο γειτονικό άτομο και έτσι δημιουργούνται ομοιοπολικοί δεσμοί που συγκρατούν τα άτομα μεταξύ τους στο κρυσταλλικό πλέγμα [15]. Στις χαμηλές θερμοκρασίες οι ενδογενείς ημιαγωγοί έχουν μια συμπληρωμένη ζώνη σθένους και μια κενή ζώνη αγωγιμότητας. Συνεπώς δεν είναι δυνατή καμία εσωτερική μετάβαση ή απορρόφηση στις χαμηλές θερμοκρασίες. Η οπτική συμπεριφορά ενός φυσικού ημιαγωγού είναι παρόμοια με την συμπεριφορά ενός μονωτή και ένα παράδειγμα αυτού είναι το γεγονός ότι ο ημιαγωγός είναι διάφανος σε περιοχή χαμηλής ενέργειας, όπως δηλαδή και ένας μονωτής. Όταν η ενέργεια των φωτονίων αυξηθεί και φτάσει στην ενέργεια χάσματος, τα ηλεκτρόνια διεγείρονται στην κορυφή της ζώνης αγωγιμότητας. Ο ημιαγωγός γίνεται αδιαφανής σαν μέταλλο. Το έναυσμα για τις εσωτερικές μεταβάσεις καθορίζεται από το ενεργειακό χάσμα το οποίο έχει χαρακτηριστικές τιμές ανάμεσα σε 0,2 ev και 3,5 ev. Το μήκος κύματος βρίσκεται στην ορατή ή εγγύς IR περιοχή. Έμμεση μετάβαση από την κορυφή της ζώνης σθένους και του κατώτερου σημείου της ζώνης αγωγιμότητας είναι πιθανή σε ένα περιορισμένο βαθμό έχοντας την απαραίτητη ορμή που δίνεται από ένα φωνόνιο. Γενικά οι έμμεσες εσωτερικές μεταβάσεις είναι πολύ ασθενείς [16]. 17

18 Εξωγενείς ημιαγωγοί: Οι εξωγενείς ημιαγωγοί έχουν καταστάσεις δότη ή αποδέκτη κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας ή σθένους. Σε επαρκώς μεγάλες θερμοκρασίες, μπορούν να λάβουν μέρος οπτικές μεταβάσεις από και προς αυτές τις καταστάσεις, οι οποίες προκαλούν ασθενή απορρόφηση κάτω από την ενέργεια χάσματος. Είναι αναγκαίο να σημειωθεί ότι η θερμοκρασία επηρεάζει πολύ λίγο τα χαρακτηριστικά απορρόφησης ενός ημιαγωγού. Η αλλαγή στην ενέργεια χάσματος είναι περίπου της τάξης των 2χ ev/k η οποία προέρχεται από μια φαινομενική εξάπλωση των επιπέδων σθένους και αγωγιμότητας, με αύξηση της θερμοκρασίας, λόγω της ταυτόχρονης εκπομπής και απορρόφησης φωτονίων. Επιπλέον, μπορούμε να θεωρήσουμε υπαρκτές και άλλες επιδράσεις της θερμοκρασίας. Καθώς τα ηλεκτρόνια έχουν διεγερθεί από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, οι οπές παρουσιάζονται στο ανώτερο τμήμα της ζώνης σθένους. Στην περίπτωση αυτή, τα φωτόνια που έχουν ενέργειες κάτω από το ενεργειακό χάσμα Eg μπορούν να απορροφηθούν από εσωτερικές μεταβάσεις οι οποίες είναι αρκετά ασθενείς [16], [17]. Για τον προσδιορισμό του ενεργειακού χάσματος και των τοπικών ενεργειακών καταστάσεων στους ημιαγωγούς, χρησιμοποιούνται ευρέως μετρήσεις οπτικής απορρόφησης. Οι μετρήσεις καταγράφονται συνήθως σε χαμηλές θερμοκρασίες έτσι ώστε οι θερμικές διεγέρσεις των ηλεκτρονίων να μην εμποδίζουν την μελέτη των μεταπτώσεων. Οι οπτικές μετρήσεις είναι ικανές να διακρίνουν τις έμμεσες από τις άμεσες μεταβάσεις βασιζόμενες στο μέγεθος των ακρότατων της απορρόφησης. 18

19 1.3 Νανοδομές Ημιαγωγών Όταν αναφέρουμε την λέξη νανοδομή, το μυαλό μας ορθά επεξεργάζεται την σύνθεση καθεαυτής της λέξης: το α συνθετικό «νάνο» [nano], προσδίδει τη σημασία του μικροσκοπικού σε αυτό που εκφράζει το β συνθετικό δηλαδή η λέξη «δομή». Η λέξη «δομή» σύμφωνα με τα λεξικά της νεοελληνικής, αναφέρεται στην εσωτερική διάρθρωση η οποία συνδέει τα επί μέρους όμοια ή ανόμοια στοιχεία ενός συνόλου ή συστήματος. Συνεπώς, ως νανοδομές ορίζονται οι δομές των οποίων μία ή περισσότερες διστάσεις τους βρίσκονται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = m = 10 ) έως και 100 nm. Είναι δηλαδή «κατασκευές» με διαστάσεις μερικά δισεκατομμυριοστά του μέτρου. Οι νανοδομές σε ημιαγώγιμα υλικά, σύμφωνα με τον χωρικό περιορισμό στον οποίο βασίζονται, διακρίνονται σε: κβαντικές τελείες (quantum dots) με περιορισμό σε μία διάσταση, κβαντικά νήματα (quantum wires) με περιορισμό σε δύο διαστάσεις, και κβαντικά πηγάδια (quantum wells) με περιορισμό σε τρείς διαστάσεις. Οι νανοδομές αυτές αναφέρονται επεξηγηματικά στη συνέχεια [16]. Ο βραβευμένος με νόμπελ φυσικής το 1973 Ιάπωνας Leo Esaki μαζί με τον συνεργάτη του Tsu πρόβλεψαν τις ξεχωριστές ιδιότητες των περιοδικών ετεροδομών οι οποίες αποτελούνταν από περιοδικές στρώσεις διαφορετικών υλικών ή κραμάτων, προτείνοντας και μεθόδους κατασκευής τους [9], [10]. Η θεώρηση τους ήταν η απαρχή της ανάπτυξης πάρα πολλών διατάξεων βασισμένων σε μια καλά προσχεδιασμένη επιλογή προσμίξεων και σύνθεσης στις στρώσεις των δομών. Ένα παράδειγμα διατάξεων που βασίζονται στη μετατόπιση των ηλεκτρονικών δομών και ταινιών και τη δομή των υπο-ταινιών σε υπερκρυστάλλους και ετεροδομές κβαντικών πηγαδιών είναι οι δομές τρανζίστορ υψηλής ηλεκτρονικής ευκινησίας (HEMTs High Electron Mobility Transistor structures) στις οποίες η ύπαρξη τοπικών παραμορφώσεων αυξάνει την ευκινησία των οπών φορέων. Όσον αφορά τους φορείς στην γενικότητα, μπορούμε να αναφέρουμε ξανά εδώ ότι στα κβαντικά πηγάδια οι φορείς περιορίζονται κατά τη μία διεύθυνση. 19

20 Στα κβαντικά σύρματα οι φορείς υπόκεινται σε περιορισμό κατά τις δύο διευθύνσεις και παρουσιάζουν υψηλή ευκινησία στους δίαυλους των ηλεκτρονίων μίας διεύθυνσης. Τον ισχυρότερο περιορισμό τον συναντάμε στις κβαντικές τελείες γι αυτό και συχνά αυτές αναφέρονται σαν τεχνητά άτομα [17]. Στις ΚΤ ο περιορισμός υπάρχει και στις τρείς διευθύνσεις με αποτέλεσμα τα ενεργειακά επίπεδα να είναι διακριτά, να έχουν δηλαδή ατομική υφή. Η σχέση μεταξύ των δομών και των πυκνοτήτων καταστάσεων παρουσιάζεται στην εικόνα 1.3 πιο κάτω [17]. Εικόνα 1.3: Ενεργειακό φάσμα υλικών από 3D σε 0D, [17]. 20

21 Όσο περιορίζεται ο αριθμός των διαστάσεων στις οποίες εκτείνονται οι δομές, τόσο πιο διακριτό τείνει να γίνει το ενεργειακό φάσμα της δομής. Τα ηλεκτρόνια των καθαρών υλικών είναι ελεύθερα να κινηθούν προς όλες τις διαθέσιμες διευθύνσεις (τρείς διαστάσεις 3Dimensions ) και το φάσμα τότε είναι συνεχές. Στα κβαντικά πηγάδια τα ηλεκτρόνια είναι ελεύθερα να κινηθούν προς τις δύο διευθύνσεις (2D) και το φάσμα είναι διακριτό ενώ στα κβαντικά σύρματα τα ηλεκτρόνια είναι ελεύθερα να κινηθούν προς τη μία διεύθυνση (1D) και το φάσμα είναι τότε ημισυνεχές. Στις κβαντικές τελείες τα ηλεκτρόνια είναι τελείως περιορισμένα μέσα στο χώρο της τελείας (0D) και το φάσμα είναι διακριτό. Φυσικό επακόλουθο όλων αυτών των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών που αναφέρθηκαν ως αποτέλεσμα των μέχρι τότε πειραμάτων είναι η περαιτέρω μελέτη κυρίως των κβαντικών τελειών και των ιδιοτήτων τους σε βάθος [15]. 21

22 1.4 Εξιτόνιο Ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να διεγερθεί από ένα φωτόνιο και τότε να εγκαταλείψει τη ζώνη σθένους αφήνοντας πίσω του μια οπή. Αν η οπή παραμείνει στη ζώνη σθένους και το απομακρυσμένο ηλεκτρόνιο παραμείνει κοντά σε αυτή τη ζώνη, αναπτύσσονται ελκτικές δυνάμεις μεταξύ ηλεκτρονίου και οπής λόγω της αλληλεπίδρασης Coulomb, έτσι διαμορφώνεται ένα ζεύγος ηλεκτρονίου οπής, το οποίο ονομάζεται εξιτόνιο. Τα εξιτόνια είναι γνωστά είτε ως εξιτόνια Frenkel είτε ως εξιτόνια Wannier. Για ισχυρή έλξη ηλεκτρονίου οπής, το ηλεκτρόνιο και η οπή είναι ισχυρά συζευγμένα μεταξύ τους στο εσωτερικό της ίδιας γειτονικής κρυσταλλικής κυψελίδας. Αυτά τα εξιτόνια ονομάζονται εξιτόνια Frenkel [15]. Στους περισσότερους ημιαγωγούς, η επίδραση Coulomb μπορεί να επηρεαστεί από τα ηλεκτρόνια σθένους διαμέσου της διηλεκτρικής σταθεράς, με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια και οι οπές να συνδέονται ασθενώς μεταξύ τους. Αυτού του τύπου τα εξιτόνια ονομάζονται εξιτόνια Wannier. Γενικά η μάζα της οπής είναι αρκετά μεγαλύτερη από τη μάζα των ηλεκτρονίων, συνεπώς το σύστημα εξιτονίου μοιάζει με το άτομο του υδρογόνου, με το αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόνιο να περιστρέφεται γύρω από την θετικά φορτισμένη οπή. Το εξιτόνιο είναι αρκετά σταθερό και μπορεί να έχει ένα σχετικά μεγάλο χρόνο ζωής από κάποιες εκατοντάδες ps μέχρι και ns. 22

23 Μπορούμε να περιγράψουμε τα εξιτόνια εισάγοντας κάποια επίπεδα εξιτονίου στην απαγορευμένη ζώνη [9], [10], [15, p ], [17]. Αυτά διαχωρίζονται από τη ζώνη αγωγιμότητας με την ενέργεια δέσμευσης (Εχ) της οποίας η θέση μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση (1.4.1) στην οποία n είναι ένας ακέραιος αριθμός, m η ενεργός μάζα του εξιτονίου και ε η διηλεκτρική σταθερά. Τα επίπεδα εξιτονίου διευρύνονται λόγω αλληλεπιδράσεων φωνονίων ή ατελειών. Η ενέργεια δέσμευσης και η ακτίνα μπορούν να περιγραφούν πολύ καλά με τη θεωρία του Bohr, λαμβάνοντας υπόψη τον διορθωτικό όρο της φορτισμένης μάζας. Αυτό συμβαίνει ανταλλάσσοντας τη μάζα του ηλεκτρονίου που βρίσκεται σε τροχιά με την ανηγμένη μάζα του εξιτονίου. Η ανηγμένη μάζα δίνεται από τον τύπο (1.4.2) και άρα η ενέργεια δέσμευσης καταλήγει να δίνεται από την εξίσωση (1.4.3) Πιο κάτω παρουσιάζονται συνοπτικά ορισμένα στοιχεία που αφορούν γενικότερα τα εξιτόνια (εικόνα 1.4), [7] : 23

24 Εικόνα 1.4: (α) Σε περίπτωση απουσίας αλληλεπιδράσεων Χ-Χ, η διέγερση ενός ενιαίου ζεύγους ηλεκτρονίων οπών (μονό εξιτόνιο) ανά νανοκρύσταλλο (NC), κατά μέσο όρο δεν παράγει κάποιο οπτικό κέρδος. Το μόνο που επιτυγχάνεται είναι μια υποβοήθηση στην οπτική διαφάνεια και άρα η εξαναγκασμένη εκπομπή (Εm) αντισταθμίζεται από την απορρόφηση (Abs). (b) η ισορροπία μεταξύ εξαναγκασμένης εκπομπής και απορρόφησης αναιρείται εάν κάποια από τις Χ-Χ αλληλεπιδράσεις μετράται και βρίσκει να εκτοπίζει φασματικά την μετάβαση απορρόφησης σε σχέση με τη ζώνη εκπομπής. Αυτό μπορεί να ερμηνευτεί με την μετάβαση Stark (ΔS=ΔΧΧ) η οποία προκαλείται από ένα τοπικό ηλεκτρικό πεδίο (Ε) σε συνδυασμό με μία μονού εξιτονίου κατάσταση. Στην περίπτωση που η μετατόπιση της μετάβασης είναι μεγαλύτερη από το συνολικό πλάτος της γραμμής μπορούμε να πούμε ότι έχουμε «οπτικό κέρδος». (c) Στην περίπτωση των μεγάλων ΔS, η εξαναγκασμένη εκπομπή σε μεμονωμένων εξιτονίων νανοκρυστάλλους μπορεί να ανταγωνιστεί μόνο με απορρόφηση σε μη διεγερμένο νανοκρύσταλλο [7]. 24

25 1.5 Κβαντικά πηγάδια Ο Paul Speziale έχει αναφέρει για τα κβαντικά πηγάδια : «Φανταστείτε ένα κανονικό πηγάδι ως μια τρύπα στο έδαφος. Ένα κβαντικό πηγάδι είναι κάτι ανάλογο και αντιπροσωπεύει την ίδια ιδέα: την ενέργεια. Για παράδειγμα αν το πηγάδι στο έδαφος ήταν δέκα μέτρα βαθύ, ένας άνθρωπος που θα βρισκόταν μέσα θα χρειαζόταν ενέργεια ίση με τη μάζα του επί 10 μέτρα επί την επιτάχυνση της βαρύτητας g για να βγει κατακόρυφα έξω από το πηγάδι. Εφαρμόζοντας την ιδέα αυτή στον κόσμο της κβαντικής μηχανικής, μπορούμε να φανταστούμε ένα ηλεκτρόνιο παγιδευμένο σε ένα πηγάδι. Στην απλούστερη περίπτωση το ηλεκτρόνιο αυτό μπορεί να κινηθεί σε μία διάσταση μιας ευθείας γραμμής και οι ατομικές δυνάμεις εναντιώνονται στην κίνηση του ηλεκτρονίου προς τα έξω. Για να ξεφύγει το ηλεκτρόνιο από τις δυνάμεις αυτές πρέπει να ασκήσει δύναμη ίση ή μεγαλύτερη από αυτές» [2]. Στις αρχές ακόμα της δεκαετίας του 1970, ξεκίνησε μια νέα εποχή στην έρευνα ιδιαίτερα των ηλεκτρονικών κατασκευών χάρη στα κβαντικά πηγάδια (quantum wells). Κβαντικό πηγάδι ορίζεται ένα πηγάδι δυναμικού με διακριτές μόνο τιμές ενέργειας. Η μία διάσταση στα ΚΠ είναι μειωμένη στη νανοκλίμακα ενώ οι άλλες δυο διαστάσεις παραμένουν στο μακροσκοπικό μέγεθος. Τα κβαντικά πηγάδια αποτελούνται από ένα πολύ λεπτό και επίπεδο στρώμα ημιαγωγού, το οποίο βρίσκεται ανάμεσα σε δύο στρώματα ενός άλλου ημιαγωγού με υψηλότερη ενέργεια στη ζώνη αγωγιμότητας (εικόνα 1.5), [2]. Για την παρασκευή τους χρησιμοποιείται ως επί των πλείστων το GaAs (Γάλλιο - Αρσενικό), [1]. Λόγω της φύσης των διαστάσεων τους, τα ηλεκτρόνια σε κβαντικά πηγάδια έχουν μια πυκνότητα καταστάσεων ενέργειας με διακριτά βήματα εν αντιθέσει με την ομαλή εξάρτηση τετραγωνικής ρίζας που εμφανίζεται σε μεγάλες ποσότητες υλικών. Επιπλέον, η ενεργός μάζα των οπών στη ζώνη σθένους αλλάζει για να ταιριάξει με τα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας. Οι δύο αυτοί παράγοντες σε συνδυασμό με το μειωμένο ποσό του ενεργού υλικού σε κβαντικά πηγάδια, οδηγούν σε καλύτερη απόδοση σε οπτικές κυρίως συσκευές όπως τις διόδους laser. 25

26 Εικόνα 1.5 : Αναπαράσταση κβαντικού πηγαδιού ( Al, Ga ),[2]. Μια σημαντική και ενδιαφέρουσα πληροφορία από τη μελέτη των κβαντικών πηγαδιών στους ημιαγωγούς είναι το γεγονός ότι η κίνηση των ηλεκτρονίων είναι «στατική». Δηλαδή τα ηλεκτρόνια δεν αναπηδούν πίσω ή μπροστά όπως για παράδειγμα θα έκανε μια λαστιχένια μπάλα αν την ρίχναμε στον τοίχο. Στην προκειμένη περίπτωση η γνωστή εξίσωση του Schrödinger περιγράφει ένα κύμα της «φύσης του ηλεκτρονίου» και συνεπώς θα υπάρχουν ορισμένες δονήσεις του κύματος οι οποίες ενώ είναι καθ εαυτές δονήσεις, θα φαίνονται εντελώς ακίνητες σαν να μην υπάρχουν. Αυτό γίνεται πιο κατανοητό αν φανταστούμε μια χορδή την οποία δονούμε με το χέρι μας όλο και πιο έντονα και γρήγορα κάθε φορά. Κάποια στιγμή θα παρατηρήσουμε ότι η χορδή φαίνεται να μην κινείται καθόλου. Καθώς συνεχίζουμε να την δονούμε γρηγορότερα η χορδή ξαναεμφανίζεται να κινείται εώς ότου επανέλθει στο σημείο στο οποίο δεν μπορεί να γίνει πάλι αντιληπτή η κίνησή της. Έχουμε δηλαδή ένα στάσιμο κύμα το οποίο μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο για συγκεκριμένες συχνότητες δονήσεις [1], [10]. Οι διακριτές τιμές ενέργειας και τα κύματα που είναι όμοια με την κίνηση της ύλης, αποτελούν κβαντικές παραξενιές στην συγκεκριμένη περίπτωση, και άρα οδηγούν σε παράξενη (κλασικά) συμπεριφορά: υπάρχει μια μικρή πιθανότητα το ηλεκτρόνιο να ξεφύγει με φαινόμενο σήραγγας έξω από το πηγάδι ακόμη και αν δεν έχει την αρκετή απαιτούμενη ενέργεια. 26

27 Γενικότερα, όταν οι διαστάσεις ενός υλικού μειώνονται συνεχώς ως τα νανόμετρα, παρατηρούνται αλλαγές στις ιδιότητες του, μέχρι και το σημείο όπου οι διαστάσεις είναι κάτω από τα 100 nm, στο οποίο παρατηρούνται δραματικές αλλαγές στις ιδιότητες. Στις παρακάτω εικόνες ( 1.6α και 1.6β ) παρουσιάζονται επιγραμματικά οι τρείς γνωστές δομές σε νανοκλίμακα, σε ορθογώνιο και καμπυλόγραμμο σχήμα υλικού αντίστοιχα, ( κβαντικά πηγάδια, κβαντικά νήματα, κβαντικές τελείες ) οι οποίες αναφέρονται και στην συνέχεια της μελέτης αυτής [1], [2]. Εικόνα 1.6 (α): Ορθογώνιες νανοδομές Εικόνα 1.6 (β): Καμπυλόγραμμες νανοδομές 27

28 1.6 Κβαντικά νήματα Στην φυσική συμπυκνωμένης ύλης, ως κβαντικό νήμα ορίζεται ένα ηλεκτρικά αγώγιμο νήμα (ή σύρμα) στο οποίο τα κβαντικά φαινόμενα επηρεάζουν τις ιδιότητες μεταφοράς. Εάν η διάμετρος του σύρματος είναι αρκετά μικρή, τα ηλεκτρόνια θα υπόκεινται σε «αναγέννηση» στην εγκάρσια κατεύθυνση και συνεπώς η εγκάρσια ενέργειά τους θα είναι κβαντισμένη, δηλαδή θα έχει διακριτές τιμές. Έτσι, h κλασική εξίσωση υπολογισμού της ηλεκτρικής αντίστασης ενός σύρματος: R = ρ L/A δεν ισχύει στα κβαντικά νήματα. Για τον ακριβή υπολογισμό της ηλεκτρικής αντίστασης ενός κβαντικού νήματος είναι απαραίτητος ο υπολογισμός των εγκάρσιων ενεργειών των «περιορισμένων» ηλεκτρονίων. Μετά την κβάντωση της ενέργειας των ηλεκτρονίων, η ηλεκτρική αγωγιμότητα ( 1/R ) υπολογίζεται να είναι πολλαπλάσια του 2e2/h όπου ο συντελεστής 2 αναφέρεται στον εκφυλισμό του σπιν [2]. Η σημασία και κυριότητα της κβαντοποίησης είναι αντιστρόφως ανάλογη προς τη διάμετρο ενός κβαντικού νήματος για ένα δεδομένο υλικό. Για κάθε ξεχωριστό υλικό η κβαντοποίηση εξαρτάται από τις ηλεκτρονικές ιδιότητες και ιδιαίτερα από την ενεργό μάζα των ηλεκτρονίων. Όμως αυτό θα εξαρτάται και από τον τρόπο με τον οποίο τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας αλληλεπιδρούν με τα άτομα στο συγκεκριμένο υλικό. Στην πράξη οι ημιαγωγοί μπορούν να αναδείξουν την «κβαντικότητα» της αγωγιμότητας για νήματα μεγάλης εγκάρσιας διάστασης μέχρι 100 nm επειδή τα ηλεκτρονικά μέσα λόγω του χωρικού περιορισμού στην περίπτωση αυτή είναι διευρυμένα. Ως αποτέλεσμα τα μήκη κύματος Fermi είναι αρκετά μεγάλα και έχουν χαμηλές ενέργειες διαχωρισμού. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μπορούν να επιλυθούν μόνο σε θερμοκρασίες σχεδόν απόλυτου μηδενός (υγρού αζώτου) όπου η θερμική ενέργεια είναι χαμηλότερη από την ενέργεια διαχωρισμού. Στα μέταλλα, η «κβαντικότητα» (ή κβαντοποίηση) που αντιστοιχεί στην χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση παρατηρείται μόνο στα ατομικά καλώδια νήματα [2]. 28

29 Το αντίστοιχο μήκος κύματος τους είναι πάρα πολύ μικρό και έχουν πολύ μεγάλο διαχωρισμό ενέργειας γεγονός που τα καθιστά δεχτικά σε κβαντοποίηση ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου. Ένα παράδειγμα κβαντικών νημάτων είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι οποίοι έχουν μεταλλικό μονό τοίχωμα και είναι πολύ μικροί έτσι ώστε να μην παρουσιάζουν οποιαδήποτε εσωτερική διασπορά. Έχουν αγωγιμότητα που είναι περίπου διπλάσια από την γνωστή κβαντική αγωγιμότητα 4e2/h. ( Ο συντελεστής 2 οφείλεται στο γεγονός ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα έχον δύο κανάλια στο χώρο ). Στην πιο κάτω εικόνα (1.8), [10] παρουσιάζεται ένα τυχαίο παράδειγμα φωτογραφίας ενός κβαντικού νήματος σε εργαστήριο. Εικόνα 1.8: Μικρογραφία SEM κβαντικού νήματος πυριτίου ( silicon ) σε εξαιρετικά n ενισχυμένη ταινία SOI, όπως αυτή φωτογραφήθηκε σε εργαστήριο [10]. 29

30 1.7 Κβαντικές Τελείες Βασικές έννοιες Οι κβαντικές τελείες είναι συμπλέγματα νανομετρικών διαστάσεων που μπορούν να παρασκευαστούν σε ημιαγώγιμα συστήματα βυθίζοντας μια μικρή ποσότητα υλικού με χαμηλό εύρος ζώνης σε υλικό με ψηλότερο εύρος ζώνης. Οι κβαντικές τελείες συνήθως διασκορπίζονται σε μια μήτρα από γυαλί ή σε ένα κρυσταλλικό στερεό όπως είναι το NaCl. Αυτά τα συστήματα βρίσκνται σε μια κατάσταση η οποία βρίσκεται μεταξύ του μοριακού και του bulk υλικού. Το μέγεθος και το σχήμα αυτών των δομών και συνεπώς και ο αριθμός ηλεκτρονίων που περιέχουν μπορεί να ελεγχθεί με αρκετά μεγάλη ακρίβεια. Μια κβαντική τελεία μπορεί να περιέχει από ένα και μόνο ηλεκτρόνιο μέχρι χιλιάδες ηλεκτρόνια. Μπορούμε να ελέγξουμε τις διαστάσεις των δομών αλλά και τη δομή των ενεργειακών επιπέδων [1]. Το πιο συνηθισμένο σχήμα κβαντικών τελειών είναι το σφαιρικό, μοιάζουν σαν πραγματικά άτομα δηλαδή, στο οποίο είναι και πιο εύκολη η διαδικασία υπολογισμού της εξίσωσης Schrödinger. Έχουμε ουσιαστικά κατανοήσει σήμερα ότι οι κβαντικές τελείες είναι νανοσωμάτια ενός ημιαγώγιμου υλικού, γι αυτό και ονομάζονται και ημιαγώγιμοι νανοκρυστάλλοι. Είναι φθορίζουσες σε διάφορα χρώματα και όπως προαναφέρθηκε το μέγεθος τους είναι της τάξης των μερικών έως και εκατοντάδων νανομέτρων. Οι κβαντικές τελείες περιορίζουν τα ηλεκτρόνια, τις οπές ή τα ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών ( εξιτόνια ) σε διαστάσεις μηδενικές, σε μια περιοχή εξαρτώμενη από το μήκος κύματος de Broglie των ηλεκτρονίων. Ο περιορισμός αυτός σε μηδενικές διαστάσεις οδηγεί σε γραμμικά φάσματα ενέργειας τα οποία μπορούμε να εκμεταλλευτούμε σε διάφορους τομείς και σε πολλές και διαφορετικές εφαρμογές. Αξιοσημείωτο είναι επίσης το γεγονός ότι υπάρχον δύο τύποι κβαντικών τελειών. Στις κβαντικές τελείες τύπου Ι το ηλεκτρόνιο και η οπή είναι περιορισμένα και τα δύο στην τελεία, ενώ στις κβαντικές τελείες τύπου ΙΙ η οπή βρίσκεται περιορισμένη στην τελεία και το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στην μήτρα. 30

31 Μέσα από την φυσική που αναπτύχθηκε έως τώρα στον τομέα των κβαντικών τελειών αναδύονται πολλά κοινά στοιχεία με τα φυσικά κβαντικά συστήματα στην ατομική και πυρηνική φυσική. Λόγω των γραμμικών ενεργειακών φασμάτων τους οι κβαντικές τελείες καλούνται και «τεχνητά άτομα» (artificial atoms). Καθώς προσθέτονται διαδοχικά τα ηλεκτρόνια οι ενέργειες αλλάζουν με συγκεκριμένο αριθμό σωματιδίων σε αναλογία με τους κανόνες Hund και συνεπώς έχουν τα χαρακτηριστικά ενός ατόμου. Επακόλουθο αυτού είναι να αλλάζει η «οπτική εκπομπή» των κβαντικών τελειών. Η ενέργεια εκπομπής των τεχνητών ατόμων αλλάζει απότομα κάθε φορά που ένα ηλεκτρόνιο προστίθεται στο τεχνητό άτομο και τα μεγέθη των αλμάτων παρουσιάζουν μια δομή παρόμοια με τη δομή των ηλεκτρονίων των ατόμων [2]. Σημαντικό είναι να αναφέρουμε ότι τα ενεργειακά επίπεδα μπορούν να ελεγχθούν αλλάζοντας το μέγεθος και τη μορφή της κβαντικής τελείας, καθώς και το βάθος του δυναμικού. Τα ενεργειακά επίπεδα μικρών κβαντικών τελειών μπορούν να εξεταστούν με τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας και είναι αρκετά εύκολο να συνδεθούν μεταξύ τους σε αντίθεση με τα άτομα στα οποία η σύνδεση είναι δύσκολη. Όσον αφορά τα οπτικά χαρακτηριστικά γνωρίσματα των κβαντικών τελειών, ένα από τα κυριότερα είναι ο χρωματισμός τους. Εκτός από το υλικό από το οποίο είναι κατασκευασμένη μια κβαντική τελεία, σημαντικό ρόλο από άποψη φυσικής παίζει το μέγεθος της. Πιο συγκεκριμένα, όσο μεγαλύτερη είναι η κβαντική τελεία τόσο περισσότερο προς το ερυθρό άκρο του φάσματος φθορίζει, ενώ όσο μικρότερη είναι σε μέγεθος, τόσο περισσότερο φώς προς το μπλε άκρο του φάσματος εκπέμπει. Ο χρωματισμός σχετίζεται άμεσα με τα ενεργειακά επίπεδα της κβαντικής τελείας με τρόπο σύμφωνα με τον οποίο, οι μεγαλύτερες κβαντικές τελείες έχουν περισσότερα ενεργειακά επίπεδα που διαχωρίζονται από μικρότερα ενεργειακά διαστήματα. Όπως είναι λογικό, αυτό επιτρέπει στην κβαντική τελεία να απορροφήσει φωτόνια που περιέχουν μικρότερη ενέργεια δηλαδή εκείνα προς το ερυθρό άκρο του φάσματος. Στον τομέα των τεχνολογικών εφαρμογών, η δυνατότητα να συντονιστεί το μέγεθος των κβαντικών τελειών είναι συμφέρουσα γιατί όσο μεγαλύτερες είναι και όσο προς το κόκκινο είναι μετατοπισμένο το χρώμα τους, τόσο λιγότερες είναι οι κβαντικές ιδιότητες. 31

32 Συνεπώς το μικρό μέγεθος της κβαντικής τελείας μας επιτρέπει να εκμεταλλευτούμε αυτές τις κβαντικές ιδιότητες σε αρκετούς τομείς τεχνολογικών εφαρμογών όπως τα laser, οι οθόνες, τα συστήματα φωτοβολταικών και πολλά άλλα, ο αριθμός των οποίων αυξάνεται ραγδαία μέρα με την μέρα. Οι κβαντικές τελείες είναι σαφώς προτιμητέες αντί των ατόμων γιατί στις πλείστες των περιπτώσεων είναι πολύ πιο εύκολο να ελέγξουμε και να χειριστούμε μία κβαντική τελεία από ένα άτομο ή έναν πυρήνα. Είναι επίσης αξιοπρόσεχτο το γεγονός ότι μπορούμε να εξετάσουμε διαφορετικά άτομα του περιοδικού πίνακα στοιχείων χρησιμοποιώντας την ίδια κβαντική τελεία απλώς και μόνο αλλάζοντας το εφαρμοζόμενο δυναμικό, αντί να χρησιμοποιούμε κάθε φορά διαφορετικά στοιχεία. Εκ των πραγμάτων λοιπόν οι κβαντικές τελείες είναι πολύ πιο χρήσιμες από το να μιμηθούμε απλά τις ιδιότητες των πραγματικών ατόμων [13]. Σε ερευνητικά εργαστήρια και σε συγκεκριμένα πειράματα η χρήση πραγματικών ατόμων δεν είναι δυνατή επειδή οι συνθήκες που χρειάζονται για να παραχθούν δεν είναι εύκολα υλοποιήσιμες, άρα χρησιμοποιούνται κβαντικές τελείες. Σαν παράδειγμα θα μπορούσαμε να αναφέρουμε την χρήση μαγνητικού πεδίου για την έρευνα των τροχιών των ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση αυτή αν χρησιμοποιηθεί κβαντική τελεία, το μαγνητικό πεδίο που απαιτείται είναι ίσο με 1 Tesla ενώ με ένα πραγματικό άτομο θα χρειαζόταν πεδίο σχεδόν ενός εκατομμυρίου Tesla μέγεθος το οποίο δεν μπορεί φυσικά να παραχθεί σε εργαστήριο. Αναφέροντας μέχρι τώρα τις εξαιρετικά σημαντικές δυνατότητες των κβαντικών τελειών καταλήγουμε στο γενικότερο συμπέρασμα ότι οι κβαντικές τελείες είναι πολύ σημαντικό να μελετηθούν και περισσότερο στο μέλλον αφού υπόσχονται καταπληκτικές δυνατότητες εφαρμογών. Άλλωστε μια πρακτική εφαρμογή των κβαντικών τελειών που σήμερα γνωρίζει το κάθε σπίτι είναι οι μηχανές αποθήκευσης. Επίσης υπάρχουν κάποια νανομετρικού μεγέθους τρανζίστορ τα οποία αποτελούνται από μόνο ένα κομμάτι πλησιάζοντας το απόλυτο όριο της σμίκρυνσης των κυκλικών συνιστωσών στις ηλεκτρονικές εφαρμογές [10]. Όπως προαναφέρθηκε οι κβαντικές τελείες συχνά αναφέρονται και σαν τεχνητά άτομα εξαιτίας της σχεδόν τύπου δ συνάρτησης της πυκνότητας καταστάσεων τους. Αυτή η αναφορά των κβαντικών τελειών σαν άτομα αντανακλά στο γεγονός ότι και οι κβαντικές τελείες αλλά και τα άτομα έχουν γραμμικό οπτικό φάσμα με μικρό εύρος γραμμών. 32

33 Η συγκεκριμένη αναλογία είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στο να εφαρμοστεί η αρχή της ατομικής κβαντικής οπτικής στις κβαντικές τελείες ημιαγωγών. Παρόλο που η φασματοσκοπία των ατόμων έχει να κάνει με εύρος γραμμών ολόκληρες τάξεις μεγέθους μικρότερο από το εύρος των κβαντικών τελειών, στην φασματοσκοπία ημιαγωγών, εύρος γραμμών μικρότερο τα 100 μev είναι εξαιρετικά ασυνήθιστο. Φάσματα αυτή της μορφής μπορούσαν να παρθούν μέχρι και το 1994 μόνο από διεγερμένες καταστάσεις δοτών ή δεκτών μέσα σε εξαιρετικά καθαρά υλικά. Στα μέσα περίπου του 1994 πάρθηκαν για πρώτη φορά στα εργαστήρια φάσματα με εύρος γραμμών μικρότερο από 100 μev από κβαντικές τελείες. Στις κβαντικές τελείες ημιαγωγών, ένα υλικό με μικρό χάσμα και με διαστάσεις της τάξης του 1 έως και 30 nm, που αντιστοιχεί σε έως άτομα, εμπεριέχεται μέσα σε υλικό με μεγαλύτερο χάσμα. Λόγω του μεγέθους αυτού πραγματοποιείται πλήρης κβαντισμός των ηλεκτρονικών καταστάσεων μέσα στην κβαντική τελεία και επομένως η πυκνότητα των καταστάσεων είναι διακριτή. Ο τυπικός διαχωρισμός των καταστάσεων μέσα στις ταινίες αγωγιμότητας και σθένους είναι μεταξύ 10 και 100 MeV. Ο εντοπισμός των φορέων και των διεγερμένων καταστάσεων, περιορίζει τις αλληλεπιδράσεις τους με το περιβάλλον υλικό και επιτρέπει τον έλεγχο τους με τεχνικές διαμόρφωσης της δομής. Έτσι ο εντοπισμός στις κβαντικές τελείες κάνει δυνατή την ενσωμάτωση τους σε εξαιρετικά μικρές διατάξεις καθώς το φαινόμενο της επιφανειακής επανασύνδεσης μειώνεται σημαντικά. Επίσης, σημαντικό χαρακτηριστικό των κβαντικών τελειών είναι η διαδικασία διαδοχικής ηρέμησης τους. Αυτό το γεγονός επιτρέπει την παραγωγή απλών φωτονίων κατ εντολή και μπορεί να έχει εφαρμογή στην κβαντική κρυπτογραφία. Ήδη μέχρι σήμερα έχει ερευνηθεί μια μεγάλη ποικιλία από οπτοηλεκτρονικές διατάξεις κβαντικών τελειών και η ανθρωπότητα απολαμβάνει την θεαματική πρόοδο ιδιαίτερα στο πεδίο των lasers και των ανιχνευτών υπερύθρων. Ακόμη ένα παράδειγμα εφαρμογής των κβαντικών τελειών είναι τα QD spin injection LEDs με τα οποία ουσιαστικά υπάρχει η δυνατότητα της έγχυσης ηλεκτρονίων ή οπών με συγκεκριμένο spin μέσα σε μια κβαντική τελεία. Άρα, συνοψίζοντας τα γενικά, αξίζει να επαναλάβουμε ότι οι κβαντικές τελείες φαίνονται να είναι πολλά υποσχόμενα αντικείμενα ειδικά για εφαρμοσμένες και βασικές έρευνες των συστημάτων μηδενικών διαστάσεων (0D). 33

34 1.8 Κβαντικές Τελείες Σύνθεση και παρασκευή Διαχρονικά έχουν προταθεί αρκετοί τρόποι για την παρασκευή κβαντικών τελειών. Η πιο διαδεδομένη μέθοδος παρασκευής κβαντικών τελειών είναι σήμερα η παρασκευή κβαντικών τελειών Ge μέσα σε Si ή τελειών GaN μέσα σε ΑΙΝ με επιταξία. Ο όρος επιταξία ( epitaxy ) είναι ελληνικής προέλευσης και αναφέρεται στον σχηματισμό εκτεταμένου μονοκρυσταλλικού υμενίου στην επιφάνεια ενός κρυσταλλικού υποστρώματος. Διακρίνουμε δύο είδη επιταξίας. Το πρώτο είδος, η ομοεπιταξία αναφέρεται στην περίπτωση που το υμένιο και το υπόστρωμα είναι το ίδιο υλικό. Στην περίπτωση αυτή το επίστρωμα είναι απαλλαγμένο από ατέλειες, έχει ψηλότερη καθαρότητα από το υπόστρωμα και μπορούν να προστεθούν σε αυτό ξένες ουσίες αναλόγως με τις ιδιότητες που θέλουμε να του προσδώσουμε. Το δεύτερο είδος, η ετεροεπιταξία αναφέρεται στην περίπτωση που το υμένιο και το υπόστρωμα αποτελούνται από διαφορετικά υλικά, για παράδειγμα Α1Αs πάνω σε υπόστρωμα GaAs. [1], [2]. Η ετεροεπιταξία είναι πολύ συνηθισμένο φαινόμενο και μάλιστα πιο συνηθισμένο από την ομοεπιταξία. Άλλωστε στο φαινόμενο της ετεροεπιταξίας βασίζονται οπτοηλεκτρονικές συσκευές όπως φωτοδίοδοι και lasers που χρησιμοποιούν σύνθετους ημιαγωγούς. Κατά καιρούς όπως αναφέραμε, έχουν προταθεί πολλοί τρόποι παρασκευής κβαντικών τελειών όπως η επιταξία μοριακής δέσμης ( molecular beam epitaxy MBE ) και η χημική εναπόθεση ατμών ( chemical vapor deposition CVD ) όπου πάνω στο υπόστρωμα του ενός υλικού εναποτίθεται το δεύτερο υλικό. Στη μέθοδο CVD χρησιμοποιούνται πηγές αερίων GeH4, SiH4, Si2H6 ή/και SiCl2H2 και χωρίζονται σε ομάδες όπως η υπερυψηλού κενού, γρήγορης θερμικής, μεταλλοοργανικής και ατμοσφαιρικής πίεσης που χαρακτηρίζονται από την πίεση μέσα στον θάλαμο ανάπτυξης και τον έλεγχο της εναπόθεσης στρώσεων. Ο ρυθμός ανάπτυξης στη CVD εξαρτάται από την θερμοκρασία του υποστρώματος και από κάποιο συντελεστή συγκόλλησης ( sticking coefficient ) ο οποίος εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του υποστρώματος και των τοπικών παραμορφώσεων των κρυστάλλων. Η θερμοκρασία του υποστρώματος σχετίζεται με την χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα και την παρουσία αερίου ( π.χ υδρογόνο ) που απαιτείται στην CVD. 34

35 Με τις πιο πάνω επιγραμματικά αναφερόμενες μεθόδους έχουμε αυτό συναρμολόγηση [2] των κβαντικών τελειών. Ανάλογα με τη μεθοδολογία παρασκευής που χρησιμοποιείται επηρεάζονται σημαντικά τα μεγέθη, οι πυκνότητες και τα σχήματα των κβαντικών τελειών και αυτά με τη σειρά τους επηρεάζουν τις ιδιότητες των τελειών αυτών. Συνεπώς είναι δυνατόν να ελέγξουμε τις ιδιότητες τους κατά την παρασκευή τους και να επιτύχουμε συστοιχίες ( ομοιόμορφη χωροθέτηση κβαντικών τελειών σε διαδοχικές στρώσεις ) με επιθυμητά χαρακτηριστικά, με κάποιες όμως αποκλίσεις από μια μέση τιμή. Έχουν καταγραφεί επιτυχημένες προσπάθειες απόλυτου ελέγχου της τοποθέτησης των κβαντικών τελειών σε κάθε στρώση χρησιμοποιώντας ολογραφικές λιθογραφικές μεθόδους προκαθορισμένης οριοθέτησης. Έτσι μπορούν να παραχθούν κβαντικές τελείες ελεγχόμενης χωροθέτησης, αλλά και ελεγχόμενου μεγέθους και σχήματος. Γενικότερος σκοπός είναι η δημιουργία κβαντικών τελειών όπου η κάθε μια να έχει ακριβώς τις ίδιες ιδιότητες με όλες τις άλλες έτσι ώστε να είναι δυνατή η συμβολή των ιδιοτήτων τους. Είναι αρκετά ενδιαφέρον και χρήσιμο να αναφέρουμε τις φυσικές μεθόδους που χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία κβαντικών τελειών: Χάραξη: χρησιμοποιώντας την μέθοδο χάραξης για την παρασκευή κβαντικών τελειών ακολουθούμε τα εξής βήματα: η επιφάνεια του δείγματος ( συνήθως GaAs ) η οποία περιέχει κβαντικά πηγάδια καλύπτεται με πολυμερική μάσκα και ακτινοβολείται μερικώς με δέσμη ηλεκτρονίων ή ιόντων. Στη συνέχεια αφαιρείται η μάσκα από τα τμήματα που έχουν εκτεθεί στην ακτινοβολία, όλη η επιφάνεια του δείγματος καλύπτεται από λεπτό μεταλλικό στρώμα και με τη χρήση κατάλληλου διαλύματος η πολυμερική ταινία και το προστατευτικό μεταλλικό στρώμα αφαιρούνται, εξασφαλίζοντας έτσι την καθαρή επιφάνεια του δείγματος. Το μεταλλικό στρώμα παραμένει στις περιοχές οι οποίες έχουν ακτινοβοληθεί. Ακολούθως χαράζονται χημικά τα τμήματα που δεν καλύπτονται από την μεταλλική μάσκα και δημιουργούνται έτσι λεπτές στήλες που περιέχουν τα κομμένα κομμάτια των κβαντικών πηγαδιών. 35

36 Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνεται ο περιορισμός της κίνησης των ηλεκτρονίων από την επιφάνεια του κβαντικού πηγαδιού σε μια μικρή στήλη με διάμετρο έως 100 nm. παράγονται δηλαδή λεπτά και ομογενή κβαντικά πηγάδια. Διαμορφωμένο Ηλεκτρικό πεδίο: η μέθοδος αυτή στηρίζεται στην δημιουργία μικροσκοπικών ηλεκτροδίων στην επιφάνεια του κβαντικού πηγαδιού. Με κατάλληλη διαφορά δυναμικού στα ηλεκτρόδια, παράγεται ένα χωρικά διαμορφωμένο ηλεκτρικό πεδίο το οποίο περιορίζει τα ηλεκτρόνια μέσα σε μια μικρή περιοχή. Δηλαδή διαμορφώνεται η απόσταση ανάμεσα στο ηλεκτρόδιο και στην επιφάνεια του κβαντικού πηγαδιού και έτσι τα ηλεκτρόνια περιορίζονται σε μικρές περιοχές. Διάχυση ανάμεσα στο φράγμα και στο κβαντικό πηγάδι: μια μέθοδος η οποία βασίζεται στη χρήση ακτινών laser μέσω των οποίων θερμαίνεται τοπικά το δείγμα. Σαν αρχικό υλικό θεωρείται το κβαντικό πηγάδι GaAs 3nm το οποίο έχει παρασκευαστεί με την μέθοδο επιταξίας μοριακής δέσμης που προαναφέρθηκε. Δηλαδή, το μητρικό υλικό τοποθετείται ανάμεσα σε ένα ζευγάρι φραγμάτων πυκνού Al(0.35),Ga(0.65),As με διαστάσεις 20nm. Πάνω στην κορυφή τοποθετείται ένα στρώμα 10nm πυκνού GaAs το οποίο έχει καλυφθεί με 100nm Si3Na. Το επίστρωμα του Si3Na είναι απαραίτητο για την προστασία της επιφάνειας από την οξείδωση ή την τήξη εξαιτίας των ακτινών laser. Με τοπική θέρμανση του δείγματος χρησιμοποιώντας laser, διαμορφώνεται το ενεργειακό χάσμα στο κβαντικό πηγάδι. Σε θερμοκρασία 1000 ο C παρατηρείται γρήγορη διάχυση ατόμων Al και Ga ανάμεσα στο πηγάδι και στα φράγματα. Η διάχυση αυτή έχει ως αποτέλεσμα την τοπική διαμόρφωση του δείγματος δηλαδή έστω την δημιουργία φράγματος δυναμικού το οποίο περιβάλλει το μηφωτιζόμενο εσωτερικό του ορθογωνίου. Για μεγαλύτερες διαστάσεις του φωτιζόμενου ορθογωνίου το δυναμικό που περιορίζει τα ηλεκτρόνια είναι ομαλό μέσα στην κβαντική τελεία και απότομο κοντά στην ακμή. Ημιαγώγιμοι μικροκρυστάλλοι: οι οποίοι εμβαπτίζονται μέσα σε γυάλινες μήτρες. Στο πρώτο πείραμα που ήταν βασισμένο σε αυτή την ιδέα δημιουργίας κβαντικών τελειών, θερμάνθηκε σε θερμοκρασία εκατοντάδων βαθμών κελσίου και για αρκετές ώρες, πυριτιούχο γυαλί με προσμίξεις ημιαγώγιμης φάσης ( CdS, CuCl, CdSe, CuBr ). Έτσι σχηματίστηκαν ομοιόμορφοι μικροκρυστάλλοι με το ίδιο σχεδόν μέγεθος. 36

37 Η εξάρτηση της μέσης κρυσταλλικής ακτίνας από την θερμοκρασία και τον χρόνο θέρμανσης δίνεται από τη σχέση, όπου <α> είναι η μέση κρυσταλλική ακτίνα μικροκρυστάλλων, Τ η θερμοκρασία στην οποία θερμαίνεται το δείγμα, t ο χρόνος θέρμανσης και Κ η γνωστή σταθερά του Boltzmann. Γνωρίζοντας την εξάρτηση αυτή είναι εφικτός ο έλεγχος του μεγέθους των κβαντικών τελειών και με αυτό τον τρόπο το πείραμα έχει καταλήξει σε τιμή της ακτίνας των κβαντικών τελειών να ποικίλει από 1,2 μέχρι 38 nm για διαφορετικά δείγματα [10]. Επιλεκτική ανάπτυξη: μέθοδος επιλεκτικής ανάπτυξης μιας αγώγιμης ένωσης όπως για παράδειγμα η GaAs για την δημιουργία κβαντικών τελειών. Ο περιορισμός της ανάπτυξης σε προεπιλεγμένες περιοχές επιτυγχάνεται καλύπτοντας αυτές τις περιοχές με μια μάσκα SiO2 και χαράσσοντας πάνω σε αυτές μικροσκοπικά τρίγωνα. Στην επιφάνεια που δεν είναι καλυμμένη με μάσκα η ανάπτυξη πραγματοποιείται με την μέθοδο της μεταλλο-οργανικής εναπόθεσης χημικών ατμών MOCVD που έχει αναφερθεί και πιο πριν, σε θερμοκρασία από 700 μέχρι 800 ο C. Οι κρύσταλλοι που σχηματίζονται στην περίπτωση αυτή έχουν μορφή τετραεδρικών πυραμίδων. Αξίζει να σημειωθεί εδώ ότι όταν τα επίπεδα που κρυσταλλώνονται πρώτα είναι τα επίπεδα της ένωσης του υποστρώματος AlGaAs και η κορυφή της πυραμίδας αποτελείται από GaAs είναι πιθανό να δημιουργηθούν τελείες με μέγεθος περίπου 100nm. Για αυτή τη μέθοδο έχει αναφερθεί και ο Lebens ο οποίος χρησιμοποίησε τη μέθοδο μεταλλο-οργανικής εναπόθεσης ατμών με επιταξία ( MOVPE ) για τη διαδικασία ανπατυξης. Με τη μέθοδο αυτή παίρνουμε κβαντικές τελείες με διάμετρο που κυμαίνεται από 70 έως 300 nm και κβαντικά πηγάδια με πλάτος από 90 έως 300 nm και μήκος 0,1 nm περίπου [2]. Αυτό-οργανομένη (αυτοσυναρμολογούμενη) ανάπτυξη: αυτή η μέθοδος παρασκευής κβαντικών τελειών δεν απαιτεί την χρήση μάσκας. Όταν η πλεγματική σταθερά του υποστρώματος και του υλικού που βρίσκεται υπό κρυστάλλωση διαφέρουν σημαντικά, το υλικό εναποθέτει παραμορφωμένες στοιβάδες που έχουν ίδια πλεγματική σταθερά με το υπόστρωμα. Όταν το κρίσιμο πάχος ξεπεραστεί η στοιβάδα παραμορφώνεται σημαντικά και τότε η κατασκευή καταρρέει και δημιουργούνται αυθόρμητα συμμετρικής μορφής νησίδες με τυχαία κατανομή και παρόμοια μεγέθη. 37

38 Η φάση μετάβασης από την επιταξιακή κατασκευή στην τυχαία διάταξη των νησίδων ονομάζεται μετάβαση Stransky -Krastanow. Οι κβαντικές τελείες που σχηματίζονται με αυτή τη μετάβαση ονομάζονται αυτόοργανομένες τελείες. Τα μεγαλύτερα πλεονεκτήματα αυτή της μεθόδου παρασκευής αντικατοπτρίζονται στο γεγονός ότι οι κβαντικές τελείες αυτού του είδους έχουν μικρό μέγεθος ( 30nm ή και μικρότερη διάμετρος ), είναι ομοιογενείς σε μορφή και στο μέγεθος σε μακροσκοπικό δείγμα, και έχουν τέλεια κρυσταλλική δομή και αρκετά βολική διαδικασία ανάπτυξης. Πιο κάτω παρουσιάζεται παραστατικά στην εικόνα 1.9 μια αυτό-συναρμολογούμενη κβαντική τελεία [2]. Εικόνα 1.9: Συνιστώσες σύμπτυξης (μπλε) και διάτμησης (κόκκινο) σε αυτό-συναρμολογούμενη κβαντική τελεία InAs/GaAs που υπολογίζεται με την ελαχιστοποίηση της ενέργειας παραμόρφωσης [2]. 38

39 Όπως έχουμε προαναφέρει η σημαντικότητα των ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων ( κβαντικών τελειών ή νανοκρυστάλλων ) είναι πολύ μεγάλη γιατί οι φυσικές και χημικές ιδιότητες των υλικών αυτών είναι διαφορετικές από αυτές των απομονωμένων ατόμων ή μορίων ίδιας χημικής σύστασης. Επίσης μπορούν να εξασφαλίσουν την ποιότητα επίδρασης του χωρικού περιορισμού και να περιορίσουν προβλήματα που σχετίζονται με την επιφάνεια. Όπως έχει παρουσιαστεί μέχρι τώρα, τα νανοσωματίδια έχουν μοναδικές ηλεκτρικές μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες εξαιτίας του μικρού μεγέθους τους. Λιθογραφία: Πάνω στο υπόστρωμα τοποθετείται ένα υμένιο με την χημική ένωση από την οποία επιθυμούμε να προέλθει η νανοδομή. Πάνω στο υμένιο εφαρμόζεται ένα φωτοευαίσθητο πολυμερές και πάνω σε αυτό τοποθετούμε μία μάσκα διαφανών και αδιαφανών μερών. Πάνω από τη μάσκα ρίχνουμε φως ώστε να γίνει η επιθυμητή απεικόνιση πάνω στο υμένιο. Το πολυμερές το οποίο έχει απομείνει πάνω από κάποια σημεία του υμενίου, προστατεύει το υμένιο. Τότε χύνουμε οξύ προκαλώντας χημική διάβρωση στο υπόλοιπο τμήμα του υμενίου το οποίο δεν είναι προστατευμένο. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας acetone διαλύουμε και το προστατευτικό κάλυμμα του πολυμερούς αφήνοντας τελικά πάνω από την επιφάνεια του υποστρώματος μόνο την επιθυμητή νανοδομή. Η φωτολιθογραφία είναι μια τεχνική πολύ παλιά (από τότε που δημιουργήθηκαν τα κυκλώματα ημιαγωγών) και είναι ικανή να κατασκευάζει κομμάτια της τάξης των 100nm χρησιμοποιώντας πολύ μικρό μήκος κύματος (προς το παρών 193nm). Η οπτική λιθογραφία απαιτεί την χρήση ενός φωτοευαίσθητου πολυμερούς και μιας μάσκας η οποία σε ορισμένα επιθυμητά σημεία εμποδίζει την προσπέλαση του φωτός. Οι ειδικοί πιστεύουν ότι η κλασική φωτολιθογραφία δεν θα είναι αποτελεσματική ως προς το κόστος κάτω από τα 30nm και θα αντικατασταθεί από την λιθογραφία επόμενης γενιάς (Next-generation Lithography NGL), [10], [15]. 39

40 Μπορούμε απλά να αναφέρουμε εδώ ότι στα μερικά νανόμετρα μήκους ενός νανοσωματιδίου περιέχονται μερικές χιλιάδες άτομα ή μόρια. Οι ιδιότητες τους αυτές βρίσκουν εφαρμογές στην μη- γραμμική οπτική, στην ηλεκτρο-οπτική, στην μικροηλεκτρονική, στην φωτοκατάλυση, στην φωτοηλεκτροχημία αλλά και σε βασικούς τομείς της βιολογίας και υγείας όπου για παράδειγμα στοχεύεται η εκμετάλλευση της ειδικής επιφάνειας των νανοσωματιδίων για την ανάπτυξη τεχνολογίας προσρόφησηςδιήθησης για τον καθαρισμό νερού από ιόντα τοξικών και βαρέων μετάλλων. Οι πιο διαδεδομένες τεχνικές κατασκευής και προετοιμασίας ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων αναφέρονται σε καθίζηση κολλοειδών σωματιδίων από ομογενές διάλυμα. Η καθίζηση οφείλεται στην εξαναγκασμένη υδρόλυση ( π.χ παραγωγή νανοσωματιδίων ZnO, SnO2 TiO2 ) κατάλληλων ενώσεων ή στην ελεγχόμενη απελευθέρωση ιόντων. Το κυριότερο θέμα που απασχολεί στην περίπτωση αυτή είναι ο έλεγχος του μεγέθους, του σχήματος και των ιδιοτήτων της επιφάνειας των νανοσωματιδίων. Ουσιαστικός στόχος είναι η προετοιμασία σωματιδίων με μικρό μέγεθος και καλά ορισμένο σχήμα, και αυτό επιτυγχάνεται κυρίως με την μεταβολή διάφορων πειραματικών παραμέτρων όπως είναι η θερμοκρασία της αντίδρασης, η συγκέντρωση των αντιδρώντων και η φύση του μέσου σταθεροποίησης και αντδρασης. Χρησιμοποιώντας υγρές κολλοειδείς χημικές διαδικασίες μπορούμε να παρασκευάσουμε ημιαγώγιμα υλικά όπως τα CdS, CdSe, ZnS ( δηλαδή τύπου ΙΙ-VI ). Συνεπώς χρησιμοποιόντας χημικές μεθόδους μπορούμε επίσης να κατασκευάσουμε κβαντικές τελείες. Τα σωματίδια μπορούν να βρίσκονται σε διαλύματα, σε γυαλιά ή σε πολυμερή. Νανοσωματίδια από CdS έχουν αναπτυχθεί είτε σε πολυμερή εκθέτοντας ένα πολυμερές «ντοπαρισμένο» με σε αέριο Η2S είτε σε GeO2 γυαλί υπό μια ελεγχόμενη θερμική διαδικασία. Με παρόμοιο τρόπο έχει σήμερα επιτευχθεί σύνθεση νανοκρυστάλλων ZnS σε πολυμερική μήτρα. Μια τεχνική η οποία επίσης εμπίπτει στις χημικές μεθόδους παρασκευής κβαντικών τελειών είναι η τεχνική sol-gel. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται συχνά για την προετοιμασία νανοσωματιδίων σε γυάλινο μέσο χρησιμοποιώντας πρόδρομες ουσίες και διαλύματα που περιέχουν τα κατάλληλα άλατα μετάλλων. Με την διαδικασία αυτή έχουν παρασκευαστεί νανοσωματίδια CdS σε πυριτικά γυαλιά που το μέγεθος τους ποικίλει από 2 έως 10 nm. 40

41 Σε μια γυάλινη μήτρα μπορούν να κατασκευαστούν νανοσωματίδια CdSe χρησιμοποιώντας ένα τήγμα από,, οξείδιο του πυριτίου και άλλα ιόντα. Εικόνα 1.10 : Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου χάραξης με την οποία παρασκευάζονται κβαντικές τελείες [10]. 41

42 1.9 Κβαντικές Τελείες Εφαρμογές και προοπτικές Παρατηρώντας από την πλευρά των εφαρμογών τον όρο «νανοτεχνολογία» μπορούμε να αναφέρουμε ότι ορίζεται ως η δημιουργία νέων υλικών, διαδικασιών και συσκευών που βασίζονται στην ελεγχόμενη διάταξη ατόμων ή μορίων με αντικειμενικό σκοπό τη χρήση των νέων ιδιοτήτων των υλικών με διαστάσεις στην κλίμακα των νανόμετρων. Έτσι η φυσική παρουσιάζεται διαφορετική, αφού εμφανίζονται νέες ιδιότητες λόγω σημαντικών κβαντικών φαινομένων. Τα ηλεκτρόνια κινούνται με μεγαλύτερη ταχύτητα σε νανοσύρματα και σε τρανζίστορ, αντικείμενα νανο-διαστάσεων κολλάνε με μεγαλύτερη ακρίβεια και ευκολία αφού οι δυνάμεις Van der Waals είναι η κυρίαρχη δύναμη. Αυτά είναι αρκετά λογικά σε συνέπεια αφού στις περιπτώσεις αυτές το φώς αλληλεπιδρά διαφορετικά με αντικείμενα νανοδιαστάσεων. Άλλωστε τα νανοσωματίδια θα μπορούσαν να χαρακτηριστούν σαν μια γέφυρα συνένωσης των συμπαγών υλικών με τις ατομικές μοριακές δομές. Στον τομέα της ιατρικής και βιοτεχνολογίας η εφαρμογή νανοσωματιδίων είναι εξαιρετικά χρήσιμη και σημαντική. Το μέγεθος των νανοσωματιδίων είναι παρόμοιο με το μέγεθος των βασικών δομικών στοιχείων. Σήμερα, χρησιμοποιώντας σωματίδια ή συσκευές μεγέθους νανομέτρων έχουμε καταφέρει να επιταχύνουμε την μελέτη του γονιδιακού κώδικα, να μεταφέρουμε επακριβώς φάρμακα ( drug delivery, μεταφορά sirna σε όγκους με ένα πολυμερές από κυκλοδεξτρίνη για ενθυλάκωση του sirna ), να επιτύχουμε με τοπική μαγνητική υπερθερμία την καταστροφή καρκινικών κυττάρων. Κατασκευάστηκαν γρήγορα διαγνωστικά κέντρα με δυνατότητες ταυτόχρονης ανίχνευσης δεκάδων διαφορετικών ιδιοτήτων και παραμέτρων. Επίσης με τη βοήθεια νανοσωματιδίων έχει ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό η διακριτική ικανότητα σημάτων από αξονική τομογραφία με αποτέλεσμα την πρώιμη διάγνωση ασθενειών. Ενώ πριν ακόμα μερικά χρόνια φαινόταν όνειρο να κατασκευαστούν οστά στις προδιαγραφές του ανθρώπου τα οποία να μπορούν να γίνουν επαρκείς αντικαταστάτες, τώρα η επιστήμη έχει προχωρήσει αρκετά στην κατασκευή νανο-οστών τα οποία μπορούν να αντικαταστήσουν τα ανθρώπινα με μεγάλα ποσοστά επιτυχίας [14]. 42

43 Συμπερασματικά λοιπόν, στην ιατρική τα πλεονεκτήματα των νανοσωματιδίων και δη των κβαντικών τελειών είναι πολλά. Υπάρχει η δυνατότητα στόχευσης συγκεκριμένης περιοχής στο ανθρώπινο σώμα όπως επίσης μπορεί να μειωθεί η ποσότητα του φαρμάκου που χρειάζεται στην περιοχή ενός όγκου. Τα νανοσωματίδια γενικότερα κατασκευάζονται από άτομα ή μόρια με συντονισμένο τρόπο ο οποίος ρυθμίζεται θερμοδυναμικά ( αυτοσυναρμολόγηση ). Κάποτε στην ιατρική απαιτείται μαγνητικός πυρήνας ή και περίβλημα για παράδειγμα στις εφαρμογές υπερθερμικών μέσων, μαγνητικών φορέων και MRI ( Μagnetic Resonance Imaging ). Εικόνα 1.11: Σχηματική αναπαράσταση της στοχευμένης μεταφοράς νανοσωματιδίων σε καρκινικούς ιστούς. (Εφαρμογή στον τομέα της ιατρικής και βιολογίας), [21]. 43

44 Εκτός από τον τομέα της οπτοηλεκτρονικής και φωτοηλεκτροχημείας οι οποίοι αναφέρθηκαν πιο πάνω τα νανοσωματίδια γενικότερα βρίσκουν πάρα πολλές εφαρμογές στην καθημερινή μας ζωή. Για παράδειγμα συναντώνται στους καταλύτες, στα αντηλιακά (TiO2), ή και στις δερματικής χρήσης κρέμες. Αξίζει να αναφέρουμε εδώ ότι μια πρόσφατη μελέτη ισχυρίζεται πως η συμπεριφορά των κβαντικών τελειών είναι διαφορετική από αυτή που υποστηρίζει η ατομική θεωρία και οφείλεται στο spin του ηλεκτρονίου. Αυτό είναι ένα από τα ευρήματα της θεωρητικής μελέτης του Juan Ignacio Climente, ερευνητή στο Department of Physical and Analytical Chemistry στο Universitat Jaume I (UJI) και άλλων ερευνητών του National Research Council of Canada. Η μελέτη αποκαλύπτει ότι η συμπεριφορά των κβαντικών τελειών είναι διαφορετική από αυτή των φυσικών ατόμων στις ίδιες συνθήκες όταν συνδυάζονται για να σχηματίσουν μόρια. Τα πειράματα που διεξάγονται από το ερευνητικό προσωπικό στα εργαστήρια του πολεμικού ναυτικού στην Ουάσιγκτον, απέδειξαν ότι οι κβαντικές τελείες που χρησιμοποιούν οπές αντί για ηλεκτρόνια μπορούν να πετύχουν ένα αντιδεσμικό μόριο στη θεμελιώδη κατάσταση σε αντίθεση με τα φυσικά άτομα που απαιτείται μια έξτρα ενέργεια για να επιτευχθεί αυτό. Αυτή η νέα δημοσίευση δίνει τη δυνατότητα στους ερευνητές να επηρεάσουν τη συμπεριφορά των κβαντικών τελειών και να τους δώσουν κατάλληλες ιδιότητες. Γι αυτό και η μελέτη χαρακτηρίζεται ως σημαντική ανακάλυψη στη μελέτη της θεμελιώδους φυσικής, δεδομένου ότι καθιστά εφικτή την εξέταση στο εργαστήριο καταστάσεων που δεν ήταν δυνατό να μελετηθούν χρησιμοποιώντας φυσικά άτομα. Σήμερα όπως εξάλλου αναφέραμε, οι κβαντικές τελείες χρησιμοποιούνται στην οπτο-ηλεκτρονική για την κατασκευή laser που εκπέμπουν φως σε συχνότητα του υπέρυθρου φάσματος και γι αυτό επιτρέπουν καλύτερη απόδοση σε εφαρμογές στη βιοιατρική για την απόδοση καλύτερων εικόνων (biomarkers) και τρανζίστορ, που φορτίζονται με ένα μόνο ηλεκτρόνιο. 44

45 Τα αποτελέσματα της μελέτης προσφέρουν ένα ιδιαίτερο άνοιγμα νέων ερευνητικών δρόμων. Παρ όλο που είναι ακόμα σχετικά νωρίς για να γνωρίζουμε όλες τις πιθανές εφαρμογές, υπάρχουν κάποιες σε πεδία όπως η εκμετάλλευση ηλιακής ενέργειας, που πραγματοποιείται έρευνα σε τρίτης γενιάς κονσόλες (πιο οικονομικές και αποδοτικές σε σχέση με τις σημερινές), σε συσκευές μνήμης στους ηλεκτρονικούς υπολογιστές, στην πλήρη θεραπεία σε ασθένειες όπως ο καρκίνος με τις μεθόδους που αναφέρονται πιο πάνω, και ακόμη σε νέα οπτικά συστήματα προσφέροντας αρκετά ποιοτικότερη απόδοση. 45

46 1.10 Μια ιδανική ημιαγώγιμη νανοδομή Για τις εφαρμογές στην νανο-ηλεκτρονική και νανο-οπτοηλεκτρονική είναι απαραίτητη μια «ιδανική» ημιαγώγιμη νανοδομή η οποία υπακούει σε ορισμένες απαιτήσεις. Οι απαιτήσεις αυτές αφορούν κυρίως στο μέγεθος, στο δυναμικό (πηγάδι δυναμικού), και στην ομοιομορφία σχήματος πυκνότητας μιας κβαντικής τελείας [17]. Στις περισσότερες εφαρμογές, η πλειοψηφία των ηλεκτρονίων και οπών πρέπει να βρίσκονται στην χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Τότε ο βαθμός της θερμικής διέγερσης καθορίζεται από την αναλογία της ενεργειακής διαφοράς των δέσμιων ενεργειακών καταστάσεων και της θερμικής ενέργειας kτ. Σε θερμοκρασία δωματίου η ενεργειακή διαφορά πρέπει να είναι, βάσει κανόνα, τουλάχιστον τριπλάσια σε μέγεθος από την τιμή των 25 MeV τα οποία αντιστοιχούν στην περίπτωση αυτή. Η ενεργειακή διαφορά καθορίζεται από το μέγεθος της νανοδομής και αυξάνεται καθώς το μέγεθος της νανοδομής μειώνεται. Έτσι καθορίζεται ένα ανώτατο όριο στο μέγεθος των νανοδομών. Κάτω από ένα κρίσιμο μέγεθος δεν υπάρχει καμία δέσμια κατάσταση και τότε μπορεί να οριστεί το χαμηλότερο όριο στο μέγεθος μιας κβαντικής τελείας. Για παράδειγμα το μήκος τα πλευράς μιας κυβικής κβαντικής τελείας GaAs πρέπει αναγκαστικά να είναι μικρότερο από 15 nm σύμφωνα με τα πιο πάνω, για να μην υπάρχου θερμικές διεγέρσεις. Επίσης πρέπει να υπάρχει περιορισμός στο βάθος των πηγαδιών δυναμικού τα οποία περιορίζουν ουσιαστικά τα ηλεκτρόνια και τις οπές. Στην περίπτωση που δεν υπάρχει περιορισμός, θα υπάρχει σημαντική θερμική διέγερση σε υψηλές θερμοκρασίες, και μεταφορά των φορέων εκτός των νανοδομών. Όσον αφορά τις συσκευές που βασίζονται σε νανοδομές, αυτές θα πρέπει να περιέχουν μεγάλο αριθμό νανοδομών οι οποίες στην ιδανική περίπτωση θα πρέπει να έχουν το ίδιο σχήμα, την ίδια σύνθεση και μέγεθος, να είναι δηλαδή ομοιόμορφες. 46

47 Είναι γενικότερα επιθυμητό από τον κάθε κατασκευαστή να δημιουργούνται συσκευές νανοδομών μεγάλης πυκνότητας, οι οποίες να επιτρέπουν την εύκολη μαζική παραγωγή. Γι αυτό προτιμητέα είναι η μέθοδος παρασκευής κβαντικών τελειών με τη μέθοδο της επιταξίας μοριακής δέσμης [17]. Στο σημείο αυτό, είναι αναγκαίο για την ομαλή συνέχεια της μελέτης αυτής να αναφέρουμε μερικά σημαντικά στοιχεία που αφορούν στην ενέργεια και στην πυκνότητα καταστάσεων των νανοδομών ούτως ώστε να ολοκληρώσουμε την αναφορά μας στα εισαγωγικά στοιχεία των νανοδομών. Η πυκνότητα καταστάσεων των τεσσάρων τύπων νανοδομών (τρείς και το υλικό bulk ) που αναφέραμε πιο πριν παρουσιάζεται σε γενική μορφή στις εικόνες 1.12 και 1.13, [17]. Εύκολα παρατηρούμε ότι ο αριθμός των ηλεκτρονίων Ν(Ε) αυξάνει όταν αυξάνεται και η ενέργεια Ε και συνεπώς οι τρείς τύποι νανοδομών (κβαντικό πηγάδι, κβαντικό νήμα, κβαντική τελεία) διαφέρουν ποιοτικά μεταξύ τους. Το κυριότερο όμως είναι ότι, η πυκνότητα καταστάσεων είναι αυτή που καθορίζει τις διάφορες ηλεκτρονικές και άλλες ιδιότητες των νανοδομών, οι οποίες διαφέρουν κατά πολύ για κάθε ένα από τους τρείς τύπους. Αυτό συνεπάγεται ότι ο βαθμός του περιορισμού στην κάθε νανοδομή έχει συγκεκριμένη επίδραση στις ιδιότητες της. Με αυτή την λογική υπάρχει η δυνατότητα να προβλεφθούν οι διάφορες ιδιότητες των νανοδομών αλλά και αντίστροφα να χρησιμοποιηθούν οι ιδιότητες για να ταυτοποιηθεί μια νανοδομή. 47

48 Εικόνα 1.12: Αριθμός ηλεκτρονίων και πυκνότητα καταστάσεων της ενέργειας για συστήματα με διαφορετικούς βαθμούς χωρικών διαστάσεων 3D, 2D, 1D, 0D, αντίστοιχα ομογενές υλικό, κβαντικό πηγάδι, κβαντικό νήμα, κβαντική τελεία, [17]. (D.O.S.= Πυκνότητα καταστάσεων ) 48

49 Εικόνα 1.13: Αριθμός ηλεκτρονίων και πυκνότητα καταστάσεων ρ(ε). Γραφική αναπαράσταση της εξάρτησης του αριθμού των ηλεκτρονίων προς την ενέργεια Ν(Ε) και της πυκνότητας καταστάσεων για τους τέσσερις τύπους υλικών, [17]. 49

50 ΜΕΡΟΣ 2 ο : ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΒΑΝΤΙΚΩΝ ΤΕΛΕΙΩΝ 50

51 2. Εισαγωγικά Οι φυσικές διαστάσεις των κβαντικών τελειών είναι μικρότερες από την ακτίνα Bohr των εξιτονίων και αυτό οδηγεί σε κβαντικούς περιορισμούς οι οποίοι είναι υπεύθυνοι για τις ιδιαίτερα ξεχωριστές οπτικές και ηλεκτρικές κυρίως ιδιότητες τους. Όπως ήδη παρουσιάστηκε μέχρι τώρα, ένας «τέλεια ελαχιστοποιημένος ημιαγωγός» προσομοιώνεται από μια κβαντική τελεία η οποία μπορεί να θεωρηθεί και ως μια σταγόνα ελεύθερων ηλεκτρονίων. Οι κβαντικές τελείες παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες ανάλογα και με τον τρόπο παρασκευής τους, οι οποίες μπορούν να ελεγχθούν και να προβλεφτούν σε μεγάλο βαθμό. Συνεπώς ανάλογα με το τεχνητά διαμορφούμενο μέγεθος και την μορφολογία των κβαντικών τελειών (ίδιου υλικού), αναδύονται κάθε φορά διαφορετικές και ξεχωριστές ιδιότητες. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα φαίνεται στην εικόνα 2.1, [4]. Μέσα σε φιαλίδια υπάρχουν κβαντικές τελείες διαφορετικού μεγέθους στο κάθε ένα αλλά του ίδιου υλικού. Τα φιαλίδια αυτά φωτίζονται από την ίδια πηγή υπεριώδους ακτινοβολίας (την οποία απορροφούν). Οι κβαντικές τελείες επανεκπέμπουν φώς διαφορετικού χρώματος ανάλογα με το μέγεθός τους (φαινόμενο φθορισμού). Εικόνα 2.1: Φαινόμενο φθορισμού κβαντικών τελειών CdSe. Ανάλογα με το μέγεθος τους επανεκπέμπεται φώς διαφορετικού χρώματος [4]. 51

52 2.1 Δομικές ιδιότητες Γενικά χαρακτηριστικά [16],[17] Για κάθε στρώση των κβαντικών τελειών υπάρχουν διαφορετικά μεγέθη, σχήματα και πυκνότητες τα οποία εξαρτώνται από τα υλικά που χρησιμοποιούνται στις μεθόδους παρασκευής. Στην μελέτη αυτή θα αναφέρουμε δύο περιπτώσεις διαφορετικών δομικών ιδιοτήτων που ποικίλουν σύμφωνα με την στρώση κατά την παρασκευή, οι οποίες θα αναδείξουν ουσιαστικά τον χαρακτήρα μηδενικών διαστάσεων των νανοδομών αυτών αλλά και την γενικότερη δομή τους. Στην περίπτωση κβαντικών τελειών Ge σε Si (παρασκευή-ανάπτυξη με μέθοδο ΜΒΕ) έχει παρατηρηθεί ότι τα χαρακτηριστικά τους εξαρτώνται έντονα από τις συνθήκες ανάπτυξης. Πιο συγκεκριμένα, όταν η θερμοκρασία υποστρώματος είναι ψηλή ( 600 ο C) σχηματίζονται μεγάλου μεγέθους θόλοι, μικρής πυκνότητας, και πυραμίδες πολύ χαμηλότερες από τους θόλους και με μικρότερη σχετικά πυκνότητα. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες εμφανίζονται επιπλέον, κβαντικές τελείες σε σχήμα καλύβας (hut). Οι πυραμίδες και οι θόλοι που παραμένουν στην περίπτωση αυτή, έχουν σχετική συχνότητα που εξαρτάται από την ποσότητα του Ge και από κάποιες μικρές μεταβολές θερμοκρασίας. Αν προχωρήσουμε σε ακόμη μικρότερες θερμοκρασίες υποστρώματος, δεν έχουμε σχηματισμό θόλων και πυραμίδων αλλά έχουμε σχηματισμό καλυβών μήκους 20nm και πυκνότητας. Σε σχετικά πρόσφατες μελέτες έχει αποδειχθεί επίσης ότι το μέγεθος και η πυκνότητα των κβαντικών τελειών μπορούν να επηρεαστούν και από τις προσμίξεις του Ge. Μπορούν δηλαδή να σχηματισθούν τελείες με προσμίξεις Β οι οποίες να έχουν μεγαλύτερη βάση, μικρότερο ύψος και μικρότερη πυκνότητα από αυτές που δεν έχουν προσμίξεις. Αυτό συμβαίνει επειδή το άτομο του Β είναι μικρότερο από το άτομο του Ge. Στην περίπτωση που χρησιμοποιηθεί για τις προσμίξεις Sb, σχηματίζονται πολύ μικρότερες τελείες με πολύ μεγαλύτερη πυκνότητα γιατί το άτομο του Sb είναι μεγαλύτερο από αυτό του Ge. Υπάρχει η δυνατότητα να ελέγξουμε την πυκνότητα των κβαντικών τελειών από το χρόνο που αφήνεται το παρασκεύασμα μας σε θερμοκρασία επιταξίας μετά το τέλος της επιταξίας. 52

53 Συνεπώς είναι δυνατό να παρασκευάζονται τελείες με πυκνότητα μέχρι και την μισή, αν το παρασκεύασμα αφεθεί για μεγάλο χρονικό διάστημα σε υψηλή θερμοκρασία, σε σχέση με την πυκνότητα που έχουν οι κβαντικές τελείες αν το παρασκεύασμα ψυχθεί άμεσα. Επίσης η περιεκτικότητα του επικαθήμενου Ge σε Si επηρεάζει κατά σχεδόν μια τάξη μεγέθους την πυκνότητα των κβαντικών τελειών. Το σχήμα των τελειών μπορεί να αλλάξει και με επικάλυψη Si στις κβαντικές τελείες Ge. Γενικότερα έχει παρατηρηθεί ότι γίνεται σταδιακή αλλαγή του σχήματος των κβαντικών τελειών προς θόλους με επικάλυψη ή με ανόπτηση (θέρμανση υλικού σε ειδικό κλίβανο υψηλής θερμοκρασίας και κατόπιν αργή ψύξη). Στην περίπτωση τώρα των κβαντικών τελειών GaN σε AlN, έχει παρατηρηθεί ότι σχηματίζονται σχετικά μικρές σε μέγεθος τελείες. Το μέγεθος τους εξαρτάται από τις ειδικές συνθήκες κατά την ανάπτυξή τους και από τις μεθόδους παρασκευής. Ανεξάρτητα από την διασπορά η οποία πάντα υπάρχει και είναι σχετικά μικρή, μπορούν να χαρακτηριστούν όλες οι κβαντικές τελείες που παρασκευάζονται, ίδιου ύψους και διαμέτρου. Κβαντικές τελείες που έχουν αναπτυχθεί με MBE σε υπόστρωμα θερμοκρασίας 720 ο C έχουν παρατηρηθεί να έχουν μέσο ύψος 2 nm, διάσταση βάσης 10 nm και πυκνότητα ανά στρώση ενώ έχουν σχήμα πυραμίδας με εξαγωνική βάση. Επίσης με την ίδια μέθοδο ανάπτυξης και σε θερμοκρασία υποστρώματος ο C έχουν παρατηρηθεί σε εργαστήρια κβαντικές τελείες με μέσο ύψος 4 nm και διάσταση βάσης περίπου στα 20 nm με πραγματικό σχήμα ελαφρά κόλουρης πυραμίδας. Είναι αναγκαίο να επαναλάβουμε εδώ ότι το μέγεθος και η πυκνότητα των κβαντικών τελειών εξαρτώνται από το πάχος των στρώσεων επικάλυψης τους. Στην περίπτωση αυτών των μελετών βρέθηκε επίσης ότι υπάρχει μια μετακίνηση προς μικρότερα μήκη κύματος της ακτινοβολίας που εκπέμπεται σε σχέση με αυτή του καθαρού GaN η οποία οφείλεται στον εντοπισμό των ενεργειακών καταστάσεων του GaN στις κβαντικές τελείες. Η ένταση της ακτινοβολίας είναι τελείως ανεξάρτητη από την θερμοκρασία εκτός και αν η θερμοκρασία φτάσει να ισούται με τη θερμοκρασία δωματίου. Οι πιο πάνω μελέτες της περίπτωσης κβαντικών τελειών GaN σε AlN αναφέρονται σε εξαγωνικές κρυσταλλικές δομές με ανάπτυξη των κρυστάλλων κατά τη διεύθυνση [0001]. 53

54 Παρόλα αυτά όμως, το μέγεθος και η πυκνότητα δεν διαφέρουν ιδιαίτερα και είναι και αυτά ελεγχόμενα από τις εκάστοτε συνθήκες παρασκευής. Όσον αφορά τις οπτικές ιδιότητες τους, αυτές εξαρτώνται πολύ λιγότερο από το ύψος των κβαντικών τελειών στις κυβικές δομές Τακτοποίηση των κβαντικών τελειών στις στρώσεις Για όλες τις μεθόδους και όλους τους συνδυασμούς υλικών, έχει παρατηρηθεί η τάση να σχηματίζονται πολλαπλές στρώσεις με κβαντικές τελείες η μία πάνω από την άλλη κατά τη διεύθυνση της ανάπτυξης τους. Ουσιαστικά υπάρχει μια συσχέτιση των κβαντικών τελειών αφού είναι προτιμότερο ενεργειακά για τις κβαντικές τελείες κάθε νέας στρώσης να σχηματίζονται ακριβώς πάνω από τις κβαντικές τελείες της προηγούμενης στρώσης. Η τακτοποίηση των κβαντικών τελειών σε κάθε στρώση είναι σχετικά δύσκολο να ελεγχθεί αφού η τοποθέτηση τους είναι τυχαία, αλλά όχι ακατόρθωτο Φαινόμενο ενδοδιάχυσης Η ενδοδιάχυση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία σχηματίζεται δεσμός μεταξύ δύο πολυμερικών επιφανειών από το μοριακό δίκτυο της μιας επιφάνειας σε αυτό της άλλης («μετανάστευση»). Το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού αυτού είναι ότι πρέπει να υπάρχει θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δύο συστατικά. Κατά την διαδικασία της επιταξίας και επειδή η θερμοκρασία του υποστρώματος είναι υψηλή, παρατηρούνται φαινόμενα ενδοδιάχυσης των ατόμων που εναποτίθενται μέσα στο υλικό. Σε τέτοια φαινόμενα οφείλεται και η δημιουργία κβαντικών τελειών. Παρατηρείται δημιουργία κραμάτων των υλικών κοντά στην διεπαφή τους. Κατά την επικάλυψη των κβαντικών τελειών η οποία συνήθως γίνεται για τη δημιουργία υπερδομών, συμβαίνει μετανάστευση του επικαλύπτοντος υλικού μέσα στις κβαντικές τελείες. 54

55 2.2 Οπτικές ιδιότητες Εισαγωγικά [4], [5] Ο Άλμπερτ Αϊνστάιν εισήγαγε στην παγκόσμια επιστήμη το «φωτόνιο» το Από τότε ένας μεγάλος αριθμός κβαντικών οπτικών πειραμάτων εκτελείται καθημερινά, όπως επίσης μελετάται λεπτομερώς από τότε, η αλληλεπίδραση μεμονωμένων φωτονίων με ατομικά ή μοριακά συστήματα. Ωστόσο από την άποψη των εφαρμογών, είναι αρκετά δύσκολη η χρήση συσκευών σε συνθήκες υψηλού κενού, όμως αξίζει να μελετηθούν εξαιρετικά ολοκληρωμένα κβαντικά συστήματα της στερεά κατάστασης όπως για παράδειγμα οι κβαντικές τελείες ημιαγωγών. Όπως αναφέρθηκε έως τώρα, οι κβαντικές τελείες έχουν ιδιαίτερες οπτικές ιδιότητες οι οποίες αποτελούν αντικείμενο κύριων μελετών τα τελευταία χρόνια. Τα σημαντικότερα φαινόμενα κβαντικών περιορισμών εμφανίζονται στις κβαντικές τελείες όπου τα ζεύγη ηλεκτρονίων οπών περιορίζονται και στις τρείς διαστάσεις του χώρου. Τα συστήματα αυτά μπορούν να πραγματοποιηθούν με πολλούς διαφορετικούς τρόπους όπως για παράδειγμα σε γυαλί ενισχυμένο με ημιαγώγιμους νανοκρυστάλλους (κβαντικές τελείες), σε μικροδομές που κατασκευάζονται με λιθογραφία και σε αρκετά άλλες εφαρμογές. Κοινό στοιχείο των κβαντικών τελειών στον τομέα αυτό είναι ότι η γεωμετρία τους παρέχει δυνατότητα συγκράτησης (δυναμικό) με μια χωρική επέκταση η οποία είναι συγκρίσιμη με την ακτίνα Bohr του εξιτονίου στο αντίστοιχο ημιαγώγιμο υλικό. Οι κβαντικές τελείες είναι όπως έχουμε ήδη παρουσιάσει φθορίζονται νανοσωματίδια, δηλαδή εκπέμπουν οπτικά σε διάφορα χρώματα. Η ενέργεια εκπομπής τους αλλάζει κάθε φορά που προσθέτουμε ένα ηλεκτρόνιο, έτσι όσο προσθέτουμε ηλεκτρόνια οι ενέργειες (άρα και η οπτική εκπομπή) αλλάζουν για συγκεκριμένο αριθμό σωματιδίων. Για να παρατηρήσουμε τις κβαντικές τελείες τις διασκορπίζουμε συνήθως σε ειδικούς τύπους γυαλιού ή σε κάποιο κρυσταλλικό στερεό [16]. 55

56 Μια από τις πιο σημαντικές ιδιότητες είναι η διέγερση φθορισμού. Δηλαδή, κβαντικές τελείες διεγείρονται με ακτινοβολία συγκεκριμένου μήκους κύματος και εκπέμπουν ακτινοβολία σε διάφορα χρώματα. Ο φθορισμός οφείλεται στο μέγεθος και όχι στο υλικό και σχετίζεται με τα ενεργειακά επίπεδα. Όσο μικρότερες είναι σε μέγεθος τόσο φθορίζουν προς μπλε ενώ όσο μεγαλύτερες είναι οι κβαντικές τελείες φθορίζουν προς το κόκκινο. Αυτό παρουσιάζεται πιο ξεκάθαρα στην εικόνα 2.2 πιο κάτω [21], [15]. Εικόνα 2.2: Φαινόμενο φθορισμού κβαντικών τελειών. Ανάλογα με το μέγεθος τους επανεκπέμπεται φώς διαφορετικού χρώματος, [21], [15] 56

57 Όσο πιο μεγάλες σε μέγεθος είναι οι κβαντικές τελείες, τόσο πιο πολλά ενεργειακά επίπεδα που χωρίζονται από μικρότερα ενεργειακά διαστήματα έχουν. Τότε εκπέμπουν στο κόκκινο επειδή τα ενεργειακά επίπεδα επιτρέπουν να απορροφηθούν φωτόνια με μικρότερη ενέργεια (ερυθρό) και έχουν λιγότερες κβαντικές ιδιότητες. Συνεπώς στη περίπτωση των πιο μεγάλων σε μέγεθος κβαντικών τελειών έχουμε εφαρμογές στα λέιζερ κβαντικών τελειών, στα φωτοβολταικά και στην βιολογία. Η ενέργεια χάσματος που καθορίζει την ενέργεια (και άρα το χρώμα) του φθορισμού είναι αντιστρόφως ανάλογη με το μέγεθος των τελειών. Μεγαλύτερες τελείες έχουν περισσότερα επίπεδα ενέργειας τα οποία μάλιστα είναι και πιο πυκνά διατεταγμένα. Αυτό επιτρέπει στις κβαντικές τελείες να απορροφήσουν φωτόνια χαμηλότερης ενέργειας άρα φωτόνια πιο κοντά στο ερυθρό άκρο του φάσματος. Πρόσφατες μελέτες και άρθρα σε επιστημονικά περιοδικά έχουν προτείνει ιδέα ότι και το σχήμα των κβαντικών τελειών παίζει σημαντικό ρόλο στον τομέα του χρωματισμού (φθορισμού) αλλά ακόμα δεν υπάρχουν αρκετές αποδεκτές πληροφορίες για να υποστηριχτεί δυναμικά το γεγονός αυτό. Εικόνα 2.3: Πολλαπλός χρωματισμός κβαντικών τελειών. Μήκος κύματος εκπεμπόμενης ακτινοβολίας σε συνάρτηση με την ένταση ( κανονικοποιημένη ), [10]. 57

58 Τα κυριότερα και σημαντικότερα αποτελέσματα των κβαντικών περιορισμών εμφανίζονται σε πολύ μικρές ημιαγωγικές κατασκευές ή συστήματα, τις κβαντικές τελείες, οι οποίες περιορίζουν ουσιαστικά τα διεγερμένα (με laser) ζεύγη ηλεκτρόνιουοπής σε όλες τις τρείς χωρικές διαστάσεις. Τέτοιου είδους συστήματα μπορούν να πραγματοποιηθούν με πολλούς διαφορετικούς τρόπους, όπως για παράδειγμα σε γυαλί στο οποίο τοποθετούνται ημιαγώγιμοι μικροκρυστάλλοι (κβαντικές τελείες), ή σε σύνθετες μικροκατασκευές λιθογραφικής τεχνικής, σε διακυμάνσεις επαφής κβαντικών πηγαδιών και σε άλλα πολλά. Κοινό χαρακτηριστικό αυτών των συστημάτων είναι το γεγονός ότι η γεωμετρία τους παρέχει ένα περιορισμένο δυναμικό με μια χωρική επέκταση συγκρίσιμη με την ακτίνα Bohr του εξιτονίου στο αντίστοιχο ημιαγώγιμο υλικό. Το ακριβές σχήμα του δυναμικού εξαρτάται από το αντίστοιχο σύστημα συμπεριλαμβανομένων μέχρι ένα βαθμό, σφαιρικών περιορισμών στους μικροκρυστάλλους, παραβολικών περιορισμών σε τελείες διεπαφής, ή και πιο πολύπλοκων σχημάτων σε άλλα συστήματα. Στο σημείο αυτό είναι αναγκαίο να αναφέρουμε ότι στην εργασία αυτή θα παρουσιάσουμε τις βασικές αρχές των οπτικών διεγέρσεων σε συστήματα κβαντικών τελειών. 58

59 2.2.2 Προσέγγιση ενεργού μάζας [4] Στους υπολογισμούς μας στη συνέχεια είναι χρήσιμο να θεωρήσουμε σφαιρικό «σκληρό» φράγμα δυναμικού. Πιο συγκεκριμένα, θεωρούμε σφαίρα ακτίνα R σε διηλεκτρικό σταθεράς ε2 ενσωματωμένο σε άλλο διηλεκτρικό διηλεκτρική σταθεράς ε1. Είναι σχετικά απλό να τροποποιήσουμε τα αποτελέσματα σε άλλες απλές γεωμετρίες όπως το κυβικό σύστημα (κουτί) ή παραβολικό περιοριστικό δυναμικό. Συγκεντρωνόμαστε σε συστήματα για τα οποία ισχύει R αο, αλλά ταυτόχρονα και R πολύ μεγαλύτερη της σταθεράς πλέγματος του ημιαγωγού. Έστω οι κβαντικές τελείες είναι μεσοσκοπικής κατασκευής, και υπακούουν έτσι σε «συνάρτηση φακέλου» (envelop function). Η συνάρτηση αυτή αναδεικνύει μια καμπύλη που είναι εφαπτόμενη σε κάθε μέλος μιας οικογένειας καμπυλών σε κάποιο σημείο. Κλασικά ένα σημείο στο «φάκελο» μπορεί να θεωρηθεί ως τομή δύο γειτονικών καμπυλών, στοιχείο που ορίζει το όριο των διασταυρώσεων αυτών των κοντινών καμπυλών. Η ιδέα αυτή μπορεί να γενικευθεί σε ένα «φάκελο» των επιφανειών στο χώρο ή και σε μεγαλύτερες διαστάσεις. Χρησιμοποιώντας λοιπόν την προσέγγιση της «συνάρτησης φακέλου» υποθέτουμε ότι η κυματοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου μπορεί να γραφεί : (2.2.1) όπου το (κ = 0,r) είναι η συνάρτηση Bloch του υλικού (bulk), και το ζ(r) είναι η «συνάρτηση φακέλου». Η κυματοσυνάρτηση πρέπει να ικανοποιεί τις οριακές συνθήκες της κβαντικής τελείας. Για λόγους απλότητας αναλύουμε την περίπτωση των ιδανικών κβαντικών περιορισμών και άρα της ιδανικής κβαντικής τελείας, όπου ψ(r R)=0. Επίσης υποθέτουμε ότι ενεργειακές ιδιοτιμές του ηλεκτρονίου στο περιοδικό πλέγμα, δηλαδή οι ενεργειακές ζώνες δεν είναι αισθητά τροποποιημένες διαμέσου κβαντικών περιορισμών. 59

60 Ως εκ τούτου, χρησιμοποιούμε την προσέγγιση της ενεργού μάζας για να περιγράψουμε την ελεύθερη κίνηση των ηλεκτρονίων και οπών. Η χαμιλτονιανή για ένα ζεύγος ηλεκτρονίου-οπής είναι, (2.2.2) στην οποία οι όροι κίνησης (κινητικοί όροι) είναι, (2.2.3), (2.2.4) και η αλληλεπίδραση Coulomb περιγράφεται από τις (2.2.5) (2.2.6) και (2.2.7) όπου V(r) είναι η ενεργή αλληλεπίδραση δυναμικού Coulomb στο εσωτερικό της κβαντική τελείας. 60

61 Η αλληλεπίδραση Coulomb μεταξύ δύο σημειακών φορτίων σε σφαιρική τελεία η οποία βρίσκεται σε υλικό με διαφορετική διηλεκτρική σταθερά είναι, (2.2.8) όπου ο πρώτος όρος στο δεξιό μέλος δίνει την αλληλεπίδραση Coulomb σε σύνηθες υλικό bulk και ο επιπρόσθετος όρος μπαίνει λόγω της επιβράδυνσης φορτίου στην σφαιρική επιφάνεια, δηλαδή της επιφανειακής πόλωσης. Είναι γνωστό ότι ο όρος δv γίνεται ίσος με μηδέν και δεν λαμβάνεται υπόψη όταν ε1=ε2 (ίσες διηλεκτρικές σταθερές). 61

62 2.2.3 Ιδιότητες ενός σωματιδίου Οι ιδιοκαταστάσεις και οι ιδιοτιμές για ένα ηλεκτρόνιο στην κβαντική τελεία καθορίζονται ως γνωστόν από την εξίσωση του Schrodinger : (2.2.9) όπου 0> ( = ) είναι η θεμελιώδης κατάσταση του κρυστάλλου, δηλαδή η κατάσταση χωρίς διεγερμένα ηλεκτρόνια ή οπές. Χρησιμοποιώντας τις χαμηλτονιανές καταλήγουμε μετά από πράξεις, οι οποίες δεν εμπίπτουν στους στόχους της μελέτης αυτής, στην εξίσωση που δίνει την ιδιοτιμή του μονού ηλεκτρονίου (2.2.10) και με τον ίδιο τρόπο στην εξίσωση ιδιοτιμών της (μιας) οπής =. (2.2.11) Η λύση του προβλήματος καθορίζεται πλήρως με τις συνοριακές συνθήκες (2.2.12) και καταλήγει να είναι ίση με (2.2.13) 62

63 όπου ji είναι η σφαιρική συνάρτηση Bessel και Υlm οι σφαιρικές αρμονικές [4]. Η οριακή συνθήκη ικανοποιείται για και για Η κυματοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου παρατηρούμε ότι εξαρτάται μόνο από το R και όχι από οποιαδήποτε άλλη φυσική παράμετρο συγκεκριμένη για το ηλεκτρόνιο. Συνεπώς η αντίστοιχη κυματοσυνάρτηση της οπής πρέπει να έχει την ίδια μορφή και μπορούμε να απαλείψουμε τον δείκτη e/h από τις συναρτήσεις ζ(r). Οι διακριτές τιμές ενέργειας θα είναι : (2.2.14) και (2.2.15) όπου οι ιδιοκαταστάσεις αναφέρονται συνήθως ως 1s, 1p, κλπ. 63

64 Τα χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα που δίνονται από τις πιο πάνω εξισώσεις παρουσιάζονται σχηματικά στην εικόνα 2.4 πιο κάτω [4]. Στην πράξη, το μονοσωματιδιακό φάσμα δεν είναι σημαντικό αφού δεν παρατηρείται σε μετρήσεις οπτικής απορρόφησης. Όπως προαναφέρθηκε, η απορρόφηση δίνεται πάντοτε από το φάσμα του διεγερμένου ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής. Εικόνα 2.4: Σχηματική αναπαράσταση του μονοσωματιδιακού ενεργειακού φάσματος σε ημιαγωγούς (αριστερά). Οι ενέργειες για ηλεκτρόνια (e) και οπές (h) σε μικρές κβαντικές τελείες φαίνονται στα δεξιά. [ 4 ] 64

65 2.2.4 Οπτικό φάσμα Στο σημείο αυτό θα υπολογίσουμε σύμφωνα με πειραματικά δεδομένα τις οπτικές ιδιότητες (σταθερής κατάστασης) για την διέγερση με αισθητήρα αντλίας και τα διαφορετικά επίπεδα της έντασης της αντλίας [4]. Αρχικά αναλύουμε τις ιδιότητες γραμμικής απορρόφησης. Για ένα σύστημα μη διεγερμένο, επιτρεπτές είναι μόνο οι μεταβάσεις μεταξύ θεμελιώδους κατάστασης και συμβολής της κατάστασης ενός ζεύγους. Έστω ότι η γραμμική πόλωση μπορεί να γραφτεί ως, (2.2.16) όπου το πρέπει να αξιολογηθεί γραμμικά στο. Η ευαισθησία λαμβάνεται από την σχέση : (2.2.17) όπου είναι το εύρος της αδύναμης δέσμης δοκιμής. Παρουσιάζοντας μια φαινομενολογική σταθερά απόσβεσης τους όρους πρώτης τάξης λαμβάνουμε τελικά την εξίσωση : και κρατώντας όλους (2.2.18) 65

66 Λύνοντας την εξίσωση (2.2.18) και βάζοντας το αποτέλεσμα στην εξίσωση (2.2.16) λαμβάνουμε την εξίσωση της γραμμική ευαισθησίας :. (2.2.19) Συνεπώς, ο αντίστοιχος συντελεστής γραμμικής απορρόφησης για τις κβαντικές τελείες είναι, (2.2.20) όπου λάβαμε υπόψη μόνο το πραγματικό μέρος στους υπολογισμούς μας. Η εξίσωση (2.2.20) μας δείχνει ότι το φάσμα απορρόφησης μιας μεμονωμένης κβαντικής τελείας αποτελείται από μια σειρά κορυφών Lorentz οι οποίες είναι επικεντρωμένες γύρω από την ενέργεια του μεμονωμένο ζεύγος ηλεκτρονίου-οπής. Για να συγκρίνουμε τα θεωρητικά αποτελέσματα με τα πειραματικά δεδομένα πραγματικών συστημάτων κβαντικών τελειών, πρέπει να συνυπολογίσουμε το γεγονός ότι υπάρχει πάντα μια συγκεκριμένη κατανομή των μεγεθών των τελειών f(r) γύρω από μια μέση τιμή <R>. Αφού οι ενέργειες των μεμονωμένων σωματιδίων εξαρτώνται σε πολύ μεγάλο βαθμό από το R, η κατανομή R εισάγει μια έντονη ανομοιογενή διεύρυνση του παρατηρούμενου φάσματος. Θεωρητικά αυτό μπορεί να μοντελοποιηθεί εύκολα σημειώνοντας απλά ότι το α(ω) στην εξίσωση (2.2.20) είναι το α(ω) R, δηλαδή το γραμμικό φάσμα απορρόφησης για δοθείσα ακτίνα R. 66

67 Ο μέσος όρος απορρόφησης στην περίπτωση αυτή ισούται με : (2.2.21) Εικόνα 2.5: Γραμμική απορρόφηση για κβαντικές τελείες CdS με γκαουσιανή κατανομή γύρω από μια μέση ακτίνα 20 Α. Οι διαφορετικές καμπύλες αντιστοιχούν σε διαφορετικό πλάτος της κατανομής Gauss. [ 4 ] Χρησιμοποιώντας για f(r) μια κατανομή Gauss γύρω από μια μέση ακτίνα 20Α λαμβάνουμε για κβαντικές τελείες CdS τα αποτελέσματα τα οποία φαίνονται στην εικόνα 2.5 πιο πάνω. Διαφαίνονται καθαρά τα ενεργειακά ελάχιστα του ζεύγους συντονισμού, τα οποία συγχωνεύονται σε μια συνεχή δομή αυξανόμενου πλάτους της κατανομής μεγεθών. Φάσματα απορρόφησης παρόμοια με αυτά παρατηρούνται σε αρκετά πειράματα κβαντικών τελειών. 67

68 2.2.5 Κβαντικές τελείες ως πηγές μεμονωμένων φωτονίων Ένας τρόπος να κατανοήσουμε τις πηγές φωτονίων είναι να χρησιμοποιήσουμε αυθόρμητη εκπομπή από ένα κβαντικό εκπομπό όπως για παράδειγμα από μια κβαντική τελεία ημιαγωγών. Οι οπτικές ιδιότητες των τελειών διερευνώνται χρησιμοποιώντας μια ομοεστιακή micro-pl εγκατάσταση. Οι συσχετισμοί της έντασης και το σχετικό μήκος κύματος φωτονίων μετρώνται με «συσχετιστή» HBT (Hanbury Brown-Twiss) και με ένα συμβολόμετρο Michelson αντίστοιχα. Μια απόδειξη για την ύπαρξη της εκπομπής φωτονίων δίνεται από την παρατήρηση το ποσοστού της «αραιής συγκέντρωσης» σε μία μέτρηση ΗΒΤ συσχέτισης. Στην εικόνα 2.6 πιο κάτω παρουσιάζεται η μέτρηση ενός φωτονικού καταρράχτη από δις-εξιτόνιο σε μια κβαντική τελεία. Το αντισυμμετρικό σχήμα αναδεικνύει ότι τα δύο μεμονωμένα φωτόνια εκπέμπονται ένα-ένα ξεχωριστά. Στην περίπτωση αυτή έχουν γίνει παρατηρήσεις μέχρι τριών φωτονίων από τη διάσπαση ενός τρις-εξιτονίου. Τα δύο φωτόνια μπορούν να διαχωριστούν με υψηλή απόδοση χρησιμοποιώντας ένα συμβολόμετρο Michelson. Με αυτό τον τρόπο επιτυγχάνουμε να έχουμε μια πολυχρωματική πηγή μεμονωμένων φωτονίων όπως και όποτε θελήσουμε στο εργαστήριο. Εικόνα 2.6: Εκπομπή μεμονωμένων φωτονίων από κβαντική τελεία με: (a) cw, (b) παλμική διέγερση, (c) καταρράχτης δις-εξιτονίων, τρις-εξιτονίων σε μεμονωμένη κβαντική τελεία [16]. 68

69 Σε μια άλλη επίδειξη της αξιοπιστίας των πηγών μεμονωμένων φωτονίων οι οποίες βασίζονται σε κβαντικές τελείες, ερευνητές έχουν προχωρήσει στην υλοποίηση ενός πειραματικού αλγορίθμου, του Deutsch-Jozsa (εικόνα 2.7). Η εγκατάσταση αυτού του πειράματος δεν έχει πολλές διαφορές με ένα απλό κλασικό συμβολόμετρο Mach- Zehnder. Οι πρώτες δοκιμές επεξεργασίας αυτών των πληροφοριών σε κβαντική κλίμακα απαιτούσαν πολλαπλές πηγές δυσδιάκριτων φωτονίων. Στόχος μελλοντικών εργασιών είναι να χρησιμοποιηθούν πιο περίπλοκες μη-κλασικές καταστάσεις όπως είναι οι πεπλεγμένες καταστάσεις. Αυτές οι καταστάσεις μπορούν να δημιουργηθούν με αυθόρμητη διάσπαση από πολύ-σωματιδιακές διεγέρσεις σε μεμονωμένες κβαντικές τελείες. Εικόνα 2.7: Αναπαράσταση πειραματικής διάταξης του αλγορίθμου Deutsch-Jozsa [10]. 69

70 2.2.6 Οπτικά χαρακτηριστικά Οι κβαντικές τελείες «ζουν» για μεγαλύτερο χρόνο ανάμεσα στην διεγερμένη κατάσταση και στην εκπομπή ακτινοβολίας. Η διάρκεια ζωής του φθορισμού καθορίζεται από το μέγεθος των κβαντικών τελειών. Οι μεγαλύτερες τελείες έχουν πιο πυκνή διάταξη των επιπέδων ενέργειας στην οποία ζεύγος ηλεκτρονίου οπής μπορεί να παγιδευτεί. Ως εκ τούτου τα ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών σε μεγαλύτερες κβαντικές τελείες, ζουν περισσότερο προσφέροντας περισσότερο χρόνο ζωής στις ίδιες τις κβαντικές τελείες. Όπως και σε κάθε νανοκρύσταλλο ημιαγωγών οι λειτουργίες ηλεκτρονικού κύματος των κβαντικών τελειών εκτείνονται πέραν του κρυσταλλικού πλέγματος. Όπως και σε ένα μόριο, μια κβαντική τελεία έχει κβαντισμένο ενεργειακό φάσμα και κβαντισμένη πυκνότητα ηλεκτρονικών καταστάσεων κοντά στην άκρη του χάσματος. Τις κβαντικές τελείες χαρακτηρίζει η φωτο-σταθερότητα. Εκπέμπουν σταθερό σήμα για πολύ μεγαλύτερο χρονικό διάστημα σε σχέση με διάφορες οργανικές χρωστικές (βαφές). Η φωτο-σταθερότητα φαίνεται στην εικόνα 2.8 πιο κάτω. Εικόνα 2.8: Επεξηγηματική απεικόνιση της φωτο-σταθερότητας κβαντικών τελειών. Ένταση του σήματος της ακτινοβολίας σε συνάρτηση με το χρόνο, [15]. 70

71 Έχουν επίσης ένα μεγάλο εύρος (UV-IR) φάσματος, από υπεριώδες μέχρι υπέρυθρο. Η κρυσταλλική δομή μιας κβαντικής τελείας περιέχει συνήθως από 100 έως 105 άτομα και η διάμετρός της δεν ξεπερνά τα 20 nm. Το βασικό χαρακτηριστικό των κβαντικών τελειών είναι ότι το μέγεθος των σωματιδίων του νανοκρυστάλλου καθορίζει την τιμή του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού. Συγκεκριμένα, όσο μικρότερη είναι η κβαντική τελεία, τόσο μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα έχει ο ημιαγωγός. Συνεπώς για να πραγματοποιηθεί η μετάβαση των ηλεκτρονίων στην ζώνη αγωγιμότητας είναι απαραίτητη η απορρόφηση ενέργειας υψηλής συχνότητας δηλαδή μικρού μήκους κύματος. Κατά την επανασύνδεση ηλεκτρονίων-οπών εκπέμπονται φωτόνια μεγάλης ενέργειας. Εικόνα 2.9: (Α) Εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος μιας κβαντικής τελείας (CdSe) από το μέγεθος των σωματιδίων της. Όταν το μέγεθος της κβαντικής τελείς είναι μικρό (κίτρινο) τότε το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού είναι μεγάλο και καθώς το μέγεθος του σωματιδίου μεγαλώνει (ερυθρό) το χάσμα περιορίζεται. (Β) Όταν το ενεργειακό χάσμα είναι αρκετά μικρό τότε έχουμε ταινίες αγωγιμότητας και σθένους ενώ όπως φαίνεται από το σχήμα (Α) όταν το ενεργειακό χάσμα έχει μεγαλύτερη τιμή σχηματίζονται διακριτές στάθμες [12]. 71

72 Έχοντας υπόψη τα παραπάνω, οι κβαντικές τελείες μικρού μεγέθους απορροφούν ακτινοβολία μεγάλης ενέργειας και καθώς το μέγεθός τους αυξάνεται το φάσμα απορρόφησης που παρουσιάζουν μετακινείται σε μικρότερες ενέργειες, προσεγγίζοντας αυτό του αντίστοιχου συμπαγούς κρυστάλλου. Συνεπώς τις κβαντικές τελείες τις χαρακτηρίζει η μονοχρωματικότητα. Δηλαδή έχουν ευρύ φάσμα απορρόφησης (>100nm) και στενό φάσμα εκπομπής (20-40nm FWHM) το οποίο είναι σχεδόν μονοχρωματικό (εικόνες 2.10 και 2.11). Εικόνα 2.10: Το μονοχρωματικό φάσμα εκπομπής των κβαντικών τελειών. Παρατηρείται μεγάλο εύρος απορρόφηση κα μικρή (στενή) εκπομπή [4], [5]. Εικόνα 2.11: Φάσμα απορρόφησης κβαντικών τελειών CdSe διαμέτρου (a) 3.7 nm, (b) 3.0 nm, (c) 2.6 nm πάνω σε υμένιο ΤiΟ2 [4], [5]. 72

73 Επιπρόσθετα, οι κβαντικές τελείες χαρακτηρίζονται από μεγάλο συντελεστή μοριακής απόσβεσης/απορρόφησης (μέχρι 100 φορές μεγαλύτερος από τις οργανικές χρωστικές) για απορρόφηση ή εκπομπή ακτινοβολίας. Οι κβαντικές τελείες χαρακτηρίζονται από υψηλή κβαντική απόδοση ( >60-70%) σε σχέση με μόρια του οργανισμού. Η κβαντική απόδοση στον φθορισμό κβαντικών τελειών δίνεται από την εξίσωση : Φ =. Οι νανοκρυσταλλικοί ημιαγωγοί, όπως έχουμε ήδη αναφέρει, επιδεικνύουν ιδιαίτερες οπτικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν να μεταβάλλονται όταν τροποποιείται η δομή και το μέγεθός τους. Ένα από τα πιο εντυπωσιακά χαρακτηριστικά τους είναι η στιγμιαία εκπομπή ακτινοβολίας σε διακεκομμένα χρονικά διαστήματα φαινόμενο που παρατηρείται και στις φθορίζουσες χρωστικές. Παρόλο που η ιδιότητα αυτή δίνει την δυνατότητα να ταυτοποιείται η ύπαρξη απομονωμένων κβαντικών τελειών δημιουργεί προβλήματα όταν μελετάται η κινητικότητα των κβαντικών τελειών σε βιολογικά συστήματα λόγω της επαναλαμβανόμενης απώλειας σήματος. Το φαινόμενο αυτό παρατηρείται σε νανοκρυστάλλους που αποτελούνται από πυρήνα ημιαγώγιμης κβαντικής τελείας και φλοιό ενός άλλου ημιαγωγού και απορρέει είτε από τον επαναλαμβανόμενο ιονισμό των νανοκρυστάλλων εξαιτίας της επανασύνδεσης ηλεκτρονίων-οπών μέσω διαδικασιών Auger ή από την παγίδευση των φορέων φορτίου στα όριά τους. Μια ακόμη ιδιότητα εξαιρετικού ενδιαφέροντος είναι ο πολλαπλασιασμός των φορέων ρεύματος. Όταν η κβαντική τελεία διεγερθεί από ένα φωτόνιο υψηλής ενέργειας, μεγαλύτερης από την ενέργεια χάσματος της τελείας, τότε υπάρχει πιθανότητα εκτός από την δημιουργία ενός ζεύγους οπής-ηλεκτρονίου να ελευθερωθεί ένα ποσό κινητικής ενέργειας το οποίο να διεγείρει ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο (εικόνα 2.12). 73

74 Το φαινόμενο αυτό έχει πολύ μεγάλο ενδιαφέρον στις ηλιακές κυψελίδες γιατί προβλέπει θεωρητικά κβαντικές αποδόσεις μεγαλύτερες από 100%. Παρουσιάζεται επίσης, μια ισχυρή αντίσταση στο φαινόμενο της φωτολεύκανσης και στη χημική αποικοδόμηση σε σχέση με τις οργανικές χρωστικές στα περισσότερα πειραματικά φαινόμενα με κβαντικές τελείες. Εικόνα 2.12: Φαινόμενο ιονισμού (impact ionization). Το φωτόνιο με ενέργεια hv μεγαλύτερη από το χάσμα της κβαντικής τελείας προκαλεί την διέγερση δύο ηλεκτρονίων [13]. Μία από τις κυριότερες οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων είναι η παρατηρούμενη όπως στην περίπτωση του πυριτίου εκπομπή φωτός ακόμη και σε θερμοκρασίες δωματίου, σ αντίθεση με τη μικρή έως μηδενική κβαντική απόδοση του κρυσταλλικού πυριτίου στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών. Το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο σύστημα κβαντικών τελειών είναι ο εσωτερικός πυρήνας των ημιαγωγών CdSe επικαλυμμένος με κέλυφος ZnS στο εξωτερικό. Το κέλυφος αυτό είναι υπεύθυνο για τη χημική και οπτική σταθερότητα του πυρήνα CdSe. Κβαντικές τελείες μπορούν να κατασκευαστούν έτσι ώστε να εκπέμπουν φώς φθορισμού του οποίου το φάσμα να μεταβάλλεται από το υπεριώδες στο υπέρυθρο σύμφωνα με την μεταβολή του μεγέθους της τελείας. Το μήκος κύματος του φθορισμού της κβαντικής τελείας εξαρτάται από το ενεργειακό κενό του το οποίο καθορίζεται από το μέγεθος της τελείας. 74